KR20030074799A - 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법 - Google Patents

음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것으로써,
상기 조성물은 반응하지 않은 3가 금속 공급원 및/또는 2가 금속 공급원을 또한 포함하고, 상기 방법은 적어도 두번의 에이징 단계에 2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하는 선구물질 혼합물을 처리한 것을 포함하며, 두번의 에이징 단계 사이에 적어도 한번은 알루미늄 공급원을 첨가하고, 본 발명의 잇점은 조성물의 베마이트 결정을 조절할 수 있는 특징이 있다.

Description

음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF ANIONIC CLAY AND BOEHMITE-CONTAINING COMPOSITIONS}
음이온 클레이는 많은 종래문헌에 기재되었다. 음이온 클레이 화학의 두개의 주요한 문헌은 음이온 클레이 합성에 유용한 합성 방법이 요약되어 개시되어 있다:
F. Cavani et al "Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, Properties and Applicaitions,"Catalysis Today", 11(1991) Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam.
J P Besse and others "Anionic clays:trends in pillary chemistry, its synthesis and microporous solids"(1992),2, 108, editors: M.I. Occelli, H.E. Robson, Van Nostrand Reinhold, N.Y.
상기 문헌에서, 기본적으로 음이온 클레이 제조의 두 가지 형태를 기재하고 있다. 대분분의 종래 방법은 가용성 2가 금속염과 가용성 3가 금속염의 공-침전(co-precipitation, Besse에서 상기 방법을 염-염기 방법(salt-base method)이라고 함)이며, 그 이후에는 결정 크기를 증가시키기 위해 수열 처리 또는 에이징을 실행한다. 두 번째 방법은 2가 금속 옥시드가 가용성 3가 금속 염과 대기압에서 반응하고, 그 이후에 대기압하에서 에이징하는 염-옥시드 방법(salt-oxide method)이다. 상기 방법은 가용성 3가 금속염과 결합하여 ZnO와 CuO의 사용이 기재되었다.
음이온 클레이에서 실행을 위한 참고문헌은 추가로 하기의 문헌이 있다:
Helv. Chim. Acta, 25, 106-137 및 555-569(1942)
J. Am. Ceram, Soc., 42, no.3, 121(1959)
Chemistry Letters(Japan), 843(1973)
Clays and Clay Minerals, 23, 369(1975)
Clays and Clay Minerals, 28, 50(1980)
Clays and Clay Minerals, 34, 507(1996)
Materials Chemistry and Physics, 14, 569(1986).
또한, 그것의 제조를 위한 방법과 음이온 클레이의 사용에 대한 많은 특허분헌이 있다.
저렴한 공급원으로부터 음이온 클레이의 제조에 관한 몇 가지의 특허 출원이 공개되었다. 상기 물질은 마그네슘 옥시드, 알루미늄 트리히드레이트 및 베마이트를 포함한다.
WO 99/41198은 마그네슘 공급원과 알루미늄 화합물의 두개의 형태에서 음이온 클레이의 제조에 관한 것이다. 알루미늄 화합물중 하나는 알루미늄 트리히드레이트 또는 그것의 열 처리 형태이다.
WO 99/41196은 마그네슘 아세테이트, 다른 마그네슘 공급원 및 알루미늄 트리히드레이트로부터 전하 균형 음이온으로 아세테이트를 갖는 음이온 클레이의 제조를 밝히고 있다.
WO 99/41195에서는 마그네슘 공급원 및 알루미늄 트리히드레이트로부터 Mg-Al 음이온 클레이의 제조 방법에 있어서 연속방법이 개시되어 있다.
WO 99/41197은 Mg-Al 음이온 클레이와 반응하지 않은 알루미늄 트리히드레이트를 포함하는 음이온 클레이-함유 조성물의 제조가 개시되어 있다.
WO 00/44672는 무기산에 의해 해교된 마그네슘 공급원과 베마이트의 슬러리의 수열 처리로 음이온 클레이의 생성을 개시하고 있다. 초과 베마이트를 사용하여 반응하지 않은 베마이트가 조성물이 된다.
WO 00/44671는 Mg-Al 음이온 클레이와 베마이트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 히드로마그네시트가 아닌 마그네슘 공급원과 베마이트로 제조된다. 조성물의 베마이트는 반응하지 않은 베마이트로써 조성물이 되는 초과의 베마이트 개시 재료가 된다.
음이온 클레이의 이용 분야는 많다. 상기는 제한하지는 않지만 촉매, 흡착제, 시추니토(drilling mud), 플라스틱을 위한 충전제, 물 처리 재료, 촉매 생성물 및 담체, 증량제 및 의학 분야에서의 용도를 포함한다. 특히 Van Broekhoven(US 4,956,581과 US 4,952,382)은 SOx제거 화학에 그것의 사용을 설명하고 있다.
발명의 요약
본 발명은 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 선택적으로 상기 조성물은 반응하지 않은 3가 금속 공급원 및/또는 2가 금속 공급원을 또한 포함할 것이다. 본 발명에 의한 방법은 적어도 두 번의 에이징 단계에서 2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하는 선구물질 혼합물을 처리하는 것을 포함하며, 두 번의 에이징 단계 사이에 적어도 한 번 알루미늄 공급원이 첨가된다.
중간의 알루미늄 공급원 첨가와 적어도 두번의 에이징 단계에서 실행하는 잇점중 하나는 조성물의 베마이트 결정화가 조절되는 방법이 제공되는 것이다. 표면 영역으로써 베마이트의 구멍 부피, 구멍 크기 분포, 밀도, 결합 특성 및 촉매 활성은 그것의 결정화에 따라 달라지며 그것의 결정화의 조절은 매우 바람직하다. 상기 조절은 다른 pH 및/또는 각 에이징 단계의 온도 사용 및/또는 에이징 단계 사이에서 다른 알루미늄 공급원을 첨가하여 수득될 수 있다.
또한, 상기 방법은 베마이트 비율에 음이온 클레이를 쉽게 조절하는 방법을제공한다. 상기는 특히 촉매 또는 흡착 목적에 유용할 수 있다. 음이온 클레이는 주로 염기 위치; 산성 위치로 구성된 일차 베마이트를 주로 포함한다. 따라서, 다양한 베마이트와 음이온 클레이의 비율에 의해, 산성 대 염기성 위치의 비율도 다양할 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 의해 수득 가능한 베마이트-함유 조성물과 음이온 클레이를 포함하는 촉매 조성물을 수득하기 위해서, 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물을 다른 촉매 성분 또는 그것의 선구물질을 포함하는 슬러리에 첨가하고 최종적으로 성형한다.
본 발명은 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물을 포함하는 촉매 조성물의 제조에 관한 것이다.
음이온 클레이는 음이온과 물 분자 사이에 금속 히드록시드의 특이 결합으로 만들어진 양성 전하를 띤 층으로 구성된 결정 구조를 가진다. 히드로탈사이트(hydrotalcite)는 카보네이트가 우세한 음이온으로 존재하는, 자연발생 음이온 클레이의 한 예이다. 마익스네라이트(Meixnerite)는 히드록실이 우세한 음이온으로 존재하는 음이온 클레이이다.
히드로탈사이트형(hydrotalcite-like) 음이온 클레이에서, 수활석형(brucite-like) 주된 층은 물 분자와 음이온, 보다 구체적으로는 카보네이트 이온이 분포된 내부층을 갖는 팔면체로 구성되었다. 상기 내부층은 NO3 -, OH-, Cl-, Br-, I-, SO4 2-, SiO3 2-, CrO4 2-, BO3 2-, MnO4 -, HGaO3 2-, HVO4 2-, ClO4 -, BO3 2-과 같은 음이온, V10O28 6-및 Mo7O24 6-와 같은 주상형(pillaring) 음이온, 아세테이트와 같은 모노카르복실레이트, 옥살레이트와 같은 디카르복실레이트 및 라우릴설포네이트와 같은 알킬 설포네이트를 포함 할 것이다.
본 명세서에서 음이온 클레이에 관련된 물질을 설명하기 위해서 다양한 용어가 사용될 수 있다. 히드로탈사이트형과 층 구조의 이중 히드록시드는 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해서 교환적으로 사용되고 있다. 본 명세서에서 발명자들은 히드로탈사이트형과 층 구조의 이중 히드록시드 물질이라는 용어안에 포함된 음이온 클레이로써 상기 재료를 나타내었다.
상기 음이온 클레이는 다른 2가 또는 3가 금속을 포함할 수 있다. 주로 일반적으로 기재된 음이온 클레이는 Mg-Al 음이온 클레이이다. 상기 음이온 클레이는 흡수제와 촉매 분야의 많은 실시형태에 적합하다. 다른 2가 및/또는 3가 금속의 음이온 클레이는 상기 분야에서 특이한 실시형태를 가진다. 예를 들어 Fe-Al 음이온 클레이는 수소첨가 촉매로써 유용하며;Zn-Cr 음이온 클레이는 산화 반응에서 촉매로써 사용될 수 있다.
본 발명은 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방벙은 옥시드, 히드록시드, 카보네이트 및 히드록시 카보네이트와 같은 비교적 저렴한 개시 재료의 사용과 관련이 있다. 따라서, 세척과 여과 단계는 상기 방법에서 필수적이 아니다. 또한, 상기 방법은 특히 환경적인 친화력이 있으며 상업상의 작업에 점점 부가되는 환경적 제약에 적합하다.
상기 방법은 2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하고 선택적으로는 알루미늄 공급원을 포함하는 선구물질 혼합물을 적어도 두번의 에이징 단계에 적용시키는 것을 포함하며, 두번의 에이징 단계 사이에 적어도 한번은 알루미늄 공급원이 첨가된다. 에이징 중에 베마이트는 알루미늄 공급원으로부터 형성된다.
최종 조성물은 반응하지 않은(음이온 클레이 또는 베마이트와 반응하지 않는 것을 의미함) 2가 금속 화합물, 알루미늄 공급원 및/또는 다른 3가 금속 화합물을또한 포함할 것이다.
베마이트 재료는 그것의 분말 X-레이 회절(XRD)에 의해 특성화된다. ICDD는 베마이트에 등록되었으며, (020), (021), 및 (041) 면에 대응하여 반사될 것이 확실하다. 구리 반사에 있어서, 상기 반사는 14, 28 및 38 도 2-세타를 나타낼 것이다. 베마이트의 다양한 형태는 비교 강도와 반사 너비로 구별할 수 있다.
상기에서 언급한 것과 같이, 본 발명의 잇점 중의 하나는 조성물에 베마이트결정이 조절될 수 있다는 것이다. 본 명세서에서, (020) 회절 라인의 중간 높이에서의 너비를 베마이트 결정의 측정으로써 취한다. 결정이 증가하면, 피크 너비는 감소, 즉 피크가 뽀족하게 된다.
베마이트 그룹은 두개의 주요 부분으로 나뉠 수 있다: 적어도 1.5 도 2-세타의 중간 높이에서 (020) 피크 너비를 가지는 유사-결정 베마이트(quasi-crystalline boehmites(QCBs))와 1.5 도 2-세타 미만 반 높이에서 (020) 피크 너비를 가지는 미세-결정 베마이트(micro-crystalline boehmites(MCBs)).
QCBs는 일반적으로 매우 높은 표면 영역과, 큰 구멍과 큰 구멍 부피를 가지며, 산과 매우 쉽게 펩티드화되고, 예를 들어 MCBs 보다 더 반응성이 있다. 상기는 낮은 특정 밀도를 가지며, MCBs 보다 수화에 많은 양의 중간 물 분자를 포함한다. QCBs는 Al 몰 당 약 1.4-2.0 물 분자를 포함하고, MCBs는 Al 몰 당 1.0-1.4 물 분자를 포함한다.
QCB 결정에 끼어 있는 물의 양이 증가하면, 주요 (020) XRD 반사가 큰 d-간격에 대응하는 낮은 2-세타 값이 된다.
알루미늄 공급원
본 발명에 의한 방법에 사용되는 적합한 알루미늄 공급원은 알루미늄 트리히드레이트 또는 그것의 열 처리 형태, 알루미늄 졸, 겔, 유사-결정 베마이트, 미세-결정 베마이트, 알루미늄 니트레이트, 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 클로로히드레이트 및 소듐 알루미네이트와 같은 알루미늄 염 및 그의 혼합물이다. 바람직하게, 알루미늄 트리히드레이트 또는 그의 열 처리 형태가 이용된다.
본 발명에서 알루미늄 트리히드레이트는 예를 들어 Reynolds Aluminium Company RH-20(상표명) 또는 JM Huber Micral(상표명) 등급으로 제공되는 깁사이트(gibbsite), 결정 알루미늄 트리하이드레이트(ATH)를 포함한다. 또한 BOC(Bauxite Ore Concentrate), 바이어리트(bayerite) 및 노드스트란디트(nordstrandite)가 적합한 알루미늄 트리히드레이트이다. BOC는 가장 저렴한 알루미나 공급원이다. 알루미늄 트리히드레이트는 1 내지 150㎛ 범위, 보다 바람직하게는 20㎛ 미만의 입자 크기를 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 깁사이트의 열처리 형태가 사용된다. 알루미늄 트리히드레이트와 알루미늄 트리히드레이트의 열 처리 형태의 결합이 또한 사용될 수 있다. 하소된 알루미늄 트리히드레이트는 15 분 내지 24 시간 동안 100℃ 이상, 바람직하게는 100 내지 800℃ 범위의 온도에서 알루미늄 트리히드레이트(깁사이트)의 열 처리로 쉽게 수득된다. 결국, 하소된 알루미늄 트리히드레이트를 수득하기 위한 하소 온도와 시간은 30 내지 50m2/g 사이가 일반적인 바이어 방법(Bayer process)으로 생성된 깁사이트의 표면 영역과 비교해서 표면 영역이 측정가능하게 증가 하는 원인으로 충분할 것이다. 본 발명 안에서 순간-하소된 알루미나는 알루미늄 트리히드레이트의 열 처리 형태라고도 간주되는 것을 알아야 한다. 순간-하소된 알루미나는 US 4,051,072 및 US 3,222,129에 기재된 것과 같이 특정한 상업용 장비에서 매우 짧은 시간 동안 800-1000℃의 온도에서 알루미늄 트리히드레이트 처리에 의해 수득된다.
알루미늄 공급원은 예를 들어 희토류 금속 또는 전이 금속과 같은 금속 화합물과 혼입될 것이다. 예는 B, Ce, La, V, Zn, Cu, Co 및 그의 결합의 화합물을 포함한다. 혼입제(dopant)는 1 내지 50wt%, 바람직하게는 25wt% 미만 및 보다 바람직하게는 10wt% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 상기 처리된 알루미늄 공급원은 혼입제로 알루미늄 공급원의 선구물질을 열 또는 수열 처리하여 수득될 수 있다. 바람직하게 상기에서 지적한 금속의 옥시드, 히드록시드 및 클로라이드가 사용되지만, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트 및 포스페이트도 또한 사용될 수 있다.
혼입된 알루미늄 공급원을 본 발명에 의한 방법에 사용할 때, 혼입된 베마이트는 최종 생성물에 존재할 것이다. 상기는 촉매와 흡착 분야에서의 몇가지 응용에 이로울 것이다.
3가 금속 공급원
음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물를 준비하기 위해 사용할 수 있는 3가 금속 공급원은 상기에서 언급된 알루미늄 공급원, 염, 히드록시드, 옥시드 또는 B, Ga, In, Bi, Fe, Cr, Sc, La, Ce와 같은 3가 금속의 알콕시드 및 상기 화합물의 혼합물이 될 수 있다. 바람직하게는 옥시드, 히드록시드, 카보네이트, 히드록시 카보네이트, 카르복실레이트 또는 알콕시드가 사용된다.
고체 3가 금속 공급원과 가용성 3가 금속 공급원 둘다 적합하다. 3가 금속 공급원의 결합도 또한 사용될 수 있다. 금속 공급원은 고체, 용액 또는 바람직하게는 슬러리로써 반응기에 넣을 수 있다.
2가 금속 공급원
본 발명에 의한 방법에 사용되는 적합한 2가 금속 공급원은 Mg2+, Ca2+, Ba2+, 전이 금속 Zn2+, Mn2+, Co2+, Mo2+, Ni2+, Fe2+, Sr2+, Cu2+및 상기 화합물의 혼합물을 포함하는 화합물이다. 바람직하게는 옥시드, 히드록시드, 카보네이트 또는 히드록시 카보네이트가 사용된다. 고체 2가 금속 공급원과 가용성 2가 금속 공급원 둘다 적합하다. 금속 공급원의 결합도 또한 사용될 수 있다. 금속 공급원은 고체, 용액 또는 바람직하게는 슬러리로 반응기에 넣을 수 있다. 상기 금속 공급원은 또한 반응기에 넣기 전에 3가 금속 공급원과 결합될 수 있다. 특히 옥시드, 히드록시드, 카보네이트 또는 히드록시 카보네이트와 같은 금속 공급원을 사용할때, 사용하기 전에 금속 공급원을 분쇄하는 것이 바람직하다. 습윤 분쇄를 사용할 때, 3가 금속 공급원과 2가 금속 공급원을 둘다 포함하는 슬러리는 예를 들어 볼 분쇄기(ball mill)에서 습윤 분쇄될 것이다.
조건
2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 반응기에 넣고 적어도 두 단계에서 에이징하고, 두번의 에이징 단계 사이에 적어도 한번은 알루미늄 공급원을 첨가한다. 상기 반응기는 반응물의 균질 혼합을 위한 교반기 또는 배플이 장착되어 있을 것이다. 상기는 노, 마이크로웨이브, 적외선 공급원, (전기 또는 가열 유체를 갖는)가열 자켓, 및 램프와 같은 어떤 가열 공급원에 의해 가열될 것이다. 상기가 간단하기 때문에, 상기 과정은 특히 연속 모드에서 실행시킬때 적합하다.
반응기의 선구물질 혼합물은 반응기에 결합되거나 또는 분리된 개시 재료의 슬러리를 첨가하거나 또는 3가 금속 공급원의 슬러리에 2가 금속 공급원을 첨가하거나 또는 그 반대로, 반응기에 최종 슬러리를 첨가하여 수득될 수 있다. 예를 들어 승온에서 3가 금속 공급원을 함유하는 슬러리를 처리하고 그 다음에 2가 금속 공급원을 첨가하거나 본질적으로 또는 반응기에 슬러리 또는 용액에 상기 금속 공급원을 첨가하는 것이 가능하다. 반응기의 고체 함량은 40wt% 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 20wt% 범위가 바람직하다.
본 발명에 의한 방법에 사용된 모든 2가 금속와 3가 금속의 몰 비율은 3 미만, 보다 바람직하게는 2 미만 가장 바람직하게는 1 미만이 바람직하다. 상기 비율을 다양화 하여 최종 생성물에 음이온 클레이와 베마이트의 비율이 조절될 수 있다. 목적하는 비율은 최종 생성물의 실시형태에 따라 달라질 것이다.
방법에 사용되는 유일한 3가 금속이 알루미늄이라면, 모든 방법 중에 첨가되는 전체 양은 음이온 클레이 뿐만아니라 메마이트도 형성된다.
알루미늄 이외에도 또 다른 3가 금속이 사용된다면, 알루미늄 공급원과 다른 3가 금속 공급원은 음이온 클레이 이외에도 또한 메마이트도 형성되는 양이 사용되어야 한다. 상기 양은 알루미늄 공급원과 다른 3가 금속 공급원의 특성, 특히 그것의 음이온 클레이 형성에 대한 반응성에 따라 달라질 것이다. 실제 양은 연속 실험으로 쉽게 수득될 수 있다.
적어도 두번의 에이징 단계는 동일하거나 또는 다른 조건에서 실행 될 수 있다. 따라서, 첫번째 에이징 단계는 하기의 에이징 단계 보다 높은 온도 및/또는 pH 또는 그 반대로 실행될 수 있다. 예를 들어, 첫번째 에이징 단계가 하기의 에이징 단계가 비-수열 조건하에서 실행되면 수열 조건하에서 실행될 수 있다. 다른 한편으로, 첫번째 에이징 단계는 비-수열 조건하에서, 다음의 에이징 단계는 수열 조건에서 실행될 수 있다. 또한 동일한 온도와 pH에서 에이징 단계를 실행하는 것도 가능하다.
이러한 정황의 상기 설명에서의 수열은 고압, 예를 들면 자기 발생 압력, 100℃ 이상의 온도에서 물이 존재하는 것을 의미한다.
수열 조건 하에서 주로 MCB가 형성되며, 반면에 저온(즉 85℃ 미만)에서는 실제로 QCB가 형성된다. 또한 1 내지 6의 pH에서는 주로 QCB가 형성되는 반면에 높은 pH에서는 주로 MCB가 형성된다. 따라서, 상기 방법은 메마이트의 결정을 다양화 하기 위한 좋은 방법을 제공한다.
바람직하게, 2-5번의 에이징 단계가 실행되는 것이며, 보다 바람직하게는 2-3 및 가장 바람직하게는 2번의 에이징 단계가 실행된다.
에이징 단계 사이에 적어도 한번은 알루미늄 공급원, 바람직하게는 슬러리 형태로 첨가된다. 두번 이상의 에이징 단계가 사용되면, 알루미늄 공급원은 두번의 에이징 단계 사이에 단지 한번, 또는 매 두번의 에이징 단계 사이에 한번 이상을 첨가할 수 있다.
3가 금속 공급원이 이미 알루미늄 공급원에 포함되어 있다면, 상기 알루미늄 공급원은 에이징 단계 사이에 첨가되는 알루미늄 공급원과 동일하거나 또는 다를 수 있다.
에이징 단계 사이에, 중간 생성물은 선택적으로 건조될 수 있다. 상기 에이징 단계 사이에 알루미늄 공급원이 첨가된다면, 상기 첨가 전에 건조를 실행하는 것이 바람직하다.
목적한다면, 예를 들어 pH를 조정하기 위해 유기 또는 무기 산 및 염기가 반응기에 들어갈 수 있으며, 또한 반응기에 들어가기 전에 금속 공급원 중 하나에 첨가될 수 있다. 상기 pH는 매우 다양한 범위일 수 있으며 목적하는 메마이트의 결정에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 pH 조정물의 예는 음이온 클레이에 남아있는 유해한 양이온의 건조 때문에 알루미늄 염기이다.
최종 조성물은 15 분 내지 24 시간, 바람직하게는 1-12 시간 및 가장 바람직하게는 2-9 시간 동안 300 내지 1200℃, 바람직하게는 300 내지 800℃ 및 가장 바람직하게는 300-600℃의 온도에서 선택적으로 하소될 것이다. 상기 처리에 의해 음이온 클레이는 고용체 및/또는 스피넬로 변할 것이다. 고용체는 매우 잘 알려진 메모리 효과를 가지는데, 이것은 재수화하여 음이온 클레이로 돌아갈 수 있다는 것을 의미한다. 상기 재수화는 바람직하게는 65-85℃에서 열 또는 수열 조건에서 1-24 시간동안 물에서 고용체-함유 조성물를 접촉시켜 실행될 수 있다. 바람직하게,슬러리는 교반하고 약 10 내지 50wt% 범위의 고체 함량을 가진다. 상기 처리중에 음이온이 존재할 수 있다. 적합한 음이온의 예는 카보네이트, 비카보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스네이트, 보레이트, 포스페이트, HVO4 -, V2O7 4-, HV2O12 4-, V3O9 3-, V10O28 6-, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-와 같은 주상형 음이온, 케긴(keggin)-이온, 포르메이트, 아세테이트 및 그의 혼합물이다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 의한 방법으로 제조된 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물은 고용체 및/또는 스피넬-함유 조성물 형성하기 위해 300 내지 1200℃의 온도에서 열처리 되며, 그 이후에 선택적으로 음이온 클레이-함유 조성물을 수득하기 위해 재수화 되는 방법을 또한 설명한다.
목적한다면, 본 발명에 의한 방법으로 제조된 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물은 이온-교환을 실행할 것이다. 이온-교환에서, 내부층 전하-균형 음이온은 다른 음이온으로 대체하였다. 적합한 음이온의 예는 카보네이트, 비카보네이트, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트, 비설페이트, 바나데이트, 텅스테이트, 보레이트, 포스페이트, HVO4 -, V2O7 4-, HV2O12 4-, V3O9 3-, V10O28 6-, Mo7O24 6-, PW12O40 3-, B(OH)4 -, B4O5(OH)4 2-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2-, HBO4 2-, HGaO3 2-, CrO4 2-와 같은 주상형 음이온, 케긴-이온, 포르메이트, 아세테이트 및 그의 혼합물이다. 상기 이온-교환은 음이온 클레이 및 슬러리로 형성된 베마이트-함유 조성물의 건조 전 또는 후에 실행될 수 있다.
어떤 실시형태에 있어서, 희토류 금속(예를 들면 Ce, La), Si, P, B, 그룹 VI, 그룹 VIII, 알칼리 토(예를 들면 Ca 및 Ba) 및/또는 전이 금속(예를 들면 Mn, Fe, Ti, Zr, Cu, Ni, Zn, Mo, V, W, Sn)를 포함하는 금속 화합물 및 비-금속 화합물 둘다 가 존재하는 첨가물을 가지는 것이 바람직하다. 상기 첨가물은 본 발명에 의한 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물에 침적될 수 있거나 또는 상기는 첫번째 에이징 단계 전 또는 에이징 단계 사이에 분리적으로 반응기에 첨가되거나 또는 반응기에 첨가되는 2가 금속 공급원 또는 3가 금속 공급원에 첨가될 수 있다. 금속 화합물 또는 비-금속 화합물의 적합한 공급원은 옥시드, 할리드 또는 클로라이드, 니트레이트 기타 등등과 같은 다른 것이다.
최종 조성물은 흡착제, 촉매 첨가물 또는 매트릭스로서 편리하게 사용될 수 있다. 이미 조성물에 존재하는 메마이트는 조성물에 음이온 클레이를 위한 결합제로서 활성이 있다. 상기 조성물은 수화진행 촉매로써 사용될 수 있다. Fisher Tropsch 촉매는 가스를 수소탄소 액체로 전환시키는 것을 촉매하며, 상기는 가솔린과 디젤 연료에서 황과 질소 환원과 FCC 단위에서 SOx/NOx제거하는데 매우 적합하다. 조성물에서 각각의 성분을 다양화 하면 흡착제의 효율성이 최적화 될 수 있다.
본 발명에 의한 방법으로 제조된 조성물은 또한 FCC 단위에서 금속을 잡는데적합하다. 상기 조성물은 조성물 내의 베마이트의 결정을 조절하기 위한 상기 목적으로 특히 유리하다. 예를 들어, QCBs는 무거운 앙금을 거벼운 생성물로 전환시키는 것으로 알려졌으며, 반면에 MCBs는 니켈과 바나듐 금속 오염물을 부동태화하는데 효과적인 제재이다. 따라서, 다른 형태의 베마이트의 비율이 조절될 수 있는 본 발명에 의한 조성물은 무거운 앙금을 전환시키는 촉매로 매우 유용하다.
음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물을 포함하는 촉매 조성물은
a. 본 발명에 의한 방법으로 수득 가능한 음이온-클레이 및 베마이트-함유 조성물의 제조,
b. 다른 촉매 성분 또는 그의 선구물질을 함유하는 슬러리에 조성물의 첨가, 및
c. 최종 조성물 성형에 의해 제조된다.
상기 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물은 (예를 들어 100 내지 200℃에서 건조된)건조 분말 또는 예를 들어 마이크로스피어, (분쇄된)미립 등의 성형체로써 현탁 형태에 단계 b의 슬러리에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 산 또는 염기 처리, 열 또는 수열 처리 또는 그의 결합이 슬러리에 첨가되기 전에 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물에 실행될 수 있다. 상기 슬러리는 매트릭스 또는 충전제 재료(예를 들어 카올린, 티타늄 옥시드, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 벤토나이트), 분자 체 재료(예를 들어, ZSM-5, 제올라이트 Y, US Y 및 희토류 교환 제올라이트 Y) 및/또는 금속 염 및 첨가물과 같은 종래 촉매 성분을 포함할 것이다. 상기 슬러리는 1 분 내지 4 시간 범위의 시간 동안 표준 압력과15 내지 40℃ 범위의 온도를 유지시키는 것이 바람직하다.
최종 촉매 조성물이 형성된다. 적합한 성형 방법은 분무-건조, 펠릿화(pelletising), (선택적으로는 니딩(kneading)과 결합된)압출, 비딩(beading), 또는 촉매 및 흡착 분야 또는 그의 혼합에 사용되는 어느 다른 종래 성형 방법을 포함한다. 성형을 위해 사용되는 슬러리에 존재하는 액체의 양은 실행되는 특정한 성형 단계에 맞추어야 한다. 슬러리에 사용되는 액체를 부분적으로 제거 및/또는 첨가물 또는 다른 액체를 첨가 및/또는 슬러리를 겔화시키고 따라서 성형에 적합하게 하기 위해 선구물질 혼합물의 pH를 변화시키는 것이 바람직할 것이다. 최종 촉매 조성물은 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물의 5 내지 40wt%를 포함한다.
본 발명은 하기의 실시예에서 설명하였다.
하기의 실시예는 본 발명에 의한 방법으로 베마이트 결정을 조절할 수 있고, 음이온 클레이와 베마이트의 비율이 조절될 수 있다는 것을 보여준다.
실시예 1
카타팔(Catapal) 슬러리를 HNO3로 해교(peptise)하였다. MgO를 Mg/Al 비율을 1에 접근하도록 조정하기위해 슬러리에 첨가하였다. 최종 슬러리를 pH 9에서 고 전단 혼합(high shear mix)하고 12시간 동안 85℃에서 첫번째 에이징 단계를 실행하였다. 생성물은 100℃에서 12 시간 동안 건조하였다. (020) 베마이트 회절의반-너비는 1.43°2-세타였다. 음이온 클레이와 베마이트의 비율은 대략 3 이다. 다음에 건조된 생성물을 물에 현탁하였고 순간-하소된 BOC의 양을 Mg/Al 비율이 0.5에 근접하도록 조정하기 위해 고 전단 혼합하에서 첨가하였다. 두번째 에이징 단계를 2 시간 동안 165℃의 온도에서 실행하였다. XRD는 최종 생성물이 음이온 클레이와 베마이트를 함유하는 조성물임을 보여주었다. (020) 베마이트 회절의 반-너비는 1.09° 2-세타이며, 클레이 대 베마이트의 비율은 대략 1 이다.
실시예 2
실시예 1을 두번째 에이징 단계 전에 첨가된 알루미늄 공급원이 깁사이트인 것을 제외하고 반복하였다. XRD는 최종 생성물이 음이온 클레이와 베마이트 비율이 1에 접근하도록 포함하는 조성물임을 보여주었다. (020) 베마이트 회절의 반-너비는 1.06° 2-세타이다.
실시예 3
실시예 2를 첫번째 에이징 단계를 2 시간 동안 165℃에서 실행한 것을 제외하고 반복하였다. 최종 생성물은 (020) 베마이트 회절의 반-너비가 0.77° 2-세타인 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물이다.
실시예 4
미세 입자 깁사이트와 MgO를 슬러리로 분쇄하였다. 슬러리의 Mg/Al 비율은 약 1 이다. 상기 슬러리를 2 시간 동안 165℃에서 첫번째 에이징 단계를 실행하였다. 생성물을 100℃에서 건조하였다. 음이온 클레이 대 베마이트의 비율은 약 1 에 근접하며 베마이트 반-너비는 0.86° 2-세타이다.
다음에, 순간-하소된 BOC를 Mg/Al 비율이 약 0.5로 감소시키기 위해 슬러리에 첨가하였다. 다음에는 상기 슬러리를 10.5의 pH에서 고 전단 혼합하였다. 두번째 에이징 단계는 12 시간 동안 85℃의 온도에서 실행하였다. 최종적으로 상기 생성물을 여과, 세척 및 건조하였다.
XRD는 음이온 클레이와 베마이트의 형성을 보여주었다. (020) 베마이트 회절의 반-너비는 0.75° 2-세타이다.
실시예 5
실시예 4를 두번째 에이징 단계 전에 첨가된 알루미늄 공급원이 비결정질의 겔 알루미나(Chattem)인 것을 제외하고 반복하였다. 최종 Mg/Al 비율은 0.5이다. (020) 베마이트 회절의 반-너비는 0.79° 2-세타이다.
실시예 6
순간-하소된 BOC와 아연-히드록시 카보네이트를 슬러리에 혼합하였다. Zn/Al 비율은 약 2.5이다. 최종 혼합물을 8 시간 동안 65℃에서 첫번째 에이징 단계를 실행하였다. 다음에, 첨가된 순간-하소된 BOC를 Zn/Al 비율이 1.0에 접근하도록 조정하기 위해 고 전단 혼합하에서 첨가하였다. 두번째 에이징 단계는 8 시간 중에 약 5-6의 pH와 95℃의 온도에서 실행하였다
XRD는 최종 생성물이 음이온 클레이와 유사-결정 베마이트를 함유하는 조성물임을 보여준다.

Claims (22)

  1. 음이온 클레이(clay)와 베마이트(boehmite)-함유 조성물의 제조 방법에 있어서,
    2가 금속 공급원과 3가 금속 공급원을 포함하는 선구물질 혼합물은 적어도 두번의 에이징(aging) 단계를 거치며, 두번의 에이징 단계 사이에 적어도 한번은 알루미늄 공급원이 첨가되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첫번째 에이징 단계는 다음의 에이징 단계보다 고온에서 실행되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 첫번째 에이징 단계는 수열 조건(hydrothermal condition)하에서 실행되며, 다음의 에이징 단계는 비-수열 조건하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 첫번째 에이징 단계는 다음의 에이징 단계보다 저온에서 실행되는 것을특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 첫번째 에이징 단계는 비-수열 조건하에서 실행되며, 다음의 에이징 단계는 수열 조건하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에이징 단계의 적어도 두번은 다른 pH에서 실행되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두번의 에이징 단계 사이에 첨가된 알루미늄 공급원은 알루미늄 트리하이드레이트 또는 그의 열 처리 형태(thermally treated form)인 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두번의 에이징 단계 사이에 적어도 한번은 건조 단계가 실행되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방법은 연속 모드(continous mode)로 실행되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2가 금속 공급원은 마그네슘, 구리 또는 아연의 히드록시 카보네이트의 옥시드, 히드록시드, 카보네이트인 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 3가 금속 공급원은 Al, Ga, Fe, La 또는 Ce의 히드록시드 또는 옥시드인 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가물은 적어도 한번의 에이징 단계 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물은 이온-교환 처리가 되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 의한 방법 중 어느 한 방법으로 수득가능한 음이온 클레이와 베마이트-함유 조성물.
  15. 고용체 및/또는 스피넬-함유 조성물의 제조 방법에 있어서,
    제 14 항에 의한 음이온-클레이 및 베마이트-함유 조성물은 300 내지 1200℃의 온도에서 열 처리되는 것을 특징으로 하는 고용체 및/또는 스피넬-함유 조성물의 제조 방법.
  16. 음이온 클레이-함유 조성물의 제조 방법에 있어서,
    제 14 항에 의한 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물은 고용체-함유 조성물을 형성하기 위해 300 내지 1200℃의 온도에서 열처리 되고, 베마이트-함유 조성물은 음이온 클레이-함유 조성물을 형성하기 위해 재수화되는 것을 특징으로 하는 음이온 클레이-함유 조성물의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 의한 음이온 클레이 및 베마이트-함유 조성물을 포함하는 촉매 조성물.
  18. 제 17 항에 의한 촉매 조성물의 제조 방법은
    a. 제 14 항에 의한 조성물의 제조.
    b. 다른 촉매 조성물 또는 그이 선구물질을 함유하는 슬러리에 상기 조성물을 첨가 및,
    c. 최종 조성물을 성형하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 17 항에 의한 촉매 조성물의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    제 14 항에 의한 조성물은 단계 b에서 슬러리에 그것을 첨가하기 전에 산 또는 염기로 처리하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    제 14 항에 의한 조성물은 단계 b에서 슬러리에 첨가되기 전에 열 또는 수소 열처리되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항에 있어서,
    제 14 항에 의한 조성물은 현탁된 형태에서 단계 b의 슬러리에 첨가되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 20 항에 있어서,
    제 14 항에 의한 조성물은 건조 형태로 단계 b에서 슬러리에 첨가되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물의 제조 방법.
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