CN101724254A

CN101724254A - 高效无卤阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法

Info

Publication number: CN101724254A
Application number: CN200910186702A
Authority: CN
Inventors: 冯才敏
Original assignee: Shunde Vocational and Technical College
Current assignee: Shunde Vocational and Technical College; Shunde Polytechnic
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2010-06-09

Abstract

本发明涉及一种高效无卤阻燃聚氨酯硬泡及制备方法，特点是：包括40-50％的聚合物MDI，30-40％的聚醚多元醇，1-5％的泡沫稳定剂，0.1-5％的发泡剂，1-10％的三元包覆微胶囊化红磷，0-10％的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，0-10％的2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)，它们为重量百分比。其制备方法是：将三元微胶囊化红磷、甲基膦酸二甲酯(DMMP)或2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)、泡沫稳定剂，发泡剂与聚醚多元醇按照比例在常温下混合均匀，再与聚合物MDI快速混合、发泡得到。其具人吸潮性小，阻燃性能高，力学性能影响小等优点。

Description

高效无卤阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高效无卤阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法，尤其是一种采用新型三元包覆微胶囊化红磷与甲基膦酸二甲酯(DMMP)，2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)协同作用制备具有高效阻燃性能的聚氨酯硬泡，其分子结构式是CNCTP。

技术背景

聚氨酯硬质泡沫塑料是一种性能优越的高分子合成材料，具有密度小、强度高、导热系数低、粘接性强、施工方便等特点。它既可作为绝热保温材料，又可作为结构承重材料，广泛应用于建筑、交通运输、冰箱、冰柜、石油化工管道、航空军用等诸方面。随着聚氨酯硬质泡沫塑料应用范围的不断扩大，人们也逐渐认识到，提高聚氨酯硬质泡沫塑料的阻燃性是极为重要的。

欧美等经济发达国家，对建筑、交通运输等部门，制定了严格的阻燃标准与规范，具体规定了聚氨酯硬质泡沫塑料在不同使用场合应达到的阻燃等级。

阻燃聚氨酯材料的制备方法很多，在聚氨酯原料中添加阻燃剂是制备阻燃型聚氨酯泡沫塑料的常用方法，也是最为经济的方法。常用的阻燃剂有两类：固体和液体阻燃剂。液体阻燃剂主要有三氯乙基磷酸乙酯(TCEP)、三氯乙基磷酸异丙酯(TCPP)、二甲基磷酸甲酯(DMMP)等；这些阻燃剂可以很方便地加入到聚氨酯原料中，共混后发泡即可得到相应的阻燃型聚氨酯泡沫。固体阻燃剂主要有多聚磷酸铵(APP)、多聚磷酸密胺(MPP)、三聚氰胺、十溴联苯、十溴联苯醚等阻燃剂，这些阻燃剂添加量不能太多，否则容易影响发泡工艺及泡沫的力学性能。为此，开发新型的高性能聚氨酯用阻燃剂成为研究热点之一。专利申请号为03811440.2公开了三芳基磷酸酯，如三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双磷酸酯(RDP)等进行复配可以得到较高阻燃性能的聚氨酯泡沫塑料，但是添加量均在5％以上，存在添加量较高的问题，可能影响材料的力学性能。欧洲专利EP0394769A公开了采用多聚磷酸铵(APP)与二甲基磷酸甲酯(DMMP)具有较好的阻燃效果和加工性能。红磷作为磷含量最高的物质，具有很好的阻燃性能，添加量少而受到广泛关注，但是其在潮湿空气中极易吸潮，形成PH3等有毒气体，影响红磷的存储和使用，因此，常对其进行包覆改性，常用的是二元包覆，可以减小有毒气体的放出，降低吸潮性和增加与基体间的相容性，但阻燃效率受到一定影响。

发明内容

本发明的目的是克服红磷固有的缺点，提供一种吸潮性小，阻燃性能高，力学性能影响小的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡是这样制成的，其特征在于：包括40-50％的聚合物MDI，30-40％的聚醚多元醇，1-5％的泡沫稳定剂，0.1-5％的发泡剂，1-10％的三元包覆微胶囊化红磷，0-10％的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，0-10％的2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)，它们为重量百分比。

所述的三元包覆微胶囊化红磷包括60-80％的红磷、10-20％的无机增效剂、1-5％的分散剂及5-15％的聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，它们为重量百分比；其制备方法是，将红磷、无机增效剂和分散剂按比份分别加入在水中，搅拌分散均匀，再将其加入到三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，升温至60-100℃，搅拌2-10小时，停止搅拌，调节pH值至6.0-8.0，将产物洗净过滤后，在90-110℃下干燥1-3小时，即可得到三元微胶囊化红磷。

所述的无机增效剂是硼酸锌、钛白粉、碳酸镍中的任意两种，它们的配比为1∶1-5∶1；分散剂是聚丙烯酰胺或十二烷基硫酸钠或聚乙二醇。

所述的三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物的制备方法是，向三口烧瓶中依次加入16-32ml的甲醛和12.6-25.2g的三聚氰胺或6.0-12.0g的尿素及100-200ml的蒸馏水，搅拌分散10-60min后，调节pH值至5.0-9.0，加热至50-80℃，至反应液透明时，即得三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物。

所述的聚合物MDI的NCO含量为30-33％。

所述的聚醚多元醇是各种起始物制备的聚醚多元醇，其羟值为300-500KOH/g。

所述的泡沫稳定剂是聚乙二醇与有机硅油共聚物。

所述的发泡剂是水或环戊烷。

本发明的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡的制备方法是：将三元微胶囊化红磷、甲基膦酸二甲酯(DMMP)或2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)、泡沫稳定剂，发泡剂与聚醚多元醇按照比例在常温下混合均匀，再与聚合物MDI快速混合、发泡得到。

本发明与现有技术相比的优点为，该阻燃体系具有阻燃剂添加量少，阻燃效果好，对力学性能损害小等。本项目采用易成炭的三聚氰胺-甲醛树脂或三聚氰胺-树脂作为包覆树脂，与无机增效剂共同制备三元包覆微胶囊化红磷，既增加了红磷的稳定性，又提高了微胶囊化红磷对聚氨酯硬泡的阻燃效果，吸潮性小。将所得聚氨酯硬泡制成标准样条进行测试，测试结果：氧指数为24.2％，UL-94达到V-0级，弯曲性能保持90-97％。

具体实施方法

下面将结合实施例对本发明做进一步的详述：

实施例一

其是一种高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，本发明的特点是：包括40％的聚合物MDI，40％的聚醚多元醇，5％的泡沫稳定剂，5％的发泡剂，5％的三元包覆微胶囊化红磷，5％的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，它们为重量百分比。其聚合物MDI的NCO含量为33％；聚醚多元醇是各种起始物制备的聚醚多元醇，其羟值为500KOH/g；泡沫稳定剂是聚乙二醇与有机硅油共聚物；发泡剂是水。

其中三元包覆微胶囊化红磷包括80％的红磷、10％的无机增效剂、5％的分散剂及5％的聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，它们为重量百分比；其制备方法是，将红磷、无机增效剂和分散剂按比份分别加入在水中，搅拌分散均匀，再将其加入到三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，升温至100℃，搅拌5小时，停止搅拌，调节pH值至9.0，将产物洗净过滤后，在100℃下干燥2小时，即可得到三元微胶囊化红磷。无机增效剂是硼酸锌与钛白粉，它们的配比为1∶1；分散剂是聚丙烯酰胺。该三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物的制备方法是，向三口烧瓶中依次加入32ml的甲醛和25.2g的三聚氰胺或12.0g的尿素及200ml的蒸馏水，搅拌分散60min后，调节pH值至7.0，加热至80℃，至反应液透明时，即得三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物。

本发明的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡的制备方法是：将三元微胶囊化红磷、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、泡沫稳定剂，发泡剂与聚醚多元醇按照比例在常温下混合均匀，再与聚合物MDI快速混合、发泡得到。

实施例二

其是一种高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，本发明的特点是：包括50％的聚合物MDI，30％的聚醚多元醇，1％的泡沫稳定剂，4％的发泡剂，10％的三元包覆微胶囊化红磷，5％的2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)，它们为重量百分比。聚合物MDI的NCO含量为30％；聚醚多元醇是各种起始物制备的聚醚多元醇，其羟值为300KOH/g；泡沫稳定剂是聚乙二醇与有机硅油共聚物；发泡剂是环戊烷。

其中三元包覆微胶囊化红磷包括60％的红磷、20％的无机增效剂、5％的分散剂及15％的三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，它们为重量百分比；其制备方法是，将红磷、无机增效剂和分散剂按比份分别加入在水中，搅拌分散均匀，再将其加入到三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，升温至60℃，搅拌10小时，停止搅拌，调节pH值至6.0，将产物洗净过滤后，在90℃下干燥3小时，即可得到三元微胶囊化红磷。无机增效剂是硼酸锌与碳酸镍，它们的配比为3∶1；分散剂是十二烷基硫酸钠。该三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物的制备方法是，向三口烧瓶中依次加入16ml的甲醛和12.6g的三聚氰胺或6.0g的尿素及100ml的蒸馏水，搅拌分散10min后，调节pH值至5.0，加热至50℃，至反应液透明时，即得三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物。

本发明的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡的制备方法是：将三元微胶囊化红磷、2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)、泡沫稳定剂，发泡剂与聚醚多元醇按照比例在常温下按比份混合均匀，再与聚合物MDI快速混合、发泡得到。

实施例三

其是一种高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，本发明的特点是：包括45％的聚合物MDI，35％的聚醚多元醇，3％的泡沫稳定剂，3％的发泡剂，1％的三元包覆微胶囊化红磷，7％的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，6％的2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)，它们为重量百分比。聚合物MDI的NCO含量为32％；聚醚多元醇是各种起始物制备的聚醚多元醇，其羟值为400KOH/g；泡沫稳定剂是聚乙二醇与有机硅油共聚物，发泡剂是水或环戊烷。

其中三元包覆微胶囊化红磷包括70％的红磷、15％的无机增效剂、3％的分散剂及12％的三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，它们为重量百分比；其制备方法是，将红磷、无机增效剂和分散剂分别加入在水中，搅拌分散均匀，再将其加入到三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，升温至80℃，搅拌6小时，停止搅拌，调节pH值至7.0，将产物洗净过滤后，在100℃下干燥2小时，即可得到三元微胶囊化红磷。无机增效剂是钛白粉与碳酸镍，它们的配比为5∶1；分散剂是聚乙二醇。该三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物的制备方法是，向三口烧瓶中依次加入24ml的甲醛和18.9g的三聚氰胺或9.0g的尿素及150ml的蒸馏水，搅拌分散35min后，调节pH值至7.0，加热至65℃，至反应液透明时，即得三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物。

本发明的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡的制备方法是：将三元微胶囊化红磷、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)、泡沫稳定剂，发泡剂与聚醚多元醇按照比例在常温下混合均匀，再与聚合物MDI快速混合、发泡得到。将所得聚氨酯硬泡制成标准样条进行测试，测试结果：氧指数为24.2％，UL-94达到V-0级，弯曲性能保持90-97％。

Claims

1.一种高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于：包括40-50％的聚合物MDI，30-40％的聚醚多元醇，1-5％的泡沫稳定剂，0.1-5％的发泡剂，1-10％的三元包覆微胶囊化红磷，0-10％的甲基膦酸二甲酯(DMMP)，0-10％的2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)，它们为重量百分比。

2.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的三元包覆微胶囊化红磷包括60-80％的红磷、10-20％的无机增效剂、1-5％的分散剂及5-15％的聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，它们为重量百分比；其制备方法是，将红磷、无机增效剂和分散剂按比份分别加入在水中，搅拌分散均匀，再将其加入到三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物，升温至60-100℃，搅拌2-10小时，停止搅拌，调节pH值至6.0-8.0，将产物洗净过滤后，在90-110℃下干燥1-3小时，即可得到三元微胶囊化红磷。

3.根据权利要求2所述的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的无机增效剂是硼酸锌、钛白粉、碳酸镍中的任意两种，它们的配比为1∶1-5∶1；分散剂是聚丙烯酰胺或十二烷基硫酸钠或聚乙二醇。

4.根据权利要求2所述的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物的制备方法是，向三口烧瓶中依次加入16-32ml的甲醛和12.6-25.2g的三聚氰胺或6.0-12.0g的尿素及100-200ml的蒸馏水，搅拌分散10-60min后，调节pH值至5.0-9.0，加热至50-80℃，至反应液透明时，即得三聚氰胺-甲醛(密胺树脂)预聚物或尿素-甲醛(脲醛树脂)预聚物。

5.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的聚合物MDI的NCO含量为30-33％。

6.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的聚醚多元醇是各种起始物制备的聚醚多元醇，其羟值为300-500KOH/g。

7.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的泡沫稳定剂是聚乙二醇与有机硅油共聚物。

8.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡，其特征在于：所述的发泡剂是水或环戊烷。

9.根据权利要求1所述的高效无卤阻燃聚氨酯硬泡的制备方法，其特征在于：将三元微胶囊化红磷、甲基膦酸二甲酯(DMMP)或2，4，6-三磷酸二乙酯基-1，3，5-三嗪(CNCTP)、泡沫稳定剂，发泡剂与聚醚多元醇按照比例在常混下混合均匀，再与聚合物MDI快速混合、发泡得到。