JP3563436B2 - ポリ乳酸系重合体の熱成形加工品 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸またはこれらの共重合体などのポリ乳酸系重合体からなる分解性のブリスター容器やＰＴＰ容器などの熱成形加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
各種商品の展示包装用に広く用いられているブリスター加工品は、樹脂製シートを作っておき、次いでそのシートを真空成形、圧空成形などの熱成形方法で成形して作られるのが一般的である。ブリスター加工品としては、包装体を通して中の商品を透視できるように、透明なものが好まれる。このような点から、実際に用いられるブリスター加工品用の素材シートとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレンなどのシートが多用されている。
【０００３】
また、医薬品の錠剤やカプセルなどの包装に使用されるＰＴＰ（プレススルーパツク）包装用の容器も、同様の熱成形方法で成形され、素材シートとしては、透明性、成形性、水蒸気バリア性などの点から、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどのシートが多用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの材料は化学的、生物的に安定なため自然環境下に放置されてもほとんど分解されることなく残留、蓄積される。これらは自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋め立てられた場合にもほとんど分解せずに残り、埋め立て地の寿命を短くするという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、廃棄処理や環境汚染の問題がなく、かつ強靭で透明性がよく、さらには経時的な形状安定性に優れた熱成形加工品を提供するものであって、その要旨は、重量平均分子量が６０，０００以上であるポリ乳酸系重合体からなりガラス転移温度が３５℃以上であるシートを、成形温度５０〜９０℃、延伸面積倍率２〜２０倍の範囲で成形してなり、該成形品の成形加工部分の面内配向度ΔＰの平均が２×１０^−３〜３０×１０^−３の範囲内にあることを特徴とするポリ乳酸系重合体の熱成形加工品にある。
【０００６】
ポリ乳酸は、土壌中において自然に加水分解が進行し、土中に原形が残らず、ついで微生物により無害な分解物となる、いわゆる生分解性を有することが知られている。しかしポリ乳酸系重合体は脆さを有しており、シート状などの形態ではそのままでは使用し難いが、本発明においては熱成形により成形加工部分に分子配向を付与するとともに、未成形部分には紙などの支持体が当接されることになるので、全体として流通や保管に耐える強靭な熱成形加工品が得られるものである。
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に用いられるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料が混入されても構わない。また、成形加工性、シートや加工品の物性を調整する目的で、可塑剤、滑剤、無機フイラー、紫外線吸収剤などの添加剤、改質剤を添加することも可能である。
【０００８】
乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが代表的に挙げられる。
【０００９】
これらの重合法としては、縮合重合法、開環重合法など、公知のいずれの方法を採用することも可能であり、さらには、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ジエポキシ化合物、酸無水物などを使用しても構わない。重合体の重量平均分子量としては、６０，０００から１０００，０００の範囲が好ましく、かかる範囲を下まわると実用物性がほとんど発現されず、また熱成形時にシートが強度を保持できないなどの問題を生じる。また上まわる場合には、溶融粘度が高くなりすぎ成形加工性に劣る。
【００１０】
本発明熱成形加工品の素材シートは、これらの重合体を十分に乾燥して水分を除去した後、押出法、カレンダー法、プレス法などの一般的な溶融成形法によりシート状に成形し、次いで、急冷することにより得られる。
実用的には、シート状に溶融押出成形された重合体を、回転するキヤステイングドラム（冷却ドラム）に接触させて急冷するのが好ましい。キヤステイングドラムの温度は５０℃以下が適当であり、これより高いと重合体がキヤステイングドラムに粘着して引取りが困難になり、また結晶化が促進されて球晶が発達し透明性が低下するとともに熱成形加工も困難になる。従って、上記温度範囲でシートを急冷して、実質上非晶質のシートとするのが好ましい。
【００１１】
また得られたシートのガラス転移温度は３５℃以上、特に好ましくは４０℃以上であることが、本発明においては重要である。ガラス転移温度が３５℃未満であると、熱成形加工品に成形した後、室温で経時的に寸法変化しやすく、好ましくない。また室温に放置中にシートや加工品に球晶が成長し、シートにおいては成形困難になったり、加工品では脆化や透明性低下などの問題が生じる。ガラス転移温度は、ポリ乳酸系重合体の組成、分子量、含有オリゴマ量、可塑剤などの添加剤の種類と量などに主に依存する。
【００１２】
次に熱成形について説明する。
上記のようにして得られたシートを、赤外線ヒータ、熱板ヒータ、熱風などにより成形温度に予熱し熱成形する。熱成形の方法としては、真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雄雌型成形法、成形雄型に沿ってシートを変形した後成形雄型を拡張する方法などがある。
シートの厚さは特に限定されず、通常の熱成形技術に使用できる程度の厚さであればよい。具体的にはおよそ３０〜１０００μｍの範囲を包含する。
【００１３】
熱成形加工品は、熱成形加工を施した凸部と、シートがそのまま残る平面部とからなる。平面部は熱成形時に延伸されないので物性の改良は見られず強度に劣るが、通常紙などを貼り合わせるなどして支持される。一方、凸部はその形態上強度が要求され脆さを改良する必要がある。本発明においては、凸部の分子配向を増大させることにより、強度を向上させ、脆さを改良することができる。分子配向度をあらわす尺度として面内配向度ΔＰがある。
【００１４】
面内配向度ΔＰは、成形加工部分壁の厚み方向に対する面方向の配向度を表わし、通常直交３軸方向の屈折率を測定し以下の式で算出される。
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝ − α （α＜β＜γ）
ここで、γ、βがシート面（壁面）に平行な直交２軸の屈折率、αはシート厚さ方向の屈折率である。
【００１５】
ΔＰは、結晶化度や結晶配向にも依存するが、大きくは面内の分子配向に依存する。つまり面内に対し分子配向を増大させることにより、無配向シートでは１．０×１０^−３未満であるΔＰを本発明で規定する２×１０^−３以上、好適には３×１０^−３以上に増大させることができる。ただし３０×１０^−３を越えるΔＰを得ようとすると、安定した成形ができず、シートの破断が多発する。
【００１６】
また、ブリスター加工品などの熱成形加工品はその用途上透明であることが重要であり、熱成形時に白化するのを避けなければならない。透明性はヘーズであらわすことができ、本発明では２０％以下、好適には１０％以下のヘーズを有する熱成形加工品を得ることができる。
【００１７】
上記範囲のΔＰおよびヘーズを有する加工品を得るための熱成形は、成形温度５０〜９０℃の範囲内で、成形加工部分の延伸面積倍率が２〜２０倍、好ましくは４〜１５倍の範囲となるように行なう。
成形温度（即ち延伸温度）が５０℃未満ではシートの軟化が不足して熱成形できずに破断したり、金型への密着が不足したりする。また９０℃よりも高いと、ΔＰが小さく強度が改良されないばかりか、シートが加熱によりドローダウンして成形が困難になったり、結晶化白化して透明性を失う場合がある。
【００１８】
また、成形加工部分の延伸面積倍率が２倍よりも小さいと、ΔＰは２×１０^−３に達せず物性の改良はみられない。一方、２０倍を越える延伸面積倍率では成形体に破断が生じ、安定して成形品を得ることができない。
【００１９】
本発明熱成形加工品は、その成形加工部分の強度・透明性、水蒸気バリア性などを生かして、ブリスター包装や、ＰＴＰ容器などの、内容物透視性が必要で使用時に紙などの支持体に当接して使用されるものとして好適である。例えば商品の包装、展示に用いるブリスター包装体の場合、凸状の成形加工部分に商品を収納してその開口部に成形加工部分からその周囲の未加工部にかけて台紙を取り付けるのが通例である。台紙としては、厚紙のほかに金属箔、各種プラチツクシートなどが適用可能であるが、ブリスター加工品を台紙とともに廃棄する場合を想定すると、台紙としては生分解性を有する紙製のものが好適である。台紙は、ブリスター加工品と熱融着したり、接着剤、好適には未加硫天然ゴム系、カゼインなどのタンパク質系、でんぷん、にかわなどの生分解性を有する接着剤により密着接合される。また、未成形部分（いわゆるフランジ）の両側縁を裏面側に１８０゜折り曲げ、その溝内に別の台紙をスライド可能に取り付けてもよい。
【００２０】
またＰＴＰ容器は、通常アルミニウム箔の蓋材で密封される。アルミニウムは、環境を汚染せず自然還元性であるため、ポリ乳酸系重合体シートと接着された状態でも廃棄することができる。
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。 なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【００２１】
（１）ΔＰの平均値
成形加工部分の延伸面積倍率に相当する部分、即ち、原シートの厚さを延伸面積倍率で割った値に相当する厚さを有する部分数箇所からシート状の試料を切りだし、アツベ屈折計によって直交３軸方向の屈折率（α，β，γ）を測定し、次式で算出した。
【００２２】
ΔＰ＝｛（γ＋β）／２｝ − α （α＜β＜γ）
γ：試料面内の最大屈折率
β：それに直交する試料面内方向の屈折率
α：試料厚さ方向の屈折率
【００２３】
（２）延伸面積倍率
成形後の成形加工部の表面積を、延伸加工を施した原シートの面積で割って、延伸面積倍率とした。
（３）ヘーズ
ＪＩＳ−Ｋ７１０５に基づいて測定した。
（４）成形性
熱成形時の延伸性が良好なものを○、延伸はできるが延伸ムラが生じるものを△、延伸時に破断するものを×であらわす。
【００２４】
（５）外観
成形後、外観の良好なものを○、粒状の白化部分がごくわずかに見られるものを△、流れ状のムラやすじ状の白化部分をもつものを×であらわす。
（６）脆さ
触感にて判断し、脆さが感じられないものを○、やや脆いものを△、脆いものを×であらわす。
（７）総合評価
上記評価項目（４）、（５）、（６）を総合的に判断し、良好なものを○、やや劣るものを△、劣るものを×とした。
（８）ガラス転移温度
パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて測定した。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
重量平均分子量約２００，０００のポリＬ−乳酸を１８０℃でＴダイより溶融押出し、３５℃に保持したキヤステイングドラム上で急冷し、厚さ５００μｍの未延伸シートを得た。ガラス転移温度は５０℃である。
【００２６】
得られたシートを熱成形機（三和興業社製ＰＬＡＶＡＣ−ＦＥ３６ＰＨ型）にクランプし、赤外線ヒータで成形温度に予熱した後、プラグにより金型内に押し込んで予備成形を行ない、次いで金型内を真空にしてカツプ状に成形した。成形温度および延伸面積倍率を変化させて表１に示すサンプルを得た。延伸面積倍率は、プラグおよび金型を種々取替えることにより変更した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
表１の結果から、Ｎｏ．３および６は本発明の成形条件の範囲内にあり、脆さが改良され、透明性に優れた成形品が得られた。Ｎｏ．５はやや脆く、Ｎｏ．８は透明性が低下し若干欠点を有するが、成形性に優れ実用範囲内と判断される。一方、Ｎｏ．２は成形温度が低く良好な成形ができず、Ｎｏ．４は延伸倍率が低くΔＰが上がらず脆さが改良されなかった。Ｎｏ．７は延伸倍率が高すぎて安定した成形ができない。Ｎｏ．９〜１０は、成形温度が高すぎ、成形性も悪く、脆さ、透明性とも問題があった。
【００２９】
（実施例２）
実施例１、Ｎｏ．５のカツプ状成形品の側面から、縦・横３０ｍｍ×３０ｍｍのシート状試料を、また底面からも３０ｍｍ×３０ｍｍのシート状試料を切り出し、３０℃の恒温槽中に１ケ月置いてその寸法を計り、元の寸法に対する収縮率を算出したところ、成形加工部側面においては縦方向２．５％、横方向２．０％、底面においては１．６％×１．８％であり、経時的な寸法変化が小さく元の寸法を保持していることが確認された。
【００３０】
（比較例１）
Ｌ−乳酸８５重量％とカプロラクトン１５重量％とからなり、平均分子量約２００，０００のポリ乳酸共重合体を、１７０℃でＴダイより溶融押出し、２５℃に保持したキヤステイングドラム上で急冷し、未延伸シートを得た。ガラス転移温度は３３℃であった。
【００３１】
得られたシートを実施例１のＮｏ．５と同様の条件でカツプ状に熱成形し、実施例２と同様にして収縮率を測定したところ、成形加工部側面においては縦方向２６％、横方向２２％、底面においては１９％×２１％であり、経時的な寸法変化が大きく成形加工部分が大きく収縮していた。
【００３２】
（比較例２）
重量平均分子量約５０，０００のポリＬ−乳酸を１８０℃でＴダイより溶融押出し、３５℃に保持したキヤステイングドラム上で急冷し、厚さ５００μｍの未延伸シートを得た。ガラス転移温度は５０℃である。
【００３３】
得られたシートを実施例１と同様にして、成形温度６５℃で熱成形しようとしたところ、軟化状態での張力が低く、シートがドローダウンして成形が困難となり、偏肉や破れが生じた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、分解性重合体であるポリ乳酸系重合体から特定の特性の熱成形品を成形することにより、成形加工部分においては脆さが改良されて強度的に優れ、未成形部は支持体に当接して同じく実用的な強度を示し、さらには経時的な寸法変化の小さい透明性熱成形加工品を得ることができる。

Claims (1)

1. 重量平均分子量が６０，０００以上であるポリ乳酸系重合体からなりガラス転移温度が３５℃以上であるシートを、成形温度５０〜９０℃、延伸面積倍率２〜２０倍の範囲で成形してなり、該成形品の成形加工部分の面内配向度ΔＰの平均が２×１０^−３〜３０×１０^−３の範囲内にあることを特徴とするポリ乳酸系重合体の熱成形加工品。