JP2002105298A - 乳酸系樹脂組成物 - Google Patents
乳酸系樹脂組成物Info
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- JP2002105298A JP2002105298A JP2000298817A JP2000298817A JP2002105298A JP 2002105298 A JP2002105298 A JP 2002105298A JP 2000298817 A JP2000298817 A JP 2000298817A JP 2000298817 A JP2000298817 A JP 2000298817A JP 2002105298 A JP2002105298 A JP 2002105298A
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- aliphatic polyester
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、耐衝撃性に優れ、自然環境下で分解
可能であり、十分な機械特性を持ち、かつ成形性に優れた
耐衝撃性乳酸系ポリマー組成物を提供する。 【解決手段】本発明は、主として乳酸成分からなる脂肪
族ポリエステル樹脂(Ａ)、アスペクト比が５以上の無機
充填剤(Ｂ)からなる組成物に関するものであり、生分解
性、剛性、靭性及び耐熱性に優れ、かつ外観美麗な耐衝撃
性に優れた乳酸系ポリマーを提供するものである。又、
本発明は、その組成物より得た成型品に関するものであ
る。
可能であり、十分な機械特性を持ち、かつ成形性に優れた
耐衝撃性乳酸系ポリマー組成物を提供する。 【解決手段】本発明は、主として乳酸成分からなる脂肪
族ポリエステル樹脂(Ａ)、アスペクト比が５以上の無機
充填剤(Ｂ)からなる組成物に関するものであり、生分解
性、剛性、靭性及び耐熱性に優れ、かつ外観美麗な耐衝撃
性に優れた乳酸系ポリマーを提供するものである。又、
本発明は、その組成物より得た成型品に関するものであ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として乳酸成分
からなる脂肪族ポリエステル樹脂にアスペクト比が５以
上の無機充填材を配合する事で衝撃強度が５ｋＪ／m2以
上である事を特徴とする乳酸系ポリマー組成物、及び更
に可塑剤成分を含む組成物と、それら組成物からなる成
形体に関する。本発明の組成物は、硬質脆性な乳酸系ポリ
マーにアスペクト比５以上の無機充填材を配合する事で
耐衝撃性に優れ、十分な機械的強度を持ち、成形性が良好
で、かつ廃棄性に優れる為、本発明の組成物を用いる事で
耐衝撃性・機械特性に優れ、かつ外観美麗な生分解性成
形体を得る事が可能である。
からなる脂肪族ポリエステル樹脂にアスペクト比が５以
上の無機充填材を配合する事で衝撃強度が５ｋＪ／m2以
上である事を特徴とする乳酸系ポリマー組成物、及び更
に可塑剤成分を含む組成物と、それら組成物からなる成
形体に関する。本発明の組成物は、硬質脆性な乳酸系ポリ
マーにアスペクト比５以上の無機充填材を配合する事で
耐衝撃性に優れ、十分な機械的強度を持ち、成形性が良好
で、かつ廃棄性に優れる為、本発明の組成物を用いる事で
耐衝撃性・機械特性に優れ、かつ外観美麗な生分解性成
形体を得る事が可能である。
【０００２】
【従来の技術】近年、自然環境保護の見地から、自然環境
中で分解する生分解性樹脂からなる成型品が求められ、
脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂による研究が
活発に行われている。その1例として、ポリ乳酸がある。ポ
リ乳酸は、融点が150〜180℃と比較的高く、しかも透明性
に優れる為、成型用材料として期待されている。しかし、
ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の為に、強度は高い一
方、耐衝撃性に劣り脆いという欠点がある。又、ポリ乳酸
以外の脂肪族ポリエステルは、一般に柔軟性・耐衝撃性に
優れているが、ポリ乳酸に比べ低く融点60〜110℃、ガラ
ス転移温度も室温以下で結晶性も高い為不透明であり、
強度も低い。このように、現在市販されているいずれの生
分解性樹脂も、単独ではそれぞれ欠点を有し、機械特性の
バランスに優れた成型品が得られていないのが現状であ
り、改良が望まれている。
中で分解する生分解性樹脂からなる成型品が求められ、
脂肪族ポリエステルなどの自然分解性樹脂による研究が
活発に行われている。その1例として、ポリ乳酸がある。ポ
リ乳酸は、融点が150〜180℃と比較的高く、しかも透明性
に優れる為、成型用材料として期待されている。しかし、
ポリ乳酸は、その剛直な分子構造の為に、強度は高い一
方、耐衝撃性に劣り脆いという欠点がある。又、ポリ乳酸
以外の脂肪族ポリエステルは、一般に柔軟性・耐衝撃性に
優れているが、ポリ乳酸に比べ低く融点60〜110℃、ガラ
ス転移温度も室温以下で結晶性も高い為不透明であり、
強度も低い。このように、現在市販されているいずれの生
分解性樹脂も、単独ではそれぞれ欠点を有し、機械特性の
バランスに優れた成型品が得られていないのが現状であ
り、改良が望まれている。
【０００３】特開平9-272794号公報、特開平9-111107公
報等では、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステ
ルをブレンドする事で、不透明ながら耐衝撃性に優れた
材料が得られる事を報告しているが、実際には混合する
樹脂の粘度、分子量等の違いにより相分離を起こし、スト
ランド化、ペレット化が困難な場合も発生し、また得ら
れる成形品表面も相分離により混合ムラが見られる場合
がある。
報等では、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステ
ルをブレンドする事で、不透明ながら耐衝撃性に優れた
材料が得られる事を報告しているが、実際には混合する
樹脂の粘度、分子量等の違いにより相分離を起こし、スト
ランド化、ペレット化が困難な場合も発生し、また得ら
れる成形品表面も相分離により混合ムラが見られる場合
がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、多成
分系の脂肪族ポリエステル組成物とアスペクト比５以上
の無機充填材を混合する事で、溶融特性、機械特性、耐衝
撃性などが改善され、かつ廃棄性に優れた生分解性樹脂
組成物を提供する事にある。
分系の脂肪族ポリエステル組成物とアスペクト比５以上
の無機充填材を混合する事で、溶融特性、機械特性、耐衝
撃性などが改善され、かつ廃棄性に優れた生分解性樹脂
組成物を提供する事にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、乳酸系ポリマーにアスペクト比5以上の無機充填材
を混合する事で、耐衝撃性、溶融特性、機械特性などが改
善され、かつ廃棄性に優れた組成物が得られる事を見い
だした。すなわち、本発明は、主として乳酸成分からなる
脂肪族ポリエステル樹脂(Ａ)、アスペクト比が５以上の
無機充填剤(Ｂ)からなる組成物に関するものであり、生
分解性、剛性、靭性及び耐熱性に優れ、かつ外観美麗な耐
衝撃性に優れた乳酸系ポリマーを提供するものである。
又、本発明は、その組成物より得た成型品に関するもの
である。
結果、乳酸系ポリマーにアスペクト比5以上の無機充填材
を混合する事で、耐衝撃性、溶融特性、機械特性などが改
善され、かつ廃棄性に優れた組成物が得られる事を見い
だした。すなわち、本発明は、主として乳酸成分からなる
脂肪族ポリエステル樹脂(Ａ)、アスペクト比が５以上の
無機充填剤(Ｂ)からなる組成物に関するものであり、生
分解性、剛性、靭性及び耐熱性に優れ、かつ外観美麗な耐
衝撃性に優れた乳酸系ポリマーを提供するものである。
又、本発明は、その組成物より得た成型品に関するもの
である。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、主として乳酸成
分からなる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とは、実質的
に乳酸成分がL−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマ
ー単位で構成されるポリマーである。ここで「実質的に」
とは、本発明の効果を損なわない範囲で、L−乳酸または
Ｄ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでいて
も良いという意味である。
分からなる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とは、実質的
に乳酸成分がL−乳酸及び／又はＤ−乳酸由来のモノマ
ー単位で構成されるポリマーである。ここで「実質的に」
とは、本発明の効果を損なわない範囲で、L−乳酸または
Ｄ−乳酸に由来しない、他のモノマー単位を含んでいて
も良いという意味である。
【０００７】主として乳酸成分からなる脂肪族ポリエス
テル樹脂(Ａ)の製造方法としては、既知の任意の重合方
法を採用する事ができる。最も代表的に知られているの
は、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを開環重合す
る方法(ラクチド法)であるが、乳酸を直接縮合重合して
も構わない。また、分子量としては、重量平均分子量で、５
０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。かかる
範囲を下回ると機械物性等が十分発現されず、上回る場
合は加工性に劣る。主として乳酸成分からなる脂肪族ポ
リエステル樹脂（Ａ）が、L−乳酸及び／又はＤ−乳酸に
由来するモノマー単位からだけなる場合には、重合体は
結晶性で高融点を有する。しかも、L−乳酸、Ｄ−乳酸由来
のモノマー単位の比率(L／D比と略称する)を変化させる
ことにより、結晶性・融点を自在に調節する事ができるの
で、用途に応じ、実用特性を制御する事を可能にする。
テル樹脂(Ａ)の製造方法としては、既知の任意の重合方
法を採用する事ができる。最も代表的に知られているの
は、乳酸の無水環状二量体であるラクチドを開環重合す
る方法(ラクチド法)であるが、乳酸を直接縮合重合して
も構わない。また、分子量としては、重量平均分子量で、５
０，０００〜３００，０００の範囲が好ましい。かかる
範囲を下回ると機械物性等が十分発現されず、上回る場
合は加工性に劣る。主として乳酸成分からなる脂肪族ポ
リエステル樹脂（Ａ）が、L−乳酸及び／又はＤ−乳酸に
由来するモノマー単位からだけなる場合には、重合体は
結晶性で高融点を有する。しかも、L−乳酸、Ｄ−乳酸由来
のモノマー単位の比率(L／D比と略称する)を変化させる
ことにより、結晶性・融点を自在に調節する事ができるの
で、用途に応じ、実用特性を制御する事を可能にする。
【０００８】本発明において、ポリ乳酸以外の脂肪族ポ
リエステル（Ｃ）(以下、単に「脂肪族ポリエステル」
（Ｃ）という)とは、１成分または２成分以上の複合体で
も良く、例えばそのうちの１成分としては、脂肪族カルボ
ン酸成分と脂肪族アルコール成分からなるポリマーやε
−カプロラクトンなど環状無水物を開環重合して得られ
た脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマーなどが挙げられ
る。これらを直接重合して高分子量物を得る方法と、オ
リゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を
得る間接的な方法がある。また脂肪族ポリエステル(Ｃ)
は、主として上記脂肪族ポリエステル成分を合む組成物
であれば共重合体あるいは他樹脂との混合複合体であっ
てもよい。
リエステル（Ｃ）(以下、単に「脂肪族ポリエステル」
（Ｃ）という)とは、１成分または２成分以上の複合体で
も良く、例えばそのうちの１成分としては、脂肪族カルボ
ン酸成分と脂肪族アルコール成分からなるポリマーやε
−カプロラクトンなど環状無水物を開環重合して得られ
た脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマーなどが挙げられ
る。これらを直接重合して高分子量物を得る方法と、オ
リゴマー程度に重合した後、鎖延長剤等で高分子量物を
得る間接的な方法がある。また脂肪族ポリエステル(Ｃ)
は、主として上記脂肪族ポリエステル成分を合む組成物
であれば共重合体あるいは他樹脂との混合複合体であっ
てもよい。
【０００９】本発明に使用される脂肪族ポリエステル
(Ｃ)は、ジカルボン酸とジオールからなる事が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セパシン酸、ドデカン酸などの化合物、又はこ
れらの無水物や誘導体が挙げられる。一方、脂肪族ジオー
ルとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノ−ルなどのグリコール系化合物、及びこれらの誘導体
が一般的である。いずれも炭素数２〜１０のアルキレン
基、シクロ環基又はシクロアルキレン基をもつ化合物で、
縮重合により製造される。カルボン酸成分或いはアルコ
ール成分のいずれにおいても、２種以上用いても構わな
い。
(Ｃ)は、ジカルボン酸とジオールからなる事が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セパシン酸、ドデカン酸などの化合物、又はこ
れらの無水物や誘導体が挙げられる。一方、脂肪族ジオー
ルとしては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキ
サンジオール、オクタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノ−ルなどのグリコール系化合物、及びこれらの誘導体
が一般的である。いずれも炭素数２〜１０のアルキレン
基、シクロ環基又はシクロアルキレン基をもつ化合物で、
縮重合により製造される。カルボン酸成分或いはアルコ
ール成分のいずれにおいても、２種以上用いても構わな
い。
【００１０】又、溶融粘度の向上の為ポリマー中に分岐
を設ける目的で３官能以上のカルボン酸、アルコール或
いはビドロキシカルボン酸を用いても構わない。これら
の成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造
を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部
分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場合
がある。従って、これら３官能以上の成分は、ポリマー中
に含まれる割合はごくわずかで、ポリマーの化学的性質、
物理的性質を大きく左右するものではない程度に含まれ
る。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ト
リメリット酸、ピロメリツト酸或いはペンタエリスリツ
トやトリメチロールプロパンなどを用いる事が出来る。
を設ける目的で３官能以上のカルボン酸、アルコール或
いはビドロキシカルボン酸を用いても構わない。これら
の成分は、多量に用いると得られるポリマーが架橋構造
を持ち、熱可塑性でなくなったり、熱可塑性であっても部
分的に高度に架橋構造をもったミクロゲルを生じる場合
がある。従って、これら３官能以上の成分は、ポリマー中
に含まれる割合はごくわずかで、ポリマーの化学的性質、
物理的性質を大きく左右するものではない程度に含まれ
る。多官能成分としては、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ト
リメリット酸、ピロメリツト酸或いはペンタエリスリツ
トやトリメチロールプロパンなどを用いる事が出来る。
【００１１】製造方法のうち、直接重合法は、上記の化合
物を選択して化合物中に合まれる、あるいは重合中に発
生する水分を除去しながら高分子量物を得る方法であ
る。又、間接重合法としては、上記化命物を選択してオリ
ゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、少量
の鎖延長剤、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシ
アネート化合物を使用して高分子量化する方法がある。
あるいはカーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステ
ルカーボネ〜トを得る方法がある。
物を選択して化合物中に合まれる、あるいは重合中に発
生する水分を除去しながら高分子量物を得る方法であ
る。又、間接重合法としては、上記化命物を選択してオリ
ゴマー程度に重合した後、分子量増大を目的として、少量
の鎖延長剤、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシ
アネート化合物を使用して高分子量化する方法がある。
あるいはカーボネート化合物を用いて脂肪族ポリエステ
ルカーボネ〜トを得る方法がある。
【００１２】本発明に使用される充填剤成分(Ｂ)として
は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状物で
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、アル
ミナ繊維、金属繊維等、針状物でチタン酸カリウム、ＰＭ
Ｆ(スラグ繊維)、ウォラストナイト、ゾノトライト、ホス
フェートファイパー、石膏繊維、ＭＯＳ、ドーソナイト、針
状ＭｇＯ、アルミニウムボレート、アスベスト、針状水酸
化マグネシウム、その他のウィスカー等、板状物でタル
ク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、各種金属箔、黒
鉛、ＢＮ(六方晶)、ＭＩＯ(板状酸化鉄)、板状炭カル、板状
水酸化アルミニウム等、球・粒状その他−炭カル、シリカ、
クレー、各種鉱石粉砕品、各種ビーズ、各種バルーン、テト
ラポット型酸化亜鉛等が挙げられる。特にケイ酸カルシ
ウムのような天然鉱物やウィスカー形状の炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリ、カーボン等のアスペクト比が５以上で
あるフィラーである事が好ましい。 アスペクト比が５よ
り小さいとフィラー同士の相互作用が低くなり好ましく
ない。充填剤成分（Ｂ）の添加量は、１〜３０重量％で
ある事が好ましい。より好ましくは、５〜１５重量％であ
る。添加量が１重量％より少ないと充填剤添加による強
度向上などの効果が十分でなく、３０重量％より多いと
分散性が低下し、充填剤凝集部でクラックが発生し易く
なり強度が低下する為好ましくない。
は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状物で
ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、アル
ミナ繊維、金属繊維等、針状物でチタン酸カリウム、ＰＭ
Ｆ(スラグ繊維)、ウォラストナイト、ゾノトライト、ホス
フェートファイパー、石膏繊維、ＭＯＳ、ドーソナイト、針
状ＭｇＯ、アルミニウムボレート、アスベスト、針状水酸
化マグネシウム、その他のウィスカー等、板状物でタル
ク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、各種金属箔、黒
鉛、ＢＮ(六方晶)、ＭＩＯ(板状酸化鉄)、板状炭カル、板状
水酸化アルミニウム等、球・粒状その他−炭カル、シリカ、
クレー、各種鉱石粉砕品、各種ビーズ、各種バルーン、テト
ラポット型酸化亜鉛等が挙げられる。特にケイ酸カルシ
ウムのような天然鉱物やウィスカー形状の炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリ、カーボン等のアスペクト比が５以上で
あるフィラーである事が好ましい。 アスペクト比が５よ
り小さいとフィラー同士の相互作用が低くなり好ましく
ない。充填剤成分（Ｂ）の添加量は、１〜３０重量％で
ある事が好ましい。より好ましくは、５〜１５重量％であ
る。添加量が１重量％より少ないと充填剤添加による強
度向上などの効果が十分でなく、３０重量％より多いと
分散性が低下し、充填剤凝集部でクラックが発生し易く
なり強度が低下する為好ましくない。
【００１３】更に、シラン系カップリング剤等により表
面を処理したものである事が好ましい。表面をカップリ
ング処理していないフィラーでは界面剥離による強度低
下の可能性がある為好ましくない。 シラン系カップリン
グ剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β(ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β(アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、ω−メタクリロ
キシアルキルトリメトキシシラン（メタクリロキシ基と
珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−メタクリロ
キシアルキルトリエトキシシラン（メタクリロキシ基と
珪素原子との間の炭素数：３〜１２）などを挙げること
ができるが、これらに限定されない。
面を処理したものである事が好ましい。表面をカップリ
ング処理していないフィラーでは界面剥離による強度低
下の可能性がある為好ましくない。 シラン系カップリン
グ剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(３,４エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β(ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β(アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−クロロプロピルトリメトキシシラン、ω−メタクリロ
キシアルキルトリメトキシシラン（メタクリロキシ基と
珪素原子との間の炭素数：３〜１２）、ω−メタクリロ
キシアルキルトリエトキシシラン（メタクリロキシ基と
珪素原子との間の炭素数：３〜１２）などを挙げること
ができるが、これらに限定されない。
【００１４】本発明において可塑剤（Ｄ）は、特に限定
されないが、例えば塩化ビニルポリマー用に広く使用さ
れている可塑剤としてフタル酸エステル、アジピン酸エ
ステル、グリコール酸誘導体、エーテルエステル誘導体、
グリセリン誘導体、アルキル燐酸エステル、ジアルキレー
テル、ジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステ
ル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキレーテル
ジエステル、脂肪族ジエステル、アルキレーテルモ/エス
テル、クエン酸エステル、芳香族炭化水素から選ばれた1
種または2種以上の混合物を用いる事ができる。
されないが、例えば塩化ビニルポリマー用に広く使用さ
れている可塑剤としてフタル酸エステル、アジピン酸エ
ステル、グリコール酸誘導体、エーテルエステル誘導体、
グリセリン誘導体、アルキル燐酸エステル、ジアルキレー
テル、ジエステル、トリカルボン酸エステル、ポリエステ
ル、ポリグリコールジエステル、アルキルアルキレーテル
ジエステル、脂肪族ジエステル、アルキレーテルモ/エス
テル、クエン酸エステル、芳香族炭化水素から選ばれた1
種または2種以上の混合物を用いる事ができる。
【００１５】更に、可塑剤（Ｄ）がフタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジエステル、エチルフタリルエ
チルグリコレート、トリエチレングリコールジアセテー
ト、エーテルエステル、ジプロピレングリコールジベンゾ
エート、アセチルクエン酸トリブチル、トリアセチンから
選ばれた1種または2種の混合物である事が好ましい。
タル酸ジエチル、フタル酸ジエステル、エチルフタリルエ
チルグリコレート、トリエチレングリコールジアセテー
ト、エーテルエステル、ジプロピレングリコールジベンゾ
エート、アセチルクエン酸トリブチル、トリアセチンから
選ばれた1種または2種の混合物である事が好ましい。
【００１６】可塑剤とポリマーの相溶性を予測する際に
よく使われるパラメーターとして相溶性パラメーター(S
P値)があり、一般にSP値の近いものは相溶性が高い事が
知られている。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂(Ａ)が
ポリ乳酸である場合、そのSP値は9.7前後である為、SP値
が9.0〜11.0である可塑剤が相溶性が良い。特にSP値が乳
酸系ポリマーよりも高いほうが低いものに比べ相溶性が
高い傾向にある。9.0より小さい、または11.0より大きい
と相溶性が悪い為、透明性が低下する事がある。
よく使われるパラメーターとして相溶性パラメーター(S
P値)があり、一般にSP値の近いものは相溶性が高い事が
知られている。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂(Ａ)が
ポリ乳酸である場合、そのSP値は9.7前後である為、SP値
が9.0〜11.0である可塑剤が相溶性が良い。特にSP値が乳
酸系ポリマーよりも高いほうが低いものに比べ相溶性が
高い傾向にある。9.0より小さい、または11.0より大きい
と相溶性が悪い為、透明性が低下する事がある。
【００１７】可塑剤（Ｄ）の重量平均分子量は１００〜
５，０００が好ましく、更に好ましくは２００〜３，０
００がよい。重量平均分子量が１００より小さい場合、十
分な可塑効果が得られず、５，０００より大きい場合は、
十分な可塑効果が得られない為好ましくない。
５，０００が好ましく、更に好ましくは２００〜３，０
００がよい。重量平均分子量が１００より小さい場合、十
分な可塑効果が得られず、５，０００より大きい場合は、
十分な可塑効果が得られない為好ましくない。
【００１８】例えば、ポリ乳酸の可塑化に有効な配合例
として、ポリ乳酸に対してジプロピレングリコールジベ
ンゾエート及び／又はトリアセチ、トリエチレングリコ
ールジアセテート、アセチルクエン酸エステルを用いる
と良い。これらの可塑剤（Ｄ）を用いることで、ポリ乳酸
と相溶性良く、その軟化温度を下げる事ができる。添加量
としては、５〜５０重量部の範囲である事が好ましい。か
かる範囲を下回ると改質効果が小さくなる為好ましくな
く、かかる範囲を上回ると経時安定性が低下する為好ま
しくない。安定性の観点から、より好ましくは、５〜２５
重量部添加することが好ましい。
として、ポリ乳酸に対してジプロピレングリコールジベ
ンゾエート及び／又はトリアセチ、トリエチレングリコ
ールジアセテート、アセチルクエン酸エステルを用いる
と良い。これらの可塑剤（Ｄ）を用いることで、ポリ乳酸
と相溶性良く、その軟化温度を下げる事ができる。添加量
としては、５〜５０重量部の範囲である事が好ましい。か
かる範囲を下回ると改質効果が小さくなる為好ましくな
く、かかる範囲を上回ると経時安定性が低下する為好ま
しくない。安定性の観点から、より好ましくは、５〜２５
重量部添加することが好ましい。
【００１９】脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と可塑剤
（Ｄ）がそれぞれ単独及び／又は相互に架橋構造を有す
る事で、本発明の組成物の成形加工性は著しく向上する。
又、可塑剤(D)のブリードアウトも抑制でき製品の安定性
も向上する。これら脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と可
塑剤（Ｄ）の混合物に架橋構造を導入する為の方法とし
ては、例えば３官能以上のイソシアネート化合物、エポキ
シ化合物、酸無水物の添加による方法や、過酸化物等のラ
ジカル発生剤による方法、強力な紫外線を照射する方法
など従来公知な方法が使用可能である。
（Ｄ）がそれぞれ単独及び／又は相互に架橋構造を有す
る事で、本発明の組成物の成形加工性は著しく向上する。
又、可塑剤(D)のブリードアウトも抑制でき製品の安定性
も向上する。これら脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）と可
塑剤（Ｄ）の混合物に架橋構造を導入する為の方法とし
ては、例えば３官能以上のイソシアネート化合物、エポキ
シ化合物、酸無水物の添加による方法や、過酸化物等のラ
ジカル発生剤による方法、強力な紫外線を照射する方法
など従来公知な方法が使用可能である。
【００２０】ラジカル発生剤としては油溶性開始剤のみ
でなくエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤を用
いる事も可能である。油溶性開始剤の例としては、t−ブ
チルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニ
トリルなどが挙げられる。またこれらのラジカル反応開
始剤と亜硫酸塩類、スルホキシレート類との組み合わせ
によりなる、いわゆるレドックス系触媒として用いる事
が出来る。有機過酸化物としては例えば、ケトンパーオキ
シド類、ハイドロパーオキシド類、ジアシルパーオキシド
類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、
アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が挙げ
られる。さらに10時間半減期温度や活性酸素量、遊離水酸
基の有無等の諸特性を総合的に判断してジアルキルパー
オキシドが良い。
でなくエマルジョン重合に用いられる水溶性開始剤を用
いる事も可能である。油溶性開始剤の例としては、t−ブ
チルハイドロパーオキシド、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニ
トリルなどが挙げられる。またこれらのラジカル反応開
始剤と亜硫酸塩類、スルホキシレート類との組み合わせ
によりなる、いわゆるレドックス系触媒として用いる事
が出来る。有機過酸化物としては例えば、ケトンパーオキ
シド類、ハイドロパーオキシド類、ジアシルパーオキシド
類、ジアルキルパーオキシド類、パーオキシケタール類、
アルキルパーエステル類、パーカーボネート類等が挙げ
られる。さらに10時間半減期温度や活性酸素量、遊離水酸
基の有無等の諸特性を総合的に判断してジアルキルパー
オキシドが良い。
【００２１】さらに、溶融混合時あるいは成形時に、副次
的添加剤を加えていろいろな改質も可能である。副次的
添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、着色剤、他の各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、
香料、抗菌剤、核形成剤等その他類似物の各種添加剤が挙
げられる。また、他にエステル交換触媒、各種モノマー、カ
ップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、天然材料の粉
末等を加えて変成することができる。又、生分解性にこだ
わらなければ、他の汎用ポリマー等を加えても構わない。
的添加剤を加えていろいろな改質も可能である。副次的
添加剤の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、着色剤、他の各種フィラー、静電気防止剤、離型剤、
香料、抗菌剤、核形成剤等その他類似物の各種添加剤が挙
げられる。また、他にエステル交換触媒、各種モノマー、カ
ップリング剤、末端処理剤、その他の樹脂、天然材料の粉
末等を加えて変成することができる。又、生分解性にこだ
わらなければ、他の汎用ポリマー等を加えても構わない。
【００２２】次に、本発明の製造方法を説明する。まず、
２種類以上の脂肪族ポリエステル樹脂を使用する場合、
若しくは各種添加剤を添加する場合の混合方法や混合装
置は、特に限定されないが、連続的に処理できるものが工
業的には有利で好ましい。例えば、２種類以上のペトット
を所定比率で混合し、そのまま押出成形機のホッパー内
に投入し、溶融させ、直ちに成形しても良い。また、両成分
を溶融混合した後、−旦ペレット化し、その後で必要に応
じて溶融成形してもよい。同じく、脂肪族ポリエステル樹
脂と他の樹脂をそれぞれ別に押出機などで溶融し、これ
らを所定比率で静止混合機及び／又は機械的攪拌装置で
混合し、直ちに成形しても良く、一旦ペレット化しても良
い。また、押出機などの機械的攪拌による混合と、静止
混合機とを組み合わせても良い。
２種類以上の脂肪族ポリエステル樹脂を使用する場合、
若しくは各種添加剤を添加する場合の混合方法や混合装
置は、特に限定されないが、連続的に処理できるものが工
業的には有利で好ましい。例えば、２種類以上のペトット
を所定比率で混合し、そのまま押出成形機のホッパー内
に投入し、溶融させ、直ちに成形しても良い。また、両成分
を溶融混合した後、−旦ペレット化し、その後で必要に応
じて溶融成形してもよい。同じく、脂肪族ポリエステル樹
脂と他の樹脂をそれぞれ別に押出機などで溶融し、これ
らを所定比率で静止混合機及び／又は機械的攪拌装置で
混合し、直ちに成形しても良く、一旦ペレット化しても良
い。また、押出機などの機械的攪拌による混合と、静止
混合機とを組み合わせても良い。
【００２３】均一に混合させるには、一旦ペレット化す
る方法がより好ましいが、溶融混合法の場合は、ポリマー
の劣化、変質、エステル交換反応による共重合体化反応を
実質的に防ぐことが必要で、出来るだけ低温で短時間内
に混合する事が好ましい。溶融押出温度としては、使用す
る樹脂の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、
通常１００〜２５０℃の範囲である。
る方法がより好ましいが、溶融混合法の場合は、ポリマー
の劣化、変質、エステル交換反応による共重合体化反応を
実質的に防ぐことが必要で、出来るだけ低温で短時間内
に混合する事が好ましい。溶融押出温度としては、使用す
る樹脂の融点及び混合比率を考慮して、適宜選択するが、
通常１００〜２５０℃の範囲である。
【００２４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。 本発明及び以下の実施例、比較例において、重合体の重量
平均分子量(Ｍｗ)、数平均分子量(Ｍｎ)及び多分散度(Ｍ
ｗ／Ｍｎ)はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、融点
は走査型示差熱量計(DSC)による測定値である。 又、ＭＦＲはJIS−K7210熱可塑性プラスチックの流れ試
験方法に準じて、１９０℃、荷重2.16kgにて測定した。 また、射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃試
験はJIS−K7110（ノッチ加工付）に準じ20kgfハンマー
を使用して試験を行い、引張試験はJIS−K7113法(JIS-2
号片)に準じ50mm/minの試験速度にて試験を行った。 更に、相溶性は射出成形により１mmtの名刺大プレートを
作成し、その外観を目視しブレンドムラの有無を判断し
た。
り具体的に説明する。 本発明及び以下の実施例、比較例において、重合体の重量
平均分子量(Ｍｗ)、数平均分子量(Ｍｎ)及び多分散度(Ｍ
ｗ／Ｍｎ)はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算値、融点
は走査型示差熱量計(DSC)による測定値である。 又、ＭＦＲはJIS−K7210熱可塑性プラスチックの流れ試
験方法に準じて、１９０℃、荷重2.16kgにて測定した。 また、射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃試
験はJIS−K7110（ノッチ加工付）に準じ20kgfハンマー
を使用して試験を行い、引張試験はJIS−K7113法(JIS-2
号片)に準じ50mm/minの試験速度にて試験を行った。 更に、相溶性は射出成形により１mmtの名刺大プレートを
作成し、その外観を目視しブレンドムラの有無を判断し
た。
【００２５】本実施例では、以下に示すポリ乳酸、脂肪族
ポリエステル、３種類の充填剤、可塑剤、及びラジカル反
応開始剤を使用し実験を行った。 ＜ポリ乳酸（Ｐ１）＞ ポリ乳酸 島津製作所製ラクテイ＃5000 Ｍｗ＝224,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.27、融点175℃ ＜脂肪族ポリエステル1（Ｐ２）＞ ポリブチレンサクシネートアジペート 昭和高分子製ビオノ一レ＃３００１ Ｍｗ＝179,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.72、融点95℃ ＜充填剤（Ｄ１）＞ メタケイ酸カルシウム NYCO社製Wollastonite NTAD G 比重＝0.40、アスペクト比＝15（針状)、粒度(HegmanScal
e)＝1 ＜充填剤（Ｄ２)＞ メタケイ酸カルシウム、シラン系カップリング剤処理品 NYCO社製G WOLLASTKUP 比重＝0.40、アスペクト比＝15(針状)、粒度(HegmanScal
e)＝1 ＜充填剤（Ｄ３）＞ 炭酸カルシウム 三共製粉製エスカロン＃２００(微粉末球状) 比重＝0.44、平均粒径＝2.02 ＜可塑剤（C１）＞ アセチルクエン酸トリブチルエステル 新日本理化製サンソサイザ−ATBC 比重(25℃／25℃)＝1.051、酸価＝0.005％、 粘度(20℃,cp)＝41.2 ＜ラジカル反応開始剤（Ｏ１）＞ 有機過酸化物(2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキ
シン）へキサン） 化薬アクゾ製カヤヘキサＡＤ４０Ｃ 活性酸素量＝4.4、分子量＝296.44、10時間半減期温度＝1
18℃、 活性化エネルギー＝36.0kcal／kmol(CAS N0.78−63−7)
ポリエステル、３種類の充填剤、可塑剤、及びラジカル反
応開始剤を使用し実験を行った。 ＜ポリ乳酸（Ｐ１）＞ ポリ乳酸 島津製作所製ラクテイ＃5000 Ｍｗ＝224,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.27、融点175℃ ＜脂肪族ポリエステル1（Ｐ２）＞ ポリブチレンサクシネートアジペート 昭和高分子製ビオノ一レ＃３００１ Ｍｗ＝179,000、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.72、融点95℃ ＜充填剤（Ｄ１）＞ メタケイ酸カルシウム NYCO社製Wollastonite NTAD G 比重＝0.40、アスペクト比＝15（針状)、粒度(HegmanScal
e)＝1 ＜充填剤（Ｄ２)＞ メタケイ酸カルシウム、シラン系カップリング剤処理品 NYCO社製G WOLLASTKUP 比重＝0.40、アスペクト比＝15(針状)、粒度(HegmanScal
e)＝1 ＜充填剤（Ｄ３）＞ 炭酸カルシウム 三共製粉製エスカロン＃２００(微粉末球状) 比重＝0.44、平均粒径＝2.02 ＜可塑剤（C１）＞ アセチルクエン酸トリブチルエステル 新日本理化製サンソサイザ−ATBC 比重(25℃／25℃)＝1.051、酸価＝0.005％、 粘度(20℃,cp)＝41.2 ＜ラジカル反応開始剤（Ｏ１）＞ 有機過酸化物(2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルペルオキ
シン）へキサン） 化薬アクゾ製カヤヘキサＡＤ４０Ｃ 活性酸素量＝4.4、分子量＝296.44、10時間半減期温度＝1
18℃、 活性化エネルギー＝36.0kcal／kmol(CAS N0.78−63−7)
【００２６】(実施例１)Ｐ１を90重量部、Ｄ１を10重量
郎とを混合し、定量フィードしながら200℃の２軸押出機
で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押
出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ(PC
1)を得た。そのチップPC1を60℃で真空乾燥し絶乾状態に
した後、射出成形により各種成形品を得た。
郎とを混合し、定量フィードしながら200℃の２軸押出機
で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押
出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ(PC
1)を得た。そのチップPC1を60℃で真空乾燥し絶乾状態に
した後、射出成形により各種成形品を得た。
【００２７】(実施例２)Ｐ１を90重量部、Ｄ２を101量部
混合し、定量フィードしながら200℃の２軸押出機で平均
５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水
冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ(PC2)を得
た。そのチップPC2を60℃で真空乾燥し絶乾状態にした
後、射出成形により各種成形品を得た。
混合し、定量フィードしながら200℃の２軸押出機で平均
５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノズルにより押出し、水
冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成物チップ(PC2)を得
た。そのチップPC2を60℃で真空乾燥し絶乾状態にした
後、射出成形により各種成形品を得た。
【００２８】(実施例３)Ｐ１を70重量部、Ｐ２を20重量
部、Ｄ２を10重量部混合し、定量フィードしながら200℃
の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノ
ズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成
物チップ(PC3)を得た。そのチップPC3を6O℃で真空乾燥
し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
部、Ｄ２を10重量部混合し、定量フィードしながら200℃
の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２ｍｍのノ
ズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳酸系組成
物チップ(PC3)を得た。そのチップPC3を6O℃で真空乾燥
し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形品を得た。
【００２９】(実施例４）Ｐ１を70重量部、Ｐ２を20重量
部、Ｄ２を１０重量部、Ｏ１を0.3重量部とを混合し、Ｃ１
を2O重量部プランジャー式ポンプにて定量フィードしな
がら200℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２
ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳
酸系組成物チップ(PC4)を得た。そのチップPC4を60℃で
真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形
品を得た。
部、Ｄ２を１０重量部、Ｏ１を0.3重量部とを混合し、Ｃ１
を2O重量部プランジャー式ポンプにて定量フィードしな
がら200℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直径２
ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポリ乳
酸系組成物チップ(PC4)を得た。そのチップPC4を60℃で
真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種成形
品を得た。
【００３０】（比較例１）Ｐ１を200℃の２軸押出機で
平均５分間溶融混合し、直径２mmのノズルにより押出し、
水冷し切断する事で、ポリ乳酸チップ(PCR1)を得た。その
チップPCR1を60℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出
成形により各種成形品を得た。
平均５分間溶融混合し、直径２mmのノズルにより押出し、
水冷し切断する事で、ポリ乳酸チップ(PCR1)を得た。その
チップPCR1を60℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出
成形により各種成形品を得た。
【００３１】(比較例2)Ｐ１を90重量部、Ｄ３を10重量部
混合し、200℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直
径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポ
リ乳酸系組成物チップ(PCR2)を得た。そのチップPCR2を6
0℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種
成形品を得た。
混合し、200℃の２軸押出機で平均５分間溶融混合し、直
径２ｍｍのノズルにより押出し、水冷し切断する事で、ポ
リ乳酸系組成物チップ(PCR2)を得た。そのチップPCR2を6
0℃で真空乾燥し絶乾状態にした後、射出成形により各種
成形品を得た。
【００３２】実験結果を表１に示す。
【表１】
【００３３】比較例と比べ、実施例のIZOD衝撃強度は何
れも5kJ/m2以上と大きくなり、耐衝撃性が向上した事が
確認された。また実施例のMFRの値は小さくなり各種成形
が可能であった。 実施例の外観は何れも比較例と比べ混ざりムラがなくな
り美麗化しており相溶化した事が確認された。
れも5kJ/m2以上と大きくなり、耐衝撃性が向上した事が
確認された。また実施例のMFRの値は小さくなり各種成形
が可能であった。 実施例の外観は何れも比較例と比べ混ざりムラがなくな
り美麗化しており相溶化した事が確認された。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃性に優れ、自然環
境下で分解可能であり、十分な機械特性を持ち、かつ成形
性に優れた耐衝撃性乳酸系ポリマー組成物及び成型品を
提供することができる。この組成物は、フィルム、シート、
被覆材、ブロー成形体、射出成形体、押出し成形体、繊維、
または不織布、包装材として利用できる。更には、生分解
性を有するので、従来のプラスチックの様な廃棄物処理
の問題も軽減される。
境下で分解可能であり、十分な機械特性を持ち、かつ成形
性に優れた耐衝撃性乳酸系ポリマー組成物及び成型品を
提供することができる。この組成物は、フィルム、シート、
被覆材、ブロー成形体、射出成形体、押出し成形体、繊維、
または不織布、包装材として利用できる。更には、生分解
性を有するので、従来のプラスチックの様な廃棄物処理
の問題も軽減される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AD06 AE04 AE17 AF14Y BC01 4J002 CF032 CF181 DA016 DE146 DE236 DJ006 DL006 EH047 EH097 EH147 FA046 FB096 FD016 FD027
Claims (6)
- 【請求項１】主として乳酸成分からなる脂肪族ポリエス
テル樹脂（Ａ）と、アスペクト比５以上を有する無機充
填剤成分（Ｂ）からなり、衝撃強度が５ｋＪ／ｍ2以上
である事を特徴とする乳酸系樹脂組成物。 - 【請求項２】脂肪族ポリエステル樹脂(Ａ)がポリ乳酸
と、ポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステル樹脂(Ｃ)からな
る少なくとも２成分以上の複合体である事を特徴とする
請求項１記載の乳酸系樹脂組成物。 - 【請求項３】無機充填剤成分(Ｂ)がシラン系カップリン
グ剤で表面処理されている事を特徴とする請求項１又は
２記載の乳酸系樹脂組成物。 - 【請求項４】可塑剤（Ｄ）を５〜５０重量％含む事を特
徴とする請求項１〜３に記載の乳酸系樹脂組成物。 - 【請求項５】脂肪族ポリエスエル樹脂（Ａ）と可塑剤
（Ｄ）の混合物が、それぞれ単独及び相互に架橋構造を
有する重合体である事を特徴とずる請求項１〜４に記載
の乳酸系樹脂組成物。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の組成物か
らなるフィルム、シート、被覆材、ブロー成形体、射出成形
体、押出し成形体、繊維、または不織布、包装材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000298817A JP3716730B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | 乳酸系樹脂組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000298817A JP3716730B2 (ja) | 2000-09-29 | 2000-09-29 | 乳酸系樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105298A true JP2002105298A (ja) | 2002-04-10 |
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ID=18780724
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Cited By (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004022650A1 (ja) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 難燃性樹脂組成物及び難燃性射出成形体 |
| JP2004277497A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性樹脂組成物 |
| WO2005035658A1 (ja) | 2003-10-14 | 2005-04-21 | Sony Corporation | 難燃性射出成形体 |
| JP2005120119A (ja) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 難燃性射出成形体 |
| JP2005120118A (ja) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 難燃性射出成形体 |
| JP2005139441A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 射出成形体 |
| JP2005232225A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Unitika Ltd | 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体。 |
| JP2006028333A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂組成物 |
| JP2006137799A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Sony Corp | 複合組成物及び複合組成物を用いた成形品 |
| JP2006176652A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Unitika Ltd | ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
| US7084192B2 (en) | 2002-07-16 | 2006-08-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kankyusho | Polylactic acid composite material and molded body |
| US7235605B2 (en) | 2002-07-02 | 2007-06-26 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Crystalline biodegradable resin composition |
| JP2007217638A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 樹脂製フィルム |
| JP2008024851A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals Inc | 生分解性組成物、その成形体および用途 |
| JP2009132814A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Kao Corp | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| WO2009081558A1 (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Unitika Ltd. | 熱可塑性樹脂組成物、および、それを成形してなる成形体 |
| JP2009249521A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Kao Corp | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| JP2011063821A (ja) * | 2003-01-10 | 2011-03-31 | Nec Corp | ケナフ繊維強化樹脂組成物 |
| CN101328308B (zh) * | 2008-07-29 | 2011-05-11 | 武汉理工大学 | 高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法 |
| KR101113551B1 (ko) | 2003-10-14 | 2012-02-24 | 소니 주식회사 | 난연성 사출 성형체 |
| US8349935B2 (en) * | 2003-04-02 | 2013-01-08 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Polylactic acid resin article comprising grains of metal-hydroxide particles |
| CN114106532A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-01 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃高韧性pla合金材料及其制备方法和应用 |
| CN114316539A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-04-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种耐候耐低温pla合金材料及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-09-29 JP JP2000298817A patent/JP3716730B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7235605B2 (en) | 2002-07-02 | 2007-06-26 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Crystalline biodegradable resin composition |
| US7084192B2 (en) | 2002-07-16 | 2006-08-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kankyusho | Polylactic acid composite material and molded body |
| KR100954924B1 (ko) | 2002-09-06 | 2010-04-27 | 미쓰비시 쥬시 가부시끼가이샤 | 난연성 수지 조성물 및 난연성 사출성형체 |
| JP4708457B2 (ja) * | 2002-09-06 | 2011-06-22 | 三菱樹脂株式会社 | 難燃性樹脂組成物及び難燃性射出成形体 |
| CN100447199C (zh) * | 2002-09-06 | 2008-12-31 | 三菱树脂株式会社 | 阻燃树脂组合物和阻燃注塑制品 |
| JP2008308693A (ja) * | 2002-09-06 | 2008-12-25 | Mitsubishi Plastics Inc | 難燃性樹脂組成物及び難燃性射出成形体 |
| US7439283B2 (en) | 2002-09-06 | 2008-10-21 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Flame retardant resin composition and flame-retardant injection-molding |
| WO2004022650A1 (ja) * | 2002-09-06 | 2004-03-18 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 難燃性樹脂組成物及び難燃性射出成形体 |
| JP2011063821A (ja) * | 2003-01-10 | 2011-03-31 | Nec Corp | ケナフ繊維強化樹脂組成物 |
| JP2004277497A (ja) * | 2003-03-13 | 2004-10-07 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 生分解性樹脂組成物 |
| US8349935B2 (en) * | 2003-04-02 | 2013-01-08 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Polylactic acid resin article comprising grains of metal-hydroxide particles |
| JP2005120119A (ja) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 難燃性射出成形体 |
| KR101113551B1 (ko) | 2003-10-14 | 2012-02-24 | 소니 주식회사 | 난연성 사출 성형체 |
| EP1674527A4 (en) * | 2003-10-14 | 2008-02-13 | Mitsubishi Plastics Inc | FIREPROOF INJECTION MOLDED OBJECT |
| CN100434475C (zh) * | 2003-10-14 | 2008-11-19 | 索尼株式会社 | 阻燃性注塑制品 |
| JP2005120118A (ja) * | 2003-10-14 | 2005-05-12 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 難燃性射出成形体 |
| JP4659351B2 (ja) * | 2003-10-14 | 2011-03-30 | 三菱樹脂株式会社 | 難燃性射出成形体 |
| EP2172520A1 (en) * | 2003-10-14 | 2010-04-07 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Flame-retardant injection-molded object |
| WO2005035658A1 (ja) | 2003-10-14 | 2005-04-21 | Sony Corporation | 難燃性射出成形体 |
| JP2005139441A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-06-02 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 射出成形体 |
| JP4643154B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2011-03-02 | ユニチカ株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体。 |
| JP2005232225A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Unitika Ltd | 熱可塑性樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体。 |
| JP2006028333A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Mitsui Chemicals Inc | 樹脂組成物 |
| JP2006137799A (ja) * | 2004-11-10 | 2006-06-01 | Sony Corp | 複合組成物及び複合組成物を用いた成形品 |
| JP2006176652A (ja) * | 2004-12-22 | 2006-07-06 | Unitika Ltd | ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
| JP4704026B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2011-06-15 | ユニチカ株式会社 | ポリ乳酸系樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 |
| JP2007217638A (ja) * | 2006-02-20 | 2007-08-30 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 樹脂製フィルム |
| JP2008024851A (ja) * | 2006-07-21 | 2008-02-07 | Mitsui Chemicals Inc | 生分解性組成物、その成形体および用途 |
| JP2009132814A (ja) * | 2007-11-30 | 2009-06-18 | Kao Corp | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| WO2009081558A1 (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-02 | Unitika Ltd. | 熱可塑性樹脂組成物、および、それを成形してなる成形体 |
| JP2009249521A (ja) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Kao Corp | ポリ乳酸樹脂組成物 |
| CN101328308B (zh) * | 2008-07-29 | 2011-05-11 | 武汉理工大学 | 高韧性可全生物降解聚乳酸薄膜及其制备方法 |
| CN114106532A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-03-01 | 金发科技股份有限公司 | 一种阻燃高韧性pla合金材料及其制备方法和应用 |
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