JP2000086732A

JP2000086732A - 耐衝撃強化剤およびこれを含む耐衝撃性および成形性に優れる塩化ビニル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000086732A
Application number: JP28048398A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakabe; 宏坂部; Katsumi Yoshida; 勝美吉田; Hiroshi Hagiwara; 博萩原
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2000-03-28

Abstract

(57)【要約】【課題】高い衝撃強度と安定成形加工性を要求される
用途に適した塩化ビニル系樹脂組成物を与える。【解決手段】比較的多量のジエン系ゴム（ａ）に、比
較的少量のアクリル系ゴム層を与える単量体（ｂ）およ
びメタクリル酸エステルを主体とする外殻樹脂を与える
単量体（ｃ）を順次グラフト重合して得られ、且つＴＨ
Ｆ抽出可能成分量を抑制した二段グラフト共重合体
（ｅ）を、塩化ビニル系樹脂用耐衝撃強化剤として用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニル系樹脂
用耐衝撃強化剤およびこれを含む優れた耐衝撃性と成形
性を兼ね備えた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル樹脂は、難燃性、耐薬品性な
ど、多くの長所を有するものの、塩化ビニル樹脂単独で
は、耐衝撃性に劣るという欠点を有する。

【０００３】一般に、塩化ビニル樹脂の耐衝撃性改質剤
としては、ジエン系ゴムにメタクリル酸アルキルエステ
ルとスチレンを主成分とする単量体を１〜２段階でグラ
フト重合させてなるＭＢＳ樹脂が用いられ、より高い耐
衝撃性が要求される分野にはジエン系ゴムの含有量を高
めることが行なわれている。しかしながら、ＭＢＳ樹脂
のジエン系ゴム含有量を高めると、成形機内の樹脂発熱
が大きくなる、押出機のトルクが大きくなる、溶融樹脂
への粘弾性付与効果が大きくなることで押出成形物に偏
肉や波打ちが起こる、押出機内部や出口にＭＢＳ樹脂か
らの遊離成分による目ヤニといわれる付着物（プレート
アウト物の一種）が生成し押出成形物に縦筋を形成する
等の問題が起きる場合がある。

【０００４】また、塩化ビニル樹脂の耐衝撃強化剤とし
ては、耐候性に優れるアクリル系ゴムをコア成分とする
アクリル系強化剤も用いられる。ＭＢＳ樹脂と比べて、
アクリル系ゴム特有の滑性のために、成形機内の樹脂発
熱が小さい、押出機のトルクが押さえられる等の利点が
ある。しかしながら、ジエン系ゴムに比べてガラス転移
温度が高いために低温における耐衝撃性に劣るという欠
点を有する。また、ＭＢＳ樹脂と同様、目ヤニによる問
題が起きる場合がある。

【０００５】耐衝撃性、耐候性を兼ね備える塩化ビニル
系樹脂の耐衝撃性改質剤としては、ジエン系ゴムに、ア
クリルゴム系単量体およびメタクリル酸エステル系単量
体を順次二段階のグラフト重合を行なって得られる多層
グラフト共重合体の例がある（特公昭４７−４７８６３
号公報、特公昭６２−５６９０４号公報、特許第２７２
２７３２号公報）。より具体的には、特公昭４７−４７
８６３号公報には、塩化ビニル樹脂に多層グラフト共重
合体を配合した実施例が記載されているが、耐衝撃性も
良好とは言い難く、加工性についての記述もない。

【０００６】同様に特公昭６２−５６９０４号公報も多
層グラフト共重合体を塩化ビニル樹脂に配合した実施例
を開示するが、同実施例においても耐衝撃性（特に低温
での耐衝撃性）が十分に改良されているとは言い難い。
また、得られた組成物は、押出成形等に使用できると記
述されているが、その成形性についての記述はない。

【０００７】同様に特許第２７２２７３２号公報も多層
グラフト共重合体を塩化ビニル樹脂に配合した例を開示
するが、低温での耐衝撃性、成形性に関しての記述はな
い。

【０００８】すなわち、上述したアクリルゴム層を第１
グラフト層とする多層グラフト共重合体からなる従来の
塩化ビニル系樹脂用耐衝撃強化剤は、耐衝撃性（特に低
温での耐衝撃性）において十分な改良効果があるとは言
い難い。また、これら従来の多層グラフト共重合体を開
示する上述の公報には、加工性の改善という点に関して
記述がないか、あるいは、記述があっても何の具体的な
効果も述べられていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら従来
のＭＢＳ樹脂、アクリル系強化剤、多層グラフト共重合
体が有していた欠点を解決した塩化ビニル系樹脂用耐衝
撃強化剤を提供し、優れた耐衝撃性と良好な加工性を有
する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、上述の目的の達成のためには、上述の従来技術にも
用いられていた型の多層グラフト共重合体において、ジ
エン系ゴム上に第１段でグラフト重合させるアクリル系
ゴム成分の量を比較的少量に抑制し、且つ、全体として
ＴＨＦ抽出可能成分の割合を抑制した二段グラフト共重
合体を、塩化ビニル系樹脂用耐衝撃強化剤として用いる
ことが、極めて有効であることが見出された。

【００１１】すなわち、本発明の塩化ビニル系樹脂用耐
衝撃強化剤は、ジエン系ゴム（ａ）６０〜９９重量％
に、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステル
から選ばれた少なくとも一種類の単量体５０〜９９．９
重量％、および共重合可能な他のビニル系単量体０．１
〜５０重量％とからなる単量体（ｂ）１〜４０重量％
（（ａ）、（ｂ）の合計量１００重量％）をグラフト重
合させ、次いでこのグラフト共重合体（ｃ）７０〜９５
重量％にアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸エ
ステルから選ばれた少なくとも一種類の単量体５０〜１
００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体５０
〜０重量％とからなる単量体（ｄ）５〜３０重量％、
（（ｃ）、（ｄ）の合計量１００重量％）をグラフト重
合させることによって得られ且つＴＨＦ抽出可能成分の
割合が１２重量％以下である二段グラフト共重合体
（ｅ）からなることを特徴とするものである。

【００１２】また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物
は、上記耐衝撃強化剤２〜３０重量部と、塩化ビニル系
樹脂９８〜７０重量部とからなることを特徴とするもの
である。

【００１３】本発明の、塩化ビニル系樹脂用耐衝撃強化
剤の特徴について、従来の多層グラフト共重合体型塩化
ビニル系樹脂用耐衝撃強化剤と関連して、以下に若干付
言する。

【００１４】本発明の塩化ビニル系樹脂用耐衝撃強化剤
を構成する二段グラフト共重合体（後述するように主た
るグラフト重合工程をとり出して二段階というだけあっ
て、各段を細分化することにより、あるいは後段を加え
てより多段のグラフト共重合体にする場合もあり得る）
も、一見した層構成は、表層から基層へ向けて、メタク
リル酸エステルを主成分とする外層重合体／アクリルゴ
ムを主成分とする中間層／ジエン系ゴムからなる基層か
らなるものであり、上記した特公昭４７−４７８６３号
公報に記載の多層グラフト共重合体と類似するものであ
る。但し、上記した、従来の多層グラフト共重合体にお
いては、ほとんど耐候性改善層としてのみ意識されてい
た中間アクリルゴム層について、塩化ビニル系樹脂組成
物中に配合した際には、その組成物に対する加工および
成形性改善効果が、比較的少量のアクリルゴム量で発現
することを発見したものである。従ってその量比を低減
することにより著しく改善された耐衝撃性改善効果（例
えば後記実施例と比較例４との対比）が得られること、
また二段グラフト共重合体全体におけるＴＨＦ抽出可能
成分の割合（以下、単に「ＴＨＦ抽出量」という）を最
適化することにより、耐衝撃強化剤を配合した塩化ビニ
ル系樹脂組成物について、抽出機トルクの低減、発熱の
減少、目ヤニの低減、表面成形性の改善等を含む成形加
工性を良好に制御できること（後記実施例と比較例１お
よび２との対比）を知見して、本発明を完成するに至っ
たものである。

【００１５】換言すれば、本発明の二段グラフト共重合
体は、従来の塩化ビニル系樹脂用耐衝撃強化剤の代表例
としてのＭＢＳ樹脂に対し、メタクリル酸エステル重合
体外殻樹脂層と基層ジエン系ゴムの間の中間層をアクリ
ルゴムに富む組成とした形態を有するものであり、これ
により、耐衝撃性を高く維持したまま、押出トルクの低
減、樹脂発熱の抑制および成形物の表面状態の改善（後
記実施例と比較例３、５および６との対比）が得られる
が、これを単純に行えば、前述した目ヤニ（プレートア
ウト）の増大による不都合があるため、その不都合を二
段グラフト共重合体全体としてのＴＨＦ抽出量の抑制に
より防止している（後記実施例と比較例１および２との
対比）。

【００１６】なお、本発明者らの研究によれば、ＴＨＦ
抽出量はグラフト共重合体から遊離し得る成分量の目安
となるものであり、目ヤニの発生量は、このグラフト共
重合体から遊離し得る成分のうち、マトリックス樹脂と
非相溶な成分の量と相関しており、この非相溶な成分の
量が多いほど目ヤニの発生量が多い。グラフト共重合体
から遊離し得る成分のうち、マトリックス樹脂と非相溶
な成分の例としては、比較的分子量の低いジエン系ゴム
やジエン系オリゴマー、比較的分子量の低いポリスチレ
ンやスチレンのオリゴマー、比較的分子量の低いポリア
クリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸ｎ−ブチルのオリゴマ
ーなどが挙げられる。グラフト共重合体から遊離し得て
も、例えば、ポリメタクリル酸メチルやメタクリル酸メ
チルのオリゴマーは塩化ビニル樹脂と相溶性が良いので
目ヤニの原因とはなりにくい。グラフト共重合体から遊
離し得る成分のうち、１，３−ブタジエン、メタクリル
酸メチル、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチルの共重合体
やそのオリゴマーは、その成分比や分子量によって、マ
トリックス樹脂への相溶度が変わるので一概に目ヤニの
原因となるかどうかの判断は困難であるが、目ヤニ発生
の可能性を低減するという観点からは望ましい成分では
ない。本発明では、グラフト共重合体の組成や重合方法
を制御して目ヤニの原因となる可能性のある物質を含む
ＴＨＦ抽出物の量を全体に減らすことで、目ヤニの生成
を防ぐものである。

【００１７】すなわち、本発明では、ジエン系ゴムに由
来する優れた耐衝撃性（特に低温での耐衝撃性）を有
し、アクリル系ゴム特有の滑性による樹脂発熱のしづら
さ、押出機トルクの低さを維持する組成成分で多層グラ
フト共重合体を構成し、目ヤニの原因となる可能性のあ
る物質の量としてＴＨＦ抽出量を代用し、この量を少な
くするようにこの多層グラフト共重合体を製造すること
で、他の物性に悪影響を及ぼすことなく、これまで得ら
れなかった高いレベルで耐衝撃性と成形性とを具備した
塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。

【００１８】このようにして得られる、本発明の塩化ビ
ニル系樹脂組成物は、耐候性を余り必要としないが、極
めて高い耐衝撃性と、大量生産に適した優れた成形性を
要求される用途、例えば地下や屋内に設置される水道
管、地下に設置される電力線保護管・通信線保護管等に
使用するには最適である。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明の塩化ビニル系樹脂用耐衝
撃強化剤である二段グラフト共重合体の基材となるジエ
ン系ゴム（ａ）は、１，３−ブタジエン１００〜５０重
量％、好ましくは１００〜７０重量％、およびこれと共
重合可能なビニル基を有する一種類以上の単量体０〜５
０重量％、好ましくは０〜３０重量％（合計１００重量
％）とから構成されるものであり、１，３−ポリブタジ
エンホモポリマー、ブタジエン−スチレン共重合体、ブ
タジエン−αメチルスチレン共重合体などのようなブタ
ジエン−芳香族ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体などのようなブタジエン−ニトリル共
重合体、ブタジエン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、
ブタジエン−アクリル酸２エチルヘキシル共重合体、ブ
タジエン−メタクリル酸ブチル共重合体などのようなブ
タジエン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体などを
含む。これらのジエン系ゴムの重合では、ブタジエン単
量体の自己架橋効果により、多官能性単量体を使用しな
くとも架橋ジエン系ゴムとして重合されるが、適宜、ジ
ビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸
エチレングリコール、１，３−ブチレンジメタクリレー
トなどの多官能性単量体を用いることができ、また、ｔ
−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンな
どの連鎖移動剤を用いることもできる。ただし、連鎖移
動剤を多量に使用すると、最終的に得られる二段グラフ
ト共重合体のＴＨＦ抽出量が増え、ひいては塩化ビニル
系樹脂組成物からのプレートアウト物が増えることで押
出成形物の表面性が損なわれたり、ロングラン性が損な
われたりするので好ましくない。このようなジエン系ゴ
ム（ａ）は、公知の重合法によって得ることができ、特
に乳化重合によって容易に得られる。また、重合開始
剤、触媒、乳化剤等は特に制限されることはない。ジエ
ン系ゴム（ａ）の粒子径としては、平均粒子径（透過型
電子顕微鏡写真から得られる体積平均粒子径）８０〜３
００ｎｍが好ましく、１５０〜２５０ｎｍが耐衝撃性の
観点から特に好ましい。この範囲の平均粒子径を得る方
法としては公知の方法、たとえば酸、塩、酸基含有ラテ
ックスなどを肥大化剤として加える方法、高分子系肥大
化剤を用いる方法、シード重合法などを挙げることがで
きる。

【００２０】二段グラフト共重合体（ｅ）を得るための
グラフト重合には、乳化重合法を適用できる。グラフト
重合は主として二段階で行われ、各段の単量体を一括し
て添加しても連続的に添加してもよく、あるいはこれら
を組み合わせてもよく、さらに数段階に分割して添加し
てもよい。

【００２１】第一段階のグラフト重合では、前述のジエ
ン系ゴム（ａ）に、アルキル基の炭素数が１〜８のアク
リル酸エステルから選ばれた少なくとも一種類の単量体
５０〜９９．９重量％、および共重合可能な他のビニル
系単量体０．１〜５０重量％とからなる単量体（ｂ）を
重合させてグラフト共重合体（ｃ）を得る。ジエン系ゴ
ム（ａ）の量が少ないと低温での耐衝撃性が十分でな
く、既存の多層グラフト共重合体と同程度の耐衝撃性と
なり、逆に第一段階のグラフト重合で添加される単量体
（ｂ）の量が少なすぎるとアクリル系ゴムを導入するこ
とによる成形時の樹脂温度低下や押出トルクの低減とい
った加工性改善の効果が乏しくなるので、ジエン系ゴム
（ａ）の６０〜９９重量％、好ましくは８０〜９９重量
％、さらに好ましくは９０〜９９重量％、特に好ましく
は９０〜９５重量％に対し、アクリル酸エステルを主成
分とする単量体（ｂ）の４０〜１重量％、好ましくは２
０〜１重量％、さらに好ましくは１０〜１重量％、特に
好ましくは１０〜５重量％をグラフト重合させる。アル
キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルとして
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−
エチルヘキシル等を挙げることができ、これらの中でも
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリ
ル酸２−エチルヘキシルとの混合単量体が好ましく、ア
クリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。アクリル酸エステ
ルの使用量が少ないとアクリル系ゴムの特性が損なわれ
るので、単量体（ｂ）全体に対して５０〜９９．９重量
％のアクリル酸エステルを使用するのが好ましく、７０
〜９９．８重量％使用するのが特に好ましい。アクリル
酸エステルと組み合わせて単量体（ｂ）全体の０．１〜
５０重量％、好ましくは０．２〜３０重量％の他のビニ
ル系単量体を使用する。このビニル系単量体は、アクリ
ル系ゴム中間層の組成を調整し、製品二段グラフト共重
合体（ｅ）のＴＨＦ抽出量を調整するために加えられる
ものであり、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ま
しくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５
重量％の多官能性単量体を含む。多官能性単量体として
は、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコ
ール、１，３−ブチレンジメタクリレート、メタクリル
酸アリル、トリアリルイソシアヌレート等を挙げること
ができ、これらの中でもジビニルベンゼン、アリル基含
有多官能性単量体であるメタクリル酸アリル、トリアリ
ルイソシアヌレート等が好ましい。好ましい多官能性単
量体の下限量は、ＴＨＦ抽出量抑制の観点で定まり、他
方多官能性単量体が過剰であるとアクリル系ゴム中間層
の特性を損なわれがちである。

【００２２】単量体（ｂ）中に含まれる多官能性単量体
以外の共重合可能なビニル系単量体としては、スチレ
ン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリ
ロニトリル等のニトリル単量体、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステルなどを挙
げることができる。これらは、多官能性単量体を使用す
る場合、その使用を省略することもできる。使用量の上
限は、５０重量％以下、特に３０重量％以下とすること
が好ましい。

【００２３】第二段階のグラフト重合では、上述のグラ
フト共重合体（ｃ）にアルキル基の炭素数が１〜４のメ
タクリル酸エステルから選ばれた少なくとも一種類の単
量体５０〜１００重量％および共重合可能な他のビニル
系単量体５０〜０重量％とからなる単量体（ｄ）を重合
させ、二段グラフト共重合体（ｅ）を得る。グラフト共
重合体（ｃ）の量が少ないと二段グラフト共重合体
（ｅ）中のゴム成分の量が減ることになるので耐衝撃性
が低下し、逆に単量体（ｄ）の量が少なすぎると、製品
塩化ビニル系樹脂組成物において、二段グラフト共重合
体（ｅ）とマトリックス樹脂である塩化ビニル系樹脂と
の相溶性が低下し分散不良や界面剥離による耐衝撃性の
低下が起きる。これらのことから、グラフト共重合体
（ｃ）７０〜９５重量％に単量体（ｄ）３０〜５重量％
（（ｃ）、（ｄ）の合計量１００重量％）を添加するの
が好ましく、さらにグラフト共重合体（ｃ）７５〜９０
重量％に単量体（ｄ）２５〜１０重量％を添加するのが
特に好ましい。アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリ
ル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクチル酸ｎ−
ブチル等を挙げることができ、これらのうちメタクリル
酸メチルが好ましい。共重合可能な他のビニル系単量体
としては、スチレン、αメチルスチレン等の芳香族ビニ
ル単量体、アクリロニトリル等のニトリル単量体、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステ
ル等を挙げることができる。また、適宜、ジビニルベン
ゼン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレング
リコール、１，３−ブチレンジメタクリレートなどの多
官能性単量体、あるいはｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いること
ができる。ただし、連鎖移動剤を多量に使用すると、二
段グラフト共重合体中のＴＨＦ抽出量が増え、ひいては
塩化ビニル系樹脂組成物からのプレートアウト物が増え
ることで押出成形物の表面性が損なわれたり、ロングラ
ン性が損なわれたりする可能性があるので好ましくな
い。アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸エステ
ルから選ばれた少なくとも一種類の単量体の量は、単量
体（ｄ）全体に対して５０〜１００重量％であることが
好ましく、マトリックス樹脂である塩化ビニル系樹脂と
の相溶性を向上させるという観点から７０〜１００重量
％であることが特に好ましい。

【００２４】二段階のグラフト重合後、必要に応じて酸
化防止剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を添加し、粉
体状のグラフト共重合体として分離する。粉体として分
離する方法は特に制限されないが、塩酸等の凝固剤を添
加することによって凝析させスラリーとし脱水・乾燥し
て分離する方法や、熱風中にグラフト共重合体ラテック
スを霧状に噴霧し乾燥する方法等を挙げることができ
る。

【００２５】粉体状の二段グラフト共重合体（ｅ）のＴ
ＨＦ抽出量は、前述の理由により少ないことが望まし
く、粉体状のグラフト共重合体全体の１２重量％以下で
あることが好ましく、１０重量％以下であることがさら
に好ましく、７重量％以下であることが特に好ましい。
二段階のグラフト重合後に添加される添加剤はＴＨＦに
よって抽出されるものが多いので、多量に添加すること
は好ましくない。ここでＴＨＦ抽出量とは、１００ｍｌ
ビーカーに重量Ｗ₀（０．２ｇ程度）のグラフト共重合
体をはかりとり、ＴＨＦ（重量＝１００×Ｗ₀）を注
ぎ、アルミ箔等でＴＨＦが揮発しないようにふたをし、
２４時間室温でマグネチックスターラーを用いて撹拌
し、その後分散液を分離用超遠心機（「８５Ｐ−７２」
日立工機製）で、４℃、回転数４０，０００ｍｉｎ^-1で
９０分間遠心分離したのち、上澄みと残渣を分離し各々
風乾あるいは真空乾燥させ、上澄みの乾燥重量Ｗ₁と残
渣の乾燥重量Ｗ₂とを測定し、Ｗ₀、Ｗ₁、Ｗ₂が下記
（１）式を満たし測定誤差が少ないことを確認した後、
下記（２）式によって求められる測定値のことである。

【００２６】０．９９≦（Ｗ₁＋Ｗ₂）／Ｗ₀≦１．０１（１）ＴＨＦ抽出量［重量％］＝Ｗ₁／Ｗ₀×１００（２）

【００２７】本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、上記
した二段グラフト共重合体と塩化ビニル系樹脂とからな
る。ここに「塩化ビニル系樹脂」の語は、塩化ビニルの
単独重合体または塩化ビニル８０重量％以上と他の塩化
ビニルと共重合可能な単量体成分、たとえば酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロ
ニトリル、アクリル酸およびそのエステル、メタクリル
酸およびそのエステル等から選ばれる少なくとも１種以
上との共重合体、またはこれらの後塩素化物（すなわ
ち、一般に「塩素化塩化ビニル樹脂」と称されるも
の）、およびこれらすべてから選ばれる少なくとも２種
以上を任意の比率で混合した混合物を包含する意味で用
いている。塩化ビニル系樹脂の重合度は用途に応じて自
由に選択でき、異なる重合度のものを混合して使用する
こともできる。

【００２８】本発明の組成物において、グラフト共重合
体（ｅ）と塩化ビニル系樹脂との割合は、グラフト重合
体（ｅ）が２〜３０重量部、塩化ビニル系樹脂が９８〜
７０重量部であり、耐衝撃性と加工性の観点からグラフ
ト共重合体（ｅ）が３〜２０重量部、塩化ビニル系樹脂
が９７〜８０重量部であることが特に好ましい。また必
要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸
収剤、耐熱性向上剤、および滑剤、充填剤、顔料、加工
助剤、可塑剤などを適宜添加することができる。また必
要に応じて、１種以上の他の強化剤、たとえばＭＢＳ樹
脂、アクリル系強化剤、塩素化ポリエチレン樹脂等を本
発明のグラフト共重合体と併用することもできるが、他
の強化剤に対する本発明のグラフト共重合体の使用量が
少ないと本発明のグラフト強化剤の特性が十分に発揮さ
れづらくなるので、他の強化剤の添加量は、本発明のグ
ラフト共重合体（ｅ）の添加量以下であることが好まし
い。

【００２９】必要に応じて、ヘンシェルミキサー、リボ
ンブレンダー等の混合機を用いて均一に分散された組成
物を得ることができる。

【００３０】得られた組成物は、成形物の使用用途に応
じて、ミキシングロール、射出成形機、押出機等の加工
機械を用いることができ、これらのうちでも特に押出機
を用いた成形加工に際して加工性の改良効果が大きい。

【００３１】以下、実施例によって本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制
限されるものではない。

【００３２】なお、ラテックス状ゴムの「平均粒子径」
は、透過型電子顕微鏡で観察し、得られた電子顕微鏡写
真を画像解析して得られた体積平均粒子径である。成形
性および成形物の耐衝撃性評価のための押出成形は、東
洋精機製のφ２０の２軸コニカル押出機を用い、３ｍｍ
厚の矩形断面成形物を押し出した。ＪＩＳＫ７１１０
に準じて、この矩形断面成形物から切り出した試験片の
衝撃強度を測定した。

【００３３】以下に、本発明を塩化ビニル系樹脂組成物
に適用した例について比較例とともに示す。

【００３４】（実施例１）［ジエン系ゴムの重合］撹拌機付耐圧容器にピロリン酸四ナトリウム塩０．５重量部硫酸第一鉄０．００５重量部エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩０．００８重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１重量部オレイン酸カリウム１．０重量部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．０８重量部蒸留水２００重量部を仕込み、窒素置換した後でジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２重量部ジビニルベンゼン０．５重量部ブタジエン９０重量部スチレン５重量部アクリル酸ｎ−ブチル５重量部を添加し、５０℃で１２時間保持し、転化率９７重量％
で、平均粒子径９０ｎｍのジエン系ゴムラテックス（Ａ
−１）が得られた。このジエン系ゴムラテックス（Ａ−
１）に塩酸水溶液（０．０５５ｍｏｌ／ｌ）５０重量部水酸化ナトリウム０．０５重量部を添加し、平均粒子径１８０ｎｍのジエン系ゴムラテッ
クス（Ａ−２）を得た。

【００３５】［第一段階のグラフト重合］得られたジエ
ン系ゴムラテックス（Ａ−２）３１５重量部（ジエン系
ゴム固形分９０重量部に相当）にアクリル酸ｎ−ブチル８．０重量部スチレン１．８重量部メタクリル酸アリル０．２重量部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５重量部を添加し、５０℃で５時間保持してグラフト共重合体ラ
テックス（Ａ−３）を得た。

【００３６】［第二段階のグラフト重合］さらにこのグ
ラフト共重合体ラテックス（Ａ−３）２８６重量部（グ
ラフト共重合体固形分８８重量部に相当）にメタクリル酸メチル１１．０重量部アクリル酸エチル１．０重量部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０５重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０５重量部を添加し、５０℃で５時間保持してグラフト共重合体ラ
テックスを得た。

【００３７】このグラフト共重合体ラテックスにブチル
化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５重量部を添加し
た後、０．３％塩酸水溶液で凝析を行い、水洗、脱水、
乾燥して粉体状の二段グラフト共重合体（Ｂ−１）を得
た。

【００３８】（比較例１）ジエン系ゴムの重合におい
て、ジビニルベンゼンの代わりにｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部を使用した以外は、実施例１と同様にして粉体状の二段
グラフト共重合体（Ｃ−１）を得た。

【００３９】（比較例２）第一段階のグラフト重合にお
いて、下記の混合物を３時間に亙って添加した以外は、
実施例１と同様にして粉体状の二段グラフト共重合体
（Ｃ−２）を得た。

【００４０】アクリル酸ｎ−ブチル８．０重量部スチレン２．０重量部ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部

【００４１】（比較例３）第一段階のグラフト重合にお
いて、下記の単量体を使用した以外は、実施例１と同様
にして粉体状の二段グラフト共重合体（Ｃ−３）を得
た。

【００４２】アクリル酸ｎ−ブチル１．８重量部スチレン８．０重量部メタクリル酸アリル０．２重量部

【００４３】（比較例４）第一段階のグラフト重合にお
いて、ジエン系ゴム（Ａ−２）１０５重量部（ジエン系
ゴム固形分３０重量部に相当）にアクリル酸ｎ−ブチル５６．０重量部スチレン１２．６重量部メタクリル酸アリル１．４重量部ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０８重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０８重量部を添加し、５０℃で５時間保持してグラフト共重合体ラ
テックスを得た以外は、実施例１と同様にして粉体状の
二段グラフト共重合体（Ｃ−４）を得た。

【００４４】（比較例５）第一段階のグラフト重合を行
わず、ジエン系ゴムラテックス（Ａ−２）３０８重量部
（ジエン系ゴムラテックス固形分８８重量部に相当）に
実施例１の第二段階のグラフト重合を行った以外は、実
施例１と同様にして粉体状の一段グラフト共重合体（Ｃ
−５）を得た。

【００４５】（実施例２）ジエン系ゴムの重合におい
て、ジエン系ゴムラテックス（Ａ−１）３６重量部（ジ
エン系ゴム固形分１２重量部に相当）に蒸留水２２６重量部ピロリン酸四ナトリウム塩０．５重量部硫酸第一鉄０．００５重量部エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩０．００８重量部を加えた後、下記の混合物を７０℃で６時間に亙って添
加し、さらに７０℃で２４時間保持し、転化率９６重量
％で、平均粒子径１８０ｎｍのジエン系ゴムラテックス
（Ａ−４）を得、このジエン系ラテックス（Ａ−４）３
１５重量部（ジエン系ゴム固形分９０重量部に相当）を
用いた以外は、実施例１と同様にして粉体状の二段グラ
フト共重合体（Ｂ−２）を得た。

【００４６】ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２重量部ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部オレイン酸カリウム１．０重量部ジビニルベンゼン０．４４重量部ブタジエン７９．２重量部スチレン４．４重量部アクリル酸ｎ−ブチル４．４重量部

【００４７】（比較例６）下記の組成物加工性試験およ
び性能試験において、調製したグラフト共重合体を用い
る代わりに市販の代表的高強度ＭＢＳ樹脂（「ＢＴＡ７
５１」、呉羽化学工業製）を用いた。

【００４８】［組成物加工性試験および性能試験］上記
各例で得られた粉体状のグラフト共重合体のそれぞれに
ついて下記配合の成分を用意し、ヘンシェルミキサーに
投入し、撹拌しながら１１５℃まで昇温して、均一に混
合された塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００４９】上記グラフト共重合体６．０重量部塩化ビニル樹脂９４重量部（呉羽化学工業製「Ｓ９０１Ｋ」）アルキル錫メルカプト化合物０．８重量部（勝田化工製「ＫＭ５５」）ステアリン酸カルシウム０．５重量部（日東化成工業製「Ｃａ−Ｓｔ」）エステル系滑剤（理研ビタミン製「ＳＬ−０２」）１．０重量部酸化ポリエチレン系滑剤０．１重量部（三井石油化学製「Ｈｉ−Ｗａｘ２２０ＭＰ」）酸化チタン０．１重量部（レジノカラー工業製「ＤＰ−３Ｔ−５５」）カーボンブラック０．０２５重量部（コロンビアカーボン製「ＮｅｏＳｐｅｃｔｒａＭａｒｋＩＩ」）

【００５０】このようにして得られた各組成物を、同一
加工条件のもとで押出成形した。成形時の押出機トルク
の目安としての押出機の電流値と、そのときの樹脂温度
を記録した。また、成形物の表面状態、ダイス出口での
目ヤニの発生状況、押出機８時間運転後のダイス内壁の
汚れの状態を観察した。成形物からは衝撃強度測定用の
試験片を切り出して、その２３℃および０℃での衝撃強
度を測定した。

【００５１】結果を下表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】上記表１の結果より判るとおり、本発明の
実施例１および２の塩化ビニル系樹脂組成物は、良好な
耐衝撃性と優れた加工性（低い樹脂温度、低い押出トル
ク、良好な成形物の表面性、目ヤニ、ダイスの汚れが少
ないことによる良好なロングラン性）を有する。これに
対して、比較例１はジエン系ゴムの重合時に過剰な連鎖
移動剤を用いたためにＴＨＦ抽出量が多くなった例であ
り、耐衝撃強度は優れるものの、成形物の表面性が劣る
とともにロングラン性も劣っている。比較例２はアクリ
ル系ゴムの重合時に多官能性単量体を用いなかったため
にＴＨＦ抽出量が多くなった例であり、耐衝撃強度は優
れるものの、成形物の表面性が劣るとともにロングラン
性も劣っている。比較例３は既存のＭＢＳ樹脂の組成に
近い例であり、第１段階のグラフトの主成分がスチレン
になったために、トルク、樹脂温度がやや高めになると
ともに、成形物に波打ちが発生した。また、実施例と比
較して全ゴム成分が少ないために２３℃、０℃ともに耐
衝撃強度がやや劣った。結果として、実施例より、加工
性、耐衝撃性ともにやや劣る既存ＭＢＳ樹脂の物性の範
囲内にある。比較例４は特許第２７２２７３２号公報実
施例に相当する組成の多層グラフト共重合体の例で、既
存の多層グラフト共重合体の範疇に入るものであり、加
工性が優れるものの、耐衝撃強度が実施例１、２と比較
して著しく劣っている。比較例５は第一段階のグラフト
重合で添加されるアクリル酸エステルを主な成分とする
単量体の代わりにジエン系ゴムの量を増やした例であ
り、耐衝撃強度が優れるものの、組成物溶融体の強い粘
弾性のために押出トルク・樹脂温度が高く成形物の表面
性も劣る。比較例６は調製したグラフト共重合体の代わ
りに、代表的な市販ＭＢＳ樹脂のなかでも高強度を発現
させるためにジエン系ゴムが多く含有されているもの
（「ＢＴＡ７５１」、呉羽化学工業製）を用いた例であ
り、耐衝撃強度は優れるものの、組成物溶融体の強い粘
弾性のために押出トルク・樹脂温度が高く成形物の表面
性も劣る。

【００５４】次に、本発明を塩素化塩化ビニル樹脂を主
たるマトリックス樹脂とする組成物に適用した例を比較
例とともに示す。

【００５５】（実施例３）実施例１で得た二段グラフト
共重合体（Ｂ−１）を用い、下記配合成分を、ヘンシェ
ルミキサーで撹拌しながら１１５℃まで昇温して、均一
に混合された塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００５６】グラフト共重合体（Ｂ−１）８．０重量部塩素化塩化ビニル樹脂９０重量部（積水化学工業製「ＨＡ−５１Ｋ」）塩化ビニル樹脂１０重量部（呉羽化学工業製「Ｓ９０１Ｍ」）塩素化ポリエチレン（ダイソー製「Ｈ１３５」）２．０重量部アルキル錫メルカプト化合物０．８重量部（共同薬品製「ＫＳ２０００Ａ」）無機熱安定剤０．５重量部（水沢化学工業製「ミズカライザーＤＳ」）ステアリン酸カルシウム０．５重量部（日東化成工業製「Ｃａ−Ｓｔ」）エステル系滑剤（理研ビタミン製「ＳＬ−０２」）１．５重量部酸化ポリエチレン系滑剤１．０重量部（三井石油化学製「Ｈｉ−Ｗａｘ２２０ＭＰ」）酸化チタン０．２重量部（レジノカラー工業製「ＤＰ−３Ｔ−５５」）

【００５７】（比較例７）調製したグラフト共重合体を
用いる代わりに、市販の代表的高強度ＭＢＳ樹脂（「Ｂ
ＴＡ７５１」呉羽化学工業製）を用いた他は実施例３と
同様にして塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。

【００５８】このようにして得られた各組成物を、同一
加工条件のもとで押出成形した。成形時の押出機トルク
の目安としての押出機の電流値とそのときの樹脂温度を
記録した。また、成形物の表面状態、目ヤニの発生状
況、押出機８時間運転後のダイス内部やダイス出口の汚
れの状態を観察した。成形物からは衝撃強度測定用の試
験片を切り出して、その２３℃での衝撃強度を測定し
た。

【００５９】結果を下表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】上記表２の結果より判るとおり、本発明の
実施例３の塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、良好な耐
衝撃性と優れた加工性（低い樹脂温度、低い押出トル
ク、良好な成形物の表面性、目ヤニ、ダイスの汚れが少
ないことによる良好なロングラン性）を有する。これに
対して、調製したグラフト共重合体の代わりに、代表的
な市販ＭＢＳ樹脂のなかでも高強度を発現させるために
ジエン系ゴムが多く含有されているＢＴＡ７５１（呉羽
化学工業製）を用いた比較例７では、耐衝撃強度は優れ
るものの、組成物溶融体の強い粘弾性のために押出トル
ク・樹脂温度が高く成形物の表面性も劣る。

【００６２】

【発明の効果】上述した通り、本発明によれば、ジエン
系ゴム基層上に比較的少量のアクリル系ゴム層およびメ
タクリル酸系樹脂層を順次グラフト重合被覆してなる二
段グラフト共重合体からなる耐衝撃強化剤が与えられ、
これを塩化ビニル系樹脂に配合することにより、上下水
道管、電力管保護管、通信管保護管等の高い衝撃強度と
安定成形加工性を要求される用途に特に適した塩化ビニ
ル系樹脂組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） (Ｃ０８Ｌ 27/06 51:04）Ｆターム(参考） 4J002 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 BD091 BD101 BD181 BN212 FD010 FD020 FD040 FD050 FD060 FD070 FD090 FD170 4J026 AA17 AA18 AA45 AA46 AA49 AA68 AC10 AC11 AC12 AC32 AC36 BA05 BA07 BA27 BA28 BA31 BA40 BB03 BB04 CA08 DA04 DB04 DB24 EA04 FA03 GA01 GA09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエン系ゴム（ａ）６０〜９９重量％
に、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステル
から選ばれた少なくとも一種類の単量体５０〜９９．９
重量％、および共重合可能な他のビニル系単量体０．１
〜５０重量％とからなる単量体（ｂ）１〜４０重量％
（（ａ）、（ｂ）の合計量１００重量％）をグラフト重
合させ、次いでこのグラフト共重合体（ｃ）７０〜９５
重量％にアルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸エ
ステルから選ばれた少なくとも一種類の単量体５０〜１
００重量％および共重合可能な他のビニル系単量体５０
〜０重量％とからなる単量体（ｄ）５〜３０重量％、
（（ｃ）、（ｄ）の合計量１００重量％）をグラフト重
合させることによって得られ且つＴＨＦ抽出可能成分の
割合が１２重量％以下である二段グラフト共重合体
（ｅ）からなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂用耐
衝撃強化剤。
【請求項２】グラフト共重合体（ｃ）が、ジエン系ゴ
ム（ａ）８０〜９９重量％に、単量体（ｂ）１〜２０重
量％（（ａ）、（ｂ）の合計量１００重量％）をグラフ
ト重合させて得られたものである請求項１に記載の耐衝
撃強化剤。
【請求項３】二段グラフト共重合体（ｅ）が、ジエン
系ゴム（ａ）９０〜９９重量％に、アルキル基の炭素数
が１〜８のアクリル酸エステルから選ばれた少なくとも
一種類の単量体７０〜９９．８重量％、および共重合可
能な他のビニル系単量体０．２〜３０重量％とからなる
単量体（ｂ）１〜１０重量％、（（ａ）、（ｂ）の合計
量１００重量％）をグラフト重合させ、次いでこのグラ
フト重合体（ｃ）７５〜９０重量％にアルキル基の炭素
数が１〜４のメタクリル酸エステルから選ばれた少なく
とも一種類の単量体７０〜１００重量％および共重合可
能な他のビニル系単量体３０〜０重量％とからなる単量
体（ｄ）１０〜２５重量％、（（ｃ）、（ｄ）の合計量
１００重量％）をグラフト重合させることによって得ら
れ且つそのＴＨＦ抽出可能成分の割合が１０重量％以下
であることを特徴とする請求項１に記載の耐衝撃強化
剤。
【請求項４】二段グラフト共重合体（ｅ）が、ジエン
系ゴム（ａ）９０〜９５重量％に、アクリル酸ｎ−ブチ
ル７０〜９９．８重量％、少なくとも一種類の多官能性
単量体０．２〜１０重量％および共重合可能な他のビニ
ル系単量体０〜３０重量％とからなる単量体（ｂ）５〜
１０重量％、（（ａ）、（ｂ）の合計量１００重量％）
をグラフト重合させ、次いでこのグラフト重合体（ｃ）
７５〜９０重量％にメタクリル酸メチル７０〜１００重
量％および共重合可能な他のビニル系単量体３０〜０重
量％とからなる単量体（ｄ）１０〜２５重量％、
（（ｃ）、（ｄ）の合計量１００重量％）をグラフト重
合させて得られたものであることを特徴とする請求項３
に記載の耐衝撃強化剤。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の耐衝撃
強化剤２〜３０重量部と、塩化ビニル系樹脂９８〜７０
重量部とからなる塩化ビニル系樹脂組成物。