JP2006152112A - 塩化ビニル系共重合体組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 鉛を使わずに、有機錫化合物を用いた場合より成形加工中や成形体中に発生、残留する臭気を低減させることが出来、なおかつ、加工性や機械強度などの低下が少なく、安定した、塩化ビニル系共重合体組成物を提供する。
【解決手段】 エチレン・酢酸ビニル共重合体と、塩化ビニルとからなる塩化ビニル系共重合体に、亜鉛化合物、及び酢酸捕捉剤を添加した、塩化ビニル系共重合体組成物を製造する。
【選択図】 なし

Description

この発明は、塩化ビニル系共重合体組成物及びその成形体に関する。

エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と略す。）にポリ塩化ビニルをグラフト重合させた塩化ビニル系共重合体（以下、「ＥＶＡ−ＰＶＣ」と略す。）は、ポリ塩化ビニル樹脂の優れた機械的特性に加えて、ＥＶＡによってゴム弾性を付与しているため、低温での延性、耐衝撃性、耐候性に優れており、この特性を生かして広範囲で使用されている。

だが、このＥＶＡ−ＰＶＣは、ポリ塩化ビニル樹脂のホモポリマーに比べて熱安定性が劣り、特に、成形加工中に酢酸ビニル部分が分解することで酢酸が発生し、この酢酸が臭気として成形体に残留するという問題点を有している。

これに対し、従来、このＥＶＡ−ＰＶＣを安定化させるために塩基性鉛などの安定剤が用いられていたが、鉛の使用を避ける傾向に伴い、メチル錫化合物やオクチル錫化合物等の有機錫化合物を安定剤として用いるようになった。しかし、これらの化合物はラウリン酸、マレイン酸、チオグリコール酸などの酸性物質との化合物であるために、ＥＶＡの中和効果が十分ではなく、また、ＥＶＡ−ＰＶＣの分解抑制効果が小さく、結果として酢酸臭が残留することになった。

ここで、鉛や有機錫化合物などの物質を使わずにＥＶＡ−ＰＶＣを安定化させ、臭気を減少させる方法として、特許文献１及び２の方法が提案されている。特許文献１には、ＥＶＡ−ＰＶＣに、水酸基及び炭酸根を有する複合金属化合物又はゼオライトと、フェノール系酸化防止剤、リン系安定剤を配合することで、臭気を少なくし、透明性、耐熱変色性等に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物が記載されている。

また、特許文献２には、酢酸ビニル系樹脂エマルジョンに、有機脂肪酸塩化合物を含有させることで、酢酸臭気を少なくした酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが記載されている。

特開２００１−２８５４号公報 特開２００２−１２１３５０号公報

しかしながら、特許文献１でゼオライトを用いる場合、ゼオライトが細孔を有することから、ＥＶＡ−ＰＶＣの成形加工中に気泡が発生してしまい、機械強度が低下したり、外観が悪くなったりするおそれがある。

また、特許文献２の方法で有機脂肪酸塩を含有させた酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは、加工温度が１２０℃付近であり、ＰＶＣと合わせて用いると、ＰＶＣの成形加工温度付近である１８０〜２００℃では、その酢酸ビニル系樹脂部分の熱安定性が十分でなくなってしまい、扱いにくくなってしまう。

そこでこの発明は、鉛を使わずに、有機錫化合物を用いた場合より成形加工中や成形体中に発生、残留する臭気を低減させることが出来、なおかつ、加工性や機械強度などの低下が少なく、安定した、塩化ビニル系共重合体組成物を提供することを目的とする。

この発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体と、塩化ビニルとからなる塩化ビニル系共重合体に、亜鉛化合物、及び酢酸捕捉剤を添加した、塩化ビニル系共重合体組成物により、上記の課題を解決したのである。亜鉛化合物を用いることにより、ＥＶＡ−ＰＶＣを熱的に安定させ、また、酢酸捕捉剤を添加することで、酢酸による臭気の発生と残留を抑制した塩化ビニル系共重合体組成物を得ることができる。

この発明は、鉛のかわりに、亜鉛化合物と酢酸捕捉剤とを添加するので、ＥＶＡ−ＰＶＣを安定化して臭気を抑えた塩化ビニル系共重合体組成物を得ることが出来る。また、この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物は、加工性や熱安定性、機械強度の低下が少なく、ＥＶＡ−ＰＶＣの利点を活かした成形体が得られる。

以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）と、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とからなる塩化ビニル系共重合体（ＥＶＡ−ＰＶＣ）に、亜鉛化合物、及び酢酸捕捉剤を添加した、塩化ビニル系共重合体組成物である。

上記のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）とは、エチレンと酢酸ビニルとを共重合させた高分子化合物である。また、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とは、塩化ビニルの重合体である。さらに上記塩化ビニル系共重合体（ＥＶＡ−ＰＶＣ）とは、上記ＥＶＡに塩化ビニルを重合させてＰＶＣの枝を形成させたり、ＥＶＡとＰＶＣとを結合させたりすることで得られる、ＥＶＡとＰＶＣとのグラフト重合体をいう。例えば、特公昭３９−０２７８７６号公報等に、エステル基中に低級アルキル基またはアリール基をもつエチレン−ビニルエステル共重合体の存在下で、ラジカル法により塩化ビニルを重合させることからなる、塩化ビニルのグラフト共重合体を含有する塩化ビニル重合体の製法が開示されている。

この発明にかかるＥＶＡ−ＰＶＣの組成は、ＥＶＡが１０〜５０質量％であり、ＰＶＣが９０〜５０質量％であると好ましい。ＥＶＡが１０質量％未満であると、共重合体としてＥＶＡを付加することによるゴム弾性の上昇などの有用な効果が少なくなってしまう。一方でＥＶＡが５０質量％を超えると、成形体の軟化温度が低下し、成形体の腰の強さが低下するようになる。

また、ＥＶＡ部分の構成比は、酢酸ビニルの含有量が１０〜４０質量％であり、エチレン含有量が９０〜６０質量％であると好ましい。ここで酢酸ビニルの含有量が４０質量％を超えると、最終的に得られるＥＶＡ−ＰＶＣを成形加工する際に、溶融粘度が高くなりすぎてしまうおそれがある。一方で酢酸ビニルの含有量が１０質量％未満であると、エチレン酢酸ビニル共重合体である意義が薄れて、通常のポリエチレンに近づいてしまう。

さらに、ＰＶＣ部分の重合度は、８００〜２０００であることが好ましい。重合度が８００未満では機械的強度が低下する傾向に、２０００を超えると溶融粘度の増加が大きくなるために成形加工が難しくなる傾向にある。

この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物において、上記の亜鉛化合物は、ＥＶＡ−ＰＶＣに対する熱安定剤として作用する。上記亜鉛化合物の、上記ＥＶＡ−ＰＶＣに対する配合比は、上記ＥＶＡ−ＰＶＣを１００質量部に対して、５〜８質量部であることが好ましく、５．５〜７．５質量部であればより好ましい。上記亜鉛化合物が、上記ＥＶＡ−ＰＶＣを１００質量部に対して、５質量部未満であると、上記亜鉛化合物によるＰＶＣ部分の安定化効果が十分ではなく、添加する意義が果たせなくなってしまうおそれがある。一方で、８質量部を超える上記亜鉛化合物を添加すると、上記亜鉛化合物から塩化亜鉛が生じる反応が促進されすぎて、上記亜鉛焼けが過剰になり、分解が急激に進行してしまうおそれがある。

この発明で用いる上記亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛や、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛などの亜鉛石けんなどが挙げられる。この中でも特に、ステアリン酸亜鉛が熱安定性と成形加工時の流動性とのバランスを取りやすいため好ましい。

次に、この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物において、上記の酢酸捕捉剤は、ＥＶＡ−ＰＶＣのＥＶＡ部分の樹脂の分解により発生する酢酸を捕捉し、この酢酸に由来する臭気の発生を抑え、また、得られる組成物に臭気が残留するのを抑えるものである。ここで酢酸を捕捉するとは、酢酸を吸着したり、変性させたり又は中和したりすることにより、酢酸が組成物外部に漏れるのを抑制、又は防止するものをいう。この中でも特に、酢酸を中和することによる塩基性酢酸捕捉剤を用いると、一度捕捉した酢酸が再度発生するおそれが少なく、また、上記のＰＶＣ部分の分解により生じる塩化水素も中和して、ＰＶＣ部分の分解反応も抑制できるためより好ましい。

上記の塩基性酢酸捕捉剤としては、アルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物等があげられ、この中でも特に、塩基性のアルカリ土類金属化合物を用いると、酢酸を中和するだけではなく、上記の亜鉛焼けを抑制したり、亜鉛焼けの開始時間を遅延させたりすることもできるのでより好ましい。

このような塩基性のアルカリ土類金属化合物としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、２種類以上の物質を組み合わせて用いてもよい。

上記のアルカリ土類金属化合物を用いる場合には、このアルカリ土類金属化合物を表面処理するとより好ましい。表面処理を行うことにより、ＥＶＡ−ＰＶＣの樹脂中への分散性が向上し、より効果を発揮する。ここで用いられる表面処理剤としては、シラン系処理剤、チタネート系処理剤、脂肪酸系処理剤が挙げられ、より具体的には、ステアリン酸等が挙げられる。

また、表面処理の方法としては、例えば、混合機にアルカリ土類金属化合物の粉体を投入して攪拌・加温しながら上記の表面処理剤を徐々に投入する乾式法、水や有機溶剤中で処理する湿式法、上記ＥＶＡ−ＰＶＣと上記アルカリ土類金属化合物と上記表面処理剤とを同時に添加するインテグラルブレンド法などが挙げられる。このうち、処理効果の観点からは乾式法や湿式法が好ましく、簡便さではインテグラルブレンド法が好ましいので、状況に応じて選択するとよい。

このようにして表面処理された上記のアルカリ土類金属化合物の平均粒径は、０．０１〜５．０μｍであると好ましい。

上記の酢酸捕捉剤がアルカリ土類金属化合物である場合の、上記ＥＶＡ−ＰＶＣに対する配合比は、上記ＥＶＡ−ＰＶＣを１００質量部に対して、２〜５質量部であることが好ましく、２．５〜４．５質量部であればより好ましい。上記アルカリ土類金属化合物が、上記ＥＶＡ−ＰＶＣを１００質量部とした場合に、２質量部未満であると、酢酸を捕捉する効果や、亜鉛焼けを制御する効果が十分ではなくなってしまう。一方で５質量部を超えると、亜鉛焼けの開始時間を遅延させる効果が薄くなるとともに、機械強度が低下するおそれがある。

また、上記の酢酸捕捉剤とは別に、上記のサイクル反応を促進させて、亜鉛焼けを抑制する他の安定剤を添加するとより好ましい。

この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物の製造方法は、まず、ＥＶＡ−ＰＶＣを生成させ、次に上記亜鉛化合物と酢酸捕捉剤とを添加する。

このようなＥＶＡ−ＰＶＣに、上記の亜鉛化合物と酢酸捕捉剤を添加して塩化ビニル系共重合体組成物を得る具体的な方法は、特に限定されるものではないが、例えば、溶融状態にしたＥＶＡ−ＰＶＣに粉末状態の上記亜鉛化合物と酢酸捕捉剤を添加して混練すればよい。

さらに、この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物には、上記の特性を失わない範囲で、必要に応じて可塑剤、滑剤、衝撃改良剤の他、耐電防止剤、難燃剤、加工助剤、紫外線吸収剤などを添加してもよい。

この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物の加工性及び熱安定性は、２００℃の温度環境下でプラストグラフにより測定した、分解が開始するまでの時間（以下、「分解時間」という。）が、１０分以上であることが好ましく、１５分以上であるとより好ましい。分解時間が１０分未満であると、成形体を得る際の押出成形などの成形加工中に分解してしまい、成形体が得られないおそれがある。一方、分解時間の上限は特に限定されるものではないが、押出機、金型等の成形加工機中の通過時間である２０分程度であれば十分である。

なお、「分解が開始する」とは、プラストグラフの測定において、トルクの変化が１分あたり２Ｎとなる時点を指す。

この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物のプラストグラフは、上記亜鉛化合物が存在することにより、トルクの上昇が始まる時間を遅らせる安定化効果を示す。このようなプラストグラフを示す上記塩化ビニル系共重合体組成物は、酢酸臭気の発生も抑えられる。

この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物の物性は、ＪＩＳ Ｃ ２１３３に基づき、０℃の温度環境で行った引張試験の強度が、伸び率１００％以上、４００％以下であることが好ましく、２００％以上であるとより好ましい。ＥＶＡ−ＰＶＣの物性を活かした成形体の用途において、都合がよくなる場合が多いためである。１００％未満では、被覆用途チューブに用いた場合、被覆後に破断が生じることがある。また、４００％を超えると、寸法安定性が劣ることがある。

この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物により得られる成形体の製造方法は、単軸、二軸、又は多軸押出機を用いた押出成形や射出成形、カレンダー成形などの任意の成形方法で上記塩化ビニル系共重合体組成物を成形することにより得られる。この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物により得られる成形体は、可塑剤を用いずに済むために劣化しにくく、酢酸や塩化水素の放出量も少ない組成剤として用いることが出来る。

この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物により得られる成形体の利用例としては、例えば、柔軟性が要求される電線の被覆や、チューブ、シートなどが挙げられる。

この発明にかかる塩化ビニル系共重合体組成物について、具体例を示す。
表１に示す薬品又は材料を表記の配合比（数値は質量部）において、スーパーミキサーを用いて１３０℃５分間混合した後６０℃まで冷却して、得られた組成物について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。

なお、使用する薬品及び材料の詳細は以下の通りである。
・ＥＶＡ−ＰＶＣ……大洋塩ビ（株）製：ＴＧ−１３０
・ステアリン酸亜鉛……水澤化学工業（株）製：ＮＴ−Ｚ１
・酸化亜鉛……堺化学工業（株）製：平均粒径０．０６μｍタイプ
・水酸化マグネシウム……神島化学工業（株）製：水酸化マグネシウム１０Ａ（平均粒径３．５μｍ）
・水酸化カルシウム……薬仙石灰（株）製：消石灰
・オクチル錫マレートエステル：日東化成工業（株）製：ＴＶＳ＃８１０２
・ステアリン酸……日本油脂（株）製：ステアリン酸松
・ポリエチレンワックス……ヘンケル社製：ＶＰＮ２３３
・エステルワックス……ヘンケル社製：ＶＰＮ９１０

（加工性評価方法）
温度２００℃の環境下において、サンプル重量７０ｇ、ローター回転数４０ｒｐｍの条件下でプラストグラフ（ブラベンダー社製）により混練トルクを測定し、分解開始までの時間ごとに、以下のように分類した。ここで分解時間とは、２００℃に加熱されたプラストグラフの資料室にサンプルを投入してローターを回転させた時点からサンプルが分解するまでの時間をさす。なお、分解とは、上述した「分解が開始する」ことをいう。
・分解時間１５分以上……○
・分解時間１０〜１５分……△
・分解時間１０分未満……×

（臭気評価方法）
得られた組成物を、異方向二軸押出機に供給し、樹脂温度１９０℃、幅３０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのシートを押出した際の臭気を捕集し、官能試験により確認して、以下のように分類した。
・臭気無し……○
・臭気確認……△
・臭気多量……×

（引張試験）
上記臭気評価方法で得られたシートを、ＪＩＳ Ｃ ２１３３に基づき、０℃の環境下で引張試験を行い、その伸びを測定した。
・伸び率２００％以上……○
・伸び率１００〜２００％……△
・伸び率１００％未満……×
なお、表中※印はサンプルを採取できなかったことを示す。

（結果）
この発明にかかる、亜鉛化合物と酢酸捕捉剤を添加した塩化ビニル系共重合体組成物は、加工性（熱安定性）が良好であり、酢酸臭気も検出されず、かつ、良好な引張強度を示した。

Claims (5)

1. エチレン・酢酸ビニル共重合体と、ポリ塩化ビニルとからなる塩化ビニル系共重合体に、亜鉛化合物、及び酢酸捕捉剤を添加した、塩化ビニル系共重合体組成物。
2. 上記酢酸捕捉剤がアルカリ土類金属化合物である、請求項１に記載の塩化ビニル系共重合体組成物。
3. 上記塩化ビニル系共重合体１００質量部に対して、上記亜鉛化合物が５〜８質量部、上記アルカリ土類金属化合物が２〜５質量部となるように添加した、請求項２に記載の、塩化ビニル系共重合体組成物。
4. 上記アルカリ土類金属化合物が、マグネシウム及び／又はカルシウムの化合物であり、かつ、表面処理剤で表面処理したものである、請求項２又は３に記載の塩化ビニル系共重合体組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の塩化ビニル系共重合体組成物からなる成形体。