CN1320960C - 包含pentasil型沸石的催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备包含pentasil型沸石的组合物的方法，该方法包括下列步骤：a)水热处理包含铝源、硅源、晶种材料和任选的二价金属源的含水淤浆，从而形成pentasil型沸石和至少一种其他化合物，和b)将步骤a)的产物成型。至少一种其他化合物的实例是阴离子粘土、阳离子粘土、Si-Al共凝胶和(假)勃姆石。

Description

包含pentasil型沸石的催化剂的制备方法
本发明涉及一种制备包含pentasil型沸石和至少一种其他催化剂组分的催化剂组合物的方法。
EP 0 156 595公开了一种通过如下步骤制备在多孔基体中包含60重量％或更少的pentasil型沸石的催化剂组合物的方法：(i)在水中混合沸石晶种、铝源和硅源，形成淤浆，(ii)将该淤浆成型，形成离散的颗粒，(iii)将这些颗粒与碱金属阳离子源在含水反应混合物中混合，和(iv)水热处理这些颗粒，在颗粒内形成沸石。因此，在该方法中形成淤浆，将淤浆成型，再次将成型的颗粒淤浆化并水热处理。
本发明方法提供了一种更方便的制备包含pentasil型沸石的催化剂组合物的方法。
本发明方法包括下列步骤：
a)水热处理包含铝源、硅源、晶种材料和任选的二价金属源的含水淤浆，从而形成pentasil型沸石和至少一种其他化合物，和
b)将步骤a)的产物成型。
因此，与现有技术的方法相反，本发明方法不涉及成型颗粒的再淤浆化。在本发明方法中并不就地形成沸石，即不在成型颗粒内部形成沸石，而是非现场地形成沸石，即在形成颗粒之前形成沸石。此外，该方法提供了一种形成例如ZSM-5和勃姆石的组合物、ZSM-5和水滑石的组合物、ZSM-5和高岭土的组合物的简便方式。
可以适合用于本发明方法中的铝源包括铝氧化物和氢氧化物如过渡氧化铝(transition alumina)，三水合铝(BOC、三水铝石、三羟铝石)及其热处理形式(包括快速煅烧的三水合铝)，氧化铝溶胶，氧化铝凝胶，无定形氧化铝和(假)勃姆石，氯化铝水凝胶(aluminium chlorohydrol)，硝酸铝水凝胶(aluminium nitrohydrol)，铝盐如硝酸铝、氯化铝、水合氯化铝、铝酸钠、磷酸铝、含铝粘土(包括其煅烧形式)，及其混合物。优选的铝源是上述铝氧化物和氢氧化物，因为这些材料较便宜。此外，这些材料不会在催化剂组合物中留下必须洗去或在加热时以环境有害的气体放出的阴离子。
合适的硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、稳定化的硅溶胶、硅胶、聚硅酸、原硅酸四乙酯、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅及其混合物。
优选使用不会将钠引入催化剂组合物中的硅溶胶，如铵硅溶胶。
任选地在步骤(a)中加入二价金属源。合适的二价金属源包括镁、锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙、钡及其组合。优选的二价金属是镁。
合适的锌、镍、铜、铁、钴、锰、钙和钡源是其各自的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐、钛酸盐和锆酸盐。
合适的镁源包括镁氧化物或氢氧化物，如MgO、Mg(OH)2、水菱镁矿，镁盐如乙酸镁、甲酸镁、羟基乙酸镁、碳酸镁、碱式碳酸镁、碳酸氢镁、硝酸镁和氯化镁，含镁粘土如白云石、滑石粉、锂蒙脱石、锂皂石(laponite)、海泡石及其混合物。
合适的晶种材料包括晶种和模板，如八面沸石型晶种(沸石X或Y)、pentasil型晶种(例如ZSM-5晶种)、无定形晶种(例如无定形Si-Al共凝胶)、粘土(例如膨润土、高岭土)、晶粒太小而不能由X射线衍射技术检测的研磨沸石以及含有有机定向模板如氢氧化四丙基铵(TPAOH)或溴化四丙铵(TPABr)的溶胶或凝胶。该含模板的溶胶实例是含有0.1-10重量％溴化四丙铵的Si-Al溶胶。
若需要，可以在步骤(a)的过程中存在添加剂。这些添加剂可以单独加入该混合物中。另一方面，还可以使用掺杂有这类添加剂的铝源、硅源、晶种材料和/或二价金属源。
术语“掺杂”是指所需添加剂(也称为掺杂剂)在进行上述方法之前例如已经通过在所需掺杂剂存在下制备这些金属源或晶种材料而掺入硅源、铝源、二价金属源或晶种材料中。
合适的掺杂剂是包含选自稀土金属(例如La和Ce)、Si、P、B、第VI族金属、第VIII族贵金属、碱土金属(例如Ca和Ba)和/或过渡金属(例如Mn、Fe、Nb、Zn、Cr、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn)的元素的化合物。合适的化合物是上述元素的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碱式碳酸盐、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐。
在步骤(a)的过程中，可以加入酸和碱来调节pH。所需pH例如取决于期望形成的其他化合物的类型。例如，若阴离子粘土为所需的其他化合物，则淤浆优选具有超过6的pH。另一方面，若勃姆石为所需的其他化合物，则pH优选为约4-8。
通常使用的催化剂组分可以在步骤a)的水热处理之前或之中加入淤浆中。这将导致成型体包含这些催化性化合物与pentasil型沸石和其他化合物的均匀混合物。优选在步骤a)完成后，即水热处理完成后和成型步骤b)之前不添加这类催化剂组分。
合适的催化剂组分的实例是金属捕获剂、燃烧促进剂、pentasil型沸石以外的沸石、氧化铝-二氧化钛、二氧化钛、氧化锆、粘土、金属盐和碱土金属(氢)氧化物。
应注意的是可以加入淤浆中的这些“通常使用的催化剂组分”并不用作根据权利要求1步骤a)的“其他化合物”。根据权利要求1的“其他化合物”由铝源、硅源和/或二价金属源在水热处理过程中形成，并不是简单地直接加入淤浆中。
水热处理淤浆。水热是指在温度超过100℃和压力超过大气压力的含水条件下。本发明方法的合适温度范围为100-300℃，优选100-200℃。最方便的是使用自生压力。
若需要，使用不止一个水热处理。
铝源、硅源和任选的二价金属源在合适的晶种材料存在下反应，形成pentasil型沸石和至少一种其他化合物。
若除了晶种材料外仅使用硅源和铝源，过量的铝源如(热处理的)三水合铝(例如快速煅烧的三水合铝)将导致形成作为其他化合物的(假)勃姆石。
若存在二价金属源和过量的铝源，则其他化合物将是阴离子粘土和任选的-取决于铝源的量、二价金属源和反应条件-(氢)氧化铝和/或二价金属(氢)氧化物。取决于二价金属的性质可以形成各种阴离子粘土。典型的实例是Mg-Al阴离子粘土、Zn-Al阴离子粘土和Fe-Al阴离子粘土。应注意的是术语“阴离子粘土”等同于常用于现有技术中的术语“水滑石状材料”和“层状双氢氧化物”。
若使用二价金属源且反应条件使得铝源和硅源不完全反应成pentasil型沸石(例如通过调节Si-Al比、晶种量和反应时间)，则可以形成包含阳离子粘土的组合物。阳离子粘土的实例是绿土(Al-Mg-Si粘土)如滑石粉和蒙脱土。
包含沸石和Si-Al共凝胶的组合物可以通过使用硅源、铝源和合适的晶种材料而得到，其中控制Si-Al比、晶种材料的量和反应时间以防硅源和铝源完全转化成沸石。
水热处理可以以一步或多步进行。若以一步进行，则在开始水热处理之前将铝源、硅源、晶种材料以及任选的二价金属源、添加剂和其他催化剂组分全部加入反应器中。若以两步进行，则在水热处理过程中或在两个水热处理之间加入一种或多种组分。两步法的实例为，在第一步中将包含铝源、硅源和晶种材料的淤浆水热处理一定时间，从而至少部分反应成pentasil型沸石。接下来加入二价金属源并继续额外时间的水热处理，从而形成阴离子粘土和-若反应不完全的话-使反应完全，形成pentasil沸石。
水热处理可以在一个反应容器中或一系列的至少两个反应容器中进行。优选以连续法进行。若使用不止一个反应容器，则可以将铝源、硅源、晶种材料以及任选的二价金属源、添加剂和其他催化剂组分全部加入第一容器中，但这些源的加入还可以分配在可用的反应容器上。例如，可以在第一反应容器中将铝源和硅源混合，形成Si-Al共凝胶，将该共凝胶和沸石晶种引入第二反应容器并使它们至少部分反应成pentasil型沸石，并最终将含沸石的淤浆和二价金属源引入第三反应容器中，在该容器中任何过量的铝源与二价金属源反应得到阴离子粘土。
还可以将铝源、硅源和晶种在第一反应容器中混合并水热处理，从而形成全部量的沸石中的至少一部分，并在第二转化容器中将额外的铝源(例如三水合铝或快速煅烧的三水合铝)加入该混合物中。所得混合物的水热处理将导致形成包含pentasil型沸石和(假)勃姆石的组合物。
将在水热处理过程中形成的产物成型。合适的成型方法包括喷雾干燥、造粒、挤出(任选与捏合结合)、成珠或任何其他用于催化剂和吸收剂领域中的常规成型方法，或其结合。用于成型的悬浮液中存在的液体量应适合待进行的特定成型步骤。可能有利的是部分除去悬浮液中所用的液体和/或添加额外的或其他液体，和/或改变前体混合物的pH以使该悬浮液可胶凝并因此适于成型。可以将常用于不同成型方法的添加剂如挤出添加剂加入用于成型的前体混合物中。
在本发明方法过程中得到的pentasil型沸石优选为ZSM型材料，更优选为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、β-沸石或β-硼沸石，它们描述于U.S.专利3,308,069；3,702,886；3,709,979；3,832,449；4,016,245；4,788,169；3,941,871；5,013,537；4,851,602；4,564,511；5,137,706；4,962,266；4,329,328；5,354,719；5,365,002；5,064,793；5,409,685；5,466,432；4,968,650；5,158,757；5,273,737；4,935,561；4,299,808；4,405,502；4,363,718；4,732,747；4,828,812；5,466,835；5,374,747；5,354,875中。
可以使用本发明方法得到的组合物的实例是：包含ZSM-5和Si-Al共凝胶的组合物，包含β-沸石和Si-Al共凝胶的组合物，包含ZSM-5和Mg-Al阴离子粘土的组合物，包含β-沸石和Mg-Al阴离子粘土的组合物，包含ZSM-5和(假)勃姆石的组合物，包含β-沸石和(假)勃姆石的组合物，包含ZSM-5、Mg-Al阴离子粘土和(假)勃姆石的组合物，包含β-沸石、Mg-Al阴离子粘土和(假)勃姆石的组合物，包含ZSM-5和绿土的组合物，包含β-沸石和绿土的组合物等。
上述组合物可以含有一种或多种添加剂，如磷化合物，或金属化合物。优选的金属是Ce、La、Mn、Fe、Nb、Zn、Cr、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn、Pt和Pd。
该组合物优选含有5-95重量％pentasil型沸石，更优选20-80重量％pentasil型沸石，甚至更优选40-80重量％pentasil型沸石。
由本发明方法得到的催化剂组合物可任选被水热处理(例如以稳定该沸石)、煅烧和/或与例如稀土金属离子交换。
由本发明方法得到的催化剂组合物可以在200-1000℃，优选300-500℃的温度下煅烧。若在催化剂组合物中存在阴离子粘土，则煅烧将该阴离子粘土转化成固溶体和任选的尖晶石相。该固溶体可以通过在含水淤浆中再水合煅烧的组合物而再次转化成阴离子粘土。若需要的话，该含水淤浆可以含有溶解的添加剂，例如金属如Ce、La、Mn、Fe、Nb、Zn、Cr、Ti、Zr、Cu、Ni、Zn、Mo、W、V、Sn、Pt和Pd的盐。
所得催化剂组合物可以在FCC方法中适当地用作催化剂或添加剂。本发明的组合物适于除去烟道气中的SOx和/或NOx、降低燃料如汽油和柴油中的硫和氮的量、捕获金属、增加烯烃含量和降低汽油和轻循环油的芳族化合物含量等。
当用于FCC方法中时，包含pentasil型沸石(例如ZSM-5、ZSM-11、β-沸石)和阴离子粘土(例如Mg-Al阴离子粘土)的组合物可能导致产物具有降低的芳族化合物产率和增加的烯烃度。
实施例
实施例1
将4.6重量％硫酸铝溶液(2792g)和30.3重量％H2SO4溶液(441g)加入搅拌的30升高压釜中。在15分钟内缓慢向该溶液中加入2467g水玻璃。在加料过程中形成凝胶。
通过混合市售ZSM-5和水而制备晶种淤浆(300g，14.1重量％固体)。研磨该淤浆直到ZSM-5的平均粒度为0.89μm。在l0分钟的剧烈搅拌下将该晶种淤浆缓慢加入硫酸铝/水玻璃混合物中。将所得淤浆在170℃下水热处理4小时。
然后在10分钟内将通过混合95.7g CatapalTM(Sasol，73重量％固体)、112.4g MgO(Nedgem，98重量％固体)和1291.9g水制备的1500g具有12重量％固体的勃姆石/MgO淤浆泵入高压釜中。将所得混合物在170℃下加热额外1小时并最后喷雾干燥。
喷雾干燥的产物的PXRD图案显示存在ZSM-5和水滑石。
实施例2
将4.6重量％硫酸铝溶液(2792g)和30.3重量％H2SO4溶液(441g)加入搅拌的30升高压釜中。在15分钟内缓慢向该溶液中加入2467g水玻璃。在加料过程中形成凝胶。
通过混合市售ZSM-5和水而制备晶种淤浆(300g，14.1重量％固体)。研磨该淤浆直到ZSM-5的平均粒度为0.89μm。在10分钟的剧烈搅拌下将该晶种淤浆缓慢加入硫酸铝/水玻璃混合物中。将所得淤浆在170℃下水热处理4小时。
然后在10分钟内将1500g快速煅烧的铝三水铝石(Alcoa CP-3)的含水淤浆(12重量％固体)泵入高压釜中。将所得混合物在170℃下加热额外1小时并最后喷雾干燥。
喷雾干燥的产物的PXRD图案显示存在ZSM-5和勃姆石。

Claims (10)

1.一种制备包含pentasil型沸石的组合物的方法，该方法包括下列步骤：
a)水热处理包含铝源、硅源、晶种材料和任选的二价金属源的含水淤浆，从而形成pentasil型沸石和至少一种选自阴离子粘土、阳离子粘土、Si-Al共凝胶和(假)勃姆石的其他化合物，和
b)将步骤a)的产物成型。
2.根据前述权利要求的方法，其中pentasil型沸石为ZSM型沸石或β-沸石。
3.根据前述权利要求中任一项的方法，其中掺杂的晶种在步骤a)中用作晶种材料。
4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)包括在淤浆中混合铝源、硅源、晶种材料和二价金属源，且其中二价金属源为镁源。
5.根据权利要求4的方法，其中镁源选自MgO、Mg(OH)2、水菱镁矿、碳酸镁、碱式碳酸镁、乙酸镁、羟基乙酸镁及其混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中铝源选自三水合铝、快速煅烧的三水合铝、勃姆石、假勃姆石、铝溶胶、无定形氧化铝、氧化铝凝胶、过渡氧化铝及其混合物。
7.根据权利要求1或2的方法，其中硅源是(偏)硅酸钠、硅溶胶或其混合物。
8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)在一系列的至少两个反应容器中连续进行。
9.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)包括在淤浆中混合铝源、硅源、晶种材料和二价金属源，从而形成pentasil型沸石和作为其他化合物的阴离子或阳离子粘土。
10.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)包括混合硅源、过量的铝源和晶种材料，从而形成pentasil型沸石和作为其他化合物的(假)勃姆石。
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