CN100447199C - 阻燃树脂组合物和阻燃注塑制品 - Google Patents

阻燃树脂组合物和阻燃注塑制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种阻燃树脂组合物和获自该树脂组合物的模塑制品，该阻燃树脂组合物具有对其赋予的阻燃性并含有抑制分子量降低的乳酸树脂。所述阻燃树脂组合物包括含有主要组分为乳酸树脂的树脂组合物和表面处理的金属氢氧化物，对于100质量份的乳酸树脂，表面处理的氢氧化物为50～150质量份。

Description

阻燃树脂组合物和阻燃注塑制品
技术领域
本发明涉及阻燃树脂组合物和通过注塑该组合物形成的阻燃注塑制品。
背景技术
由于其优异的可成型性和良好的物理性能，塑料已用于各种各样的商品，包括包装材料、其它日用制品、农业和城市工程材料，以及用于家用电器和汽车的部件。然而，目前塑料带来了严重的社会问题，这是因为它是从石油(地下储藏量有限的天然资源之一)中制得的，并且用过的塑料产品难以处理。
因此，近来，不产生这些问题的可生物降解的塑料，即来自植物的塑料的使用迅速增长。这种塑料的代表是聚乳酸，其是通过聚合乳酸酯获得的塑料，而乳酸酯是通过发酵玉米或甜菜而获得的。
虽然聚乳酸广泛用于非耐用消费品材料，例如包装材料和其它日用品的材料(例如，参见下述的参考文献1和2)，但它极少用于耐用品，例如家用电器和汽车的部件，因为这些部件要求极高的耐久性。
这是由于聚乳酸本身或任何现有的含有聚乳酸的组合物都不具有足够的阻燃性来满足JIS(日本工业标准)或UL(Underwriters’Laboratories)设定的用于家用电器和汽车部件的下限值。
然而，下述的参考文献3公开了包括可生物降解塑料的树脂，向其中加入氢氧化铝粉末或氢氧化镁粉末，以使该可生物降解塑料具有阻燃性。
参考文献1：JP专利申请7-207041
参考文献2：JP专利申请7-308961
参考文献3：JP专利申请8-252823
但是如果参考文献3所用的可生物降解塑料是脂族聚酯如聚乳酸，特别是在熔融混合或熔体成型时，加入此可生物降解塑料中的氢氧化物例如氢氧化铝或氢氧化镁易于水解该可生物降解塑料，因此显著降低了树脂的分子量。这继而劣化了树脂组合物或获得的模塑制品的各种物理性能如强度，劣化程度使这些树脂组合物和模塑制品实际上不可使用。
发明内容
因此，本发明的目的提供树脂组合物和通过模塑该组合物形成的制品，该树脂组合物含有乳酸树脂，并具有充分的阻燃性和足够大的分子量。
本发明提供一种阻燃树脂组合物，包括主要包括100质量份乳酸树脂的树脂组合物和50～150质量份表面处理的金属氢氧化物。
由于该金属氢氧化物是表面处理的，当与树脂组合物混合时其不直接与树脂组合物接触。这抑制了树脂组合物的水解，并因此抑制了树脂分子量的降低。
以上面限定的量加入表面处理的金属氢氧化物将使得树脂组合物具有足够的阻燃性。
因此，本发明的注塑制品具有足够高的阻燃性、抗震性和耐热性，同时基本保持乳酸树脂整体的生物降解能力。另外，由于该树脂组合物几乎不水解，因此能保持高的分子量。
通过向该组合物中进一步加入碳二亚胺化合物，即使其实际用于苛刻的环境，例如高湿、高温环境中，注塑制品的分子量也几乎不降低。
通过向该组合物中进一步加入无机填料，将改善本发明的阻燃注塑制品的尺寸稳定性。
附图说明
图1A为制备并进行尺寸稳定性试验的注塑制品的平面图，该注塑制品既作为体现本发明的实施例又作为对比例；
图1B为正视图。
最佳实施方式
现在更详细地描述本发明。
本本发明的阻燃树脂组合物包括主要包含乳酸的树脂组合物和表面处理的金属氢氧化物。
本文中使用的乳酸树脂指结构单元为L-乳酸的聚(L-乳酸)、结构单元为D-乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L-乳酸和D-乳酸的聚(DL-乳酸)、及其混合物、以及L-乳酸和/或D-乳酸与α-羟基碳酸或二醇和二羧酸的共聚物。
在乳酸树脂中L/D比例优选为100∶0至90∶10或0∶100至10∶90，更优选为100∶0至94∶6或0∶100至6∶94。在该范围之外，通过注塑树脂组合物获得的注塑制品的耐热性倾向于不足。这可能限制了该制品的使用。
在共聚物中L-乳酸和/或D-乳酸的含量没有特别限制，但是优选不小于50重量％，因为如果该含量小于50重量％，共聚物中除了聚乳酸之外的组分的性质将比聚乳酸的性质表现更强。
典型地，聚(L-乳酸)、聚(D-乳酸)和/或聚(DL-乳酸)可以为由SHIMADZUSEISAKUSHO生产的LACTY系列，由Mitsui Chemical生产的Lacea系列和由Cargill Daw LLC生产的Nature Works系列。
其它用于共聚物中的羟基羧酸单元可以为双官能脂族羟基羧酸，例如乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基-正丁酸、2-羟基-3，3-二甲基丁酸酯、2-羟基-3-甲基丁酸酯、2-甲基丁酸酯、2-羟基己酸，或者可以为内酯，例如己内酯、丁内酯或戊内酯。
用于共聚物中的脂族二醇可以为乙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇。用于共聚物中的脂族二羧酸可以为琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸或十二烷双酸。
乳酸树脂可以通过缩聚或开环聚合或任何其它已知的聚合方法聚合。例如，在缩聚中，将单体材料例如L-乳酸或D-乳酸或该单体材料的混合物直接进行脱水缩聚，从而获得具有所需组成的乳酸树脂。
在开环聚合中，使用所选的催化剂和任选的聚合调节剂，从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯中获得聚乳酸聚合物。该丙交酯包括作为L-乳酸的二聚物的L-丙交酯、作为D-乳酸的二聚物的D-丙交酯和包括L-乳酸和D乳酸的DL丙交酯。具有所需组成和结晶度的乳酸树脂通过结合并聚合这些丙交酯中所需的丙交酯而获得。
为了改善例如耐热性，还可以向共聚物中加入少量非脂族二羧酸，例如对苯二甲酸和/或非脂族二醇例如双酚A的环氧乙烷加合物。
为了提高分子量，还可以向共聚物中加入少量扩链剂，例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物或酸酐。
优选乳酸树脂的重均分子量为50000～400000，更优选为100000～250000。在该范围以下，组合物实际上不能显示出有实际意义的物理性能。在该范围以上，熔体粘度将如此高，以至于劣化了模塑性。
本发明的树脂组合物为主要组分是上述类型的乳酸树脂的组合物。乳酸树脂的含量为50～100重量％，因为如果该含量低于50重量％，其将不是主要组分。该树脂组合物可以仅仅由乳酸树脂组成。即，乳酸树脂在树脂组合物中的含量可以为100重量％。
除了上面限定的乳酸树脂以外，树脂组合物可以含有不同于乳酸树脂的树脂。即，树脂组合物可以为乳酸树脂和一种或多种不同于乳酸树脂的树脂混合物。
其它的这些树脂包括不同于乳酸树脂的脂族聚酯或芳脂族聚酯(这些聚酯在下文中称为“脂族或其它聚酯1”)，其玻璃化转变温度(简称Tg)不超过0℃，且晶体熔化温度(简称为Tm)不低于100℃；以及Tg为不超过0℃，Tm不低于100℃的不同于乳酸树脂的脂族或芳脂族聚酯(这些聚酯在下文中称为“脂族或其它聚酯2”)。
脂族或其它聚酯1用于在树脂组合物进行注塑时或在注塑后进行处理的过程中防止本发明的阻燃树脂组合物变形，并且也改善了对实际应用中注塑制品可经受的耐热能力。脂族或其它聚酯2用于改善上述注塑制品的抗震性。根据注塑制品的所需用途，可以仅仅将聚酯1或仅仅将聚酯2或将二者加入乳酸树脂中。
基于100质量份乳酸树脂，聚酯1的含量优选为20～60质量份。低于该范围，聚酯1将几乎不能提高热处理过程中的耐热性。高于该范围，聚酯1将降低在常温下注塑制品的弹性。
基于100质量份乳酸树脂，聚酯2的含量优选为10～60质量份。低于该范围，聚酯2将不能充分提高抗震性。高于该范围，注塑制品将如此柔软，以至于在热处理或实际应用过程中产生问题。
可用作聚酯1或2的不同于乳酸树脂的脂族聚酯包括通过缩合脂族二醇和脂族二羧酸获得的脂族聚酯、通过使环状内酯开环聚合获得的脂族聚酯、以及合成脂族聚酯。如果这些脂族聚酯用作聚酯1或2，它们必须具有上面限定的聚酯1和2的Tg和Tm值。
通过缩合脂族二醇和脂族二羧酸获得的脂族聚酯是通过缩合一种或多种脂族二醇和一种或多种脂族二羧酸获得的，脂族二醇为例如乙二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇，脂族二羧酸为例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷双酸。可以使用例如异氰酸酯化合物链延伸脂族聚酯以获得所需的聚合物。该异氰酸酯化合物可以为由Showa High Polymers Co.，Ltd.生产的Bionolle系列，和由Irea Chemical Co.，Ltd.生产的Enpole。
通过使环状内酯进行开环聚合获得的脂族聚酯是通过聚合一种或多种环状单体获得的，该环状单体为例如ε-己内酯、δ-戊内酯和β-甲基-δ-戊内酯。具体实例包括由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产的CelGreen系列。
合成脂族聚酯是通过共聚诸如琥珀酸酐的环状酸酐和诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧乙烷类(oxiranes)获得的。
用作聚酯1或聚酯2的芳脂族聚酯可以为可生物降解的芳脂族聚酯，其包括芳族二羧酸组分、脂族二羧酸组分和脂族二醇组分。这种芳脂族聚酯必须具有上述预定范围内的Tg和Tm值。
使用的芳族二羧酸组分可以为间苯二甲酸、对苯二甲酸或2，6-萘二甲酸。使用的脂族二羧酸组分可以为琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷双酸。使用的脂族二醇可以为乙二醇、1，4-丁二醇或1，4-环己烷二甲醇。可以使用多于一种的芳族二羧酸组分、脂族二羧酸组分和/或脂族二醇组分。
用于本发明的目的的最合适的芳族二羧酸组分是对苯二甲酸，最合适的脂族二羧酸组分是己二酸，最合适的脂族二醇是1，4-丁二醇。
虽然已知包括脂族二羧酸和脂族二醇的脂族聚酯具有生物降解能力，但为了使芳脂族聚酯具有生物降解能力，需要在芳环之间存在脂族链。在本发明的芳脂族聚酯中芳族二羧酸组分的含量优选不超过50摩尔％。
典型的芳脂族聚酯包括聚己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(BASF生产的Ecoflex)，和己二酸四亚甲基酯和对苯二甲酸四亚甲基酯的共聚物(Eastern Chemical生产的Easter Bio)。
根据本发明，为了给树脂组合物赋予阻燃性，使用表面处理的金属氢氧化物。常规的金属氢氧化物也可以给与本发明的组合物相似的树脂组合物赋予阻燃性。但是，这些氢氧化物易于水解主要包括聚酯的树脂组合物，由此降低其分子量。为了避免这种问题，根据本发明，对金属氢氧化物进行表面处理使得金属氢氧化物不直接与树脂组合物接触。当树脂组合物和金属氢氧化物捏合在一起时或当模塑该阻燃树脂组合物时，抑制了树脂组合物的水解，从而抑制了树脂组合物分子量的任何降低。表面处理也用于改善组合物的阻燃性，因此使得有可能降低金属氢氧化物的含量，这继而阻止了组合物的物理性能例如机械强度的劣化。
表面处理包括用表面处理剂涂覆，其中表面处理剂的涂膜通过表面处理剂或其熔体或溶液的浸渍、分散、涂刷、喷涂或溶胶-凝胶涂覆形成在金属氢氧化物的表面上，接着进行干燥。或者，表面处理剂的涂膜可以通过表面处理剂(例如可聚合单体)的前体，或者其熔体或溶液的浸渍、分散、涂刷、喷涂或溶胶-凝胶涂覆形成在金属氢氧化物的表面上，接着进行聚合和干燥。
用于此目的的表面处理剂包括高级脂肪酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、有机硅化合物和合成树脂。
该脂肪酸包括碳数为12或更多的酸，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。
有机硅化合物包括硅油和硅树脂。
可用于上述目的的合成树脂包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯；聚苯乙烯；和聚甲基丙烯酸烷基酯如聚甲基丙烯酸甲酯。
用于表面处理的表面处理剂的前体是典型的可聚合单体，其可以为丙烯、苯乙烯，或甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的金属氢氧化物可以为氢氧化铝、氢氧化镁、钙/铝酸盐水合物、氧化锡水合物或金云母(Phlogopite)。
除了金属氢氧化物以外，可以加入阻燃剂辅助剂(flame-retardant assistant)以进一步提高阻燃性。该阻燃剂辅助剂包括金属化合物，例如锡酸锌、硼酸锌、硝酸铁、硝酸铜和磺酸的金属盐；磷化合物，例如红磷；聚合的磷酸酯和磷氮烷(phosphazene)化合物、PAN和有机硅化合物。其中，考虑到对环境的影响，特别优选硼酸锌。
基于100质量份树脂组合物中的乳酸树脂，如此表面处理的金属氢氧化物的含量优选为50～150质量份，更优选为75～125质量份。如果该含量小于50质量份，树脂组合物将表示出不足的阻燃性，而如果高于150质量份，当表面处理的金属氢氧化物和树脂组合物捏合在一起时或者当注塑阻燃树脂组合物时，树脂组合物易于遭受分子量降低以及物理性能如机械强度的劣化。
根据树脂组合物的降解速率计算本发明的阻燃树脂组合物的分子量降低受抑制的程度，该降解速率本身是根据在树脂组合物和金属氢氧化物捏合在一起之前的树脂组合物的重均分子量(Mw)和在注塑树脂组合物之后的Mw，采用下式计算的。降解速率优选不超过10％，更优选不超过8％。如果该速率大于10％，树脂组合物的物理性能例如机械强度将会劣化。理想地，分解率是0％。
分解率(％)＝{(捏合前的Mw)-(注塑后的Mw)}/(捏合前的Mw)×100
在下面的条件下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的Mw值：
所用的溶剂：氯仿；溶液浓度：0.2重量％/体积％；注入的溶液量：200微升；溶剂流速：1.0毫升/分钟；溶剂温度：40℃。根据聚苯乙烯的重均分子量计算乳酸树脂的重均分子量。
除了树脂组合物和表面处理的金属氢氧化物外，本发明的阻燃树脂组合物还可以含有碳二亚胺化合物以使阻燃树脂组合物保持高分子量。即，如果本发明的阻燃树脂组合物或通过注塑该树脂组合物形成的制品处于高湿高温环境下，并且水解该树脂组合物时，认为碳二亚胺化合物与产生的羧酸基团反应，由此延伸链，并因此保持了树脂组合物的分子量。即使注塑树脂组合物实际用于高温高湿环境下，碳二亚胺化合物也可用于保持树脂组合物的分子量。
基于100质量份的阻燃树脂组合物，碳二亚胺化合物的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～8质量份。低于该范围，碳二亚胺化合物将不能充分阻止树脂组合物的分子量降低。高于该范围，碳二亚胺化合物易于渗出，使得通过注塑阻燃树脂组合物形成的制品的外观受到损坏和/或因增塑作用而降低树脂组合物的机械强度。同样，高于该范围，碳二亚胺化合物可能削弱阻燃树脂组合物的生物降解能力和复合速率(compositing speed)。
下式(1)显示了典型的这种碳二亚胺化合物的基本结构。
-(N＝C＝N-R-)n-
(式中n是等于或大于1的整数，R表示有机键合单元(bond unit)，其可以是任意的脂族、脂环族合芳族单元)
通常，n为1～50.
碳二亚胺化合物包括双(丙基苯基)碳二亚胺、聚(4，4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(甲苯基碳二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(甲基-二异丙基亚苯基碳二亚胺)(poly(diisopropylphenylene carbodiimide))、聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)、其单体和其组合。
当模塑树脂组合物时为了改善尺寸稳定性，以及为了在加热过程中抑制树脂组合物的收缩和随时间的收缩，除了树脂组合物和表面处理的金属氢氧化物外，本发明的阻燃树脂组合物可以含有无机填料。
无机填料包括滑石、高岭土、碳酸钙、膨润土、云母、绢云母、玻璃片、石墨、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、硫酸钡、硼酸锌、水合硼酸钙、氧化铝、氧化镁、硅灰石、硬硅钙石(Xonotlite)、海泡石、晶须(whiskers)、玻璃纤维、金属粉末、珠、硅球(silica balloons)、Shirasu balloon、和有机球(organicballon)。无机填料可以用钛酸酯、脂肪酸或硅烷偶联剂处理其表面以增加填料和树脂之间的结合强度，由此进一步增强使用填料的优势。
本发明的阻燃树脂组合物还可以含有添加剂，例如热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、颜料、着色剂、润滑剂、成核剂、增塑剂，添加的量使得这些添加剂不会损害本发明的优势。
现在说明本发明的阻燃树脂组合物如何注塑成所需制品。
通过将上述材料放置到可以将它们捏合在一起的装置(例如注射模型成型机、双螺杆挤出机)中，然后在其中将它们混合并捏合来制造本发明的阻燃树脂组合物。将如此制备的阻燃树脂组合物注塑成所需制品。
具体地，阻燃树脂组合物的原料可以直接放入注射模型成型机中并注塑成所需阻燃注塑制品。或者，干混(dry-blending)的原料可以首先从双螺杆挤出机中挤出成为线状粒料，然后将粒料任选地与其它材料一起供给注射模型成型机中，并注塑成所需的阻燃注塑制品。
在两种方法中，必须注意使材料的分解最小化，由此使树脂组合物的分子量降低最小化。为了均匀混合材料，优选后一方法。也就是说，应该首先将原料造粒。
在后一方法中，充分干燥(即脱水)乳酸树脂、脂族聚酯1和2以及其它材料，在双螺杆挤出机中一起熔融混合，然后从中挤出形成线状粒料。应考虑以下事实来选择熔融挤出温度，即乳酸树脂的熔点随L-乳酸单元的含量和D-乳酸单元的含量的比例而变化，以及树脂混合物的熔点随形成混合物的树脂的含量变化。熔融挤出温度通常为100～250℃。
充分干燥或脱水如此制造的粒料，并且在需要时在加入其它材料之后以下述的方式注塑该粒料。
本发明的阻燃注塑制品可以通过任意注塑法形成，但通常由用于模塑热塑性树脂的普通注塑、气体辅助模塑或注射/压塑而形成。根据该注塑制品的所需用途，可以使用其它注塑法，例如模内法(in-the-mold method)、气压(gaspress)法、双色模塑(two-color molding)法、夹芯注塑(sandwiching molding)法、推挽(push-pull)法或SCORIM。
使用的注塑系统包括通用注射模型成型机、气体辅助成型机和注射/压塑成型机中的一种、模具及其附件、模具温度调节器和原料干燥器。
为了防止树脂在注射机筒(injection cylinder)中在模塑过程中热分解，在注射机筒中的熔融树脂温度优选控制在170～210℃的范围内。在低于170℃时，阻燃树脂组合物易于不完全熔融。从这种树脂组合物难以形成均一的注塑制品。高于210℃时，阻燃树脂组合物易于热解，热解程度使其分子量极其快速地降低。
在阻燃树脂组合物中的无机填料增加了所获得的阻燃注塑制品产生流迹(flow marks)的机会，并且其含量越高，该机会越大。因此，为了防止阻燃注塑制品产生流迹，阻燃树脂组合物必须在显著低于最低速度的速度下注塑，在该最低速度下，不含填料的阻燃树脂组合物可以注塑成阻燃注塑制品而不产生流迹。
例如，当将含有15质量％的滑石作为填料的阻燃树脂组合物在注射模型成型机中以不超过30毫米/秒的速度模塑时，注塑制品没有流迹，该成型机的板模(plate mold)厚度为2毫米，螺杆直径为25毫米。当注塑不含填料的树脂组合物时，即使在50毫米/秒的注塑速度下获得的注塑制品也没有流迹。
如果阻燃注塑制品易于产生缩痕(shrink marks)时，应该增加保压压力(holding pressure)和持续时间。例如，取决于注塑制品的形状和厚度，保压压力应该选择在30～100MPa的范围内，而持续时间应该选择在1～15秒的范围内。具体地，如果树脂组合物欲成型为厚度2毫米的板状制品时，持续时间优选设定在约3秒。
如果希望通过注塑阻燃树脂组合物获得无定形阻燃制品，需要缩短在模塑循环(包括以下步骤：关闭模具、注塑、保压、冷却、打开模具、和取出制品)中的冷却时间。为此，注塑模具优选保持在尽可能低的温度下，通常在15～55℃。为此可以使用骤冷器(chiller)。但是为了防止收缩、扭曲和阻燃注塑制品的其它变形，模具温度应该设定在上述温度范围内的较高水平下。
在将阻燃树脂组合物注塑成阻燃注塑制品时，如果需要在用于注塑的模具中结晶该阻燃注塑制品，熔融树脂组合物优选在加热模具后放入注塑的模具中，并在其中保持预定的时间。用于注塑的模具优选加热到60～130℃，更优选为70～90℃。低于该范围将需要极长的时间结晶，由此整个循环的时间将会过长。高于该范围，当从模具中取出时注塑制品可能变形。
为了进一步改善如此获得的阻燃注塑制品的耐热性，该注塑制品可以进一步结晶或可以通过对该制品进行热处理而促进其结晶。这种热处理优选在60～130℃下进行，更优选为70～90℃。如果该温度低于60℃，不能充分快速地进行结晶。如果高于130℃，当冷却时制品易于变形或收缩。。
加热时间应该根据阻燃注塑制品的组成和热处理温度来确定。例如，如果热处理温度为70℃，其周期优选为15分钟至5小时。如果热处理温度为130℃，热处理的周期优选为10秒至30分钟。
为了结晶无定形阻燃注塑制品，或进一步增加已经结晶的该制品的结晶度，在注塑后，树脂组合物还可以通过将用于注塑的模具加热到高温而进行加热。为了同样的目的，在将无定形或结晶的注塑制品从模具中取出后，制品可以暴露于热空气、蒸汽、热水、远红外加热器或IH加热器，以便结晶或增加其结晶度。在该步骤的过程中，注塑制品不需要固定，但是优选固定在用于注塑的金属模具或树脂模具中的适当位置，以便防止制品变形。为了得到高生产率，对打包的树脂组合物进行热处理。
优选在JIS K-7110的悬臂梁式冲击强度试验(Izod impact test)(23℃)下测量时，本发明的阻燃注塑制品的抗震性不小于5KJ/m2，更优选不小于10KJ/m2。小于5KJ/m2，阻燃注塑制品的变脆程度为其不能承受作为家用电器的部件的实际应用。
因具有优良的阻燃性，本发明的阻燃注塑制品可以代替任何现有的家用电器、办公自动化设备的树脂部件，以及要求阻燃性高的其它树脂部件。由于本发明的阻燃注塑制品在废弃后是可生物降解的，因此它是环境友好的。
实施例
下面的实施例不以任何方式限制本发明。如下测量或计算在下面的实施例中显示的值和参数：
(1)阻燃性评价(UL94)
在由Toshiba Machine制造的注射模型成型机IS50E(螺杆直径：25毫米)中，将在(本发明)实施例和对比例中获得的粒料注塑成测量为100米长、10毫米宽和2毫米厚的板材。评价这些板材的阻燃性，即在UnerwritersLaboratories安全性规定UL94下测量。表中的符号○和×意义如下：
○：在10秒钟内自身熄灭(实际可接受)
×：在10秒钟内自己不熄灭并且烧尽(实际不可接受)
(2)分解率
当树脂和金属氢氧化物捏合在一起，然后注塑时，从捏合前树脂组合物的重均分子量(Mw)和注塑后的Mw，采用下式计算树脂组合物的分解率。实际可接受的分解率设定在10％或更小。
分解率(％)＝{(捏合前的Mw)-(注塑后的Mw)}/(捏合前的Mw)×100
在下面的条件下，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测量Mw值：
使用的溶剂：氯仿；溶液浓度：0.2重量％体积％；注入的溶液量：200微升；溶剂的流量：1.0毫升/分钟；溶剂的温度：40℃。根据聚苯乙烯的重均分子量计算乳酸树脂的重均分子量。所用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2000000、430000、110000、35000、10000、4000和600。
(3)确定悬臂梁冲击强度
在JIS K-7110下制备从实施例(本发明)和对比例获得的1-A试样，并且在23℃下测量悬臂梁冲击强度。悬臂梁冲击强度为5KJ/m2的任何试样确定为实际可接受。
(4)尺寸稳定性
使用Toshiba Machine制造的注射模型成型机IS50E，在以下条件下制备如图1所示的电子计算器形状的无定形注塑制品：
机筒温度：195℃；模具温度：25℃；注射压力：110MPa；注射时间：1.5秒；保持压力：80MPa；保持时间：3.0秒；背压(back pressure：10MPa；螺杆rpm：110。
在注塑后，在测试室中(温度：23℃；相对湿度RH：50％)进行制品的陈化(conditioning)，并且测量图1中的尺寸X和Y。然后在预定温度下退火预定的时间。将制品静置于保持在恒温和恒湿下的烘箱中进行退火，以使得在制品上没有不适当的负荷。在退火后立即将制品取出并陈化24小时。在陈化后，再次测量尺寸X和Y，以便计算由于退火导致的收缩率。使用三坐标测量装置(three-coordinate measuring machine)测量尺寸X和Y。表中符号○、△和×的意义如下：
○：X和Y方向的收缩率都小于1.0％
△：X和Y方向之一的收缩率在1.0和2.0％之间
×：X和Y方向的收缩率都不小于2.0％
(5)分子量保留率(retention)
由于加入碳二亚胺合物导致的分子量保留率计算如下。首先，在85℃和80％RH下对本发明的实施例和对比例的板材进行湿热试验10小时。然后，根据下式计算其10小时后的分子量保留率。
分子量保留率(％)＝{(湿热试验后的Mw)/(湿热试验前的Mw)}×100
实施例1
以质量比100∶50干混作为乳酸树脂的Cargill Dow制造的NatureWorks4031D(L乳酸/D乳酸＝98.5/1.5；重均分子量：200000；下文称为“PLA”)，和作为金属氢氧化物化合物的由Ishizuka Glass Co.，Ltd.制造的PyrolyzerHG(涂覆有溶胶-凝胶Preglass的氢氧化铝，下文称为“阻燃剂1”)，然后在Mitsubishi Heavy Industries制造的紧密同向双螺杆(直径40毫米)挤出机(compact，same-direction twin-screw extruder)中复合成粒料。
使用Toshiba Machine制造的注射模型成型机IS50E(螺杆直径：25毫米)，在以下条件下，将获得的粒料注塑成测量为100米长、10毫米宽和4毫米厚的板材(用于UL94试验以外的试验)和测量为100毫米长、100毫米宽和2毫米厚的板材(用于UL94试验)：
1)温度
机筒温度：195℃；
2)注射条件
注射压力：115MPa
保持压力：55MPa
3)测量条件
螺杆rpm：65
背压：15MPa
将获得的板材静置在烘焙试验机(DKS-5S，由Daiei Kagaku Seiki Mfg.制造)中，并在70℃下热处理3.5小时。对于每个获得的阻燃注塑制品测量它们的可燃性(UL94)、分解率和悬臂梁冲击强度。结果示于表1.
实施例2
在以100∶100的质量比干混PLA和阻燃剂1后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表1中。
实施例3
在以100∶150的质量比干混PLA和阻燃剂1后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表1中。
实施例4
以100∶100的质量比干混PLA和作为金属氢氧化物化合物的由KyowaChemical Industries制造的Kisuma 5A(用脂肪酸处理的氢氧化镁；下文中称为“阻燃剂2)，然后以与实施例1中相同的方式测量它们的各种性能，并示于表1中。
实施例5
以100∶50∶20∶20∶100的质量比干混PLA、作为脂族聚酯的由ShowaHigh Polymer Co.，Ltd.制造的Bionolle 1003(聚琥珀酸丁二醇酯；下文中称为“Bionolle”，其Tg为0℃或更低，Tm为100℃或更高)、作为芳脂族聚酯的由BASF制造的Ecoflex(包括24摩尔％对苯二甲酸、26摩尔％己二酸和50摩尔％1，4-丁二醇；其Tg为0℃或更低，Tm为100℃或更高)、作为无机填料的由Nippon Talc Co.，Ltd.制造的SG-5(“滑石”)和阻燃剂1，然后以与实施例1中相同的方式测量它们的各种性能，并示于表1中。
实施例6
在以100∶20∶10∶10∶100的质量比干混PLA、Bionolle、Ecoflex、滑石和阻燃剂1后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表1中。
实施例7
在以100∶60∶40∶40∶100的质量比干混PLA、Bionolle、Ecoflex、滑石和阻燃剂1后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表1中。
实施例8
在以100∶100的质量比干混PLA和用环氧硅烷偶联剂处理的BF013ST(作为金属氢氧化物)(由Nippon Light Metal Company，Ltd.制造，氢氧化铝，“阻燃剂3”)，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表1中。
表1
Figure C0382122000161
对比例1
以与实施例1中完全相同的方式单独注塑PLA，以与实施例1中相同的方式测量他的性能，并示于表2中。
对比例2
在以100∶40的质量比干混PLA和阻燃剂1后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表2中。
对比例3
在以100∶160的质量比干混PLA和阻燃剂1后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表2中。
对比例4
在以100∶100的质量比干混PLA和氢氧化铝(由Nacalai Tesque Inc.制造；试剂)后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表2中。
对比例5
在以100∶150的质量比干混PLA和对比例4中所用的相同的氢氧化铝后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表2中。
对比例6
 在以100∶100的质量比干混PLA和氢氧化镁(由Nacalai Tesque Inc.制造；试剂)后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表2中。
对比例7
在以100∶150的质量比干混PLA和对比例6中所用的相同的氢氧化镁后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表2中。
表2
*1：由于形成的制品是脆的，不能用悬臂梁冲击强度测试仪进行试验。
对比例8
在以100∶50∶20∶100的质量比干混PLA、Bionolle、Ecoflex和阻燃剂1后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表3中。
表3
Figure C0382122000181
实施例9
在以100∶150∶3的质量比干混PLA、阻燃剂1和作为碳二亚胺化合物的Stabaxol P(由Rhein Chemie Rheinau GmbH制造，聚碳二亚胺)后，将它们注塑。以与实施例1中完全相同的方式测量它们的各种性能，并示于表4中。
表4

Claims (6)

1.一种阻燃树脂组合物，包含乳酸树脂的含有比例为50～100重量％的树脂组合物，和基于100质量份所述乳酸树脂为50～150质量份的表面处理的金属氢氧化物，其中所述金属氢氧化物是用表面处理剂表面处理的，所述表面处理剂选自碳原子数12以上的脂肪酸、硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
2.权利要求1的阻燃树脂组合物，其中所述树脂组合物为所述乳酸树脂、不同于所述乳酸树脂的第一脂族聚酯或芳脂族聚酯、和不同于所述乳酸树脂的第二脂族或芳脂族聚酯的组合物，所述第一脂族聚酯或芳脂族聚酯的玻璃化转变温度Tg不高于0℃，结晶熔化温度Tm不小于100℃，所述第二脂族聚酯或芳脂族聚酯的玻璃化转变温度Tg不高于0℃，结晶熔化温度Tm小于100℃。
3.权利要求1的阻燃树脂组合物，还包括碳二亚胺化合物。
4.权利要求1的阻燃树脂组合物，还包括无机填料。
5.一种阻燃注塑制品，其是通过注塑权利要求1～4中任一项中的阻燃树脂组合物形成的。
6.权利要求5的阻燃注塑制品，其在60～130℃的温度下结晶。
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