JP2005255839A

JP2005255839A - 耐衝撃強度性及び耐熱性に優れたポリ乳酸系重合体製容器及びその成形方法

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Publication number: JP2005255839A
Application number: JP2004069084A
Authority: JP
Inventors: Norio Omori; 教雄大森; Masahiko Yasaka; 雅彦八坂; Sachiko Omori; 幸子大森; Shuichiro Yoshinaga; 周一郎吉永; Takuya Yoshimura; 拓也吉村
Original assignee: Daiwa Can Co Ltd
Current assignee: Daiwa Can Co Ltd
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2005-09-22

Abstract

【課題】プレス機による成形性に優れかつ耐衝撃強度性、耐熱性にも優れたポリ乳酸系重合体製容器およびその成形方法の提供。
【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上で厚みが５〜５，０００μｍのポリ乳酸系重合体から成る容器で、且つ容器の側壁部のＸ線回折強度が、２θ＝１０°〜２０°の間に現れる最も高いピークのピーク強度が１，０００〜５０，０００ｃｐｓであることを特徴とする、耐衝撃強度性及び耐熱性に優れたポリ乳酸系重合体製容器およびその成形方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃強度性及び耐熱性に優れたポリ乳酸系重合体製容器及びその成形方法に関する。

各種食品を入れる容器や各種商品の展示包装用に用いられているブリスター加工品は、ディスプレーのため、中の商品等を透視できるように透明性に優れた材料で輸送時や保管時の環境により変形しないように耐衝撃性に優れた材料等が求められている。そのためそれらの材料としては、ポリ塩化ビニル系、ポリエチレンテレフタレート系、ポリスチレン系、ポリプロピレン系、ポリカーボネート系などのシートやフィルムがその用途に応じて用いられてきた。ところが、これらのシート及びフィルムは科学的に安定であり、また生分解性がないため、自然環境下に放置した場合、ほとんど分解されることなく残留、蓄積される。そのためこれらは自然環境中に散乱して動植物の生活環境を汚染するだけでなく、ゴミとして埋設してもほとんど分解されずに地中に残り、ゴミ処理用地の能力をすぐに飽和させてしまうという問題がある。そこで、これらの問題を生じない生分解性の材料が要求され、多くの研究や開発が行われている。その生分解性材料の一つとしてポリ乳酸が知られている。

特許文献１には、Ｌ−乳酸系ポリマーが７５％以上である透明なＬ−乳酸系ポリマーシートを用いて真空吸引、圧空又は真空圧空によって透明性および成形性に優れたＬ−乳酸系ポリマー成形物を得る方法が開示されている。しかし、従来のポリ乳酸系ポリマー成形物はその強度、耐衝撃性、耐熱性能が不十分であり、取り扱いの際に穴があいたり、変形する等の問題があった。

特許文献２にはには、面配向度（ΔＰ）が３．０×１０^−３〜３０×１０^−３であり、シートを昇温したときの結晶融解熱量（ΔＨｍ）と昇温中の結晶化により発生する結晶化熱量ΔＨｃとの差（ΔＨｍ−ΔＨｃ）が２０Ｊ／ｇ以上で、かつ｛（ΔＨｍ−ΔＨｃ）／ΔＨｍ｝が０．７５以上である配向ポリ乳酸系シートを熱成形して得られる、耐衝撃性、透明性に優れた成形体が開示されている。しかし、この技術においても成形圧力が通常の真空成形や圧空成形と比較するとなかり高くなるという難点があった。また、通常、金属板の加工に用いられている機械プレスや油圧プレスによるいわゆる冷間プレス加工を樹脂シートやフィルム樹脂板等に適用すると、割れが生じたりして成形ができなかった。

特開平６−１２２１４８号公報特開平９−２５３４５号公報

本発明は上記問題点を解決すべくなされたものであり、プレス機による成形性に優れかつ耐衝撃強度性、耐熱性にも優れたポリ乳酸系重合体製容器及びその成形方法を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上で厚みが５〜５，０００μｍのポリ乳酸系重合体から成る容器で、且つ容器の側壁部のＸ線回折強度が、２θ＝１０°〜２０°の間に現れる最も高いピークのピーク強度が１，０００〜５０，０００ｃｐｓ、好ましくは２，０００〜５０，０００ｃｐｓ、とくに好ましくは３，０００〜５０，０００ｃｐｓであることを特徴とする、耐衝撃強度性及び耐熱性に優れたポリ乳酸系重合体製容器に関する。
本発明の第２は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上、厚みが５〜５，０００μｍ、Ｘ線回折強度が２θ＝１０°〜２０°の間に現れる最も高いピークのピーク強度が１，０００〜１００，０００ｃｐｓであるポリ乳酸系重合体のフィルム又はシートを、該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の範囲に加熱し、その温度を保持したまま絞り成形した後、直ちに、得られたポリ乳酸系重合体製容器を該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却することを特徴とするポリ乳酸系重合体製容器の成形方法に関する。
本発明の第３は、ポリ乳酸系重合体のフィルム又はシートを、該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃に加熱し、更に該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃の範囲に加熱されたポンチ及び／又はダイスにて絞り成形した後、直ちに得られたポリ乳酸系重合体製容器を該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却するものである請求項２記載のポリ乳酸系重合体製容器の成形方法に関する。
本発明の第４は、容器を成形後、直ちに得られたポリ乳酸系重合体製容器を該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却する方法において、冷却を冷却流動気体及び／又は冷却流動液体で行うものである請求項２または３記載のポリ乳酸系重合体製容器の成形方法に関する。
本発明の第５は、容器を成形後、直ちに得られたポリ乳酸系重合体製容器を該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却する方法において、冷却を冷却されたポンチ及び／又はダイスに該容器を接触させて行うものである請求項２または３記載のポリ乳酸系重合体製容器の成形方法に関する。

本発明に用いられるポリ乳酸系重合体とは、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、もしくはこれらの重合体の混合物であり、本発明の効果を阻害しない範囲で他の高分子材料を混入することができる。また、成型加工性、シートやフィルムや成形体の物性を調整するなどの目的で可塑剤、滑剤、無機フィラー、紫外線吸収剤、酸素吸収剤などの添加剤、改質剤を添加することもできる。乳酸としてはＬ−乳酸、Ｄ−乳酸またはそれらの混合物等が挙げられ、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール類、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキシカプロン酸などが代表的なものとして挙げられる。
これらの重合法としては、縮合重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することも可能であり、更に、分子量を増大させる目的で少量の鎖延長剤、例えばジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物などの鎖延長剤を使用することができる。

ポリ乳酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上であれば実用可能なレベルの物性を発現することができ、また熱成形時にシート又はフィルムが強度を保持できないなどの問題を生じることもない。なお、重量平均分子量が１，０００，０００以下であれば、溶融粘度が高くなりすぎず成型加工性も良好である。

本発明に使用されるポリ乳酸系重合体のシート又はフィルムは、ポリ乳酸系重合体を十分に乾燥して水分を除去した後、押し出し法、カレンダー法、プレス法などの一般的な溶融成形法によりシート又はフィルム状に成形し、次いで急冷することにより得られる。実用的には、シート又はフィルム状に溶融押し出し成形された重合体を、回転するキャスティングドラム（冷却ドラム）に接触させて急冷することが好ましい。キャスティングドラムの温度は６０℃以下が適当である。キャスティングドラムの温度が６０℃より高いとポリ乳酸系重合体のシート又はフィルムがキャスティングドラムに粘着し、シート又はフィルムの巻取りが困難になり、また結晶化が促進されて球晶が発達し透明性が低下するとともに熱成形加工も困難になる。従って、６０℃以下のキャスティングドラムに接触させてシートを急冷することにより、実質上非晶質のシートまたはフィルムとすることが好ましい。
このようにして得られた平均分子量が５０，０００以上で、厚みが５〜５，０００μｍでＸ線回折強度が、２θ＝１０°〜２０°の間に現れる最も高いピークのピーク強度が１，０００〜７０，０００ｃｐｓである該ポリ乳酸系重合体のシート又はフィルムを予熱してポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、Ｔｇ＋５０℃以下の温度範囲にし、次いで所定の温度に加熱されたポンチ及びダイスを具備する油圧式プレス機、機械式プレス機等のプレスを用いて、絞り加工を施した後、直ちにポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度までエアー、水、冷却したポンチ、ダイス等を用いて冷却して成形する。シート又は、フィルムの予熱温度がガラス転移温度（Ｔｇ）より低いと軟化不十分で絞り加工の際に破断やシワが発生し、（Ｔｇ＋５０℃）より高いとシートの配向がくずれて、耐衝撃性及び透明性が劣るのでかかる範囲に設定する必要がある。
前記成形方法における冷却は、冷却流動気体例えば冷却エアー、冷却流動液体例えば水、冷却したポンチやダイス等を使用する。本発明のポリ乳酸系重合体の成形体は食品用容器として用いることができる。また、ポリ乳酸系重合体の成形体はブリスター加工品用容器として用いることができる。

本発明においては、ポリ乳酸系重合体が本来的に有する脆性を大幅に改良して成形体の耐衝撃性を向上させるために、ポリ乳酸系重合体のシート及びフィルムをＸ線回折強度で２θ＝１０°〜２０°の間に現れる最も高いピークのピーク強度が１，０００〜１００，０００ｃｐｓ、好ましくは２，０００〜７０，０００ｃｐｓ、とくに好ましくは３，０００〜７０，０００ｃｐｓの強度を持つように調整する。このＸ線回折分析装置で測定した強度は、シート及びフィルムの配向結晶化度合を表わす。Ｘ線回折分析装置で測定した強度を１，０００ｃｐｓ以上にすることにより耐衝撃性が顕著に改良されるとともに、無配向シート又はフィルムが高温高湿雰囲気下にさらされた時に生じる主に球晶成長に起因する脆化や白化を防止することができる。尚、Ｘ線回折分析装置で測定した強度の上限は実質上１０，０００ｃｐｓ程度であり、これより高めようとしても延伸が不安定ないし不可能になる。たとえ延伸できたとしても、シート又はフィルムの絞り加工が困難となる。

本発明においては、Ｘ線回折分析装置で測定した強度を増大させるために、既知のあらゆる延伸法を使用することができ、その他にも、電場や磁場を利用した分子配向法を利用することもできる。通常はＴダイ、Ｉダイ、丸ダイ等から溶融押し出しを行ったシート及びフィルム状物または円筒状物を冷却キャストロールや水、圧力等により急冷し非晶質に近い状態で固化させた後、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸または二軸に延伸する方法が、工業的に望ましく採用される。未延伸ポリ乳酸系重合体のシート又はフィルムを延伸する条件は、延伸温度５０〜１００℃、延伸倍率１．５倍〜５倍、延伸速度１００％／分〜１０，０００％／分が一般的であるが、延伸条件の適正範囲は重合体の組成や、未延伸シートの熱履歴によって異なるので、Ｘ線回折分析装置で測定される２θ＝１０°〜２０°の間の最も高いピークのピーク強度値を考慮しながら適宜決定することができる。

本発明においては、以上のようにして作られたポリ乳酸系重合体のシート又はフィルムをプレス機を用いて熱成形（例えば円筒加工）し、成形体を得る。この時のシート又はフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、５〜５，０００μｍの範囲内のものが好ましい。５μm以下では薄すぎて成形が難しく、５，０００μｍを上廻る厚みでは、強度上不必要な厚みであり、経済性に欠ける。通常３００〜５００μｍの範囲が好適である。

本発明に用いられるプレス機は、加熱手段を有するポンチ及び／又はダイスを具備したプレス機であることが必要であるが、ポンチ及び／又はダイスを所定の温度に設定することができれば特に制限はなく、金属などの絞り加工に使われる一般的な機械式、油圧式等のプレス機等を用いることができる。絞り加工に用いられる金型は、ダイスとポンチからなるが、それぞれの一方または両方に所定の温度に設定する加熱手段が設けられている。本発明において、ポンチ及び／又はダイスの温度は、ポリ乳酸重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、Ｔｇ＋５０℃以下の範囲の温度に予め加熱しておく必要がある。ポンチ及び／又はダイスの温度がガラス転移温度（Ｔｇ）より低い場合には、シート又はフィルムが金型と接触した際にシート又はフィルムの温度が下がり、シート又はフィルムの流入量が少なくなり、絞り加工時に破断やシワが発生し易くなるからである。また、金型の温度がＴｇ＋５０℃より高い場合には、金型とシート又はフィルムとの間の滑りが悪くなったり、シート又はフィルムが熱変形して、成形性が悪くなる。

本発明の容器における開口部直径（Ｄ）と高さ（Ｈ）の関係はＤ／Ｈが５以下であることが好ましいが、これに制限されるものではない。

本発明のポリ乳酸系重合体製容器の成形方法により、従来不可能であったポリ乳酸系重合体シートまたはフィルムのプレス成形を可能とするとともに、耐衝撃強度性および耐熱性に優れ広い範囲で使用できる生分解性のポリ乳酸系重合体製容器を提供することができた。

以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中に示す測定値は以下に示すような条件で測定し、算出した。

（１）Ｘ線回折分析装置の強度
Ｘ線回折分析装置「ｒａｄＢ」（理学株式会社製）を用いて２θ＝１０°〜２０°の間のピーク強度を測定した。
〔測定条件〕Ｘ線発生装置：Ｃｕ−Ｋα、４０ｋＶ、２０ｍＡ
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計「ＳＳＣ５０２０」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に基づいてポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）、結晶化温度を測定した。測定はフィルム状態で行った。
（３）耐衝撃性（容器強度）
引っ張り試験機「ＳＴＲＯＧＲＡＰＨＶ１０−Ｃ」（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ製）を用いて耐衝撃性を測定した。容器サンプルの底部を上に向けて測定器にセットし、測定温度は２５℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮をかけて、耐力を測定し、一次ピークの値を挫屈強度として読み取り、耐衝撃性とした。値が小さい程耐衝撃性が劣り、容器が脆い。
（４）耐熱性
成形した容器サンプルを各温度に加熱した水の中に一定時間浸漬した後、取り出し、容器サンプルの変形度合を目視で判定した。変形のなかった温度を読み取り、耐熱性とした。値が小さい程耐熱性が劣る。

実施例１
Ｌ−乳酸とＤ−乳酸との組成比がおよそ９９．５：０．５で、重量平均分子量２０万、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃、結晶化温度が１２６℃、融点（Ｔｍ）が１５５℃のポリ乳酸を、９０ｍｍφ単軸エクストルーダーを用い２００℃で押し出して、幅３００ｍｍ、延伸後の厚みが０．３５ｍｍのポリ乳酸系重合体の未延伸シートを作製した。得られた未延伸シートを表１に示す条件の下、二軸延伸機を用いて延伸し、ポリ乳酸系重合シートを得た。得られたポリ乳酸系重合体の延伸シートをＸ線回折分析装置で測定すると２θ＝１０°〜２０°の間の最も高いピークのピーク強度は、４８，７３０ｃｐｓであった。得られたポリ乳酸系重合体の延伸シートから直径約１３０ｍｍのブランクを打ち抜いた。次いで加熱機構の付いたポンチ及びダイスを具備する手動プレスを用いて表．１に示す条件の下、径６５ｍｍ、深さ２０ｍｍのカップ状成形体をブランクについて円筒絞り加工することにより製造した。得られた成形体について、耐衝撃性を測定した。

なお、実施例および比較例においては、円筒絞り加工性の評価を行い、円筒絞り加工により成形体が得られるものを「○」、円筒絞り加工を行うことが困難なもの又は円筒絞り加工中に破断等してしまい成形体が得られないものを「×」で示した。また、円筒絞り加工性及び耐衝撃性、耐熱性について総合評価を行い、非常に優れたレベルのものを「◎」、実用レベル以上のものを「○」、使用に耐えないレベルのもの又は成形体を得ることができなかったものを「×」として示した。結果を表１に示した。

実施例２〜３
実施例１と同様にして未延伸シートを作製した。次いで得られた未延伸シートの延伸条
件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリ乳酸系重合体の延伸シートを作製した。その後、得られたポリ乳酸系重合体の延伸シートを用いて、シート加熱温度、ポンチ又はダイス温度を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして円筒絞り加工を行い、実施例２及び実施例３の成形体を得た。Ｘ線回折分析装置で測定した２θ＝１０°〜２０°の間の最も高いピークのピーク強度、円筒絞り加工性の評価、耐衝撃性、耐熱性及び総合評価を実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。

比較例１〜７
実施例１と同様にして未延伸シートを作製した。次いで比較例１〜５、７については、延伸条件を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして延伸シートを作製した。その後、実施例１〜３及び比較例１〜５については得られた延伸シートを用いて、比較例６については未延伸シートを用いて、またシート加熱温度、ポンチ及びダイス温度はそれぞれ表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、成形体を得た。ただし、比較例６については未延伸シートのまま上記と同様にして成形体を作製した。Ｘ線回折分析装置で測定した２θ＝１０°〜２０°の間の最も高いピークのピーク強度、円筒絞り加工性の評価、耐衝撃性、耐熱性及び総合評価を実施例１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。

表１に示した通り、実施例１〜３の成形体はいずれも円筒絞り加工性及び耐衝撃性、耐熱性に優れていた。一方、比較例１及び２は、シート加熱温度が低いので、絞り加工時にシワ押さえが効かず、しわが発生した。比較例３は、金型（ポンチ及びダイス）の加熱温度が低いため、シート温度が低下し、絞り加工時にシワが発生した。比較例４は、シート温度が高すぎるため、円筒加工はできるが耐衝撃性が劣ってしまった。比較例５では、金型（ポンチ及びダイス）の加熱温度が高すぎるためシートの滑りが悪くなりシワ押さえ力が増大して、絞り加工時に破断を生じた。比較例６は、Ｘ線回折装置測定した２θ＝１０°〜２０°の間の最も高いピークのピーク強度が小さいので、シート加熱中にシートが結晶化してしまい、絞り加工時に破断を生じた。比較例７は、Ｘ線回折装置測定した２θ＝１０°〜２０°の間の最も高いピークのピーク強度が大きすぎて、絞り加工を行うことができなかった。尚、ここで得られる成形体は用途に応じて形状を適宜選択することができ、適当な形状を選択して食品用容器、ブリスター加工用成形体を作製したところ、耐衝撃性及び耐熱性に優れた生分解性の成形体を作製することができた。

Claims

重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上で厚みが５〜５，０００μｍのポリ乳酸系重合体から成る容器で、且つ容器の側壁部のＸ線回折強度が、２θ＝１０°〜２０°の間に現れる最も高いピークのピーク強度が１，０００〜５０，０００ｃｐｓであることを特徴とする、耐衝撃強度性及び耐熱性に優れたポリ乳酸系重合体製容器。
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上、厚みが５〜５，０００μｍ、Ｘ線回折強度が２θ＝１０°〜２０°の間に現れる最も高いピークのピーク強度が１，０００〜１００，０００ｃｐｓであるポリ乳酸系重合体のフィルム又はシートを、該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）からガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以下の範囲に加熱し、その温度を保持したまま絞り成形した後、直ちに、得られたポリ乳酸系重合体製容器を該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却することを特徴とするポリ乳酸系重合体製容器の成形方法。
ポリ乳酸系重合体のフィルム又はシートを、該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃に加熱し、更に該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〜ガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃の範囲に加熱されたポンチ及び／又はダイスにて絞り成形した後、直ちに得られたポリ乳酸系重合体製容器を該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却するものである請求項２記載のポリ乳酸系重合体製容器の成形方法。
容器を成形後、直ちに得られたポリ乳酸系重合体製容器を該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却する方法において、冷却を冷却流動気体及び／又は冷却流動液体で行うものである請求項２または３記載のポリ乳酸系重合体製容器の成形方法。
容器を成形後、直ちに得られたポリ乳酸系重合体製容器を該ポリ乳酸系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却する方法において、冷却を冷却されたポンチ及び／又はダイスに該容器を接触させて行うものである請求項２または３記載のポリ乳酸系重合体製容器の成形方法。