KR100602620B1 - 성형용 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ), 및 디카르복시산 및 디올로부터 유도되는 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)를 갖는 블록 공중합체로 이루어진 성형용 수지로서, 상기 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 상기 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)의 중량 조성 (Ⅰ)/(Ⅱ)이 95/5∼10/90의 범위이고, 상기 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 상기 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ) 중 어느 한 쪽의 구조 단위가 형성하는 매트릭스 중에, 다른 쪽의 구조 단위가 도메인을 형성한 마이크로상 분리 구조를 가지고, 상기 도메인의 평균 도메인 직경이 0.08∼5.0 ㎛ 범위이며, 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000의 범위인 성형용 수지에 관한 것이다.

성형용 수지, 폴리하이드록시카르복시산, 폴리에스테르, 블록 공중합체, 구조 단위, 도메인

Description

성형용 수지 및 그의 제조 방법{MOLDING RESIN AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 유연성, 투명성, 충격내성, 생분해성 등이 우수하고, 특히 성형용 수지로서 유용한 성형용 수지, 그의 제조 방법, 및 상기 성형용 수지로 이루어진 성형용 수지와 폴리락트산을 함유하는 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.

폴리락트산을 비롯하여 폴리하이드록시카르복시산은 내열성, 용융 성형성, 인성(靭性), 강성 등이 우수하다. 그 중에서도 폴리락트산은 옥수수 등의 천연 원료로부터 합성되고, 투명성, 생분해성이 우수하여 환경 친화형 수지, 특히, 성형용 수지로서 주목받고 있으나, 내충격성이나 유연성이 부족하고 취성이 있기 때문에 공업적 용도가 한정되어 있다.

이러한 결점을 개선하기 위한 방법으로서, 폴리락트산과 기타 수지 등과의 블렌드(blend), 또는 폴리락트산과 기타 수지 등과의 공중합체를 형성하는 방법, 또는 폴리락트산에 가소제를 첨가하는 방법 등이 있다.

상기 폴리락트산과 기타 수지 등과의 블렌드를 형성하는 방법을 예시하면, 폴리락트산과 디올 및 디카르복시산으로부터 얻은 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤을 용융 혼합하는 방법을 들 수 있다(A. J. Domb, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 31, 1973(1993) 참조). 그러나, 전술한 방법을 이용하여 충분한 내충격성 또는 유연성을 발현시키기 위해서는 기타 수지를 다량 첨가해야 하기 때문에, 결과적으로 폴리락트산 고유의 투명성이나 내열성을 손상시키고, 폴리락트산과의 상용성이 나쁘기 때문에 블리드 아웃(bleed-out) 등의 문제가 있었다.

또한, 폴리락트산과 기타 수지 등과의 공중합체를 형성하는 방법으로서, 락트산의 환형 2량체(dimer)인 락타이드(lactide)와 디올 및 디카르복시산으로부터 얻어지는 지방족 폴리에스테르를 촉매 존재 하에서 개환 공중합하여 제조하는 방법이 공지되어 있으나(예를 들면, 미국특허공보 제5,403,897호 참조), 이렇게 하여 얻어지는 공중합체는 지방족 폴리에스테르 성분의 블리드 아웃 문제가 있어 전술한 문제점의 개선 방법으로서는 불충분하였다.

본 발명자들은 상기 폴리락트산과 기타 수지 등과의 공중합체를 형성하는 방법에 대해 더욱 검토한 결과, 탄소수 20∼45의 디올과 탄소수 20∼45의 디카르복시산 및/또는 1,4-사이클로헥산디카르복시산을 반응시켜 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 및 락타이드를 개환 중합 촉매의 존재 하에 공중합 반응시킨 락트산계 공중합체가 투명성 및 블리드 아웃 내성이 우수하고, 포장 재료나 성형 재료에 유용함을 발견하였다(예를 들면, 일본특개 2000-344877호 공보 참조). 또한, 상기 공중합체를 폴리락트산에 첨가하여 폴리락트산의 내충격성을 개량한 내충격성 부여제를 발견하였으나(예를 들면, 일본특개 2001-335623호 공보 참조), 이들 모두 각각의 용도로 사용하는데 충분한 내충격성, 유연성을 나타내지 않았다.

한편, 락타이드와 같은 환형 2량체를 이용하지 않고, 폴리하이드록시카르복 시산과 지방족 폴리에스테르를 직접 또는 간접적으로 공중합시키는 제조 방법이 기재되어 있다(미국특허공보 제5,686,540호 참조). 상기 제조 방법에 따르면, 폴리하이드록시카르복시산, 폴리에스테르, 고분자량화제, 필요한 경우, 킬레이트제 및/또는 산성 인산에스테르류를 동시에 첨가하여, 감압 하에 잔류 휘발분을 제거하면서 용융 혼련함으로써, 단시간에 고분자량화된 폴리하이드록시카르복시산 공중합 조성물을 제조할 수 있다.

보다 구체적인 제조 방법으로는, 폴리락트산 등의 폴리하이드록시카르복시산, 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르, 및 고분자량화제를 동시에 혼련하여 고분자량화를 도모하는 방법, 또는 미리 고분자량화제, 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르를 혼련, 고분자량화한 다음, 에스테르 교환 촉매의 비존재 또는 존재 하에 폴리하이드록시카르복시산을 혼련하는 방법이 있다.

전자의 방법은 고분자량화제의 종류와 킬레이트제 및/또는 산성 인산에스테르류의 첨가 시기에 따라 좌우되며, 폴리하이드록시카르복시산, 폴리에스테르, 고분자량화제와 동시에 킬레이트제 및/또는 산성 인산에스테르류를 첨가하는 경우, 예를 들면, 고분자량화제로서 유기 금속류, 구체적으로는 주석이나 티탄계 유기 금속류를 이용하는 경우에는 유기 금속류와 킬레이트제 및/또는 산성 인산에스테르류가 킬레이트화되고, 상기 유기 금속류가 비활성화되어, 고분자량화제의 첨가 효과가 떨어진다.

또한, 폴리하이드록시카르복시산, 폴리에스테르 및 고분자량화제를 혼련한 다음에 킬레이트제 및/또는 산성 인산에스테르류를 첨가하면, 폴리하이드록시카르복시산과 디카르복시산 및 디올로 이루어진 폴리에스테르가 용융될 때에, 상기 폴리에스테르의 제조 시에 잔류하고 있는 에스테르화 촉매의 작용에 의해 폴리하이드록시카르복시산이 해중합(解重合)되거나, 얻어진 폴리하이드록시카르복시산 공중합 조성물이 착색되며 분자량이 안정하지 않다는 등의 문제점이 야기된다. 예를 들어, 고분자량화제로서 유기 금속류, 특히, 주석계의 유기 금속류를 이용하는 경우에는 폴리하이드록시카르복시산의 해중합 반응이 더욱 촉진된다는 문제가 나타났다.

한편, 후자의 제조 방법에 있어서도 전자의 제조 방법과 마찬가지로, 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르를 제조했을 때에 잔류하고 있는 에스테르화 촉매의 작용에 의해, 폴리하이드록시카르복시산의 해중합 반응이나 겔화가 초래된다는 문제가 있었다.

아울러, 폴리하이드록시카르복시산 공중합 조성물을 단시간에는 얻을 수 없고, 반응의 종점이 명확하지 않기 때문에 얻어지는 제품의 품질이 안정하지 않으며, 미반응물이 잔류하여 예를 들면, 상기 조성물을 이용하여 시트·필름화하는 경우, 블리드 아웃이 발생한다는 등의 문제가 있으므로, 상기 제조 방법에 따른 폴리하이드록시카르복시산계 공중합체 조성물은 아직 개선의 여지가 있었다.

이상에서 기재한 바와 같이, 종래의 방법으로는 우수한 투명성을 유지하면서 폴리하이드록시카르복시산에 대해 실용하는데 충분한 내충격성 및 유연성을 부여하기 어려웠다.

전술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유연성, 내충격성, 생물에 의한 분해성이 우수하고, 아울러 투명성이 우수한 성형용 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 전술한 바와 같은 우수한 특성을 갖는 성형용 수지를 안정적으로 얻을 수 있는 성형용 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은, 폴리락트산이 원래 가지는 투명성을 손상시키지 않으면서 폴리락트산에 우수한 유연성 및 내충격성을 부여할 수 있는 성형용 수지, 및 유연성, 내충격성, 생물에 의한 분해성이 우수하고, 아울러 투명성이 우수한 폴리에스테르 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 연구를 진행하던 중, 성형용 수지가 갖는 유연성, 내충격성, 생분해성 및 투명성에 대해서, 성형용 수지의 제조 방법 및 얻어지는 성형용 수지의 모폴로지(morphology, 형태)가 중요한 인자라고 생각하게 되었다.

즉, 전술한 종래 기술 중 하나에서, 디올 및 디카르복시산을 반응시켜 얻어지는 지방족 폴리에스테르를 락타이드와 같은 환형 2량체와 촉매의 존재 하에 중합하여 얻은 락트산계 공중합체는 폴리락트산 구조 단위와 폴리에스테르 구조 단위가 나노 수준으로 분산된 마이크로상 분리 구조를 갖는 것으로서, 충격 흡수에 기여하는 폴리에스테르 구조 블록의 도메인 직경이 나노 수준으로 매우 작기 때문에 내충격성이 저하되는 생각된다. 또한, 상기 락트산계 공중합체를 폴리락트산에 첨가한 경우에도 충분한 내충격성이 발현되지 않았는데, 이 이유 역시 전술한 바와 마찬가지로, 폴리락트산 구조 단위와 폴리에스테르 구조 단위가 나노 수준으로 분산된 마이크로상 분리 구조를 갖기 때문이라 생각된다.

이러한 점을 고려할 때, 상기 폴리락트산과 기타 수지 등과의 공중합체를 형성하는 방법에서, 상기 방법을 통해 얻어지는 공중합체가 원하는 투명성, 내충격성 및 유연성을 갖기 위해서는 상기 공중합체의 도메인 직경으로서 최적의 균일한 도메인 직경을 알아내는 것이 중요하다고 생각하게 되었다.

이에 따라, 한층 더 검토한 결과, 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ), 및 디카르복시산 및 디올로부터 유도되는 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)를 갖는 블록 공중합체로 이루어진 성형용 수지로서, 상기 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 상기 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ) 중 어느 한 쪽의 구조 단위가 형성하는 매트릭스 중에, 다른 쪽의 구조 단위가 도메인을 형성한 마이크로상 분리 구조를 가지고, 상기 도메인의 평균 도메인 직경이 0.08∼5.0 ㎛ 범위인 성형용 수지가 본 발명이 달성하고자 하는 목적에 부합함을 발견하였다.

또한, 상기 공중합체가 원하는 투명성, 내충격성 및 유연성을 갖기 위한 전제가 되는 전술한 특징을 갖는 마이크로상 분리 구조가 임의의 유변학적(rheology) 특성과 상관 관계를 가짐을 발견하였다.

즉, 회전형 레오미터(rheometer)를 이용하여, 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 성형용 수지의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 저장탄성률 G'의 변형률 의존성이 작을수록 바람직하고, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위에 있는 경우, 상기 성형용 수지의 투명성, 내충격성 및 유연성이 더욱 우수함을 확인했다.

저장탄성률 G'의 변형률 의존성이 작다는 것으로 미루어 볼 때, 변형률을 변화시킨 경우, 피측정물인 성형용 수지가 변형에 대한 복원력이 우수함을 추정할 수 있고, 또한, 이러한 현상은 성형용 수지의 특이적인 마이크로 구조에 의거하고 있어, 상기 성형용 수지가 우수한 투명성, 내충격성 및 유연성을 나타내는 것과 관련이 있는 것으로 추정되나, 이에 대해 상세하게 해명되어 있지 않다.

또한, 상기 저장탄성률 G'의 변형률 의존성은 성형용 수지가 갖는 마이크로상 분리 구조와 연관된 것으로 생각되기도 하지만, 또한, 성형용 수지의 제조 공정에서 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르와 폴리하이드록시카르복시산과의 에스테르화 반응 진행 정도와도 관계가 있음을 발견하였다.

아울러, 성형용 수지를 제조하는 데 있어서, 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르와 폴리하이드록시카르복시산과의 에스테르화 반응의 종점을 결정할 때, 상기 저장탄성률 G'의 변형률 의존성을 모니터링하는 것이 대단히 유용하여, 상기 특이적인 마이크로상 분리 구조를 갖고 투명성, 내충격성, 유연성 등이 우수한 성형용 수지의 제조가 가능하도록 함을 발견했다.

뿐만 아니라, 폴리하이드록시디카르복시산(A), 및 양 말단에 하이드록시기를 가지며 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르(B)의 에스테르화 반응에 의해 성형용 수지를 제조하는 공정에서, 폴리하이드록시디카르복시산(A)의 제조 시에 사용된 중합 촉매를 미리 비활성화시키고, 아울러, 폴리에스테르(B)의 제조 시에 사용된 중합 촉매, 즉 에스테르화 촉매를 비활성화시키고, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 상기 폴리에스테르(B)를 혼합하여 용융시킨 다음, 추가로 에스테르화 촉매를 첨가하여, 감압 조건으로 에스테르화 반응시킴으로써, 투명성, 내충격성, 유연성 등을 더욱 우수하게 할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ), 및 디카르복시산 및 디올로부터 유도되는 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)를 갖는 블록 공중합체로 이루어진 성형용 수지에 관한 것으로서, 상기 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)의 중량 조성 (Ⅰ)/(Ⅱ)이 95/5∼10/90의 범위이고, 상기 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ) 중 어느 한 쪽의 구조 단위가 형성하는 매트릭스 중에, 다른 쪽의 구조 단위가 도메인을 형성한 마이크로상 분리 구조를 가지고, 상기 도메인의 평균 도메인 직경이 0.08∼5.0 ㎛ 범위이며, 상기 성형용 수지의 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000 범위인 것을 특징으로 하는 성형용 수지를 제공한다.

본 발명의 성형용 수지는, 회전형 레오미터를 이용하여 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 성형용 수지의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 성형용 수지 및 폴리락트산을 함유하는 폴리에스테르 조성물을 제공한다.

아울러, 본 발명은, 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000인 폴리하이드록시카르복시산(A), 및 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000이고 양 말단에 하이드록시기를 가지며 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르(B)의 용융 혼합물을 에스테르화 촉매(C) 존재 하에서 감압 조건으로 에스테르화 반응시키고, 상기 반응물에 회전형 레오미터를 이용하여, 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 반응물의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위가 되는 시점까지 상기 에스테르화 반응을 계속 수행하는 단계를 포함하는, 상기 성형용 수지의 제조 방법을 제공한다.

먼저, 본 발명의 성형용 수지에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 성형용 수지는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ), 및 디카르복시산 및 디올로부터 유도되는 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)를 갖는 블록 공중합체이다.

보다 구체적으로 설명하면, 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)를 X라 하고, 디카르복시산 및 디올로부터 유도되는 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)를 Y라 하는 경우, 본 발명의 성형용 수지인 블록 공중합체의 형태는 성형용 수지의 제조 시에 사용되는 원료의 비율 및 분자량에 따라 다르지만, XY형 블록 공중합체, XYX형 블록 공중합체, 랜덤 블록 공중합체 및 이들 혼합물 등이 있다. 또한, 성형용 수지의 특성을 저하시키지 않는다면, 상기 블록 공중합체가 미반응물로서 하기와 같은 폴리하이드록시카르복시산(A)이나 폴리에스테르(B) 등을 포함하고 있을 수도 있다.

폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)의 중량 조성 (Ⅰ)/(Ⅱ)은 95/5∼10/90의 범위이다. 특히, 상기 성형용 수지를 폴리락트산(E)에 첨가하는 경우, 폴리락트산(E)과 성형용 수지와의 상용성을 높이기 위해 상기 중량 조성 (Ⅰ)/(Ⅱ)이 질량비로 20/80∼70/30인 것이 바람직하고, 폴리락트산(E)에 내충격성을 부여하기 위해서는 상기 중량 조성 (Ⅰ)/(Ⅱ)이 질량비로 30/70∼60/40인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 성형용 수지는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ) 중 어느 한 구조 단위가 형성하는 매트릭스 중에, 다른 쪽의 구조 단위가 도메인을 형성한 마이크로상 분리 구조를 가지며, 상기 도메인의 평균 도메인 직경은 0.08∼5.0 ㎛의 범위이다.

상기 도메인의 평균 도메인 직경을 전술한 범위로 함으로써, 본 발명의 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물에서는 종래에 없는 우수한 유연성이나 내충격성이 발현되며, 폴리하이드록시카르복시산이 갖는 우수한 투명성도 손상되지 않고 유지된다.

상기 마이크로상 분리 구조에 대해 구체적으로 설명하면, 본 발명의 성형용 수지는 크게 이하의 3가지 형태로 나눌 수 있다. 이러한 3가지 형태의 성형용 수지는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)와의 조성비(질량비), 보다 구체적으로는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)의 부피비로 결정된다.

제1 형태는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)가 해상(海相)으로서, 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)가 도상(島相)으로서 상 분리된 성형용 수지이고; 제2 형태는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)가 해상으로서, 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)가 도상이며 아울러 상기 도상 중에 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)가 또한 도상으로서 상 분리된 성형용 수지이며; 제3 형태는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)가 도상으로서, 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)가 해상으로서 상 분리된 성형용 수지이다.

본 발명에 따른 성형용 수지의 도상의 평균 도메인 직경은 0.08∼5.0 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 도상의 평균 도메인 직경이 0.1∼4.0 ㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 그 보다 더욱 바람직하게는 0.1∼3.5 ㎛의 범위이다. 본 발명에서 말하는 도상의 평균 도메인 직경이란, 매트릭스 중에 분산되어 있는 도상 입자 직경의 크기의 평균값을 의미한다.

예를 들어, 상기 도상의 평균 도메인 직경이 5.0 ㎛보다 큰 경우에는, 성형용 수지의 투명성이 크게 손상되고 성형용 수지를 폴리락트산(E)에 첨가하는 경우, 폴리에스테르 조성물로 이루어진 시트의 내충격성이 발현되지 않으며, 투명성이나 블리드 아웃이 발생하여 외관이 손상된다. 이는 폴리에스테르 조성물 중의 성형용 수지가 균일하게 분산되기 어렵기 때문인 것으로 생각된다.

하기의 본 발명의 성형용 수지의 제조 방법 이외의 방법에 따라 수행한 경우, 그리고 제조된 성형용 수지가 폴리하이드록시카르복시산과 폴리에스테르와의 블렌드형에 가까운 경우에는 상기 도상의 평균 도메인 직경이 5 ㎛보다 크게 되기 쉽다.

또한, 도상의 평균 도메인 직경이 0.08 ㎛ 미만인 경우에는 성형용 수지의 내충격성과 같은 특성이 저하된다. 특히, 내충격성과 관련하여, 충격 흡수에 기여하는 도상의 도메인 직경이 지나치게 작으면 충분한 충격값을 얻을 수 없다.

예를 들어, 본 발명의 제조 방법 이외의 성형용 수지의 방법으로서, 전술한 락타이드와 같은 락톤류, 및 폴리에스테르(B)를 개환 중합 촉매의 존재 하에 공중합시켜 제조하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 방법을 이용하는 경우에는 도상의 평균 도메인 직경이 0.08 ㎛ 미만이 되는 경우가 많다.

락톤류와 폴리에스테르와의 조성비에 따라서, 성형용 수지가 해도 구조(海島構造) 이외의 형태, 예를 들면, 락톤류 구조 단위와 폴리에스테르 구조 단위가 교대로 층을 형성하는 형태(층상 구조) 등을 갖는 경우가 있으며, 성형용 수지가 이 같은 층상 구조를 갖는 경우에도 내충격성, 유연성이 충분하지 않다.

본 발명의 성형용 수지의 제조 방법에 따르면 상기 도상의 평균 도메인 직경이 0.08∼5.0 ㎛의 범위가 된다.

전술한 층상 구조를 갖거나, 도상의 평균 도메인 직경이 0.08 ㎛ 미만인 성형용 수지의 경우, 후술할 폴리락트산(E)에 내충격성을 부여하기 위해서는 그 첨가량을 본 발명의 성형용 수지의 양보다 많이 해야 하며, 도상의 평균 도메인 직경이 0.08 ㎛ 미만인 것은 소량의 첨가량으로 대폭적인 물성 향상을 도모하기 어렵다.

본 발명의 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물의 형태(모폴로지)의 관찰은 관찰을 위한 전처리 후에, 투과형 전자 현미경(이하, TEM(transmission electron microscope)으로 약칭함, 예를 들면, 일본전자데타무사 제조, JEM-200CX를 사용할 수 있음)을 이용하여 관찰할 수 있다.

이러한 TEM 관찰 방법의 일례를 들면, 먼저, 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물을 두께 200 ㎛의 필름화된 시료편으로 제조한 다음, 적당한 크기로 잘라내어, 가시광 경화형 수지에 매립한다. 그런 다음, 염색제로서 4산화루테늄 또는 4산화오스뮴을 이용하여 상기 시료편을 1∼2시간 동안 염색한 후, 액체 질소 중에서 하룻밤 이상 방치한다. 이어서, 울트라마이크로톰(Ultra Microtome)을 이용하여 상기 시료편을 매우 얇은 절편으로 제조하고, TEM으로 관찰한다.

이외에, 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물의 형태를 관찰하는 방법의 일례를 들면, 원자간력 현미경을 이용하여 표면의 유연함/딱딱함을 관찰하는 방법, 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위와 폴리에스테르 구조 단위 간에 용매 용해성차가 있으면, 시험편을 용매에 담가 가용 부분을 제거함으로써 적당히 처리한 다음, 주사형 전자 현미경을 이용하여 간접적으로 관찰하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 회전형 레오미터를 이용하여 본 발명의 성형용 수지를 구성하는 상기 공중합체의 점성 및 점탄성 거동을 해석할 수 있다. 일반적으로 폴리머 유체는 비선형 점탄성을 나타내지만, 변형률, 변형 속도, 응력 등이 작을 경우에는 선형 점탄성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

본 발명의 성형용 수지는, 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 성형용 수지의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위인 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 성형용 수지는 상기 조건에서 선형 점탄성을 나타낸다.

본 발명에 사용되는 회전형 레오미터로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 티·에이·인스트루먼트사에서 제조한 아레스 점탄성 측정 장치를 사용할 수 있다.

또한, 전술한 측정 조건은 주파수: 1 ㎐, 온도: 상기 성형용 수지의 융점∼융점+50℃의 범위인 것이 바람직하지만, 성형용 수지가 그 융점 이하에서의 점도가 낮은 경우에는 성형용 수지의 융점∼융점+30℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 전술한 측정 조건으로서, 평행 플레이트: 25 ㎜φ, 갭(평행 플레이트 간 거리): 0.5∼2.0 ㎜ 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 갭이 0.5∼1.0 ㎜인 것이 특히 바람직하다. 아울러, 상기 평행 플레이트 이외에 콘 플레이트도 바람직하게 이용될 수 있다.

전술한 조건에서 변형률을 변화시켰을 때의 저장탄성률(G')과의 관계를 나타내는 곡선을 작성한다. 본 발명의 성형용 수지는 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위에 있는 것이 바람직하고, 95∼100%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

성형용 수지가 전술한 바와 같은 종래부터 공지된 폴리하이드록시카르복시산과, 디올 및 디카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르와의 블렌드인 경우에는 상기 폴리하이드록시카르복시산과 상기 폴리에스테르의 에스테르화 반응이 불충분하였으나, 성형용 수지가 디올 및 디카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테 르와 락타이드와 같은 환형 2량체를 중합 촉매의 존재 하에서 공중합 반응시켜 얻은 공중합체인 경우에는, 상기 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100%의 범위에서 벗어나고, 다시 말하면, 90%보다도 작아지게 되어, 비선형 점탄성을 나타낸다. 상기 저장탄성률(G')은 탄성 정도를 나타내는 것으로서, 본 발명의 성형용 수지는 전술한 측정 조건에서의 탄성 거동이 거의 일정한, 즉, 선형 점탄성을 나타낸다는 특징이 있다.

이어서, 본 발명의 성형용 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 성형용 수지의 제조 방법은, 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000인 폴리하이드록시카르복시산(A), 및 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000이고 양 말단에 하이드록시기를 가지며 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르(B)의 용융 혼합물을 에스테르화 촉매(C) 존재 하에서 감압 조건으로 에스테르화 반응시키고, 상기 반응물에 회전형 레오미터를 이용하여, 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 반응물의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위가 되는 시점까지 상기 에스테르화 반응을 계속 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

먼저, 본 발명에 사용하는 폴리하이드록시카르복시산(A), 그리고 양 말단에 하이드록시기를 가지며 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르(B)에 대하여 설명한다.

본 발명에 사용되는 폴리하이드록시카르복시산(A)으로서는 분자 내에 하이드록시기를 갖는 지방족 카르복시산류의 반복 단위로 이루어진 것을 이용할 수 있고, 예를 들면, 폴리락트산, 폴리카프로락톤, 폴리글리콜산, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리하이드록시발레레이트(polyhydroxyvalerate), 폴리락트산/글리콜산 공중합체, 폴리하이드록시부틸레이트/발레레이트 공중합체 등을 들 수 있고, 이들의 혼합물 또한 이용될 수 있다. 본 발명에서 폴리하이드록시카르복시산(A)으로서는 특히 폴리락트산이 바람직하다. 또한, 상기 폴리하이드록시카르복시산이 폴리락트산과 같이 반복 단위 중에 비대칭 탄소를 갖는 경우, L체, D체, L체와 D체의 혼합물(혼합 비율은 특별히 한정되지 않음), 라세미체 중 어느 것일 수 있다.

또한, 본 발명에 따라 얻어지는 성형용 수지로 이루어진 성형용 수지가 폴리락트산(E)에 우수한 투명성, 용융 성형성, 강성 등의 특성을 부여할 수 있다는 점을 고려할 때, 본 발명에서 사용되는 폴리하이드록시카르복시산(A)의 중량 평균 분자량은 5,000∼400,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000∼400,000의 범위, 특히 바람직하게는 10,000∼300,000의 범위, 가장 바람직하게는 15,000∼250,000의 범위이다.

그리고, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)의 폴리락트산 함유량이 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리하이드록시카르복시산(A)의 폴리락트산 함유량이 전술한 범위이면, 폴리락트산(E)과의 상용성이 향상된다. 또한, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)이 폴리락트산인 경우에는 필름이나 시트 등의 성형품을 제조 시에 상기 성형품의 투명성이 향상되어 특히 바 람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르(B)는 디카르복시산과 디올의 에스테르화 반응에 의해 얻어지며 분자의 양 말단에 하이드록시기를 갖는 것으로서, 상기 폴리에스테르(B)의 중량 평균 분자량이 5,000∼200,000의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000∼200,000의 범위, 특히 바람직하게는 15, 000∼200,000의 범위이다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르(B)로서는 지방족 디카르복시산과 지방족 디올을 이용하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르, 또는 지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산을 병용한 지방족ㆍ방향족 디카르복시산과 지방족 디올을 이용하여 얻어지는 지방족·방향족 폴리에스테르가 바람직하며, 이들은 공지된 관용의 에스테르화 반응을 통해 제조할 수 있다.

상기 지방족 디올로서는 쇄상(鎖狀) 탄화수소계쇄, 지환족 탄화수소계쇄를 갖는 지방족 디올이라면 특별히 제한되지 않으나, 그 중에서도 탄소원자수 2∼45의 지방족 디올이 바람직하고, 구체적으로 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3,3-디에틸-1,3-프로판디올, 3,3-디부틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,5-헥산디올, n-부톡시에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄 올, 수첨 비스페놀 A, 이량체 디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 자일릴렌글리콜, 페닐에틸렌글리콜 등이 있다.

또한, 전술한 디올을 2종 이상 병용할 수도 있으며, 예를 들면, 프로필렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜을 병용할 수 있고, 에틸렌글리콜과 1,4-부탄디올을 병용 할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 방향족 환을 포함하지만 실질적으로는 지방족 디올이라고 생각되는 비스페놀 A의 EO(ethylene oxide) 부가물, 비스페놀 A의 PO(polyethylene oxide) 부가물 등도 지방족 디올로서 사용 가능하다.

그리고, 상기 디카르복시산으로서는, 쇄상 탄화수소계쇄, 지환족 탄화수소계쇄를 갖는 지방족 디카르복시산 또는 방향족환을 갖는 방향족 디카르복시산이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으나, 그 중에서도 탄소원자수 4∼45의 지방족 디카르복시산 또는 탄소원자수 8∼45의 방향족 디카르복시산이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복시산, 사이클로헥산디카르복시산, 이량체 산과 같은 지방족 디카르복시산이나, 푸마르산과 같은 불포화 지방족 디카르복시산 등이 있고, 상기 방향족 디카르복시산을 구체적으로 예시하면 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디카르복시산을 2종 이상 병용할 수 있으며, 예를 들면, 테레프탈산과 아디프산을 병용하거나, 세바신산과 이량체 산을 병용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 폴리에스테르(B)의 융점은 150℃ 이하가 바람직하다. 상기 폴리에스테르(B)의 융점은 예를 들면, 폴리에틸렌숙시네이트가 약 102℃, 폴리프로필렌숙시네이트가 약 -2℃, 폴리부틸렌숙시네이트가 약 113℃, 폴리에틸렌아디페이트가 약 44℃, 폴리프로필렌아디페이트가 약 58℃, 폴리부틸렌아디페이트가 약 58℃, 폴리에틸렌세바케이트가 약 63℃, 폴리프로필렌세바케이트가 약 -41℃, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트(주입 몰 비; 아디프산:테레프탈산=1:1)가 약 120℃ 등이며, 이들을 폴리에스테르(B)로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르(B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 디올과 디카르복시산, 및 중합 촉매(D)를 이용하여, 공지된 관용의 에스테르화 반응에 따라 에스테르화시켜 제조할 수 있다. 이 때, 폴리에스테르(B)가 착색되는 것을 억제하기 위해, 아인산에스테르 화합물 등과 같은 산화 방지제를 상기 디올과 상기 디카르복시산의 합계량에 대하여 바람직하게는 10∼2000 ppm의 양으로 첨가할 수도 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르(B)는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 것으로서, 상기 폴리에스테르(B)의 제조 시에는 상기 디카르복시산에 대하여 상기 디올을 과잉량 주입하는 것이 바람직하고, 이를 구체적으로 설명하면, 상기 디올과 상기 디카르복시산의 주입 몰 비가 디올:디카르복시산=1.4:1.0∼1.0 (단, 1.0은 포함하지 않음):1.0인 것이 바람직하고, 1.2:1.0∼1.0 (단 1.0은 포함하지 않음):1.0인 것이 더욱 바람직하다.

상기 중합 촉매(D)는, 주기율표의 2족, 3족 및 4족으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 중합 촉매(D)가 바람직 하다. 이러한 금속 또는 금속 화합물로 이루어진 중합 촉매(D)로는, Ti, Sn, Zn, Al, Zr, Mg, Hf, Ge 등의 금속, 또는 금속 화합물로 이루어진 중합 촉매(D)가 바람직하고, 구체적으로 예시하면, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라부톡사이드, 티탄옥시아세틸아세토네이트, 옥탄산주석, 2-에틸헥산주석, 아세틸아세토네이트아연, 4염화지르코늄, 4염화지르코늄테트라하이드로퓨란 착물, 4염화하프늄, 4염화하프늄테트라하이드로퓨란 착물, 산화 게르마늄, 테트라에톡시게르마늄 등을 들 수 있다.

또한, 상기 폴리에스테르(B)의 제조 시에 상기 중합 촉매(D)의 사용량은 통상, 반응을 제어할 수 있고, 아울러, 양호한 품질의 공중합체를 얻을 수 있는 양이면 되고, 일반적으로는 상기 디올과 상기 디카르복시산의 합계량에 대하여 10∼100O ppm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼800 ppm의 범위이며, 폴리에스테르(B)의 착색도를 저하시키기 위해서 상기 중합 촉매(D)의 사용량이 30∼500 ppm의 범위인 것이 특히 바람직하다.

그리고, 본 발명의 성형용 수지의 제조 방법은, 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000인 폴리하이드록시카르복시산(A), 및 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000이고 양 말단에 하이드록시기를 가지며 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르(B)의 용융 혼합물을 에스테르화 촉매(C) 존재 하에서 감압 조건으로 에스테르화 반응시키고, 상기 반응물에 회전형 레오미터를 이용하여, 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 반응물의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위가 되는 시점까지 상기 에스테르화 반응을 계속 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명의 성형용 수지의 제조 방법에서는 원료인 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 상기 폴리에스테르(B)를 소정의 분자량으로 에스테르화 반응시키는 것이 중요하며, 이러한 관점에서, 각각의 원료의 제조 시에 사용된 중합 촉매를 상기 에스테르화 반응 이전의 단계에 비활성화시켜 놓는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 폴리에스테르(B)의 합성 반응을 종료한 다음, 상기 폴리에스테르(B) 중에 포함된 중합 촉매(D)를 비활성화하는 것이 매우 유효하다. 중합 촉매(D)를 비활성화하지 않는 경우에는 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 상기 폴리에스테르(B)의 용융 혼합 시에, 상기 중합 촉매(D)가 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)에 작용하여 해중합 반응이 진행되기 때문에, 목적으로 하는 성형용 수지를 안정한 분자량 및 색상으로 제조하기 어렵고, 투명성이나 성형 가공성이 크게 저하된다.

본 발명에서, 상기 폴리에스테르(B)에 포함된 중합 촉매(D)의 비활성화 방법의 예로서, 상기 폴리에스테르(B)의 반응 후에 킬레이트화제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 비활성화 방법에 있어서, 상기 중합 촉매(D)를 비활성화하는 비활성화제의 첨가량은 폴리에스테르(B)에 실질적으로 이용된 중합 촉매(D)를 비활성화하는 정도의 양일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

이러한 비활성화제인 킬레이트화제로서, 공지된 관용의 유기계 킬레이트화제 또는 무기계 킬레이트화제를 사용할 수 있다. 본 발명에 바람직한 유기계 킬레이 트화제를 예시하면, 아미노산, 페놀류, 하이드록시카르복시산, 디케톤류, 아민류, 옥심, 페난트롤린류, 피리딘 화합물, 디티오 화합물, 디아조 화합물, 티올류, 포르피린류, 배위 원자로서 N을 함유하는 페놀류나 카르복시산 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에 바람직한 무기 킬레이트화제를 예시하면, 인산, 인산에스테르, 아인산, 아인산에스테르 등의 인 화합물을 들 수 있다.

또한, 상기 중합 촉매(D)의 비활성화제의 첨가 전후 단계에, 상기 폴리에스테르(B)를 산 무수물 또는 다가 이소시아네이트 등과 공지된 관용의 방법에 따라 반응시키고, 그 화학 구조를 분기상(分岐狀)으로 하여 더욱 고분자량화할 수도 있다.

이어서, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A) 및 상기 폴리에스테르(B)를 용융하여 혼합시키는 방법에 대하여 설명한다.

먼저, 원료인 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)를 반응기에 공급하고, 비활성 가스 분위기 하에서, 바람직하게는 150∼230℃의 온도 조건으로 용융시킨다. 용융 온도가 전술한 온도 범위인 경우에는 폴리하이드록시카르복시산(A)을 용융하기 쉬우면서, 아울러 열분해하기 어렵게 된다. 또한, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)을 미리 충분히 건조하는 것이 바람직하며, 이처럼 미리 충분히 건조함으로써, 용융 시에 가수 분해 반응에 의한 점도의 저하, 성형용 수지의 착색이 일어나지 않고, 우수한 용융 혼합물을 형성할 수 있다.

이 같은 용융 혼합 시에 이용되는 반응기로서는 고진공 아울러 배치(batch)형 또는 연속형 대응하는 종형(縱型) 또는 횡형 탱크식 반응기가 바람직하다. 또 한, 상기 반응기에 이용되는 날개로는 특별히 한정되지 않으나, 제조되는 성형용 수지의 점성 또는 분자량에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 본 발명에 바람직한 날개의 형상에 있어서, 상기 종형 반응기의 날개를 예시하면, 패들(paddle)형, 앵커(anchor)형, 헬리컬(helical)형, 대형 날개 등을 들 수 있고, 상기 횡형 반응기의 날개를 예시하면 격자형, 안경형, 립(rib)형 등을 들 수 있다. 또한, 1개의 반응기로 폴리에스테르(B)를 제조하고, 그 후에 성형용 수지를 제조하는 경우에는 저점도 영역으로부터 고점도 영역에 대응할 수 있는, 표면 갱신성이 우수한 날개가 바람직하다.

상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 용융 방법은 특별히 한정되지 않으나, 비활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 가스 분위기 하에서 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)를 동시에 반응기에 공급할 수도 있고, 상기 폴리에스테르(B)가 액상인 경우에는 상기 폴리에스테르(B)를 반응기에 미리 주입한 다음, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)을 반응기에 첨가하거나, 또는 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)를 압출기 등을 이용하여 용융시킨 다음, 반응기에 첨가할 수도 있다.

이렇게 하여 얻어진 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 용융 혼합물에 에스테르화 촉매(C)를 첨가하여, 감압 조건으로 에스테르화 반응시킨 다음, 상기 반응물에 회전형 레오미터를 이용하여, 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 반응물의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위가 되는 시점까지 상기 에스테르화 반응을 계속 수행함으로써, 목적으로 하는 성형용 수지를 얻을 수 있다.

상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 용융 혼합물의 용융 체류 시간은 특별히 제한되지 않으나, 용융 후에 즉시 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 용융 혼합물에 에스테르화 촉매(C)를 첨가하여, 반응 온도 150∼230℃의 범위, 감압도(減壓度) 5,000 파스칼(이하, Pa로 약칭함) 이하에서 에스테르화 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

그리고, 본 발명에서 말하는 에스테르화 반응이란, 산과 알코올의 탈수 반응에 의해 에스테르를 얻는 반응 이외에, 에스테르에 알코올, 산 또는 기타 에스테르를 작용시켜 산기(酸基) 또는 알킬기의 교환 반응을 일으키고, 다른 종류의 에스테르를 생성하는 반응(에스테르 교환 반응) 등을 포함한다.

본 발명에 사용되는 에스테르화 촉매(C)를 예시하면, 주기율표 2족∼4족 중 어느 한 족에 속하는 1종 이상의 원소 또는 상기 원소를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 상기 주기율표 2족∼4족에 속하는 원소로서 바람직한 것을 예시하면, Ti, Zr, Hf, Al, Sn, Zn, Mg 등을 들 수 있다. 상기 에스테르화 촉매(C)는 반응 온도, 반응 시간, 촉매량에 따라 선택되나, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)의 해중합 반응 억제를 고려할 때, Ti, Zr, Hf, Al 등을 포함하는 화합물이 더욱 바람직하고, 상기 원소를 포함하는 화합물을 예시하면, Ti(OC_nH_2n+1)₄(상기 화학식에서, n은 1∼8 의 정수), ZrCl₄, ZrCl₄·2테트라하이드로퓨란(이하, THF로 약칭함) 착물, HfCl₄ , HfCl₄·2THF 착물 등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로 예시하면 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 티탄테트라부톡사이드 등이 있다.

상기 에스테르화 촉매(C)의 사용량은 이하에 기재할 에스테르화 반응 과정에서의 반응 조건, 즉, 반응 온도, 반응 시간, 감압도 등에 따라 다르지만, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 전량에 대하여 10∼800 ppm의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20∼500 ppm의 범위이며, 특히 바람직하게는 30∼300 ppm의 범위이다. 상기 에스테르화 촉매(C)의 사용량이 전술한 범위인 경우에는 얻어지는 성형용 수지의 착색이나 해중합 반응을 최소한도로 진행시킬 수 있다.

본 발명에서 수행되는 에스테르화 반응의 반응 온도는 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 용융 온도이면 특별히 한정되지 않으나, 상기 에스테르화 반응의 반응 속도 및 폴리하이드록시카르복시산(A)의 열분해를 고려할 때, 150∼230℃의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 160∼220℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 170∼220℃의 범위이다.

상기 에스테르화 반응의 감압도는 5,000 ㎩ 이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2,000 ㎩ 이하이고, 특히 바람직하게는 500 ㎩ 이하이다. 아울러, 상기 에스테르화 반응의 감압도의 하한값은 사용하는 기계의 성능에 따라 다르지만, 통상적으로는 5∼30 ㎩의 범위로 설정할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형용 수지의 제조 방법에서, 상기 에스테르화 반응이 속도 결정 단계가 되면 반응 생성물인 성형용 수지의 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)의 해중합 반응이 촉진되어 승화물(昇華物)이 발생한다. 이 때, 반응계 내의 감압도 저하, 반응물의 착색 등과 같은 현상이 나타날 수 있다. 따라서, 상기 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(I)의 해중합 반응을 될 수 있는 한 억제한 단계에서 에스테르화 반응을 종료시키는 것이 바람직하다. 한편, 상기 에스테르화 반응을 충분히 수행하지 않은 경우에는 얻어지는 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물의 유연성, 투명성, 내충격성 특성이 저하된다.

이어서, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 상기 폴리에스테르(B)의 에스테르화 반응의 종점 결정법에 대하여 설명한다.

목적으로 하는 성형용 수지를 얻기 위해서는, 상기 에스테르화 반응에서의 반응물에 회전형 레오미터를 이용하여, 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 반응물의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위가 되는 시점까지 상기 에스테르화 반응을 계속 수행한다.

또한, 본 발명에서는 전술한 바와 같은 방법을 이용하여 수행하는 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 에스테르화 반응의 종점을 결정하는 것이 중요하다. 즉, 에스테르화 반응의 종점을 결정함으로써, 성형용 수지를 안정하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 성형용 수지가 전술한 바와 같은 마이크로상 분리 구조를 갖고, 우수한 내충격성, 유연성 등을 발현하여, 성형용 수지로서 이용하는 경우, 폴리락트산(E)에 우수한 내충격성, 유연성, 블리드 아웃 내성 등을 부여할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면 종래에 공지된 방법에 따라, 잔류하는 모노머나 에스테르화 촉매(C)의 제거, 및 에스테르화 촉매(C)의 비활성화를 수행함으로써, 얻어지는 성형용 수지의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

잔류하는 모노머의 제거 방법을 예시하면, 촉매의 비활성화 처리를 수행한 다음, 감압하여 제거하는 방법을 들 수 있다. 또한, 에스테르화 촉매(C)의 제거 방법을 예시하면, 용매로서, 메탄올/염산 수용액, 아세톤/염산 수용액 또는 이들의 혼합 용액에 성형용 수지를 침지하거나, 상기 성형용 수지를 용액 상태로 상기 용액에 혼합하여 폴리머를 침전시키면서 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 같은 방법을 이용하여 미량의 잔류 모노머나 올리고머 등을 동시에 세정, 제거할 수 있다.

본 발명에 사용되는 에스테르화 촉매(C)의 비활성화 방법을 예시하면, 에스테르화 반응을 종료한 다음, 킬레이트화제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 방법에 있어서, 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제의 첨가량은 성형용 수지를 제조하는 데 실질적으로 이용된 에스테르화 촉매(C)를 비활성화하는 양이라면 특별히 한정되지 않는다. 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 비활성화제의 첨가량은 질량 환산으로, 상기 에스테르화 촉매 1부에 대하여 0.001∼10부의 양으로 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼5부의 양으로, 특히 바람직하게는 0.5∼2부의 양으로 사용한다.

상기 킬레이트화제로서는 본 발명에서 상기 중합 촉매(D)의 비활성화제로서 사용할 수 있는 것으로 예시한 킬레이트화제와 동종을 사용할 수 있다.

전술한 바와 같이 수행하여 얻은 본 발명의 성형용 수지는 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000의 범위인 것이 바람직하고, 10,000∼300,000의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 15,000∼250,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 성형용 수지는 폴리락트산에 첨가될 수 있다. 본 발명의 성형용 수지를 폴리락트산에 첨가하는 경우에는, 상기 성형용 수지를 1종 또는 2종 이상 이용할 수 있으며, 폴리락트산(E)의 내충격성, 유연성을 향상시키고, 내열성 및 투명성을 유지시키며, 아울러, 블리드 아웃의 발생을 억제할 수 있다.

상기 성형용 수지는 중량 평균 분자량이 10,O00 이상, 더욱 구체적으로 설명하면, 투명성을 유지하고 블리드 아웃의 발생을 억제하며, 아울러 우수한 내충격성 및 유연성을 부여하기 위해서, 상기 성형용 수지의 중량 평균 분자량이 10,000∼400,000이 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000∼300,000의 범위이며, 특히 바람직하게는 15,000∼250,000의 범위이다.

또한, 본 발명에 따른 성형용 수지는 시차 주사 열량계(세이코 전자공업사 제조, DSC 220C)를 이용하여, 온도 상승 속도 10℃/분의 조건으로 측정되는 유리 전이 온도(이하, Tg로 약칭함)가 -70∼65℃의 범위인 것이 바람직하고, -65∼65℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

이어서, 본 발명의 성형용 수지 및 폴리락트산(E)을 함유하는 폴리에스테르 조성물에 대하여 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 본 발명의 성형용 수지, 및 폴리락트산(E)을 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물에 이용되는 폴리락트산(E)의 중량 평균 분자량은 10,000 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50,000∼400,000의 범위이고, 특히 바람직하게는 100,00∼300,000의 범위이다. 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 이용되는 폴리락트산(E)의 중량 평균 분자량이 전술한 범위인 경우에는 우수한 기계적 강도를 가진다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물은 폴리락트산(E)과 상기 성형용 수지를 용융, 혼련할 수도 있고, 상기 폴리락트산(E)에 고농도의 성형용 수지를 미리 혼합한 마스터 배치(master batch)로서 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 있어서, 상기 폴리락트산(E)과 상기 성형용 수지와의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 상기 폴리락트산(E) 100 질량부에 대하여 상기 성형용 수지를 3∼70 질량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼60 질량부의 양으로, 특히 바람직하게는 5∼50 질량부의 양으로 첨가한다. 상기 폴리에스테르 조성물에서의 혼합 비율이 전술한 범위인 경우에는 내충격성 및 유연성을 향상시킬 수 있고, 아울러 내열성을 유지하면서, 블리드 아웃의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 내충격성의 제어와 관련해서는 상기 성형용 수지의 첨가량을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에 스테르 조성물을 이용하여 필름을 제조하는 경우, 두께가 200 ㎛인 무연신 필름으로 듀폰 충격 강도가 0.10∼5.0 J의 범위, 두께가 35 ㎛인 9배(3×3)의 2축 연신 필름으로 필름 충격 강도가 1.0∼5.0 J 범위인 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 폴리락트산의 내충격도는 전자의 측정에 있어서 0.07 J, 후자의 측정에 있어서 0.90 J를 나타낸다.

아울러, 본 발명의 폴리에스테르 조성물을 사출 성형하여 제조한 노치(notch)를 갖는 시험편에 대해 아이조드(Izod) 충격 강도를 측정한 경우, 폴리락트산이 2.3 KJ/㎡인 것에 대하여, 상기 시험편의 아이조드 충격 강도가 2.8∼15.0 KJ/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르 조성물은 내충격성이 대단히 우수한 경우, 그 시험편이 파괴되지 않는 것이 있다.

또한, 통상적으로는 시트와 필름을 두께에 따라 관용적으로 구분하여 사용하고 있으나, 본 명세서에서는 혼동을 피하기 위해서 필름으로 총칭한다. 아울러, 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 본 명세서에서는 필름으로서 일반적으로 이용되는 두께 5 ㎛∼2 ㎜ 범위의 것을 칭한다.

본 발명의 폴리에스테르 조성물의 유연성과 관련해서는 본 발명의 성형용 수지의 첨가량을 조정함으로써 상기 폴리에스테르 조성물로 두께가 200 ㎛인 필름을 제조하고, 동적 점탄성 측정장치(레오메트릭스 주식회사 제조, RSAII)를 이용하여 측정 주파수 6.28(rad/s)로 측정한 저장탄성률(이하, E'로 약칭함)에서 측정하면, 25℃에서의 폴리락트산(E) 필름의 E'가 3.0∼35 ㎬의 범위를 나타내는 것에 대하여, 본 발명의 폴리에스테르 조성물로부터 제조된 필름의 E'는 1.0∼3.0 ㎬의 범위 이며, 상기 폴리락트산(E) 100 질량부에 대하여 상기 성형용 수지의 첨가량이 30 질량부 이상이고, 아울러, 상기 성형용 수지 중 상기 폴리에스테르(B)가 50 질량% 이상인 경우에는 상기 폴리에스테르 조성물 필름의 E'가 0.6∼2.4 ㎬의 범위인 필름을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형용 수지를 사용함으로써 상기 폴리락트산(E)의 내열성을 유지할 수 있는 폴리에스테르 조성물을 얻을 수 있다. 시차 주사 열량계(세이코 전자공업사 제조, DSC 220C)를 이용하여 상기 폴리락트산(E)의 유리 전이 온도를 측정하면, 통상적으로 상기 폴리락트산(E)의 유리 전이 온도(이하, Tg로 약칭함)은 55∼65℃의 범위이다. 예를 들어, 본 발명의 성형용 수지 및 폴리락트산(E)을 포함하는 폴리에스테르 조성물은 상기 폴리락트산(E) 100 질량부에 대하여 상기 성형용 수지를 30 질량부 첨가하는 경우, 적어도 40℃의 Tg를 갖는다.

아울러, 본 발명의 성형용 수지는 폴리락트산(E)의 투명성을 저하시키지 않는다. 예를 들면, 상기 성형용 수지의 첨가량이 상기 폴리락트산(E) 100 질량부에 대하여 60 질량부 이하인 폴리에스테르 조성물의 경우, 두께가 1OO ㎛인 프레스 필름에서는 베이스값이 1∼30%의 범위의 투명 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 성형용 수지의 첨가량이 적은 경우에는 투명성이 더욱 높으며 베이스값이 1∼10% 범위인 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형용 수지를 폴리락트산(E)에 첨가하는 경우 나타나는 효과는 상기 성형용 수지를 제조할 때에 원료로서 사용하는 폴리에스테르(B)의 반복 단위 중 σ/ρ 값에 의해 추측할 수 있다.

즉, 본 발명의 폴리에스테르 조성물에 있어서, 상기 폴리에스테르(B)의 용해도 파라미터(σ)를 상기 폴리에스테르(B)의 밀도(ρ)로 나눈 값 σ/ρ과 내충격성 및 유연성 특성이 상관성이 있음을 발견했다.

이하, 상기 σ/ρ에 대해 설명한다. 상기 용해도 파라미터(σ)는 Fedors가 제창한 계산 방법에 따라 용이하게 계산할 수 있다. 이 용해도 파라미터(σ)를 이미 알고 있는 폴리머 밀도값으로 나눔으로써, 목적으로 하는 수치를 얻을 수 있으나, 폴리머 분자 설계 단계에서 그 밀도를 알기가 어렵다. 따라서, 용해도 파라미터(σ)의 평가에 잘 이용되는 Hoy가 제창한 식에 따르면, 치환기 상수를 단위 부피 당 몰 용해열로 환산하기 때문에, σ/ρ값을 쉽게 계산할 수 있다. 이러한 Hoy의 계산식은 하기 문헌에 기재되어 있다:

D. R. PAUL and SEYMOUR NEWMAN, POLYMER BLENDS, Vol. 1, ACADEMIC PRESS, p. 46∼47(1978).

이를 더욱 구체적으로 설명하면, Hoy의 식으로 구한 치환기 상수를 폴리머의 반복 단위 당 수치로서 산출하고, 이것을 반복 단위 당 분자량으로 나눈 값이다. 즉, σ/ρ=ΣFi/M(단, Fi는 치환기 상수이고, M은 반복 단위 당 몰 분자량)으로 나타낸다. 표 1에 치환기 상수를 산출하는 예를 나타낸다.

예를 들면, 에틸렌글리콜(이하, EG로 약칭함)과 숙신산(이하, SuA로 약칭함)을 에스테르화하여 얻어지는, 양 말단이 실질적으로 하이드록시기인 폴리에스테르(이하, EG-SuA로 약칭함)를 대상으로 그 계산 방법에 대해 구체적으로 설명한다. 상기 EG-SuA의 반복 단위는 -(CH₂-CH₂-OCO-CH₂-CH₂-COO)-로 표시되고, 치환기 -(CH₂)- 4개와 치환기 -COO를 2개 가지므로, ΣFi=(131.5×4+ 326.58×2)= 1179.16이(로)된다. 한편, 상기 반복 단위 당 몰 분자량(M)은 144.13이기 때문에, σ/ρ=1179.16/144.13= 8.18이라는 값이 얻어진다. 표 1에서 우측란에 몇 가지 예를 나타낸다.

표 1

표 1에서 사용된 약호(略號)는 하기의 의미를 나타낸다:

EG; 에틸렌글리콜

SuA; 숙신산

EG-SuA; 에틸렌글리콜과 숙신산을 반응시켜 얻어지는, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리에스테르

DA; 이량체 산

EG-DA; 에틸렌글리콜과 이량체 산을 반응시켜 얻어지는, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리에스테르

PLA; 폴리락트산.

상기 성형용 수지를 제조할 때에 그 원료로서 사용되는 폴리에스테르(B)에서 유래된 σ/ρ값과 폴리락트산의 σ/ρ값(= 7.70)의 차가 비교적 작은 성형용 수지는 상기 폴리락트산(E)과의 상용성이 우수하여, 유연성 또는 투명성을 유지시키는 효가가 더욱 향상된다. 이에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 상기 성형용 수지를 제조할 때에 원료로서 사용한 폴리에스테르(B)에서 유래된 σ/ρ값이 7.80∼9.20의 범위인 것이 바람직하고, 7.80∼8.54의 범위인 경우에는 유연성 또는 투명성을 유지시키는 효과가 더욱 커져 더욱 바람직하며, 7.80∼8.40의 범위인 것이 더욱 더 바람직하며, 7.80∼8.37의 범위인 것이 특히 바람직하다.

아울러, 상기 성형용 수지를 제조할 때에 원료로서 사용한 폴리에스테르(B)에서 유래된 σ/ρ값과 폴리락트산의 σ/ρ값(=7.70)의 차가 비교적 큰 성형용 수지는 상기 폴리락트산(E)과의 상용성이 낮기 때문에, 내충격성을 향상시키는 효과가 더욱 커진다. 이에 대해 보다 구체적으로 설명하면, 상기 성형용 수지를 제조할 때에 원료로서 사용한 폴리에스테르(B)에서 유래된 σ/ρ값이 8.54 이상인 경우에는 내충격성 부여 효과가 더욱 커져 바람직하고, 8.54∼9.20의 범위인 경우에는 더욱 바람직하고, 8.58∼9.20의 범위이면 더욱 더 바람직하고, 8.70∼9.20의 범위인 것이 훨씬 더 바람직하다.

또한, 본 발명의 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물은 필요에 따라, 공지된 관용의 유기 충전재, 무기 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 활제(滑劑), 블록킹 방지제, 각종 커플링제, 난연재, 대전방지제, 계면활성제, 착색제, 발포제, 가소제, 개질제, 천연 재료, 기타 수지 등의 첨가제를 사용할 수도 있다. 상기 첨가제의 첨가량은 본 발명이 효과를 저하시키지 않는 범위에서라면 특별히 한정되지 않으나, 상기 성형용 수지에 대해서 또는 상기 폴리에스테르 조성물에 대해서 질량 환산으로 0.01∼30% 범위의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 질량 환산으로 0.01∼20% 범위의 양으로, 특히 바람직하게는 질량 환산으로 0.01∼10% 범위의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물을 사용하는 데 있어서의 형태는 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위에서라면 특별히 한정되지 않으며, 각각의 용도에 가장 적절한 형태로 이용할 수 있다. 즉, 일반적으로 팰릿(pallet)형으로 형성한 것을 용융하여 사용하나, 용도에 따라서 미니 팰릿·파우더·비드 등의 입자·분말상, 용매를 매체로 한 용액 또는 비수분산물상(非水分散物狀), 물을 매체로 한 에멀젼·수분산물상으로 사용할 수 있다.

본 발명의 성형용 수지는 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서라면, 사용 용도에 따라, 또 다른 물질과 반응시켜 고분자화하거나, 기능성을 부여하는 등과 같이 변성하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 화합물, 산 무수물 화합물, 킬레이트화제 등의 사슬 연장제 같은 물질, 또는 각종 커플링제, 카르보디미드 화합물 등과 같은 기능성 부여 물질을 들 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물을 이용한 성형품 또는 필름(10 ㎝×10 ㎝의 정방형, 두께 250 ㎛)을 온도 35℃, 습도 80%의 항온항습기에 방치한 경우에는 이들 성형품 표면에서 200일 이상 블리드 아웃이 발생하지 않는다.

또한, 상기 성형품 또는 필름은 분해성이 양호하고, 바다 속에 투기한 경우에도 가수분해, 생분해 등에 따른 분해 반응이 일어난다. 그리고, 해수 중에서는 수개월 동안에 외형이 유지되지 않을 정도로 분해가 가능하다. 또한, 퇴비를 이용하면 더욱 더 단기간에 원형이 남지 않을 정도로 생분해되고, 아울러, 소각하더라도 유독 가스나 유독 물질이 배출되지 않는다.

본 발명의 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물은 각종 성형용 수지로서 사용될 수 있다. 상기 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물이 유용하게 이용되는 각종 성형용 수지를 예시하면, 성형품, 포장용 재료, 위생 재료, 의료용 재료, 섬유 재료, 농업 자재, 어업 자재, 종이 등에 대한 라미네이션용 재료, 발포 수지 재료, 합피용 수지, 성형 시의 가공보조제 등을 들 수 있다.

더욱 구체적으로 예를 들면, 각종 성형품으로서는 트레이(tray), 컵, 접시, 블리스터(blister), 블로우(blow) 성형품, 샴푸병, OA 섀시, 화장품병, 음료병, 오일 용기, 사출 성형품(골프 티, 면봉의 심, 캔디의 막대, 브러시, 칫솔, 헬멧, 주사통, 접시, 컵, 빗, 면도기의 손잡이, 테이프의 카세트 및 케이스, 1회용 숟가락이나 포크, 볼펜 등의 문방구 등) 등에 유용하다.

그리고, 상기 포장 재료로서는, 시트용 재료, 필름용 재료 등에, 보다 구체적으로 예시하면, 수축 필름, 증착 필름, 랩 필름, 식품 포장, 기타 일반 포장, 쓰 레기 봉투, 플라스틱 백, 일반 규격 자루, 질긴 자루(重袋) 등의 자루류 등, 상기 위생 재료로서는 종이 기저귀, 생리용품, 상기 의료용 재료로서는 창상 피복재, 봉합사 등, 상기 섬유 재료로서는 직물이나 편물을 비롯하여 레이스, 조물(組物), 망, 펠트, 부직포 등, 상기 농업 자재로서 발아 필름, 종자 접묘, 농업용 멀티 필름, 완효성(緩效性) 농약 및 비료의 코팅제, 방조망(防鳥網), 양생 필름, 묘목 포트 등, 상기 어업 자재로서는 어망, 김 양식망, 낚싯줄, 선박 바닥 도료 등으로 이용될 수 있다.

또한 , 상기 종이에 대한 라미네이션 제품으로서, 트레이, 컵, 접시, 메가폰 등으로, 그 외에, 결속 테이프(결속 밴드), 프리페이드 카드(prepaid card), 풍선, 팬티스타킹, 헤어 캡, 스펀지, 셀로판 테이프, 우산, 비옷, 비닐 장갑, 헤어 캡, 로프, 튜브, 발포 트레이, 발포 완충재, 완충재, 포장재, 담배 필터 등으로, 상기 합피용 수지로는 천, 종이 등의 기재에 수지를 피복한 것으로, 차량용, 가구용, 건축재용, 포대용, 신발용, 의복재료용, 문방구용 등에 유용하게 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물은 전술한 응용예 외에 도, 도료용 수지, 잉크용 수지, 토너용 수지, 접착제용 수지, 도트 접착용 수지, 프라이머용 수지 등으로도 유용하게 이용될 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻은 성형용 수지(C-1) 필름에 대해서 제조예 8에 따라 TEM 관찰한 사진으로서, TEM 사진(도 1) 중 검은 부분이 양 말단의 하이드록시기인 폴리에스테르 구조 단위, 흰 부분이 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위를 나타낸 다.

도 2는 실시예 18에서 얻은 성형용 수지 (C-12)에 대해서 제조예 8에 따라 TEM 관찰한 사진으로서, TEM 사진(도 2)에서 검은 부분이 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)이고, 흰 부분이 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)를 나타낸다.

도 3은 실시예 19에서 얻은 성형용 수지 (C-13)에 대해서 제조예 8에 따라 TEM 관찰한 사진으로서, TEM 사진(도 3)에서 검은 부분이 폴리에스테르 구조 단위, 흰 부분이 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위를 나타낸다.

도 4는 비교예 8에서 얻은 공중합체 (L-1)에 대해서 제조예 9에 따라 TEM 관찰한 사진으로서, TEM 사진(도 4)에서 검은 부분이 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ), 흰 부분이 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위를 나타낸다.

도 5는 비교예 9에서 얻은 공중합체 (L-2)에 대해서 제조예 9에 따라 TEM 관찰한 사진으로서, TEM 사진(도 5)에서 검은 부분이 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ), 흰 부분이 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)를 나타낸다.

도 6은 비교예 10에서 얻은 공중합체 (L-3)에 대해서 제조예 9에 따라 TEM 관찰한 사진으로서, TEM 사진(도 6)에서 검은 부분이 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ), 흰 부분이 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위를 나타낸다.

도 7은 실시예 9에서 얻은 폴리에스테르 조성물 (P-1)에 대해서 제조예 10에 따라 TEM 관찰한 사진으로서, TEM 사진(도 7)에서 검은 부분이 양 말단이 하이드록시기인 폴리에스테르(B) 구조 단위에서 유래된 성형용 수지의 구조 단위를 나타내고, 흰 부분이 폴리락트산을 나타낸다.

이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예에 있어서 별도의 언급이 없는 한, 「부」 또는 「%」는 질량 환산으로 한다.

아울러, 이하에 기재한 방법에 따라 여러 가지 특성을 측정하였다.

[수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법]

도소 주식회사에서 제조한 겔 투과 크로마토그래피 측정 장치(이하, GPC(gel permeation chromatography)라 약칭함)) 「HLC-8020」을 사용하고, 전개 용매로서 테트라하이드로퓨란을 이용하고, 표준 폴리스티렌과 비교하여 측정했다.

[열적 물성의 측정 방법]

세이코 전자공업 주식회사 제조의 시차 주사 열량 측정 장치 「DSC 220C」(이하, DSC라 약칭함)를 이용하여 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(Tm)을 JIS K 7121에 준거하여 측정했다.

[프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)의 측정 방법]

1H-NMR 장치(일본전자주식회사 제조, JNM-LA300)를 이용하여, 성형용 수지 중의 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 질량비를 결정하기 위해, 클로로포름-d(CDCl₃) 용액으로 측정했다.

[저장탄성률(E')의 측정 방법]

레오메트릭스사에서 제조한 RSAII를 이용하여, 주파수 6.28 rad/s에서 두께 200 ㎛×폭 5 ㎜×길이 35 ㎜의 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물의 시험편 필 름 구조의 기하학적 특성을 측정하여, 25℃에서의 값을 저장탄성률(E')로 했다.

[투명성의 측정 방법]

두께가 200 ㎛인 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물의 필름을 5 ㎝×5 ㎝의 정방형으로 오려내어, 탁도계(日本電色工業株式會社에서 제조한 ND-1001DP)를 이용하여 베이스 측정을 수행했다.

[듀폰 충격 강도의 시험 방법]

듀폰 충격 강도 측정 장치를 이용하여, 일정 무게의 중방추의 높이를 변화시켜 낙하시키고, 파괴 여부에 따라서 먼저 얻은 필름의 50% 파괴 에너지를 구하였다(JIS K 5400에 준거).

[블리드 아웃의 시험 방법 및 평가 방법]

두께 200 ㎛의 폴리에스테르 조성물 필름을 온도 35℃, 습도 80%의 조건으로 유지시키고, 타바이에스팍사에서 제조한 고온항습기 PR-2F 중에 방치하고, 방치한 지 200일 이상 경과해도 블리드 아웃이 발생하지 않은 것을 ○, 200일보다 전에 블리드 아웃이 발생한 것을 ×로 표기했다.

[종합 평가 방법]

전술한 투명성 시험, 듀폰 충격 강도 시험, 저장탄성률(E') 측정, 블리드 아웃 시험 결과로부터 실용성 여부를 4단계로 평가했다(◎: 우, ○: 양, △: 가, ×: 불가).

[투과 전자 현미경에 의한 관찰]

두께가 200 ㎛인 시료 필름을 가시광 경화형 수지에 매립하고, 4산화루테늄 으로 1∼2시간 동안 염색한 다음, 액체 질소 중에 하룻밤 동안 방치하였다. 그런 다음, 울트라마이크로톰으로 시료편의 매우 얇은 절편을 제조하고, 투과 전자 현미경(이하, TEM으로 약칭함, 일본전자데타무사 제조, JEM-200CX)을 통해 관찰하였다. 평균 도메인 직경은 TEM 관찰 결과에 근거하여, 예를 들면, 배율 10,000배로 관찰된 사진에서 일정 개수의 입자의 직경을 측정하여 이들 평균값을 산출하여 구하였다. 또한, 도메인 직경은 입자의 장축과 단축의 평균값을 측정하여 구하였다.

[용융 점탄성 측정]

상기 성형용 수지의 변형률-G' 곡선을 티·에이·인스트루먼트사에서 제조한 아레스 점탄성 측정 장치를 이용하여 측정하였다. 이 때, 측정 조건은 하기와 같다: 주파수: 1 ㎐, 측정 온도: 180℃, 지그(jig): 평행 플레이트(직경 25 ㎜), 갭(평행 플레이트 간 거리): 1 ㎜. 이렇게 하여 얻어진 변형률-G' 곡선으로부터, 변형률이 1%일 때의 저장탄성률 G'(1%)과 변형률이 60%일 때의 저장탄성률 G'(60%)를 판독하여 G'(1%)와 G'(60%)와의 비(G'(60%)/G'(1%))의 비율을 산출했다.

폴리에스테르(B)(B-1)∼(B-7)의 제조 방법을 각각 (제조예 1)∼(제조예 7)에 나타낸다.

《제조예 1》 지방족 폴리에스테르 (B-1)의 제조

반응기에 세바신산(이하, SeA로 약칭함)을 1 몰당량 및 프로필렌글리콜(이하, PG로 약칭함)을 1.4 몰당량 주입하고, 질소 기류 하에서 150℃로부터 1시간에 10℃씩 온도 상승시키고, 생성되는 물을 제거하면서 230℃까지 가열 교반하여 에스테르화 반응을 수행하였다. 2시간 후, 중합 촉매(D)로서 티탄테트라이소프로폭사 이드를, 주입한 원료량에 대하여 100 ppm의 비율로 첨가하고, 200 ㎩까지 감압하여 8시간 동안 계속 반응시켰다. 그 결과, 수평균 분자량(이하, Mn으로 약칭함)이 35,000이고, 중량 평균 분자량(이하, Mw로 약칭함)이 62,000인 지방족 폴리에스테르 (B-1)을 얻었다.

《제조예 2》 지방족 폴리에스테르 (B-2)의 제조

SeA 1 몰당량 및 PG 1.4 몰당량을 반응기에 주입하고, 질소 기류 하에서 150℃로부터 1시간에 10℃씩 온도 상승시키고, 생성되는 물을 제거하면서 230℃까지 가열 교반하여 에스테르화 반응을 수행하였다. 2시간 후, 중합 촉매(D)로서 티탄테트라이소프로폭사이드를, 주입한 원료량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 200 ㎩까지 감압하여 8시간 동안 계속 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 상기 중합 촉매(D)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 원료량에 대하여 110 ppm의 양으로 첨가하고, 333 ㎩까지 감압하여 220℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과, Mn이 35,000이고, Mw가 63,000인 지방족 폴리에스테르 (B-2)를 얻었다.

《제조예 3》 지방족 폴리에스테르 (B-3)의 제조

SeA 1 몰당량 및 PG 1.4 몰당량을 반응기에 주입하고, 질소 기류 하에서 150℃로부터 1시간에 10℃씩 온도 상승시키고, 생성되는 물을 제거하면서 230℃까지 가열 교반하여 에스테르화 반응을 수행하였다. 2시간후, 중합 촉매(D)로서 티탄테트라부톡사이드를, 주입한 원료량에 대하여 50 ppm의 양으로 첨가하고, 200 ㎩까지 감압하여 3시간 동안 계속 반응시켰다. 반응 후에, 피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA로 약칭함) 2부를 첨가하고, 200℃에서 0.1 ㎪로 감압하면서 3시간 동안 계속 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 중합 촉매(D)의 비활성화제로서 디에틸헥실포스폰산을, 주입한 원료량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 266 ㎩까지 감압하여 220℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과, Mn이 33,000이고, Mw가 75,000인 지방족 폴리에스테르 (B-3)를 얻었다.

《제조예 4》 지방족 폴리에스테르 (B-4)의 제조

반응기에 숙신산(이하, SuA로 약칭함)과 아디프산(이하, AA로 약칭함)을 각각 SuA 76부, AA 24부 주입하고, 상기 AA와 상기 SuA의 1 몰당량에 대하여 1.4 몰당량의 1,4-부탄디올(이하, 1,4BG로 약칭함)을 주입한 다음, 질소 기류 하에서 150℃로부터 1시간에 10℃씩 온도 상승시키고, 생성되는 물을 제거하면서 220℃까지 가열 교반하여 에스테르화 반응시켰다. 2시간 후, 중합 촉매(D)로서 티탄테트라부톡사이드를, 주입한 원료량에 대하여 50 ppm의 양으로 첨가하고, 133 ㎩까지 감압하여 5시간 동안 계속 반응시켰다. 상기 반응 후에 얻어진 폴리에스테르를 20 질량% 톨루엔 용액에 첨가한 후, 상기 폴리에스테르량에 대하여 0.05부의 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, HMDI로 약칭함)를 첨가하고, 또한, 상기 폴리에스테르량에 대하여 0.01 부의 양으로 옥탄산주석을 첨가하여, 100℃에서 1시간 동안 계속 반응시켰다. 반응 종료 후, 중합 촉매(D)의 비활성화제로서 모노프로필포스폰산을, 주입한 원료량에 대하여 200 ppm의 양으로 첨가하고, 650 ㎩까지 감압하여 180℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과, Mn이 51,000이고, Mw가 95,000인 지방족 폴리에스테르 (B-4)를 얻었다.

《제조예 5》 지방족 폴리에스테르 (B-5)의 제조

SuA 1 몰당량 및 PG 1.4 몰당량을 반응기에 주입하고, 질소 기류 하에서 150℃로부터 1시간에 10℃씩 온도 상승시키고, 생성되는 물을 제거하면서 220℃까지 가열 교반하여 에스테르화 반응을 수행하였다. 2시간 후, 중합 촉매(D)로서 티탄테트라이소프로폭사이드를, 주입한 원료량에 대하여 150 ppm의 양으로 첨가하고, 133 ㎩까지 감압하여 7시간 동안 계속 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 중합 촉매(D)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를, 주입한 원료량에 대하여 150 ppm의 양으로 첨가하고, 133 ㎩까지 감압하여 220℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과, Mn이 18,000이고, Mw가 27,000인 지방족 폴리에스테르 (B-5)를 얻었다.

《제조예 6》 지방족·방향족 폴리에스테르 (B-6)의 제조

반응기에 디카르복시산으로서 AA 및 테레프탈산(이하, TPA로 약칭함)을 각각 AA 47부, TPA 53부의 양으로 주입하고, 상기 디카르복시산 1 몰당량에 대하여 1.25 몰당량의 1,4BG를 주입한 다음, 질소 기류 하에서 150℃로부터 1시간에 10℃씩 온도 상승시키고, 생성되는 물을 제거하면서 230℃까지 가열 교반하여 에스테르화 반응시켰다. 2시간 후, 중합 촉매(D)로서 티탄이소프로폭사이드를, 주입한 원료량에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하고, 133 ㎩까지 감압하여 8시간 동안 계속 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 중합 촉매(D)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를, 주입한 원료량에 대하여 110 ppm의 양으로 첨가하고, 133 ㎩까지 감압하여 200℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과, Mn이 48,000이고, Mw가 103,000인 지방족·방향족 폴리에스테르 (B-6)를 얻었다.

《제조예 7》지방족 폴리에스테르 (B-7)의 제조

SuA를 1 몰당량, PG를 0.4 몰당량 및 폴리에틸렌글리콜(Mn이 780이고, Mw가 840인 것, 이하, PEG1로 약칭함)을 1.0 몰당량을 반응기에 주입하고, 질소 기류 하에서 150℃로부터 1시간에 10℃씩 온도 상승시키고, 생성되는 물을 제거하면서 220℃까지 가열 교반하여 에스테르화 반응시켰다. 2시간 후, 중합 촉매(D)로서 티탄테트라부톡사이드를, 주입한 원료량에 대하여 80 ppm의 양으로 첨가하고, 200 ㎩까지 감압하여 5시간 동안 계속 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 중합 촉매(D)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를, 주입한 원료량에 대하여 150 ppm의 양으로 첨가하고, 133 ㎩까지 감압하여 220℃에서 1시간 동안 교반하였다. 그 결과, Mn이 16,000이고, Mw가 25,000인 지방족 폴리에테르에스테르 (B-7)를 얻었다.

제조예 1∼7에서 얻어진 폴리에스테르(B)에 대해 표 2에 통합하여 나타낸다.

표 2

(주 1) 표에 기재된 약호의 의미는 하기와 같다:

PG: 프로필렌글리콜,

1,4BG: 1,4-부탄디올,

SeA: 세바신산,

SuA: 숙신산,

AA: 아디프산,

TPA: 테레프탈산,

PEG1: 폴리에틸렌글리콜,

PMDA: 피로멜리트산 이무수물,

HMDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트,

TIPT: 티탄테트라이소프로폭사이드,

TIBT: 티탄테트라부톡사이드,

2-EtHP: 2-에틸헥산산포스페이트,

DEHPA: 디에틸헥실포스폰산,

MPA: 모노프로필포스폰산

이어서, 성형용 수지 (C-1)∼(C-7)의 제조 방법을 각각 (실시예 1)∼(실시예 7)에 나타낸다.

《실시예 1》 성형용 수지 (C-1)의 제조

제조예 2에서 얻은 지방족 폴리에스테르 (B-2) 50부를 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에, 온도 200℃에서 가열하였다. 그런 다음, 폴리락트산〔Mn이 92,000이고, Mw가 170,000이며, L체: D체= 98.5: 1.5(몰 비)인 것; 이하, PLA1로 약칭함〕를 50부 첨가하여 용융 혼합하였다. 상기 (B-2)와 PLA1이 균일하게 용융 혼합된 것을 육안으로 확인한 다음, 분자량을 측정한 결과, Mn이 51,000이고, Mw가 105,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 2시간 동안 용융 혼합하고, 분자량 측정을 수행하여, Mn이 51,000이고, Mw가 104,000인 용융 혼합물을 얻었다.

그런 다음, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄테트라부톡사이드를 상기 용융 혼합물에 대해 200 ppm의 양으로 첨가하여, 감압도 80 ㎩로 4시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 100%가 되는 시점에서 반응을 종료시켰다. 반응을 종료 한 후에 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 상기 반응물에 대하여 500 ppm의 양으로 첨가하여, Mn이 58,000이고, Mw가 125,000인 성형용 수지 (C-1)을 얻었다. 상기 (C-1)의 분자량은 용융 후의 분자량에 비해 높았고, 성상은 고체였다. 또한, 상기 (C-1)은 GPC 스펙트럼 측정으로 단일 피크성을 나타내었으며, 평균 도메인 직경이 1.25 ㎛이었다.

《실시예 2》 성형용 수지 (C-2)의 제조

제조예 2에서 얻은 지방족 폴리에스테르 (B-2) 10부를 반응기에 주입하여, 질소 분위기 하에, 재킷 온도 205℃에서 가열하였다. 그런 다음, PLA1을 90부 첨가하여 용융 혼합하였다. 상기 (B-2)와 PLA1이 균일하게 용융 혼합된 것을 육안으로 확인한 다음, 분자량 측정을 행한 결과, Mn이 47,000이고, Mw가 102,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 2시간 동안 용융 혼합하고 분자량을 측정하여, Mn이 47,000이고, Mw가 101,000인 용융 혼합물을 얻었다.

이어서, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄테트라부톡사이드를 상기 용융 혼합물에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하여, 감압도 133 ㎩로 3시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 100%가 되는 시점에서 반응을 종료시켰다. 반응을 종료한 다음, 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 상기 반응물에 대하여 500 ppm의 양으로 첨가하여, Mn이 70,000이고, Mw가 126,000인 성형용 수지 (C-2)를 얻었다. 상기 (C-2)의 분자량은 용융 후의 분자량에 비하여 높았으며, 성상은 고체였다. 또한, 상기 (C-2)는 GPC 스펙트럼 측정으로 단일피크성을 나타내었고, 평균 도메인 직경이 2.00 ㎛이었다.

《실시예 3》 성형용 수지 (C-3)의 제조

제조예 3에서 얻은 지방족 폴리에스테르 (B-3) 30부를 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에, 재킷 온도 190℃에서 가열하였다. 그런 다음, 폴리락트산〔Mn이 42,O00이고, Mw가 87,000이며, L체: D체= 100: 0(몰 비)인 것; 이하, PLA2로 약칭함〕를 60부, 폴리카프로락톤(Mn이 32,000이고, Mw가 52,000인 것; 이하, PCL라 약칭함)을 10부 첨가하여, 용융 혼합하였다. 상기 (B-3), PLA2 및 PCL이 균일하게 용융 혼합된 것을 육안으로 확인한 다음, 분자량을 측정한 결과, Mn이 36,000이고, Mw가 83,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 2시간 동안 용융 혼합하고, 분자량을 측정하여 Mn이 36,000이고, Mw가 83,000인 용융 혼합물을 얻었다.

이어서, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄테트라부톡사이드를 상기 용융 혼합물에 대하여 250 ppm의 양으로 첨가하여, 감압도 133 ㎩로 4.5시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 97%가 되는 시점에서 반응을 종료시켰다. 반응을 종료한 다음, 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 상기 반응물에 대하여 500 ppm의 양으로 첨가하여, Mn이 43,000이고, Mw가 92,000인 성형용 수지 (C-3)를 얻었다. 상기 (C-3)의 분자량은 용융 후의 분자량에 비하여 높았으며, 성상은 고체였다. 또한, 상기 (C-3)는 GPC 스펙트럼 측정으로 단일 피크성을 나타내었고, 평균 도메인 직경이 2.50 ㎛이었다.

《실시예 4》 성형용 수지 (C-4)의 제조

제조예 4에서 얻은 지방족 폴리에스테르 (B-4) 40부를 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에, 재킷 온도 205℃에서 가열하였다. 그런 다음, PLA1을 60부 첨 가하여 용융 혼합하였다. 상기 (B-4)와 상기 PLA1이 균일하게 용융 혼합된 것을 육안으로 확인한 다음, 분자량을 측정한 결과, Mn이 48,000이고, Mw가 105,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 2시간 동안 용융 혼합하고 분자량을 측정하여, Mn이 48,000이고, Mw가 104,000인 용융 혼합물을 얻었다.

그런 다음, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄트라부톡사이드를 용융혼합물에 대하여 100 ppm 첨가하여, 감압도 133 ㎩에서 3시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 100%가 되는 시점에서 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후에 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 반응물에 대하여 350 ppm의 양으로 첨가하여, Mn이 70,000이고, Mw가 156,000인 성형용 수지 (C-4)를 얻었다. 상기 (C-4)의 분자량은 용융 후의 분자량에 비해 높고, 성상은 고체였다. 또한, 상기 (C-4)는 GPC 스펙트럼 측정으로 단일 피크성을 나타내었고, 평균 도메인 직경이 0.85 ㎛이었다.

《실시예 5》 성형용 수지 (C-5)의 제조

제조예 5에서 얻은 지방족 폴리에스테르 (B-5) 50부를 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에, 재킷 온도 190℃에서 가열하였다. 그런 다음, 폴리락트산〔Mn이 150,000이고, Mw가 250,000이며, L체: D체= 100:0(몰 비)인 것; 이하, PLA3로 약칭함〕를 50부 첨가하여 용융 혼합하였다. 상기 (B-5)와 상기 PLA3가 균일하게 용융 혼합된 것을 육안으로 확인한 다음, 분자량을 측정한 결과, Mn이 56,000이고, Mw가 136,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 1시간 동안 용융 혼합하고, 분자량을 측정한 결과, Mn이 51,000이고, Mw가 134,000인 용융 혼합물을 얻었다.

그런 다음, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄테트라부톡사이드를 상기 용융 혼합물에 대하여 100 ppm의 양으로 첨가하여, 감압도 200 ㎩로 3시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 99%가 되는 시점에서 반응을 종료시켰다. 반응을 종료한 다음, 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 상기 반응물에 대하여 500 ppm의 양으로 첨가하여, Mn이 72,000이고, Mw가 155,000인 성형용 수지 (C-5)를 얻었다. 상기 (C-5)의 분자량은 용융 후의 분자량에 비해 현저하게 높았고, 성상은 고체였다. 또한, 상기 (C-5)는 GPC 측정으로 단일 피크성 스펙트럼을 나타내었으며, 평균 도메인 직경이 0.20 ㎛이었다.

《실시예 6》 성형용 수지 (C-6)의 제조

제조예 6에서 얻은 지방족·방향족 폴리에스테르 (B-6) 75부를 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에, 재킷 온도 190℃에서 가열하였다. 그런 다음, 폴리락트산〔Mn이 85,000이고, Mw가 160,000이며, L체: D체= 95:5(몰 비)인 것; 이하, PLA4로 약칭함〕를 25부 첨가하여 용융 혼합하였다. 상기 (B-6)와 상기 PLA4가 균일하게 용융 혼합된 것을 육안으로 확인한 다음, 분자량을 측정한 결과, Mn이 51,000이고, Mw가 109,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 5시간 동안 용융 혼합하고 분자량을 측정하여, Mn이 51,000이고, Mw가 108,000인 용융 혼합물을 얻었다.

그런 다음, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄테트라부톡사이드를 상기 용융 혼합물에 대해 150 ppm의 양으로 첨가하여, 감압도 250 ㎩로 5시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 100%가 되는 시점에서 상기 반응을 종료시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페 이트를 상기 반응물에 대하여 400 ppm의 양으로 첨가하여, Mn이 60,000이고, Mw가 135,000인 성형용 수지 (C-6)를 얻었다. 상기 (C-6)의 분자량은 용융 후의 분자량에 비해 높았으며, 성상은 고체였다. 또한, 상기 (C-6)는 GPC 스펙트럼 측정으로 단일 피크성을 나타내었고, 평균 도메인 직경이 1.20 ㎛이었다.

《실시예 7》 성형용 수지 (C-7)의 제조

제조예 7에서 얻은 지방족 폴리에테르에스테르 (B-7) 50부를 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에, 재킷 온도 205℃에서 가열하였다. 그런 다음, PLA1을 50부 첨가하여 용융 혼합하였다. 상기 (B-7)와 상기 PLA1이 균일하게 용융 혼합한 것을 육안으로 확인한 후, 분자량을 측정한 결과, Mn이 26,000, Mw가 38,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 3시간 동안 용융 혼합하고 분자량을 측정하여, Mn이 26,000이고, Mw가 36,000인 용융 혼합물을 얻었다.

그런 다음, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄테트라부톡사이드를 상기 용융 혼합물에 대해 150 ppm의 양으로 첨가하여, 감압도 250 ㎩로 4시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 93%가 되는 시점에서 반응을 종료시켰다. 상기 반응을 종료한 후에, 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 상기 반응물에 대하여 400 ppm의 양으로 첨가하고, Mn이 30,000, Mw가 42,000인 성형용 수지 (C-7)를 얻었다. 상기 (C-7)의 분자량은 용융 후의 분자량에 비하고 높았으며, 성상은 고체였다. 또한, 상기 (C-7)은 GPC 스펙트럼 측정으로 단일 피크성을 나타내었고, 평균 도메인 직경이 0.30 ㎛이었다.

《비교예 1》

제조예 1에서 얻은 지방족 폴리에스테르 (B-1) 50부를 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에 205℃에서 가열하였다. 그런 다음, PLA4 50부를 첨가하여 용융 혼합시켰다. 상기 (B-1)와 상기 PLA4가 균일하게 용융 혼합된 것을 육안으로 확인한 후, 분자량을 측정한 결과, Mn이 34,000, Mw가 80,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 3시간 동안 용융 혼합하고 분자량을 측정하여, Mn이 32,000이고, Mw가 56,000인 용융 혼합물을 얻었다.

이어서, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄테트라부톡사이드를 상기 용융 혼합물에 대해 150 ppm의 양으로 첨가하여, 감압도 133 ㎩로 5시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 85%가 되는 시점에서 반응을 종료시켰다. 상기 반응을 종료한 후에, 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 상기 반응 생성물에 대하여 350 ppm의 양으로 첨가하고, Mn이 36,000이고, Mw가 63,000인 반응 생성물 (C-8)을 얻었다. 상기 (C-8)의 평균 도메인 직경은 15.0 ㎛이었다.

《비교예 2》

제조예 2에서 얻은 지방족 폴리에스테르 (B-2) 50부를 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에, 195℃에서 가열하였다. 그런 다음, PLA1 50부를 첨가하여 용융 혼합하였다. 상기 (B-2)와 상기 PLA1이 균일하게 용융 혼합된 것을 육안으로 확인한 다음, 분자량을 측정한 결과, Mn이 48,000이고, Mw가 101,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 1시간 동안 용융 혼합하고, 분자량을 측정하여, Mn이 48,000이고, Mw가 100,000인 용융 혼합물을 얻었다.

이어서, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄테트라부톡사이드를 120 ppm의 양으로 첨가하여, 대기압 하에서 8시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 55%가 되는 시점에서 반응을 종료시켰다. 상기 반응을 종료한 후에, 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 상기 반응 생성물에 대해 200 ppm의 양으로 첨가하고, Mn이 26,000이고, Mw가 46,000인 반응 생성물 (C-9)을 얻었다. 상기 (C-9)의 평균 도메인 직경은 30.0 ㎛이었다.

《비교예 3》

제조예 2에서 얻은 지방족 폴리에스테르 (B-2) 50부를 반응기에 주입하고, 질소 분위기 하에, 195℃에서 가열하였다. 그런 다음, PLA1 50부를 첨가하여 용융 혼합하였다. 상기 (B-2)와 상기 PLA1이 균일하게 용융 혼합된 것을 육안으로 확인한 다음, 분자량을 측정한 결과, Mn이 48,000이고, Mw가 100,000이었다. 상기 용융 혼합물을 다시 1시간 동안 용융 혼합하고, 분자량을 측정하여, Mn이 48,000이고, Mw가 100,O00인 용융 혼합물을 얻었다.

그런 다음, 에스테르화 촉매(C)로서 티탄테트라부톡사이드를 150 ppm의 양으로 첨가하여, 감압도 133 ㎩로 0.5시간 동안 반응시키고, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 34%가 되는 시점에서 반응을 종료시켰다. 상기 반응을 종료한 후에, 상기 에스테르화 촉매(C)의 비활성화제로서 2-에틸헥산산포스페이트를 상기 반응생성물에 대하여 300 ppm의 양으로 첨가하여, Mn이 48,000이고, Mw가 100,000인 반응 생성물C-10)을 얻었다. 상기 반응 생성물은 황색 색조가 진하였고, 점성이 있었다. 상기 반응물의 평균 도메인 직경은 6.0 ㎛이다.

상기 실시예 1∼실시예 7 및 비교예 1∼비교예 3에 대해, 표 3 및 표 4에 통합하여 나타낸다.

실시예 1∼실시예 7에 따른 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 용융 혼합물의 분자량은 용융 체류 시간에 좌우되지 않고 거의 일정하나, 비교예 1에 나타낸 폴리에스테르(B)의 중합 촉매(D)의 비활성화 공정을 수행하지 않은 경우, 용융 체류 시간이 길어지면 상기 용융 혼합물의 분자량이 크게 저하되었다. 또한, 얻어진 용융 혼합물에는 다량의 락타이드가 포함되어 있었다.

한편, 비교예 2에서와 같이, 폴리에스테르(B)중에 포함되는 중합 촉매(D)를 비활성화하더라도 감압하지 않으면, 상기 중합 촉매(D)의 작용에 의해 폴리하이드록시카르복시산(A)이 해중합 반응하여, 원하는 공중합체를 얻을 수 없다. 또한, 비교예 3에서와 같이 에스테르화 반응 시간이 짧으면 용융 혼합물의 점도 상승이 나타나지 않고, 실질적으로 단순히 용융 혼합한 것과 동일한 성상을 나타냈다.

또한, 실시예 1∼실시예 7에서 얻은 성형용 수지 중의 폴리하이드록시카르복시산(A)과 폴리에스테르(B)의 질량비를 NMR 스펙트럼 측정에 의해 결정한 결과, 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 상기 폴리에스테르(B)의 주입비와 거의 동일하였다. 한편, 이와 마찬가지로 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 반응물 중의 폴리하이드록시카르복시산(A)과 상기 폴리에스테르(B)와의 질량비는 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)과 상기 폴리에스테르(B)의 주입비와 크게 달랐다. 또한, 회전형 레오미터를 이용한 변형률-저장탄성률(G') 곡선을 측정하는 데 있어서, G'(60%)/G'(1%)의 비율이 실시예 1∼실시예 7에서 얻은 성형용 수지는 약 100% 인 것에 반해, 비교예 1∼비교예 3에서 얻은 반응 생성물은 85% 이하였다.

또한, TEM으로 관찰한 도상의 평균 도메인 직경은, 실시예 1∼실시예 7에서 얻은 성형용 수지가 0.08∼5.0 ㎛의 범위인 데 반해, 비교예 1∼비교예 3에서 얻은 반응물은 5.0 ㎛보다 크게 나타났다. 특히, 비교예 3에서와 같이, 단시간의 에스테르화 반응으로는 도상의 평균 도메인 직경이 7.0 ㎛인 것과, 본 발명의 실시예에서 수행한 에스테르화 반응의 시간과 도상의 평균 도메인 직경을 고려하면, 상기 에스테르화 반응의 시간과 함께 도상의 평균 도메인 직경이 0.08∼5.0 ㎛의 범위에 최적화되는 것으로 생각된다.

표 3

표 4

주 1) 표 3, 표 4 및 표 5에서, 주입량 또는 배합 부수(部數)의 단위는 별도의 언급이 없는 한, 질량 기준이다.

주 2) 표 3 및 표 4에서, 폴리하이드록시카르복시산(A)/폴리에스테르(B)의 질량비란, 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위/폴리에스테르 구조 단위의 질량비를 일컫는다.

《실시예 8》

실시예 2에서 얻은 성형용 수지 (C-2)를 60℃의 온도에서 3시간 동안 감압 건조한 다음, 가열 프레스기를 이용하여 195℃에서의 온도에서, 두께가 200 ㎛인 필름을 제조하였다. 상기 필름은 베이스값이 15%이고, 듀폰 충격 강도가 0.51J이고, 25℃에서의 저장탄성률(E')이 1.80 ㎬이고, 블리드 아웃에 대한 평가 결과는 ○, 종합 평가 결과는 ◎이었다.

《실시예 9∼실시예 14》 폴리에스테르 조성물 (P-1)∼(P-6)의 제조

PLA1, 실시예 1에서 얻은 (C-1), 실시예 3∼실시예 7에서 얻은 (C-3)∼(C-7)을 60℃에서 3시간 동안 감압 건조한 다음, 표 6 및 표 7에 나타낸 배합비에 따라, 동양정기사(東洋精機社)에서 제조한 라보플라스토 밀 믹서를 이용하여 190℃에서 10분간 용융 혼련하여 폴리에스테르 조성물 (P-1)∼(P-6)을 얻었다.

《비교예 4∼비교예 6》 폴리에스테르 조성물 (P-7)∼(P-9)의 제조

PLA1, 비교예 1∼비교예 3에서 얻은 (C-8)∼(C-10)을 60℃의 온도에서 3시간 동안 감압 건조한 다음, 표 6 및 표 7에 나타낸 배합비에 따라, 동양정기사(東洋精機社)에서 제조한 라보플라스토 밀 믹서를 이용하여 190℃에서 10분간 용융 혼련하여 폴리에스테르 조성물 (P-7)∼(P-9)를 얻었다.

이렇게 하여 얻은 폴리에스테르 조성물 (P-1)∼(P-9)을 60℃의 온도에서 3시간 동안 감압 건조한 다음, 가열 프레스기를 이용하여 195℃의 온도에서, 두께가 200 ㎛인 필름을 제조하였다.

《비교예 7》 PLA1의 필름 제조

PLA1을 70℃에서 3시간 동안 감압 건조한 다음, 가열 프레스기를 이용하여 195℃의 온도에서, 두께가 200 ㎛인 필름을 제조하였다.

실시예 9∼실시예 14, 및 비교예 4∼비교예 7에서 얻은 필름에 대한, 베이스 측정, 듀폰 충격 강도 측정, 저장탄성률(이하, E'로 약칭함) 측정, 블리드 아웃 평가, 종합 평가 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.

표 5

표 6

실시예 9∼실시예 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 성형용 수지를 함유하는 폴리에스테르 조성물은 비교예 4∼비교예 7에 나타낸 폴리에스테르(B) 중의 중합 촉매(D)를 비활성화 처리하지 않은 것, 대기압 하에서 에스테르화 반응을 수행하여 얻어진 반응물, 또는 단시간 동안 감압 하에서 에스테르화 반응시켜 얻은 반응물에 비해, 내충격성 또는 유연성, 투명성, 블리드 아웃 내성이 우수하다.

《실시예 15》 분해성 시험

실시예 1∼실시예 14에서 얻은 성형용 수지, 및 폴리에스테르 조성물의 괴상(塊狀) 또는 금속망에 삽입한 필름을 45℃의 온도로 유지시킨 전동 컴포스트(compost) 내에 매립하였다. 그로부터 30일∼60일 후에 금속망을 인출한 결과, 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물의 원형이 거의 남아있지 않았다. 또한, 60일∼120일 후에는 상기 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물의 원형을 확인할 수 없을 정도로 분해되어 있었다. 이러한 점에서 볼 때, 본 발명에 따른 성형용 수지 및 폴리에스테르 조성물은 분해성이 우수하다.

《실시예 16》 용매 용해성 시험

PLA1, 제조예 4에서 얻은 지방족 폴리에스테르 (B-4), PLA1과 (B-4)의 용융 블렌드, 및 실시예 4에서 얻은 성형용 수지 (C-4) 각각 15 ㎎과, 각각 15 ㎖의 클로로포름(이하, CHCl₃로 약칭함) 및 테트라하이드로퓨란(이하, THF로 약칭함)을 샘플병에 넣고, 물중탕(약 60∼80℃)하여 용해성 시험을 수행하였다. 이 때, 상기 PLA1과 (B-4)의 용융 블렌드는 동양정기사(東洋精機社)에서 제조한 라보플라스토 밀 믹서를 이용하여 190℃의 온도에서 10분간 용융 혼련하여 제조된 것이다.

실시예 16에서 수행한 용매 용해성 시험 결과를 표 7에 나타낸다. 표 7에서, 용해 가능한 것을 ○, 용해되지 않는 것을 ×로 평가하였다.

표 7

실시예 16에서, THF를 이용한 경우의 성형용 수지 (C-4)는 (B-4)을 함유하고 있음에도 불구하고, (B-4) 및 PLA1과 (B-4)의 용융 블렌드의 용매 용해성과는 상이한 용매 용해 특성을 나타내었다. 이러한 점을 고려할 때, PLA1과 (B-4)가 공중합 된 것으로 생각된다.

이어서, 성형용 수지의 모폴로지를 관찰하기 위해서 《실시예 17》에 성형용 수지 (C-11)의 제조 방법을, 그리고 《실시예 18》에 성형용 수지 (C-12)의 제조 방법을 나타낸다. 또한, 비교예로서 《비교예 8》∼《비교예 10》에, 촉매의 존재 하에 락타이드와 폴리에스테르 (B-2)를 개환 공중합 반응시킨 공중합체 (L-1)∼(L-3)의 제조 방법을 나타낸다.

《실시예 17》 및 《실시예 18》 성형용 수지 (C-11) 및 (C-12)의 제조 방법

실시예 1에 준하여, 지방족 폴리에스테르 (B-2)와 PLA1의 주입 비율이 각각 30/70(질량비) 및 70/30(질량비)인 성형용 수지(C-11) 및 (C-12)를 제조하였다.

《비교예 8》 공중합체 (L-1)의 제조

반응기에 지방족 폴리에스테르 (B-2) 30부를 주입하고, 질소 분위기 하에, 재킷 도 180℃에서 가열 용융하였다. 그런 다음, L-락타이드 70부를 첨가하고, 5부의 톨루엔을 이용하여 용해하였다. 상기 지방족 폴리에스테르 (B-2)와 L-락타이드의 혼합 용액이 균일하게 된 것을 육안으로 확인한 다음, 상기 용융 혼합물에 대해 옥틸산주석을 300 ppm의 양으로 첨가하여, 180℃의 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 상기 반응을 종료한 다음, 상기 반응물에 대하여 2-에틸헥산산포스페이트를 450 ppm의 양으로 첨가하고 얻어진, Mn이 57,000이고, Mw가 107,000인 수지를 (L-1)로 하였다. 상기 공중합체 (L-1)은 백색의 고체이며, GPC 스펙트럼 측정한 결과, 단일 피크성을 나타내었다.

《비교예 9》 및 《비교예 10》 공중합체 (L-2) 및 (L-3)의 제조 방법

비교예 8에 준하여, 지방족 폴리에스테르 (B-2)와 L-락타이드의 주입 비율이 각각 50/50(질량비) 및 70/30(질량비)인 공중합체(L-2) 및 (L-3)를 제조하였다.

실시예 17 및 실시예 18에서 얻은 성형용 수지 (C-11) 및 (C-12), 그리고 비교예 8∼비교예 10에서 얻은 공중합체 (L-1)∼(L-3)의 내용을 표 8에 통합하여 나타낸다.

표 8

주 1) 표 8의 비교예 8 및 비교예 10에서, TEM으로 관찰한 모폴로지는 상(相)의 간격이 0.03∼0.05 ㎛인 라멜라 구조 또는 층상 구조로서 관찰되었다.

주 2) 표 8에서 상기 폴리하이드록시카르복시산(A)/폴리에스테르(B)의 질량비(wt%)란, 상기 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위/폴리에스테르 구조 단위의 질량비를 의미한다.

《제조예 8》 투과 전자 현미경(TEM)을 이용한 성형용 수지의 모폴로지 관찰

실시예 1에서 얻은 성형용 수지 (C-1), 실시예 17에서 얻은 (C-11) 및 실시예 18에서 얻은 (C-12)를 이용하여, 두께가 200 ㎛인 필름을 제작하고, TEM을 이용하여 관찰하였다.

제조예 8에서 수행한 상기 성형용 수지 (C-1), (C-11) 및 (C-12)에 대한 TEM 관찰 결과를 도 1∼도 3에 나타낸다. 실시예 1에서 얻은 성형용 수지 (C-1) 필름을 TEM으로 관찰한 결과, 도메인 직경이 0.30∼2.50 ㎛ 범위인 (B-2) 구조 단위의 도상, 및 PLA1 구조 단위의 해상이 분산된 형태로 나타났다. 또한, 일부의 도상은 더욱 상 분리되어, PLA1 구조 단위가 도상, (B-2) 구조 단위가 해상인 모폴로지로서 관찰되었다.

또한, 실시예 17에서 얻은 (C-11) 필름을 TEM 관찰한 결과, 도메인 직경이 0.10∼2.00 ㎛ 범위인 (B-2) 구조 단위의 도상, PLA1 구조 단위의 해상을 갖는 모폴로지를 나타내었다. 그리고, 실시예 18에서 얻은 (C-12) 필름을 TEM 관찰한 결과, 도메인 직경이 0.50∼2.00 ㎛ 범위인 PLA1 구조 단위의 도상, 및 폴리에스테르 (B-2) 구조 단위의 해상을 갖는 모폴로지를 나타내었다.

《제조예 9》 TEM을 이용한 공중합체(L-1)∼(L-3)의 모폴로지 관찰

제조예 8에서와 같이, 비교예 8∼비교예 10에서 얻은 공중합체 (L-1)∼(L-3)를 이용하여, 두께가 200 ㎛인 필름을 제조하고, TEM을 이용하여 관찰하였다. 제조예 9에서 수행한 공중합체 (L-1)∼(L-3) 필름의 모폴로지 관찰 결과를 도 4∼도 6에 나타낸다.

비교예 8에서 얻은 공중합체 (L-1) 필름을 TEM으로 관찰한 결과, 도메인 직경이 0.03∼0.05 ㎛ 범위인 (B-2) 구조 단위의 도상, PLA1 구조 단위의 해상을 갖는 모폴로지가 관찰되었다.

또한, 비교예 9에서 얻은 공중합체 (L-2) 필름을 TEM으로 관찰한 결과, (B-2) 구조 단위와 PLA1 구조 단위가 0.03∼0.05 ㎛의 간격으로 교대하여 층을 이룬 모폴로지가 관찰되었다.

그리고, 비교예 10에서 얻은 공중합체 (L-3) 필름을 TEM으로 관찰한 결과, (B-2)구조 단위와 PLA1 구조 단위가 0.03∼0.05 ㎛의 간격으로 교대하여 층을 이룬 모폴로지가 관찰되었다.

제조예 8에서 관찰된 성형용 수지의 모폴로지는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ) 또는 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)가 도메인 직경이 0.1∼3.0 ㎛ 범위인 도상을 갖는 것을 알 수 있다.

한편, 제조예 9에서 관찰된 공중합체의 모폴로지는 폴리에스테르(B)가 도메인 직경이 0.02∼0.05 ㎛ 범위인 도상을 형성하여, (L-1) 또는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)가 교대로 층을 이루는 (L-2, L-3) 것임을 알 수 있다. 즉, 제조예 8의 제조 방법에 따르면 마이크로 수준의 평균 도메인 직경을 가지며, 제조예 9의 제조 방법에 따르면 나노 수준의 평균 도메인 직경을 갖는다.

《제조예 10》 TEM을 이용한 폴리에스테르 조성물의 관찰

실시예 9에서 얻은 폴리에스테르 조성물 (P-1)을 이용하여, 두께가 200 ㎛인 필름을 제조하여 TEM으로 관찰하였다.

제조예 10에서 얻은 폴리에스테르 조성물 (P-1)에 대한 TEM 관찰 결과를 도 7에 나타낸다. 폴리에스테르 조성물 (P-1) 필름에 대한 TEM 관찰 결과를 통해, 도메인 직경이 0.1∼0.3 ㎛ 범위인 성형용 수지에서 유래된 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)가 도상으로, 폴리락트산(E)이 해상으로 분산된 모폴로지를 나타내는 것을 알 수 있다.

《제조예 11∼제조예 13》

PLA1과 비교예 9 및 비교예 10에서 얻은 각각의 (L-2) 및 (L-3)를 60℃의 온도에서 3시간 동안 감압 건조한 다음, 표 9에 나타낸 배합비에 따라, 동양정기사(東洋精機社)에서 제조한 라보플라스토 밀 믹서를 이용하여 190℃의 온도에서 10분간 용융 혼련하고, 각각의 폴리에스테르 조성물 (P-11) 및 (P-12)를 얻었다. 상기 폴리에스테르 조성물을 60℃의 온도에서 3시간 동안 감압 건조한 다음, 가열 프레스기를 이용하여 195℃의 온도에서, 두께가 20O ㎛인 필름을 제조하였다.

제조예 11, 제조예 12 및 실시예 10에서 얻은 필름에 대한, 베이스 측정, 듀폰 충격 강도 측정, 저장탄성률(이하, E'로 약칭함) 측정, 블리드 아웃 평가, 종합 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

표 9

표 9에 나타낸 바와 같이, 상기 성형용 수지 중의 폴리에스테르(B) 조성비가 동일한 경우, 즉, 본 발명의 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 조성물 (P-1)은 제조예 11에서 얻은 폴리에스테르 조성물 (P-11)에 비해 우수한 내충격성을 부여할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 제조예 12에서 얻은 폴리에스테르 조성물 (P-12)는 실시예 1에서 얻은 폴리에스테르 조성물 (P-1)에 비해 충격 강도가 낮음을 알 수 있다. 그리고, (L-3)의 성상은 점성인 고체이기 때문에, 폴리락트산과의 혼합이 어렵다. 취급의 난해함 및 생산성을 고려하여, 제조예 12에 대한 종합 평가는 △로 하였다.

본 발명에 따르면, 원료인 폴리하이드록시카르복시산(A), 및 양 말단에 하이드록시기를 가지며 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르(B)을 용융하는 경우, 용융 체류 시간이 길어도 점도가 저하되지 않고, 사용하는 원료의 분자량 특성을 저해하지 않으면서, 안정한 성형용 수지를 제조할 수 있고, 또한, 이렇게 하여 제조된 성형용 수지는 종래와는 다른 수준의 우수한 내충격성, 유연성, 생분해성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따라, 상기 성형용 수지를 폴리락트산에 첨가하여 사용함으로써, 유연성, 내충격성, 생물에 의한 분해성이 우수하며, 아울러, 실용적인 수준의 투명성을 유지하는 폴리에스테르 조성물을 제공할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (7)

1. 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ), 및 디카르복시산 및 디올로부터 유도되는 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)를 갖는 블록 공중합체로 이루어진 성형용 수지로서,

   상기 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 상기 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)의 중량 조성 (Ⅰ)/(Ⅱ)이 95/5∼10/90의 범위이고,

   상기 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 상기 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ) 중 어느 한 쪽의 구조 단위가 형성하는 매트릭스 중에, 다른 쪽의 구조 단위가 도메인을 형성한 마이크로상 분리 구조를 가지고,

   상기 도메인의 평균 도메인 직경이 0.08∼5.0 ㎛ 범위이며,

   중량 평균 분자량이 10,000∼400,000의 범위인

   성형용 수지.
2. 제1항에 있어서,

   회전형 레오미터(rheometer)를 이용하여, 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 성형용 수지의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위에 있는 것을 특징으로 하는 성형용 수지.
3. 제1항 기재의 성형용 수지의 제조 방법으로서,

   중량 평균 분자량이 10,000∼400,000인 폴리하이드록시카르복시산(A), 및 중량 평균 분자량이 10,000∼200,000이고 양 말단에 하이드록시기를 가지며 디카르복시산 및 디올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르(B)의 용융 혼합물을 에스테르화 촉매(C) 존재 하에서 감압 조건으로 에스테르화 반응시키고, 상기 반응물에 회전형 레오미터를 이용하여, 주파수가 1 ㎐이고 온도가 상기 반응물의 융점∼융점+50℃ 범위인 측정 조건에서 변형률을 1∼60%까지 변화시켰을 때, 변형률 M%(1<M≤60)의 저장탄성률 G'(M%)가 변형률 1%의 저장탄성률 G'(1%)의 90∼100% 범위가 되는 시점까지 상기 에스테르화 반응을 계속 수행하는 단계를 포함하는 성형용 수지의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서,

   상기 폴리하이드록시카르복시산(A)은 상기 폴리하이드록시카르복시산(A) 중에 포함되는 중합 촉매가 비활성화된 것이며, 상기 폴리에스테르(B)는 상기 폴리에스테르(B) 중에 포함되는 중합 촉매(D)가 비활성화된 것을 특징으로 하는 성형용 수지의 제조 방법.
5. 제3항에 있어서,

   상기 폴리에스테르(B)가, 지방족 디카르복시산과 지방족 디올을 반응시켜 얻은 지방족 폴리에스테르, 또는 지방족 디카르복시산과 방향족 디카르복시산을 병용 하여 그들의 혼합물과 지방족 디올을 반응시켜 얻은 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 성형용 수지의 제조 방법.
6. 제1항 또는 제2항 기재의 성형용 수지, 및 폴리락트산(E)을 함유하는 폴리에스테르 조성물.
7. 제6항에 있어서,

   상기 성형용 수지는 폴리하이드록시카르복시산 구조 단위(Ⅰ)와 폴리에스테르 구조 단위(Ⅱ)의 중량 조성 (Ⅰ)/(Ⅱ)이 20/80∼70/30의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 조성물.

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