CN110520473B

CN110520473B - 注塑成形用树脂组合物

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Publication number: CN110520473B
Application number: CN201880025100.6A
Authority: CN
Inventors: 谷口宽; 增野典和; 后藤司; 望月弘章
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd; Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2038-09-26
Also published as: TW201920436A; JP6589069B2; JPWO2019065748A1; TWI746889B; WO2019065748A1; EP3689963A4; KR20200056955A; US20200199342A1; CN110520473A; US11692091B2; KR102337920B1; EP3689963A1

Abstract

本发明提供一种注塑成形用树脂组合物和使用了注塑成形用树脂组合物的成形体，所述注塑成形用树脂组合物不使用铅、锡等重金属就能够制造具有优异的热稳定性、热流动性且耐水压高的成形体。本发明是一种注塑成形用树脂组合物，其含有氯化氯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂和热稳定剂，其中，上述热稳定剂含有烷基羧酸钙和锌化合物，上述氯乙烯系树脂的聚合度为400～1000，相对于上述氯化氯乙烯系树脂100质量份，含有1～30质量份的氯乙烯系树脂。

Description

注塑成形用树脂组合物

技术领域

本发明涉及不使用铅、锡等重金属就能够制造具有优异的热稳定性、热流动性且耐水压高的成形体的注塑成形用树脂组合物、以及使用了注塑成形用树脂组合物的成形体。

背景技术

氯乙烯系树脂组合物已被广泛用作例如建材等树脂成形体的材料。氯乙烯系树脂组合物有时在高温下进行加工，因此需要具有较高的热稳定性。另外，为了获得成形体的热稳定性，也需要具有较高的热稳定性。进而，用作建材的树脂成形体的色调受到重视，因此氯乙烯系树脂组合物还需要具有耐着色性。

对于这些要求，为了提高热稳定性、耐着色性等各种性能，对于氯乙烯系树脂而言，通常在熔融成形之前添加热稳定剂。

以往，使用了含有铅、镉、钡等重金属的热稳定剂作为热稳定剂。然而，伴随着重金属的毒性或对环境的不良影响成为问题，提出了不含铅等毒性较强的金属的热稳定剂或树脂成型品。

例如，专利文献1公开了一种含卤素的树脂组合物，在含卤素的树脂中含有酸性白土和/或活性白土与Ca_1-x-yM²⁺ _xAl_y(OH)₂所示的氢氧化钙系化合物(M²⁺为Mg、Zn、Cu等二价金属；x和y处于0≤x＜0.4、0≤y＜0.1的范围)的复合物。

近年来，由于针对环境保护、保全的关注度进一步提高，因此，针对连锡之类的毒性比铅低的重金属都不含的热稳定剂、树脂成形体的要求正在提高。相对于此，例如专利文献2公开了一种包含含氮环状有机化合物的稳定剂组合物。

然而，即使是这种稳定剂组合物，其成形品也容易着色，存在为了防止着色而必须大量添加昂贵的颜料、氧化钛这样的问题。

对于使用了不含这些重金属的热稳定剂的注塑成形用树脂组合物、成形体而言，期望性能进一步的改善。

另一方面，已知将氯乙烯系树脂氯化而得的氯化氯乙烯系树脂。

期望氯化氯乙烯系树脂保留氯乙烯系树脂的阻燃性、耐化学品性的特性，且改善耐热性，但是在接头、阀制品等注塑成形品用途中，存在难以表现出可令人充分满足这一程度的耐冲击性、表面外观性这样的缺点。

因此，公开了向氯化氯乙烯系树脂中添加作为耐冲击强化剂的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等的方法。

然而，在向氯化氯乙烯树脂中配合这些强化剂的情况下，注塑成形时的流动性降低，在制造条件方面产生问题。

此外，出于改善流动性的目的而进行了使用增塑剂等的方法，但该方法存在导致所得成形体的耐水压的降低这样的课题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-214466号公报

专利文献2：日本特表2008-535997号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于，提供不使用铅、锡等重金属就能够制造具有优异的热稳定性、热流动性且耐水压高的成形体的注塑成形用树脂组合物、以及使用了注塑成形用树脂组合物的成形体。

用于解决课题的手段

本发明是一种注塑成形用树脂组合物，其含有氯化氯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂和热稳定剂，其中，上述热稳定剂含有烷基羧酸钙和锌化合物，上述氯乙烯系树脂的聚合度为400～1000，相对于上述氯化氯乙烯系树脂100质量份，含有1～30质量份的氯乙烯系树脂。

以下详述本发明。

作为使用上述不含铅、锡等重金属的热稳定剂的方法，国际公开第2016/013638号记载了使用烷基羧酸钙和锌化合物的方法。

然而，即使在使用这种热稳定剂的情况下，也存在热稳定性依然低的缺点。尤其在用于注塑成形的情况下，需要更高的热稳定性。

本发明人等经深入研究的结果发现：作为注塑成形用树脂组合物中使用的树脂，通过在氯化氯乙烯系树脂的基础上添加规定量的聚合度在规定范围内的氯乙烯系树脂，从而不使用铅、锡等重金属就能够制造具有优异的热稳定性、热流动性且耐水压高的成形体，由此完成了本发明。

本发明的注塑成形用树脂组合物含有氯化氯乙烯系树脂(以下也称为“CPVC”)。

上述氯化氯乙烯系树脂是指：通过将氯乙烯系树脂进行氯化而提高了氯含有率的树脂。需要说明的是，氯化氯乙烯系树脂是指氯含量为56.8质量％以上的氯乙烯系树脂。

上述CPVC具有下述式(a)～(c)所示的结构单元(a)～(c)，相对于下述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例优选为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例优选为46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例优选为37.0摩尔％以下。这种CPVC的热稳定性高，且具有良好的成形加工性。

[化1]

-CCl₂- (a)

-CHCl- (b)

-CH₂- (c)

上述CPVC的结构单元(a)、(b)和(c)的摩尔比反映的是氯乙烯系树脂(PVC)被氯化时导入氯的部位。理想而言，氯化前的PVC基本处于结构单元(a)为0摩尔％、结构单元(b)为50.0摩尔％、结构单元(c)为50.0摩尔％的状态，但随着氯化而使结构单元(c)减少，结构单元(b)和结构单元(a)增加。此时，若立构位阻大而不稳定的结构单元(a)过度增加或者在CPVC的同一粒子内偏重存在被氯化的部位和未被氯化的部位，则氯化状态的不均匀性变大。若该不均匀性变大，则CPVC的热稳定性明显受损。

另一方面，在本发明中，通过将上述CPVC的结构单元(a)、(b)和(c)的摩尔比设为上述范围内，从而CPVC的均匀性变高，具有良好的热稳定性。

在本发明中，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，上述结构单元(a)的比例优选为16.0摩尔％以下。此外，优选为2.0摩尔％以上。

此外，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，上述结构单元(b)的比例优选为53.5摩尔％以上。此外，优选为70摩尔％以下。

进而，相对于上述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，上述结构单元(c)的比例优选为30.5摩尔％以下。此外，优选为1.0摩尔％以上。

在本发明中，特别优选结构单元(b)的比例为58.0摩尔％以上，且结构单元(c)的比例为35.8摩尔％以下。根据这样的构成，能够获得更高的热稳定性。

上述CPVC的结构单元(a)、(b)和(c)的摩尔比可以通过使用了NMR的分子结构分析来进行测定。NMR分析可按照R.A.Komoroski、R.G.Parker、J.P.Shocker、Macromolecules，1985，18，1257-1265中记载的方法来进行。

上述CPVC的分子结构中的未被氯化的PVC部分可以用下述式(d)所示的结构单元(d)表示，在本说明书中，将其称为VC单元。

本发明所使用的CPVC在分子结构中所含的四链区以上的VC单元的含量优选为30.0摩尔％以下。此处，四链区以上的VC单元是指连续键合有4个以上VC单元的部分。

[化2]

-CH₂-CHCl- (d)

若上述CPVC中存在的VC单元成为脱HCl的起点且该VC单元连续，则容易引起被称为拉链反应的连续的脱HCl反应。即，该四链区以上的VC单元的量变得越大，则越容易引起脱HCl，CPVC中的热稳定性变低。因此，四链区以上的VC单元优选为30.0摩尔％以下，更优选为28.0摩尔％以下。在CPVC中的氯含量为69质量％以上且小于72质量％的情况下，四链区以上的VC单元优选为18.0摩尔％以下，更优选为16.0摩尔％以下。

上述分子结构中所含的四链区以上的氯乙烯单元的含有率可通过使用了上述NMR的分子结构分析来进行测定。

上述CPVC的氯含量优选为63～72质量％。

通过将上述氯含量设为63质量％以上，从而作为成形品的耐热性变得充分，通过使上述氯含量为72质量％以下，从而成形性提高。

上述氯含量更优选为66质量％以上、69质量％以下。

上述CPVC中的氯含量可通过JIS K 7229中记载的方法进行测定。

上述CPVC的聚合度没有特别限定，优选为500～800。

通过将上述聚合度设为上述范围内，从而能够兼顾注塑时的流动性与成型品的强度。

上述CPVC在216nm的波长处的UV吸光度优选为8.0以下、更优选为0.8以下。

此外，在紫外吸收光谱中，216nm的波长是CPVC中的作为异种结构的-CH＝CH-C(＝O)-和-CH＝CH-CH＝CH-显示吸收的波长。

可以根据上述CPVC的UV吸光度的值对氯化反应时的分子链中的异种结构进行定量，并作为热稳定性的指标。在CPVC的分子结构中，成双键的碳的相邻的碳所带的氯原子不稳定。因此，以该氯原子作为起点而发生脱HCl。即，波长216nm处的UV吸光度的值越大，则越容易引起脱HCl，热稳定性变低。

尤其是，在上述CPVC的氯含量为63质量％以上且小于69质量％的情况下，UV吸光度的值优选为0.8以下。若UV吸光度的值超过0.8，则分子链中的异种结构的影响变大，其结果，热稳定性有时降低。

此外，在上述CPVC的氯含量为69质量％以上且72质量％以下的情况下，UV吸光度的值优选为8.0以下。若上述UV吸光度的值超过8.0，则分子链中的异种结构的影响变大，热稳定性降低。

上述CPVC的190℃时的脱HCl量达到7000ppm所需的时间优选为60秒以上、更优选为100秒以上。

上述CPVC在高温下发生热分解，此时产生HCl气体。一般而言，随着CPVC的氯化度变高，上述VC单元减少，因此，存在脱HCl量减少的倾向。但是，随着氯化度变高，不均匀的氯化状态、异种结构增加，热稳定性降低。因此，通过测定脱HCl量，能够分析出不均匀的氯化状态、异种结构的增加。例如，可以将190℃时的脱HCl量达到7000ppm所需的时间设为热稳定性的指标，其时间越短，则可以说热稳定性越低。

尤其是，在上述CPVC的氯含量为63质量％以上且小于69质量％的情况下，190℃时的脱HCl量达到7000ppm所需的时间优选为60秒以上。若该时间小于60秒，则热稳定性大幅受损。因而，该时间优选为60秒以上、更优选为70秒以上、进一步优选为80秒以上。

此外，在上述CPVC的氯含量为69质量％以上且72质量％以下的情况下，该时间优选为100秒以上。若该时间小于100秒，则热稳定性大幅降低，因此优选为100秒以上、更优选为120秒以上、进一步优选为140秒以上。

上述190℃时的脱HCl量达到7000ppm的时间可如下地进行测定。首先，将氯化氯乙烯树脂1g投入至试管中，使用油浴以190℃进行加热，并回收所产生的HCl气体。使回收的HCl气体溶解于100ml离子交换水中，测定pH。基于pH值，算出HCl的浓度(ppm)(即，每100万g氯化氯乙烯树脂产生了几g的HCl)。测量HCl的浓度达到7000ppm的时间。

本发明的注塑成形用树脂组合物含有氯乙烯系树脂(以下也称为“PVC”)。

通过将上述氯乙烯系树脂与氯化氯乙烯系树脂组合使用，从而在将烷基羧酸钙和锌化合物用作热稳定剂的情况下，能够赋予充分的热稳定性，在注塑成形中也可很好地使用。

在本发明中，氯乙烯系树脂是指主要具有上述式(d)所示结构单元(d)的聚合物。具体而言，结构单元(d)的比例优选为51～100摩尔％。

作为上述PVC，除了氯乙烯均聚物之外，还可以使用具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体与氯乙烯单体的共聚物、向聚合物接枝共聚氯乙烯单体而得的接枝共聚物等。这些聚合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体，可列举出例如α-烯烃类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、(甲基)丙烯酸酯类、芳香族乙烯类、卤代乙烯类、N-取代马来酰亚胺类等，可以使用它们中的1种或2种以上。

作为上述α-烯烃类，可列举出乙烯、丙烯、丁烯等，作为上述乙烯基酯类，可列举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等，作为上述乙烯基醚类，可列举出丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚等。

此外，作为上述(甲基)丙烯酸酯类，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等，作为上述芳香族乙烯类，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

进而，作为上述卤代乙烯类，可列举出偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，作为上述N-取代马来酰亚胺类，可列举出N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。

其中，优选为乙烯、乙酸乙烯酯。

作为上述要接枝共聚氯乙烯的聚合物，只要是使氯乙烯进行接枝聚合的聚合物，就没有特别限定。作为这样的聚合物，可列举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。此外，可列举出丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述PVC的聚合方法没有特别限定，可以使用现有公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。

上述PVC的氯含量小于56.8质量％。

通过将上述氯含量设为上述范围内，从而使成形性提高，且作为成形品的耐热性变高。优选为36.8～56.7质量％。

此外，氯化氯乙烯系树脂与氯乙烯系树脂的平均氯含量优选为65～68质量％。通过设为这样的范围，能够确保耐热性和成形性。

需要说明的是，氯化氯乙烯系树脂与氯乙烯系树脂的平均氯含量是指：氯化氯乙烯系树脂的氯含量和氯乙烯系树脂的氯含量分别乘以含有比率后，再合计而得的值。

上述PVC的聚合度为400～1000。通过设为上述范围内，能够制成满足流动性和制品强度这两者的制品。上述PVC的聚合度的优选下限为500、优选上限为800。

上述氯化氯乙烯系树脂与氯乙烯系树脂的聚合度之差优选为500以下。通过将上述聚合度之差设为上述范围内，从而能够制成满足流动性和制品强度这两者的制品。更优选为300以下。

在本发明的注塑成形用树脂组合物中，上述氯乙烯系树脂的含量相对于氯化氯乙烯系树脂100质量份来说优选下限为1质量份、优选上限为30质量份。通过以该范围添加氯乙烯系树脂，从而能够进一步提高热稳定性，且能够维持成形体的良好外观。

上述氯乙烯系树脂的含量的更优选下限为5质量份、更优选上限为20质量份。

此外，上述氯乙烯系树脂相对于本发明的注塑成形用树脂组合物整体来说的含量优选为2～18质量％。

在本发明中，上述热稳定剂含有烷基羧酸钙和锌化合物。上述热稳定剂不含重金属，因此能够获得不含重金属的成形用组合物。

上述热稳定剂含有烷基羧酸钙和锌化合物。

在使用这种热稳定剂的情况下，因氯化氯乙烯系树脂的热分解而生成的盐酸立即与锌化合物反应而形成氯化锌。此外，通过氯化氯乙烯系树脂的脱盐酸而生成的多烯的生长因其与烷基羧酸钙的结合而停止，从而抑制显色。

另一方面，所生成的氯化锌具有促进氯化氯乙烯系树脂的热分解的性质，但本发明中，氯化锌与烷基羧酸钙发生反应而生成氯化钙和烷基羧酸锌。其结果，上述热稳定剂活用锌化合物的迅速捕捉盐酸的作用，同时氯化锌的促进热分解的作用受到抑制，因此具有显著的协同效应。

作为上述烷基羧酸钙，可列举出例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、环己基丙酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、褐煤酸等的钙盐。

其中，优选使用碳数8～28的烷基羧酸钙。

作为上述锌化合物，可列举出无机锌化合物或有机锌化合物。

作为上述无机锌化合物，可列举出例如来自包含锌的碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、碱性氧化物和混合氧化物的体系中的化合物等。

作为上述有机锌化合物，可列举出例如二烷基锌和/或单烷基锌等烷基锌化合物、有机脂肪族羧酸锌、非取代或取代有机芳香族羧酸锌、有机亚磷酸锌、取代或非取代苯酚锌、氨基酸及其衍生物锌、有机硫醇锌等。

作为构成上述有机脂肪族羧酸锌的有机脂肪族羧酸，可列举出例如褐煤酸、米糠脂肪酸、山嵛酸、芥酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、米脂肪酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、低级脂肪酸、辛酸、异硬脂酸、二聚酸、环烷酸、乙酸等。此外，可列举出壬二酸及其单酯、癸二酸及其单酯、己二酸及其单酯、琥珀酸及其单酯、丙二酸及其单酯、马来酸及其单酯、巴豆酸及其单酯等。进而，可列举出苹果酸及其单酯、酒石酸及其单酯、柠檬酸及其单酯或二酯、乳酸、乙醇酸、硫代二丙酸及其单酯等。

作为构成上述非取代或取代有机芳香族羧酸锌的未取代或取代芳香族羧酸，可列举出例如苯甲酸、邻甲苯甲酸、间甲苯甲酸和对甲苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、作为多元酸的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸等和它们的单酯或二酯等。

作为构成上述有机亚磷酸锌的有机亚磷酸，可列举出例如作为脂肪族醇与五氧化磷的反应产物的酸式亚磷酸酯等。具体而言，可列举出酸式亚磷酸丁酯、酸式亚磷酸辛酯、酸式亚磷酸硬脂酯、酸式亚磷酸山嵛酯等。

作为构成上述取代或非取代苯酚锌的取代或非取代苯酚，可列举出例如苯酚、甲酚、混合二甲苯、辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、环己基苯酚、苯基苯酚。此外，作为上述取代或非取代苯酚，可列举出双酚A、双酚S、双酚F、对羟基苯甲酸的酯、水杨酸的酯等。

作为上述氨基酸及其衍生物，可列举出例如烧成谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸等。

作为构成上述有机硫醇锌的有机硫醇，可列举出例如月桂基硫醇、巯基乙酸及其酯、巯基丙酸及其酯、硫代苹果酸及其单酯或二酯等。

上述热稳定剂含有烷基羧酸钙和锌化合物，优选为上述烷基羧酸钙与锌化合物的混合物。

作为上述热稳定剂的形态，可列举出例如粉末、粒状物等。通过制成这种形态，从而能够以单组份(one pack)的热稳定剂的形式来使用。

在上述热稳定剂为粉粒体的情况下，其粒度可根据目的来任意调节，一般而言，平均粒径优选为50μm～5mm、特别优选为70μm～2mm。

作为制造上述粒状物的热稳定剂的方法，可以使用例如挤出成形造粒法、喷雾造粒法、旋转圆盘造粒法、转动造粒法、压缩造粒法等其自身公知的造粒法。

上述热稳定剂在230℃时的加热减量率优选小于5质量％。

若上述230℃时的加热减量率为5质量％以上，则有时因成形品内部包含气泡而导致强度变得不足，或者在表面附近产生条纹状的花纹而产生外观不良。

上述230℃时的加热减量率更优选小于3质量％。

关于下限，没有特别限定，优选为0.1质量％。

需要说明的是，上述230℃时的加热减量率可通过热重量测定(TG)装置来进行测定。

上述热稳定剂含有烷基羧酸钙和锌化合物，上述烷基羧酸钙与锌化合物的混合比(烷基羧酸钙：锌化合物)优选为9∶1～4∶6。此外，上述混合比更优选为8∶2～5∶5。

本发明的注塑成形用树脂组合物中，上述热稳定剂的含量相对于氯化氯乙烯系树脂100质量份优选为0.4～20质量份、更优选为1～10质量份的范围。通过以该范围包含热稳定剂，从而能够进一步提高热稳定性，且能够维持成形体的良好外观。

根据本发明，通过使用上述热稳定剂，能够获得不含重金属的注塑成形用树脂组合物。在本说明书中，重金属是指密度大的金属，通常是指密度为4～5g/cm³以上的金属。不含重金属是指重金属的含量为1000ppm以下。需要说明的是，上述重金属的含量优选为100ppm以下。

作为上述重金属，可列举出除钪之外的过渡金属，可列举出例如Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Au等。此外，还包括第四周期以下的p区元素的金属(例如Sn、Pb、Bi)、Cd、Hg等。

本发明的注塑成形用树脂组合物优选还含有抗氧化剂。

作为上述抗氧化剂，可以使用例如酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。其中，优选为酚系抗氧化剂，特别优选为受阻酚系抗氧化剂。

作为上述受阻酚系抗氧化剂，可列举出例如2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸二硬脂酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双〔3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、4，4’-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)、2，2’-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-乙叉基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基〕异氰脲酸酯、季戊四醇-四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2-叔丁基-4-甲基-6-(2’-丙烯酰氧基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)苯酚、3，9-双(1’，1’-二甲基-2’-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷、双〔β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。这些之中，优选为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、季戊四醇-四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

上述抗氧化剂在200℃时的加热减量率优选小于5质量％。

若上述200℃时的加热减量率为5质量％以上，则有时成形品内部包含气泡而强度变得不足，或者在表面附近产生条纹状的花纹而产生外观不良。

需要说明的是，上述200℃时的加热减量率更优选小于3质量％。

在上述本发明的注塑成形用树脂组合物中，上述抗氧化剂的含量相对于氯化氯乙烯系树脂100质量份优选为0.1～3质量份、更优选为0.2～2.5质量份的范围。通过以该范围包含抗氧化剂，从而能够获得由黄变导致的着色少的成形品。

本发明的注塑成形用树脂组合物优选还包含稳定助剂。通过包含上述稳定助剂，能够进一步提高热稳定性。

作为上述稳定助剂，可以使用不含重金属的稳定助剂。作为例子，可列举出有机酸盐、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁豆油、环氧化四氢邻苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯等环氧化合物、有机磷化合物、亚磷酸酯、磷酸酯、氢氧化钙、氢氧化钠等金属氢氧化物等。此外，作为上述稳定助剂，可列举出己二酸钠、双酚A型环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氧杂环丁基化合物、乙烯基醚化合物和沸石化合物。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，上述稳定助剂与烷基羧酸钙和锌化合物不同。

此外，上述稳定助剂在200℃时的加热减量率优选小于5质量％。

本发明的注塑成形用树脂组合物可根据需要而混合润滑剂、加工助剂、冲击改性剂、耐热改进剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、热塑性弹性体、颜料等添加剂。

作为上述润滑剂，可列举出内部润滑剂、外部润滑剂。内部润滑剂可出于降低成形加工时的熔融树脂的流动粘度，防止摩擦发热的目的而使用。作为上述内部润滑剂，没有特别限定，可列举出例如硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸、双酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述润滑剂在200℃时的加热减量率优选小于5质量％。

上述外部润滑剂可出于提高成形加工时的熔融树脂与金属面的滑动效果的目的而使用。作为上述外部润滑剂，没有特别限定，可列举出例如石蜡、聚乙烯系润滑剂等聚烯烃蜡、脂肪酸酯系润滑剂等酯蜡、褐煤酸蜡等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为上述加工助剂，没有特别限定，可列举出例如质均分子量为10万～200万的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助剂等。作为上述丙烯酸系加工助剂，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

上述加工助剂在200℃时的加热减量率优选小于5质量％。

作为上述冲击改性剂，没有特别限定，可列举出例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、丙烯酸系橡胶等。

作为上述耐热改进剂，没有特别限定，可列举出例如α-甲基苯乙烯系、N-苯基马来酰亚胺系树脂等。

作为上述光稳定剂，没有特别限定，可列举出例如受阻胺系等光稳定剂等。

作为上述紫外线吸收剂，没有特别限定，可列举出例如水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂等。

作为上述颜料，没有特别限定，可列举出例如偶氮系、酞菁系、硒系、染料色淀系等有机颜料；二氧化钛等氧化物系、硫化物/硒化物系、铁氰化物系等无机颜料等。

本发明的注塑成形用树脂组合物可出于提高成形时的加工性的目的而添加增塑剂，由于存在使成形体的热稳定性降低的情况，因而不那么优选大量使用。作为上述增塑剂，没有特别限定，可列举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二-2-乙基己酯等。

本发明的注塑成形用树脂组合物可出于提高施工性的目的而添加有热塑性弹性体。作为上述热塑性弹性体，没有特别限定，可列举出例如丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)等共聚物。此外，可列举出氯乙烯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。作为上述氯乙烯系热塑性弹性体，可列举出氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等。

这些热塑性弹性体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

本发明的注塑成形用树脂组合物优选不含β-二酮。β-二酮是为了提高热稳定性而向以往的热稳定剂中配合的成分。然而，在使用包含β-二酮的热稳定剂的情况下，通过挤出成形、注塑成形将树脂组合物成形而制造成形体时，成形体的外观容易受损。例如，在成形体的表面产生与树脂的流动方向平行且粗度为0.1～1mm左右的黄色～红褐色的条纹。像这样，外观受损的成形体成为不良品。尤其是在使用了长时间使用的模子的情况下，容易产生这样的不良品。然而，根据本发明，不使用包含β-二酮的热稳定剂就能够提供具有优异热稳定性的注塑成形用树脂组合物。

本发明的注塑成形用树脂组合物在230℃时的加热减量率优选小于2.0质量％。

若上述230℃时的加热减量率为2.0质量％以上，则因成形品内部包含气泡而导致强度变得不足，或者在表面附近产生条纹状的花纹而发生外观不良。

上述230℃时的加热减量率更优选小于1.0质量％。

关于下限，没有特别限定，优选为0.1质量％。

需要说明的是，上述230℃时的加热减量率可通过热重量测定(TG)装置进行测定。

作为制造本发明的注塑成形用树脂组合物的方法，可以使用例如具备下述工序的方法：制备氯化氯乙烯系树脂的工序；以及向上述氯化氯乙烯系树脂中添加氯乙烯系树脂、热稳定剂并进行混合的工序。可以使用下述方法：其中，作为上述制备氯化氯乙烯系树脂的工序，在反应容器中，使氯乙烯系树脂悬浮于水性介质而制备悬浮液，向上述反应容器内导入氯，并利用现有公知的任意方法将上述氯乙烯系树脂进行氯化。

需要说明的是，在上述进行氯化的工序中，通过将氯化氯乙烯系树脂的一部分进行氯化，从而可以达到使氯化氯乙烯系树脂和氯乙烯系树脂并存的状态。

作为在制备上述氯化氯乙烯系树脂的工序中使用的反应容器，可以使用例如经搪瓷化后的不锈钢制反应容器、钛制反应容器等通常使用的容器。

使上述氯乙烯系树脂悬浮于水性介质而制备悬浮液的方法没有特别限定，可以使用对聚合后的PVC进行脱单体处理而得的饼状的PVC，也可以利用水性介质使干燥物再次悬浮化，或者还可以使用从聚合体系中去除对于氯化反应而言不适合的物质而得的悬浮液。其中，优选使用对聚合后的PVC进行脱单体处理而得的饼状的树脂。

作为上述水性介质，可以使用例如经离子交换处理的纯水。水性介质的量没有特别限定，通常相对于100质量份PVC而优选为150～400质量份。

向上述反应容器内导入的氯可以为液态氯和气态氯中的任一者。为了在短时间内投入大量的氯，使用液态氯是有效的。为了调整压力或为了补给氯，也可以在反应过程中追加氯。此时，除了液态氯之外，也可以适当吹入气态氯。优选使用将液化气瓶氯的5～10质量％进行纯化后的氯。

上述反应容器内的表压没有特别限定，氯压力越高，则氯越容易浸透至PVC粒子的内部，因此优选为0.3～2MPa的范围。

在上述悬浮的状态下将PVC氯化的方法没有特别限定，可列举出例如：通过热能而使PVC的键、氯激发从而促进氯化的方法(以下称为热氯化)；照射紫外光线等光能而光反应性地促进氯化的方法(以下称为光氯化)等。通过热能而进行氯化时的加热方法没有特别限定，例如基于外部夹套方式而从反应器壁进行加热是有效的。此外，在使用紫外光线等光能的情况下，需要能够在高温、高压下的条件下进行紫外线照射等光能照射的装置。光氯化时的氯化反应温度优选为40～80℃。

在上述氯化方法中，优选为不进行紫外线照射的热氯方法，优选仅利用热或利用热和过氧化氢而使氯乙烯系树脂的键、氯激发来促进氯化反应的方法。

在上述基于光能的氯化反应的情况下，PVC被氯化所需的光能的大小明显受到PVC与光源的距离的影响。因此，PVC粒子的表面和内部所受到的能量不同，不会均匀发生氯化。其结果，获得均匀性低的CPVC。另一方面，在不进行紫外线照射而利用热进行氯化的方法中，能够实现更均匀的氯化反应，能够获得均匀性高的CPVC。

在仅利用上述加热进行氯化的情况下，优选为70～140℃的范围。若温度过低，则氯化速度降低。若温度过高，则与氯化反应并行地发生脱HCl反应，所得CPVC会着色。加热温度更优选为100～135℃的范围。加热方法没有特别限定，可以通过例如外部夹套方式从反应容器壁进行加热。

在上述氯化中，优选向悬浮液中进一步添加过氧化氢。通过添加过氧化氢，能够提高氯化的速度。对于过氧化氢来说，优选每1小时的反应时间对PVC添加5～500ppm的量。若添加量过少，则得不到提高氯化的速度的效果。若添加量过多，则CPVC的热稳定性降低。

在添加上述过氧化氢的情况下，氯化速度提高，因此，能够使加热温度较低。例如，可以为65～110℃的范围。

进行上述氯化时，优选以氯消耗速度为0.010～0.015kg/PVC-Kg·5min的范围来进行距离最终氯含量达到5质量％跟前的时刻以后的氯化，进而以氯消耗速度为0.005～0.010kg/PVC-Kg·5min的范围来进行距离最终氯含量达到3质量％跟前的时刻以后的氯化。此处，氯消耗速度是指每1kg原料PVC的5分钟的氯消耗量。

通过利用上述方法进行氯化，从而能够获得氯化状态的不均匀性少、热稳定性优异的CPVC。

在制造本发明的注塑成形用树脂组合物的方法中，接着，进行向上述氯化氯乙烯系树脂中添加氯乙烯系树脂、热稳定剂和根据需要的抗氧化剂并混合的工序。

作为将上述热稳定剂和抗氧化剂进行混合的方法，没有特别限定，可列举出例如基于热共混的方法、基于冷共混的方法等。

根据如上所述那样的本申请发明的构成，能够提供具有优异的热稳定性且不含铅、镉、锡等重金属的注塑成形用树脂组合物。

进而，根据本发明的其它侧面，可提供由本发明的注塑成形用树脂组合物成形而得的成形体。这样的成形体也是本发明之一。

作为上述注塑成形的方法，采用现有公知的任意成形方法即可，可列举出例如一般的注塑成形法、注塑发泡成形法、超临界注塑发泡成形法、超高速注塑成形法、注射压缩成形法、气体辅助注塑成形法、夹心成形法、夹心发泡成形法、镶嵌·脱嵌成形法等方法。

本发明的成形体与本发明的注塑成形用树脂组合物同样地不含重金属，因此具有不对环境造成不良影响的优异优点，具有优异的热稳定性且外观状态良好，因此可适用于建筑部件、管工器材、住宅物资等用途。

发明的效果

根据本发明，可提供不使用铅、锡等重金属即可制造具有优异的热稳定性、热流动性且耐水压高的成形体的注塑成形用树脂组合物；和使用了注塑成形用树脂组合物的成形体。

此外，通过使用本发明，能够大幅改善注塑成形时的熔融性而得到优异的工艺特性。进而，通过使用本发明，能够有效地防止所得成形品的灰斑、银色条纹等不良情况。并且，通过降低焊缝的产生而能够防止外观不良、应力集中所致的强度降低。

具体实施方式

以下列举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。

[实施例1]

(氯化氯乙烯树脂的制作)

向内容积300L的搪瓷制反应容器中投入离子交换水200kg和平均聚合度为700的氯乙烯树脂56kg。将混合物进行搅拌，向反应容器中进一步添加水，使混合物在水中分散。接着，进行减压而去除反应容器内的氧，并升温至90℃。

接着，以氯分压达到0.4MPa的方式向反应容器内供给氯，一边以每1小时为1质量份(320ppm/小时)的比例添加0.2质量％过氧化氢，一边进行氯化反应。持续反应至被氯化的氯乙烯树脂的氯含量达到67.3质量％为止。在被氯化的氯乙烯树脂的氯含量达到62.3质量％(5质量％跟前)时，将0.2质量％过氧化氢的添加量减少至每1小时为0.1质量份(200ppm/小时)，以平均氯消耗速度达到0.012kg/PVC-kg·5min的方式进行调整而进行氯化。进而，在氯含量达到65.3质量％(3质量％跟前)时，将0.2质量％过氧化氢的添加量调整至每1小时为150ppm/小时，以平均氯消耗速度达到0.008kg/PVC-kg·5min的方式进行调整而进行氯化。这样，得到氯含量为67.3质量％的氯化氯乙烯树脂。需要说明的是，氯含量按照JIS K 7229进行测定。

(注塑成形用树脂组合物的制作)

相对于所得氯化氯乙烯树脂(聚合度：700)100质量份，添加氯乙烯树脂(氯含量：56.7质量％、聚合度：700)7质量份、热稳定剂4质量份、抗氧化剂0.5质量份并进行混合。需要说明的是，作为热稳定剂，使用了硬脂酸钙2.0质量份和硬脂酸锌2.0质量份。此外，作为抗氧化剂，使用了季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(受阻酚系抗氧化剂、Irganox 1010、BASF公司制、200℃的加热减量率为1.0质量％)。

进而，添加冲击改性剂5.0质量份、聚乙烯系润滑剂(三井化学公司制、Hiwax220MP)2.0质量份、脂肪酸酯系润滑剂(Emery Oleo Chemicals Japan公司制、LOXIOLG-32)0.3质量份、二氧化钛(石原产业公司制、TIPAQUE CR-90)5.0质量份。需要说明的是，作为冲击改性剂，使用了MBS(甲基丙烯酸类丁二烯苯乙烯)树脂(KANEKA公司制、KANEACEM-511)。其后，利用超级混合器均匀地混合，得到注塑成形用树脂组合物。

(注塑成形体的制作)

将所得注塑成形用树脂组合物供给至直径30mm的双螺杆异向锥形挤出机(长田制作所公司制、“OSC-30”)中，在树脂温度为190℃的条件下制作粒料。

将所得粒料供给至注塑成形机(日新制钢公司制、“J100E-C5”)中，从喷嘴进行吹扫时的树脂温度为230℃，制作公称直径为25mm的插座状注塑成形体。

[实施例2]

除了将氯乙烯树脂的添加量变更为3质量份之外，与实施例1同样地制作注塑成形用树脂组合物和注塑成形体。

[实施例3]

除了将氯乙烯树脂的添加量变更为25质量份之外，与实施例1同样地制作注塑成形用树脂组合物和注塑成形体。

[实施例4]

除了将氯乙烯树脂变更为氯乙烯树脂(氯含量：56.7质量％、聚合度：1000)之外，与实施例1同样地制作氯化氯乙烯树脂、注塑成形用树脂组合物和挤出成形体。

[实施例5]

除了将氯乙烯树脂的添加量变更为18质量份之外，与实施例1同样地制作注塑成形用树脂组合物和注塑成形体。

[实施例6]

除了将氯化氯乙烯树脂变更为氯化氯乙烯树脂(氯含量：67.3质量％、聚合度：600)之外，与实施例1同样地制作注塑成形用树脂组合物和挤出成形体。

[实施例7]

除了将氯化氯乙烯树脂变更为氯化氯乙烯树脂(氯含量：67.3质量％、聚合度：500)之外，与实施例1同样地制作注塑成形用树脂组合物和挤出成形体。

[实施例8]

除了将氯乙烯树脂变更为氯乙烯树脂(氯含量：56.7质量％、聚合度：500)之外，与实施例1同样地制作氯化氯乙烯树脂、注塑成形用树脂组合物和挤出成形体。

[比较例1]

未添加氯乙烯树脂，将热稳定剂变更为褐煤酸钙2.0质量份和月桂酸锌2.0质量份，除此之外，与实施例1同样地制作注塑成形用树脂组合物和挤出成形体。

[比较例2]

除了将氯乙烯树脂的添加量变更为35质量份之外，与实施例1同样地制作注塑成形用树脂组合物和注塑成形体。

[比较例3]

将氯乙烯树脂的种类、添加量变更为氯乙烯树脂(氯含量：56.7质量％、聚合度：1300)7质量份，将其它添加成分变更为表1记载的成分，除此之外，与实施例1同样地制作注塑成形用树脂组合物和挤出成形体。

[比较例4]

将氯乙烯树脂的添加量变更为0.5质量份，将其它添加成分变更为表1记载的成分，除此之外，与实施例1同样地制作注塑成形用树脂组合物和挤出成形体。

<评价>

针对实施例和比较例中得到的注塑成形用树脂组合物和成形体，进行以下的评价。将结果示于表1。

[注塑成形用树脂组合物的评价]

<静态热稳定性>

将所得的氯化氯乙烯树脂组合物供给至两根8英寸辊，以205℃混炼3分钟，制作厚度为1.0mm的片。将所得片在200℃的吉尔恒温箱中进行加热，测定至其发泡或黑化为止的时间(分钟)。

<凝胶化容易性·分解温度到达时间>

将所得的氯化氯乙烯树脂组合物供给至PLASTOMIL(东洋精机公司制、“LABOPLASTOMIL”)中，在转速为50rpm、195℃、填充量为63g的条件下进行混炼，测定凝胶化时间(秒)。将自开始混炼起至混炼转矩达到峰值为止的时间作为凝胶化时间。此外，在凝胶化后，进一步持续混炼和加热，测定氯化氯乙烯树脂的分解时间(分钟)。将自开始混炼起至凝胶化后已稳定的树脂温度再次开始上升为止的时间作为分解温度到达时间。

<机械物性(拉伸强度、热变形温度)>

将所得的氯化氯乙烯树脂组合物供给至两根8英寸辊，以205℃混炼3分钟，制作厚度1.0mm的片。将所得片重叠，通过205℃的压制来预热3分钟后，加压4分钟，得到厚度3mm的压制板。利用机械加工从所得压制板中切出试验片。使用该试验片，按照ASTM D638来测定拉伸强度和拉伸弹性模量。此外，按照ASTM D648以186N/cm²的负载来测定热变形温度。需要说明的是，热变形温度在利用90℃的吉尔恒温箱对所得压制板进行24小时的退火处理后进行测定。

<流动性评价>

使用岛津流动性测试仪(CFT-500D/100D、岛津制作所公司制)，进行流动性评价。具体而言，将<机械物性(拉伸强度、热变形温度)>中制作的辊片切成约5mm见方，并供给于加热至210℃的机筒，利用模具直径为1mm、模具长度为10mm的毛细管以205kgf的载重进行挤出。其后，在熔融树脂从3mm毛细管中挤出的时刻开始测定，测定每1mm耗时几秒。

将测定值为0.2mm/sec以上的情况作为“合格”，将测定值小于0.2mm/sec的情况作为“不合格”，并进行评价。

[成形体的评价]

<外观观察>

针对所得的插座状注塑成形体，还评价气泡(发泡)的有无、银色条纹的有无、和灰斑(变色)的有无。

此外，针对所得的插座状注塑成形体，利用ONESHOT 3D形状测定机(基恩士公司制、VR-3000)测定焊接部分的深度。

<耐水压试验>

通过基于ASTM D1599的“耐水压试验”的方法，判定“合格”、“不合格”。

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明，可提供不使用铅、锡等重金属就能够制造具有优异的热稳定性、热流动性且耐水压高的成形体的注塑成形用树脂组合物、以及使用了注塑成形用树脂组合物的成形体。

Claims

1.一种注塑成形用树脂组合物，其特征在于，其含有氯化氯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂和热稳定剂，其中，

所述热稳定剂含有烷基羧酸钙和锌化合物，

所述氯乙烯系树脂的聚合度为400～800，

相对于所述氯化氯乙烯系树脂100质量份，含有1质量份～30质量份的氯乙烯系树脂，

所述氯化氯乙烯系树脂与所述氯乙烯系树脂的聚合度之差为500以下。

2.根据权利要求1所述的注塑成形用树脂组合物，其特征在于，氯化氯乙烯系树脂具有下述式(a)～(c)所示的结构单元(a)～(c)，相对于下述结构单元(a)、(b)和(c)的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，

-CCl₂- (a)

-CHCl- (b)

-CH₂- (c)。

3.根据权利要求1或2所述的注塑成形用树脂组合物，其特征在于，氯化氯乙烯系树脂的聚合度为500～800。

4.根据权利要求1或2所述的注塑成形用树脂组合物，其特征在于，氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为63质量％～72质量％。

5.根据权利要求1或2所述的注塑成形用树脂组合物，其特征在于，氯化氯乙烯系树脂与氯乙烯系树脂的平均氯含量为65质量％～68质量％。

6.根据权利要求1或2所述的注塑成形用树脂组合物，其特征在于，相对于氯化氯乙烯系树脂100质量份，含有0.4质量份～20质量份的热稳定剂。

7.根据权利要求1或2所述的注塑成形用树脂组合物，其特征在于，其还含有抗氧化剂。

8.根据权利要求1或2所述的注塑成形用树脂组合物，其特征在于，其不含β-二酮。

9.一种成形体，其特征在于，其由权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的注塑成形用树脂组合物成形而成。