JP4085325B2

JP4085325B2 - ポリ乳酸共重合体の製造方法

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Publication number: JP4085325B2
Application number: JP2003021532A
Authority: JP
Inventors: 崇三原; 正比古高橋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: JP2004231773A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸共重合体の新規な製造方法、ポリ乳酸用改質剤、及びポリエステル組成物に関する。更に詳しくは、柔軟性、透明性、耐衝撃性、分解性などの優れた特性を有するポリ乳酸共重合体の製造方法、該製造方法により得られるポリ乳酸共重合体を含有するポリ乳酸用改質剤、及び該ポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸を含有するポリエステル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸は、トウモロコシなどの天然原料から合成され、脂肪族ポリエステルと比して透明性、耐熱性、溶融成形性、靱性、剛性などに優れている。なかでもポリ乳酸は、更に生分解性という特性も有することが知られているが、かかるポリ乳酸は脆いため、工業的用途が限定されているのが実情である。このため、従来からポリ乳酸を改質する試みが行われ、例えば、ポリ乳酸用改質剤としては、ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコール、ジオール成分及びジカルボン酸成分とからなるポリエステル、並びにその他重合体が用いられてきた。
【０００３】
これらの中で、ポリエチレングリコールの如きポリアルキレンエーテルを用いたポリ乳酸共重合体の製造方法に関する提案がなされており、例えばラクチドと、分子量１，０００以上のポリアルキレングリコールとの共重合において、分子量１，０００以下のＯＨ基含有アルコール化合物を添加することにより高重合度の共重合体の製造方法が挙げられる（例えば特許文献１参照）。しかし、かかる共重合体の製造方法は、触媒存在下で末端ＯＨ基成分がイニシエーターとなり、ラクチドを開環重合させるものであり、かかる製造方法で得られた共重合体を含有するポリエステル組成物を用いて作成したシートの柔軟性、透明性及び耐衝撃性等の物性は、必ずしも充分でなく、かかるシートにブリードアウト等が生じるという問題があった。
【０００４】
一方、ポリ乳酸とポリアルキレングリコールとを直接共重合させる製造方法もまた知られており、例えば、ジカルボキシル化させたポリ乳酸と、ポリエチレングリコールとを直接エステル化させる方法が挙げられる（例えば特許文献２参照）。しかし、これらの製造方法では、効率的に高分子量の共重合体を得ることは難しい。また、ポリ乳酸とポリエチレングリコールとを加熱溶融させることによって、共重合体を得る製造方法も開示されているが（例えば特許文献３参照）、加熱溶融反応だけでは十分な共重合化が起こりにくい。
【０００５】
【特許文献１】
特許３３１８１５３号明細書（請求項１）
【非特許文献２】
ソン−ヨル（Seung-Yeol Lee et. al）著, 「ヨーロピアンポリマージャーナル（European Polymer Journal）」,１９９６年，Ｖｏｌ．３５，ｐ．２１４７−２１５３
【特許文献３】
特開平２−７８６２９号公報（第３頁左下欄７〜１５行）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリ乳酸及びヒドロキシル基を少なくとも１個有するポリアルキレンエーテルを含有して得られるポリ乳酸共重合体の製造方法において、エステル交換反応を行うことで、効率的に高分子量のポリ乳酸共重合体を製造する方法を提供することである。さらに上記したポリアルキレングリコールの存在下、ラクチドを開環重合させて得られる共重合体に比して、優れた柔軟性、透明性、分解性等の優れたポリ乳酸用改質剤及びポリエステル組成物を提供することであり、さらに、かかるポリエステル組成物を用いてフィルムを作成した際に、ブリードアウトの起こりにくいポリエステル組成物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成させるに到った。
【０００８】
即ち、本発明は、重量平均分子量が５，０００〜４００，０００の範囲のポリ乳酸（Ａ）及び重量平均分子量が５００〜５０，０００の範囲でヒドロキシル基を少なくとも１個有するポリアルキレンエーテル（Ｂ）とを溶融させ、次いでエステル交換触媒（Ｃ）を添加し、減圧下で、且つ、層状珪酸塩及び／又はカーボンナノチューブ非存在下で、エステル交換反応させることを特徴とするポリ乳酸共重合体の製造方法に関するものであり、好ましくはエステル交換触媒（Ｃ）が、Ｔｉ（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）_４〔式中、ｎは１〜８の整数を示す〕であり、好ましくは減圧下における減圧度が５，０００パスカル以下であり、好ましくはポリ乳酸（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）との質量比が９９：１〜５：９５であるポリ乳酸共重合体の製造方法に関するものである。
【０００９】
更に、本発明は、前記のポリ乳酸共重合体の製造方法により得られるポリ乳酸共重合体からなるポリ乳酸用改質剤に関するものであり、好ましくは重量平均分子量が５,０００以上であり、且つガラス転移温度が６５℃以下であるポリ乳酸用改質剤に関するものである。
【００１０】
更に、本発明は前記のポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸を含有するポリエステル組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を具体的に以下に述べる。
本発明に使用するポリ乳酸（Ａ）について説明する。ポリ乳酸は繰り返し単位中に不斉炭素を有するため、光学異性体が存在するがＬ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物（混合比率は特に限定しない）、ラセミ体の何れであってもよい。
【００１２】
また、上記したポリ乳酸（Ａ）の重量平均分子量は、５,０００〜４００,０００の範囲であり、１０,０００〜３００,０００の範囲が好ましく、１０,０００〜２５０,０００の範囲がより好ましい。
【００１３】
次に，本発明で使用するポリアルキレンエーテル（Ｂ）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンジオール等やこれら２種以上からなる共重合物又は混合物等を挙げることができる。
【００１４】
本発明で使用するポリアルキレンエーテル（Ｂ）の重量平均分子量に関しては、５００〜５０，０００の範囲であり、１，０００〜４０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。
【００１５】
次に、上記したポリ乳酸およびヒドロキシル基を少なくとも１個有するポリアルキレンエーテル（Ｂ）を用いて得られる本発明のポリ乳酸共重合体の製造方法について、以下に詳細に説明する。
【００１６】
本発明のポリ乳酸共重合体の製造方法は、原料であるポリ乳酸（Ａ）とポリアルキレンエーテル（Ｂ）とを反応器に供給し、不活性ガス雰囲気下で好ましくは１５０〜２５０℃の範囲、より好ましくは１５０℃〜２３０℃の範囲の温度条件で溶融させる。かかる温度範囲であればポリ乳酸が溶融しやすくなり、且つ熱分解しにくくなる。また、かかる原料に関しては、予め充分に乾燥せしめたポリ乳酸を用いることが好ましく、予め乾燥せしめたポリ乳酸を用いることで、溶融時に加水分解、粘度低下、樹脂の着色が起こらず、製品品質の安定性等の優れた溶融混合物となる。
【００１７】
次に、ポリ乳酸（Ａ）およびポリアルキレンエーテル（Ｂ）を溶融するときに用いられる反応器としては、特に限定されるものではないが、例えばバッチ式反応器として高真空に対応した、縦型又は横型タンク式リアクター又はニーダー等が挙げられる。連続式反応器として２軸混練押出機等が好ましく挙げられる。２軸混練押出機は、同方向又は異方向に回転する軸に、互いにかみ合うスクリューを取り付けたもので、更にシリンダー（筒状部）には、原料や添加剤の供給及び脱揮、不活性ガスの供給、減圧下での反応のための減圧装置、及びその排気等を行なうベント孔、即ち、開口面積が大きく、多数個の孔、具体的には１個から５個設けたもの等を用いることができる。これらを付設した２軸混練押出機は、原料、又は重合中及び重合後のポリマーを極めて効果的に撹拌、溶融混合、移送することができ、反応を速やかに進行させることができる。この他に１軸混練押出機を使用することもできるが、混練効率の観点から２軸混練押出機を用いることが好ましい。
【００１８】
ポリ乳酸（Ａ）とポリアルキレンエーテル（Ｂ）との溶融方法は特に限定しないが、不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。また、不活性雰囲気下で両者を同時に反応器に供給した後に溶融せしめても良いし、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）が液状の場合、予めポリアルキレンエーテル（Ｂ）を反応器に仕込んだ後、固体のポリ乳酸を添加したり、押出し機等を用いて溶融させてから添加した後にこれらを溶融せしめても良い。
【００１９】
ポリ乳酸（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）との仕込み質量比に関しては、特に限定されるものではないが、好ましくは重量比で９９：１〜５：９５の範囲あり、より好ましくは９５：５〜１０：９０の範囲である。とりわけ、上記製造方法により得られるポリ乳酸共重合体をポリ乳酸用改質剤として用いる場合には、上記したポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸との相溶性を高めるため、ポリ乳酸（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）との重量比は７０：３０〜３０：７０の範囲であることが特に好ましい。
【００２０】
次に、ポリ乳酸（Ａ）とポリアルキレンエーテル（Ｂ）との溶融混合物に、エステル交換触媒を添加し、好ましくは反応温度１５０〜２３０℃、減圧度５,０００パスカル（以下、Ｐａと省略する）以下でエステル交換反応を行なう。
【００２１】
ここで、本発明でいうエステル交換反応とは、エステルにアルコール、酸又は他のエステルを作用させて酸基またはアルキル基の交換を起こさせ、別種のエステルを生成させる反応のことである。
【００２２】
本発明に使用するエステル交換触媒（Ｃ）としては、周期律表２〜４族の何れかに属する１種以上の元素又は該元素を含む化合物が挙げられ、周期律表２〜４族に属する元素としては、例えばＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。該元素を含む化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ_nＨ_2n+1）₄ 〔式中のｎは、１〜８の整数〕が特に好ましく、より具体的にはチタンテトライソプロポキシド、又はチタンテトラブトキシド等が挙げられる。
【００２３】
該エステル交換触媒（Ｃ）の使用量としては、以下に示したエステル交換反応過程における反応条件、即ち、反応温度、反応時間、減圧度等により異なるが、ポリ乳酸（Ａ）とポリアルキレンエーテル（Ｂ）との全量に対し、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは２０〜８００ｐｐｍの範囲であり、特に好ましくは３０〜５００ｐｐｍの範囲である。エステル交換触媒の使用量がかかる範囲であれば、得られるポリ乳酸共重合体の着色やポリ乳酸の解重合反応の進行を最小限にとどめることができる。
【００２４】
本発明で行うエステル交換反応時の反応温度は、上記のポリ乳酸（Ａ）とポリアルキレンエーテル（Ｂ）の溶融温度であれば特に限定されないが、エステル交換反応の反応速度、及びポリ乳酸の熱分解反応、及びポリ乳酸の解重合反応を考慮すると、好ましくは１５０〜２４０℃の範囲であり、より好ましくは１６０〜２２０℃の範囲であり、特に好ましくは１７０〜２１０℃の範囲である。
【００２５】
本発明で行うエステル交換反応時の減圧度は、ポリ乳酸（Ａ）とポリアルキレンエーテル（Ｂ）とのエステル交換反応を効果的に進行させるために必須であり、その減圧度は好ましくは５,０００Ｐａ以下であり、より好ましくは２,０００Ｐａ以下であり、特に好ましくは５００Ｐａ以下である。また、減圧度の下限値に関しては、使用する機械の性能によって異なるが、通常、５〜３０Ｐａが減圧度の下限値として設定できる。
【００２６】
また、本発明のエステル交換反応の時間は、ポリ乳酸（Ａ）とポリアルキレンエーテル（Ｂ）との溶融混合物の溶融粘度と比較して粘度上昇が見られる反応時間であればよく、具体的にはエステル交換反応時間は３０分以上が特に好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法により得られるポリ乳酸共重合体は、従来公知の方法で該共重合体中に残留するモノマーやエステル交換触媒の除去及びエステル交換触媒（Ｃ）を失活させることにより、その保存安定性を更に向上させることができる。
【００２８】
本発明に使用するエステル交換触媒（Ｃ）を失活させる方法としては、例えばエステル交換反応終了後に、エステル交換反応触媒の失活剤としてキレート化剤を添加する方法などが挙げられる。上記したキレート化剤としては、公知公用の有機系キレート化剤及び、無機系キレート化剤が挙げられる。
【００２９】
かかる有機系キレート化剤としては、例えばアミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子としてＮ含有のフェノール類やカルボン酸等が好ましく、無機キレート化剤としては、例えばリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が好ましい。
【００３０】
上記したいずれのキレート化剤も、ポリマー鎖の切断を最小に抑えることができる。上記した有機系キレート化剤と無機系キレート化剤に関しては、単独又は混合して使用しても差し支えなく、好ましくはリン酸エステル類、より好ましくは酸性リン酸エステル類が挙げられる。
【００３１】
かかる酸性リン酸エステル類としては、例えば酸性リン酸エステル、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸等及びこれら混合物である。
【００３２】
さらに具体的には、酸性リン酸エステルとしては、例えばリン酸モノメチル、リン酸ジメチル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸モノプロピル、リン酸ジプロピル、リン酸モノイソプロピル、リン酸ジイソプロピル、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノエチルヘキシル、リン酸ジエチルヘキシル、リン酸モノデシル、リン酸ジデシル、リン酸モノイソデシル、リン酸ジイソデシル、リン酸モノウンデシル、リン酸ジウンデシル、リン酸モノドデシル、リン酸ジドデシル、リン酸モノテトラデシル、リン酸ジテトラデシル、リン酸モノヘキサデシル、リン酸ジヘキサデシル、リン酸モノオクタデシル、リン酸ジオクタデシル、リン酸モノフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノベンジル、リン酸ジベンジル等が挙げられ、好ましくはリン酸モノエチルヘキシルが用いられ、例えばリン酸２−ヘチルヘキシルが用いられる。
【００３３】
また、ホスホン酸エステルとしては、例えばホスホン酸モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチルヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソデシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノドデシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン酸モノフェニル、ホスホン酸モノベンジル等が挙げられる。
【００３４】
また、アルキルホスホン酸としては、例えばモノメチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジプロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジイソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチルホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシルホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン酸、モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシルホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシルホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホスホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシルホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデシルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオクタデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベンジルホスホン酸など、及びそれらの混合物を挙げることができる。
【００３５】
また、エステル交換反応触媒（Ｃ）の失活剤の添加量としては、ポリ乳酸共重合体の製造に用いたエステル交換触媒を失活させる量であればよく、特に限定されるものではない。より具体的には、質量換算でエステル交換触媒１質量部に対し、０．００１〜１０質量部使用することが好ましく、０．１〜５質量部使用することがより好ましく、０．５〜２質量部使用することが特に好ましい。
【００３６】
次に、残留するモノマーの除去方法としては、例えば上記したエステル交換触媒失活処理後に減圧脱揮により除去すればよい。また、エステル交換触媒の除去方法としては、例えば溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、又はアセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶液に、ポリ乳酸共重合組成物を漬け込んだり、ポリ乳酸共重合組成物を溶液状態で上記溶液に混合してポリマーを沈殿させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去できる。
【００３７】
かくして得られた本発明のポリ乳酸共重合体の重量平均分子量は、１,０００〜４００,０００の範囲であることが好ましく、３,０００〜３００,０００の範囲であることがより好ましく、５,０００〜２５０,０００の範囲であることが特に好ましい。
【００３８】
また、ポリ乳酸をＡ成分、ポリアルキレンエーテルをＢ成分とした時の共重合の形態としては、Ａ成分及びＢ成分の仕込み比率及びこれら成分の分子量により異なるが、ＡＢ型ブロック共重合体、ＡＢＡ型ブロック共重合体、その他のブロック共重合体等挙げられ、これらに未反応物としてＡ成分、Ｂ成分などを含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の製造方法により得られたポリ乳酸共重合体は、ポリ乳酸用改質剤として用いることができる。かかるポリ乳酸用改質剤の重量平均分子量としては、１５,０００以上、より具体的には透明性を維持し、ブリードアウトを抑制し、且つ優れた柔軟性を付与するために、重量平均分子量が５,０００〜３００,０００の範囲が好ましく、８,０００〜２５０,０００の範囲がより好ましく、１０,０００〜２００,０００の範囲が特に好ましい。また、そのガラス転移温度（以下、Ｔｇと省略する）としては、６５℃以下が好ましく、−７０〜６５℃の範囲がより好ましく、−６５〜６５℃の範囲が特に好ましい。かくして得られたポリ乳酸用改質剤を、ポリ乳酸に添加することにより、ポリ乳酸の柔軟性を向上させ、透明性を維持し、ブリードアウトの発生を抑制することができる。
【００４０】
次に、本発明のポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸とを含有するポリエステル組成物について説明する。ここで本発明において、通常、厚みによりシートとフィルムを慣用的に使い分けているが、混乱を避けるために総称してフィルムとする。また、本発明で用いるフィルムの厚みには特に制限はないが、５μｍ〜２ｍｍの範囲のものを使用する。
【００４１】
本発明のポリエステル組成物は、本発明の前記ポリ乳酸用改質剤とポリ乳酸とを含有することを特徴とする。本発明のポリエステル組成物に用いるポリ乳酸の重量平均分子量は、１０,０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、５０，０００〜４００，０００の範囲がより好ましく、１００,０００〜４００，０００の範囲が特に好ましい。本発明のポリエステル組成物に用いるポリ乳酸がかかる重量平均分子量であれば、優れた機械的強度を有する。
【００４２】
本発明のポリエステル組成物は、ポリ乳酸とポリ乳酸用改質剤とを溶融混練してもよいし、予めポリ乳酸に高濃度のポリ乳酸用改質剤をブレンドしたマスターバッチとして用いることもできる。また、本発明のポリエステル組成物におけるポリ乳酸とポリ乳酸用改質剤との混合割合は、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸１００質量部に対して、ポリ乳酸用改質剤を３〜７０質量部添加するのが好ましく、５〜６０質量部の範囲がより好ましく、５〜５０質量部の範囲が特に好ましい。ポリエステル組成物において、かかる混合割合であれば、耐衝撃性、柔軟性が向上し、且つポリ乳酸の耐熱性を維持しつつ、ブリードアウトの発生を抑制することができる。かかるポリ乳酸の耐熱性に関しては、例えばポリ乳酸１００質量部に対して本発明のポリ乳酸用改質剤を３０質量部添加した場合、そのＴｇは４０℃以上であり、ポリ乳酸のＴｇ（５５〜６５℃）の大幅な低下を抑えることができる。
【００４３】
本発明のポリエステル組成物の耐衝撃性に関しては、ポリ乳酸用改質剤の添加量を調製することにより、例えば厚さ２００μｍの無延伸フィルムでデュポン衝撃強度値を０．１０〜５．０Ｊの範囲、厚さ５０μｍの延伸フィルムでフィルムインパクト値０．５〜５Ｊの範囲で調製することができる。
【００４４】
本発明のポリエステル組成物の柔軟性に関しては、ポリ乳酸用改質剤単独又は本発明のポリエステル組成物を用いて厚さ２００μｍのフィルムを作製し、レオメトリクス株式会社製のＲＳＡＩＩを用いて測定温度２５℃、測定周波数６．２８（ｒａｄ／ｓ）の条件で貯蔵弾性率（Ｅ'）を測定したところ、ポリ乳酸の貯蔵弾性率が３．０〜３．５ＧＰａを示すのに対し、本発明のポリエステル組成物の貯蔵弾性率は、１．０〜３．０ＧＰａであり、ポリ乳酸１００質量部に対してポリ乳酸用改質剤の添加量が４０質量部以上、かつポリ乳酸改質剤中のポリアルキレングリコール含有量が５０質量部以上の場合、ポリエステル組成物の貯蔵弾性率は、０．５〜２．４ＧＰａを示し、さらに優れた柔軟性を示す。
【００４５】
更に本発明のポリ乳酸用改質剤は、ポリ乳酸の透明性を損なわない。例えば、ポリ乳酸用改質剤の添加量が、ポリ乳酸１００質量部に対して３０質量部以下のポリエステル組成物を用いた１００μｍの厚さのプレスフィルムのヘーズ値としては、１０％以下の透明なフィルムを得ることができる。また、このような優れた透明性を示す理由として、ポリ乳酸とポリアルキレンエーテルとの屈折率値が大きく起因しているものと考えられる。屈折率測定は、フィルム化した試料をアッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて常温にて測定することができる。より具体的には、ポリ乳酸（Ａ）とポリアルキレンエーテル（Ｂ）との光学的な界面の打ち消しあいによりポリ乳酸改質剤（Ｃ）がポリ乳酸固有の優れた透明性をポリエステル組成物に付与することができる。さらに具体的には、ポリアルキレンエーテル（Ｂ）の屈折率値をポリ乳酸（Ａ）の屈折率値に近づけることにより、ポリ乳酸（Ａ）と重合体（Ｂ）との光学的な界面の打ち消しあいが達成することができる。例えば、ポリ乳酸は屈折率値が１．４５７０〜１．４５８０の範囲を示すのに対して、例えば、ポリエチレングリコールは屈折率値が１．４６２０〜１．４６４０の範囲を示す。よって、両成分を含んだポリ乳酸用改質剤（Ｃ）は、少なくとも屈折率値が１．４５７０〜１．４６４０の範囲を示し、ポリ乳酸組成物とした場合、ポリ乳酸（Ｄ）とポリ乳酸用改質剤の光学的な界面が打ち消し効果が高まりより優れた透明性を発現する。
【００４６】
また、本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸共重合体及び本発明のポリエステル組成物には、公知慣用の有機フィラー、無機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、可塑剤、改質剤、その他樹脂等の添加剤を必要に応じて使用することもできる。これら添加剤の添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、ポリエステル組成物に対して、質量換算で０．０１〜３０％の範囲で添加することが好ましく、質量換算で０．０１〜２０％の範囲で添加することがより好ましく、質量換算で０．０１〜１０％の範囲で添加することが特に好ましい。
【００４７】
本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸共重合体及び本発明のポリエステル組成物を用いた成形品又はフィルム（１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形、２５０μｍ厚）を３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、これら成形品表面から２００日以上もの間ブリード物が発生し難い。更に良好な分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等による分解を受ける。海水中では数カ月の間に外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに分解され、また焼却しても有毒ガスや有毒物質を排出することはない。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるポリ乳酸共重合体及び本発明のポリエステル組成物は、各種成形品、成形用樹脂、包装用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤用樹脂、衛生材料、医療用材料、繊維材料、農業資材、漁業資材、紙等へのラミネーション用材料、発泡樹脂材料等として有用である。各種成形品としては、例えばトレー、カップ、皿、ブリスター、ブロー成形品、シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、ヘルメット、剃刀の柄、テープのカセットおよびケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。包装材料としては、例えばシート用材料、フィルム用材料等、より具体的には、シュリンクフィルム、蒸着フィルム、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等、衛生材料としては紙おむつ、生理用品、医療用材料としては創傷被覆材、縫合糸等、繊維材料としては織物や編物をはじめ、レース、組物、網、フェルト、不織布等、農業資材として発芽フィルム、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生フィルム、苗木ポット等、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等、また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等、多岐にわたる用途が挙げられる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、これら実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例において特に断りがない限り「部」又は「％」は重量換算とする。尚、諸特性は以下に記載した方法により測定した。
【００５０】
［分子量の測定方法］
東ソー株式会社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する）「ＨＬＣ−８０２０」を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて標準ポリスチレンとの比較で測定を行った。
【００５１】
［熱的物性の測定方法］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ２２０Ｃ」（以下、ＤＳＣと省略する）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）をＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定した。
【００５２】
［プロトン核磁気共鳴（以下、¹Ｈ−ＮＭＲと省略）の測定方法］
¹Ｈ−ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製、ＪＮＭ−ＬＡ３００）を用い、ポリ乳酸共重合体中のポリ乳酸（Ａ）とポリアルキレングリコール（Ｂ）（以下、ＰＡＧと省略する）との質量比を決定するために、クロロホルム−ｄ（ＣＤＣｌ_３）の溶液として測定した。
【００５３】
［透明性の測定方法］
厚さ２００μｍのポリ乳酸共重合組成物、及びポリエステル組成物のフィルムを５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜き、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にてヘーズ測定を行った。
【００５４】
［デュポン衝撃強度の試験方法］
デュポン衝撃強度測定装置を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、先に得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求めた（ＪＩＳＫ５４００に準拠）。
【００５５】
［貯蔵弾性率（Ｅ'）の測定方法］
レオメトリックス社製ＲＳＡＩＩを用い、厚さ２００μｍ×幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍのポリ乳酸共重合組成物、及びポリエステル組成物の試験片をＦＩＬＭＴＥＸＴＵＲＥジオメトリーで測定した。
【００５６】
［ブリードアウトの試験方法及び評価方法］
厚さ２００μｍのポリエステル組成物フィルムを３５℃、湿度８０％に保ってタバイエスパック社製高温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置し、２００日以上経過してもブリードアウトしないものを○、ブリードアウトしたものを×と表記した。
【００５７】
［総合評価の方法］
上記の透明性試験、デュポン衝撃強度試験、貯蔵弾性率（Ｅ'）測定、ブリードアウト試験を総合的に４段階評価（◎：優、○：良、△：可、×：不可）した。
【００５８】
《実施例１》ポリ乳酸共重合体（Ａ−１）の製造
反応器にポリエチレングリコール〔ＰＥＧ１と省略する。数平均分子量（以下、Ｍｎと省略する）が１４，０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと省略する）が１５，０００〕を３０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱溶融させた。その後、ポリ乳酸〔Ｍｎが９２,０００、Ｍｗが１７０,０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）のもの；以下、ＰＬＡ１と省略する〕を７０部添加して溶融混合させた。ＰＥＧ１とＰＬＡ１とが均一に溶融混合したのを目視で確認した後、チタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで１９５℃、４時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが２８，０００、Ｍｗが３６，０００のポリ乳酸共重合体（Ａ−１）を得た。得られた（Ａ−１）は、性状は白色固体であった。また、ＧＰＣ測定で単峰性のスペクトルを示した。
【００５９】
《実施例２》ポリ乳酸共重合体（Ａ−２）の製造
反応器にＰＥＧ１を５０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱溶融させた。その後、ＰＬＡ１を５０部添加して溶融混合させた。ＰＥＧ１とＰＬＡ１とが均一に溶融混合したのを目視で確認した後、チタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１００ｐｐｍ添加し、減圧度１３３Ｐａで１９０℃、４時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが２１，０００、Ｍｗが２５，５００のポリ乳酸共重合組成物（Ａ−２）を得た。得られた（Ａ−２）は、性状は白色固体であり、ＧＰＣ測定で単峰性のスペクトルを示した。
【００６０】
《実施例３》ポリ乳酸共重合組成物（Ａ−３）の製造
反応器にＰＥＧ１を７０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱溶融させた。その後、ＰＬＡ１を３０部添加して溶融混合させた。ＰＥＧ１とＰＬＡ１とが均一に溶融混合したのを目視で確認した後、チタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１００ｐｐｍ添加し、減圧度２００Ｐａで１９０℃、４時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して２００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが１７，０００、Ｍｗが２０，０００のポリ乳酸共重合組成物（Ａ−３）を得た。得られた（Ａ−３）は溶融後は黄色固体であり、ＧＰＣ測定で単峰性のスペクトルを示した。
【００６１】
《実施例４》ポリ乳酸共重合体（Ａ−４）の製造
反応器にポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体（共重合モル比５０／５０、以下、ＰＥＧＰＰＧ１と省略する）（Ｍｎが７，０００、Ｍｗが８，０００）を５０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱溶融させた。その後、ＰＬＡ１を５０部添加して溶融混合させた。ＰＥＧＰＰＧ１とＰＬＡ１とが均一に溶融混合したのを目視で確認した。その後、チタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１５０ｐｐｍ添加し、減圧度２００Ｐａで１９０℃、４時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して３００ｐｐｍを添加して、Ｍｎが９，５００、Ｍｗが１５，０００のポリ乳酸共重合体（Ａ−４）を得た。得られた（Ａ−４）は固体であり、ＧＰＣ測定で単峰性のスペクトルを示した。
【００６２】
《比較例１》（Ａ−５）の製造
反応器にＰＥＧ１を３０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱溶融させた。その後、ＰＬＡ１を７０部添加して溶融混合させた。ＰＥＧ１とＰＬＡ１とが均一に溶融混合したのを目視で確認した後、１９０℃にて４時間撹拌させ取り出し得られたものを（Ａ−５）とした。得られた（Ａ−５）の性状は白色固体、ＧＰＣ測定で双峰性のスペクトルを示した。
【００６３】
《比較例２》（Ａ−６）の製造
反応器にＰＥＧ１を３０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱溶融させた。その後、ＰＬＡ１を７０部添加して溶融混合させた。ポリエチレングリコールとＰＬＡ１とが均一に溶融混合したのを目視で確認した。その後、チタンテトラブトキシドを溶融混合物に対して１００ｐｐｍ添加し、１９０℃にて４時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して３００ｐｐｍを添加して得られた、Ｍｎが２６，０００、Ｍｗが３４，０００のものを（Ａ−６）とした。得られた（Ａ−６）の性状は黄色固体、ＧＰＣ測定で単峰性のスペクトルを示した。
【００６４】
《比較例３》（Ａ−７）の製造
反応器にＰＥＧ１を３０部仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度１８０℃で加熱溶融させた。その後、Ｌ―ラクタイドを７０部添加して溶融混合させた。ポリエチレングリコールとＬ―ラクタイドとが均一になったのを目視で確認した後、オクチル酸スズを溶融混合物に対して３００ｐｐｍ添加し、１８０℃にて５時間反応させた。反応終了後に２−エチルヘキサン酸ホスフェートを反応物に対して４５０ｐｐｍを添加して得られた、Ｍｎが３０,０００、Ｍｗが３７,０００のものを（Ａ−７）とした。得られたＡ−７は、黄色固体であり、ＧＰＣ測定で単峰性のスペクトルを示した。
【００６５】
上記の実施例１〜４、及び比較例１〜３について、表１にまとめた。また、ＤＳＣ測定において、明瞭なガラス転移点は認められなかった。
【００６６】
【表１】

【００６７】
本発明中に記載の表中の略号は、以下を意味する。
ＰＡＧ：ポリアルキレングリコール
表１において、共重合体とはポリ乳酸共重合体を云う。
表１において、仕込量の単位は特に断りのない限り、質量基準である。
【００６８】
実施例６〜９、比較例５〜８で得られたフィルムについて、ヘ−ズ測定、デュポン衝撃強度測定、貯蔵弾性率（以下、Ｅ'と省略する）測定、ブリードアウト評価の結果、総合評価を表２及び表３に示した。
【００６９】
《実施例５》
実施例１で得られたポリ乳酸重合組成物（Ａ−１）を６０℃で３時間減圧乾燥させた後、加熱プレス機を用いて、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。このフィルムはヘーズ値が２％、デュポン衝撃値が１．０Ｊ以上、２５℃における貯蔵弾性率(以下、Ｅ'と省略する)が０．９ＧＰａ、ブリードアウト評価結果は○、総合評価は◎であった。
【００７０】
《比較例４》
比較例３で得られたポリ乳酸重合組成物（Ａ−７）を６０℃で３時間減圧乾燥させた後、加熱プレス機を用いて、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。このフィルムはヘーズ値が２％、デュポン衝撃値が１．０Ｊ以上、２５℃におけるＥ'が１．３ＧＰａ、ブリードアウト評価結果は×、総合評価は×であった。
【００７１】
《実施例６〜９》及び《比較例５〜８》
ＰＬＡ１、及び実施例１〜４で得られた（Ａ−１）〜（Ａ−４）、及び比較例１〜３で得られた（Ａ−５）〜（Ａ−７）を十分に乾燥した後、表２に示す配合比にて、東洋精機社製ラボプラストミルミキサーを用いて１９０℃、１０分間溶融混練してポリエステル組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−８）を得た。得られたポリエステル組成物及びＰＬＡ１を６０℃で３時間減圧乾燥させた後、加熱プレス機を用いて、１９５℃にて厚さ２００μｍのフィルムを作製した。
【００７２】
【表２】

【００７３】
【表３】

【００７４】
表２，表３において、共重合体とはポリ乳酸共重合体を云う。また、配合部数の単位は特に断りのない限り、質量基準である。
【００７５】
実施例６〜９に示したように、ポリ乳酸共重合体を改質剤として含有するポリエステル組成物は、比較例４〜８で示した大気圧下で反応させて得られた組成物、又は触媒を添加して得られた組成物、又はポリアルキレングリコールの存在下に触媒を用いてラクチドを開環重合させて得られた組成物、又はポリ乳酸に比して、優れた耐衝撃性、又は柔軟性、透明性、耐ブリードアウト特性を有する。
【００７６】
《実施例１０》分解性試験
実施例１〜９で得られたポリ乳酸共重合体、及びポリエステル組成物の塊状又は金網に挟んだフィルムを４５℃に保った電動コンポスト中に埋設した。３０日後に金網を取り出したところ、ポリ乳酸共重合体、及びポリエステル組成物は殆ど原形をとどめていなかった。更に６０日後には、確認できない程に分解が進んでいた。このことから、本発明で得られるポリ乳酸共重合体、及びポリエステル組成物は分解性にも優れる。
【００７７】
【発明の効果】
本発明は、ポリ乳酸（Ａ）と、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するポリアルキレンエーテル（Ｂ）を含有して得られるポリ乳酸共重合体の製造方法において、エステル交換反応を行うことでポリ乳酸の解重合反応を最小限に抑制し、効率的に高分子量のポリ乳酸共重合体を製造する方法である。さらにポリアルキレングリコールの存在下、ラクチドを開環重合させて得られる共重合体に比して、優れた柔軟性、透明性、分解性等の優れたポリ乳酸用改質剤、及びポリエステル組成物であり、かかるポリエステル組成物を用いてフィルムを作製した場合、その表面にブリードアウトの生じにくいポリエステル組成物である。

Claims

重量平均分子量が５，０００〜４００，０００の範囲のポリ乳酸（Ａ）及び重量平均分子量が５００〜５０，０００の範囲でヒドロキシル基を少なくとも１個有するポリアルキレンエーテル（Ｂ）とを溶融させ、次いでエステル交換触媒（Ｃ）を添加し、減圧下で、且つ、層状珪酸塩及び／又はカーボンナノチューブ非存在下で、エステル交換反応させることを特徴とするポリ乳酸共重合体の製造方法。
エステル交換触媒（Ｃ）が、Ｔｉ（ＯＣ_ｎＨ_２ｎ＋１）_４〔式中、ｎは１〜８の整数を示す〕である請求項１に記載のポリ乳酸共重合体の製造方法。
減圧度が５，０００パスカル以下である請求項１又は２に記載のポリ乳酸共重合体の製造方法。
ポリ乳酸（Ａ）と、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するポリアルキレンエーテルとの質量比が９９：１〜５：９５である請求項１〜３の何れかに記載のポリ乳酸共重合体の製造方法。
請求項１〜４の何れかに記載のポリ乳酸共重合体の製造方法により得られるポリ乳酸共重合体を含有するポリ乳酸用改質剤。
重量平均分子量が５，０００以上であり、且つガラス転移温度が６５℃以下である請求項５記載のポリ乳酸用改質剤。
請求項５又は６記載のポリ乳酸用改質剤と、ポリ乳酸を含有してなるポリエステル組成物。