KR20200056955A - 사출 성형용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성, 열유동성을 가지며, 내수압이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 사출 성형용 수지 조성물, 및, 사출 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체를 제공한다.
본 발명은 염소화염화비닐계 수지와, 염화비닐계 수지와, 열안정제를 함유하는 사출 성형용 수지 조성물로서, 상기 열안정제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하고, 상기 염화비닐계 수지는, 중합도가 400 ∼ 1000 이며, 상기 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해서, 염화비닐계 수지를 1 ∼ 30 질량부 함유하는 사출 성형용 수지 조성물이다.

Description

사출 성형용 수지 조성물
본 발명은 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성, 열유동성을 가지며, 내수압이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 사출 성형용 수지 조성물, 및, 사출 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체에 관한 것이다.
염화비닐계 수지 조성물은, 예를 들어, 건재 등의 수지 성형체의 재료로서 널리 사용되고 있다. 염화비닐계 수지 조성물은, 고온에서 가공되는 경우가 있기 때문에, 높은 열안정성을 갖는 것이 요구된다. 또, 성형체의 열안정성을 얻기 위해서도 높은 열안정성을 가질 필요가 있다. 또한, 건재로서 사용되는 수지 성형체는 색조가 중요시되기 때문에, 염화비닐계 수지 조성물은 내착색성을 갖는 것도 필요해진다.
이들 요구에 대해서, 열안정성이나 내착색성 등의 여러 가지 성능을 향상시키기 위해서, 염화비닐계 수지에는, 용융성형 전에 열안정제가 첨가되는 것이 일반적이다.
종래, 열안정제로는, 납, 카드뮴, 바륨 등의 중금속을 함유하는 열안정제가 사용되고 있다. 그러나, 중금속의 독성이나 환경에 대한 악영향이 문제가 되는 것에 수반하여, 납 등의 독성이 강한 금속을 함유하지 않는 열안정제나 수지 성형품이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 함할로겐 수지에 산성 백토 및/또는 활성 백토와, Ca1-x-yM2＋ xAly(OH)2 로 나타내는 수산화칼슘계 화합물 (M2＋　는 Mg, Zn, Cu 등의 2 가 금속, x 및 y 는, 0 ≤ x ＜ 0.4, 0 ≤ y ＜ 0.1 의 범위에 있다) 의 복합물을 함유하는 함할로겐 수지 조성물이 개시되어 있다.
최근에는 환경보호, 보전에 대한 관심이 더욱 높아짐으로써, 주석 등의 납보다 독성이 낮은 중금속조차도 함유하지 않는 열안정제나 수지 성형체에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에 대하여, 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 함질소 고리형 유기 화합물을 함유하는 안정제 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 안정제 조성물에서도, 성형품이 착색되기 쉽고, 착색을 방지하기 위해서, 고가의 안료나 산화티탄을 많이 첨가해야 한다는 문제점이 있었다.
이들 중금속을 함유하지 않는 열안정제를 사용한 사출 성형용 수지 조성물이나 성형체에 대해서, 추가적인 성능 개선이 요망되었다.
한편으로, 염화비닐계 수지를 염소화한 염소화염화비닐계 수지가 알려져 있다.
염소화염화비닐계 수지에는, 염화비닐계 수지의 난연성, 내약품성의 특성을 남기면서, 내열성을 개량하는 것이 기대되지만, 조인트, 밸브 제품 등의 사출 성형품 용도에 있어서, 충분히 만족할 수 있을 정도의 내충격성이나 표면 외관성이 잘 발현되지 않는다는 결점이 있다.
이 때문에, 염소화염화비닐계 수지에 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체나, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등을 내충격 강화제로서 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 염소화염화비닐 수지에 이들 강화제를 배합할 경우, 사출 성형시의 유동성이 저하되어, 제조 조건면에서의 문제가 발생되었다.
또, 유동성의 개선을 목적으로 하여, 가소제 등을 사용하는 방법이 행해지고 있지만, 이 방법에서는, 얻어지는 성형체의 내수압의 저하를 초래하는 등의 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 2008-214466호 일본 공표특허공보 2008-535997호
본 발명은 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성, 열유동성을 가지며, 내수압이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 사출 성형용 수지 조성물, 및, 사출 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 염소화염화비닐계 수지와, 염화비닐계 수지와, 열안정제를 함유하는 사출 성형용 수지 조성물로서, 상기 열안정제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하고, 상기 염화비닐계 수지는, 중합도가 400 ∼ 1000 이며, 상기 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해서, 염화비닐계 수지를 1 ∼ 30 질량부 함유하는 사출 성형용 수지 조성물이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
상기 서술한 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않는 열안정제를 사용하는 방법으로는, 국제 공개 제2016/013638호에, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 사용하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이와 같은 열안정제를 사용하는 경우여도, 열안정성이 여전히 낮다는 결점이 있었다. 특히, 사출 성형에 사용하는 경우에는, 보다 고도의 열안정성이 필요하게 되어 있었다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 사출 성형용 수지 조성물에 사용하는 수지로서, 염소화염화비닐계 수지에 더하여, 중합도가 규정 범위 내인 염화비닐계 수지를 소정량 첨가함으로써, 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성, 열유동성을 가지며, 내수압이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능해지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은, 염소화염화비닐계 수지 (이후,「CPVC」라고도 한다) 를 함유한다.
상기 염소화염화비닐계 수지란, 염화비닐계 수지를 염소화함으로써 염소의 함유율을 높게 한 것이다. 또한, 염소화염화비닐계 수지란, 염소 함유량이 56.8 질량％ 이상인 염화비닐계 수지를 말한다.
상기 CPVC 는, 하기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 하기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해서, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 CPVC 는, 열안정성이 높으며, 또한, 양호한 성형 가공성을 갖는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 CPVC 의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, 염화비닐계 수지 (PVC) 가 염소화될 때의 염소가 도입되는 부위를 반영한 것이다. 염소화 전의 PVC 는, 이상적으로는, 거의, 구성 단위 (a) 가 0 몰％, 구성 단위 (b) 가 50.0 몰％, 구성 단위 (c) 가 50.0 몰％ 의 상태에 있지만, 염소화에 수반하여 구성 단위 (c) 가 감소하고, 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (a) 가 증가한다. 이 때, 입체 장해가 크고 불안정한 구성 단위 (a) 가 지나치게 증가하거나, CPVC 의 동일 입자 내에서 염소화되어 있는 부위와 되어 있지 않은 부위가 편재하거나 하면, 염소화 상태의 불균일성이 커진다. 이 불균일성이 커지면, CPVC 의 열안정성이 크게 저해된다.
한편으로, 본 발명에서는, 상기 CPVC 의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, CPVC 의 균일성이 높아져, 양호한 열안정성을 갖는다.
본 발명에서는, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해서, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하이지만, 상기 구성 단위 (a) 의 비율은, 16.0 몰％ 이하가 바람직하다. 또, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
또, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해서, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상이지만, 상기 구성 단위 (b) 의 비율은, 53.5 몰％ 이상이 바람직하다. 또, 70 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해서, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이지만, 상기 구성 단위 (c) 의 비율은, 30.5 몰％ 이하가 바람직하다. 또, 1.0 몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 특히, 구성 단위 (b) 의 비율이 58.0 몰％ 이상이고, 구성 단위 (c) 의 비율이 35.8 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 보다 높은 열안정성이 얻어진다.
상기 CPVC 의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, NMR 을 이용한 분자 구조 해석에 의해서 측정할 수 있다. NMR 분석은, R.A. Komoroski, R.G. Parker, J.P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 방법에 준거하여 행할 수 있다.
상기 CPVC 의 분자 구조 중에 있어서의 염소화되어 있지 않은 PVC 부분은 하기 식 (d) 에 나타내는 구성 단위 (d) 로 나타낼 수 있고, 본 명세서에서는 이것을 VC 단위로 칭한다.
본 발명에서 사용하는 CPVC 는, 분자 구조 중에 함유되는 4 연자 (連子) 이상의 VC 단위의 함유량이 30.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 4 연자 이상의 VC 단위란, VC 단위가 4 개 이상 연속하여 결합되어 있는 부분을 의미한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 CPVC 중에 존재하는 VC 단위는 탈 HCl 의 기점이 되며, 또한, 이 VC 단위가 연속되어 있으면, 지퍼 반응이라고 하는 연속적인 탈 HCl 반응이 일어나기 쉬워져 버린다. 즉, 이 4 연자 이상의 VC 단위의 양이 커질수록, 탈 HCl 이 일어나기 쉬워, CPVC 중의 열안정성이 낮아진다. 그 때문에, 4 연자 이상의 VC 단위는, 30.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 28.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. CPVC 중의 염소 함유량이 69 질량％ 이상 72 질량％ 미만인 경우, 4 연자 이상의 VC 단위는 18.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 16.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 구조 중에 함유되는 4 연자 이상의 염화비닐 단위의 함유율은, 상기한 NMR 을 이용한 분자 구조 해석에 의해서 측정할 수 있다.
상기 CPVC 는, 염소 함유량이 63 ∼ 72 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 염소 함유량을 63 질량％ 이상으로 함으로써, 성형품으로서의 내열성이 충분한 것이 되고, 72 질량％ 이하로 함으로써, 성형성이 향상된다.
상기 염소 함유량은, 66 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 69 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 CPVC 중의 염소 함유량은, JIS K 7229 에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.
상기 CPVC 의 중합도는, 특별히 한정되지 않고, 500 ∼ 800 인 것이 바람직하다.
상기 중합도를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 사출시의 유동성과 성형품의 강도를 양립시킬 수 있다.
상기 CPVC 는, 216 ㎚ 의 파장에 있어서의 UV 흡광도가 8.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 자외 흡수 스펙트럼에 있어서, 216 ㎚ 의 파장은, CPVC 중의 이종 (異種) 구조인, -CH＝CH-C(＝O)- 및 -CH＝CH-CH＝CH- 가 흡수를 나타내는 파장이다.
상기 CPVC 의 UV 흡광도의 값으로부터, 염소화 반응시의 분자 사슬 중의 이종 구조를 정량화하여, 열안정성의 지표로 할 수 있다. CPVC 의 분자 구조에 있어서, 이중 결합된 탄소와 이웃하는 탄소에 부착된 염소 원자는 불안정하다. 그 때문에, 그 염소 원자를 기점으로 하여 탈 HCl 이 일어난다. 즉, 파장 216 ㎚ 에 있어서의 UV 흡광도의 값이 클수록 탈 HCl 이 일어나기 쉬워, 열안정성이 낮아진다.
특히, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 63 질량％ 이상 69 질량％ 미만인 경우, UV 흡광도의 값이 0.8 이하인 것이 바람직하다. UV 흡광도의 값이 0.8 을 초과하면, 분자 사슬 중의 이종 구조의 영향이 커지고, 그 결과, 열안정성이 저하되는 경우가 있다.
또, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 69 질량％ 이상, 72 질량％ 이하인 경우에는, UV 흡광도의 값이 8.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 UV 흡광도의 값이 8.0 을 초과하면, 분자 사슬 중의 이종 구조의 영향이 커져, 열안정성이 저하된다.
상기 CPVC 는, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데 필요한 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하고, 100 초 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 CPVC 는 고온에서 열분해를 일으키고, 그 때 HCl 가스를 발생시킨다. 일반적으로, CPVC 는 그 염소화도가 높아짐에 따라서, 상기 서술한 VC 단위가 감소하기 때문에, 탈 HCl 량이 감소하는 경향이 있다. 그러나, 염소화도가 높아짐에 따라서, 불균일한 염소화 상태나 이종 구조가 증가하여, 열안정성이 저하된다. 그러므로, 탈 HCl 량을 측정함으로써, 불균일한 염소화 상태나 이종 구조의 증가를 분석할 수 있다. 예를 들어, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데 필요한 시간을 열안정성의 지표로 할 수 있고, 그 시간이 짧을수록 열안정성이 낮다고 할 수 있다.
특히, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 63 질량％ 이상, 69 질량％ 미만인 경우에는, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데 필요한 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하다. 그 시간이 60 초 미만이면, 열안정성이 크게 저해된다. 따라서, 그 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하고, 70 초 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 초 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 69 질량％ 이상, 72 질량％ 이하인 경우에는, 그 시간은 100 초 이상인 것이 바람직하다. 그 시간이 100 초 미만이면, 열안정성이 크게 저하되어 버리기 때문에, 100 초 이상인 것이 바람직하고, 120 초 이상인 것이 보다 바람직하며, 140 초 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 시간은, 아래와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 염소화염화비닐 수지 1 g 을 시험관에 넣고, 오일 배스를 사용하여 190 ℃ 에서 가열하고, 발생된 HCl 가스를 회수한다. 회수된 HCl 가스를 100 ㎖ 의 이온 교환수에 용해시켜 pH 를 측정한다. pH 의 값에 기초하여, HCl 의 농도 (ppm) (즉, 염소화염화비닐 수지 100 만 g 당 몇 g 의 HCl 이 발생했는지) 를 산출한다. HCl 의 농도가 7000 ppm 에 도달하는 시간을 계측한다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 (이후,「PVC」라고도 한다) 를 함유한다.
상기 염화비닐계 수지를 염소화염화비닐계 수지와 병용함으로써, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 열안정제로서 사용한 경우에, 충분한 열안정성을 부여할 수 있어, 사출 성형에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 염화비닐계 수지란, 상기 식 (d) 에 나타내는 구성 단위 (d) 를 주로 갖는 중합체이다. 구체적으로는, 구성 단위 (d) 의 비율이 51 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하다.
상기 PVC 로는, 염화비닐 단독 중합체 외에, 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머와 염화비닐 모노머의 공중합체, 중합체에 염화비닐 모노머를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 예를 들어, α-올레핀류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메트)아크릴산에스테르류, 방향족 비닐류, 할로겐화비닐류, N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 혹은 2 종 이상이 사용된다.
상기 α-올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있고, 상기 비닐에스테르류로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있으며, 상기 비닐에테르류로는, 부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 방향족 비닐류로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 할로겐화비닐류로는, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있고, 상기 N-치환 말레이미드류로는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌, 아세트산비닐이 바람직하다.
상기 염화비닐을 그래프트 공중합하는 중합체로는, 염화비닐을 그래프트 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 중합체로는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 PVC 의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다.
상기 PVC 는, 염소 함유량이 56.8 질량％ 미만이다.
상기 염소 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 성형성이 향상됨과 함께, 성형품으로서의 내열성이 높아진다. 바람직하게는 36.8 ∼ 56.7 질량％ 이다.
또, 염소화염화비닐계 수지와 염화비닐계 수지의 평균 염소 함유량은 65 ∼ 68 질량％ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 내열성과 성형성을 확보할 수 있다.
또한, 염소화염화비닐계 수지와 염화비닐계 수지의 평균 염소 함유량이란, 염소화염화비닐계 수지의 염소 함유량과, 염화비닐계 수지의 염소 함유량의 각각에, 함유 비율을 곱한 후, 합계한 것이다.
상기 PVC 의 중합도는 400 ∼ 1000 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 유동성과 제품 강도의 양방을 만족하는 제품으로 할 수 있다. 상기 PVC 의 중합도의 바람직한 하한은 500, 바람직한 상한은 800 이다.
상기 염소화염화비닐계 수지와 염화비닐계 수지의 중합도의 차는 500 이하인 것이 바람직하다. 상기 중합도의 차를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, 유동성과 제품 강도의 양방을 만족하는 제품으로 할 수 있다. 보다 바람직하게는 300 이하이다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐계 수지의 함유량은, 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해서, 바람직한 하한이 1 질량부, 바람직한 상한이 30 질량부이다. 이 범위에서 염화비닐계 수지를 첨가함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 성형체의 양호한 외관을 유지할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 질량부, 보다 바람직한 상한은 20 질량부이다.
또, 본 발명의 사출 성형용 수지 조성물 전체에 대한 상기 염화비닐계 수지의 함유량은, 2 ∼ 18 질량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 열안정제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하는 것이다. 상기 열안정제는, 중금속을 함유하지 않는 점에서, 중금속 프리의 성형용 조성물이 얻어진다.
상기 열안정제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유한다.
이와 같은 열안정제를 사용했을 경우, 염소화염화비닐계 수지의 열분해로 생성된 염산이, 즉시 아연 화합물과 반응하여 염화아연이 된다. 또, 염소화염화비닐계 수지의 탈염산에 의해서 생성된 폴리엔의 성장이 알킬카르복실산칼슘과의 결합으로 정지되어 발색이 억제된다.
한편으로, 생성된 염화아연은, 염소화염화비닐계 수지의 열분해를 촉진시키는 성질이 있지만, 본 발명에서는, 염화아연이 알킬카르복실산칼슘과 반응하여 염화칼슘과 알킬카르복실산아연이 생성된다. 그 결과, 상기 열안정제는, 아연 화합물의 신속한 염산 포착 작용을 살리면서, 염화아연의 열분해 촉진 작용이 억제되기 때문에, 현저한 상승 효과를 갖는다.
상기 알킬카르복실산칼슘으로는, 예를 들어, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 시클로헥실프로피온산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 몬탄산 등의 칼슘염을 들 수 있다.
그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 28 의 알킬카르복실산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아연 화합물로는, 무기 아연 화합물 또는 유기 아연 화합물을 들 수 있다.
상기 무기 아연 화합물로는, 예를 들어, 아연의 탄산염, 염화물, 황산염, 산화물, 수산화물, 염기성 산화물 및 혼합 산화물로 이루어지는 계통으로부터의 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 아연 화합물로는, 예를 들어, 디 및/또는 모노알킬아연 등의 알킬아연 화합물, 유기 지방족 카르복실산아연, 비치환 또는 치환 유기 방향족 카르복실산아연, 유기 아인산아연, 치환 또는 비치환 페놀아연, 아미노산 및 그 유도체 아연, 유기 메르캅탄아연 등을 들 수 있다.
상기 유기 지방족 카르복실산아연을 구성하는 유기 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 몬탄산, 미강 (米糠) 지방산, 베헨산, 에루크산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 미 (米) 지방산, 리시놀레산, 미리스트산, 팔미트산, 라우르산, 저급 지방산, 옥틸산, 이소스테아르산, 다이머산, 나프텐산, 아세트산 등을 들 수 있다. 또, 아젤라산 및 그 모노에스테르, 세바크산 및 그 모노에스테르, 아디프산 및 그 모노에스테르, 숙신산 및 그 모노에스테르, 말론산 및 그 모노에스테르, 말레산 및 그 모노에스테르, 크로톤산 및 그 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 말산 및 그 모노에스테르, 타르타르산 및 그 모노에스테르, 시트르산 및 그 모노에스테르 또는 디에스테르, 락트산, 글리콜산, 티오디프로피온산 및 그 모노에스테르 등을 들 수 있다.
상기 비치환 또는 치환 유기 방향족 카르복실산아연을 구성하는 무치환 또는 치환 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 벤조산, o-, m- 및 p-톨루산, p-제3급부틸벤조산, p-하이드록시벤조산, 살리실산, 다염기산의 프탈산, 메타프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등 및 그것들의 모노에스테르 또는 디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 유기 아인산아연을 구성하는 유기 아인산으로는, 예를 들어, 지방족 알코올과 오산화인의 반응물인 애시드포스파이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 부틸애시드포스파이트, 옥틸애시드포스파이트, 스테아릴애시드포스파이트, 베헤닐애시드포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 치환 또는 비치환 페놀아연을 구성하는 치환 또는 비치환 페놀로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실롤, 옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 시클로헥실페놀, 페닐페놀을 들 수 있다. 또, 상기 치환 또는 비치환 페놀로는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, p-하이드록시벤조산의 에스테르, 살리실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 아미노산 및 그 유도체로는, 예를 들어, 소성 글루타민산, 글리신, 알라닌 등을 들 수 있다.
상기 유기 메르캅탄아연을 구성하는 유기 메르캅탄으로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산 및 그 에스테르, 메르캅토프로피온산 및 그 에스테르, 티오말산 및 그 모노에스테르 또는 디에스테르 등을 들 수 있다.
상기 열안정제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하는 것이지만, 상기 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 열안정제의 형태로는, 예를 들어, 분말, 입상물 등을 들 수 있다. 이와 같은 형태로 함으로써, 원팩의 열안정제로서 사용할 수 있다.
상기 열안정제가 분립체인 경우, 그 입도는 목적에 따라서 임의로 조절할 수 있고, 일반적으로 평균 입자경이 50 ㎛ ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하며, 특히 70 ㎛ ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하다.
상기 입상물의 열안정제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 압출 성형 조립법, 분무 조립법, 회전 원반 조립법, 전동 조립법, 압축 조립법 등의 그 자체로 공지된 조립법을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는, 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 이상이면, 성형품 내부에 기포가 포함됨으로써 강도 부족이 되거나, 표면 근방에 줄무늬상의 모양이 발생되어 외관 불량이 일어나거나 하는 경우가 있다.
상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은, 3 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 질량％ 가 바람직하다.
또한, 상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은, 열중량 측정 (TG) 장치에 의해서 측정할 수 있다.
상기 열안정제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하는 것이지만, 상기, 알킬카르복실산칼슘과 아연 화합물의 혼합비 (알킬카르복실산칼슘 : 아연 화합물) 는, 9 : 1 ∼ 4 : 6 인 것이 바람직하다. 또, 상기 혼합비는, 8 : 2 ∼ 5 : 5 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 열안정제의 함유량은, 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해서, 0.4 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 열안정제를 함유함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 성형체의 양호한 외관을 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 열안정제를 사용함으로써, 중금속 프리의 사출 성형용 수지 조성물이 얻어진다. 본 명세서에 있어서, 중금속이란, 밀도가 큰 금속을 의미하고, 일반적으로 밀도 4 ∼ 5 g/㎤ 이상의 금속을 가리킨다. 중금속 프리란, 중금속의 함유량이 1000 ppm 이하인 것을 의미한다. 또한, 상기 중금속의 함유량은, 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.
상기 중금속으로는, 스칸듐 이외의 천이 금속을 들 수 있고, 예를 들어, Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Au 등을 들 수 있다. 또, 제 4 주기 이하의 p-블록 원소의 금속 (예를 들어, Sn, Pb, Bi), Cd, Hg 등도 포함된다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은, 추가로, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리틸테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-t-부틸-4-메틸-6-(2'-아크릴로일옥시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1',1'-디메틸-2'-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 펜타에리트리틸테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등이 바람직하다. 이것들은 단독으로도 2 종 이상 혼합해서도 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 이상이면, 성형품 내부에 기포가 포함되어 강도 부족이 되거나, 표면 근방에 줄무늬상의 모양이 발생되어 외관 불량이 일어나거나 하는 경우가 있다.
또한, 상기 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은 3 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 본 발명의 사출 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 산화 방지제의 함유량은, 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해서, 0.1 ∼ 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 산화 방지제를 함유함으로써, 황변에 의한 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은, 추가로, 안정화 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 안정화 보조제를 함유함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 안정화 보조제로는, 중금속을 함유하지 않는 것을 사용할 수 있다. 예로서, 유기산염, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인두유 에폭시화테트라하이드로프탈레이트, 에폭시화폴리부타디엔 등의 에폭시 화합물, 유기 인 화합물, 아인산에스테르, 인산에스테르, 수산화칼슘, 수산화나트륨 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 또, 상기 안정화 보조제로는, 아디프산나트륨, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 옥세타닐 화합물, 비닐에테르 화합물 및 제올라이트 화합물을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 안정화 보조제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물과는 상이한 것이다.
또, 상기 안정화 보조제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은, 필요에 따라서, 활제, 가공 보조제, 충격 개질제, 내열 향상제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충전제, 열가소성 엘라스토머, 안료 등의 첨가제를 혼합해도 된다.
상기 활제로는, 내부 활제, 외부 활제를 들 수 있다. 내부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지의 유동 점도를 낮추어, 마찰 발열을 방지할 목적에서 사용된다. 상기 내부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 글리세린모노스테아레이트, 스테아르산, 비스아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 활제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 외부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지와 금속면의 슬라이딩 효과를 올릴 목적에서 사용된다. 상기 외부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌계 활제 등의 폴리올레핀 왁스, 지방산 에스테르계 활제 등의 에스테르 왁스, 몬탄산 왁스 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 가공 보조제로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질량 평균 분자량 10 만 ∼ 200 만의 알킬아크릴레이트-알킬메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 가공 보조제 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 가공 보조제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, n-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, 2-에틸헥실아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-부틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 가공 보조제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 충격 개질제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 염소화폴리에틸렌, 아크릴 고무 등을 들 수 있다.
상기 내열 향상제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 α-메틸스티렌계, N-페닐말레이미드계 수지 등을 들 수 있다.
상기 광 안정제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 힌더드 아민계 등의 광 안정제 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 살리실산에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 안료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 스렌계, 염료 레이크계 등의 유기 안료 ; 이산화티탄 등의 산화물계, 황화물·셀렌화물계, 페로시아닌 화물계 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물에는 성형시의 가공성을 향상시킬 목적에서, 가소제가 첨가되어 있어도 되지만, 성형체의 열안정성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 상기 가소제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물에는 시공성을 향상시킬 목적에서, 열가소성 엘라스토머가 첨가되어 있어도 된다. 상기 열가소성 엘라스토머로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체 (EVACO) 등의 공중합체를 들 수 있다. 또, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상기 염화비닐계 열가소성 엘라스토머로는, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은, β-디케톤을 함유하지 않는 것이 바람직하다. β-디케톤은, 열안정성을 향상시키기 위해서 종래의 열안정제에 배합되어 있는 성분이다. 그러나, β-디케톤을 함유하는 열안정제를 사용할 경우, 수지 조성물을 압출 성형이나 사출 성형에 의해서 성형하여 성형체를 제조할 때에, 성형체의 외관이 손상되기 쉽다. 예를 들어, 성형체의 표면에, 수지의 흐름 방향과 평행한 굵기 0.1 ∼ 1 ㎜ 정도의 황색 ∼ 적갈색의 줄무늬가 발생된다. 이와 같이 외관이 손상된 성형체는 불량품이 된다. 특히 장시간 사용한 다이스를 사용했을 경우에, 이와 같은 불량품이 발생되기 쉽다. 그러나, 본 발명에 의하면, β-디케톤을 함유하는 열안정제를 사용하지 않고, 우수한 열안정성을 갖는 사출 성형용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물은, 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 2.0 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 2.0 질량％ 이상이면, 성형품 내부에 기포가 포함됨으로써 강도 부족이 되거나, 표면 근방에 줄무늬상의 모양이 발생되어 외관 불량이 일어나거나 한다.
상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은, 1.0 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 질량％ 가 바람직하다.
또한, 상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은, 열중량 측정 (TG) 장치에 의해서 측정할 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 염소화염화비닐계 수지를 조제하는 공정과, 상기 염소화염화비닐계 수지에, 염화비닐계 수지, 열안정제를 첨가하여 혼합하는 공정을 갖는 방법을 이용할 수 있다. 상기 염소화염화비닐계 수지를 조제하는 공정으로는, 반응 용기 중에 있어서, 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하고, 상기 반응 용기 내에 염소를 도입하여, 종래 공지된 임의의 방법으로 상기 염화비닐계 수지를 염소화하는 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 염소화하는 공정에 있어서, 염소화염화비닐계 수지의 일부를 염소화함으로써, 염소화염화비닐계 수지와 염화비닐계 수지를 병존시키는 상태로 해도 된다.
상기 염소화염화비닐계 수지를 조제하는 공정에 있어서, 사용하는 반응 용기로는, 예를 들어, 글라스 라이닝이 실시된 스테인리스제 반응 용기, 티탄제 반응 용기 등의 일반적으로 사용되고 있는 용기를 사용할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 PVC 를 사용해도 되고, 건조시킨 것을 다시, 수성 매체로 현탁화해도 되며, 또는, 중합계 중으로부터, 염소화 반응에 바람직하지 않은 물질을 제거한 현탁액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수성 매체로는, 예를 들어, 이온 교환 처리된 순수를 사용할 수 있다. 수성 매체의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 PVC 의 100 질량부에 대해서 150 ∼ 400 질량부가 바람직하다.
상기 반응 용기 내에 도입하는 염소는, 액체 염소 및 기체 염소의 어느 것이어도 된다. 단시간에 다량의 염소를 투입하기 위해서, 액체 염소를 사용하는 것이 효율적이다. 압력을 조정하기 위해서나 염소를 보급하기 위해서, 반응 도중에 염소를 추가해도 된다. 이 때, 액체 염소 외에 기체 염소를 적절히 불어 넣을 수도 있다. 봄베 염소의 5 ∼ 10 질량％ 를 퍼지한 후의 염소를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응 용기 내의 게이지 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 염소 압력이 높을수록 염소가 PVC 입자의 내부에 침투하기 쉽기 때문에, 0.3 ∼ 2 ㎫ 의 범위가 바람직하다.
상기 현탁한 상태에서 PVC 를 염소화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열에너지에 의해서 PVC 의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화를 촉진하는 방법 (이하, 열염소화라고 한다), 자외광선 등의 광 에너지를 조사하여 광 반응적으로 염소화를 촉진하는 방법 (이하, 광 염소화라고 한다) 등을 들 수 있다. 열에너지에 의해서 염소화할 때의 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응 용기 벽으로부터의 외부 재킷 방식에 의한 가열이 효과적이다. 또, 자외광선 등의 광 에너지를 사용할 경우에는, 고온, 고압하의 조건하에서의 자외선 조사 등의 광 에너지 조사가 가능한 장치가 필요하다. 광 염소화 경우의 염소화 반응 온도는, 40 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.
상기 염소화 방법 중에서는, 자외선 조사를 행하지 않는 열염소화 방법이 바람직하고, 열만 또는 열 및 과산화수소에 의해서 염화비닐계 수지의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화 반응을 촉진하는 방법이 바람직하다.
상기 광 에너지에 의한 염소화 반응의 경우, PVC 가 염소화되는 데 필요한 광 에너지의 크기는, PVC 와 광원의 거리에 크게 영향을 받는다. 그 때문에, PVC 입자의 표면과 내부에서는, 받는 에너지량이 상이하여, 염소화가 균일하게 일어나지 않는다. 그 결과, 균일성이 낮은 CPVC 가 얻어진다. 한편, 자외선 조사를 행하지 않고, 열에 의해서 염소화하는 방법에서는, 보다 균일한 염소화 반응이 가능해져, 균일성이 높은 CPVC 를 얻을 수 있다.
상기 가열만으로 염소화하는 경우에는, 70 ∼ 140 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 염소화 속도가 저하된다. 온도가 지나치게 높으면, 염소화 반응과 병행하여 탈 HCl 반응이 일어나고, 얻어진 CPVC 가 착색된다. 가열 온도는, 100 ∼ 135 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 외부 재킷 방식으로 반응 용기 벽으로부터 가열할 수 있다.
상기 염소화에 있어서, 현탁액에 추가로 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소를 첨가함으로써, 염소화의 속도를 향상시킬 수 있다. 과산화수소는, 반응 시간 1 시간마다, PVC 에 대해서 5 ∼ 500 ppm 의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면, 염소화의 속도를 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 첨가량이 지나치게 많으면, CPVC 의 열안정성이 저하된다.
상기 과산화수소를 첨가하는 경우, 염소화 속도가 향상되기 때문에, 가열 온도를 비교적 낮출 수 있다. 예를 들어, 65 ∼ 110 ℃ 의 범위이면 된다.
상기 염소화시에, 최종 염소 함유량으로부터 5 질량％ 바로 직전에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.010 ∼ 0.015 ㎏/PVC-Kg·5 min 인 범위에서 행하고, 또한, 최종 염소 함유량으로부터 3 질량％ 바로 직전에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.005 ∼ 0.010 ㎏/PVC-Kg·5 min 인 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 염소 소비 속도란, 원료 PVC 1 ㎏ 당 5 분간의 염소 소비량을 가리킨다.
상기 방법으로 염소화를 행함으로써, 염소화 상태의 불균일성이 적고, 열안정성이 우수한 CPVC 를 얻을 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 수지 조성물을 제조하는 방법에서는, 이어서, 상기 염소화염화비닐계 수지에, 염화비닐계 수지, 열안정제, 및, 필요에 따라서 산화 방지제를 첨가하여 혼합하는 공정을 행한다.
상기 열안정제 및 산화 방지제를 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핫 블렌드에 의한 방법, 콜드 블렌드에 의한 방법 등을 들 수 있다.
이상에서 말한 바와 같은 본원 발명의 구성에 따르면, 우수한 열안정성을 갖고, 납, 카드뮴, 주석 등의 중금속을 함유하지 않는 사출 성형용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 사출 성형용 수지 조성물로 성형된 성형체가 제공된다. 이와 같은 성형체도 또한 본 발명의 하나이다. 상기 사출 성형의 방법으로는, 종래 공지된 임의의 성형 방법이 채용되고 되고, 예를 들어, 일반적인 사출 성형법, 사출 발포 성형법, 초임계 사출 발포 성형법, 초고속 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 가스 어시스트 사출 성형법, 샌드위치 성형법, 샌드위치 발포 성형법, 인서트·아웃 서트 성형법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 사출 성형용 수지 조성물과 마찬가지로 중금속 프리이기 때문에, 환경에 악영향을 주지 않는다는 우수한 이점을 갖고, 우수한 열안정성을 가지며, 또한, 외관 상태가 양호하기 때문에, 건축 부재, 관공 (管工) 기재, 주택 자재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성, 열유동성을 갖고, 내수압이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 사출 성형용 수지 조성물, 및, 사출 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체를 제공할 수 있다.
또, 본 발명을 사용함으로써, 사출 성형시의 용융성을 대폭 개선하여 우수한 프로세스 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명을 사용함으로써, 얻어지는 성형품의 버닝이나 실버 스트리크 등의 문제를 효과적으로 방지할 수 있다. 덧붙여, 웰드 라인의 발생을 저감함으로써, 외관 불량, 응력 집중에 의한 강도 저하를 방지할 수 있다.
아래에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(염소화염화비닐 수지의 제조)
내용적 300 ℓ 의 글라스 라이닝제 반응 용기에, 이온 교환수 200 ㎏ 과 평균 중합도 700 의 염화비닐 수지 56 ㎏ 을 투입하였다. 혼합물을 교반하고, 반응 용기에 추가로 물을 첨가하여, 혼합물을 수중에 분산시켰다. 이어서, 감압하여 반응 용기 내의 산소를 제거함과 함께, 90 ℃ 로 승온하였다.
다음으로, 반응 용기 내에 염소를, 염소 분압이 0.4 ㎫ 가 되도록 공급하고, 0.2 질량％ 과산화수소를 1 시간당 1 질량부 (320 ppm/시간) 의 비율로 첨가하면서, 염소화 반응을 행하였다. 염소화된 염화비닐 수지의 염소 함유량이 67.3 질량％ 가 될 때까지 반응을 계속하였다. 염소화된 염화비닐 수지의 염소 함유량이 62.3 질량％ (5 질량％ 바로 직전) 에 도달했을 때, 0.2 질량％ 과산화수소의 첨가량을 1 시간당 0.1 질량부 (200 ppm/시간) 로 감소시키고, 평균 염소 소비 속도가 0.012 ㎏/PVC-㎏·5 min 이 되도록 조정하여 염소화를 진행시켰다. 다시, 염소 함유량이 65.3 질량％ (3 질량％ 바로 직전) 에 도달했을 때, 0.2 질량％ 과산화수소의 첨가량을 1 시간당 150 ppm/시간으로 감소시키고, 평균 염소 소비 속도가 0.008 ㎏/PVC-㎏·5 min 이 되도록 조정하여 염소화를 진행시켰다. 이와 같이 하여, 염소 함유량이 67.3 질량％ 인 염소화염화비닐 수지를 얻었다. 또한, 염소 함유량은 JIS K 7229 에 준거하여 측정을 행하였다.
(사출 성형용 수지 조성물의 제조)
얻어진 염소화염화비닐 수지 (중합도 : 700) 100 질량부에 대해서, 염화비닐 수지 (염소 함유량 : 56.7 질량％, 중합도 : 700) 7 질량부, 열안정제 4 질량부, 산화 방지제 0.5 질량부를 첨가하여 혼합하였다. 또한, 열안정제로는, 스테아르산칼슘 2.0 질량부와, 스테아르산아연 2.0 질량부를 사용하였다. 또, 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (힌더드 페놀계 산화 방지제, 이르가녹스 1010, BASF 사 제조, 200 ℃ 의 가열 감량률 1.0 질량％) 를 사용하였다.
또한, 충격 개질제 5.0 질량부, 폴리에틸렌계 활제 (미츠이 화학사 제조, Hiwax220MP) 2.0 질량부, 지방산 에스테르계 활제 (에머리 올레오케미컬즈 재팬사 제조, LOXIOL G-32) 0.3 질량부, 이산화티탄 (이시하라 산업사 제조, TIPAQUE CR-90) 5.0 질량부를 첨가하였다. 또한, 충격 개질제로는, MBS (메타크릴부타디엔스티렌) 수지 (카네카사 제조, 카네에이스 M-511) 를 사용하였다. 그 후, 슈퍼 믹서로 균일하게 혼합하여, 사출 성형용 수지 조성물을 얻었다.
(사출 성형체의 제조)
얻어진 사출 성형용 수지 조성물을, 직경 30 ㎜ 의 2 축 이방향 코니칼 압출기 (나가타 제작소사 제조「OSC-30」) 에 공급하고, 수지 온도 190 ℃ 에서 펠릿을 제조하였다.
얻어진 펠릿을 사출 성형기 (닛신 제강사 제조「J100E-C5」) 에 공급하고, 노즐로부터 퍼지했을 때의 수지 온도 230 ℃ 에서, 공칭 직경 25 ㎜ 의 소켓상 사출 성형체를 제조하였다.
[실시예 2]
염화비닐 수지의 첨가량을 3 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 사출 성형용 수지 조성물 및 사출 성형체를 제조하였다.
[실시예 3]
염화비닐 수지의 첨가량을 25 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 사출 성형용 수지 조성물 및 사출 성형체를 제조하였다.
[실시예 4]
염화비닐 수지를 염화비닐 수지 (염소 함유량 : 56.7 질량％, 중합도 : 1000) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화염화비닐 수지, 사출 성형용 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.
[실시예 5]
염화비닐 수지의 첨가량을 18 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 사출 성형용 수지 조성물 및 사출 성형체를 제조하였다.
[실시예 6]
염소화염화비닐 수지를 염소화염화비닐 수지 (염소 함유량 : 67.3 질량％, 중합도 : 600) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 사출 성형용 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.
[실시예 7]
염소화염화비닐 수지를 염소화염화비닐 수지 (염소 함유량 : 67.3 질량％, 중합도 : 500) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 사출 성형용 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.
[실시예 8]
염화비닐 수지를 염화비닐 수지 (염소 함유량 : 56.7 질량％, 중합도 : 500) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화염화비닐 수지, 사출 성형용 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.
[비교예 1]
염화비닐 수지를 첨가하지 않고, 열안정제를 몬탄산칼슘 2.0 질량부와, 라우르산아연 2.0 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 사출 성형용 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.
[비교예 2]
염화비닐 수지의 첨가량을 35 질량부로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 사출 성형용 수지 조성물 및 사출 성형체를 제조하였다.
[비교예 3]
염화비닐 수지의 종류, 첨가량을 염화비닐 수지 (염소 함유량 : 56.7 질량％, 중합도 : 1300) 7 질량부로 변경하고, 그밖의 첨가하는 성분을 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 사출 성형용 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.
[비교예 4]
염화비닐 수지의 첨가량을 0.5 질량부로 변경하고, 그밖의 첨가하는 성분을 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 사출 성형용 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 사출 성형용 수지 조성물 및 성형체에 대해서 이하의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
[사출 성형용 수지 조성물의 평가]
＜정적 열안정성＞
얻어진 염소화염화비닐 수지 조성물을 2 개의 8 인치 롤에 공급하고, 205 ℃ 에서 3 분간 혼련하여, 두께 1.0 ㎜ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 200 ℃ 의 기어 오븐 중에서 가열하고, 발포 또는 흑화될 때까지의 시간 (분) 을 측정하였다.
＜겔화 용이성·분해 온도 도달 시간＞
얻어진 염소화염화비닐 수지 조성물을 플라스토밀 (토요 정기사 제조「라보 플라스토밀」) 에 공급하고, 회전수 50 rpm, 195 ℃, 충전량 63 g 으로 혼련하고, 겔화 시간 (초) 을 측정하였다. 혼련 개시부터, 혼련 토크가 피크가 될 때까지의 시간을 겔화 시간으로 하였다. 또, 겔화 후, 추가로 혼련 및 가열을 계속하여 염소화염화비닐 수지의 분해 시간 (분) 을 측정하였다. 혼련 개시부터, 겔화 후에 안정된 수지 온도가 다시 상승하기 시작할 때까지의 시간을 분해 온도 도달 시간으로 하였다.
＜기계 물성 (인장 강도, 열변형 온도)＞
얻어진 염소화염화비닐 수지 조성물을 2 개의 8 인치 롤에 공급하고, 205 ℃ 에서 3 분간 혼련하여, 두께 1.0 ㎜ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 중첩하여, 205 ℃ 의 프레스에서 3 분간 예열한 후, 4 분간 가압하고, 두께 3 ㎜ 의 프레스판을 얻었다. 얻어진 프레스판으로부터, 기계 가공에 의해서 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 사용하여, ASTM D638 에 준거하여 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정하였다. 또, ASTM D648 에 준거하여 부하 하중 186 N/㎠ 로 열변형 온도를 측정하였다. 또한, 열변형 온도는, 얻어진 프레스판을 90 ℃ 의 기어 오븐에서, 24 시간 어닐 처리한 후 측정하였다.
＜플로 평가＞
시마즈 플로 테스터 (CFT-500D/100D, 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 플로 평가를 행하였다. 구체적으로는, ＜기계 물성 (인장 강도, 열변형 온도)＞ 에서 제조한 롤 시트를 가로세로 약 5 ㎜ 로 잘라내고, 210 ℃ 로 가열한 배럴에 공급하여, 다이 직경 1 ㎜ 다이 길이 10 ㎜ 의 캐필러리에서 하중 205 kgf 로 압출하였다. 그 후, 용융 수지가 3 ㎜ 캐필러리로부터 나온 시점에서 측정을 개시하여, 1 ㎜ 당 몇 초 걸렸는지를 측정하였다.
측정치가 0.2 ㎜/sec 이상인 경우를「합격」으로 하고, 0.2 ㎜/sec 미만인 경우를「불합격」으로 평가하였다.
[성형체의 평가]
＜외관 관찰＞
얻어진 소켓상 사출 성형체에 대해서도, 기포 (발포) 의 유무, 실버 스트리크의 유무, 및 버닝 (변색) 의 유무를 평가하였다.
또, 얻어진 소켓상 사출 성형체에 대해서, 웰드 부분의 깊이를 원샷 3D 형상 측정기 (키엔스사 제조, VR-3000) 에 의해서 측정하였다.
＜내수압 시험＞
ASTM D1599 의「내수압 시험」에 준거한 방법으로「합격」,「불합격」을 판정하였다.
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성, 열유동성을 가지며, 내수압이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 사출 성형용 수지 조성물, 및, 사출 성형용 수지 조성물을 이용한 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 염소화염화비닐계 수지와, 염화비닐계 수지와, 열안정제를 함유하는 사출 성형용 수지 조성물로서,
    상기 열안정제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하고,
    상기 염화비닐계 수지는, 중합도가 400 ∼ 1000 이며,
    상기 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해서, 염화비닐계 수지를 1 ∼ 30 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    염소화염화비닐계 수지는, 하기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 하기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해서, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
    Figure pct00004
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    염소화염화비닐계 수지는, 중합도가 500 ∼ 800 인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    염소화염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은, 63 ∼ 72 질량％ 인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    염소화염화비닐계 수지와 염화비닐계 수지의 중합도의 차가 500 이하인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    염소화염화비닐계 수지와 염화비닐계 수지의 평균 염소 함유량이 65 ∼ 68 질량％ 인 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해서, 열안정제를 0.4 ∼ 20 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    추가로, 산화 방지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    β-디케톤을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 사출 성형용 수지 조성물.
  10. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 사출 성형용 수지 조성물로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
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