CN110041689A - 一种聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法 - Google Patents

一种聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚异氰脲酸酯泡沫，发泡反应原料包括：官能度为3‑4的聚醚多元醇35‑48份，羟值为185‑195mgKOH/g、酸值为1.5‑2mgKOH/g的聚酯多元醇50‑62份，异氰酸酯180‑195份，三聚催化剂3.5‑4.2份，发泡剂26‑32，阻燃剂12‑17，匀泡剂2.5‑3.1；聚酯多元醇的制备包括：按重量份数，将二甘醇110‑130份、甘油18‑24份、催化剂0.001‑0.002份加入反应器，混合并升温至197‑202℃，加入三聚氰胺甲醛树脂3‑7份，混合并以4‑6℃/min的速率升温至230‑235℃，滴加苯二甲酸，至酸值＜9.0mgKOH/g，降温至212‑217℃，将反应器中混合液上方的真空度提升至‑0.048~‑0.052Mpa，保持0.4‑0.6h，继续提升至‑0.067~‑0.072Mpa，保持0.4‑0.6h，继续提升至‑0.08~‑0.083Mpa，滴加苯二甲酸，至反应器内混合液的酸值＜2.0mgKOH/g，降温至100℃以下，过300目筛得聚酯多元醇；本发明的聚异氰脲酸酯泡沫同时具有良好的阻燃性和保温性。

Description

一种聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法
技术领域
本发明涉及保温材料的技术领域，特别涉及一种聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法。
背景技术
聚异氰脲酸酯泡沫简称PIR泡沫，是聚氨酯行业内一种常见的发泡保温材料，具有导热系数小、轻质防震、适应性强等优点，广泛用于建筑物、冷库、化工等行业的保温隔热。现有的可参考授权公告号为CN103755915B的中国专利，其公开了一种聚异氰脲酸酯阻燃泡沫体，其原料物质包括如下组分：多元醇组合物、纳米无机物、共发泡剂、气核剂和多异氰酸酯；所述多元醇组合物、纳米无机物、共发泡剂和气核剂的重量比为100:(0.1～6):(0.5～5):(0.001～0.2)；所述多异氰酸酯指数为2.5～6.0。
聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性关系到应用安全问题，若其阻燃性能欠佳，容易酿成火灾，甚至造成严重的人员伤亡和财产损失。国家消防中心于2012年重新修改了材料燃烧等级划分规则，建委也对外墙保温材料的使用重新做了规范，要求所使用的材料必须达到阻燃B1的燃烧测试标准。
为了提高聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性，聚氨酯行业内部通常采取的措施是，在聚异氰脲酸酯泡沫的制备原料中直接大量添加阻燃剂，然而，该种添加型的阻燃剂虽然能够提高聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性，但同时却极大地影响了聚异氰脲酸酯泡沫生成过程中的流动性，从而影响聚异氰脲酸酯泡沫内泡孔的形成，导致聚异氰脲酸酯泡沫本身的保温性能大大降低。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的一在于：提供一种聚异氰脲酸酯泡沫，在具有良好的阻燃性的同时，还能使得泡沫生产过程中具有较佳的流动性，成品泡沫孔隙丰富，从而保持优异的保温性能。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚异氰脲酸酯泡沫，按重量份数，反应原料包括有以下组分：聚醚多元醇35-48份、聚酯多元醇50-62份、异氰酸酯180-195份、三聚催化剂3.5-4.2份、发泡剂26-32、阻燃剂12-17、匀泡剂2.5-3.1；
其中，
所述聚醚多元醇的官能度为3-4；
所述异氰酸酯指数为390-410；
所述聚酯多元醇的羟值为185-195mgKOH/g、酸值为1.5-2mgKOH/g，制备方法包括有以下步骤：
S1，按重量份数，将二甘醇110-130份、甘油18-24份、催化剂0.001-0.002份加入反应器，混合均匀，升温至197-202℃，继续加入三聚氰胺甲醛树脂3-7份，混合均匀，以4-6℃/min的升温速率升温至230-235℃，滴加苯二甲酸，直至反应器内的混合液的酸值≤9.0mgKOH/g；
S2，将步骤S1获得的混合液的温度降至212-217℃，将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.048～-0.052Mpa，保持0.4-0.6h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.067～-0.072Mpa，保持0.4-0.6h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.08～-0.083Mpa，滴加苯二甲酸，直至反应器内混合液的酸值≤2.0mgKOH/g；
S3，将步骤S2获得的混合液的温度降至100℃以下，将混合液过270-325目筛网后，得聚酯多元醇。
通过采用上述方案，本发明中，降低了聚异氰脲酸酯泡沫的反应原料中阻燃剂的含量，即降低了聚异氰脲酸酯泡沫中添加型阻燃剂的含量，与此同时，对聚酯多元醇进行了改性，通过接枝反应将阻燃元素三聚氰胺引入聚酯多元醇的分子链中：一方面，该种引入型的阻燃元素属于分子层面的引入，所以，能够极大地提高聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性能；另一方面，该种分子层面的引入还能提高聚异氰脲酸酯泡沫的结构性能，不会影响聚异氰脲酸酯泡沫生产过程中的流动性，使得成品聚异氰脲酸酯泡沫的内部具有丰富的孔隙，从而使得成品PIR还能保持优异的保温性能。本发明的聚异氰酸酯泡沫同时兼具高氧指数、低烟气温度、低烟密度、低燃烧增长速率等优点。
而且，随着聚异氰脲酸酯泡沫应用时间的延长，添加型的阻燃剂会在聚异氰脲酸酯泡沫中发生迁移，使得聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性能逐渐降低，而本发明中，由于将部分添加型的阻燃剂替换为引入型的阻燃元素，引入型阻燃元素在聚异氰脲酸酯泡沫中具有较高的稳定性，大大降低了引入型阻燃元素在聚异氰脲酸酯泡沫中发生迁移的可能性，由此使得聚异氰脲酸酯泡沫能够长时间保持较高的阻燃性能。
本发明提高了聚醚多元醇的官能度，控制了聚酯多元醇的羟值和酸值，使得本发明的聚异氰脲酸酯泡沫的制备过程中，能够降低对异氰酸酯的消耗，提高泡沫的熟化程度。
此外，本发明对聚异氰脲酸酯泡沫的反原料配方体系进行优化控制，并选用合适的异氰酸酯指数，和合理的催化体系搭配，从而得到适宜的乳白时间、凝胶时间和脱粘时间及各个时间段的间隔，能够与现有的设备工艺相匹配。
本发明进一步设置为：按重量份数，所述聚酯多元醇的制备原料包括二甘醇120份、甘油20份、催化剂0.0015份、三聚氰胺甲醛树脂5份。
通过采用上述方案，通过优化聚酯多元醇的制备原料的配比，能够进一步提高聚酯多元醇的合成质量，最终提高聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性能和保温性能。
按重量份数，反应原料包括有以下组分：聚醚多元醇40份、聚酯多元醇60份、异氰酸酯190份、三聚催化剂4份、发泡剂30份、阻燃剂15份、匀泡剂3份。
通过采用上述方案，同样的，通过优化聚异氰脲酸酯泡沫的反应原料的配比，能够进一步提高聚异氰脲酸酯泡沫的反应质量，最终提高聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性能和保温性能。
本发明进一步设置为：所述聚酯多元醇的制备步骤S1中的催化剂选用钛酸四丁酯。
本发明进一步设置为：所述三聚催化剂选用三-(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明进一步设置为：所述发泡剂选用二氯一氟乙烷。
本发明进一步设置为：所述阻燃剂选自甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、三磷酸酯中的一种。
本发明进一步设置为：所述匀泡剂选用硅油。
本发明的目的二：提供一种上述的聚异氰脲酸酯泡沫的制备方法，包括有以下步骤：按重量份数，将各反应原料混合后经发泡反应制得聚异氰脲酸酯泡沫，混合前的温度为25-30℃。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的聚异氰脲酸酯泡沫在具有良好的阻燃性的同时，还能使得聚异氰脲酸酯泡沫生产过程中具有较佳的流动性，成品聚异氰脲酸酯泡沫孔隙丰富，从而保持优异的保温性能；
2、本发明的聚异氰脲酸酯泡沫具有良好的物理性能，同时兼具高氧指数、低烟气温度、低烟密度、低燃烧增长速率等优点；
3、本发明的聚异氰脲酸酯泡沫能够长时间保持较高的阻燃性能。
具体实施方式
以下对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种聚异氰脲酸酯泡沫，按重量份数，反应原料包括有以下组分：官能度为3的聚醚多元醇35份，聚酯多元醇50份、异氰酸酯180份、三-(二甲胺基甲基)苯酚3.5份、二氯一氟乙烷26份、甲基磷酸二甲酯12份、硅油2.5份；制备方法包括：按重量份数，将各反应原料混合后经发泡反应制得聚异氰脲酸酯泡沫，混合前的温度为25℃。
所述异氰酸酯指数为390；
所述聚酯多元醇的制备方法包括有以下步骤：
S1，按重量份数，将二甘醇110份、甘油18份、钛酸四丁酯0.001份加入反应器，混合均匀，升温至197℃，继续加入三聚氰胺甲醛树脂3份，混合均匀，以4℃/min的升温速率升温至230℃，滴加苯二甲酸，直至反应器内的混合液的酸值为8.0mgKOH/g；
S2，将步骤S1获得的混合液的温度降至212℃，将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.048Mpa，保持0.4h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.067Mpa，保持0.4h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.08Mpa，滴加苯二甲酸，直至反应器内混合液的酸值为1.5mgKOH/g；
S3，将步骤S2获得的混合液的温度降至100℃以下，将混合液过270目筛网，得羟值为185mgKOH/g、酸值为1.5mgKOH/g的聚酯多元醇。
实施例2
一种聚异氰脲酸酯泡沫，按重量份数，反应原料包括有以下组分：官能度为3的聚醚多元醇40份，聚酯多元醇60份、异氰酸酯190份、三-(二甲胺基甲基)苯酚4份、二氯一氟乙烷30份、磷酸三乙酯15份、硅油3份；制备方法包括：按重量份数，将各反应原料混合后经发泡反应制得聚异氰脲酸酯泡沫，混合前的温度为27℃。
所述异氰酸酯指数为400；
所述聚酯多元醇的制备方法包括有以下步骤：
S1，按重量份数，将二甘醇120份、甘油20份、钛酸四丁酯0.0015份加入反应器，混合均匀，升温至200℃，继续加入三聚氰胺甲醛树脂5份，混合均匀，以5℃/min的升温速率升温至232℃，滴加苯二甲酸，直至反应器内的混合液的酸值为9.0mgKOH/g；
S2，将步骤S1获得的混合液的温度降至215℃，将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.05Mpa，保持0.5h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.07Mpa，保持0.5h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.082Mpa，滴加苯二甲酸，直至反应器内混合液的酸值为1.7mgKOH/g；
S3，将步骤S2获得的混合液的温度降至100℃以下，将混合液过300目筛网，得羟值为190mgKOH/g、酸值为1.7mgKOH/g的聚酯多元醇。
实施例3
一种聚异氰脲酸酯泡沫，按重量份数，反应原料包括有以下组分：官能度为4的聚醚多元醇48份，聚酯多元醇62份、异氰酸酯195份、三-(二甲胺基甲基)苯酚4.2份、二氯一氟乙烷32份、三磷酸酯17份、硅油3.1份；制备方法包括：按重量份数，将各反应原料混合后经发泡反应制得聚异氰脲酸酯泡沫，混合前的温度为30℃。
所述异氰酸酯指数为410；
所述聚酯多元醇的制备方法包括有以下步骤：
S1，按重量份数，将二甘醇130份、甘油24份、钛酸四丁酯0.002份加入反应器，混合均匀，升温至202℃，继续加入三聚氰胺甲醛树脂7份，混合均匀，以6℃/min的升温速率升温至235℃，滴加苯二甲酸，直至反应器内的混合液的酸值为8.5mgKOH/g；
S2，将步骤S1获得的混合液的温度降至217℃，将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.052Mpa，保持0.6h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.072Mpa，保持0.6h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.083Mpa，滴加苯二甲酸，直至反应器内混合液的酸值为2.0mgKOH/g；
S3，将步骤S2获得的混合液的温度降至100℃以下，将混合液过325目筛网，得羟值为195mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g的聚酯多元醇。
实施例4
一种聚异氰脲酸酯泡沫，与实施例2的不同之处在于，所述聚酯多元醇的制备方法包括有以下步骤：
S1，按重量份数，将二甘醇110份、甘油18份、钛酸四丁酯0.001份加入反应器，混合均匀，升温至197℃，继续加入三聚氰胺甲醛树脂3份，混合均匀，以4℃/min的升温速率升温至230℃，滴加苯二甲酸，直至反应器内的混合液的酸值为8.0mgKOH/g；
S2，将步骤S1获得的混合液的温度降至212℃，将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.048Mpa，保持0.4h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.067Mpa，保持0.4h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.08Mpa，滴加苯二甲酸，直至反应器内混合液的酸值为1.5mgKOH/g；
S3，将步骤S2获得的混合液的温度降至100℃以下，将混合液过270目筛网，得羟值为185mgKOH/g、酸值为1.5mgKOH/g的聚酯多元醇。
实施例5
一种聚异氰脲酸酯泡沫，与实施例2的不同之处在于，所述聚酯多元醇的制备方法包括有以下步骤：
S1，按重量份数，将二甘醇130份、甘油24份、钛酸四丁酯0.002份加入反应器，混合均匀，升温至202℃，继续加入三聚氰胺甲醛树脂7份，混合均匀，以6℃/min的升温速率升温至235℃，滴加苯二甲酸，直至反应器内的混合液的酸值为8.5mgKOH/g；
S2，将步骤S1获得的混合液的温度降至217℃，将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.052Mpa，保持0.6h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.072Mpa，保持0.6h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.083Mpa，滴加苯二甲酸，直至反应器内混合液的酸值为2.0mgKOH/g；
S3，将步骤S2获得的混合液的温度降至100℃以下，将混合液过325目筛网，得羟值为195mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g的聚酯多元醇。
实施例6
一种聚异氰脲酸酯泡沫，与实施例2的不同之处在于，反应原料包括有以下组分：聚醚多元醇35份，聚酯多元醇50份、异氰酸酯180份、三-(二甲胺基甲基)苯酚3.5份、二氯一氟乙烷26份、甲基磷酸二甲酯12份、硅油2.5份。
实施例7
一种聚异氰脲酸酯泡沫，与实施例2的不同之处在于，反应原料包括有以下组分：聚醚多元醇48份，聚酯多元醇62份、异氰酸酯195份、三-(二甲胺基甲基)苯酚4.2份、二氯一氟乙烷32份、甲基磷酸二甲酯17份、硅油3.1份。
对比例1
一种聚异氰脲酸酯泡沫，与实施例2的不同之处在于，按重量份数，反应原料中阻燃剂磷酸三乙酯为30份。
燃烧性能检测
对实施例1-7和对比例1制备的聚异氰脲酸酯泡沫进行检测，检验标准与结果如表1所示。
表1燃烧性能检测结果
物理性能检测
对实施例1-7和对比例1制备的聚异氰脲酸酯泡沫的物理性能进行检测，检测方法如下：
导热系数：GB/T10294-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法；
自由发泡密度：排水法；
成型芯密度：GB/T6343-1995标准测定泡沫塑料的表观密度；
泡孔直径：电子显微镜观察泡沫截面；
压缩强度：GB/T8813-2008标准测定硬质泡沫塑料的压缩强度；
尺寸稳定：GB/T8811-2008硬质泡沫塑料尺寸稳定性试验方法；
脆性：GB/T12812-1991硬质泡沫塑料滚动磨损试验方法，
检测结果如表2所示。
表2聚异氰脲酸酯泡沫的物理性能检测结果
根据表1和表2可以看出，实施例1-7制备的聚异氰脲酸酯泡沫同时具有良好的阻燃性能和保温性能。而且，实施例1-7制备的聚异氰脲酸酯泡沫与对比例1制备的聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性能相当，但保温性能明显优于对比例1。这是因为：本发明降低了聚异氰脲酸酯泡沫的反应原料中阻燃剂的含量，即降低了聚异氰脲酸酯泡沫中添加型阻燃剂的含量，与此同时，对聚酯多元醇进行了改性，通过接枝反应将阻燃元素三聚氰胺引入聚酯多元醇的分子链中：一方面，该种引入型的阻燃元素属于分子层面的引入，所以，能够极大地提高聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性能；另一方面，该种分子层面的引入还能提高聚异氰脲酸酯泡沫的结构性能，不会影响聚异氰脲酸酯泡沫生产过程中的流动性，使得成品聚异氰脲酸酯泡沫的内部具有丰富的孔隙，从而使得成品PIR还能保持优异的保温性能。
根据表1和表2，对比实施例2、4、5可以看出，聚酯多元醇的制备方法对最终聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性能和保温性能具有重要影响，其中，实施例2的准备方法最佳。
根据表1和表2，对比实施例2、6、7可以看出，聚异氰脲酸酯泡沫的反应原料配比对最终聚异氰脲酸酯泡沫的阻燃性能和保温性能具有重要影响，其中，实施例2的反应原料配比最佳。
此外，本发明制备的聚异氰脲酸酯泡沫还具有良好的压缩强度和尺寸稳定性，脆性低，具有很高的实际应用价值。
上述具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，按重量份数，反应原料包括有以下组分：聚醚多元醇35-48份、聚酯多元醇50-62份、异氰酸酯180-195份、三聚催化剂3.5-4.2份、发泡剂26-32份、阻燃剂12-17份、匀泡剂2.5-3.1份；
其中，
所述聚醚多元醇的官能度为3-4；
所述异氰酸酯指数为390-410；
所述聚酯多元醇的羟值为185-195mgKOH/g、酸值为1.5-2mgKOH/g，制备方法包括有以下步骤：
S1，按重量份数，将二甘醇110-130份、甘油18-24份、催化剂0.001-0.002份加入反应器，混合均匀，升温至197-202℃，继续加入三聚氰胺甲醛树脂3-7份，混合均匀，以4-6℃/min的升温速率升温至230-235℃，滴加苯二甲酸，直至反应器内的混合液的酸值≤9.0mgKOH/g；
S2，将步骤S1获得的混合液的温度降至212-217℃，将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.048~-0.052Mpa，保持0.4-0.6h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.067~-0.072Mpa，保持0.4-0.6h，继续将反应器中混合液上方的真空度提升至-0.08~-0.083Mpa，滴加苯二甲酸，直至反应器内混合液的酸值≤2.0mgKOH/g；
S3，将步骤S2获得的混合液的温度降至100℃以下，将混合液过270-325目筛网后，得聚酯多元醇。
2.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，按重量份数，所述聚酯多元醇的制备原料包括二甘醇120份、甘油20份、催化剂0.0015份、三聚氰胺甲醛树脂5份。
3.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，按重量份数，反应原料包括有以下组分：聚醚多元醇40份、聚酯多元醇60份、异氰酸酯190份、三聚催化剂4份、发泡剂30份、阻燃剂15份、匀泡剂3份。
4.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于，所述聚酯多元醇的制备步骤S1中的催化剂选用钛酸四丁酯。
5.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述三聚催化剂选用三-(二甲胺基甲基)苯酚。
6.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述发泡剂选用二氯一氟乙烷。
7.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述阻燃剂选自甲基磷酸二甲酯、磷酸三乙酯、三磷酸酯中的一种。
8.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述匀泡剂选用硅油。
9.一种权利要求1-8任一所述的聚异氰脲酸酯泡沫的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：按重量份数，将各反应原料混合后经发泡反应制得聚异氰脲酸酯泡沫，混合前的温度为25-30℃。
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