KR100796101B1

KR100796101B1 - 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100796101B1
Application number: KR1020037010402A
Authority: KR
Inventors: 스타미레스데니스; 존스윌리엄; 오콘노르파울
Original assignee: 아크조 노벨 엔.브이.; 알베마를 네덜란드 비.브이.
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2008-01-21
Also published as: KR20030074799A; US20020111263A1; DE60224006T2; EP1358126A2; CN1491186A; EP1358126B1; WO2002064499A2; BR0207012A; US6710004B2; JP2004523456A; CA2437607A1; JP4114142B2; ATE380778T1; DE60224006D1; WO2002064499A3

Abstract

본 발명은 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서,

상기 조성물은 반응하지 않은 3가 금속 공급원 및/또는 2가 금속 공급원을 또한 포함하고, 상기 방법은 적어도 두번의 에이징 단계에 2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하는 전구체 혼합물을 처리한 것을 포함하며, 두번의 에이징 단계 사이에 적어도 한번은 알루미늄 공급원을 첨가하고, 본 발명의 잇점은 조성물의 베마이트 결정을 조절할 수 있는 특징이 있다.

Description

음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ANIONIC CLAY AND BOEHMITE-CONTAINING COMPOSITIONS}

본 발명은 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물을 포함하는 촉매 조성물의 제조에 관한 것이다.

음이온 클레이는 음이온과 물 분자 사이에 금속 수산화물의 특이 결합으로 만들어진 양성 전하를 띤 층으로 구성된 결정 구조를 가진다. 히드로탈사이트(hydrotalcite)는 탄산염이 우세한 음이온으로 존재하는, 자연발생 음이온 클레이의 한 예이다. 메익스너라이트(Meixnerite)는 히드록실이 우세한 음이온으로 존재하는 음이온 클레이이다.

히드로탈사이트형(hydrotalcite-like) 음이온 클레이에서, 수활석형(brucite-like) 주된 층은 물 분자와 음이온, 보다 구체적으로는 탄산염 이온이 분포된 내부층을 갖는 팔면체로 구성되었다. 상기 내부층은 NO₃ ^-, OH^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^2-, SiO₃ ^2-, CrO₄ ^2-, BO₃ ^2-, MnO₄ ^-, HGaO₃ ^2-, HVO₄ ^2-, ClO₄ ^-, BO₃ ^2-과 같은 음이온, V₁₀O₂₈ ^6-및 Mo₇O₂₄ ^6-와 같은 주상형(pillaring) 음이온, 아세테이트와 같은 모노카르복실레이트, 옥살레이트와 같은 디카르복실레이트 및 라우릴설포네이트와 같은 알킬 설포네이트를 포함할 것이다.

본 명세서에서 음이온 클레이에 관련된 물질을 설명하기 위해서 다양한 용어가 사용될 수 있다. 히드로탈사이트형과 층 구조의 이중 수산화물은 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 교환적으로 사용되고 있다. 본 명세서에서 발명자들은 히드로탈사이트형과 층 구조의 이중 수산화물 물질이라는 용어안에 포함된 음이온 클레이로서 상기 물질을 나타내었다.

상기 음이온 클레이는 상이한 2가 금속 또는 3가 금속을 포함할 수 있다. 주로 일반적으로 기재된 음이온 클레이는 Mg-Al 음이온 클레이이다. 상기 음이온 클레이는 흡착제와 촉매 분야의 많은 실시형태에 적합하다. 다른 2가 금속 및/또는 3가 금속의 음이온 클레이는 상기 분야에서 특이한 실시형태를 가진다. 예를 들어 Fe-Al 음이온 클레이는 수소첨가 촉매로서 유용하며; Zn-Cr 음이온 클레이는 산화 반응에서 촉매로서 사용될 수 있다.

음이온 클레이는 많은 종래문헌에 기재되어 있다. 음이온 클레이 화학의 두개의 주요한 문헌에는 음이온 클레이 합성에 유용한 합성 방법이 요약되어 개시되어 있다:

F. Cavani et al "Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, Properties and Applicaitions,"Catalysis Today", 11(1991) Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam.

J P Besse and others "Anionic clays:trends in pillary chemistry, its synthesis and microporous solids"(1992),2, 108, editors: M.I. Occelli, H.E. Robson, Van Nostrand Reinhold, N.Y.

상기 문헌에서, 기본적으로 음이온 클레이 제조의 두 가지 형태를 기재하고 있다. 대부분의 종래 방법은 가용성 2가 금속염과 가용성 3가 금속염의 공-침전[co-precipitation, Besse에서 상기 방법을 염-염기 방법(salt-base method)이라고 함]한 후, 결정 크기를 증가시키기 위해 수열(hydrothermal) 처리 또는 에이징(aging)을 선택적으로 실시한다. 두 번째 방법은 2가 금속 산화물이 가용성 3가 금속 염과 대기압에서 반응한 후, 대기압하에 에이징하는 염-산화물 방법(salt-oxide method)이다. 상기 방법은 가용성 3가 금속염과 결합하여 ZnO와 CuO를 사용하는 것이 기재되어 있다.

음이온 클레이에서 실시를 위한 참고문헌은 추가로 하기의 문헌이 있다:

Helv. Chim. Acta, 25, 106-137 및 555-569(1942)

J. Am. Ceram, Soc., 42, no.3, 121(1959)

Chemistry Letters(Japan), 843(1973)

Clays and Clay Minerals, 23, 369(1975)

Clays and Clay Minerals, 28, 50(1980)

Clays and Clay Minerals, 34, 507(1996)

Materials Chemistry and Physics, 14, 569(1986).

또한, 이를 제조하는 방법과 음이온 클레이의 사용에 대한 많은 특허 문헌이 있다.

저렴한 원료 물질로부터 음이온 클레이의 제조에 관한 몇 가지의 특허 출원이 공개되었다. 상기 물질은 마그네슘 산화물, 알루미늄 삼수화물 및 베마이트를 포함한다.

WO 99/41198은 마그네슘 공급원과 알루미늄 화합물의 두개의 형태로부터 음이온 클레이의 제조에 관한 것이다. 알루미늄 화합물 중 하나는 알루미늄 삼수화물 또는 이의 열 처리된 형태이다.

WO 99/41196은 마그네슘 아세테이트, 다른 마그네슘 공급원 및 알루미늄 삼수화물로부터 전하 균형 음이온으로 아세테이트를 갖는 음이온 클레이의 제조를 밝히고 있다.

WO 99/41195에서는 마그네슘 공급원 및 알루미늄 삼수화물로부터 Mg-Al 음이온 클레이의 제조 방법에 있어서 연속 방법이 개시되어 있다.

WO 99/41197은 Mg-Al 음이온 클레이와 반응하지 않은 알루미늄 삼수화물을 포함하는 음이온 클레이-함유 조성물의 제조가 개시되어 있다.

WO 00/44672는 무기산에 의해 해교된 마그네슘 공급원과 베마이트의 슬러리의 수열 처리로 음이온 클레이의 생성을 개시하고 있다. 과량의 베마이트를 사용하여 반응하지 않은 베마이트는 최종적으로 조성물에 잔류한다.

WO 00/44671는 Mg-Al 음이온 클레이와 베마이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 히드로마그네사이트가 아닌 마그네슘 공급원과 베마이트로부터 제조된다. 조성물 중의 베마이트는 과량의 베마이트 개시 물질로부터 기인하며, 이는 반응하지 않은 베마이트로서 최종적으로 조성물에 잔류한다.

음이온 클레이의 이용 분야는 많다. 상기는 제한되지는 않지만 촉매, 흡착제, 시추니토(drilling mud), 플라스틱용 충전제, 수처리 물질, 촉매 지지체 및 담체, 증량제 및 의학 분야에서의 용도를 포함한다. 특히 Van Broekhoven(US 4,956,581과 US 4,952,382)은 SO_x 제거 화학에 이를 사용하는 것이 개시되어 있다.

발명의 요약

본 발명은 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 선택적으로 상기 조성물은 반응하지 않은 3가 금속 공급원 및/또는 2가 금속 공급원을 또한 포함할 것이다. 본 발명에 따른 방법은 2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하는 전구체 혼합물을 적어도 2회의 에이징 단계로 처리하는 것을 포함하며, 2회의 에이징 단계 사이에 적어도 한 번 알루미늄 공급원이 첨가된다.

중간에 알루미늄 공급원 첨가 단계를 포함하는 적어도 2회의 에이징 단계를 실시하는 잇점중 하나는 조성물 중의 베마이트 결정성(crystallinity)을 조절하는 방법이 제공되는 것이다. 베마이트의 표면적, 공극 부피, 공극 크기 분포, 밀도, 결합 특성 및 촉매 활성은 이의 결정성에 따라 달라지기 때문에 이의 결정성의 조절은 매우 바람직하다. 상기 조절은 각 에이징 단계에서 상이한 pH 및/또는 온도를 사용하고/하거나 에이징 단계 사이에서 상이한 알루미늄 공급원을 첨가함으로써 달성될 수 있다.

또한, 상기 방법은 음이온 클레이 대 베마이트 비율을 쉽게 조절하는 방법을 제공한다. 상기는 특히 촉매 또는 흡착 목적에 유용할 수 있다. 음이온 클레이는 주로 염기성 사이트(site)를 포함하며; 베마이트는 주로 산성 사이트로 구성된다. 따라서, 베마이트에 대한 음이온 클레이의 비율을 다양화시킴으로써, 산성 사이트 대 염기성 사이트의 비율도 다양화될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득 가능한 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물을 포함하는 촉매 조성물을 수득하기 위해서, 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물을 다른 촉매 성분 또는 이의 전구체를 포함하는 슬러리에 첨가하고 최종적으로 성형한다.

본 발명은 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 산화물, 수산화물, 탄산염 및 히드록시 탄산염와 같은 비교적 저렴한 개시 물질의 사용과 관련이 있다. 따라서, 세척과 여과 단계는 본 방법에서 필수가 아니다. 또한, 상기 방법은 특히 환경적인 친화력이 있으며 공업적 조작에 점점 부가되는 환경적 제약에 적합하다.

상기 방법은 2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하고 선택적으로 알루미늄 공급원을 포함하는 전구체 혼합물을 적어도 2회의 에이징 단계로 처리하는 단계를 포함하며, 2회의 에이징 단계 사이에 적어도 한번 알루미늄 공급원이 첨가된다. 에이징 중에 베마이트는 알루미늄 공급원으로부터 형성된다.

수득된 조성물은 반응하지 않은(음이온 클레이 또는 베마이트와 반응하지 않는 것을 의미함) 2가 금속 화합물, 알루미늄 공급원 및/또는 다른 3가 금속 화합물을 또한 포함할 것이다.

베마이트 물질은 이의 분말 X-선 회절(XRD) 라인에 의해 특성화된다. ICDD는 베마이트에 등록되었으며, (020), (021), 및 (041) 면에 대응하는 반사가 있는 것이 확인되었다. 구리 방사에 있어서, 상기 반사는 14, 28 및 38 도 2-세타를 나타낼 것이다. 베마이트의 다양한 형태는 반사의 상대 강도 및 폭으로 구별할 수 있다.

상기에서 언급한 것과 같이, 본 발명의 잇점 중의 하나는 조성물 중의 베마이트의 결정성이 조절될 수 있다는 것이다. 본 명세서에서, (020) 회절 라인의 반분(半分) 높이에서의 폭을 베마이트 결정성의 척도로서 채용하였다. 결정성이 증가하면, 피크 폭이 감소되며, 즉 피크가 더 뽀족하게 된다.

베마이트 그룹은 두개의 주요 부분으로 나뉠 수 있다: 적어도 1.5 도 2-세타의 반분 높이에서 (020) 피크 폭을 가지는 준결정 베마이트(quasi-crystalline boehmites, QCBs)와 1.5 도 2-세타 이하 반분 높이에서 (020) 피크 폭을 가지는 미세-결정 베마이트(micro-crystalline boehmites, MCBs).

QCBs는 일반적으로 매우 높은 표면적과, 큰 공극과 큰 공극 부피를 가지며, MCBs 보다 산과 매우 쉽게 해교되고, 예를 들어 실리케이트 및 포스페이트에 대해 더 반응성이 있다. 상기는 낮은 특정 밀도를 가지며, MCBs 보다 수화시에 많은 양의 삽입된 물 분자를 포함한다. QCBs는 Al 1몰 당 약 1.4-2.0 몰의 물 분자를 포함하고, MCBs는 Al 1몰 당 1.0-1.4 몰의 물 분자를 포함한다.

QCB 결정에 삽입되는 물의 양이 증가하면, 주요 (020) XRD 반사가 보다 큰 d-간격에 대응하여 더 낮은 2-세타 값으로 이동한다.

알루미늄 공급원

본 발명에 따른 방법에 사용되는 적합한 알루미늄 공급원은 알루미늄 삼수화물 또는 이의 열 처리된 형태, 알루미늄 졸, 겔, 준결정 베마이트, 미세-결정 베마이트, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로히드레이트 및 소듐 알루미네이트와 같은 알루미늄 염 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게, 알루미늄 삼수화물 또는 이의 열처리된 형태가 이용된다.

본 발명에서 알루미늄 삼수화물은 예를 들어 Reynolds Aluminium Company RH-20(상표명) 또는 JM Huber Micral(상표명) 등급으로 제공되는 깁사이트(gibbsite)와 같은, 결정 알루미늄 삼수화물(ATH)을 포함한다. 또한 BOC(Bauxite Ore Concentrate), 바이어라이트(bayerite) 및 노드스트란다이트(nordstrandite)가 적합한 알루미늄 삼수화물이다. BOC는 가장 저렴한 알루미나 공급원이다. 알루미늄 삼수화물은 1 ㎛ 내지 150 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 깁사이트의 열처리된 형태가 사용된다. 알루미늄 삼수화물과 알루미늄 삼수화물의 열 처리된 형태의 배합물이 또한 사용될 수 있다. 하소된 알루미늄 삼수화물은 15 분 내지 24 시간 동안 100 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 알루미늄 삼수화물(깁사이트)의 열 처리로 쉽게 수득된다. 결국, 하소된 알루미늄 삼수화물을 수득하기 위한 하소 온도와 시간은 통상 30 m²/g 내지 50 m²/g인 바이어 방법(Bayer process)으로 생성된 깁사이트의 표면적과 비교해서 표면적이 측정가능하게 증가하는 원인으로 충분할 것이다. 본 발명 안에서 순간-하소된 알루미나는 알루미늄 삼수화물의 열 처리된 형태라고도 간주되는 것을 알아야 한다. 순간-하소된 알루미나는 US 4,051,072 및 US 3,222,129에 기재된 것과 같이 특정한 산업용 장비에서 매우 짧은 시간 동안 800~1000 ℃의 온도에서 알루미늄 삼수화물을 처리함으로써 수득된다.

알루미늄 공급원은 예를 들어 희토류 금속 또는 전이 금속과 같은 금속 화합물로 도핑(doping)될 것이다. 예로는 B, Ce, La, V, Zn, Cu, Co 및 이들의 배합물을 포함한다. 도판트(dopant)는 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 상기 도핑된 알루미늄 공급원은 도판트로 알루미늄 공급원의 전구체를 열 또는 수열 처리하여 수득될 수 있다. 바람직하게 상기에서 지적한 금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염이 사용되지만, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트 및 포스페이트도 또한 사용될 수 있다.

도핑된 알루미늄 공급원을 본 발명에 따른 방법에 사용할 때, 도핑된 베마이트는 최종 생성물에 존재할 것이다. 상기는 촉매와 흡착제 분야에서의 몇가지 응용에 이로울 것이다.

3가 금속 공급원

음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물을 제조하기 위해 사용할 수 있는 3가 금속 공급원은 상기에서 언급된 알루미늄 공급원, B, Ga, In, Bi, Fe, Cr, Sc, La, Ce와 같은 3가 금속의 염, 수산화물, 산화물 또는 알콕시드 및 상기 화합물들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 산화물, 수산화물, 탄산염, 히드록시 탄산염, 카르복실레이트 또는 알콕시드가 사용된다.

고체 3가 금속 공급원과 가용성 3가 금속 공급원 둘다 적합하다. 3가 금속 공급원들의 배합물이 또한 사용될 수 있다. 금속 공급원은 고체, 용액 또는 바람직하게는 슬러리로서 반응기에 공급될 수 있다.

2가 금속 공급원

본 발명에 따른 방법에 사용되는 적합한 2가 금속 공급원은 Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, 전이 금속 Zn²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Mo²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Sr²⁺, Cu²⁺ 및 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 화합물이다. 바람직하게는 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 히드록시 탄산염이 사용된다. 고체 2가 금속 공급원과 가용성 2가 금속 공급원 둘다 적합하다. 금속 공급원들의 배합물도 또한 사용될 수 있다. 금속 공급원은 고체, 용액 또는 바람직하게는 슬러리로 반응기에 공급될 수 있다. 상기 금속 공급원은 또한 반응기에 공급하기 이전에 3가 금속 공급원과 배합될 수 있다. 특히 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 히드록시 탄산염와 같은 금속 공급원을 사용할때, 사용하기 전에 금속 공급원을 분쇄하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 3가 금속 공급원과 2가 금속 공급원 둘다를 사용전에 분쇄한다. 습윤 분쇄를 사용할 때, 3가 금속 공급원과 2가 금속 공급원을 둘다 포함하는 슬러리는 예를 들어 볼 분쇄기(ball mill)에서 습윤 분쇄될 것이다.

조건

2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 반응기에 넣고 적어도 두 단계로 에이징하고, 2회의 에이징 단계 사이에 적어도 한번 알루미늄 공급원을 첨가한다. 상기 반응기는 반응물의 균질한 혼합을 위해 교반기 또는 배플이 장착되어 있을 것이다. 상기는 노(furnace), 마이크로웨이브, 적외선 광원, (전기 또는 가열 유체를 갖는) 가열 자켓, 및 램프와 같은 어떠한 가열 공급원에 의해서나 가열될 것이다. 상기가 간단하기 때문에, 상기 과정은 특히 연속 모드에서 실시하기에 적합하다.

반응기내 전구체 혼합물은 반응기에 개시 물질의 슬러리가 결합되거나 또는 개별적으로 첨가되거나 또는 3가 금속 공급원의 슬러리에 2가 금속 공급원을 첨가하거나 또는 그 반대로 반응기에 수득된 슬러리를 첨가하여 수득될 수 있다. 예를 들어 승온에서 3가 금속 공급원을 함유하는 슬러리를 처리하고 그 다음에 2가 금속 공급원을 첨가하거나 본질적으로 또는 반응기에 슬러리 또는 용액 형태의 상기 금속 공급원을 첨가하는 것이 가능하다. 반응기내 고체 함량은 40 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%가 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 사용된 모든 2가 금속 대 3가 금속의 몰 비율은 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이하가 바람직하다. 상기 비율을 다양화하여 최종 생성물내 음이온 클레이 대 베마이트의 비율이 조절될 수 있다. 목적하는 비율은 최종 생성물의 적용에 따라 달라질 것이다.

공정에 사용되는 유일한 3가 금속이 알루미늄이라면, 전체 공정 중에 첨가되는 전체 양은 음이온 클레이 뿐만아니라 베마이트도 형성된다.

알루미늄 이외에도 또 다른 3가 금속이 사용된다면, 알루미늄 공급원과 다른 3가 금속 공급원은 음이온 클레이 이외에도 또한 베마이트도 형성되는 양으로 사용되어야 한다. 상기 양은 알루미늄 공급원과 다른 3가 금속 공급원의 특성, 특히 음이온 클레이 형성에 대한 이들의 반응성에 따라 달라질 것이다. 정확한 양은 일반적 실험으로 쉽게 수득될 수 있다.

적어도 2회의 에이징 단계가 동일하거나 또는 상이한 조건에서 실시될 수 있다. 따라서, 제1 에이징 단계는 다음의 에이징 단계 보다 더 높은 온도 및/또는 pH에서 실시되거나 또는 그 반대 조건에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 제1 에이징 단계가 수열 조건(hydrothermal condition)하에 실시될 수 있으며 다음의 에이징 단계는 비(非)수열 조건하에 실시될 수 있다. 다른 한편으로, 제1 에이징 단계는 비(非)수열 조건하에 실시되면 다음의 에이징 단계는 수열 조건에서 실시될 수 있다. 또한 동일한 온도와 pH에서 에이징 단계를 실시하는 것도 가능하다.

본 명세서에서, 수열(hydrothermal)은 고압, 예를 들면 자기 발생 압력, 100 ℃ 이상의 온도에서 물이 존재하는 것을 의미한다.

수열 조건 하에 주로 MCB가 형성되며, 반면에 저온(즉 85 ℃ 이하)에서는 실제로 QCB가 형성된다. 또한 1 내지 6의 pH에서는 주로 QCB가 형성되는 반면에 더 높은 pH에서는 주로 MCB가 형성된다. 따라서, 상기 방법은 베마이트의 결정성을 다양화 하기 위한 좋은 방법을 제공한다.

바람직하게, 2~5회의 에이징 단계가 실시되는 것이며, 보다 바람직하게는 2~3회, 가장 바람직하게는 2회의 에이징 단계가 실시된다.

에이징 단계들 사이에 적어도 한번 알루미늄 공급원, 바람직하게는 슬러리 형태의 알루미늄 공급원이 첨가된다. 2회 이상의 에이징 단계가 사용되면, 알루미늄 공급원은 2회의 에이징 단계 사이에 단지 한번, 또는 매 두번의 에이징 단계 사이에 1번 이상 첨가할 수 있다.

3가 금속 공급원이 이미 알루미늄 공급원을 포함하고 있다면, 상기 알루미늄 공급원은 에이징 단계들 사이에 첨가되는 알루미늄 공급원과 동일하거나 또는 상이할수 있다.

에이징 단계들 사이에, 중간 생성물은 선택적으로 건조될 수 있다. 상기 에이징 단계들 사이에 알루미늄 공급원이 첨가된다면, 상기 첨가 전에 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

목적한다면, 예를 들어 pH를 조정하기 위해 유기 또는 무기의 산 및 염기가 반응기로 공급되거나, 또는 반응기로 공급되기 전에 금속 공급원들 중 하나에 첨가될 수 있다. 상기 pH는 매우 다양한 범위일 수 있으며 목적하는 베마이트의 결정에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 pH 변형제의 예는 암모늄 염기이며, 이는 건조시에 유해한 양이온이 음이온 클레이내에 남아있지 않기 때문이다.

수득된 조성물은 15 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1~12 시간, 가장 바람직하게는 2~6 시간 동안 300 ℃ 내지 1200 ℃, 바람직하게는 300 ℃ 내지 800 ℃, 가장 바람직하게는 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 선택적으로 하소될 것이다. 상기 처리에 의해 음이온 클레이는 고용체(solid solution) 및/또는 스피넬(spinel)로 변형될 것이다. 고용체는 매우 잘 알려진 메모리 효과를 가지는데, 이것은 재수화시에 음이온 클레이로 다시 변형될 수 있다는 것을 의미한다. 상기 재수화는 바람직하게는 65~85 ℃에서 열 또는 수열 조건에서 1-24 시간동안 물내에 고용체-함유 조성물을 접촉시켜 실시될 수 있다. 바람직하게, 슬러리는 교반하고 약 10 중량% 내지 50 중량% 범위의 고체 함량을 가진다. 상기 처리중에 음이온이 존재할 수 있다. 적합한 음이온의 예는 탄산염, 중탄산염, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트, HVO₄ ^-, V₂O₇ ^4-, HV₂O₁₂ ^4-, V₃O₉ ^3-, V₁₀O₂₈ ^6-, Mo₇O₂₄ ^6-, PW₁₂O₄₀ ^3-, B(OH)₄ ^-, B₄O₅(OH)₄ ^2-, [B₃O₃(OH)₄]^-, [B₃O₃(OH)₅]^2-, HBO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, CrO₄ ^2-와 같은 주상형 음이온, 케긴(Keggin)-이온, 포르메이트, 아세테이트 및 이들의 혼합물이다.

따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물은 300 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 열처리되어, 고용체 및/또는 스피넬-함유 조성물 형성하고, 그 이후에 선택적으로 재수화하여 음이온 클레이-함유 조성물을 수득하는 방법에 관한 것이다.

목적한다면, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물은 이온-교환을 실시할 것이다. 이온-교환 시에, 내부층 전하-균형 음이온은 다른 음이온으로 치환하였다. 적합한 음이온의 예는 탄산염, 중탄산염, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트, HVO₄ ^-, V₂O₇ ^4-, HV₂O₁₂ ^4-, V₃O₉ ^3-, V₁₀O₂₈ ^6-, Mo₇O₂₄ ^6-, PW₁₂O₄₀ ^3-, B(OH)₄ ^-, B₄O₅(OH)₄ ^2-, [B₃O₃(OH)₄]^-, [B₃O₃(OH)₅]^2-, HBO₄ ^2-, HGaO₃ ^2-, CrO₄ ^2-와 같은 주상형 음이온, 케긴-이온, 포르메이트, 아세테이트 및 이들의 혼합물이다. 상기 이온-교환은 슬러리내에 형성된 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 건조 이전 또는 이후에 실시될 수 있다.

몇가지 용도에 있어서, 희토류 금속(예를 들면 Ce, La), Si, P, B, VI족, VIII족, 알칼리 토금속(예를 들면 Ca 및 Ba) 및/또는 전이 금속(예를 들면 Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, V, W, Sn)을 포함하는 금속 화합물 및 비(非)금속 화합물 둘다 가 존재하는 첨가제를 가지는 것이 바람직하다. 상기 첨가제는 본 발명에 따른 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물에 침적될 수 있거나 또는 상기는 제1 에이징 단계 전 또는 에이징 단계들 사이에 반응기에 첨가되거나 또는 개별적으로 반응기에 첨가되는 2가 금속 공급원 또는 3가 금속 공급원에 첨가될 수 있다. 금속 화합물 또는 비(非)금속 화합물의 적합한 공급원은 산화물, 할라이드 또는 클로라이드, 니트레이트 등과 같은 기타 염이다.

수득된 조성물은 흡착제, 촉매 첨가제 또는 매트릭스(matrix)로서 유익하게 사용될 수 있다. 이미 조성물에 존재하는 베마이트는 조성물내에 음이온 클레이에 대한 결합제로서 작용한다. 상기 조성물은 수소첨가 촉매로서 사용될 수 있다. Fisher Tropsch 촉매는 가스를 탄화수소 액체로 전환시키는 것을 촉매하며, 상기는 가솔린과 디젤 연료 중에 황과 질소의 환원과 FCC 유닛에서 SO_x/NO_x 제거에 매우 적합하다. 조성물내에 각각의 성분들을 다양화시킴으로써 흡착제의 효율성이 최적화될 수 있다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 조성물은 또한 FCC 유닛에서 금속 트랩(metal trap)으로서 적합하다. 상기 조성물은 조성물내의 베마이트의 결정성을 조절하기 위한 상기 목적으로 특히 유리하다. 예를 들어, QCBs는 중질의 바닥 생성물(bottom)을 경질의 생성물로 전환시키는 것이 알려져 있고, 반면에 MCBs는 니켈과 바나듐 금속 오염물을 부동태화하는데 효과적인 제제이다. 따라서, 다른 형태의 베마이트의 비율이 조절될 수 있는 본 발명에 따른 조성물은 중질의 바닥 생성물을 전환시키는 촉매로 매우 유용하다.

음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물을 포함하는 촉매 조성물은 하기 단계에 의해서 제조된다:

a. 본 발명에 따른 방법으로 수득가능한 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물을 제조하는 단계;

b. 다른 촉매 성분 또는 이의 전구체를 함유하는 슬러리에 상기 조성물을 첨가하는 단계; 및

c. 수득된 조성물을 성형하는 단계.

상기 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물은 (예를 들어 100 ℃ 내지 200 ℃에서 건조된) 건조 분말 또는 예를 들어 마이크로스피어, (분쇄된) 과립 등과 같은 성형체로서 현탁 형태에 단계 b의 슬러리에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 산 또는 염기 처리, 열 또는 수열 처리 또는 이들의 조합된 형태로 슬러리에 첨가되기 전에 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물에서 실시될 수 있다. 상기 슬러리는 매트릭스 또는 충전제 물질(예를 들어 카올린, 이산화티탄, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 벤토나이트와 같은 클레이), 분자체 물질(예를 들어, ZSM-5, 제올라이트 Y, US Y 및 희토류 교환된 제올라이트 Y) 및/또는 금속 염 및 첨가제과 같은 종래 촉매 성분을 포함할 것이다. 상기 슬러리는 1 분 내지 4 시간 범위의 시간 동안 표준 압력과 15 ℃ 내지 40 ℃의 온도를 유지시키는 것이 바람직하다.

수득된 촉매 조성물이 성형된다. 적합한 성형 방법은 분무-건조, 펠릿화(pelletising), [선택적으로는 니딩(kneading)과 조합된] 압출, 비딩(beading), 또는 촉매 및 흡착제 분야에 사용되는 다른 종래 성형 방법 또는 이들의 조합된 형태를 포함한다. 성형을 위해 사용되는 슬러리에 존재하는 액체의 양은 실시되는 특정한 성형 단계에 맞추어야 한다. 슬러리에 사용되는 액체를 부분적으로 제거 및/또는 부가의 액체 또는 다른 액체를 첨가 및/또는 슬러리를 겔화시키고 따라서 성형에 적합하게 하기 위해 전구체 혼합물의 pH를 변화시키는 것이 바람직할 것이다. 다양한 성형 방법에 통상 사용되는 다양한 첨가제, 가령 압출 첨가제가 성형에 사용될 전구체 혼합물에 첨가될 수 있다. 수득된 촉매 조성물은 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물 5 중량% 내지 40 중량%를 포함한다.

본 발명은 하기의 실시예에서 설명하였다.

하기의 실시예는 본 발명에 따른 방법으로 베마이트의 결정성을 조절할 수 있고, 음이온 클레이 대 베마이트의 비율이 조절될 수 있다는 것을 보여준다.

실시예 1

카타팔(Catapal) 슬러리를 HNO₃로 해교(peptise)하였다. MgO를 슬러리에 첨가하여 Mg/Al 비율을 1에 가깝게 조정하였다. 수득된 슬러리를 pH 9에서 고전단 혼합(high shear mix)하고 12시간 동안 85 ℃에서 제1 에이징 단계를 실시하였다. 생성물은 100 ℃에서 12 시간 동안 건조하였다. (020) 베마이트 반사의 반폭(half-width)은 1.43°2-세타였다. 음이온 클레이 대 베마이트의 비율은 대략 3 이다. 다음에 건조된 생성물을 물에 현탁하였고 순간-하소된 BOC의 양을 고전단 혼합하에 첨가하여 Mg/Al 비율이 0.5에 가깝게 조정하였다. 제2 에이징 단계를 2 시간 동안 165 ℃의 온도에서 실시하였다. XRD는 수득된 생성물이 음이온 클레이와 베마이트를 함유하는 조성물임을 보여주었다. (020) 베마이트 반사의 반폭은 1.09° 2-세타이며, 클레이 대 베마이트의 비율은 대략 1 이다.

실시예 2

제2 에이징 단계 전에 첨가되는 알루미늄 공급원이 깁사이트인 것을 제외하고 실시예 1을 반복하였다. XRD는 수득된 생성물이 음이온 클레이와 베마이트 비율이 1에 가깝게 포함하는 조성물임을 보여주었다. (020) 베마이트 반사의 반폭은 1.06° 2-세타이다.

실시예 3

제1 에이징 단계를 2 시간 동안 165 ℃에서 실시한 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다. 최종 생성물은 (020) 베마이트 반사의 반폭이 0.77° 2-세타인 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물이다.

실시예 4

미세 입자 깁사이트와 MgO를 슬러리에서 분쇄하였다. 슬러리 중의 Mg/Al 비율은 약 1 이다. 상기 슬러리를 2 시간 동안 165 ℃에서 제1 에이징 단계를 실시하였다. 생성물을 100 ℃에서 건조하였다. 음이온 클레이 대 베마이트의 비율은 약 1 에 근접하며 베마이트 반폭은 0.86° 2-세타이다.

다음에, 순간-하소된 BOC를 Mg/Al 비율이 약 0.5로 감소시키기 위해 슬러리에 첨가하였다. 다음에는 상기 슬러리를 pH 10.5에서 고전단 혼합하였다. 제2 에이징 단계는 12 시간 동안 85 ℃의 온도에서 실시하였다. 최종적으로, 상기 생성물을 여과, 세척 및 건조하였다.

XRD는 음이온 클레이와 베마이트의 형성을 보여주었다. (020) 베마이트 반사의 반폭은 0.75° 2-세타이다.

실시예 5

제2 에이징 단계 전에 첨가된 알루미늄 공급원이 비결정질의 겔 알루미나(Chattem)인 것을 제외하고 실시예 4를 반복하였다. 수득된 Mg/Al 비율은 0.5이다. (020) 베마이트 반사의 반폭은 0.79° 2-세타이다.

실시예 6

순간-하소된 BOC와 아연-히드록시 탄산염을 슬러리에 혼합하였다. Zn/Al 비율은 약 2.5이다. 최종 혼합물을 8 시간 동안 65℃에서 제1 에이징 단계를 실시하였다. 다음에, 부가의 순간-하소된 BOC를 Zn/Al 비율이 1.0에 접근하도록 조정하기 위해 고전단 혼합하에 첨가하였다. 제2 에이징 단계는 8 시간 동안 약 5~6의 pH와 95 ℃의 온도에서 실시하였다

XRD는 수득된 생성물이 음이온 클레이와 준결정 베마이트를 함유하는 조성물임을 보여준다.

Claims

음이온 클레이(clay)와 베마이트(boehmite)-함유 조성물의 제조 방법으로서,

2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하는 전구체 혼합물은 2회 이상의 에이징(aging) 단계를 거치며, 2회의 에이징 단계 사이에 1회 이상 알루미늄 공급원이 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제1 에이징 단계는 다음의 에이징 단계보다 고온에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서,

제1 에이징 단계는 수열 조건(hydrothermal condition)하에 실시되며, 다음의 에이징 단계는 비(非)수열 조건하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

제1 에이징 단계는 다음의 에이징 단계보다 저온에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항에 있어서,

제1 에이징 단계는 비(非)수열 조건하에 실시되며, 다음의 에이징 단계는 수열 조건하에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

2회 이상의 에이징 단계는 상이한 pH에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

2회의 에이징 단계들 사이에 첨가되는 알루미늄 공급원은 알루미늄 삼수화물 또는 이의 열 처리된 형태(thermally treated form)인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

2회의 에이징 단계들 사이에 1회 이상 건조 단계가 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

공정이 연속 모드(continuous mode)로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

2가 금속 공급원은 마그네슘, 구리 또는 아연의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 히드록시탄산염인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

3가 금속 공급원은 Al, Ga, Fe, La 또는 Ce의 산화물 또는 수산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

1회 이상의 에이징 단계 중에 첨가제가 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,

음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물이 이온-교환 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
고용체(solid solution) 및/또는 스피넬(spinel)-함유 조성물의 제조 방법으로서,

(i) 2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하는 전구체 혼합물을 2회 이상의 에이징 단계로 처리하여 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물을 제조하는 단계(여기서, 2회의 에이징 단계 사이에 1회 이상 알루미늄 공급원이 첨가됨); 및

(ii) 상기 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물을 300 ℃ 내지 1200 ℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
음이온 클레이-함유 조성물의 제조 방법으로서,

(i) 2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하는 전구체 혼합물을 2회 이상의 에이징 단계로 처리하여 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물을 제조하는 단계(여기서, 2회의 에이징 단계들 사이에 1회 이상 알루미늄 공급원이 첨가됨);

(ii) 상기 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물을 300 ℃ 내지 1200 ℃로 열처리하여 고용체-함유 조성물을 수득하는 단계; 및

(iii) 상기 고용체-함유 조성물을 재수화하여 음이온 클레이-함유 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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