CN103709385A - 快速结晶的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物以及含有它的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有优异结晶速度的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物和含有它的组合物，其中所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物通过使聚乳酸与一个端基被官能团取代的聚亚烷基二醇熔融反应而制得，其具有改善的生态友好性、注塑性以及优异的耐热性，所述优异的耐热性使得其适合应用于要求高耐热性的各种成形品，例如一次性用品、厨房用具和容器、电气-电子部件和汽车部件。

Description

快速结晶的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物以及含有它的组合物

技术领域

本发明涉及聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物以及含有它的组合物，具体地说，涉及具有优异结晶速度、加工性能和耐热性的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物以及含有它的组合物。

背景技术

由于其机械性能和热稳定性能够容易控制，许多来源于石油的塑料材料具有从日用必需品到航空-航天材料的显著不同的应用。然而，当塑料废物埋在填埋场中时，其在环境中不是被分解而是累积。同时，当此类塑料废物焚烧时，产生有害的副产物和大量二氧化碳，从而加速环境污染以及全球变暖。

随着对环境问题越来越多的关注，已逐渐进行对生态友好的塑料如由植物资源制成的塑料或可通过微生物分解的可生物降解塑料的研究。就研究中的生态友好的塑料而言，存在聚羟基丁酸酯、聚己内酯、聚乳酸、脂肪族聚酯、生物聚乙烯等，而它们之中，聚乳酸已被最广泛和积极地研究，并且因在商业角度具有优异的实用性而被重视。

聚乳酸是具有与通用塑料差不多的挠曲模量的相对刚性的聚合物，但耐热性和成形性不好。由于上述不足，其在要求高耐热性的应用中受限。在这方面，已进行了通过与来源于石油的塑料如聚丙烯或聚碳酸酯等混合来补充聚乳酸这些性质的研究，然而在大多数这样的情况下，聚乳酸含量不能超过50wt％，因而其不适合归类为真正的生态友好的塑料材料。

为了确保聚乳酸的高耐热性和成形性，存在提高聚合物结晶度的方法。目前，为了提高聚乳酸的结晶度，通常提高注塑成形的温度和延长在模具中的冷却时间，然而该方法的缺点在于延长的成形周期。为了缩短冷却时间，通过加入结晶用晶种剂(即成核剂)提高结晶速度(在下文中，也称为结晶度）的方法是现有技术已知的。成核剂充当结晶聚合物的初级晶核促进晶体生长，使晶体尺寸更细小，并增大结晶速度。就用于聚乳酸树脂的成核剂而言，由滑石粉和／或氮化硼组成的无机粒子、酰胺化合物、山梨糖醇衍生物、磷酸酯的金属盐等是已知的，然而这些虽然价格高但不具有足够的效果，因此实际上实用价值并不好。

非专利参考文献1和2提出通过加入成核剂和增塑剂来增大聚乳酸的结晶度和结晶速度的另一方法。不同于包含加入过量增塑剂以赋予聚合物挠性的方法，上述方法通过加入一定量增塑剂(抗塑化），将增加聚合物链的移动性，从而增大结晶速度。更具体地说，其通过混合聚乳酸、滑石粉和聚乙二醇显著提高聚乳酸的结晶速度，然而其结晶速度并不是足够快。此外，即使使用5wt％或以下的聚乙二醇，仍然存在发生如此多的向表面渗出以致注塑不能顺利进行的问题。

为了减少聚乙二醇向表面渗出，韩国专利公开号10-2012-0035729、US登记专利号7,351,785等提出通过在聚乳酸聚合期间加入聚乙二醇生产聚乳酸-聚乙二醇共聚物的方法。然而，当根据这些方法通过聚合形成共聚物时，反应时间长；将大量使用对人体有害的有机溶剂；并且应该小心且仔细地繁琐调节反应条件。此外，这些方法完全未提及任何结晶度和结晶速度，其目的是在聚乳酸膜制备中赋予挠性，并且这些方法存在由于使用高含量聚乙二醇引起结晶度降低的问题。

发明概述

本发明已经设计解决如上所述的传统技术的问题，并且本发明的目的是提供聚乳酸-聚乙二醇共聚物，所述聚乳酸-聚乙二醇共聚物通过聚乳酸与端基被官能团取代的聚乙二醇在短时间内挤出反应而获得，而且不使用对人体健康有害的有机溶剂。

此外，本发明的目的是提供包含聚乳酸-聚乙二醇共聚物和成核剂的组合物，所述组合物的结晶度高、结晶速度快并且注塑性能优异。

发明详述

根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物可通过使聚乳酸与聚亚烷基二醇反应而制得，其中所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物包含0.05-25wt％的聚亚烷基二醇。

在根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物中，就聚乳酸而言，可以使用L-聚乳酸或D-聚乳酸。

所述聚乳酸的重均分子量优选是10,000g／mol或以上；当其小于10,000g／mol时，加工性能降低，由此得到的注塑品具有不好的物理性质。

在根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物中，所述聚亚烷基二醇是端基被胺取代的聚亚烷基二醇，可选自由下式1、2和3表示的那些组成的组：

[式1]

其中，R₁是胺、环氧化物、异氰酸酯、酸酐(unhydride)、碳化二亚胺或氮杂环丙烷；R₂是氢、C₁-C₈烷基或烯基、或C₆-C₈芳基；R₃是C₁-C₈烷基或烯基、或C₆-C₈芳基；1是0-200的整数；和m是0-200的整数，其中1和m的位置可以互换；

[式2]

其中，R₄和R₈独立地是胺、环氧化物、异氰酸酯、酸酐、碳化二亚胺或氮杂环丙烷；R₅至R₇独立地是氢、C₁-C₈烷基或烯基、或C₆-C₈芳基；x是0-100的整数；y是1-200的整数；和z是0-100的整数；和

[式3]

其中，R₉、R₁₄和R₁₇独立地是胺、环氧化物、异氰酸酯、酸酐、碳化二亚胺或氮杂环丙烷；R₁₀至R₁₃、R₁₅和R₁₆独立地是氢、或C₁-C₈烷基或烯基、或C₆-C₈芳基；o是1-200的整数；p是1-200的整数；和q是1-200的整数。

在根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物中，聚亚烷基二醇的含量是0.05-25wt％、优选1-20wt％、更优选2-10wt％，基于所述共聚物的总重量，其中当其小于0.05wt％时，不期望地降低所述共聚物的结晶速度，而当其大于25wt％时，所述聚乳酸的刚性降低而不增大结晶速度，并且令人不快地观察到未反应的聚亚烷基二醇向表面渗出。

根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物可通过使所述聚乳酸与所述聚亚烷基二醇熔融反应而制得，其中在所述聚乳酸与所述聚亚烷基二醇熔融反应过程中，所述聚乳酸的羧基或羟基与所述聚亚烷基二醇的胺、环氧化物或异氰酸酯基形成化学键，如此形成所述共聚物。

所述熔融反应用温度为160-250℃、优选170-220℃、更优选180-200℃，其中所述熔融反应温度小于160℃，所述聚乳酸树脂不熔融，以致流动性降低，并且形成酰胺键的反应变慢，这是不可取的；当其大于250℃时，加速了所述聚乳酸分解，降低所得到的树脂的结晶速度，并且黄化变强，这是不利的。

根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物不包括任何对人体健康有害的有机溶剂，其中90wt％或以上的所述共聚物由可生物降解材料组成，因此是非常生态友好的。

根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物的特征在于，适合并容易应用于注塑和提供具有优异耐热性的注塑品。更具体地说，在110℃下进行所述注塑的周期时间比常规聚乳酸注塑快10倍或以上，所述注射产品的热变形温度为70℃或以上、优选100℃或以上、更优选115℃或以上。

所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物可用于制备显著要求耐热性的成形品，例如车辆部件、电气和电子部件、机械部件、办公设备如计算机等。

根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物的特征在于，基于100重量份的所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，包含0.01-5重量份成核剂。

此类成核剂的具体实例可以是选自由聚乙交酯、苯甲酰肼衍生物、滑石粉、硬脂酸钠、乳酸钙、亚乙基双(12-羟基硬脂酰胺)、对苯二甲酰亚胺(terephthalimide)衍生物(NU-100)、1，4-环己烷二羧酸二酰苯胺和苯基磷酸锌组成的组中的至少一种。

成核剂的用量优选为0.01-5重量份，基于100重量份的所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其中当所述用量为0.01重量份或以下时，结晶速度不够快，这是不希望地，而当其大于5重量份时，所述成核剂变成饱和状态，因而结晶速度不能变得更快，因此在经济上是不可取的。

根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物可通过在使所述聚乳酸与所述聚亚烷基二醇熔融反应过程中共混成核剂来制备。在这个时候，除所述成核剂以外，常规添加剂例如常规润滑剂、无机粒子、热稳定剂、抗氧剂等可进一步共混到其中。

与常规聚乳酸相比，根据本发明所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物组合物可具有更高的结晶度和更快的结晶速度。具体地说，所述结晶度为40％或以上，且当在110℃下诱导晶体形成时，所述结晶速度(t_1／2)优选为15-30秒。所述结晶度是通过将ΔH_m与ΔH⁰ _m相比得到的值，其中ΔH_m是使用差示扫描量热仪(DSC)在以10℃／min的速度升温至200℃过程中在150-180℃的熔点峰处算出的热量，ΔH⁰ _m是在聚乳酸的熔点处计算的热量。使用偏振光显微镜和发光二极管阵列测定结晶速度。具体地说，在200℃下熔融所述树脂组合物，然后涂敷在载玻片上形成薄膜，并用盖玻片覆盖。将具有熔融树脂组合物的该载玻片置于预热至110℃的加热板上，并使用偏振光显微镜观察研究所述树脂组合物的结晶速度。在该阶段，基于根据通过发射偏振氦氖激光出现的所述树脂组合物的结晶推导出的光强度，确定结晶速度。

工业实用性

根据本发明制备的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物和含有它的组合物具有快速的结晶速度、高结晶度和耐热性，以及优异的注塑性，因而适合用于各种应用。

附图的简要说明

图1是显示使用偏振光显微镜测定的根据实施例4所述组合物的结晶速度的曲线图。如图1所示，随时间变化的结晶度表示为数值，t_1/2定义为结晶度为50％时的时间。

本发明的实施方式

在下文中，通过下述实施例和对比实施例进一步阐明本发明。然而，这些仅用于举例说明本发明，而不限制本发明的范围。

实施例和对比实施例

在实施例和对比实施例中使用的材料、制备方法、注射法和物理性质的测定方法描述如下。

(1)聚乳酸树脂

作为L-聚乳酸树脂，使用由NatureWorks LLC制造的4032D。

(2)聚亚烷基二醇

作为聚亚烷基二醇，使用由Du Pont、Huntsman、Lonza、Basf、Aldrich等制造的一个端基已用胺改性的聚亚烷基二醇。

(3)制备方法

在双螺杆挤出机中熔融混炼聚乳酸、聚亚烷基二醇和任选的成核剂。在这个时候，使用液体进料器将所述聚亚烷基二醇注入挤出温度范围为180-200℃的挤出机。在熔融混炼后，使用造粒机对所述产物进行造粒。

(4)注塑方法

在80℃下干燥通过(3)中描述的上述方法制备的粒料4小时后，通过注塑机将它们注塑，所述注塑机的料筒温度设置为200℃；成形温度设置为110℃；成形周期设置为60秒，由此得到ASTM4的注塑试样。

(5)热变形温度(HDT)

根据ASTM D648测定HDT。

(6)注塑准备

在110℃下干燥挤出反应得到的粒料2小时后，当不发生未反应的聚亚烷基二醇向表面渗出且能够注塑时，评定为″O″(优异)；虽然未发生所述渗出，但如果注塑周期为1分钟或以上，评定为″A″（好）；当发生如此多所述渗出以致不能注塑时，评定为″X″(差)。

(7)热量测定

使用差示扫描量热仪(DSC)在200℃下使所述树脂组合物熔融3分钟，然后以20C／min的速率将该温度降低至室温(23℃)，以测定T_c和ΔH_c。以10℃／min的速率再次将温度升高至200℃，以测定T_m和ΔH_m。

(8)结晶半周期(即达到50％结晶度所用的时间)(t_1／2；结晶速度）的测定

在200℃下熔融所述树脂组合物后，将其涂敷在载玻片上，以形成薄膜并用盖玻片覆盖。将该玻璃片置于预热至110℃的加热板(Linkam ScientificInstruments Ltd.)上，然后使用偏振光显微镜 (Olympus BX51)观察所述树脂组合物的结晶速度。特别是，基于根据通过将波长632.8nm的偏振氦氖激光发射至所述薄膜(来自Hamamastu Photonics Co.的38通道光电二极管阵列)发生的所述树脂组合物的结晶推导的光强度，测定结晶度。使用下述方程式计算随时间的结晶度（相对结晶度，X_c)，在X_c相对时间(秒）的曲线上标记该计算值，其中t_1／2定义为X_c是0.5的时间。

[方程式1]

$X_c=\frac{I\left(t\right)-I\left(0\right)}{I_{\∞}-I\left(0\right)}$

其中，I(t)为时间t的光强度；I(0)为树脂结晶开始之前的光强度；I_∞为结晶完成时的光强度。

(9)结晶度的计算

使用下述方程式2计算结晶度。

[方程式2]

其中，ΔH_m是熔融所述树脂时测定的热量值，而ΔH⁰ _m是熔融聚乳酸树脂时的计算热量值，根据非专利参考文献3中报道，其为93.1J／g。

实施例1-7和对比实施例1-6

分别地，根据实施例1-4和对比实施例1-4所述组合物的物理性质显示在下表1中，而根据实施例5—7以及对比实施例5和6所述组合物的物理性质显示在下表2中。

通过混合根据下表1中提供的组合物的每种组分，并在190℃下的双螺杆挤出机中熔融混炼该混合物以通过挤出生产粒料，来进行实施例1-4和对比实施例1-4。在80℃下干燥所述粒状试样4小时，然后在将注塑温度保持在110℃的同时注塑，再使其在室温下静置24小时。然后如下所述测定所述试样的物理性质，并将所述结果显示在下表1中。

为了测定根据表2的实施例5—7以及对比实施例5和6所述组合物的物理性质，除所述组合物不同于表1之外，通过实施例1-4中描述的方法制备试样。然后，测定所制备的试样的物理性质，并将所述结果显示在下表2中。

[表1]

注解1)A：商品名为LLC4032D的聚乳酸，可从NatureWorks获得。

2)B-1：聚亚烷基二醇，其中一个端基已被胺取代，其重均分子量为2000g／mol，商品名为

可从Huntsman公司获得。

3)B-2：聚亚烷基二醇，其中两个端基均已被胺取代，其重均分子量为2000g／mol，商品名为

可从Huntsman公司获得。

4)B-3：没有任何改性的重均分子量为400g／mol的聚乙二醇，可从A1drich获得。

5)C：粒度为5-6μm的滑石粉。产品名为KR8500，可从KOCH Ltd获得。

如上述表1中所示，实施例1和2显示高结晶度和快速的结晶速度(t_1／2)，并且没有未反应的聚亚烷基二醇向表面渗出，由此有利于注塑。在实施例1和2中，所述热变形温度测定为78℃或以上，其比常规聚乳酸的常规热变形温度(其为56℃)高约20℃。

此外，分析将成核剂加入实施例1和2所述共聚物而制备的实施例3和4，发现结晶速度明显降低，热变形温度也增大至110℃或以上。与此相反，未使用聚亚烷基二醇的对比实施例1显示低的结晶速度，从而不容易进行注塑。在对比实施例2中，虽然其通过只加入成核剂而不使用聚亚烷基二醇以控制结晶速度，其仅提高了所述组合物的结晶度，而未能提高热变形温度和结晶速度。此外，当如在对比实施例3和4中使用端基为羟基的常规聚亚烷基二醇时，通过DSC分析过程中的冷结晶增大了所述聚乳酸组合物的结晶度。然而，所述结晶速度不够快，并且在所述挤出过程后的干燥步骤期间，发生如此大的所述末反应的聚亚烷基二醇向表面渗出以致注塑本身是不可能的。

[表2]

注解1)A：商品名为LLC4032D的聚乳酸，可从NatureWorks获得

2)B-1：一个端基已被胺取代的聚亚烷基二醇。其重均分子量为2000g／mol，商品名为

，可从Huntsman公司获得

3)C：粒度为5-6μm的滑石粉KR8500，可从KOCH Ltd获得。

上述表2显示具有不同含量的一个端基被胺取代的聚亚烷基二醇的组合物的物理性质。当如实施例5-7中聚亚烷基二醇的含量在5-25wt％的范围内时，其显示出高结晶度、快结晶速度和高热变形温度。然而，当如在对比实施例3和4中所述聚亚烷基二醇的加入量为30wt％或以上时，虽然由于聚亚烷基二醇的增塑作用，结晶速度保持在100秒或以下，但结晶度必定降低，并且在所述注塑前后观察到未反应的聚亚烷基二醇从表面渗出。

参考文献

非专利参考文献1：Polymer48，6855(2007)

非专利参考文献2：Society of P1astics Engineers，DOI：10.1002／spepro.002983

非专利参考文献3：Kolloid Z.Z.Polym.251，980(1973)

Claims (8)

1.聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，它是通过聚乳酸与端基被胺取代的聚亚烷基二醇熔融反应而制得的，其中所述聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物包含0.05-25wt％的所述聚亚烷基二醇。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其中所述聚乳酸为L-聚乳酸或D-聚乳酸。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其中所述聚亚烷基二醇选自由下式1、2和3表示的那些组成的组：

[式1]

其中，R₁是胺、环氧化物、异氰酸酯、酸酐、碳化二亚胺或氮杂环丙烷；R₂是氢、C₁-C₈烷基或烯基、或C₆-C₈芳基；R₃是C₁-C₈烷基或烯基、或C₆-C₈芳基；1是0-200的整数；且m是0-200的整数；

[式2]

其中，R₄和R₈独立地是胺、环氧化物、异氰酸酯、酸酐、碳化二亚胺或氮杂环丙烷；R₅至R₇独立地是氢、或C₁-C₈烷基或烯基、或C₆-C₈芳基；x是0-100的整数；y是1-200的整数；且z是0-100的整数；和

[式3]

其中，R₉、R₁₄和R₁₇独立地是胺、环氧化物、异氰酸酯、酸酐、碳化二亚胺或氮杂环丙烷；R₁₀至R₁₃、R₁₅和R₁₆独立地是氢、或C₁-C₈烷基或烯基、或C₆-C₈芳基；o是1-200的整数；p是1-200的整数；且q是1-200的整数。

4.根据权利要求1所述的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其中所述熔融反应的温度在160—250℃的范围内。

5.根据权利要求1所述的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物，其中所述共聚物的热变形温度为70℃或以上。

6.一种组合物，其包含0.01-5重量份的成核剂，基于100重量份的根据权利要求1-5中任一项所述的聚乳酸-聚亚烷基二醇共聚物。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述成核剂是选自由苯甲酰肼衍生物、滑石粉、硬脂酸钠、乳酸钙、亚乙基双(12-羟基硬脂酰胺）、对苯二甲酰胺衍生物、1，4-环己烷二羧酸二酰苯胺和苯基磷酸锌组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的组合物，其具有40％或以上的结晶度，且当在110℃下诱导结晶时，具有15—30秒的结晶速度(t_1／2)。

Images