DE69509951T2

DE69509951T2 - Komplexes Lithium-Aluminium-Hydroxid-Salz, Mischungszusatz für Harz und Harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69509951T2
Application number: DE69509951T
Authority: DE
Inventors: Kunio Goto; Yoshinobu Komatsu; Masahide Ogawa; Shoji Shoji; Akira Tatebe; Seiji Wakaki
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1994-03-15
Filing date: 1995-03-14
Publication date: 2000-01-13
Anticipated expiration: 2015-03-15
Also published as: US5419883A; EP0672619A1; DE69509951D1; EP0672619B1; JPH07300313A; JP3537529B2

Description

Hintergrund der Erfindung

(Gebiet der Erfindung)

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz (nachfolgend oft als LAHS bezeichnet) und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein LAHS, das geeignet ist als Stabilisator mit hervorragender wärmestabilisierender Wirkung für Chlor-enthaltende Polymere und Olefinharze, die Halogen-enthaltende Katalysatorrückstände enthalten, als Antiblockiermittel für thermoplastische Harzfolien, und als Infrarotstrahlen-Absorptionsmittel, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

(Beschreibung des Standes der Technik)

Chlor-enthaltende Polymere, wie z. B. Vinylchloridpolymer und dergleichen, bilden bei Hitzezersetzungsreaktionen, wie z. B. einer Dehydrochlorierung oder dergleichen, während der Stufe der Wärmeformgebung und der nachfolgenden thermischen Hysterese eine Färbung aus oder verlieren die mechanischen Eigenschaften, und müssen deshalb, um solche Schäden zu verhindern, mit Stabilisatoren gemischt werden.
Darüberhinaus verursachen unter Verwendung von Ziegler- Katalysatoren hergestellte Olefinharze, die Halogenenthaltende Katalysatorrückstände enthalten, die während des Wärmeverformungsverfahrens Chlorwasserstoff bilden, eine Verrostung der Formgebungsvorrichtung oder eine Verschlechterung der Harze, z. B. durch Gelbfärbung. Um diese Schäden zu verhindern, ist es weitverbreitete Praxis, Stabilisatoren zum Abfangen von Chlorwasserstoff zuzumischen.
Als Stabilisator dieser Art wurde seit langem Hydrotalcit verwendet. Die Japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 80445/1980 beschreibt z. B. die Verwendung von Hydrotalcit als Stabilisator für Halogen-enthaltende Harze. Außerdem beschreibt die Japanische Patentpublikation 36012/1983 das Mischen eines Halogen-enthaltenden Harzes mit einem β-Diketon und Hydrotalciten der folgenden Formel (A):
Mg1-x · Alx(OH)&sub2; · Ax/2 · mH&sub2;O --- (A)
worin x eine Zahl von 0 < x ≤ 0,5 ist, A CO&sub3;²&supmin; oder SO&sub4;²&supmin; ist, und m eine positive Zahl ist.
Die Japanische Patentpublikation 30737/1984 beschreibt das Mischen eines unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyolefins, das Halogen-enthaltende Katalysatorrückstände enthält, mit einer Komplexverbindung der allgemeinen Formel (B):
MxAly(OH)2x+3y-2z(A)z · aH&sub2;O --- (B)
worin M Mg, Ca oder Zn ist, A CO&sub3; oder HPO&sub4; ist, x, y und z positive Zahlen sind, und Z 0 oder eine positive Zahl ist, in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-% pro Polyolefin.
Hydrotalcite sind komplexe Hydroxid-Carbonat-Salze aus Magnesium und Aluminium und sind nicht toxisch, thermisch stabil, und werden, wenn sie in die Polymeren eingebaut werden, transparent.
Idealerweise weisen die Hydrotalcite die durch die Formel (C) dargestellte chemische Zusammensetzung auf:
Mg&sub6;Al&sub2;(OH)&sub1;&sub6; · CO&sub3; · mH&sub2;O --- (C)
worin m 0 oder eine positive Zahl ist.
Praktisch bilden Mg und Al jedoch feste Lösungen über einen ziemlich breiten Bereich aus, wie dies durch die Formeln (A) und (B) dargestellt wird, und es ist schwierig, den Hydrotalcit mit einer genau definierten Zusammensetzung herzustellen.
Eine Arbeit mit dem Titel"Chrystal-Chemical Study of Layered [Al&sub2;Li(OH)&sub6;]&spplus;X&supmin; · nH&sub2;O" von C. J. Serna et al., Clays and Clay Minerals, 25 (1977) 384, beschreibt die Synthese eines Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalzes durch tropfenweises Zugeben einer Lösung von Aluminium-tri-(sec-butoxid) (ASB) in Benzol zu einem Überschuß einer wässerigen Lithiumcarbonatlösung, um das ASB zu hydrolysieren, Waschen des resultierenden Gels und Behandeln mit heißem Wasser bei 130ºC während mehrerer Tage.
Eine Arbeit mit dem Titel "Anion Intercalation and Exchange in Al(OH)&sub3;-Derived Compounds" von I. Sissoko et al. (Journal of Solid State Chemistry 25 (1985) 283-288) beschreibt die Bildung von LAHS durch tropfenweise Zugabe von ATCl&sub3; zu einer wässerigen Lösung, die LiOH und Na&sub2;CO&sub3; enthält, Verändern des pH-Werts von 13 in der Anfangsperiode auf 10,2 in der Endperiode unter Ausbildung eines gelartigen Niederschlags, und Reifenlassen unter Rühren (siehe Vergleichsbeispiel 1, das später angegeben wird).
Das nach diesem bekannten Verfahren synthetisierte LAHS nimmt jedoch die Form von gelartigen Teilchen an, in denen kein Kristallwachstum bis zu einem ausreichenden Grad stattgefunden hat. Darüberhinaus haben sie Teilchen unregelmäßige Formen und Größen in einem Ausmaß, das das LAHS nicht für eine praktische Verwendung zum Einbau in Harzen geeignet ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gefunden, daß, wenn Lithiumcarbonat und Aluminiumchlorid zusammen in Gegenwart von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid umgesetzt werden, und wenn eine höhere Fettsäure oder ein oberflächenaktives Mittel zur Reaktionsmischung zugegeben wird, die Kristalle des resultierenden Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexesalzes (LARS) gut wachsen und außerdem die Teilchenformen und die Teilchengrößen vereinheitlicht werden.
Erfindungsgemäß wird ein Lithiumaluminiunhydroxid-Komplexsalz (LAHS) der allgemeinen Formel (1) bereitgestellt:
[Al&sub2;Li(OH)&sub6;]nX · mH&sub2;O --- (1)
worin X ein anorganisches oder organisches Anion ist, n die Anionenvalenz und m eine Zahl von nicht größer als 3 ist, und mit einem Orientierungsgrad (OD), definiert durch die Formel (2):
OD = I(002)/I(110) --- (2)
worin I(002) die relative Intensität eines Peaks im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Kα) mit einem Flächenindex (002) bei einem Abstand (d) von 7,67 bis 7,84 Å ist, und I(110) die relative Intensität eines Peaks im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Kα) mit einem Flächenindex (110) bei einem Abstand (d) von 4,41 bis 4,45 Å ist, von nicht kleiner als 10 und insbesondere nicht kleiner als 20.
Erfindungsgemäß kann das Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz hexagonale plattenförmige kristalline Teilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1 um umfassen, eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,25 g/cm³ und eine spezifische Oberfläche nach BET von 20 bis 40 m²/g.
In der allgemeinen Formel (1) bedeutet das Anion X irgendein Anion, ist aber zweckmäßigerweise ein Kohlensäureion. Im Zusammenhang mit dem Herstellungsverfahren, das nachfolgend beschrieben wird, enthält das Lithiumaluminiumhydroxid- Komplexsalz außerdem eine höhere Fettsäure oder ein oberflächenaktives Mittel als Orientierungs-verstärkendes Mittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Salz.
Erfindungsgemäß wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalzes bereitgestellt, das umfaßt: Umsetzen von Lithiumcarbonat mit Aluminiumchlorid in Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, Zugeben einer höheren Fettsäure oder eines oberflächenaktiven Mittels als orientierungsverstärkendes Mittel unter Erhalt einer Reaktionsmischung, und Behandeln der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC, damit der Orientierungsgrad (OD) nicht kleiner als 10 wird.
Erfindungsgemäß wird außerdem eine Harzzusammensetzung bereitgestellt, die ein thermoplastisches Harz und ein Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz, das die nach der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) dargestellte Zusammensetzung besitzt, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes, und das einen Orientierungsgrad (OD), definiert durch die vorstehend angegebene Formel (2) von nicht weniger als 10 besitzt, umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen von im erfindungsgemäßen Beispiel 1 erhaltenen LAHS (Probe-Nr. 1);
Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen von im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen LAHS (Probe-Nr. H-1);
Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen von im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen LAHS (Probe-Nr. H-2);
Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen von im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen LAHS (Probe-Nr. H-3);
Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen von im Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen LAHS (Probe-Nr. H-4);
Fig. 6 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen von im Vergleichsbeispiel 5 erhaltenen LAHS (Probe-Nr. H-5);
Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Berechnung des Orientierungsgrads aus einem Röntgenbeugungsbild erläutert;
Fig. 8 ist ein Kurvenbild, das die Differentialthermoanalyse von LAHS des Beispiels 1 darstellt;
Fig. 9 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Beispiels 1 bei einer 10000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 10 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Beispiels 1 bei einer 30000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 11 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 1 bei einer 10000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 12 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 1 bei einer 30000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 13 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 2 bei einer 10000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 14 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 2 bei einer 30000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 15 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 3 bei einer 10000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 16 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 3 bei einer 30000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 17 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 4 bei einer 10000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 18 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 4 bei einer 30000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 19 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 5 bei einer 10000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 20 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme, die die Teilchenstruktur von LAHS des Vergleichsbeispiels 5 bei einer 30000-fachen Vergrößerung zeigt;
Fig. 21 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm unter Verwendung von Cu-Kα-Strahlen eines Hydrotalcits;
Fig. 22 ist ein Kurvenbild, das die Differentialthermoanalyse des Hydrotalcits zeigt;
Fig. 23 zeigt das Infrarot-Absorptionsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen LAHS (Probe-Nr. 1); und
Fig. 24 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Hydrotalcits.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde angenommen, daß das Lithiumaluminiumhydroxid- Komplexsalz (LAHS) ein solches ist, in dem Lithiumionen in unbesetzte Stellen einer octahedrischen Aluminiumhydroxid- Schicht der Gibbsit-Struktur eintreten, und Anionen eingebaut werden, um die elektrische Ladung zu kompensieren. D. h., das Lithiumion besitzt unter den Kationen den kleinsten Ionenradius und bildet die vorstehend angegebene Struktur, indem es in die unbesetzte Stelle eintritt, da es ein 6- koordinatives Ion ist, was unter den einwertigen Ionen eine Ausnahme ist. LAHS wird oft als Hydrotalcit-ähnliche Verbindung oder Lithium-Hydrotalcit bezeichnet, da es eine Schichtstruktur besitzt und Anionenaustauscheigenschaften gegenüber Anionen. Tatsächlich sind die beiden Stoffe jedoch in der chemischen Zusammensetzung und Struktur ziemlich verschieden voneinander, da Hydrotalcit durch isomorphe Substitution eines Teils des Magnesiums der Brucit-Struktur durch Aluminium erhalten wird.
In den anliegenden Zeichnungen stellt Fig. 1 das Röntgenbeugungsdiagrarm des erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalzes (LAHS) dar, und Fig. 21 das Röntgenbeugungsdiagramm von Hydrotalcit. Im LAHS tritt der Beugungspeak mit einem Flächenindex (110) bei einem Abstand (d) von 4,3 bis 4,5 Å auf. Im Hydrotalcit tritt dieser Beugungspeak jedoch nicht auf. Im LAHS treten außerdem Beugungspeaks bei Vielfachen von 2 auf, wie beim Flächenindex [002], [004], [006], [008] usw. Im Hydrotalcit treten die Beugungspeaks dagegen bei Vielfachen von 3 auf, wie beim Flächenindex [003], [006],[009] usw. Sie sind deshalb auch in ihrer Kristallstruktur völlig verschieden.
Trotz der enthaltenden Lithiumionen zeigt eine 5%-ige wässerige Suspension von LAHS einen pH-Wert von 8, im Gegensatz zu einem pH-Wert von 9 bis 9,5, der unter den gleichen Bedingungen von Hydrotalcit gezeigt wird. Der pH- Wert von 8 des LAHS ist deshalb ziemlich niedrig und beschädigt die Harze weniger. Dies wird dem Grund zugeschrieben, daß Hydrotalcit aus einem Brucit-Skelett besteht, während LAHS aus einem Gibbsit-Skelett besteht.
Wie dies später beschrieben wird, ergibt LAHS längere Zeiten einer thermischen Stabilisation als Hydrotalcit, wenn es in ein Chlorenthaltendes Polymer eingebaut wird. Diese Tatsache legt nahe, daß LAHS eine höhere Chlorwasserstoff-abfangende Wirkung besitzt.
Fig. 8 ist ein Kurvenbild der Differentialthermoanalyse (DTA) des erfindungsgemäßen LAHS, und Fig. 22 ist eine DTA- Kurve von Hydrotalcit. Hydrotalcit zeigt einen endothermen Peak auf der Basis der Desorption von Zwischenschichtwasser 180 bis 270ºG, einen endothermen Peak auf der Basis der Desorption von Kristallwasser bei 280 bis 370ºG, einen endothermen Peak auf der Basis der Desorption eines Carbonsäureradikals (Anion) bei 380 bis 480ºC. LAHS zeigt dagegen endotherme Peaks auf der Basis der Desorption des Zwischenschichtwassers und des Kristallwassers bei 16C bis 270ºC, aber ein Peak, von dem angenommen wird, daß er auf der Desorption eines Carbonsäureradikals (Anions) beruht, tritt bei niedrigen Temperaturen, d. h. bei 280 bis 350ºC auf.
Dies deutet auf die Tatsache hin, daß im erfindungsgemäßen LAHS die Desorption des Kohlensäureradikals mit geringerer Energie bewirkt wird und daß LAHS leicht aktiviert wird. Es wird außerdem angenommen, daß das erfindungsgemäßen LAHS zusätzlich zu der vorstehend genannten Funktion eine hervorragende Wirkung im Hinblick auf die thermische Stabilisierung zeigt, weil es Hydroxylgruppen der Gibbsit- Struktur in hoher Konzentration enthält. Diese Vorteile werden nicht nur erzielt, wenn Chlor-enthaltende Polymere mit LAHS gemischt werden, sondern auch dann, wenn Olefinharze, die Katalysatorrückstände enthalten, mit LAHS gemischt werden.
Erfindungsgemäßes LAHS weist das Merkmal auf, daß der Orientierungsgrad (OD), definiert durch die vorstehend angegebene Formel (2), nicht kleiner als 10 ist, und insbesondere einen hohen Wert von 20 bis 50 aufweist, und daß die Kristallorientierung zur Ebene (002) bemerkenswert ist. Fig. 7 erläutert ein Verfahren zum Messen des Orientierungsgrades OD, wobei die relative Beugungsintensität I(002) der Ebene (002) und die relative Beugungsintensität I(110) der Ebene (110) im Röntgenbeugungsdiagramm festgestellt werden, und das Verhältnis dieser beiden Werte als Orientierungsgrad OD angenommen wird. Dieser Orientierungsgrad stellt den Orientierungsgrad an der Ebene (002) dar, d. h. an der plattenförmigen Oberfläche der hexagonalen plattenförmigen Kristalle.
In der vorstehend genannten Arbeit von Serna et al. zeigen die ABS-Kristalle, die sie erhalten haben, eine Peakintensität des Flächenindex (002) von 100 und eine Peakintensität des Flächenindex (110) (die in dieser Arbeit angegebene Fläche (101) stellt offensichtlich einen Fehler dar, und soll Ebene (110) heißen) von 15. Der Orientierungsgrad ist 6,67. Nach dem Röntgenbeugungsdiagramm von Sissoko et al. beträgt der Orientierungsgrad OD ca. 4,7.
Erfindungsgemäß wird Lithiumcarbonat als Ausgangsmaterial für Lithium und Aluminiumchlorid als Ausgangsmaterial für Aluminium verwendet, und die beiden werden in Gegenwart von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid miteinander umgesetzt, und das Reaktionsprodukt wird mit einer höheren Fettsäure oder einem oberflächenaktiven Mittel behandelt, um den Orientierungsgrad deutlich zu erhöhen.
Erfindungsgemäß kann außerdem LAHS mit einem Orientierungsgrad von nicht weniger als 10 auf gute Weise in den Harzen dispergiert werden, und verbessert die Transparenz der Harzzusammensetzung, dem es zugegeben wird, und weist eine bemerkenswert bessere Eigenschaft im Hinblick auf das Abfangen von Chlor (Halogenidionen) auf. Diese Tatsachen werden aus der später angegebenen Tabelle 1 ersichtlich.
Es wird nun auf die Vergleichsbeispiele bezuggenommen, wobei Tabelle 1 und die Fig. 1 bis 6 später angegeben werden.
Im Vergleichsbeispiel 1, das ein richtungsweisendes Experiment von Sissoko et al. ist, und im Vergleichsbeispiel 2, das eine Verbesserung dieses Experiments darstellt, wird trotz der Verwendung von Lithiwnhydroxid und Aluminiumchlorid ein LAHS mit einem Orientierungsgrad von 6,4 oder weniger gebildet. D. h., das LAHS läßt sich in den Harzen schlecht dispergieren und seine Eigenschaft zum Abfangen von Chlor ist nicht zufriedenstellend.
Im Vergleichsbeispiel 3, in dem Lithiumchlorid und Aluminiumchlorid miteinander in Gegenwart von Alkalicarbonat und Aluminiumhydroxid umgesetzt werden, ist andererseits der Orientierungsgrad immer noch niedrig. Im Vergleichsbeispiel 4, in dem das Reaktionsprodukt in der Endstufe der Umsetzung mit einer höheren Fettsäure behandelt wird, ist der Orientierungsgrad auf 7,3 erhöht, und die Dispersionseigenschaft und die Eigenschaft zum Abfangen von Chlor sind etwas verbessert.
Nach der vorliegenden Erfindung, nach der Lithiumcarbonat mit Aluminiumchlorid umgesetzt wird, und dann in der Endstufe der Umsetzung eine Behandlung mit einer höheren Fettsäure folgt, ist hingegen, wie dies im Beispiel 1 (Probe-Nr. 1) gezeigt wird, der Orientierungsgrad auf 47 erhöht, und die Dispersionsfähigkeit, die Transparenz und die Eigenschaft zum Abfangen von Chlor sind alle beträchtlich verbessert. Die Wirkung der Behandlung mit Fettsäuren wird durch einen Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 5, in dem keine Behandlung mit Fettsäure durchgeführt wird, leicht ersichtlich.
Zusätzlich zu den worstehend genannten Vorteile weisen die erfindungsgemäßen LAHS-Teilchen das Merkmal auf, daß sie hexagonale plattenförmige Kristalle sind, eine bestimmte Teilchenform und eine gleichmäßige Teilchengröße besitzen. Bei einer Beobachtung im Elektronenmikroskop weisen die Kristalle einen primären Teilchendurchmesser in der Größenordnung von 0,05 bis 0,6 um auf, insbesondere von 0,1 bis 0,4 um. Bei einer Messung nach der Coulter-Zählmethode weisen die Kristalle andererseits eine sekundäre Teilchengröße in Größenordnung von 0,5 bis 6 um und insbesondere von 1 bis 5 um, auf.
Nach den Fig. 9 und 10 ist es ersichtlich, daß im erfindungsgemäßen LAHS die hexagonalen plattenförmigen primären Teilchen auf eine Weise agglomerieren, daß die plattenförmigen Oberflächen parallel zueinander sind, um sekundäre Teilchen auszubilden. Wenn das LAHS jedoch in das Harz eingemischt wird, ist es sehr fein dispergiert (in Form von primären Teilchen pulverisiert), und zeigt eine hervorragende Dispergierbarkeit.
Nach den Fig. 11 und 12 (Vergleichsbeispiel 1), Fig. 13 und 14 (Vergleichsbeispiel 2), Fig. 15 und 16 (Vergleichsbeispiel 3) und Fig. 17 und 18 (Vergleichsbeispiel 4) ist andererseits das Wachstum der Kristalle unzureichend, und die Teilchengrößen sind irregulär.
Wenn das Vergleichsbeispiel 5 (Fig. 19 und 20), in dem keine Behandlung mit einer Fettsäure durchgeführt wird, mit den Fig. 11 und 12 verglichen wird, so ist ein großer Unterschied in der Dispergierbarkeit festzustellen, obwohl die primären Teilchen des erfindungsgemäßen LAHS in einem großen Ausmaß agglomeriert sind, was eine überraschende Tatsache darstellt.
Das erfindungsgemäße LAHS, bei dem der Orientierungsgrad so erhöht ist, daß er nicht kleiner als 10 ist, kann als Zusatz für die Polyolefinharze verwendet werden, und verleiht den Harzfolien im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen mit geringen Orientierungsgraden (Proben-Nr. H-2, H-3, H-5) und Hydrotalcit eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Gelbfärben, Wärmebeständigkeit und Alterungsschutzeigenschaften, und ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn es als Zusatz für Polyvinylchloridharze verwendet wird, die viele unterschiedliche Merkmale aufweisen. Dies ist aus der später angegebenen Tabelle 2 ersichtlich. Obwohl dies noch nicht genau feststeht, wird als Grund dafür angenommen, daß das erfindungsgemäße LAHS im Vergleich mit LAHS mit einem geringen Orientierungsgrad der Vergleichsbeispiele gut in den Harzen dispergiert.
Das erfindungsgemäße LAHS besitzt eine Schüttdichte, die relativ klein ist und von 0,1 bis 0,25 beträgt. Dies beruht vermutlich darauf, daß die sekundären Teilchen eine relativ sperrige Struktur annehmen. Die spezifische Oberfläche nach BET liegt im Bereich von 20 bis 40 m²/g. Das erfindungsgemäße LAHS, das einen Orientierungsgrad besitzt, der auf 10 oder mehr erhöht ist, zeigt außerdem im Vergleich mit denen der Vergleichsbeispiele und mit Hydrotalcit mit niedrigen Orientierungsgraden ein stark erhöhtes Absorptionsvermögen im Infrarot und charakteristische Absorptionsspektren. Die Fig. 23 und 24 zeigen Infrarot-Absorptionsspektren des erfindungsgemäßen LAHS und von Hydrotalcit. Nach Fig. 23 zeigt das erfindungsgemäße LAHS eine höhe Infrarotabsorption bei Wellenzahlen von 547, 735, 1004, 1375 und 3443 cm&supmin;¹. Nach Fig. 24 zeigt Hydrotalcit eine Infrarotabsorption bei Wellenzahlen von 452, 554, 671, 785, 1370 und 3459 cm&supmin;¹, wobei aber die Wellenformen der Absorption viel kleiner sind als die des erfindungsgemäßen LAHS.
Aus diesen Merkmalen ist zu erwarten, daß das erfindungsgemäße LAHS als sehr gutes Infrarot- Absorptionsmittel für die Harze verwendet werden kann.

(Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz)

Das erfindungsgemäße LAHS zeigt eine stöchiometrisch nahezu konstante Zusammensetzung, die durch die vorstehend angegebene Formel (1) dargestellt wird.
Beispiele für das anorganische oder organische Anion umfassen Kohlensäure, Schwefelsäure, Sauerstoffsäuren von Chlor (z. B. Perchlorsäure) und Sauerstoffsäuren von Phosphor (Phosphorsäure, phosphorige Säure, Metaphosphorsäure), die einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten davon verwendet werden können, und die außerdem Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, p- Oxybenzoesäure, Salicylsäure, Pikrinsäure und dergleichen umfassen können. Unter ihnen ist es zweckmäßig, das Kohlensäureanion zu verwenden.
Das erfindungsgemäße LAHS weist das Merkmal auf, das der Orientierungsgrad (OD), wie er durch die vorstehend genannte Formel (2) definiert wird, nicht kleiner als 10 ist, und insbesondere den Wert von 20 bis 50 aufweist, und die Kristalle zur Ebene (002) deutlich orientiert sind. Dieser hohe Orientierungsgrad wird durch die Behandlung mit einer höheren Fettsäure oder mit einem oberflächenaktiven Mittel erhalten. Die höhere Fettsäure oder das oberflächenaktive Mittel, die als Orientierungsverstärkungsmittel dienen, ist normalerweise in Form eines Salzes in einer Menge von im wesentlichen 0,5 bis 10 Gew.-%, und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf LAHS, enthalten.

(Herstellung des Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalzes)

Erfindungsgemäß werden Lithiumcarbonat und Aluminiumchlorid miteinander in einem wässerigen Medium in Gegenwart von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid umgesetzt. Die Aluminium- und Lithiumkomponenten sollten in solchen Mengen enthalten sein, daß das Atomverhältnis von Al/Li ca. 2 beträgt. Außerdem sollte das Molverhältnis von CO&sub3;/Li nicht kleiner als 0,5 sein.
Während der Umsetzung wird das alkalische Mittel so zugegeben, daß der pH-Wert, nachdem alle Komponenten zugegeben sind, 9,5 bis 12 beträgt, und insbesondere 10 bis 11,5, und die Reaktionstemperatur von Normaltemperatur bis zu 130ºC beträgt. Wenn die Reaktionstemperatur niedrig ist, ist der Kristallisationsgrad niedrig. Die Reaktion wird deshalb im allgemeinen bei einer Temperatur von nicht weniger als 60ºC, und insbesondere von nicht weniger als 80ºC durchgeführt. Das Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz kann auch durch eine hydrothermale Synthese unter Verwendung eines Autoklaven oder dergleichen hergestellt werden. Wenn die Reaktion bei hohen Temperaturen durchgeführt wird, findet eine Kristallisation mit hohem Grad statt, wodurch sich eine Verringerung der Ölabsorptionsfähigkeit und der spezifischen Oberfläche ergibt, aber eine Erhöhung des scheinbaren spezifischen Gewichtes. Eine Reaktionszeit von ca. 5 bis ca. 20 Stunden ist normalerweise ausreichend, und die Reaktion kann in zwei Stufen durchgeführt werden, d. h. bei einer Temperatur von nicht höher als 40ºC, und dann bei einer Temperatur von nicht weniger als 80ºC.
Die Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalze, die von denen vom Carbonattyp verschieden sind, können hergestellt werden, indem man das gebildete Carbonat einem Anionenaustausch mit einer vorstehend genannten anorganischen oder organischen Säure, wie z. B. Schwefelsäure, Sauerstoffsäuren von Chlor (z. B. Perchlorsäure), Sauerstoffsäuren von Phosphor (Phosphorsäure, phosphorige Säure, Metaphosphorsäure), Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, p-Oxybenzoesäure, Salicylsäure, Pikrinsäure, oder einer ähnlichen Säure, unterwirft.
Die gebildeten Kristalle enthalten Wasser in Mengen von ca. 0,5 bis ca. 3 Mol, können jedoch beim Erhitzen auf eine Temperatur von nicht mehr als 300ºC und Trocknen teilweise oder vollständig dehydratisiert werden.
Erfindungsgemäß wird zur Reaktionsmischung, die LAHS enthält, zur Behandlung des LAHS unter Rühren eine höhere Fettsäure oder ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt.
Als höhere Fettsäure kann eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, und insbesondere mit 14 bis 18 Kohlenstofatomen, verwendet werden. Beispiele von gesättigten Fettsäuren umfassen Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure und Arachinsäure. Beispiele für ungesättigte Fettsäuren umfassen Lindersäure, Tsuzuinsäure (tsuzuic acid), Petroselinsäure, Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure. Die Fettsäure kann selbstverständlich auch ein Fettsäuregemisch sein, wie z. B. Rindertalgfettsäure, Kokosnußölfettsäure und Palmölfettsäure.
Das anionische oberflächenaktive Mittel kann z. B. sein ein Schwefelsäureester eines primären höheren Alkohols, ein Schwefelsäureester eines sekundären höheren Alkohols, ein primäres höheres Alkylsulfonat, ein sekundäres höheres Alkylsulfonat, ein höheres Alkyldisulfonat, ein sulfoniertes Salz einer höheren Fettsäure, ein Schwefelsäureester einer höheren Fettsäure, höhere Fettsäureestersulfonate, Schwefelsäureester höherer Alkoholether, Sulfonate höherer Alkoholether, alkylolierte Schwefelsäureester höherer Fettsäureamide, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphenolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, oder Alkylbenzimidazolsulfonate. Konkrete Verbindungsnamen dieser oberflächenaktiven Mittel wurden z. B. in "Synthetic Surfactants" von Hiroshi Horiguchi, Sankyo Publishing Co., 1966, beschrieben.
Als nichtionisches oberflächenaktives Mittel kann ein solches mit einem niedrigen HLB-Wert, und insbesondere ein solches mit einem HLB-Wert von nicht höher als 12, und in erster Linie von nicht höher als 8 verwendet werden. Im wesentlichen kann irgendein Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureamidester, Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, Polyoxyethylen-Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols, Fettsäuresucroseester, Alkylolamid, oder ein Polyoxyalkylen-Blockcopolymer mit einem HLB-Wert innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs, verwendet werden. In diesen nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln sinkt der HLB-Wert im allgemeinen mit einer Verringerung der Menge der Polyoxyethyleneinheiten. Durch Einstellen der zusätzlichen Molzahl von Ethylenoxid kann deshalb ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel mit dem gewünschten HLB- Wert erhalten werden.
Die Fettsäure oder das oberflächenaktive Mittel können in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, und insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf LAHS, zugegeben werden.
Obgleich es im Hinblick auf die Verfahrensbedingungen keine besondere Beschränkung gibt, wird die Behandlung im allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC während 0,5 bis 5 Stunden unter Rühren durchgeführt. Die Fettsäure, die verwendet wird, reagiert mit den im Reaktionssystem vorhandenen Natriumionen, wandert in die wässerige Phase in Form einer Natriumseife, und dadurch wird die Oberfläche des gebildeten LAHS behandelt. Auch wenn ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, findet die gleiche Reaktion wie bei Verwendung einer organischen Säure, die kein Salz ist, statt.
Nach der Behandlung wird das Reaktionsprodukt einer bekannten Fest/Flüssig-Trennung, wie z. B. einer Abtrennung von der Mutterlauge durch Filtration oder eine Zentrifuge, unterworfen und dann mit Wasser in ausreichendem Ausmaß gewaschen, getrocknet und, wenn erforderlich, pulverisiert, und das Produkt erhalten.
Das Oberflächen-behandelte LAHS, das erhalten wird, kann direkt als Zusatz zur Mischung mit Harzen verwendet werden, kann aber auch, wenn erforderlich, einer Nachbehandlung unter Verwendung eines organischen oder anorganischen Hilfsstoffes unterworfen werden.
Beispiele für organische Hilfsstoffe umfassen Calciumsalze einer organischen Säure, wie z. B. von Stearinsäure, Palmitinsäure und Laurinsäure; Metallseifen, wie z. B. Zinksalz, Magnesiumsalz und Bariumsalz; Beschichtungsmittel, wie z. B. einen Silan-Haftverbesserer, einen Haftverbesserer vom Aluminiumtyp, einen Haftverbesserer vom Titantyp, einen Haftverbesserer vom Zirconiumtyp, Wachse, und unmodifizierte oder modifizierte Harze (z. B. Kolophonium, Petroleumharze, usw.), die als Stabilisatoren oder als Zusatzmittel zur Behandlung der Oberflächen verwendet werden können. Das Beschichtungsmittel kann in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.- %, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf LAHS, verwendet werden.
Beispiele für anorganische Zusätze umfassen feinkörniges Siliciumdioxid, wie z. B. Aerosil oder einer hydrophoben Behandlung unterworfenes Aerosil; Silicate, wie z. B. Calciumsilicate, Magnesiumsilicate; Metalloxide, wie z. B. Calciumoxid, Magnesiumoxid und Titanoxid; Metallhydroxide, wie z. B. Magnesiumhydroxid und Aluminiumhydroxid; Metallcarbonate, wie z. B. Calciumcarbonat; synthetische Zeolite vom A-Typ und P-Typ, ihre säurebehandelten Produkte oder ihre einem Metallionenaustausch unterworfenen Produkte mit bestimmten Teilchenformen, die dem LAHS zugemischt oder über LAHS aufgestreut verwendet werden können.

(Harzzusammensetzung)

Erfindungsgemäß wird LAHS üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile eines Harzes, das stabilisiert werden soll, zugemischt. Die Menge der Zumischung wird abhängig von der Art des Harzes innerhalb des vorstehend genannten Bereichs geeignet ausgewählt.
In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird LAHS in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, und insbesondere von 0,5 bis 1,0 Gewichsteilen, pro 100 Gewichtsteile eines Chlor-enthaltenden Polymers, zugemischt.
Beispiele für das Chlor-enthaltende Polymer umfassen Polymere, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, chlorierten Kautschuk, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid/Ethylen- Copolymer, Vinychlorid/Propylen-Copolymer, Vinylchlorid/Styrol-Copolymer, Vinylchlorid/Isobutylen- Copolymer, Vinylchlorid/Vinyliden-Copolymer, Vinylchlorid/Styrol/Maleinsäureanhydrid-Terpolymer, Vinylchlorid/Styrol/Acrylnitril-Copolymer, Vinylchlorid/Butadien-Copolymer, Vinylchlorid/Propylenchlorid-Copolymer, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Terpolymer, Vinylchlorid/Acrylat-Copolymer, Vinylchlorid/Maleat- Copolymer, Vinylchlorid/Methacrylat-Copolymer, Vinylchlorid/Acrylnitril-Copolymer, und intern plastifiziertes Vinylchlorid; und Mischungen aus diesen Chlor-enthaltenden Polymeren und Polyolefinen, wie z. B. α- Olefin-Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, und Poly-3-methylbuten, ihre Copolymeren, wie z. B. Ethylen/Vinylacetat-Copolymer oder Ethylen/Propylen- Copolymer, Copolymere mit Polystyrol, Acrylharz, Styrol und anderen Monomeren (z. B. Maleinsäureanhydrid, Butadienacrylnitril, usw.), Acrylnitril/Butadien/Styrol- Copolymer, Acrylat/Butadien/Styrol-Copolymer, oder Methacrylat/Butadien/Styrol-Copolymer.
In diesem Fall ist es zweckmäßig, ein Zinksalz einer Fettsäure in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichsteilen und ein β-Diketon oder einen β-Ketosäureester in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Chlorenthaltenden Polymers zu verwenden.
Beispiele für das Zinksalz der Fettsäure sind solche der vorstehend angegebenen, und Beispiele für das β-Diketon oder den β-Ketosäureester sind solche, die auf diesem Anwendungsgebiet bekannt sind, wie z. B. 1,3-Cyclohexadion, Methylen-bis-1,3-cyclohexadion, 2-Benzyl-1,3-cyclohexadion, Acetyltetralon, Palmitoyltetralon, Stearoyltetralon, Benzoyltetralon, 2-Acetylcyclohexanon, 2-Benzoylcyclohexanon, 2-Acetyl-1,3-cyclohexandion, Benzoyl-p-chlorbenzoylmethan, Bis-(4-methylbenzoyl)-methan, Bis-(2-hydroxybenzoyl)-methan, Benzoylaceton, Tribenzoylmethan, Diacetylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Palmitoylbenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan, Dibenzoylmethan, Bis-(4-chlorbenzoyl)- methan, Bis-(methylen-3,4-dioxybenzoyl)-methan, Benzoylacetylphenylmethan, Stearoyl-(4-methoxybenzoyl)- methan, Butanoylaceton, Distearoylmethan, Acetylaceton, Stearoylaceton, Bis-(cyclohexanoyl)-methan und Dipivaloylmethan.
Natürlich kann der erfindungsgemäße Stabilisator des Chlorenthaltenden Polymers in Kombination mit verschiedenen bekannten Additiven, wie z. B. Stabilisatoren oder Stabilisatorhilfsmitteln, wie nicht-metallischen Stabilisatoren, Organozink-Stabilisatoren, und basischen anorganischen Säuresalzen, Weichmachern, Antioxidantien, Licht-Stabilisatoren, Füllstoffen und Epoxy-Stabilisatoren, verwendet werden.
Beim Formen kristalliner Harze, wie z. B. Polypropylen und Polyethylenterephthalat, das später im einzelnen beschrieben wird, hilft die Zugabe einer Vielzahl von kernbildenden Mitteln die Transparenz und die Schlagfestigkeit zu verbessern, verkürzt den Formungszyklus, und verbessert die Dimensionsstabilität.
Beispiele des Weichmachers umfassen Weichmacher vom Ester- Typ, wie z. B. Phthalsäureester-Weichmacher, Adipinsäureester- Weichmacher, sowie Weichmacher vom Polyester-Typ, Weichmacher vom Phosphorsäureester-Typ, und Weichmacher vom Chlor-Typ, usw.
Beispiele für das Antioxidans vom Phenol-Typ umfassen 2,6- Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, Stearyl-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-phenyl)-propionat, Distearyl-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-benzyl)-phosphonat, 1,6-Hexamethylenbis-[(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionat], 1,6-Hexamethylenbis-[(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäureamid], Bis-[3,3-bis-(4-hydroxy-3-tert.-butyl-phenyl)buttersäure]- glykolester, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert.- butyl-benzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- hydroxy-benzyl)-isocyanurat, Triethylenglykol-bis-[(3-tert.- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat], usw.
Beispiele für das Antioxidans vom Schwefel-Typ umfassen Dialkylthiopropionate, wie z. B. Dilauryl-, Dimyristyl- und Distearyl-thiodipropionat, sowie β- Alkylmercaptopropionsäureester von Polyolen, wie z. B. Pentaerythrit-tetra-(β-dodecylmercaptopropionat) und dergleichen.
Beispiele für das Antioxidans vom Phosphit-Typ umfassend Tris-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-phosphit, Tris-(2-tert.- butyl-4-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5- methylphenyl]-phosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Di-(decyl)-monophenylphosphit, Di- (tridecyl)-pentaerythritdiphosphit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritdisphosphit, usw.
Beispiele für das Ultraviolett-Absortionsmittel umfassen 2- Hydroxybenzophenone, wie z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 5,5'-Methylen-bis-(2-hydroxy-4- methoxybenzophenon), usw.; und 2-(2'-Hydroxyphenyl)- benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)- 5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dicumylphenyl)- benzotriazol, 2,2'-Methylen-bis-(4-tert-octyl-6- benzotriazolyl)-phenol, usw.
Als Lichtstabilisator können Lichtstabilisatoren vom Typ sterisch gehinderter amine verwendet werden, wie z. B. 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat, 2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4- piperidyl)-dodecyl-bernsteinsäureimid, 1-[(3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethyl]-2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-butantetracarboxylat, Tetra(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- butantetracarboxylat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- di-(tridecyl)-butantetracarboxylat, Bis-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-di-(tridecyl)-butantetracarboxylat, und dergleichen.
Beispiele für das Kristallisationskern-bildende Mittel umfassen Aluminium-p-tert.-butyl-benzoat, Dibenzylidensorbit, Natrium-bis-(4-tert-butylphenyl)-phosphat, Natrium-2,2'- methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)-phosphat, Calcium- 2,2'-methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)-phosphat, und Aluminium-2,2'-methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)- phosphat.
Beispiele für die Epoxyverbindung umfassen epoxydiertes Sojabohnenöl, expoxydiertes Leinsamenöl, epoxydiertes Fischöl, epoxydierten Talgölfettsäureester, epoxydiertes Rindertalgöl, expoxydiertes Castoröl, expoxydiertes Safloröl, epoxydierten Leinsamenölfettsäurebutylester, Tris- (epoxypropyl)-isocyanurat, 3-(2-Xenoxy)-1,2-epoxypropan, Bisphenol-A-glycidylether, Vinylcyclohexendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, 3,4-Epoxycyclohexyl-6- methylepoxycyclohexancarboxylat, und dergleichen.
Bei anderen typischen erfindungsgemäßen Anwendungen wird das Zusatzmittel dem Olefinharz zugemischt, wodurch die Olefinharze durch die Halogen-enthaltenden Katalysatorrückstände nicht verschlechtert werden. Erfindungsgemäß wird das Zusatzmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Olefinharzes verwendet. Beispiele für das Olefinharz umfassen Polypropylen, Polyethylen niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, oder lineares Polyethylen niedriger Dichte, kristallines Propylen/Ethylen-Copolymer, ionisch vernetztes Olefincopolymer, Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Acrylester-Copolymer, und dergleichen.
Erfindungsgemäß wird das Zusatzmittel mit thermoplastischen Polyestern gemischt verwendet, wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, usw., Polyamiden, wie z. B. Nylon 6, Nylon 6,6, Nylon 6,8, usw., Polycarbonaten, Polysulfonen, Polyacetalen und anderen thermoplastischen Harzen, um ihre Stabilität und insbesondere ihre thermische Stabilität zu verbessern.
LAHS, das das erfindungsgemäße Zusatzmittel ist, zeigt, wie vorstehend beschrieben, ein hervorragendes Infrarot- Absorptionsspektrum. Wenn es zu Folien für Gewächshäuser, wie z. B. aus landwirtschaftlich genutztem Vinylchlorid, landwirtschaftlich genutztem Vinylacetat, landwirtschaftlich genutztem Polyethylen, usw., weist das erfindungsgemäße LAHS hervorragende Dispergierbarkeit und Transparenz auf, und ermöglicht hervorragende Wärmespeichereigenschaften, weil es einen Infrarot-Absorptionsbereich aufweist, der mit Hydrotalcit nicht erhalten wird. Das erfindungsgemäße LAHS kann deshalb als ausgezeichnetes Zusatzmittel für Harze verwendet werden.
Das LAHS, das das erfindungsgemäße Zusatzmittel ist, nimmt eine feinkörnige Form mit hexagonaler plattenförmiger Gestalt an, und kann als Antiblockiermittel (AB-Mittel) für Harzfolien verwendet werden, die 15 bis 25 um dünn sind.

Beispiele

Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben, durch die die Erfindung aber keinesfalls beschränkt wird.

(Beispiel 1)

Wie nachstehend beschrieben werden feine Teilchen des erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalzes (LAHS) mit einem hohen Orientierungsgrad (OD) hergestellt.

Herstellung von LAHS und seine Eigenschaften

24,08 g Natriumhydroxid (NaOH-Gehalt 96%), 2,13 g Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;-Gehalt 99,7%) und 3,73 g Lithiumcarbonat (Li&sub2;CCO&sub3;-Gehalt 99%) wurden zu 2,3 l destilliertem Wasser unter Rühren zugegeben, und die Mischung auf 40ºC erwärmt. Zu dieser wässerigen Lösung wurde dann allmählich eine andere wässerige Lösung zugegeben; die hergestellt wurde durch Zugeben von 49,78 g Aluminiumchlorid. (20,48% Al&sub2;O&sub3;) zu 250 ml destilliertem Wasser, wodurch das CO&sub3;/Li-Molverhältnis 0,7 betrug, und das Al/Li-Molverhältnis 2,0. Nach Beendigung der Zugabe betrug der pH-Wert 10,1. Die Umsetzung wurde weiter unter Rühren bei einer Temperatur von 90ºC während 20 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wurden 1,1 g Stearinsäure zur Oberflächenbehandlung (Orientierungsverstärkungsbehandlung) unter Rühren zugegeben. Die resultierende Reaktionssuspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 70ºC getrocknet, und in einer kleinen Probenmühle pulverisiert, wobei ein Lithiumaluminiumhydroxid- Komplexsalz (Probe-Nr. 1) erhalten wurde, von dem dann die nachstehend beschriebenen Eigenschaften gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Meßmethoden

(1) Röntgenbeugung

Unter Verwendung des von Rigaku Denki Co. hergestellten RAD- IB-Systems wurde die Messung mit Cu-Kα-Strahlung durchgeführt.
Target Cu
Filter gekrümmtes Kristallgraphit- Monochrometer
Detektor SC
Spannung 40 KVP
Strom 20 mA
Vollständige Zählung 700 c/s
Glättungspunkt 25
Abtastgeschwindigkeit 1º/min
Meßstufe 0,02º
Spalt DSlº RS 0,15 mm SS1º
Glanzwinkel 6º

(2) Orientierungsgrad (OD)

Der Orientierungsgrad (OD) wird durch die folgende Formel definiert:
OD = I(002)/I(110)
worin I(002) die relative Intensität eines Peaks an der Ebene (002) ist, der im Cu-Ka-Röntgenbeugungsdiagramm in der Nähe der Gitterkonstanten von 7,67 bis 7,84 Å auftritt, und I(110) die relative Intensität eines Peaks an der Ebene (110) ist, der im Beugungsdiagramm in der Nähe der Gitterkonstanten von 4,41 bis 4,45 Å auftritt.

(3) Mittlerer Teilchendurchmesser

Der mittlere Teilchendurchmesser (mittlerer Durchmesser: um) wurde unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators eines Laserbeugungssystem (Coulter R LS-130), hergestellt von Coulter Counter Co., bestimmt.

(4) Scheinbares spezifisches Gewicht

Gemessen nach JIS K-6220

(5) Spezifische Oberfläche

Gemessen nach der BET-Methode unter Verwendung von Sorptpmatic Series 1800, hergestellt von Carlo Erba Co.

(6) Thermoanalyse

Gemessen unter Verwendung eines SSC-5200-TG-DTA-Systems, hergestellt von Seiko Denshi Kogyo Co. Meßbedingungen:
Verwendung eines α-Al&sub2;O&sub3; als Standard, Temperaturerhöhung mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min. in einer Luftatmosphäre.

(7) Konstanten X und m

Das Al/Li-Molverhältnis wurde gemäß dem Verfahren der chemischen Analyse von Kalk, JIS R9011, gemessen, und m wurde aus dem bei 250ºC während 3 Stunden behandelten Ausgangsmaterial berechnet.

Bewertung unter Verwendung eines PVC-Harzes

Um die erhaltene Probe (hAHS) als Harzstabilisator zu bewerten, wurde eine mit LAHS, d. h. der hergestellten Probe, gemischte Vinylchloridfolie nach den folgenden Methoden hergestellt, um die Dispergierbarkeit und die Chlorabfangenden Eigenschaften der Probe und die Transparenz der Folie zu bestimmen.

(8) Formverfahren (PVC-Folie)

(Mischen)

Vinylchloridharz (Polymerisationsgrad: 1050) 100 Gewichtsteile
Dioctylphthalat 50 Gewichtsteile
Zinklaurat 0,3 Gewichtsteile
Dibenzoylmethan 0,1 Gewichtsteile
Dihydroxydiphenylpropan 0,2 Gewichtsteile
Probe 1,4 Gewichtsteile

(Formverfahren)

Das vorstehende Gemisch wurde mit einer Walzenmühle bei 150ºC 5 Minuten lang geknetet, um eine gleichmäßige Mischung mit einer Dicke von 0,5 mm herzustellen, die dann unter einem Druck von 150 kg/cm² 5 Minuten lang zur Herstellung einer weichen Vinylchloridfolie mit einer Dicke von 1 mm bei 160ºC erhitzt wurde.

(9) Thermische Stabilität (Chlor-abfangende Eigenschaft)

Gemäß JIS K-6723 wurde die Probenfolie in 1 mm · 1 mm-Stücke geschnitten, und 2 g der Schnitzel wurden in ein Testgefäß mit einem Kongorot-Papier gegeben. Das Testgefäß wurde auf 180ºC erhitzt, um die HCl-Desorption durch die Wärmezersetzung des Vinylchlorids zu messen.

(10) Transparenz (Transmissionsfaktor)

Der Transmissionsfaktor für weißes Licht der Probenfolie wurde unter Verwendung eines photoelektronischen Filterphotometers, hergestellt von Hirama Rika Kenkyujo Co., gemessen.

(11) Dispersionstest

Die Dispergierbarkeit in der geformten Folie wurde mit dem bloßen Auge beurteilt.
Die Zahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht geringer als 40 um pro Flächeneinheit (Zahl/mm²) in der Probenfolie wurde in einem eingegrenzten Gesichtsfeld unter Verwendung eines Binocular-Polarisationsmikroskops (Optiphot- Pol XTP), hergestellt von Nikon Co., bestimmt.

(12) Infrarot-Absorptionsspektrum

Gemessen unter Verwendung eines FTIR-8000-Gerätes, hergestellt von Nippon Bunko Co.
Bewertung unter Verwendung eines Polyolefinharzes
Um die Wirkungen des erfindungsgemäßen Harzstabilisators zur Verhinderung des Gelbfärbens eines Halogen-enthaltende Katalysatorrückstände enthaltenden Polypropylenharzes und zur Verhinderung einer Rostbildung zu prüfen, wurde nach dem folgenden Verfahren des Mischens und Formens eine Polypropylenfolie hergestellt und bewertet.

(13) Verfahren zum Formen einer Polyolefinfolie

(Mischen)

Polypropylenharz (Homopolymer)*1, enthaltend Halogen-enthaltende Katalysatorrückstände 100 Gewichtsteile
Probe 0,04 Gewichtsteile
Antioxidans 0,14 Gewichtsteile
Kristallisationskern-bildendes Mittel (aromatischer Phosphorsäureester) 0,2 Gewichtsteile
Schmiermittel 0,3 Gewichtsteile
*1 mit einem Schmelzindex von 13 g/10 min bei 230ºC und einer Belastung von 2,16 kgs.
Die vorstehende Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders bei 210ºC pelletisiert, die Pellets nach dem Blasfolienverfahren in eine Folie mit einer Dicke von 50 bis 60 um bei einer Düsentemperatur von 260ºC geformt, und die folgenden physikalischen Eigenschaften bestimmt.

(14) Test auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Gelbwerden und thermische Stabilität

Die vorstehend geformte Folie wurde in einen Raum konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit, der bei 85ºC und 90% relativer Feuchtigkeit (RH) gehalten wurde, gegeben und dort 24 Tage belassen. Der Oberflächenfarbton wurde unter Verwendung eines Farbdifferenzmeßgerätes, Modell 1001 DP, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo Co., gemessen, um den N- Wert (Gelbheitsgrad) zu bestimmen. Je kleiner der N-Wert ist, umso besser ist die Widerstandsfähigkeit gegenüber Gelbwerden.

(Vergleichsbeispiel 1)

In ein 1 l-Becherglas wurden 600 ml eines Lösungsgemisches aus 1,5 M LiOH · H&sub2;O und 0,08 M Na&sub2;CO&sub3; gegeben, und dazu dann tropfenweise 250 ml 0,4 M AlCO&sub3; · 6H&sub2;O während 45 Minuten unter Rühren mit 250 UpM tropfenweise zugegeben. In der vorstehend angegebenen Literatur wird beschrieben, daß sich der pH-Wert von 13 nach der Umsetzung in 10,2 änderte. In diesem Versuch war der pH-Wert jedoch zunächst 13, und ebenfalls 13 am Ende der Umsetzung; d. h. der pH-Wert fiel nicht ab. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Mischung einen Tag und eine Nacht bei 50 UpM gerührt. In der Literatur wird beschrieben, daß das erhaltene Produkt (Probe-Nr. H-1) ein Gel war, das durch Filtration nur schwierig abzutrennen war. Das Produkt wurde dann einer hydrothermalen Reaktion bei 160ºC während 59 Stunden unterworfen, durch einen Buchner- Trichter filtriert, und mit destilliertem Wasser solange gewaschen, bis mit einer wässerigen 3%-igen AgNO&sub3;-Lösung kein Chlor mehr festgestellt wurde. Das so erhaltene Produkt wurde bei 70ºC während 15 Stunden getrocknet und dann in einer kleinen Probenmühle pulverisiert.

(Vergleichsbeispiel 2)

Da bei der Probe-Nr. H-1, wie vorstehend angegeben, der pH- Wert nicht gesenkt wurde, wurden dann 600 ml eines Lösungsgemisches, das 200 ml 1,5 M LiOH · H&sub2;O und 400 ml 0,08M Na&sub2;CO&sub3; umfaßte, verwendet. Jetzt fiel der pH-Wert von einem Anfangswert von 13 zu einem Endwert von 10,52.
Wie die Probe-Nr. H-1 war das Produkt ein Gel, das nur schwierig durch Filtration abgetrennt werden konnte. Das auf die gleiche Weise wie die Probe-Nr. H-1 erhaltene Produkt wurde als Probe-Nr. H-2 bezeichnet.

(Vergleichsbeispiel 3)

Im Vergleichsbeispiel 3 wurde LAHS nach dem Verfahren nicht mit Stearinsäure behandelt (Probe-Nr. H-3).

(Vergleichsbeispiel 4)

25 g Natriumhydroxid (NaOH-Gehalt 96%) und 7,44 g Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;-Gehalt 99,7%) wurden zu 2 l destilliertem Wasser zugegeben, und dann unter Rühren bei 40ºC erwärmt. Zu dieser wässerigen Lösung wurde eine andere wässerige Lösung, die durch Zugeben von 4,33 Lithiumchlorid (34,54% Li&sub2;O) und 49,78 g Aluminiumchlorid (20,48% Al&sub2;O&sub3;) zu 500 ml destilliertem Wasser erhalten wurde, wodurch das CO&sub3;/Li-Molverhältnis 2,0 betrug, zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert 10,7. Die Lösung wurde dann bei 90ºC 20 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Umsetzung wurden 1,1 g Stearinsäure unter Rühren zur Durchführung der Oberflächenbehandlung zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, bei 70ºC getrocknet und in einer kleinen Probemühle pulverisiert, und ein Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz (LAHS) erhalten (Probe- Nr. H- 4).

(Vergleichsbeispiel 5)

Das wie im Beispiel 1 erhaltene LAHS wurde nach der Reaktion nicht mit Stearinsäure behandelt (Probe-Nr. H-5)

(Beispiel 2)

Es wurden andere Orientierungs-verstärkende Mittel, die von der im Beispiel 1 verwendeten Stearinsäure verschieden waren, untersucht.
24,08 g Natriumhydroxid (NaOH-Gehalt 96%) und 3,73 g Natriumcarbonat (Na&sub2;CO&sub3;-Gehalt 99%) wurden zu 2,3 l destilliertem Wasser unter Rühren zugegeben und die Mischung bei 40ºC erwärmt. Zu dieser wässerigen Lösung wurde dann allmählich eine andere wässerige Lösung zugegeben, die durch Zugabe von 49,78 g Aluminiumchlorid (20,48% Al&sub2;O&sub3;) zu 250 ml destilliertem Wasser hergestellt wurde, wobei das CO&sub3;/Li- Molverhältnis 0,7 betrug, und das Al/Li-Molverhältnis 2,0 betrug, zugegeben. Der pH-Wert nach Beendigung der Zugabe betrug 10,1. Die Reaktion wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 90ºC während 20 Stunden fortgesetzt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und in destilliertem Wasser dispergiert, und eine LAHS- Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von 2,33% erhalten.
Danach wurden die nachstehend beschriebenen Orientierungsverstärkungsmittel in einer Menge von 5%, bezogen auf die LAHS-Feststoffkomponente, zugegeben, um die Oberflächenbehandlung unter Rühren bei einer von den Schmelzpunkten der Mittel abhängigen Temperatur durchzuführen. Danach wurde das Produkt durch Filtration abgetrennt, bei 70ºC getrocknet und in einer kleinen Probenmühle pulverisiert, und ein Lithiumaluminiumhydroxid- Komplexsalz erhalten, dessen Orientierungsgrad verstärkt worden war.

(Beispiel 3)

Zu 100 Gewichsteilen eines Polypropylenharz-Pulvers (Hipole F657P, hergestellt von Mitsui Petrochemical Co.) wurden 0,15 Teile 2,6-Di-tert.-butyl-parakresol, 0,1 Teile Calciumstearat und ein Zusatz, nämlich ein AB-Mittel, zugegeben. Unter Verwendung eines Supermischers wurde die Mischung 1 Minute lang zusammengemischt, dann unter Verwendung eines monoaxialen Extruders bei einer Knettemperatur von 230ºC schmelzgeknetet und pelletisiert.
Aus den Pellets wurde durch T-Düsen-Formen eine unreife Folie hergestellt. Die unreife Folie wurde dann auf das 6-fache in Längsrichtung und das 12-fache in Querrichtung gereckt, und eine biaxial gereckte Folie mit einer Dicke von 15 um erhalten.
Die erhaltene Folie wurde auf die folgenden Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Trübung: Gemessen unter Verwendung eines automatischen digitalen Trübungsmessers NDH-20D, hergestellt von Nippon Denshoku Co., in Übereinstimmung mit JIS K-6714.
Blockiereigenschaft: Zwei Folienstücke wurden übereinandergelegt, 24 Stunden bei 40ºC unter einer Belastung von 200 g/cm² belassen, und dann ihr Auseinanderschälen wie folgt bewertet:
: Schälen ohne Widerstand
O: Schälen mit geringem Widerstand
Δ: Schälen mit Schwierigkeit
X: Schälen mit beträchtlicher Schwierigkeit
Fischaugen: Ausgedrückt durch die Zahl von solchen, die in 400 cm² einer Folie unter Verwendung eines optischen Mikroskopes größer als 0,1 mm sind.
Kratzer: Auf Folien einer Größe von 10 · 10 cm wurde eine Belastung von 10 kg angelegt. Nach dreimaligem Reiben wurde die Trübung der Folie gemessen, und Kratzer wurden aus der Differenz der Trübung vor und nach dem Reiben ermittelt.

(Beispiel 4)

Die nachstehend angegebene Mischung wurde bei 150ºC 6 Minuten lang walzengeknetet, bei 170ºC während 5 Minuten verpreßt, und eine Folie mit einer Dicke von 1 mm erhalten, die dann auf ihre die Anfangsfärbung von Vinylchloridharz zu verhindernde Eigenschaft, und die thermische Stabilität untersucht wurde. Aus der obigen Folie wurde ein Teststück hergestellt, und auf seinen spezifischen Volumenwiderstand (VR) und die thermische Stabilität (HT) [unter Verwendung eines Kongorot-Testpapiers] gemäß JIS K-6723 geprüft. Das Teststück wurde dann unter den gleichen Bedingungen geknetet und bei 190ºC 15 Minuten lang verpreßt, und eine Folie mit einer Dicke von 1 mm erhalten, um die Farbe der Folie (Weißgrad, Farbdifferenz, Gelbheitsgrad) zu messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

(Mischen)

Polyvinylchloridharz 100 Gewichtsteile
DOP 50 Gewichtsteile
Epoxydiertes Sojabohnenöl 3 Gewichtsteile
LAHS 1,3 Gewichtsteile
Zinkstearat 0,4 Gewichtsteile
Bisphenol A 0,2 Gewichtsteile
Verfärbung-verhinderndes Mittel 0,1 Gewichtsteile
Die Farbeigenschaften (Weißgrad W, Farbdifferenz ΔE, Gelbheitsgrad ΔN) der Folie wurden unter Verwendung eines Farbdifferenzmessers, Modell 1001 DP, hergestellt von Nippon Denshoku Co., bestimmt.
In Tabelle 4 ist das LAHS des Beispiels 3-2 ein solches, dessen Oberfläche mit 1,5% eines Silanhaftverbesserers (A- 1100, hergestellt von Nippon Unika Co.,) behandelt wurde, und LAHS des Beispiels Nr. 3-3 ein solches, dessen Oberfläche mit 20% Erucasäureamid (Alfro P-10, hergestellt von Nippon Yushi Co.) behandelt wurde.

(Beispiel 5)

Die nachstehend angegebene Mischung wurde bei 150ºC während 6 Minuten walzengeknetet, und bei 170ºC 5 Minuten lang verpreßt, und eine Folie mit einer Dicke von 1 mm erhalten. Aus der obigen Folie wurde ein Teststück hergestellt und in einem bei 90ºC gehaltenen Geer-Ofen erhitzt, um die Zeit bis zu ihrer Zersetzung (geschwärzt) zu messen. Das Teststück wurde außerdem auf seinen spezifischen Volumenwiderstand (VR) und die thermische Stabilität (HT) [unter Verwendung eines Kongorot-Testpapiers] gemäß JIS K-6723 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

(Mischen)

Polyvinylchloridharz 100 Gewichtsteile
DOP 50 Gewichtsteile
Epoxydiertes Sojabohnenöl 3 Gewichtsteile
LAHS 0,5 Gewichtsteile
Calciumstearat 0,5 Gewichtsteile
Zinkstearat 0,5 Gewichtsteile
Bisphenol A 0,2 Gewichtsteile
Dibenzoylmethan 0,1 Gewichtsteile
Mehrwertiger Alkohol 0,5 Gewichtsteile
Erfindungsgemäß werden Lithiumcarbonat und Aluminiumchlorid miteinander in Gegenwart von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid umgesetzt, und eine höhere Fettsäure oder ein oberflächenaktives Mittel zur Reaktionsmischung zugegeben, wodurch die Kristalle des resultierenden Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalzes (LAHS) sehr gut wachsen können, und der Teilchendurchmesser und die Teilchengröße gleichmäßig werden.
Das erfindungsgemäße LAHS mit einem Orientierungsgrad von mehr als 10 kann sehr gut in den Harzen dispergiert werden, um die Transparenz einer Harzzusammensetzung, der es zugemischt ist, zu erhöhen. Insbesondere erhöht das LAHS die Wärmebeständigkeit eines chlorierten Vinylchloridharzes, und darüberhinaus eignet sich das erfindungsgemäße LAHS sehr gut als Infrarot-Absorptionsmittel oder als AB-Mittel für Harzfolien.

(Beispiel 6)

In diesem Beispiel wird die hitzestabilisierende Wirkung eines Harzstabilisators der Probe Nr. I aus einem feinen Pulver des Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalzes, insbesondere bei Zugabe zu einem chlorierten Vinylchloridharz mit hoher Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitze, und das in einem Hochtemperaturbereich verwendet wird, beschrieben.
Um den hitzestabilisierenden Effekt bei einem chlorierten Vinylchloridharz durch den erfindungsgemäßen Harzstabilisator zu bestätigen, wurde nach den folgenden Methoden des Mischens und des Formens eine harte Folie hergestellt und bewertet.

(Mischen)

Chloriertes Vinylchloridharz 100 Gewichtsteile
Stabilisator vom Mercapto-Sn-Typ 0,7 Gewichtsteile
Wachs vom Ester-Typ 1,0 Gewichtsteile
Probe 1,0 Gewichtsteile

(Formen)

Die vorstehenden Komponenten wurden bei einer Temperatur von 160ºC gemischt und 7 Minuten lang mittels einer Walzenmühle geknetet, um eine gleichmäßige Mischung mit einer Dicke von 0,4 mm zu bilden. Die Mischung wurde bei 180ºC unter einem Druck von 150 kg/cm² 5 Minuten lang erhitzt, und eine Folie aus chloriertem Vinylchlorid mit einer Dicke von 1,2 mm erhalten.

(Testverfahren)

Dauer der Hitzestabilisierung Die Probenfolie wurde in einem Geer-Hitzealterungstestgerät, das auf 190ºC eingestellt war, befestigt und alle 10 Minuten herausgenommen, und der Grad der Verfärbung visuell bestimmt. Die Zeit, die erforderlich war, bis die Folie unter Annahme einer dunkelbraunen Farbe zersetzt war, wurde gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Als Vergleichsbeispiele wurden solche herangezogen, in denen die Probenfolie keinen erfindungsgemäßen Zusatz aufwies, und in denen Probenfolien Zeolith 4A, 5A, Hydrotalcit und Calciumstearat enthielten, und die Ergebnisse in Tabelle 7 angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß, wenn ein aus einem feinen Pulver eines erfindungsgemäßen Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalzes bestehender Stabilisator zu einem chlorierten Vinylchloridharz zugegeben wird, im Vergleich zu den anderen Stabilisatoren ein herausragender Effekt festgestellt werden kann. Insbesondere Hydrotalcit und Calciumstearat, die bei normalem Vinylchlorid eine hervorragende stabilisierende Wirkung zeigen, zeigen gegenüber chloriertem Vinylchlorid keine stabilisierende Wirkung. Tabelle 1 Tabelle 2
*1 Synthetischer Hydrotalcit Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7
Bewertungsstandard der Dauer der Beständigkeit
1: bernsteinfarben, 2: schwach braun, 3: hellbraun, 4: braun, 5: dunkelbraun

Claims

1. Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz der allgemeinen Formel:

[Al&sub2;Li(OH)&sub6;]nX · mH&sub2;O (1)

worin X ein anorganisches oder organisches Anion ist, n die Anionenvalenz und m eine Zahl von nicht größer als 3 ist, mit einem Orientierungsgrad (OD), definiert durch die Formel (2):

OD = I(002)/I(110) (2)

worin I(002) die relative Intensität eines Peaks im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Kα) mit einem Flächenindex (002) bei einem Abstand (d) von 7,67 bis 7,84 Ångström ist, und I(110) die relative Intensität eines Peaks im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Kα) mit einem Flächenindex (110) bei einem Abstand (d) von 4,41 bis 4,45 Ångström ist,

von nicht kleiner als 10.

2. Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Orientierungsgrad nicht kleiner als 20 ist.

3. Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es hexagonale plattenförmige kristalline Teilchen mit einem primären Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1 um aufweist.

4. Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,25 g/cm³ und eine spezifische Oberfläche nach BET von 20 bis 40 m²/g besitzt.

5. Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion (X) ein Kohlensäureion ist.

6. Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als orientierungsverstärkendes Mittel eine höhere Fettsäure oder ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Salz, enthält.

7. Verfahren zur Herstellung eines Lithiumaluminiumhydroxid- Komplexsalzes, umfassend: Umsetzen von Lithiumcarbonat mit Aluminiumchlorid in Wasser in Gegenwart von Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, Zugeben einer höheren Fettsäure oder eines oberflächenaktiven Mittels als orientierungsverstärkendes Mittel unter Erhalt einer Reaktionsmischung und Behandeln der Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 60 bis 100ºC, damit der in Anspruch 1 definierte Orientierungsgrad (OD) nicht kleiner als 10 wird.

8. Harzzusammensetzung umfassend ein thermoplastisches Harz und ein Lithiumaluminiumhydroxid-Komplexsalz nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes.

9. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Olefinharz ist, das Chlor-enthaltende Katalysatorrückstände enthält.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Harz ein Chlorenthaltendes Polymer ist.

11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem umfaßt (a) ein Zinksalz einer höheren Fettsäure oder einer Kombination eines Zinksalzs einer höheren Fettsäure und eines Erdalkalimetallsalzes einer höheren Fettsäure in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, und (b) ein organisches eine Färbung verhinderndes Mittel in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen.

12. Harzzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem einen Ester eines mehrwertigen Alkohols in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Chlorenthaltenden Harzes umfaßt.

13. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Zusatzmittel für Harze.

14. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Infrarotstrahlen-Absorptionsmittel.

15. Verwendung eines Salzes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Antiblockiermittel in thermoplastischen Harzfolien mit einer Dicke von 15 bis 30 um.