KR102320901B1

KR102320901B1 - 성형용 수지 조성물

Info

Publication number: KR102320901B1
Application number: KR1020167028324A
Authority: KR
Inventors: 겐이치 마츠무라; 아츠시 세이키; 노리카즈 마시노; 아츠시 가와노; 게이 요시야마
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤; 도쿠야마 세키스이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2015-07-23
Publication date: 2021-11-02
Also published as: JPWO2016013638A1; SA517380744B1; EP3173444A1; CY1123502T1; JP6532875B2; WO2016013638A1; CN106232713A; EP3173444B1; EP3173444A4; US10000634B2; TWI664222B; KR20170033261A; US20170183491A1; CN106232713B; TW201609922A

Abstract

본 발명은, 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성을 갖고, 유연성, 강도가 높은 성형체를 제조할 수 있는 성형용 수지 조성물, 및 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체를 제공한다.
본 발명은, 염소화 염화비닐계 수지와 열안정제를 함유하는 성형용 수지 조성물로서, 상기 염소화 염화비닐계 수지는, 하기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이고, 상기 염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 63 ∼ 72 질량％ 미만이고, 상기 열안정제는 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하고, 성형용 수지 조성물의 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 2 질량％ 미만인 성형용 수지 조성물이다.
(화학식 1)

Description

성형용 수지 조성물{RESIN COMPOSITION FOR MOLDING USE}

본 발명은, 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성을 갖고, 유연성, 강도가 높은 성형체를 제조할 수 있는 성형용 수지 조성물, 및 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체에 관한 것이다.

염화비닐계 수지 조성물은, 예를 들어, 건재 등의 수지 성형체의 재료로서 널리 사용되고 있다. 염화비닐계 수지 조성물은 고온에서 가공되는 경우가 있기 때문에, 높은 열안정성을 가질 것이 요구된다. 또, 성형체의 열안정성을 얻기 위해서도 높은 열안정성을 가질 필요가 있다. 또한, 건재로서 사용되는 수지 성형체는 색조가 중요시되기 때문에, 염화비닐계 수지 조성물은 내착색성을 가질 것도 필요하다.

이러한 요구에 대해, 열안정성이나 내착색성 등의 여러 가지 성능을 향상시키기 위해, 염화비닐계 수지에는 용융 성형 전에 열안정제가 첨가되는 것이 일반적이다.

종래, 열안정제로는 납, 카드뮴, 바륨 등의 중금속을 함유하는 열안정제가 사용되고 있다. 그러나, 중금속의 독성이나 환경에 대한 악영향이 문제가 되는 것에 수반하여, 납 등의 독성이 강한 금속을 함유하지 않는 열안정제나 수지 성형품이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 함할로겐 수지에 산성 백토 및/또는 활성 백토와, 식 Ca_1-x-yM²⁺ _xAl_y(OH)₂ 로 나타내는 수산화칼슘계 화합물 (단, 식 중, M²⁺ 는 Mg, Zn, Cu 등의 2 가 금속을 나타내고, x 및 y 는 각각 0 ≤ x ＜ 0.4, 0 ≤ y ＜ 0.1 의 범위에 있다) 의 복합물을 함유하는 안정화된 함할로겐 수지 조성물이 개시되어 있다.

최근에는 환경 보호, 보전에 대한 관심이 더욱 높아짐에 따라, 주석과 같은 납보다 독성이 낮은 중금속조차도 함유하지 않는 열안정제나 수지 성형체에 대한 요구가 높아지고 있다. 이에 대해, 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 함질소 고리형 유기 화합물을 함유하는 안정제 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 이와 같은 안정제 조성물에서도 성형품이 착색되기 쉬워, 착색을 방지하기 위해, 고가의 안료나 산화티탄을 많이 첨가해야 한다는 문제점이 있었다.

이들 중금속을 함유하지 않는 열안정제를 사용한 성형용 수지 조성물이나 성형체에 대해, 새로운 성능의 개선이 요망되고 있었다.

일본 공개특허공보 2008-214466호 일본 공표특허공보 2008-535997호

본 발명은, 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성을 갖고, 유연성, 강도가 높은 성형체를 제조할 수 있는 성형용 수지 조성물, 및 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 염소화 염화비닐계 수지와 열안정제를 함유하는 성형용 수지 조성물로서, 상기 염소화 염화비닐계 수지는, 하기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이고, 상기 염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 63 ∼ 72 질량％ 미만이고, 상기 열안정제는 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하고, 성형용 수지 조성물의 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 2 질량％ 미만인 성형용 수지 조성물이다.

이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.

[화학식 1]

본 발명자들은, 예의 검토 결과, 성형용 수지 조성물에 사용하는 염소화 염화비닐계 수지 및 열안정제에 대해, 소정의 화합물, 물성을 갖는 것을 사용함으로써, 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성을 갖고, 착색을 방지하고, 유연성, 강도가 높은 성형체를 제조하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 2 질량％ 미만이다.

상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 2 질량％ 이상이면, 성형품 내부에 기포가 포함됨으로써 강도 부족이 되거나, 표면 근방에 줄무늬상의 모양이 발생하여 외관 불량이 발생하거나 한다.

상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은 1.0 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 질량％ 가 바람직하다.

또한, 상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은, 열중량 측정 (TG) 장치에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 의하면, 중금속 프리의 성형용 수지 조성물이 얻어진다.

본 명세서에 있어서, 중금속이란 밀도가 큰 금속을 의미하며, 일반적으로 밀도 4 ∼ 5 g/㎤ 이상의 금속을 가리킨다. 중금속 프리란, 중금속의 함유량이 1000 ppm 이하인 것을 의미한다. 또한, 상기 중금속의 함유량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.

상기 중금속으로는, 스칸듐 이외의 천이 금속을 들 수 있고, 예를 들어, Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Au 등을 들 수 있다. 또, 제 4 주기 이하의 p-블록 원소의 금속 (예를 들어 Sn, Pb, Bi), Cd, Hg 등도 포함된다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 염소화 염화비닐계 수지 (이후,「CPVC」라고도 한다) 와 열안정제를 함유한다.

상기 CPVC 는, 상기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이다. 이와 같은 CPVC 는, 열안정성이 높고, 또한 양호한 성형 가공성을 갖는다.

상기 CPVC 의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, 염화비닐계 수지 (PVC) 가 염소화될 때의 염소가 도입되는 부위를 반영한 것이다. 염소화 전의 PVC 는, 이상적으로는 대략 구성 단위 (a) 가 0 몰％, 구성 단위 (b) 가 50.0 몰％, 구성 단위 (c) 가 50.0 몰％ 인 상태에 있지만, 염소화에 수반하여 구성 단위 (c) 가 감소하고, 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (a) 가 증가한다. 이 때, 입체 장해가 커서 불안정한 구성 단위 (a) 가 지나치게 증가하거나, CPVC 의 동일 입자 내에서 염소화되어 있는 부위로 되어 있지 않은 부위가 치우치거나 하면, 염소화 상태의 불균일성이 커진다. 이 불균일성이 커지면, CPVC 의 열안정성이 크게 저해된다.

한편으로, 본 발명에서는, 상기 CPVC 의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, CPVC 의 균일성이 높아지고, 양호한 열안정성을 갖는다.

본 발명에서는, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하이지만, 상기 구성 단위 (a) 의 비율은 16.0 몰％ 이하가 바람직하다. 또, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상이지만, 상기 구성 단위 (b) 의 비율은 53.5 몰％ 이상이 바람직하다. 또, 70 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이지만, 상기 구성 단위 (c) 의 비율은 30.5 몰％ 이하가 바람직하다. 또, 1.0 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 특히 구성 단위 (b) 의 비율이 58.0 몰％ 이상이고, 구성 단위 (c) 의 비율이 35.8 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 보다 높은 열안정성이 얻어진다.

상기 CPVC 의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, NMR 을 사용한 분자 구조 해석에 의해 측정할 수 있다. NMR 분석은, R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 방법에 준거하여 실시할 수 있다.

상기 CPVC 의 분자 구조 중에 있어서의 염소화되어 있지 않은 PVC 부분은 하기 식 (d) 에 나타내는 구성 단위 (d) 로 나타낼 수 있으며, 본 명세서에서는 이것을 VC 단위라고 칭한다.

본 발명에서 사용하는 CPVC 는, 분자 구조 중에 함유되는 4 연자 (連子) 이상의 VC 단위의 함유량이 30.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 4 연자 이상의 VC 단위란, VC 단위가 4 개 이상 연속해서 결합되어 있는 부분을 의미한다.

[화학식 2]

상기 CPVC 중에 존재하는 VC 단위는 탈 HCl 의 기점이 되고, 또한 이 VC 단위가 연속하고 있으면, 지퍼 반응이라고 하는 연속된 탈 HCl 반응이 일어나기 쉬워진다. 즉, 이 4 연자 이상의 VC 단위의 양이 커질수록, 탈 HCl 이 일어나기 쉽고, CPVC 중의 열안정성이 낮아진다. 그 때문에, 4 연자 이상의 VC 단위는 30.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 28.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. CPVC 중의 염소 함유량이 69 질량％ 이상 72 질량％ 미만인 경우, 4 연자 이상의 VC 단위는 18.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 16.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 구조 중에 함유되는 4 연자 이상의 염화비닐 단위의 함유율은, 상기한 NMR 을 사용한 분자 구조 해석에 의해 측정할 수 있다.

상기 CPVC 는 염소 함유량이 63 ∼ 72 질량％ 이다.

상기 염소 함유량이 63 질량％ 미만이면, 성형품으로서의 내열성이 불충분해지고, 72 질량％ 를 초과하면, 성형성이 현저하게 악화된다.

상기 염소 함유량은 66 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 69 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 CPVC 중의 염소 함유량은, JIS K 7229 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 CPVC 는, 216 ㎚ 의 파장에 있어서의 UV 흡광도가 8.0 이하인 것이 바람직하고, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 자외 흡수스펙트럼에 있어서, 216 ㎚ 의 파장은, CPVC 중의 이종 (異種) 구조인 -CH=CH-C(=O)- 및 -CH=CH-CH=CH- 가 흡수를 나타내는 파장이다.

상기 CPVC 의 UV 흡광도의 값으로부터, 염소화 반응시의 분자 사슬 중의 이종 구조를 정량화하고, 열안정성의 지표로 할 수 있다. CPVC 의 분자 구조에 있어서, 이중 결합한 탄소의 옆의 탄소에 붙은 염소 원자는 불안정하다. 그 때문에, 그 염소 원자를 기점으로 하여 탈 HCl 이 발생한다. 즉, 파장 216 ㎚ 에 있어서의 UV 흡광도의 값이 클수록 탈 HCl 가 일어나기 쉽고, 열안정성이 낮아지게 된다.

특히, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 63 질량％ 이상 69 질량％ 미만인 경우, UV 흡광도의 값이 0.8 이하인 것이 바람직하다. UV 흡광도의 값이 0.8 을 초과하면, 분자 사슬 중의 이종 구조의 영향이 커지고, 그 결과 열안정성이 저하되는 경우가 있다.

또, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 69 질량％ 이상, 72 질량％ 이하인 경우에는, UV 흡광도의 값이 8.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 UV 흡광도의 값이 8.0 을 초과하면, 분자 사슬 중의 이종 구조의 영향이 커지고, 열안정성이 저하된다.

상기 CPVC 는, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데에 필요한 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하고, 100 초 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 CPVC 는 고온에서 열분해를 일으키고, 그 때에 HCl 가스를 발생시킨다. 일반적으로, CPVC 는 그 염소화도가 높아짐에 따라 상기 서술한 VC 단위가 감소하기 때문에, 탈 HCl 량이 감소하는 경향이 있다. 그러나, 염소화도가 높아짐에 따라 불균일한 염소화 상태나 이종 구조가 증가하고, 열안정성이 저하된다. 그러므로, 탈 HCl 량을 측정함으로써, 불균일한 염소화 상태나 이종 구조의 증가를 분석할 수 있다. 예를 들어, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데에 필요한 시간을 열안정성의 지표로 할 수 있고, 그 시간이 짧을수록 열안정성이 낮다고 할 수 있다.

특히, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 63 질량％ 이상, 69 질량％ 미만인 경우에는, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데에 필요한 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하다. 그 시간이 60 초 미만이면, 열안정성이 크게 저해된다. 따라서, 그 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하고, 70 초 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 초 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 69 질량％ 이상, 72 질량％ 이하인 경우에는, 그 시간은 100 초 이상인 것이 바람직하다. 그 시간이 100 초 미만이면, 열안정성이 크게 저하되기 때문에, 100 초 이상인 것이 바람직하고, 120 초 이상인 것이 보다 바람직하고, 140 초 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 시간은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 염소화 염화비닐 수지 1 g 을 시험관에 넣고, 오일 배스를 사용하여 190 ℃ 에서 가열하고, 발생된 HCl 가스를 회수한다. 회수된 HCl 가스를 100 ㎖ 의 이온 교환수에 용해시켜 pH 를 측정한다. pH 의 값에 기초하여, HCl 의 농도 (ppm) (즉, 염소화 염화비닐 수지 100 만 g 당 몇 g 의 HCl 이 발생하였는지) 를 산출한다. HCl 의 농도가 7000 ppm 에 도달하는 시간을 계측한다.

상기 CPVC 는, 염화비닐계 수지 (PVC) 가 염소화되어 이루어지는 수지이다.

상기 PVC 로는, 염화비닐 단독 중합체, 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머와 염화비닐 모노머의 공중합체, 중합체에 염화비닐 모노머를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 α-올레핀류 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류 ; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐류 ; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐비닐류 ; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있고, 이들 중 1 종 혹은 2 종 이상이 사용된다.

상기 염화비닐을 그래프트 공중합하는 중합체로는, 염화비닐을 그래프트 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 PVC 의 평균 중합도는 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 400 ∼ 3,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 ∼ 1,500 이다. 평균 중합도는 JIS K 6720-2 : 1999 에 기재된 방법으로부터 측정할 수 있다.

상기 PVC 의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 열안정제는 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하는 것이다. 상기 열안정제는 중금속을 함유하지 않는 점에서, 중금속 프리의 성형용 조성물이 얻어진다.

상기 열안정제는 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유한다.

이와 같은 열안정제를 사용한 경우, 염소화 염화비닐계 수지의 열분해로 생성된 염산이, 즉시 아연 화합물과 반응하여 염화아연이 된다. 또, 염소화 염화비닐계 수지의 탈염산에 의해 생성된 폴리엔의 성장이 알킬카르복실산칼슘과의 결합으로 정지되어 발색이 억제된다.

한편으로, 생성된 염화아연은, 염소화 염화비닐계 수지의 열분해를 촉진시키는 성질이 있지만, 본 발명에서는, 염화아연이 알킬카르복실산칼슘과 반응하여 염화칼슘과 알킬카르복실산아연이 생성된다. 그 결과, 상기 열안정제는, 아연 화합물의 신속한 염산 포착 작용을 살리면서, 염화아연의 열분해 촉진 작용이 억제되기 때문에, 현저한 상승 효과를 갖는다.

상기 알킬카르복실산칼슘으로는, 예를 들어, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 시클로헥실프로피온산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 몬탄산 등의 칼슘염을 들 수 있다.

그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 28 의 알킬카르복실산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아연 화합물로는, 무기 아연 화합물 또는 유기 아연 화합물을 들 수 있다.

상기 무기 아연 화합물로는, 예를 들어, 아연의 탄산염, 염화물, 황산염, 산화물, 수산화물, 염기성 산화물 및 혼합 산화물로 이루어지는 계통으로부터의 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 아연 화합물로는, 예를 들어, 디 및/또는 모노알킬아연 등의 알킬아연 화합물, 유기 지방족 카르복실산아연, 비치환 또는 치환 유기 방향족 카르복실산아연, 유기 아인산아연, 치환 또는 비치환 페놀아연, 아미노산 및 그 유도체 아연, 유기 메르캅탄아연 등을 들 수 있다.

상기 유기 지방족 카르복실산아연을 구성하는 유기 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 몬탄산, 미강 지방산, 베헨산, 에루스산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 쌀 지방산, 리시놀레산, 미리스트산, 팔미트산, 라우르산, 저급 지방산, 옥틸산, 이소스테아르산, 다이머산, 나프텐산, 아세트산, 아젤라산 및 그 모노에스테르, 세바스산 및 그 모노에스테르, 아디프산 및 그 모노에스테르, 숙신산 및 그 모노에스테르, 말론산 및 그 모노에스테르, 말레산 및 그 모노에스테르, 크로톤산 및 그 모노에스테르, 말산 및 그 모노에스테르, 타르타르산 및 그 모노에스테르, 시트르산 및 그 모노에스테르 또는 디에스테르, 락트산, 글리콜산, 티오디프로피온산 및 그 모노에스테르 등을 들 수 있다.

상기 비치환 또는 치환 유기 방향족 카르복실산아연을 구성하는 무치환 또는 치환 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 벤조산, o-, m- 및 p-톨루산, p-제 3 급 부틸벤조산, p-하이드록시벤조산, 살리실산, 다염기산의 프탈산, 메타프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등 및 그것들의 모노에스테르 또는 디에스테르 등을 들 수 있다.

상기 유기 아인산아연을 구성하는 유기 아인산으로는, 예를 들어, 지방족 알코올과 오산화인의 반응물인 애시드포스파이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 부틸애시드포스파이트, 옥틸애시드포스파이트, 스테아릴애시드포스파이트, 베헤닐애시드포스파이트 등을 들 수 있다.

상기 치환 또는 비치환 페놀아연을 구성하는 치환 또는 비치환 페놀로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 크실롤, 옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 시클로헥실페놀, 페닐페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, p-하이드록시벤조산의 에스테르, 살리실산의 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 아미노산 및 그 유도체로는, 예를 들어, 소성 글루타민산, 글리신, 알라닌 등을 들 수 있다.

상기 유기 메르캅탄아연을 구성하는 유기 메르캅탄으로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산 및 그 에스테르, 메르캅토프로피온산 및 그 에스테르, 티오말산 및 그 모노에스테르 또는 디에스테르 등을 들 수 있다.

상기 열안정제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하는 것이지만, 상기 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 열안정제의 형태로는, 예를 들어, 분말, 입상물 등을 들 수 있다. 이와 같은 형태로 함으로써, 원팩의 열안정제로서 사용할 수 있다.

상기 열안정제가 분립체인 경우, 그 입도는 목적에 따라 임의로 조절할 수 있고, 일반적으로 평균 입자경이 50 ㎛ ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하고, 특히 70 ㎛ ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하다.

상기 입상물의 열안정제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 압출 성형 조립법, 분무 조립법, 회전 원반 조립법, 전동 조립법, 압축 조립법 등의 그 자체 공지된 조립법을 사용할 수 있다.

상기 열안정제는, 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 ％ 이상이면, 성형품 내부에 기포가 포함됨으로써 강도 부족이 되거나, 표면 근방에 줄무늬상의 모양이 발생하여 외관 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다.

상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은 3 질량％ 미만인 것 보다 바람직하다.

하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1 질량％ 가 바람직하다.

상기 열안정제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하는 것이지만, 상기 알킬카르복실산칼슘과 아연 화합물의 혼합비 (알킬카르복실산칼슘 : 아연 화합물) 는 9 : 1 ∼ 4 : 6 인 것이 바람직하다. 또, 상기 혼합비는 8 : 2 ∼ 5 : 5 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 열안정제의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해 0.4 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.6 ∼ 7 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 열안정제를 함유함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 성형체의 양호한 외관을 유지할 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 추가로 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 특히 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.

상기 힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부티릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-t-부틸-4-메틸-6-(2'-아크릴로일옥시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1',1'-디메틸-2'-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 등이 바람직하다. 이들은 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.

상기 산화 방지제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 이상이면, 성형품 내부에 기포가 포함되어 강도 부족이 되거나, 표면 근방에 줄무늬상의 모양이 발생하여 외관 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다.

또한, 상기 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은 3 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 산화 방지제의 함유량은, 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 2.5 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 산화 방지제를 함유함으로써, 황변에 의한 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 추가로 안정화 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 안정화 보조제를 함유함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 안정화 보조제로는 중금속을 함유하지 않는 것을 사용할 수 있다. 예로서 유기산염, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인 두유 에폭시화 테트라하이드로프탈레이트, 에폭시화 폴리부타디엔 등의 에폭시 화합물, 유기인 화합물, 아인산에스테르, 인산에스테르, 수산화칼슘, 수산화나트륨 등의 금속 수산화물, 아디프산나트륨, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 옥세타닐 화합물, 비닐에테르 화합물 및 제올라이트 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 안정화 보조제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물과는 상이한 것이다.

또, 상기 안정화 보조제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 필요에 따라 활제, 가공 보조제, 충격 개질제, 내열 향상제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 충전제, 열가소성 엘라스토머, 안료 등의 첨가제를 혼합해도 된다.

상기 활제로는 내부 활제, 외부 활제를 들 수 있다. 내부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지의 유동 점도를 낮추고, 마찰 발열을 방지할 목적으로 사용된다. 상기 내부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 글리세린모노스테아레이트, 스테아르산, 비스아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 활제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 외부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지와 금속면의 미끄러짐 효과를 높일 목적으로 사용된다. 상기 외부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌계 활제 등의 폴리올레핀 왁스, 지방산 에스테르계 활제 등의 에스테르 왁스, 몬탄산 왁스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 가공 보조제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 질량 평균 분자량 10 만 ∼ 200 만의 알킬아크릴레이트-알킬메타크릴레이트 공중합체 등의 아크릴계 가공 보조제 등을 들 수 있다. 상기 아크릴계 가공 보조제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, n-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트 공중합체, 2-에틸헥실아크릴레이트-메틸메타크릴레이트-부틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 가공 보조제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 충격 개질제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 염소화 폴리에틸렌, 아크릴 고무 등을 들 수 있다.

상기 내열 향상제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 α-메틸스티렌계, N-페닐말레이미드계 수지 등을 들 수 있다.

상기 광 안정제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 힌더드 아민계 등의 광 안정제 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 살리실산에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

상기 안료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 트렌계, 염료 레이크계 등의 유기 안료 ; 이산화티탄 등의 산화물계, 황화물·셀렌화물계, 페로시아닌화물계 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에는 성형시의 가공성을 향상시킬 목적으로 가소제가 첨가되어 있어도 되지만, 성형체의 열안정성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 상기 가소제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에는 시공성을 향상시킬 목적으로 열가소성 엘라스토머가 첨가되어 있어도 된다. 상기 열가소성 엘라스토머로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체 (EVACO), 염화비닐-아세트산비닐 공중합체나 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체 등의 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 엘라스토머는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은 β-디케톤을 함유하지 않는 것이 바람직하다. β-디케톤은, 열안정성을 향상시키기 위해 종래의 열안정제에 배합되어 있는 성분이다. 그러나, β-디케톤을 함유하는 열안정제를 사용한 경우, 수지 조성물을 압출 성형이나 사출 성형에 의해 성형하여 성형체를 제조할 때에 성형체의 외관이 손상되기 쉽다. 예를 들어, 성형체의 표면에 수지의 흐름 방향에 평행한 굵기 0.1 ∼ 1 ㎜ 정도의 황색 ∼ 적갈색의 줄무늬가 발생한다. 이와 같이 외관이 손상된 성형체는 불량품이 된다. 특히 장시간 사용한 다이스를 사용한 경우, 이와 같은 불량품이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 의하면, β-디케톤을 함유하는 열안정제를 사용하지 않고, 우수한 열안정성을 갖는 성형용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 반응 용기 중에 있어서, 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하고, 상기 반응 용기 내에 염소를 도입하고, 종래 공지된 임의의 방법으로 상기 염화비닐계 수지를 염소화하여 염소화 염화비닐계 수지를 조제하는 공정과, 상기 염소화 염화비닐계 수지에 열안정제를 첨가하여 혼합하는 공정을 갖는 방법을 사용할 수 있다.

상기 염소화 염화비닐계 수지를 조제하는 공정에 있어서, 사용하는 반응 용기로는, 예를 들어, 글라스 라이닝이 실시된 스테인리스제 반응 용기, 티탄제 반응 용기 등의 일반적으로 사용되고 있는 용기를 사용할 수 있다.

상기 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 PVC 를 사용해도 되고, 건조시킨 것을 재차 수성 매체로 현탁화해도 되고, 또는 중합계 중으로부터 염소화 반응에 바람직하지 않은 물질을 제거한 현탁액을 사용해도 되지만, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수성 매체로는, 예를 들어, 이온 교환 처리된 순수를 사용할 수 있다. 수성 매체의 양은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 PVC 의 100 질량부에 대해 150 ∼ 400 질량부가 바람직하다.

상기 반응 용기 내에 도입하는 염소는, 액체 염소 및 기체 염소 중 어느 것이어도 된다. 단시간에 다량의 염소를 주입할 수 있기 때문에, 액체 염소를 사용하는 것이 효율적이다. 압력을 조정하기 위해서나 염소를 보급하기 위해, 반응 도중에 염소를 추가해도 된다. 이 때, 액체 염소 외에 기체 염소를 적절히 분사할 수도 있다. 봄베 염소의 5 ∼ 10 질량％ 를 퍼지한 후의 염소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응 용기 내의 게이지 압력은 특별히 한정되지 않지만, 염소 압력이 높을수록 염소가 PVC 입자의 내부에 침투하기 쉽기 때문에, 0.3 ∼ 2 ㎫ 의 범위가 바람직하다.

상기 현탁된 상태에서 PVC 를 염소화하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열에너지에 의해 PVC 의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화를 촉진시키는 방법 (이하, 열염소화라고 한다), 자외광선 등의 광 에너지를 조사하여 광 반응적으로 염소화를 촉진시키는 방법 (이하, 광염소화라고 한다) 등을 들 수 있다. 열에너지에 의해 염소화할 때의 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응기벽으로부터의 외부 재킷 방식에 의한 가열이 효과적이다. 또, 자외광선 등의 광 에너지를 사용하는 경우에는, 고온, 고압하의 조건하에서의 자외선 조사 등의 광 에너지 조사가 가능한 장치가 필요하다. 광염소화인 경우의 염소화 반응 온도는 40 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.

상기 염소화 방법 중에서는, 자외선 조사를 실시하지 않는 열염소 방법이 바람직하고, 열만 또는 열 및 과산화수소에 의해 염화비닐계 수지의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화 반응을 촉진시키는 방법이 바람직하다.

상기 광 에너지에 의한 염소화 반응인 경우, PVC 가 염소화되는 데에 필요한 광 에너지의 크기는, PVC 와 광원의 거리에 크게 영향을 받는다. 그 때문에, PVC 입자의 표면과 내부에서는 받는 에너지량이 상이하여, 염소화가 균일하게 발생하지 않는다. 그 결과, 균일성이 낮은 CPVC 가 얻어진다. 한편, 자외선 조사를 실시하지 않고, 열에 의해 염소화하는 방법에서는, 보다 균일한 염소화 반응이 가능해져, 균일성이 높은 CPVC 를 얻을 수 있다.

상기 가열만으로 염소화하는 경우에는, 70 ∼ 140 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 염소화 속도가 저하된다. 온도가 지나치게 높으면, 염소화 반응과 병행하여 탈 HCl 반응이 일어나고, 얻어진 CPVC 가 착색된다. 가열 온도는 100 ∼ 135 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 외부 재킷 방식으로 반응 용기벽으로부터 가열할 수 있다.

상기 염소화에 있어서, 현탁액에 추가로 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소를 첨가함으로써, 염소화의 속도를 향상시킬 수 있다. 과산화수소는, 반응 시간 1 시간마다 PVC 에 대해 5 ∼ 500 ppm 의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면, 염소화의 속도를 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 첨가량이 지나치게 많으면, CPVC 의 열안정성이 저하된다.

상기 과산화수소를 첨가하는 경우, 염소화 속도가 향상되기 때문에 가열 온도를 비교적 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 65 ∼ 110 ℃ 의 범위여도 된다.

상기 염소화시에 최종 염소 함유량으로부터 5 질량％ 가까이에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.010 ∼ 0.015 ㎏/PVC-㎏·5 min 인 범위에서 실시하고, 또한 최종 염소 함유량으로부터 3 질량％ 가까이에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.005 ∼ 0.010 ㎏/PVC-Kg·5 min 인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 염소 소비 속도란, 원료 PVC 1 ㎏ 당의 5 분간의 염소 소비량을 가리킨다.

상기 방법으로 염소화를 실시함으로써, 염소화 상태의 불균일성이 적고, 열안정성이 우수한 CPVC 를 얻을 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물을 제조하는 방법에서는, 이어서, 상기 염소화 염화비닐계 수지에 열안정제, 및 필요에 따라 산화 방지제를 첨가하여 혼합하는 공정을 실시한다.

상기 열안정제 및 산화 방지제를 혼합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핫 블렌드에 의한 방법, 콜드 블렌드에 의한 방법 등을 들 수 있다.

이상 서술한 바와 같은 본원 발명의 구성에 의하면, 우수한 열안정성을 갖고, 납, 카드뮴, 주석 등의 중금속을 함유하지 않는 성형용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명의 성형용 수지 조성물로 성형된 성형체가 제공된다. 이와 같은 성형체도 또한 본 발명 중 하나이다.

상기 성형의 방법으로는, 종래 공지된 임의의 성형 방법이 채용되어도 되고, 예를 들어, 압출 성형법, 사출 성형법 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체는, 본 발명의 성형용 수지 조성물과 마찬가지로 중금속 프리이기 때문에, 환경에 악영향을 주지 않는다는 우수한 이점을 갖고, 우수한 열안정성을 갖고, 또한 외관의 상태가 양호하기 때문에, 건축 부재, 관공기재 (管工機材), 주택 자재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 납, 주석 등의 중금속을 사용하지 않고, 우수한 열안정성을 갖고, 유연성, 강도가 높은 성형체를 제조할 수 있는 성형용 수지 조성물, 및 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(염소화 염화비닐 수지의 제조)

내용적 300 ℓ 의 글라스 라이닝제 반응 용기에, 이온 교환수 200 ㎏ 과 평균 중합도 1000 의 염화비닐 수지 56 ㎏ 을 투입하였다. 혼합물을 교반하고, 반응 용기에 추가로 물을 첨가하여, 혼합물을 수중에 분산시켰다. 이어서, 감압하여 반응 용기 내의 산소를 제거함과 함께, 90 ℃ 로 승온시켰다.

다음으로, 반응 용기 내에 염소를, 염소 분압이 0.4 ㎫ 이 되도록 공급하고, 0.2 질량％ 과산화수소를 1 시간당 1 질량부 (320 ppm/시간) 의 비율로 첨가하면서, 염소화 반응을 실시하였다. 염소화된 염화비닐 수지의 염소 함유량이 61 질량％ 가 될 때까지 반응을 계속하였다. 염소화된 염화비닐 수지의 염소 함유량이 61 질량％ (5 질량％ 가까이) 에 도달하였을 때, 0.2 질량％ 과산화수소의 첨가량을 1 시간당 0.1 질량부 (200 ppm/시간) 로 감소시키고, 평균 염소 소비 속도가 0.012 ㎏/PVC-㎏·5 min 이 되도록 조정하여 염소화를 진행하였다. 또한, 염소 함유량이 63 질량％ (3 질량％ 가까이) 에 도달하였을 때, 0.2 질량％ 과산화수소의 첨가량을 1 시간당 150 ppm/시간으로 감소시키고, 평균 염소 소비 속도가 0.008 ㎏/PVC-㎏·5 min 이 되도록 조정하여 염소화를 진행하였다. 이와 같이 하여, 염소 함유량이 65.6 질량％ 인 염소화 염화비닐 수지를 얻었다.

(염소화 염화비닐계 수지 조성물의 제조)

얻어진 염소화 염화비닐 수지 100 질량부에 대해, 열안정제 3.0 질량부, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (힌더드 페놀계 산화 방지제, 이르가녹스 1010, BASF 사 제조, 200 ℃ 의 가열 감량률 1.0 질량％) 0.5 질량부를 첨가하고 혼합하였다. 또한, 열안정제로는 스테아르산칼슘 2.0 질량부와 스테아르산아연 1.0 질량부를 사용하였다.

또한, 충격 개질제로서 MBS (메타크릴부타디엔스티렌) 수지 (가네카사 제조, 카네 에이스 M-511) 5.0 질량부, 폴리에틸렌계 활제 (미츠이 화학사 제조, Hiwax220MP) 2.0 질량부, 지방산 에스테르계 활제 (에머리올레올 케미컬즈 재판사 제조, LOXIOL G-32) 0.3 질량부, 이산화티탄 (이시하라 산업사 제조, TIPAQUE CR-90) 5.0 중량부를 첨가하고, 슈퍼 믹서로 균일하게 혼합하여, 염소화 염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.

(압출 성형체의 제조)

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물을, 직경 50 ㎜ 의 2 축 이방향 코니컬 압출기 (오사다 제작소사 제조의「SLM-50」) 에 공급하고, 수지 온도 205 ℃ 에서 내형 20 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 파이프상 성형체를 제조하였다.

[실시예 2]

염소화 염화비닐 수지의 분자 구조의 비율을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

[실시예 3 ∼ 6]

열안정제의 양, 염소화 염화비닐 수지의 분자 구조의 비율 및 다른 첨가하는 성분의 양을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

[실시예 7]

열안정제의 양을 표 1 에 기재한 바와 같이 변경하고, 추가로 β디케톤 (디벤조일메탄, 와코 순약 공업사 제조) 을 0.5 질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

[실시예 8]

열안정제로서 라우르산칼슘 2.0 질량부와, 스테아르산아연 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

[실시예 9]

열안정제로서 몬탄산칼슘 2.0 질량부와, 스테아르산아연 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

[실시예 10]

열안정제로서 스테아르산칼슘 2.0 질량부와, 라우르산아연 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

[실시예 11]

평균 중합도 700 의 염화비닐 수지를 사용하고, 열안정제로서 스테아르산칼슘 2.0 질량부와, 스테아르산아연 2.0 질량부를 사용하고, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (힌더드 페놀계 산화 방지제, 이르가녹스 1010, BASF 사 제조) 0.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.

(사출 성형체의 제조)

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물을, 직경 30 ㎜ 의 2 축 이방향 코니컬 압출기 (오사다 제작소사 제조의「OSC-30」) 에 공급하고, 수지 온도 190 ℃ 에서 펠릿을 제조하였다.

얻어진 펠릿을 사출 성형기 (닛신 제강사 제조의「J100E-C5」) 에 공급하고, 노즐로부터 퍼지되었을 때의 수지 온도 230 ℃ 에서, 호칭 직경 25 ㎜ 의 소켓상 사출 성형체를 제조하였다.

[실시예 12]

열안정제로서 몬탄산칼슘 2.0 질량부와, 라우르산아연 2.0 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 마찬가지로 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 사출 성형체를 제조하였다.

[비교예 1, 2, 4 ∼ 5]

염소화 염화비닐 수지의 분자 구조의 비율을 표 2 에 기재한 바와 같이 변경하고, 다른 첨가하는 성분을 표 2 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

[비교예 3]

실시예 1 에서 얻어진 염소화 염화비닐 수지를 사용하고, 다른 첨가하는 성분을 표 2 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

[비교예 6]

평균 중합도 700 의 염화비닐 수지를 사용하고, 다른 첨가하는 성분을 표 2 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 마찬가지로 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 사출 성형체를 제조하였다. 여기서는, 하이드로탈사이트 (알카마이저 1, 쿄와 화학사 제조) 를 사용하였다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 염소화 염화비닐 수지, 염소화 염화비닐계 수지 조성물 및 성형체에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타내었다.

[염소화 염화비닐 수지의 평가]

＜염소 함유량의 측정＞

JIS K 7229 에 준거하여 측정을 실시하였다.

＜분자 구조 해석＞

R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 NMR 측정 방법에 준거하여 측정을 실시하였다. NMR 측정 조건은 이하와 같다.

장치 : FT-NMR (JEOL 사 제조, JNM-AL-300)

측정핵 : 13 C (프로톤 완전 디커플링)

펄스 폭 : 90 °

PD : 2.4 sec

용매 : o-디클로로벤젠 : 중수소화벤젠 (C5D5) ＝ 3 : 1

시료 농도 : 약 20 ％

온도 : 110 ℃

기준 물질 : 벤젠의 중앙의 시그널을 128 ppm 으로 하였음

적산 횟수 : 20000 회

＜UV 흡광도의 측정 (216 ㎚)＞

216 ㎚ 의 파장에 있어서의 UV 흡광도를 하기 측정 조건으로 측정하였다.

비교예 2 및 5 에 대해, 시료 20 ㎎/THF 25 ㎖ 의 농도에서는 평가 기기의 측정 범위를 초과하였기 때문에, 농도를 시료 10 ㎎/THF 25 ㎖ 로 조정하여 재측정하였다.

장치 : 자기 분광 광도계 (히타치 제작소사 제조, U-3500)

용매 : THF

농도 : 시료 20 ㎎/THF 25 ㎖ … 800 ppm (실시예 1, 4 ∼ 12 및 비교예 1, 3, 4, 6)

농도 : 시료 10 ㎎/THF 25 ㎖ … 800 ppm (실시예 2, 3 및 비교예 2, 5)

＜탈 HCl 시간＞

얻어진 염소화 염화비닐 수지 1 g 을 시험관에 넣고, 오일 배스를 사용하여 190 ℃ 에서 가열, 발생된 HCl 가스를 회수하고 100 ㎖ 의 이온 교환수에 용해시켜 pH 를 측정하였다. pH 값으로부터 염소화 염화비닐 수지 100 만 g 당 몇 g 의 HCl 이 발생하였는지를 산출하고, 이 값이 7000 ppm 에 도달하는 시간을 계측하였다.

[염소화 염화비닐 수지 조성물의 평가]

＜정적 열안정성＞

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물을 2 개의 8 인치 롤에 공급하고, 205 ℃ 에서 3 분간 혼련하여, 두께 1.0 ㎜ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 200 ℃ 의 기어 오븐중에서 가열하고, 발포 또는 흑화될 때까지의 시간 (분) 을 측정하였다.

＜동적 열안정성＞

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물을 플라스토밀 (도요 정기사 제조의「라보플라스토밀」) 에 공급하고, 회전수 50 rpm, 195 ℃, 충전량 63 g 으로 혼련하고, 겔화 시간 (초) 을 측정하였다. 혼련 개시부터 혼련 토크가 피크가 될 때까지의 시간을 겔화 시간으로 하였다. 또, 겔화 후, 추가로 혼련 및 가열을 계속하여 염소화 염화비닐 수지의 분해 시간 (분) 을 측정하였다. 혼련 개시부터 겔화 후에 안정적인 혼련 토크가 다시 상승하기 시작할 때까지의 시간을 분해 시간으로 하였다.

＜기계 물성 (인장 강도, 인장 탄성률, 열변형 온도)＞

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물을 2 개의 8 인치 롤에 공급하고, 205 ℃ 에서 3 분간 혼련하여, 두께 1.0 ㎜ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 중첩하여, 205 ℃ 의 프레스로 3 분간 예열한 후, 4 분간 가압하여 두께 3 ㎜ 의 프레스 판을 얻었다. 얻어진 프레스 판으로부터 기계 가공에 의해 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 사용하여, ASTM D 638 에 준거하여 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정하였다. 또, ASTM D 648 에 준거하여 부하 하중 186 N/㎠ 로 열변형 온도를 측정하였다. 또한, 열변형 온도는, 얻어진 프레스 판을 90 ℃ 의 기어 오븐에서 24 시간 어닐 처리한 후 측정하였다.

＜가열 감량률＞

얻어진 염소화 염화비닐 수지 조성물의 가열 감량률은, 열중량 측정 (TG) 장치 (세이코 인스트루먼트사 제조, TG/DTA6200) 를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 5 ℃/분의 승온 속도로 30 ∼ 300 ℃ 까지 측정하였다.

230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은, 측정 결과를 기초로 하기 식에 수치를 대입하여 구하였다.

가열 감량률 (질량％) ＝ (측정 전 질량 － 230 ℃ 의 질량)/(측정 전 질량) × 100

[성형체의 평가]

＜외관 관찰＞

얻어진 파이프상 압출 성형체의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 기포 (발포) 의 유무, 줄무늬 (압출 방향으로 연장되는 세로선) 의 유무, 및 그을음 (변색) 의 유무를 평가하였다. 마찬가지로 얻어진 소켓상 사출 성형체에 대해서도, 기포 (발포) 의 유무, 실버 스트리크의 유무 및 그을음 (변색) 의 유무를 평가하였다.

산업상 이용가능성

Claims

염소화 염화비닐계 수지와 열안정제와 산화 방지제를 함유하는 성형용 수지 조성물로서,
상기 염소화 염화비닐계 수지는, 하기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이고,
상기 염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 63 ∼ 72 질량％ 이고,
상기 열안정제는 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물을 함유하고,
상기 산화 방지제의 함유량은, 상기 염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 3 질량부이고,
성형용 수지 조성물의 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 2 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
[화학식 1]
제 1 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지는, 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰수에 대해, 구성 단위 (b) 의 비율이 58.0 몰％ 이상이고, 구성 단위 (c) 의 비율이 35.8 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지는, 216 ㎚ 의 파장에 있어서의 UV 흡광도가 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지는, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데에 필요한 시간이 60 초 이상인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 63 질량％ 이상, 69 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지는, 216 ㎚ 의 파장에 있어서의 UV 흡광도가 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지는, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데에 필요한 시간이 100 초 이상인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지 중의 염소 함유량은 69 질량％ 이상, 72 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
산화 방지제는, 힌더드 페놀계 산화 방지제를 함유하고, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
β-디케톤을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
염소화 염화비닐계 수지 100 질량부에 대해 열안정제를 0.4 ∼ 10 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 성형용 수지 조성물로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.