JPH11323048A - 塩素含有重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素含有重合体の加工時における発泡傾向が
抑制され、しかも優れた熱安定化作用を有する硬質乃至
半硬質塩素含有重合体組成物を提供する。 【解決手段】 硬質乃至半硬質の塩素含有重合体組成物
において、比表面積及び配向度が特定の範囲にある被覆
された水酸化マグネシウムを選択し、これをハイドロタ
ルサイトと一定の量比で組み合わせ、塩素含有重合体に
配合することにより、熱安定化作用を低下させることな
く、発泡の問題を解消する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非鉛系の安定剤を
含有する塩素含有重合体組成物に関するもので、より詳
細には塩素含有重合体の加工時における発泡傾向が抑制
され、しかも優れた熱安定化作用を有する硬質乃至半硬
質塩素含有重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハイドロタルサイトが塩素含有重合体に
対して熱安定化作用を有することは古くから知られてお
り、例えば、特開昭５５−８０４４５号公報には、塩素
含有重合体等の１００重量部に対して、ハイドロタルサ
イトを０．０１乃至５重量部配合することが記載されて
いる。

【０００３】ハイドロタルサイトと金属水酸化物との組
み合わせを塩素含有重合体の安定剤として使用すること
も既に公知である。特開平３−１５７４３７号公報に
は、含ハロゲン樹脂に対し、その１００重量部当たり、
（ａ）ハイドロタルサイト類０．０１〜１０重量部、
（ｂ）亜鉛化合物０．０１〜５重量部、（ｃ）水酸化マ
グネシウム０．０１〜５重量部及び（ｄ）β−ジケトン
及び／またはホスファイト化合物０．０１〜５重量部を
配合させたことを特徴とする安定化された含ハロゲン樹
脂組成物が記載されている。

【０００４】また、特開平７−１６６０１７号公報に
は、塩化ビニル樹脂１００重量部に、（ａ）ハイドロタ
ルサイト或いはゼオライト０．０１乃至１０重量部、
（ｂ）金属の水酸化物０．０１乃至１０重量部及び
（ｃ）過塩素酸アンモニウム０．０１乃至１０重量部を
含有する粉体成形用塩化ビニル樹脂組成物が記載されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】塩素含有重合体に対す
る非鉛系安定剤の主剤として、ハイドロタルサイトは熱
安定性に優れたものではあるが、ハイドロタルサイト類
は全体の約１３重量％にも達する層間水を含有してお
り、ハイドロタルサイトを配合した塩素含有重合体を熱
加工すると、離脱した水分により、樹脂の発泡を生じる
という問題を有している。

【０００６】ハイドロタルサイトを配合した塩素含有重
合体組成物の熱成形に際して、発泡が生じるという問題
は、可塑剤を配合しない硬質処方及び可塑剤を配合する
としてもその配合量が少ない半硬質処方において特に深
刻であり、これを防止するには格別の排気装置を成型機
に付設したり或いは乾燥装置等を設けねばならず、その
ため装置コストや運転コストが増大したり、生産性が低
下したりする問題がある。

【０００７】勿論、ハイドロタルサイトに代わる非鉛系
の安定剤主剤も種々検討されているが、未だ熱安定性に
おいてハイドロタルサイトを凌駕するような安定剤主剤
は見い出されるに至っていない。

【０００８】本発明者らは、硬質乃至半硬質の塩素含有
重合体組成物において、比表面積及び以下に述べる配向
度が特定の範囲にある水酸化マグネシウムを選択し、こ
れをハイドロタルサイトと一定の量比で組み合わせ、塩
素含有重合体に配合すると、熱安定化作用を実質上低下
させることなく、前述した発泡の問題を有効に解消しう
ることを見い出した。

【０００９】即ち、本発明の目的は、塩素含有重合体の
加工時における発泡傾向が抑制され、しかも優れた熱安
定化作用を有する硬質乃至半硬質の塩素含有重合体組成
物を提供するにある。本発明の他の目的は、上記の特性
に加えて、プレートアウト傾向も抑制され、耐衝撃性や
耐候性も向上した塩素含有重合体組成物を提供するにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、塩素含
有重合体１００重量部当たり、（Ａ）ハイドロタルサイ
ト及び（Ｂ）高級脂肪酸またはその金属塩で被覆され、
ＢＥＴ比表面積が１５ｍ² ／ｇ以下であり、且つ下記式
（１） Ｄ₀ ＝Ｉ₀₀₁ ／Ｉ₁₀₁ ‥‥（１） 式中、Ｉ₀₀₁ は試料の面指数［００１］のＸ線回折ピー
ク強度であり、Ｉ₁₀₁ は試料の面指数［１０１］のＸ線
回折ピーク強度である、で定義される配向度（Ｄ₀ ）が
１．１以上である表面処理水酸化マグネシウムを合計で
０．０１乃至１０重量部でしかもＡ：Ｂ＝９５：５乃至
５：９５の重量比を含有することを特徴とする塩素含有
重合体組成物が提供される。本発明の組成物において
は、更に塩素含有重合体１００重量部当たり、 １．（Ｃ）一般式（２） ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（２） 式中、ｘは０．５乃至５．０の数であり、ｎは２．５以
下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの
複合物を０．０１乃至５．０重量部含有させること、 ２．（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を０．０５乃至５．０重量部
及び（Ｅ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステル０．
０１乃至２．０重量部含有させること、 ３．（Ｆ）フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．
０重量部含有させること、ができる。

【００１１】

【発明の実施形態】［作用］本発明では、硬質の塩素含
有重合体組成物において、水酸化マグネシウムとして、
高級脂肪酸またはその金属塩で被覆され、ＢＥＴ比表面
積が１５ｍ² ／ｇ以下であり、且つ下記式（１） Ｄ₀＝Ｉ₀₀₁ ／Ｉ₁₀₁ ‥‥（１） 式中、Ｉ₀₀₁ は試料の面指数［００１］のＸ線回折ピー
ク強度であり、Ｉ₁₀₁ は試料の面指数［１０１］のＸ線
回折ピーク強度である、で定義される配向度（Ｄ₀）が
１．１以上である表面処理水酸化マグネシウムを選択
し、これをハイドロタルサイトと一定の量比で組み合わ
せて使用する。

【００１２】熱安定剤としての水酸化マグネシウムとし
ては、比表面積の大きいものが優れているというのが従
来の常識であり、前述した特開平３−１５７４３７号公
報においても、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ² ／ｇ以上、特
に２０ｍ² ／ｇ以上の水酸化マグネシウムの使用を推奨
している。

【００１３】これに対して、本発明では、従来の常識に
反してむしろ比表面積の小さい水酸化マグネシウムを使
用するにもかかわらず、優れた熱安定性が発現されるも
のであり、むしろＢＥＴ比表面積が本発明範囲外の水酸
化マグネシウムに比して、延長された塩化水素捕捉時間
（コンゴーレッド法）を示すのである。

【００１４】この理由は、後述するとおり、本発明で用
いる水酸化マグネシウムでは、結晶がよく発達してお
り、一次粒子相互間の凝集が少なく、個々の粒子が独立
していること、及び粒子の表面が高級脂肪酸またはその
金属塩で被覆されていて、樹脂中への分散性に優れてい
ること等に関連して、実際の樹脂との接触面積が減少し
ていないことに起因すると思われる。

【００１５】前記式（１）における分子は、Ｃ軸方向に
垂直な面［００１］での回折ピーク強度であり、これを
面指数［１０１］の回折ピーク強度で割ることにより標
準化したＤ₀ は、Ｃ軸方向への結晶の発達の程度を表し
ている。本発明では、Ｄ₀ が１．１以上、好適には１．
４以上の水酸化マグネシウムを用いることにより、硬質
或いは半硬質の塩素含有重合体への優れた分散性が得ら
れると共に、この分散性の向上により、前述した利点及
び以下に述べる利点が奏される。

【００１６】即ち、配向度（Ｄ₀ ）が１．１よりも小さ
い水酸化マグネシウムを配合した場合には、硬質或いは
半硬質の塩素含有重合体組成物の耐衝撃性はかなり低下
するが、配向度（Ｄ₀ ）が１．１以上の水酸化マグネシ
ウムを配合することにより、硬質或いは半硬質の塩素含
有重合体組成物の耐衝撃性を改善することができる。こ
の理由は、配向度（Ｄ₀ ）が１．１よりも小さい水酸化
マグネシウムを配合した場合、水酸化マグネシウム粒子
と樹脂マトリックスとの間に空隙が発生し、この空隙が
耐衝撃性低下の原因となるのに対して、配向度（Ｄ₀ ）
が１．１以上でしかも表面処理した水酸化マグネシウム
を配合した場合には、このような空隙が発生することな
く、優れた耐衝撃性が得られるわけである。

【００１７】水酸化マグネシウムの水の離脱温度は、一
般に３７０℃以上であり、塩素含有重合体の加工温度よ
りもはるかに高い温度であるため、それ自体加工中に水
分を離脱しないという特徴を有している。加えて、水酸
化マグネシウムを用いることにより、ハイドロタルサイ
トの使用量を低減することが可能となり、その分だけ水
分の持ち込み量を低減させ、樹脂の発泡を抑制すること
が可能となる。

【００１８】本発明者らの研究によると、塩素含有重合
体の発泡を抑制しうる水分の限度はほぼ１０００ｐｐｍ
であり、樹脂中の水分量が１０００ｐｐｍを上回ると、
発泡を生じるようになる。一般に、樹脂自体が持ち込む
水分量は２００ｐｐｍと一般にいわれており、発泡を抑
制するためには、安定剤が持ち込む水分量（加工温度で
離脱する水分量）を５００乃至６００ｐｐｍ程度に抑制
する必要がある。本発明においては、水酸化マグネシウ
ムを併用することにより、安定剤が持ち込む水分量を上
記範囲にとどめることが可能となるわけである。

【００１９】本発明においては、塩素含有重合体１００
重量部当たり、（Ａ）ハイドロタルサイトと（Ｂ）表面
処理水酸化マグネシウムとを合計で０．０１乃至１０重
量部、特に０．１乃至６重量部でしかもＡ：Ｂ＝９５：
５乃至５：９５の重量比、特に８０：２０乃至２０：８
０で含有させることも重要である。即ち、両者の合計配
合量が上記範囲よりも少ない場合には、十分な熱安定性
が得られない傾向があり、一方上記範囲よりも多い場合
には配合樹脂が発泡する傾向がある。一方、ハイドロタ
ルサイトの配合比が上記範囲を下回ると熱安定性が不足
したり、初期着色傾向が増大する傾向があり、水酸化マ
グネシウムの配合比が上記範囲を下回ると発泡傾向が増
大したり、プレートアウト傾向が増大し或いは耐候性が
低下する傾向がある。

【００２０】本発明の好適な態様では、塩素含有重合体
１００重量部当たり、（Ｃ）微結晶カルシウムシリケー
ト（以下、ＣＳＨと記載することがある）或いはその多
価アルコールとの複合物を０．０１乃至５．０重量部、
特に０．１乃至３．０重量部更に含有させる。上記微結
晶カルシウムシリケートを併用することにより、熱安定
性、特に塩化水素捕捉性能を一層向上させ、更に暖色へ
の初期着色傾向を改善することができる。

【００２１】また、安定剤配合塩素含有重合体組成物の
初期着色傾向を抑制するために、微結晶カルシウムシリ
ケート１００重量部当たり、好ましくは（Ｄ）高級脂肪
酸亜鉛を３．０乃至５００重量部及び（Ｅ）β−ジケト
ン或いはβ−ケト酸エステル１．０乃至１００重量部更
に含有させることが好ましい。

【００２２】更に、微結晶カルシウムシリケート１００
重量部に対して、好ましくは（Ｆ）フェノール系酸化防
止剤３．０乃至３００重量部を配合すると、重合体の熱
減成を抑制し、塩化水素捕捉時間をかなり延長させるこ
とが可能となる。

【００２３】［ハイドロタルサイト］本発明で使用する
ハイドロタルサイトは、炭酸アルミニウムマグネシウム
水酸化物に属する合成鉱物であり、一般式（４） Ｍ²⁺ _x Ｍ³⁺ _y （ＯＨ）_2x+3y-2z（Ａ^2-）_z ・ａＨ₂ Ｏ ‥（４） 式中、Ｍ²⁺はＭｇ等の２価金属イオンであり、Ｍ³⁺はＡ
ｌ等の３価金属イオンであり、Ａ^2-はＣＯ₃ 等の２価ア
ニオンであり、ｘ，ｙ及びｚは８≧x/y ≧1/4 およびz/
(x+y) ＞1/20を満足する正数であり、ａは0.25≦a/(x+
y) ≦1.0 を満足する数である。を有する複合金属水酸
化物が使用される。

【００２４】これらの複合金属水酸化物の内、式（５） Ｍｇ₆ Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₆（ＣＯ₃ ）・４Ｈ₂ Ｏ ‥（５） で表わされる化合物は、ハイドロタルサイトとして知ら
れる天然鉱物であり、この鉱物及び同族類は、協和化学
工業株式会社の出願に係る特公昭４７−３２１９８号、
特公昭４８−２９４７７号及び特公昭４８−２９４７８
号公報記載の方法等により合成されるものである。

【００２５】これらのハイドロタルサイト類、特に式
（６） Ｍｇ_4.5 Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₃（ＣＯ₃ ）・３Ｈ₂ Ｏ ‥（６） で示される化合物が塩素イオンの捕捉性能に優れている
ことも既に知られており、このものを本発明の配合成分
として用いることもできる。

【００２６】これらのハイドロタルサイト類が水に十分
に分散された状態において容易にイオン交換されるとい
う特性、即ち炭酸イオンが他のアニオンでイオン交換さ
れるという性質を利用して、過ハロゲン酸素酸イオンを
導入したものを用いることもできる。

【００２７】本発明では、通常のＭｇ型のハイドロタル
サイトを使用できるのは勿論であるが、亜鉛変性のハイ
ドロタルサイトを使用することもできる。亜鉛変性ハイ
ドロタルサイトとしては、前記一般式（４）において、
Ｍ²⁺の２価金属イオンがＭｇとＺｎとの組み合わせから
なるものであり、Ｍｇ：Ｚｎの原子比が９：１乃至１．
８：１の範囲にあるものが、熱安定性と初期着色防止の
点で優れている。

【００２８】［水酸化マグネシウム］本発明に用いる水
酸化マグネシウムは、前述したＢＥＴ比表面積と配向度
（Ｄ ₀ ）とを有する限り、天然のものでも、合成のもの
でもよいが、不純物を含有しないという点では合成のも
のが優れている。

【００２９】添付図面の図１は、配向度（Ｄ₀ ）が本発
明の条件を満足する水酸化マグネシウムのＸ線回折像で
あり、一方、図２は配向度が本発明の条件を満足しない
水酸化マグネシウムのＸ線回折像である。本発明の条件
を満足する水酸化マグネシウムの配向度は１．１以上で
あり、好適には１．４以上の範囲にあるものが硬質乃至
半硬質塩素含有重合体の熱安定性の点で好ましい。

【００３０】本発明に用いる水酸化マグネシウムのＢＥ
Ｔ比表面積は、一般に１５ｍ² ／ｇ以下であり、好適に
は１乃至１０ｍ² ／ｇの範囲にあるものが硬質乃至半硬
質塩素含有重合体の熱安定性の点で好ましい。

【００３１】この水酸化マグネシウムは、化学的組成と
して、ＭｇＯが６５乃至６８．５重量％及び灼熱減量が
３０乃至３２重量％の範囲にあるものが熱安定性や発泡
防止の見地から好適である。

【００３２】この水酸化マグネシウムは、レーザ散乱法
で測定して、一般に１．０乃至１５．０μｍ、特に１．
０乃至５．０μｍの体積基準メジアン径を有すること
が、塩素含有重合体への配合作業性や分散性の点で好ま
しい。

【００３３】本発明に用いる水酸化マグネシウムは、そ
の表面を高級脂肪酸またはその金属塩で被覆されている
ことが必須不可欠であり、一般にその被覆量は、水酸化
マグネシウム当たり、０．２乃至７重量％、特に１．０
乃至５．０重量％の範囲にあることが望ましい。この被
覆量が上記範囲を下回ると、分散性や熱安定性が十分で
なく、被覆量が上記範囲を上回ると、滑性過多やブリー
ド等のトラブルを生じやすい。

【００３４】被覆に用いる高級脂肪酸として、飽和脂肪
酸としては、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリ
ン酸、アラキン酸等が挙げられる。中でもステアリン酸
が好適なものである。不飽和脂肪酸としてはリンデル
酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール
酸、リノレン酸、アラキドン酸等が挙げられる。脂肪酸
は勿論牛脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の
混合脂肪酸であってもよい。これらの脂肪酸は、一般に
アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカ
リ金属塩、或いはマグネシウム塩、カルシウム塩、バリ
ウム塩等の形で水酸化マグネシウムの被覆に用いること
ができる。

【００３５】［塩素含有重合体組成物］塩素含有重合体
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、塩素化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水
マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アク
リロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩素化ビニル−塩化プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレ
イン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エ
ステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合
体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の重合体、及びこれら
の塩素含有重合体とポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−オレフィ
ン重合体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、などのポリオレフィン及びこれ
らの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエン、ア
クリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品など
を挙げることができる。

【００３６】本発明では、上記塩素含有重合体に対し
て、ハイドロタルサイト及び水酸化マグネシウムを前述
した量比で配合する。これに加えて、前述した補助成分
を配合することが望ましい。以下これらの補助成分につ
いても説明する。

【００３７】［カルシウムシリケート］本発明では、上
記組み合わせ主安定剤に加えて、（Ｃ）一般式（２） ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（２） 式中、ｘは０．５乃至５．０の数であり、ｎは２．５以
下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの
複合物を、安定助剤として、塩素含有重合体１００重量
部当たり、０．０１乃至５．０重量部、特に０．１乃至
３重量部の量で更に含有させることが、熱安定性の一層
の向上、初期着色傾向の改善、電気絶縁性の向上の見地
から好ましい。

【００３８】シリカ分の含有量が、上記範囲を越えて大
きいときには、上記範囲内にある場合に比して熱安定性
が低下する傾向があり、一方、この範囲を越えて小さい
場合には、上記範囲内にある場合に比して初期着色傾向
が増大する場合がある。この微結晶カルシウムシリケー
トは、若干水和している方が、熱安定化の活性が大きく
なる傾向があるが、水和量が余りにも多くなると、樹脂
の発泡傾向があるので好ましくない。

【００３９】本発明の好適態様で用いる微結晶カルシウ
ムシリケートのＸ線回折像を図３に示す。本発明で使用
する微結晶カルシウムシリケートのＸ線回折像につい
て、その３強線を示すと、下記表１

【表１】 ２θ（deg ） 面間隔（オング゛ 相対強度 ストローム） ２９．２ ３．０５ ｍ ３２．０ ２．７９ ｗ ４９．３ １．８２ ｗ 表中、ｍは中程に強い、ｗは弱い、をそれぞれ示してい
る、のとおりとなるが、その最強ピークがかなりブロー
ドなものとなっていることが明らかである。

【００４０】結晶のＸ線回折では、下記のＢｒａｇｇの
式（７） ｎλ ＝ ２ｄ_hkl Ｓｉｎθ ‥‥（７） 式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄ_hkl
は結晶の［ｈｋｌ］＝［２２０］の面間隔であり、θは
回折角である、を満足するとき、干渉に強度ピークが現
れることが知られており、この干渉ピークの鋭さと結晶
の大きさとの間にも、下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式
（８） 式中、Ｌ_hkl は結晶の［ｈｋｌ］面に垂直な方向の寸
法、Ｋは約０．９の定数、Ｈは干渉ピークの半価幅（ラ
ジアン）、λ及びθは前記式（７）と同一である、で表
される関係がある。

【００４１】図３のＸ線回折像から、面指数［２２０］
の回折ピークの半価幅を求め、この半価幅から、前記式
（８）により、結晶子のサイズを算出すると、面指数
［２２０］の結晶子サイズは、６０乃至１２０オングス
トロームの範囲に一般に抑制されており、この微結晶カ
ルシウムシリケートは熱安定化作用に優れている。

【００４２】本発明に用いる微結晶カルシウムシリケー
トは、下記式（２） Ｉ_S ＝ｔａｎθ₂ ／ｔａｎθ₁ ‥‥（２） 式中、θ₁ は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロ
ームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線
とがなす角度、θ₂ は上記ピークにおいてピーク垂線と
広角側接線とがなす角度を示す、で定義される積層不整
指数（Ｉ_S ）が１．７５以上、特に１．８乃至２．０の
範囲にあることが好ましい。本発明で用いる微結晶カル
シウムシリケートは、前述したＸ線回折像からも明らか
なとおり、層状の微細結晶であるが、上記の積層不整指
数とは、層のＣ軸方向の積み重ねが不規則である程度を
示すものであり、この値が大きいほど、不規則性が大き
いことを示している。本発明に用いる微結晶カルシウム
シリケートは、積層が不規則的であるため、活性表面が
大きく、塩素含有重合体の安定化作用に優れている。

【００４３】本発明で用いる微結晶カルシウムシリケー
トは、一般に４０μｍ以上の粒度のものが全体の１０重
量％以下で且つ２０μｍ以下の粒度のものが全体の５０
重量％以上であるような粒度分布を有していることが、
塩素含有重合体への均一な分散と熱安定化効果の点で好
ましい。また、この微結晶カルシウムシリケートは、上
記の粒子構造に関連して、６０乃至２００ｍ² ／ｇ、特
に７０乃至１５０ｍ²／ｇの比較的大きな比表面積、
０．５ｍｌ／ｇ以上、特に１．０乃至４．０ｍｌ／ｇの
細孔容積、及び５０乃至２５０ｍｌ／１００ｇ、特に８
０乃至２００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有している。

【００４４】この微結晶カルシウムシリケートは、非晶
質の活性ケイ酸を石灰乳中で微粉砕することにより製造
できるが、勿論この製造法に限定されない。

【００４５】上記微結晶カルシウムシリケートと多価ア
ルコールとを２０：８０乃至８０：２０の重量比で含有
する複合物の形で用いるのが好ましく、この複合物は、
微結晶カルシウムシリケートと多価アルコールとを湿式
及び乾式で共粉砕することにより得られる。この複合体
においては、塩化亜鉛に対しマスキング乃至キレート作
用を有するため、熱安定性及び初期着色傾向が改善され
る。

【００４６】多価アルコールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグ
リセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプ
ロパン、ジトリメチロールプロパン、トリスイソシアヌ
レート、ジペンタエリスリトールアジペート等を挙げる
ことができる。これらの内でも、ペンタエリスリトール
またはジペンタエリスリトールが好適である。

【００４７】［他の補助成分］本発明の塩素含有重合体
組成物においては、塩素含有重合体１００重量部当た
り、（Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を０．０５乃至５．０重量
部、特に０．１乃至５．０重量部及び（Ｅ）β−ジケト
ン或いはβ−ケト酸エステルを０．０１乃至２．０重量
部、特に０．０５乃至１．０重量部更に含有させること
が、初期着色傾向の改善のために好適である。

【００４８】高級脂肪酸亜鉛を構成する高級脂肪酸とし
ては、被覆の項で既に例示した高級脂肪酸が何れも使用
できる。

【００４９】β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルと
しては、例えば、１，３−シクロヘキサジオン、メチレ
ンビス−１，３−シクロヘキサジオン、２−ベンジル−
１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パ
ルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベン
ゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２
−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３
−シクロヘキサンジオン、ビス（ベンゾイル）メタン、
ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−
メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベン
ゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイル
メタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベ
ンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウ
ロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス
（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−
３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセ
チルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベン
ゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイル
メタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビ
ス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメ
タン等を用いることが出来る。

【００５０】更に、本発明の塩素含有重合体組成物にお
いては、塩素含有重合体１００重量部当たり（Ｆ）フェ
ノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重量部、特に
０．１乃至５．０重量部更に含有させることが、塩素含
有重合体の熱減成による劣化を防止する上で有効であ
る。

【００５１】フェノール系酸化防止剤としては、例え
ば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノ
ールＦ、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフ
ェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホ
スホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミ
ド〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三
ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエス
テル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−ト
リス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブ
チルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス
（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドルキシベンジル）イ
ソシアヌレート、トリエチレングリコールビス〔（３−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕などがあげられる。

【００５２】本発明の塩素含有重合体組成物には、それ
自体公知の硬質用或いは半硬質用の塩素含有重合体用配
合剤をそれ自体公知の処方に従って、配合することがで
きる。例えば、本発明の組成物には、可塑剤、滑剤、充
填剤、強化剤、難燃剤、着色剤、耐候安定剤、老化防止
剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、改質用樹脂
乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処
方に従って配合できる。

【００５３】可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑
剤、アジピン酸エステル系可塑剤等のエステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、塩
素系可塑剤、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼラ
イン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系
可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、
ピロメリット酸系可塑剤などがあげられる。

【００５４】滑剤としては、（イ）流動、天然または合
成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワック
ス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のも
の、（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のも
の、（ハ）ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、
オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステ
アロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モ
ノアミド系またはビスアミド系のもの、（ニ）ブチルス
テアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノス
テアレート等のエステル系のもの、（ホ）セチルアルコ
ール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、
（ヘ）ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム等の金
属石ケンおよび（ト）それらの混合系が一般に用いられ
る。

【００５５】衝撃強化剤としては、例えば３０〜４０％
の塩素を含有する塩素化ポリエチレン、アクリル酸エス
テルを主体とする共重合ゴムにメチルメタクリレート、
スチレン、アクリロニトリル等の単量体をグラフト重合
した多成分系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン樹脂、メタルメタクリエート・ブタジエン・スチ
レン樹脂、酢酸ビニル・エチレン共重合体樹脂などが挙
げられる。

【００５６】難燃剤としてはハロゲン系難燃剤は勿論、
アンチモン、ジルコン、モリブデン、アルミニウム、シ
リカ、チタンの酸化物、水酸化物、及び硫化物、ホウ酸
亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、これら亜鉛
化合物の金属水酸化物表面処理品などが挙げられる。

【００５７】また、無機系の安定剤、例えば、リチウム
アルミニウム複合水酸化物塩乃至その熱処理物、水酸化
カルシウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
型ゼオライト乃至その熱処理物等を配合することができ
る。これらの配合剤は、０．０１乃至３０重量部の範囲
から、目的に応じて適宜配合できる。

【００５８】ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、
Ｌ型、Ｐ型、Ｔ型等の他に、オフレタイト、エリオナイ
ト、モルデナイト、フェリエライト、クリノプチロライ
ト、チャバサイト、アナルサイム、ソーダライト族アル
ミノケイ酸塩等の各種結晶構造のものが何れも使用され
るが、塩化水素捕捉能の点で、特にＡ型ゼオライトが好
ましい。

【００５９】硬質及び半硬質塩素含有重合体組成物の処
方の例を下記表２に示す。

【表２】 硬質処方（重量％） 半硬質処方（重量％） 塩素含有重合体 １００ １００ 可塑剤 ０〜１０．０ １０．０〜２０．０ 滑剤 ０．２〜５．０ ０．２〜５．０

【００６０】

【実施例】以下に実施例を示し本発明を説明する。な
お、本発明に用いる配合品の物性の測定方法は以下のと
おりである。

【００６１】（測定方法） （１）ＸＲＤ測定 理学電機（株）製のＲＡＤ−ＩＢシステムを用いて、Ｃ
ｕ−Ｋαにて測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター 湾曲結晶グラファイトモノクロメーター 検出器 ＳＣ 電圧 ４０ＫＶＰ 電流 ２０ｍＡ カウントフルスケール ７０００ｃ／ｓ スムージングポイント ２５ 走査速度 ２°／ｍｉｎ ステップサンプリング ０．０２° スリット ＤＳ１°ＲＳ０．１５ｍｍ ＳＳ１° 照角 ６°

【００６２】（２）配向度測定（Ｄ₀ ） ＸＲＤ測定で得られた回折ピークより、下記式（１） Ｄ₀＝Ｉ₀₀₁ ／Ｉ₁₀₁ ‥‥（１） 式中、Ｉ₀₀₁ は試料の面指数［００１］のＸ線回折ピー
ク強度であり、Ｉ₁₀₁ は試料の面指数［１０１］のＸ線
回折ピーク強度である、で定義される式より配向度（Ｄ
₀）を求めた。

【００６３】（３）積層不整指数（Ｉ_S ） ＸＲＤ測定で得られた回折ピークより、下記式（３） Ｉ_S ＝ｔａｎθ₂ ／ｔａｎθ₁ ‥‥（３） 式中、θ₁ は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロ
ームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線
とがなす角度、θ₂ は上記ピークにおいてピーク垂線と
広角側接線とがなす角度を示す、で定義される式より積
層不整指数（Ｉ_S ）を求めた。

【００６４】（４）ＢＥＴ比表面積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００６５】（５）細孔容積 カルロエルバ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ Ｓｅｒｉｅ
ｓ １８００を使用し、ＢＥＴ法により測定した。

【００６６】（６）吸油量 ＪＩＳ．Ｋ．５１０１．１９に準拠して測定した。

【００６７】（７）平均粒径 コールターカウンター（株）製レーザー回折方式粒子サ
イズ・アナライザーＬＳ１３０粒度分布測定器により平
均粒径を求めた。

【００６８】（８）化学組成 ＣＳＨの化学組成は、ＪＩＳ．Ｒ３１０１に準拠して測
定した。

【００６９】（配合品）本発明に用いた配合品について
は以下のものをそれぞれ使用し、それ以外の配合品は市
販品を用いた。

【００７０】（Ａ）ハイドロタルサイト 協和化学社製のアルカマイザー７（Ｍｇ_3.53Ｚｎ_0.52Ａ
ｌ₂ （ＯＨ）₁₂（ＣＯ ₃ ）₂ ・３Ｈ₂ Ｏ：亜鉛変性ハ
イドロタルサイト、これをＡ−１とする）および、アル
カマイザー１（Ｍｇ_4.06Ａｌ₂ （ＯＨ）₁₂（ＣＯ₃ ）
₂ ・３Ｈ₂ Ｏ：Ｍｇ型ハイドロタルサイト、これをＡ
−２とする）を用いた。

【００７１】（Ｂ）水酸化マグネシウム 市販のステアリン酸表面処理品（被覆量１．８重量％、
これをＢ−１とする）、オレイン酸表面処理品（被覆量
１．８重量％、これをＢ−２とする）、Ｂ−１と別のス
テアリン酸表面処理品（被覆量０．８重量％、これをＢ
−３とする）及び、表面処理をしていない水酸化マグネ
シウム（これをＢ−４とする）をそれぞれ用いた。な
お、各水酸化マグネシウムの比表面積及び配向度は以下
の表３に示し、また、Ｂ−１のＸ線回折像を図１に、Ｂ
−３のＸ線回折像を図２にそれぞれ示す。

【表３】 比表面積(m² /g) 配向度（Ｄ₀ ） Ｂ−１ ８ １．７ Ｂ−２ ８ １．７ Ｂ−３ ３５ ０．８ Ｂ−４ ２５ ０．８

【００７２】（Ｃ）カルシウムシリケート（ＣＳＨ） カルシウムシリケートは以下の方法で合成した。石灰乳
スラリー（ＣａＯ分６％）４９８．８ｇと平均粒径５μ
ｍの活性ケイ酸粉末４２．８ｇを磁性ポットミルに入
れ、５４時間摩砕反応を行い、ｐＨ１０のスラリーを得
た。これを濾過・水洗後、１１０℃で乾燥し、次いで小
型のサンプルミルで粉砕して微粉末カルシウムシリカ複
合水酸化物（ＣＳＨ）を得た。得られた生成物の化学組
成及び物性を以下の表４に示し、Ｘ線回折像を図３に示
す。

【表４】 化学組成 ＣａＯ・１．２５ＳｉＯ₂ ・０．５８Ｈ₂ Ｏ 積層不整指数（Ｉ_S ） １．９６ 比表面積 ８９ｍ² ／ｇ 細孔容積 ３．１０ｍｌ／ｇ 吸油量 １１０ｍｌ／１００ｇ 平均粒径 ４μｍ

【００７３】（シートの作成方法）配合組成物を温度１
５０℃で５分間混練を行い、厚さ０．６ｍｍの均一な混
和物を作成し、次いで温度１６０℃、圧力１３０Ｋｇ／
ｃｍ² で５分間加圧加熱し、厚さ２ｍｍの硬質塩化ビ
ニルシートを作成した。

【００７４】作成した塩化ビニルシートの評価方法は以
下のようにして行った。 （１）耐熱試験 １８５℃に設定したギアオーブンに試験片を入れ、１５
分毎に取り出してその着色状態を目視観察し判定した。
シートの着色度は下記の７段階に分けて評価した。 １ 白色 ２ 淡黄色 ３ 黄色 ４ 淡褐色 ５ 褐色 ６ 濃褐色 ７ 黒化

【００７５】（２）熱安定性（H.T） ＪＩＳ．Ｋ．６７２３に準拠し、配合した塩化ビニルシ
ートを１ｍｍ×１ｍｍに裁断し、コンゴーレッド紙を装
着した試験管に試料チップ２ｇを充填、１８０℃に加熱
し、塩化ビニルの熱分解による塩化水素脱離時間を測定
した。

【００７６】（３）シャルピー衝撃試験 ＪＩＳ．Ｋ．７１１１に準拠して測定を行った。

【００７７】（４）耐プレートアウト性試験 （コンパウンド作成条件）表５及び６に示す配合組成物
を、スーパーミキサーで樹脂温度８０℃まで昇温させて
作成した。この配合のコンパウンドを１９ｍｍ単軸押出
機で入口温度を１７０℃、出口温度を１８５℃に設定
し、４０回転／分で試験を行った。 （プレートアウトの評価）上記押出機で、２時間運転
後、押出機のスクリュー先端とダイスへの付着状態の有
無を肉眼で以下の３段階で判定した。 ○：プレートアウトしない △：若干プレートアウトする ×：プレートアウトする

【００７８】（５）発泡性試験 試験片（２０ｍｍ×５０ｍｍ）を２００℃に設定したオ
イルバスに浸し、２分後に取り出し表面の発泡の有無を
肉眼で判定した。

【００７９】（実施例１〜１０）表５に示す配合比で成
形を行いシートを作成した。評価試験を行い、結果を表
７に示す。

【００８０】（比較例１〜８）表６に示す配合比で成形
を行いシートを作成した。評価試験を行い、結果を表８
に示す。

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【表７】

【００８４】

【表８】

【００８５】

【発明の効果】本発明によれば、硬質乃至半硬質の塩素
含有重合体組成物において、比表面積及び配向度が特定
の範囲にある被覆された水酸化マグネシウムを選択し、
これをハイドロタルサイトと一定の量比で組み合わせ、
塩素含有重合体に配合することにより、熱安定化作用を
実質上低下させることなく、発泡の問題を有効に解消し
うる。更に、上記の組み合わせた安定剤を用いることに
より、上記の特性に加えて、プレートアウト傾向も抑制
でき、耐衝撃性や耐候性も向上させることが可能とな
る。更に、特定の微結晶カルシウムシリケートを安定助
剤として併用することにより、熱安定性を一層向上さ
せ、初期着色傾向を一層改善し、電気絶縁性も向上させ
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】配向度（Ｄ₀ ）が本発明の条件を満足する水酸
化マグネシウムのＸ線回折像である。

【図２】配向度（Ｄ₀ ）が本発明の条件を満足しない水
酸化マグネシウムのＸ線回折像である。

【図３】本発明の好適態様で用いる微結晶カルシウムシ
リケート（ＣＳＨ）のＸ線回折像である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3:26 3:34 5:053 5:09 5:07 5:13）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有重合体１００重量部当たり、
   （Ａ）ハイドロタルサイト及び（Ｂ）高級脂肪酸または
   その金属塩で被覆され、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ² ／ｇ
   以下であり、且つ下記式（１） Ｄ₀ ＝Ｉ₀₀₁ ／Ｉ₁₀₁ ‥‥（１） 式中、Ｉ₀₀₁ は試料の面指数［００１］のＸ線回折ピー
   ク強度であり、 Ｉ₁₀₁ は試料の面指数［１０１］のＸ線回折ピーク強度
   である、で定義される配向度（Ｄ₀ ）が１．１以上であ
   る表面処理水酸化マグネシウムを合計で０．０１乃至１
   ０重量部でしかもＡ：Ｂ＝９５：５乃至５：９５の重量
   比を含有することを特徴とする塩素含有重合体組成物。
2. 【請求項２】 ハイドロタルサイトが亜鉛変性ハイドロ
   タルサイトである請求項１記載の塩素含有重合体用安定
   剤。
3. 【請求項３】 塩素含有重合体１００重量部当たり、
   （Ｃ）一般式（２） ＣａＯ・ｘＳｉＯ₂ ・ｎＨ₂ Ｏ ‥‥（２） 式中、ｘは０．５乃至５．０の数であり、ｎは２．５以
   下の数である、で表される化学組成を有し且つ面間隔
   ３．０１乃至３．０８オングストローム、面間隔２．７
   ８乃至２．８２オングストローム及び面間隔１．８１乃
   至１．８４オングストロームにＸ線回折像を有する微結
   晶カルシウムシリケート或いはその多価アルコールとの
   複合物を０．０１乃至５．０重量部更に含有する請求項
   １または２記載の塩素含有重合体組成物。
4. 【請求項４】 微結晶カルシウムシリケートが下記式
   （３） Ｉ_S ＝ｔａｎθ₂ ／ｔａｎθ₁ ‥‥（３） 式中、θ₁ は面間隔３．０１乃至３．０８オングストロ
   ームのＸ線回折ピークにおけるピーク垂線と挟角側接線
   とがなす角度、θ₂ は上記ピークにおいてピーク垂線と
   広角側接線とがなす角度を示す、で定義される積層不整
   指数（Ｉ_S ）が１．７５以上である請求項３記載の塩素
   含有重合体組成物。
5. 【請求項５】 微結晶カルシウムシリケートが６０乃至
   ２００ｍ² ／ｇの比表面積、０．５ｍｌ／ｇ以上の細孔
   容積、５０乃至２５０ｍｌ／１００ｇの吸油量、及び
   ０．１乃至１０μｍの平均粒径を有するものである請求
   項３または４に記載の塩素含有重合体組成物。
6. 【請求項６】 前記複合物が微結晶カルシウムシリケー
   トと多価アルコールとを２０：８０乃至８０：２０の重
   量比で含有する複合物である請求項３乃至５の何れかに
   記載の塩素含有重合体組成物。
7. 【請求項７】 微結晶カルシウムシリケートと多価アル
   コールとの複合物が、微結晶カルシウムシリケートと多
   価アルコールとを湿式及び乾式で共粉砕することにより
   得られたものである請求項３乃至６の何れかに記載の塩
   素含有重合体組成物。
8. 【請求項８】 多価アルコールがペンタエリスリトール
   またはジペンタエリスリトールである請求項３乃至７の
   何れかに記載の塩素含有重合体組成物。
9. 【請求項９】 塩素含有重合体１００重量部当たり
   （Ｄ）高級脂肪酸亜鉛を０．０５乃至５．０重量部及び
   （Ｅ）β−ジケトン或いはβ−ケト酸エステルを０．０
   １乃至２．０重量部更に含有する請求項１乃至８の何れ
   かに記載の塩素含有重合体組成物。
10. 【請求項１０】 塩素含有重合体１００重量部当たり
    （Ｆ）フェノール系酸化防止剤を０．０１乃至５．０重
    量部更に含有する請求項１乃至９の何れかに記載の塩素
    含有重合体組成物。