KR101191000B1

KR101191000B1 - 화상 형성용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지

Info

Publication number: KR101191000B1
Application number: KR1020117001180A
Authority: KR
Inventors: 도요시 사와다; 아키히로 고츠가이; 아키요시 사부
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2009-06-17
Publication date: 2012-10-16
Also published as: US8741520B2; EP2294485A1; CA2729756A1; EP2294485A4; CN102138107B; BRPI0913942A2; KR20110018949A; CN102138107A; HK1154665A1; MX2010014344A; AU2009264616B2; CA2729756C; AU2009264616A1; US20110129775A1; WO2010001770A1

Abstract

본 발명은 결착 수지로서 적어도 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)를 포함하는 화상 형성용 토너를 제공하는데, 상기 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)는 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11)을 사슬 연장제의 존재 하에 폴리에스테르 디올(b11) 이외의 폴리에스테르 디올(b12)과 반응시켜 얻어진다.

Description

화상 형성용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지{IMAGE FORMING TONER, IMAGE FORMING APPARATUS, IMAGE FORMING METHOD, AND PROCESS CARTRIDGE}

본 발명은 복사기, 정전 인쇄, 프린터, 팩스 및 정전 기록과 같은 전자 사진 방식의 화상 형성에 사용되는 토너; 각각 상기 토너를 사용하는 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

종래부터, 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에서 전기적 또는 자기적으로 형성된 잠상은 화상 형성용 토너(이하, 이를 간단히 "토너"라고 지칭할 수 있음)에 의해 가시상으로 형성된다. 예컨대, 전자 사진 공정에서, 감광체의 표면에 정전 하상(잠상)을 형성한 후, 토너를 사용하여 잠상을 현상하여, 토너 화상을 형성시킨다. 토너 화상은 일반적으로 종이와 같은 전사 재료(기록 매체)에 전사된 후, 가열 또는 다른 방법에 의해 종이와 같은 전사 재료에 정착된다. 전사지 상에 토너 화상을 정착시키는 단계에서, 일반적으로, 가열 롤러 정착 방법 및 가열 벨트 정착 방법과 같은 열 정착 방법이 우수한 에너지 전환 효율을 위해 널리 그리고 일반적으로 사용된다.

최근, 화상 형성 장치의 고속 성능 및 에너지 절감에 대한 시장의 요구는 점점 증가하고 있다. 이에 대응하여, 저온 정착성 및 투명성이 우수하여 고품질 화상을 제공할 수 있는 토너가 요구된다. 그러나, 토너의 저온 정착성을 달성하기 위해서는, 토너에 사용되는 결착 수지의 연화점을 낮출 필요가 있다. 연화점이 낮은 결착 수지를 사용하는 경우, 토너 화상을 형성하는 토너의 일부가 정착 부재의 표면에 부착되어, 복사 용지에 전사되는 현상, 즉 소위 오프셋(또는 "핫오프셋"이라고 지칭함)이 발생한다. 또한, 특히 고온 환경 하에서는, 토너의 내열성이 저하하여, 토너 입자가 서로 융착하는 현상, 즉 소위 블로킹이 발생한다. 상기 언급한 것 외에, 토너가 현상 장치 내부 및 현상 장치 내 캐리어에 융착하여 오염을 발생시키는 문제, 및 토너 필름화(filming)가 감광체 표면 상에서 용이하게 발생하는 문제가 있었다. 상기 언급한 문제를 해결하기 위한 대책 중 하나로서, 물성을 개선한 토너가 제안되었는데, 폴리락트산을 함유하는 폴리에스테르 수지를 사용하는 토너는 보존 안정성, 저온 정착성, 내오프셋성, 환경 안정성 및 환경 보존성이 우수하다고 한다. 그러나, 종래에 토너에 사용된 폴리에스테르 수지에 비해 폴리락트산을 함유하는 폴리에스테르 수지의 열 특성은 충분히 제어되지 않는다. 따라서, 수지의 처방량 및 제조 기술에 다수의 제약이 있고, 충분한 보존 안정성, 저온 정착성 및 내오프셋성이 얻어지지 않았다(특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).

일반적으로, 정전 하상의 현상에 사용되는 토너는 결착 수지 중에 착색제, 대전 제어제 등을 함유하는 착색 입자로 구성된다. 이의 제조 방법은 크게 분쇄법 및 현탁 중합법으로 분류된다.

분쇄법에서는, 열가소성 수지 중에 착색제, 대전 제어제 및 오프셋 방지제를 균일하게 분산시키며, 토너 조성물을 분쇄 및 분급하여 토너를 제조한다. 분쇄법에 따르면, 어느 정도 우수한 물성을 갖는 토너를 제조할 수 있지만, 재료의 선택에 제한이 있다. 예컨대, 용융 혼합에 의해 얻을 수 있는 토너 조성물은 반드시 경제적으로 이용 가능한 장치를 이용하여 분쇄 및 분급해야 한다. 이 요건으로부터, 용융 혼합에 의해 얻을 수 있는 토너 조성물은 충분히 분쇄에 대해 취약하지 않을 수 없다. 이러한 토너 조성물을 분쇄할 때, 입자 크기 분포가 더 넓은 입자가 형성되기 쉽다. 이 경우, 높은 해상도 및 높은 계조성을 갖는 복사 화상을 얻고자 하면, 입자 크기가 5 ㎛ 이하인 미분 입자 및 입자 크기가 20 ㎛ 이상인 조분 입자를 분급에 의해 제거해야 하므로, 수율이 매우 낮다. 또한, 분쇄법에서, 착색제, 대전 제어제 등을 열가소성 수지 중에 균일하게 분산시키기 어려워서, 얻어지는 토너의 유동성, 현상성, 내구성, 화상 품질 등에 악영향을 미칠 수 있다.

상기 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 3 및 특허문헌 4는 미리 중합 반응에 의해 합성된 수지가 용해된 수지 용액을 계면활성제 또는 수용성 수지와 같은 분산제(분산 보조제) 및 수지 미분과 같은 분산 안정화제의 존재 하에 수계 매체에 분산시키고, 가열, 감압 등에 의해 용매를 분산액으로부터 제거하여 토너를 얻는, 용해 수지를 사용하는 용해 현탁법을 제안한다. 용해 현탁법에 따르면, 분급을 수행하지 않고도 균일한 입자 직경을 갖는 토너를 얻을 수 있다.

전자 사진 방식의 화상 형성 장치에서, 열 롤러와 같은 가열 부재를 사용하는 접촉 가열 방법을 이용하는 정착 단계에서, 토너가 가열 부재에 이형성(이하, 이를 내오프셋성이라고 지칭할 수 있음)을 갖게 하는 것이 요구되었다. 용해된 수지를 사용하는 용해 현탁법에서, 개질 폴리에스테르 수지를 사용하여 토너의 내오프셋성을 개선시킨다(특허문헌 5 참조).

그런데, 토너 성분의 총량의 70% 이상을 차지하는 결착 수지의 대부분은 석유 자원으로부터 유래한다. 석유 자원의 고갈 문제, 및 대량의 석유 자원을 소비하여 대량의 이산화탄소를 대기로 배출하여 지구 온난화를 초래한다는 문제가 있다. 그래서, 결착 수지로서 대기 중 이산화탄소를 받아들여 성장하는 식물에서 유래하는 수지를 사용하는 경우, 토너의 사용에서 발생하는 이산화탄소는 환경에서 순환할 뿐이어서, 식물 유래 수지의 사용은 지구 온난화 문제 및 석유 자원의 고갈 문제를 동시에 해결하게 할 수 있다. 결착 수지로서 이러한 식물 유래 수지를 사용하는 다양한 토너가 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 6은 결착 수지로서 폴리락트산의 사용을 제안한다. 그러나, 제안에 따라 폴리락트산을 결착 수지로서 직접 사용하는 경우, 폴리에스테르 수지에 비해 결착 수지의 에스테르 결합의 농도가 높기 때문에, 토너 화상의 정착 단계에서 열가소성 수지로서의 효과가 약해진다. 또한, 토너가 매우 딱딱해져서, 분쇄성이 부족하여, 생산성이 저하된다.

특허문허 7에 정전 하상 현상용 토너가 제안되어 있는데, 이는 락트산, 및 3 작용성 또는 고작용성 옥시카르복실산을 함유하는 조성물의 탈수 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지, 및 착색제를 함유한다. 그러나, 이 제안에서, 락트산의 히드록실기와 옥시카르복실산의 카르복실기 사이의 탈수 중축합 반응에 의해 폴리에스테르 수지가 형성되어, 분자량이 증가하여 샤프 멜트성(sharp-melt property) 및 저온 정착성이 손상된다.

토너의 열 특성을 개선하기 위해, 특허문헌 8은 폴리락트산계 생분해성 수지 및 테르펜-페놀 공중합체를 함유하는 전자 사진용 토너를 개시하지만, 이는 저온 정착성 및 핫오프셋성 양쪽을 동시에 만족시킬 수 없다.

종래 기술에 관한 토너는 분쇄법에 의해 얻을 수 있기 때문에, 분급에 의해 발생하는 토너 손실 및 그에 수반되는 토너 폐기의 문제가 있다. 또한, 분쇄법에 요구되는 에너지량이 비교적 커서, 환경 부하를 추가로 감소시킬 필요가 있다.

일반적으로 사용되고 용이하게 입수 가능한 폴리락트산은 특허문헌 9 및 특허문헌 10에 기재된 바와 같이 락트산의 탈수 축합에 의해, 또는 락트산의 환형 락티드의 개환 중합에 의해 합성된다. 이 때문에, 폴리락트산을 사용하여 토너를 제조할 경우, 특허문헌 3 내지 특허문헌 5에 개시된 바와 같이 용해된 수지를 사용하는 용해 현탁법을 이용할 수 있다. 그러나, L체 또는 D체만을 갖는 폴리락트산은 결정성이 높기 때문에, 유기 용매 중 용해성이 매우 낮아서, 용해된 수지를 사용하는 용해 현탁법을 이용하기 어렵다. 그래서, 폴리락트산의 L체 및 폴리락트산의 D체를 혼합하여 결정성을 저하시킴으로써 유기 용매 중 락트산의 용해성을 개선시킬 수 있다.

한편, 폴리락트산은 분자량의 제어가 어렵고 탄소 원자만을 통해 에스테르 결합이 존재하기 때문에, 폴리락트산만을 사용하여 토너에 필요한 물성을 부여하기 어렵다. 이에 대하여, 종래 방법에서 사용되는 바와 같이, 폴리락트산과 다른 수지(들)의 혼합물을 사용하여 토너에 필요한 물성 및 열 특성을 제공하는 것을 고려할 수 있다. 그러나, 폴리락트산은 토너에 일반적으로 사용되는 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴 공중합체에 대한 용해성 및 분산성이 매우 나쁘기 때문에, 이러한 방식으로 토너를 제조하는 것은 매우 어렵다.

또한, 폴리락트산의 결정화 속도는 느리기 때문에, 용해된 수지를 사용하는 용해 현탁법에 의해 제조된 토너는 폴리락트산의 결정 상태를 제어하기 어렵고, 이 방법에 의해 제조된 토너는, 결정성이 높은 폴리락트산 및 결정성이 낮은 폴리락트산이 혼합된 방식으로 존재한다. 따라서, 결정성이 높은 폴리락트산을 갖는 부분이 시간 경과에 따라 결정으로 성장하여, 결과로 나온 토너의 대전량 및 화상 농도가 변화한다.

따라서, 화상 농도, 정착성 및 내열 보존성이 우수하며, 시간 경과에 따른 정착성의 변화가 적은, 폴리락트산을 함유하는 토너 및 관련 기술은 아직 얻어지지 않았으며, 추가의 개선 및 개발이 여전히 요구된다.

[특허문헌]

[특허문헌 1] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2006-208455호

[특허문헌 2] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2006-091278호

[특허문헌 3] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제9-319144호

[특허문헌 4] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2002-284881호

[특허 문헌 5] 일본 특허(JP-B) 제3640918호

[특허 문헌 6] 일본 특허(JP-B) 제2909873호

[특허문헌 7] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제9-274335호

[특허문헌 8] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2001-166537호

[특허문헌 9] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제7-33861호

[특허문헌 10] 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제59-96123호

본 발명은 관련 업계의 문제를 해결하고, 하기 기재한 목적을 달성하는 것을 목적으로 한다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 열 특성, 내열 보관 안정성 및 투명성이 우수한 화상 형성용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 폴리락트산을 사용하여 열 특성, 내열 보관 안정성 및 투명성이 우수하고 균일한 입자 직경을 갖는 수지 입자로 구성된 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.

상기 문제를 해결하기 위한 수단은 하기와 같다:

<1> 결착 수지로서 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)를 포함하는 화상 형성용 토너로서, 상기 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)는 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11)을 사슬 연장제의 존재 하에 폴리에스테르 디올(b11) 이외의 폴리에스테르 디올(b12)과 반응시켜 얻어지는 화상 형성용 토너.

<2> <1>에 있어서, 폴리에스테르 디올(b11)의 폴리히드록시카르복실산 골격을 형성하는 단량체는 광학 활성 단량체이며,

상기 단량체는 단량체 환산량을 기준으로 한 광학 순도 X[여기서, X는 광학 순도 X(%)=|X(L체)-X(D체)|로부터 결정된 광학 활성 단량체 환산에서의 광학 순도(%)이고, "X(L체)"는 광학 활성 단량체 환산에서의 L체 함량비(몰%)를 나타내고, "X(D체)"는 광학 활성 단량체 환산에서의 D체 함량비(몰%)를 나타냄]가 80% 이하이거나, 또는 Y와 X의 관계가 Y≤-1.5X+220(80<X≤100)[여기서, Y는 사용된 모든 결착 수지 중 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1) 함량(질량%)을 나타내고, X는 광학 순도 X(몰%)=|X(L체)-X(D체)|로부터 결정된 단량체 환산량을 기준으로 한 광학 순도(몰%)를 나타냄]을 만족시키는 것인 화상 형성용 토너.

<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 폴리에스테르 수지(b1)에서, 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11) 대 폴리에스테르 디올(b12)의 질량비는 31:69 내지 90:10인 것인 화상 형성용 토너.

<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 디올(b11)의 폴리히드록시카르복실산 골격은 탄소 원자 2 내지 6 개의 히드록시카르복실산과 중합 또는 공중합되어 있는 것인 화상 형성용 토너.

<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 디올(b11)의 폴리히드록시카르복실산 골격은 환형 에스테르의 개환 중합에 의해 얻어진 중합체 또는 공중합체인 것인 화상 형성용 토너.

<6> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 디올(b11)의 폴리히드록시카르복실산 골격은 히드록시카르복실산의 직접 탈수 축합에 의해 얻어진 중합체 또는 공중합체인 것인 화상 형성용 토너.

<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, 폴리에스테르 수지(b1) 이외의 결착 수지로서, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것인 화상 형성용 토너.

<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 왁스(c), 및 비닐 중합체 사슬이 왁스(c) 상에 그래프트되도록 개질된 개질 왁스(d)를 더 포함하는 것인 화상 형성용 토너.

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서, 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 성분을 용융 혼련하여 용융 혼련 생성물을 형성한 후, 용융 혼련 생성물을 분쇄하여 얻어진 입자를 적어도 포함하며, 여기서 결착 수지는 적어도 폴리에스테르 수지(b1)를 포함하는 것인 화상 형성용 토너.

<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 및 제1 수지(a)를 함유하는 코팅층(P) 중 하나가 제2 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)의 표면에 부착된 구조를 갖는 수지 입자(C)로 형성되며, 상기 제2 수지(b)는 폴리에스테르 수지(b1)를 함유하는 것인 화상 형성용 토너.

<11> <10>에 있어서, 제1 수지(a)는 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 하나인 것인 화상 형성용 토너.

<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 결착 수지는 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1), 및 토너 입자의 형성에서 전구체(b0)와 반응시켜 얻어지는 수지(b2)를 포함하는 것인 화상 형성용 토너.

<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 있어서, 대전 제어제를 더 포함하는 것인 화상 형성용 토너.

<14> <13>에 있어서, 대전 제어제는 불소 함유 4급 암모늄 염인 것인 화상 형성용 토너.

<15> <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 있어서, 착색제를 더 포함하는 것인 화상 형성용 토너.

<16> <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 있어서, 이형제를 더 포함하는 것인 화상 형성용 토너.

<17> <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 있어서, 토너 성분으로서, 층간 이온이 유기 이온으로 부분 개질된 층상 무기 광물을 더 포함하는 것인 화상 형성용 토너.

<18> 정전 잠상 담지체(latent electrostatic image bearing member), 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키도록 구성된 대전 수단, 대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 수단, 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 수단, 가시상을 기록 매체에 전사하도록 구성된 전사 수단, 및 기록 매체에 전사된 화상을 정착하도록 구성된 정착 수단을 적어도 포함하는 화상 형성 장치로서, 상기 토너는 <1> 내지 <17> 중 어느 하나의 화상 형성용 토너인 화상 형성 장치.

<19> 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키는 단계, 대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 단계, 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 단계, 기록 매체에 가시상을 전사하는 단계, 및 기록 매체에 전사된 화상을 정착시키는 단계를 적어도 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너는 <1> 내지 <17> 중 어느 하나의 화상 형성용 토너인 화상 형성 방법.

<20> 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 장착된 프로세스 카트리지로서, 정전 잠상 담지체, 및 정전 잠상 담지체의 표면에 형성된 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 수단을 적어도 포함하며, 상기 토너는 <1> 내지 <17> 중 어느 하나의 화상 형성용 토너인 프로세스 카트리지.

본 발명에 따르면, 열 특성(특히 저온 정착성), 내열 보관 안정성 및 투명성이 우수한 화상 형성용 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법 및 프로세스 카트리지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는 균일한 입자 직경을 가지며 수분산에 의해 얻을 수 있기 때문에, 낮은 비용으로 제조할 수 있다.

도 1은 프로세스 카트리지의 구성을 도시하는 개략도이다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11)을 연장제와 함께 폴리에스테르 디올(b11) 이외의 폴리에스테르 디올(b12)과 반응시켜 얻을 수 있는 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 직쇄형 폴리에스테르를 얻기 위해서, 폴리에스테르 디올(b11), 폴리에스테르 디올(b12) 및 연장제 각각은 2 작용성일 필요가 있다. 이들 중 어느 하나가 3 작용성 이상일 경우, 가교 반응이 진행하여 직쇄형 폴리에스테르를 얻을 수 없다.

본 발명의 토너 구조의 구체예에서, 즉, 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 또는 제1 수지(a)를 함유하는 코팅층(P)이 제2 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)의 표면에 부착되는 구조를 갖는 수지 입자(C)의 경우, 제2 수지(b)는 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11)을 연장제와 함께 폴리에스테르 디올(b11) 이외의 폴리에스테르 디올(b12)과 반응시켜 얻을 수 있는 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)를 함유한다.

직쇄형 폴리에스테르는 분지쇄형 또는 네트형 폴리에스테르에 비해 분자량이 크기 때문에 용매에 대한 높은 용해성을 가지며, 점탄성을 기준으로 토너에 사용되기에 적절하고 제조성이 우수하다는 이점이 있다.

직쇄형 폴리에스테르는 간단한 구조를 가지며, 분자량 및 분자량에 따라 생기는 물성(열 특성, 다른 수지와의 용해성 등)을 용이하게 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)는 (b11)의 단위 및 (b12)의 단위로 구성된다. 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)는 이의 물성을 단위 (b12)에 사용된 폴리에스테르의 유형, 이의 분자량 및 구조에 의해 제어할 수 있다는 이점이 있으며, 락트산(들)을 함유하는 종래 조성물에 비해 물성-제어성이 명확히 제공되는 것을 특징으로 한다.

폴리에스테르 디올(b11)을 구성하는 폴리히드록시카르복실산 골격은 히드록시카르복실산의 중합에 의해 얻어진 골격이며, 히드록시카르복실산의 직접 탈수 중합에 의해 또는 상당하는 환형 에스테르의 개환 중합에 의해 형성할 수 있다. 중합 반응에서 경쟁적으로 생길 수 있는 가수분해가 거의 발생하지 않고 분자량을 용이하게 제어할 수 있다는 점에서, 개환 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 히드록시카르복실산의 예는 지방족 히드록시카르복실산(글리콜산, 락트산, 히드록시 부탄산 등); 방향족 히드록시카르복실산[살리실산, 크레오소트산(creosote acid), 만델산, 발린산 등]; 또는 이의 혼합물을 포함한다. 상당하는 환형 에스테르의 예는 글리코시드, 락티드, γ-부티로락톤 및 6-발레로락톤을 포함한다. 이들 중에서, 폴리히드록시카르복실산 골격을 형성하는 단량체로서의 투명성 및 열 특성의 관점에서, 지방족 히드록시카르복실산 및 환형 에스테르가 바람직하고; 탄소 원자 2 내지 6 개(더욱 바람직하게는 탄소 원자 3 내지 5 개)의 히드록시카르복실산(상당하는 환형 에스테르 포함)이 더더욱 바람직하며; 글리콜산, 락트산, 글리콜리드 및 락티드가 더더욱 바람직하고; 글리콜산 및 락트산이 가장 바람직하다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 형성하는 단량체가 락트산과 같은 광학 활성 단량체일 경우, 특히 수지 입자(C) 중 수지(b)로서 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)만을 사용하는 경우, 단량체 성분의 몰%를 기준으로 표시할 경우 광학 순도 X(%), 즉 X(L체)에서 X(D체)를 빼서 얻은 값은 바람직하게는 80% 이하이고, 더욱 바람직하게는 60% 이하이고, 단, X(L체)는 광학 활성 단량체 환산량을 기준으로 표시된 L체의 비(%)를 나타내며, X(D체)는 광학 활성 단량체 환산량을 기준으로 표시된 D체의 비(%)를 나타낸다. 광학 순도 X(%)가 상기 범위 내에 있을 경우, 폴리에스테르 수지(b1)의 결정성이 감소하여, 결정화로부터 유래된 다른 토너 성분을 함유하는 토너 조성물 중에서 폴리에스테르 수지(b1)의 분산 실패가 방지될 수 있고, 용매에 대한 용해성이 개선될 수 있으며, 하기 기재하는 바람직한 토너 제조 방법 (I)을 용이하게 이용 가능하다.

폴리히드록시카르복실산 골격의 형성에서, 하기 언급하는 디올(11)을 공중합을 위해 첨가하여, 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11)을 얻을 수 있다. 바람직한 디올은 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 비스페놀(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등)의 산화알킬렌 부가물(부가 몰수: 2 내지 30)[이하, "산화알킬렌"을 간단히 "AO"라고 약칭하며; 이의 특정 예는 산화에틸렌(이하, "EO"로 약칭함), 산화프로필렌(이하, "PO"로 약칭함), 산화부틸렌(이하, "BO"로 약칭함) 등임] 및 이의 조합이다. 더욱 바람직한 디올은 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올 및 비스페놀 A의 AO 부가물이다. 더더욱 바람직한 디올은 1,3-프로필렌 글리콜이다.

폴리에스테르 디올(b11) 이외의 폴리에스테르 디올(b12)로서, 하기 언급하는 폴리에스테르 수지 중에서 디올(11)과 디카르복실산(13)의 반응 생성물과 동일한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있고, 반응 생성물은 중합 공정에서 디올 및 디카르복실산의 충전 비를 조정하여 히드록실기의 수를 증가시켜 얻을 수 있다. 바람직한 폴리에스테르 디올(b12)은 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 비스페놀(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등)의 AO(EO, PO, BO 등) 부가물 및 이의 조합에서 선택되는 1 이상의 유형의 디올과 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 숙신산 및 이의 조합에서 선택되는 1 이상의 유형의 디카르복실산의 반응 생성물이다.

폴리에스테르 디올(b11)과 폴리에스테르 디올(b12)의 히드록실가는 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 물성의 조정의 관점에서 바람직하게는 3 내지 224이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 112이며, 가장 바람직하게는 10 내지 56이다.

수지(b)의 수 평균 분자량("Mn"으로 약칭하며, 이는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되며, 측정 방법의 상세는 후술함), 수지(b)의 융점(이는 DSC에 의해 측정됨) 및 유리 전이 온도(Tg)를 용도에 따라 바람직한 범위로 적절히 조정할 것을 권한다.

본 발명에서, 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 측정 또는 유동 시험기(flow tester) 측정(DSC에 의해 측정할 수 없을 경우)에 의해 측정된 값이다.

DSC 측정에서, 유리 전이 온도(Tg)는 세이코 인스트루먼츠 인코오포레이티드에 의해 제조된 DSC 측정 기구, DSC 20, SSC/580을 이용하여 ASTM D 3418-82에 특정된 DSC 방법에 의해 측정한다.

유동 시험기 특정에서, 시마즈 코포레이션 제조의 상승식(elevated type) 유동 시험기 모델 CFT 500을 이용한다. 유동 시험기 측정 조건은 하기와 같다. 본 발명에서, 모든 유동 시험기 측정은 하기 조건 하에서 수행하였다.

(유동 시험기 측정 조건)

적용된 하중: 30 ㎏/㎠

승온 속도: 3.0℃/분

다이 구경: 0.50 ㎜

다이 길이: 10.0 ㎜

폴리에스테르 디올(b11) 및 폴리에스테르 디올(b12)의 수 평균 분자량(Mn)은 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 물성 조정의 관점에서 바람직하게는 500 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이며, 가장 바람직하게는 2,000 내지 5,000이다.

직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 Mn은 바람직하게는 1,000 내지 5,000,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 융점은 바람직하게는 20 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 180℃이다. 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 20 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 800℃이다.

폴리에스테르 디올(b11) 및 폴리에스테르 디올(b12)의 사슬 연장에 사용되는 사슬 연장제는 폴리에스테르 디올(b11) 및 폴리에스테르 디올(b12)에 함유된 히드록실기와 반응 가능한 2개의 작용기를 갖는다면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 언급한 디카르복실산(13), 이의 무수물, 폴리이소시아네이트(15) 및 폴리에폭시드(19)의 2개의 작용기가 예시된다. 이들 중에서, 폴리에스테르 디올(b11) 및 폴리에스테르 디올(b12) 사이의 상호 용해성의 관점에서, 디이소시아네이트 화합물 및 디카르복실산 화합물이 바람직하다. 디이소시아네이트 화합물이 더욱 바람직하다. 사슬 연장제의 특정 예는 숙신산, 아디프산, 말레산 및 이의 무수물, 푸마르산 및 이의 무수물, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 디시클로헥실 메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 이들 중에서, 숙신산, 아디프산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산(이의 무수물), 푸마르산(이의 무수물), HDI 및 IPDI가 바람직하다. 말레산(이의 무수물), 푸마르산(이의 무수물) 및 IPDI가 가장 바람직하다.

직쇄형 폴리에스테르 수지(b1) 중 사슬 연장제의 양은 투명성 및 열 특성의 관점에서 바람직하게는 0.1 내지 30 질량%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 질량%이다.

결착 수지[수지 입자(C) 중 수지(b)]에 함유된 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 양은 용도에 따라 바람직한 범위로 적절히 조정할 수 있지만, 이는 투명성 및 열 특성의 관점에서 결착 수지의 총량에 대해 바람직하게는 40 내지 100 질량%이고, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 질량%이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 질량%이다. 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)에 함유된 히드록시카르복실산이 락트산과 같은 광학 활성 단량체일 경우라도, 단량체 환산량을 기준으로 표시된 광학 순도가 80% 이하일 경우, 상기 기재한 양이 용매에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다. 단량체 환산량을 기준으로 표시된 광학 순도가 80%를 초과하는 경우, 용매에 대한 용해성 및 분산성의 관점에서 결착 수지의 총량에 대한 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 양은 결착 수지의 총량에 대한 수지(b1) 함량 Y(%)와 X 사이의 관계가 Y≤-1.5X+220을 만족시키는 것이 바람직하다.

각각 직쇄형 폴리에스테르를 구성하는 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11) 대 폴리에스테르 디올(b11) 이외의 폴리에스테르 디올(b12)의 질량 비는 바람직하게는 31:69 내지 90:10이며, 수지 입자(C)의 투명성 및 열 특성의 관점에서 더욱 바람직하게는 40:60 내지 80:20이다.

본 발명의 토너는 결착 수지[수지 입자(C) 중 수지(b)]로서 적어도 상기 언급한 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)를 함유하며, 다른 수지를 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)와 병용할 수 있다. 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)와 병용할 수 있는 다른 결착 수지로서, 종래 공지된 수지 중 임의의 것을 사용할 수 있으며, 이는 열가소성 또는 열경화성 수지일 수 있다. 이의 예는 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 포함한다. 상기 언급한 수지를 병용할 수 있다. 이들 수지 중에서, 특히 수과립화 토너의 경우, 구형 미세 수지 입자의 수계 분산액이 용이하게 얻어질 수 있다는 점에서, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 이의 조합이 바람직하고; 비닐 수지, 폴리우레탄 수지가 더욱 바람직하며; 각각 성분 단위로서 1,2-프로필렌 글리콜을 함유하는 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지가 가장 바람직하다. (b1) 이외의 수지로서, 폴리-α-히드록시카르복실산 골격을 함유하는 폴리에스테르 디올(b11) 및 상기 언급한 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 폴리올(12)을 사슬 연장제를 사용하여 사슬 연장하여 얻어지는 비직쇄형 폴리에스테르 수지를 사용할 수도 있다.

직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)와 병용되는 수지는 수지 입자의 형태의 전구체(b0)와의 반응에 의해 얻어지는 수지(b2)일 수 있다. 입자가 용이하게 형성된다는 점에서, 추가로 사용되는 수지를 전구체(b0)를 사용하여 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)에 첨가하는 방법이 바람직하다. 전구체(b0) 및 전구체(b0)로부터 수지(b2)를 얻는 반응 방법은 후술할 것이다.

직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)와 함께 추가로 사용될 수 있는 상기 언급한 수지 각각은 또한 수지 입자(C) 중 수지(a)로서 사용될 수도 있다.

하기에서 본 발명에서 바람직하게 사용되는 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지를 상세히 설명한다. 비닐 수지는 비닐 단량체의 단독 중합 또는 공중합에 의해 얻어진 중합체이다. 비닐 단량체로서, 하기 비닐 단량체 (1) 내지 (10)이 예시된다.

(1) 비닐 탄화수소:

지방족(1-1) 비닐 탄화수소: 알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 이소부틸렌, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥탄, 도데센, 옥타데센, 상기 기재한 것 이외의 α-올레핀; 및 알카디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔.

지환식(1-2) 비닐 탄화수소: 모노- 및 디-시클로알켄 및 알카디엔, 예컨대 시클로헥센, (디)시클로펜타디엔, 비닐 시클로헥센, 비닐 시클로헥센, 에틸리덴 비시클로헵텐; 및 테르펜, 예컨대 피넨, 리모넨 및 인덴.

방향족(1-3) 비닐 탄화수소: 스티렌 및 이의 히드로카르빌(알킬, 시클로알킬, 아랄킬 및/또는 알케닐) 치환체, 예컨대 α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 페닐 스티렌, 시클로헥실 스티렌, 벤질 스티렌, 크로틸 벤젠, 디비닐 벤젠, 디비닐 톨루엔, 디비닐 크실렌 및 트리비닐 벤젠; 및 비닐 나프탈렌.

(2) 카르복실기 함유 비닐 단량체 및 이의 금속염: 탄소 원자 3 내지 30 개의 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 이의 무수물 및 이의 모노알킬 에스테르(탄소 원자 1 내지 24 개), 예컨대 카르복실기 함유 비닐 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 말레산 무수물, 말렌산 모노알킬 에스테르, 푸마르산, 푸마르산 모노알킬 에스테르, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산 모노알킬 에스테르, 이타콘산 글리콜 모노에테르, 시트라콘산, 시트라콘산 모노알킬 에스테르 및 신남산. 상기 기재된 용어 "(메트)아크릴산"은 동일한 의미로 하기 설명할 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 의미한다.

(3) 설폰기 함유 비닐 단량체, 비닐 황산 모노에스테르 화합물 및 이의 염: 탄소 원자 2 내지 14 개의 알켄 설폰산, 예컨대 비닐설폰산, (메트)알릴설폰산, 메틸비닐설폰산 및 스티렌 설폰산; 및 탄소 원자 2 내지 24 개의 이의 알킬 유도체, 예컨대 α-메틸스티렌 설폰산; 설포(히드록시)알킬-(메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드, 예컨대 설포프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴옥시 프로필 설폰산, 2-(메트)아크릴로일아미노-2,2-디메틸에탄 설폰산, 2-(메트)아크릴로일옥시에탄 설폰산, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로판 설폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, 3-(메트)아크릴아미드-2-히드록시프로판 설폰산, C3-C18 알킬알릴설포숙신산, 폴리(n=2 내지 30) 옥시알킬렌 모노(메트)아크릴레이트의 황산 에스테르(옥시알킬렌은 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌일 수 있고; 단독, 랜덤 또는 블록일 수 있음)[예, 폴리(n=5 내지 15) 옥시프로필렌 모노메타크릴레이트의 황산 에스테르], 폴리옥시에틸렌 다환식 페닐 에테르의 황산 에스테르, 및 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-3) 중 임의의 것으로 표시되는 황산 에스테르, 또는 황산기 함유 단량체; 이의 염 등.

[상기 화학식들에서, R은 탄소 원자 1 내지 15 개의 알킬기를 나타내고; A는 탄소 원자 2 내지 4 개의 알킬렌기를 나타내며, n이 복수일 경우, 복수 개의 A는 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 복수 개의 A가 서로 상이할 경우, 이들은 랜덤 또는 블록일 수 있고; Ar은 벤젠 고리를 나타내고; n은 1 내지 50의 정수이며; R'는 불소 원자로 치환될 수 있는 알킬기(탄소 원자 1 내지 15 개)를 나타냄]

(4) 인산기 함유 비닐 단량체 및 이의 염: (메트)아크릴로일옥시알킬(탄소 원자 1 내지 24 개) 인산 모노에스테르[예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴로일 포스페이트; 페닐-2-아크릴로일옥시에틸 포스페이트]; (메트)아크릴로일옥시알킬(탄소 원자 1 내지 24 개) 포스폰산(예컨대 2-아크릴로일옥시에틸 포스폰산).

(2) 내지 (4)에서 상기 기재된 염의 예는 금속 염, 암모늄 염 및 아민 염(4급 암모늄 염 포함)을 포함한다. 금속 염을 형성하는 금속으로서, A1, Ti, Cr, Mn, Fe, Zn, Ba, Zr, Ca, Mg, Na 및 K가 예시된다.

바람직한 금속 염은 알칼리 염 및 아민 염이다. 더욱 바람직한 금속 염은 나트륨 왁스, 및 탄소 원자 3 내지 20 개의 3급 모노아민 염이다.

(5) 히드록실기 함유 비닐 단량체: 히드록시 스티렌, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, (메트)알릴 알콜, 크로틸 알콜, 이소크로틸 알콜, 1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올, 2-부텐-1,4-디올, 프로파르길 알콜, 2-히드록시에틸 프로페닐 에테르 및 사카로오스 알릴 에테르 등.

(6) 질소 함유 비닐 단량체:

(6-1) 아미노기 함유 비닐 단량체: 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, N-아미노에틸 (메트)아크릴아미드, (메트)알릴아민, 모르폴리노에틸 (메트)아크릴레이트, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 크로틸아민, N,N-디메틸아미노스티렌, 메틸-α-아세토아미노아크릴레이트, 비닐이미다졸, N-비닐피롤, N-비닐티오피롤리돈, N-아릴페닐렌디아민, 아미노카르바졸, 아미노티아졸, 아미노인돌, 아미노피롤, 아미노이미다졸, 아미노머캅토티아졸 및 이의 염.

(6-2) 아미드기 함유 비닐 단량체: (메트)아크릴아미드, N-메틸 (메트)아크릴아미드, N-부틸 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스(메트)아크릴아미드, 신남산 아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드, 메타크릴 포름아미드, N-메틸 N-비닐아세토아미드, N-비닐피롤리돈 등.

(6-3) 니트릴기 함유 비닐 단량체: (메트)아크릴로니트릴, 시아노스티렌, 시아노아크릴레이트 등.

(6-4) 4급 암모늄 양이온 기 함유 비닐 단량체: 3급 아민기 함유 비닐 단량체의 4급화 화합물(4급화제, 예컨대 염화메틸, 디메틸황산, 염화벤질 및 탄산디메틸을 사용하여 4급화됨), 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드, 디에틸아미노에틸 (메트)아크릴아미드 및 디알릴아민.

(6-5) 니트로기 함유 비닐 단량체: 니트로스티렌 등.

(7) 에폭시기 함유 비닐 단량체: 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, p-비닐페닐 페닐옥시드 등.

(8) 할로겐 함유 비닐 단량체: 염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 알릴 클로라이드 클로로스티렌, VI 브롬-스티렌, 디클로로스티렌, 클로로메틸렌스티렌, 테트라플루오로스티렌, 클로로프렌 등.

(9) 비닐 에스테르, 비닐 (티오)에테르, 비닐 케톤 및 비닐 설폰:

(9-1) 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 아디페이트, 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 메타크릴레이트, 메틸-4-비닐 벤조에이트, 시크롤헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴에이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 비닐메톡시 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 에틸 α-에톡시아크릴레이트; 탄소 원자 1 내지 50 개의 알킬 (메트)아크릴레이트[예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트 등]; 디알킬 푸마레이트(푸마르산 디알킬 에스테르)(2개의 알킬기가 탄소 원자 2 내지 8 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 또는 지환식 기인 디알킬 말레에이트)(2개의 알킬기가 탄소 원자 2 내지 8 개의 직쇄형 또는 분지쇄형 또는 지환식 기인 말레산), 폴리(메트)알릴옥시 알칸[예컨대 디알릴옥시-에탄, 트리알릴옥시-에탄, 테트라알릴옥시-에탄, 테트라알릴옥시-프로판, 테트타알릴옥시-부탄, 테트라메트알릴옥시-에탄 등]; 폴리알킬렌 글리콜 사슬을 갖는 비닐 단량체[예컨대 모노(메트)아크릴레이트(분자량: 300), 폴리프로필렌 글리콜(분자량: 500) 모노아크릴레이트, 메틸 알콜 (메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴레이트 메틸 알콜 EO 10몰 부가물, 라우릴 알콜 (메트)아크릴레이트의 EO 30몰 부가물 등], 폴리(메트)아크릴레이트[예컨대 다가 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트; 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 등].

(9-2) 비닐(티오)에테르, 예컨대 비닐메틸 에테르, 비닐에틸 에테르, 비닐프로필 에테르, 비닐부틸 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 비닐페닐 에테르, 비닐 2-메톡시에틸 에테르, 메톡시부타디엔, 비닐 2-부톡시에틸 에테르, 3,4-디히드로-2 피란, 2-부톡시-2-비닐옥시디에틸 에테르, 비닐 2-에틸머캅토에틸 에테르, 아세톡시 스티렌, 페녹시 스티렌 등.

(9-3) 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 페닐 케톤; 비닐 설폰, 예컨대 디비닐 설피드, p-비틸 비페닐 설피드, 비닐 에틸 설피드, 비닐 에틸 설폰, 디비닐 설폰, 디비닐 설포옥시드 등.

(10) 기타 비닐 단량체: 이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트 등.

비닐 수지로서, 상기 언급된 단량체 (1) 내지 (10)으로부터 임의로 선택된 2 이상의 상이한 단량체를 공중합하여 제조된 중합체가 예시되며, 더욱 바람직하게는 수지 입자(A) 중 카르복실기의 양이 1 내지 50%가 되도록 소정 비로 공중합하여 제조된 것들이 예시된다. 중합체의 예는 스티렌-(메트)아크릴산 에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-(메트)아크릴산-디비닐벤젠 공중합체, 스티렌-스티렌 설폰산-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체 및 이들 공중합체의 염을 포함한다. 이들 중합체 중에서, 성분 단위로서 20 내지 80%의 아크릴산 에스테르를 함유하는 공중합체가 바람직하다.

수계 분산액 중 수지 입자를 형성하는 수지(a)로서 비닐 수지를 사용하는 경우, 비닐 수지를 적어도 수계 분산액을 형성하는 조건 하에서 물에 완전히 용해시킬 필요는 없음을 알 것이다. 따라서, 비닐 수지를 구성하는 소수성 단량체와 친수성 단량체의 혼합 비에 대해, 일반적으로 친수성 단량체와 혼합되는 소수성 단량체의 비는 바람직하게는 10% 이상이고, 더욱 바람직하게는 30% 이상이지만, 이는 선택된 단량체의 유형에 따라 달라진다. 소수성 단량체의 비가 10% 미만일 경우, 생성된 비닐 수지가 수용성이 되어, 수지 입자(C)의 입자 직경 균일성을 부여할 수 있다. 친수성 단량체는 물에 소정량 용해되는 단량체를 의미하며, 소수성 단량체는 물과 반드시 혼화되지는 않는 단량체를 의미함을 알 것이다.

폴리에스테르 수지의 예는 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합물, 폴리카르복실산의 무수물 또는 이의 저급 알킬 에스테르; 및 이들 중축합물의 금속 염을 포함한다. 폴리올로서, 디올(11) 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 폴리올(12)이 예시된다. 폴리카르복실산으로서, 폴리카르복실산의 무수물 또는 이의 저급 알킬 에스테르, 디카르복실산(13), 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산(14), 이들 산의 무수물 또는 이의 저급 알킬 에스테르가 예시된다.

폴리올 대 폴리카르복실산의 혼합 비는 폴리에스테르 수지 중 카르복실기 [COOH] 함량에 대한 히드록실기 [OH] 함량의 당량비 [OH]/[COOH]로서, 바람직하게는 1/2 내지 1/5이고, 더욱 바람직하게는 1.5/1 내지 1/4이며, 더욱 바람직하게는 1/1.3 내지 1/3이다.

카르복실기 [COOH] 함량을 바람직한 범위 내로 설정하기 위해, 히드록실기를 실질적으로 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 폴리카르복실산과 블렌딩할 수 있다.

디올(11)의 예는 탄소 원자 2 내지 36 개의 알킬렌 글리콜(예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 옥탄디올, 데칸디올, 도데칸디올, 테트라데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올 등); 탄소 원자 4 내지 36 개의 알킬렌 에스테르 글리콜(예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 등); 탄소 원자 4 내지 36 개의 지환족 디올(예컨대 1,4-시클로헥산 디메탄올, 수소화 비스페놀 A 등); 상기 기재한 알킬렌 글리콜 또는 지환족 디올의 AO[EO, PO, BO 등] 부가물(부가 몰수: 1 내지 120), 예컨대 비스페놀[비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등의 AO(AO, PO, BO 등) 부가물(부가 몰수: 2 내지 30)]; 폴리락톤디올(예컨대 폴리 ε-카프로락톤디올 등); 및 폴리부타디엔디올을 포함한다.

디올로서, 히드록실기만을 갖는 상기 언급한 디올 외에, 히드록실기 이외의 작용기를 갖는 디올(11a)을 사용할 수도 있다. 디올(11a)의 예는 카르복실기를 갖는 디올, 설폰산 기 또는 설팜산 기를 갖는 디올 및 이의 염을 포함한다.

카르복실기를 갖는 디올의 예는 탄소 원자 6 내지 24 개의 디알킬올알칸산[예컨대 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA), 2,2-디메틸부탄산, 2,2-디메틸헵탄산 및 2,2-디메틸올옥탄산]을 포함한다.

설폰산 기 또는 설팜산 기를 갖는 디올의 예는 설팜산 디올[예컨대 N,N-비스(2-히드록시알킬)설팜산(알킬기가 탄소 원자 1 내지 6 개를 가짐) 또는 이의 AO 부가물(AO는 EO, PO 등을 포함하고, 부가 몰수는 1 내지 6임), 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)설팜산, N,N-비스(2-히드록시에틸)설팜산의 PO-2몰 부가물; 및 비스(2-히드록시에틸)포스페이트를 포함한다.

이들 디올의 중화 염기의 예는 탄소 원자 3 내지 30 개의 3급 아민(예컨대 트리에틸아민) 및/또는 알킬리 염(예컨대 나트륨 염)을 포함한다.

이들 중에서, 탄소 원자 2 내지 12 개의 알킬렌 글리콜, 카르복실기를 갖는 디올, 비스페놀의 AO 부가물 및 이의 조합이 바람직하다.

3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 폴리올(12)의 예는 탄소 원자 3 내지 36 개의 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜(알칸 폴리올, 및 이의 분자내 또는 분자간 탈수 생성물, 예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 소르비탄 및 폴리글리세린; 다당류 및 이의 유도체, 예컨대 사카로오스 및 메틸 글루코시드); 지방족 다가 알콜의 AO 부가물(부가 몰수: 2 내지 120); 트리스페놀(트리스페놀 PA 등)의 AO 부가물(부가 몰수: 2 내지 30); 노볼락 수지(페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지 등)의 AO 부가물(부가 몰수: 2 내지 30); 및 아크릴 폴리올[히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 다른 비닐 단량체의 공중합체]을 포함한다. 이들 중에서, 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 알콜, 및 노볼락 수지의 AO 부가물이 바람직하고, 노볼락 수지의 AO 부가물이 더욱 바람직하다.

디카르복실산(13)의 예는 탄소 원자 4 내지 36 개의 알칼 디카르복실산(숙신산, 아디프산, 세바크산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 데실숙신산 등) 및 알케닐숙신산(도데실숙신산, 펜타데세닐숙신산, 옥타데세닐숙신산 등); 탄소 원자 6 내지 40 개의 지환족 디카르복실산[이량체 산(이량체화 리놀레산) 등], 탄소 원자 4 내지 36 개의 알켄디카르복실산(말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등); 및 탄소 원자 8 내지 36 개의 방향족 디카르복실산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌 디카르복실산 등)을 포함한다. 이들 중에서, 탄소 원자 4 내지 20 개의 알켄디카르복실산이 바람직하고, 탄소 원자 8 내지 20 개의 방향족 디카르복실산이 더욱 바람직하다.

3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산(14)의 예는 탄소 원자 9 내지 20 개의 방향족 폴리카르복실산(트리멜리트산, 피로멜리트산 등)을 포함한다.

디카르복실산(13) 또는 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산(14)에 대해, 이의 산 무수물 또는 탄소 원자 1 내지 4 개의 저급 알킬 에스테르(메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 이소프로필 에스테르 등)를 사용할 수 있음을 알아야 한다.

폴리우레탄 수지의 예는 폴리이소시아네이트(15)와 활성 수소 함유 화합물{물, 폴리올[디올(11)[히드록실기 이외의 작용기를 갖는 디올(11a) 포함], 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 폴리올(12)]; 폴리카르복실산[디카르복실산(13), 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산(14)], 폴리올과 폴리카르복실산의 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 폴리올, 탄소 원자 6 내지 12 개의 락톤의 개환 중합체, 폴리아민(16), 폴리티올(17) 및 이의 조합 등}의 중부가물, 및 폴리이소시아네이트(15)와 활성 수소 함유 화합물의 반응에 의해 얻어진 이소시아네이트기 말단 예비 중합체와, 상기 예비 중합체의 이소시아네이트기와 등량의 1급 및/또는 2급 모노아민(18)을 반응시켜 얻어진 아미노기 함유 폴리우레탄 수지를 포함한다.

폴리우레탄 수지에 함유된 카르복실기의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10%이다.

디올(11), 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 폴리올(12), 디카르복실산(13) 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산(14)으로서는, 상기 기재한 것들이 예시되며, 상기 기재한 것과 동일한 것이 또한 바람직하다.

폴리이소시아네이트(15)의 예는 탄소 원자(NCO 기 중 탄소 원자 제외, 이하 달리 명시하지 않으면 동일함) 6 내지 20 개의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소 원자 6 내지 20 개의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소 원자 2 내지 18 개의 지방족 폴리이소시아네이트, 탄소 원자 4 내지 15 개의 지환족 폴리이소시아네이트, 탄소 원자 8 내지 15 개의 방향족-지환족 폴리이소시아네이트, 및 이들 폴리이소시아네이트의 개질 생성물(예컨대 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리딘기 함유 개질 생성물 등), 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다.

방향족 폴리이소시아네이트의 특정 예는 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 미정제 TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 미정제 MDI[미정제 디아미노페닐 메탄[포름아미드와 방향족 아민(아닐린)의 축합 생성물 또는 이의 혼합물; 디아미노디페닐 메탄과 소량(예컨대 5 내지 20%)의 3 작용성 이상의 폴리아민의 혼합물]: 폴리알릴 폴리이소시아네이트(PAPI)], 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 m- 및 p-이소시아네이토페닐-설포닐-이소시아네이트를포함한다. 지방족 폴리이소시아네이트의 특정 예는 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토 메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토 헥사노에이트를 포함한다. 지환족 폴리이소시아네이트의 예는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(수소화 MDI), 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트(수소화 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥산-1,2-디카르복실레이트 및 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난 디이소시아네이트를 포함한다. 방향족-지방족 폴리이소시아네이트의 예는 m- 및/또는 p-크실렌 디이소시아네이트(XDI), α,α,α,α-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI)를 포함한다. 폴리이소시아네이트의 개질 생성물로서, 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레토디온기, 우레토이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리딘기 함유 개질 생성물이 예시된다. 이의 특정 예는 개질 MDI(예컨대 우레탄 개질 MDI, 카르보디이미드 개질 MDI 및 트리히드로카르빌포스페이트 개질 MDI), 및 폴리이소시아네이트의 개질 생성물, 예컨대 우레탄 개질 TDI, 및 이들 중 2 이상의 혼합물[예컨대, 개질 MDI 및 우레탄 개질 TDI(이소시아네이트-함유 예비 중합체)의 조합]을 포함한다. 이들 중에서, 탄소 원자 6 내지 15 개의 방향족 폴리이소시아네이트, 탄소 원자 4 내지 12 개의 지방족 폴리이소시아네이트, 및 탄소 원자 4 내지 15 개의 지환족 폴리이소시아네이트가 바람직하다. TDI, MDI, HDI, 수소화 MDI 및 IPDI가 특히 바람직하다.

폴리아민(16)의 예는 지방족 폴리아민(C2-C18): [1] 지방족 폴리아민{C2-C6 알킬렌 디아민(예컨대 에틸렌 디아민, 프로필렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민), 폴리알킬렌(C2-C6) 폴리아민[예컨대 디에틸렌 트리아민, 이미노비스-프로필아민, 비스(헥사메틸렌) 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 및 펜타에틸렌 헥사민]}; [2] 이의 알킬(C1-C4) 또는 히드록시알킬(C2-C4)-치환된 환합물[예컨대 디알킬(C1-C3) 아미노프로필 아민, 트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 아미노에틸 에탄올 아민, 2,5-디메틸-2,5-헥사메틸렌 디아민 및 메틸이미노비스프로필 아민]; [3] 지환족 또는 헤테로환 함유 지방족 폴리아민[예컨대 3,9 비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5] 등]; [4] 방향족환 함유 지방족 아민(C8-C15)(크실렌 디아민 및 테트라클로로-p-크실렌 디아민), 지환족 폴리아민(C4-C15): 1,3-디아미노시클로헥산 이소포론 디아민, 멘센디아민(mensenediamine), 4,4'-메틸렌 디시클로헥산 디아민(예컨대 수소화 메틸렌 디아닐린), 헤테로환식 폴리아민(C4-C15): 피페라진, N-아미노에틸 피페라진, 1,4-디아미노에틸 피페라진 및 1,4-비스(2-아미노-2-메틸프로필)피페라진 등; 방향족 폴리아민(C6-C20): [1] 비치환 방향족 폴리아민[1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디아민, 2,4'- 및 4,4'-디페닐메탄 디아민, 미정제 디페닐메탄 디아민(폴리페닐폴리메틸렌 폴리아민), 디아미노디페닐 설폰, 벤지딘, 티오디아닐린, 비스(3,4-디아미노페닐)설폰, 2,6-디아미노피리딘, m-아미노벤질아민, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리아민, 나프틸렌 디아민 등; [2] 핵 치환 알킬기[C1-C4 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n- 및 i-프로필, 부틸 등]를 갖는 방향족 폴리아민, 예컨대, 2,4- 및 2,6-톨일렌 디아민, 미정제 톨일렌 디아민, 디에틸톨일렌 디아민, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 4,4'-비스(O-톨루이딘), 디아니시딘, 디아미노디톨일설폰, 1,3-디메틸-2,4-디아미노벤젠, 1,3-디메틸-2,6-디아미노벤젠, 1,4-디이소프로필-2,5-디아미노벤젠, 2,4-디아미노메시틸렌, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4-디아미노벤젠, 2,3-디메틸-1,4-디아미노나프탈렌, 2,6-디메틸-1,5-디아미노나프탈렌, 3,3,5,5-테트라메틸벤지딘, 3,3,5,5-테트라메틸-4,4'-디아미노페닐 메탄, 3,5-디에틸-3'-메틸-2',4-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디에틸-2,2'-디아미노디페닐 메탄, 4,4-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄, 3,3,5,5-테트라에틸-4,4-디아미노벤조페논, 3,3,5,5-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3,5,5-테트라프로필-4,4'-디아미노디페닐 설폰 등], 및 다양한 양으로 이들을 함유하는 이성체의 혼합물: [3] 핵 치환 전자 흡인 기(할로겐, 예컨대 Cl, Br, I, F 등); 알콕시기, 예컨대 메톡시 및 에톡시: 니트로기 등)를 갖는 방향족 폴리아민[메틸렌-비스-o-클로로 아닐린, 4-클로로-o-페닐렌디아민, 2-클로로-1,4-페닐렌디아민, 3-아미노-4-클로로아닐린, 4-브로모-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디클로로-1,4-페닐렌디아민, 5-니트로-1,3-페닐렌디아민, 3-디메톡시-4-아미노아닐린; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-5,5'-디브로모-디페닐메탄, 3,3-디클로로벤지딘, 3,3-디메톡시벤지딘, 비스(4-아미노-3-클로로페닐)옥시드, 비스(4-아미노-2-클로로페닐) 프로판, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)설폰, 비스-4-아미노-3-메톡시페닐)데칸, 비스(4-아미노페닐)설피드, 비스(4-아미노페닐)텔루라이드, 비스(4-아미노페닐)셀레나이드, 비스(4-아미노-3-메톡시페닐)디설피드, 4,4-메틸렌 비스(2-요오도아닐린), 4,4-메틸렌 비스(2-브로모아닐린), 4,4-메틸렌 비스(2-플루오로아닐린), 4-아미노페닐-2-클로로아닐린 등]; [4] 2급 아미노기를 갖는 방향족 폴리아민{[1] 내지 [3]에서 상기 기재한 방향족 폴리아민의 -NH₂기의 일부 또는 전부가 -NH-R'(식 중, R'는 알킬기, 예컨대 저급 알킬기, 예컨대 메틸 및 에틸을 나타냄)로 치환된 것들}[4,4-디(메틸아미노)디페닐메탄, 1-메틸-2-메틸아미노-4-아미노벤젠 등], 폴리아미드 폴리아민: 디카르복실산(이량체 산 등)과 과잉량(산 1몰당 2몰 이상)의 폴리아민(상기 언급한 알킬렌 디아민, 폴리알킬렌 폴리아민 등)의 중축합에 의해 얻어진 저분자량 폴리아미드 폴리아민 및 폴리에테르 폴라아민, 예컨대 시아노에틸화 화합물의 수소화 생성물(폴리알킬렌 글리콜 등)을 포함한다.

폴리티올(17)의 예는 탄소 원자 2 내지 36 개의 알칸디티올(에틸렌디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올 등)을 포함한다.

1급 및/또는 2급 모노아민(18)의 예는 탄소 원자 2 내지 24 개의 알킬아민(에틸아민, 부틸아민, 이소부틸아민 등)을 포함한다.

에폭시 수지의 예는 폴리에폭시드(19)의 개환 중합체, 및 폴리에폭시드(19)와 활성 수소 함유 화합물{물, 폴리올[디올(11), 및 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 폴리올(12)}의 중부가물; 폴리카르복실산{디카르복실산(13), 및 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산(14), 폴리아민(16), 폴리티올 (17) 등}, 및 폴리에폭시드(19) 및 디카르복실산(13) 또는 3가 내지 6가 또는 그 이상의 다가 폴리카르복실산(14)의 산 무수물을 사용하여 얻어진 경화 수지를 포함한다.

본 발명에 사용되는 폴리에폭시드(19)는 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 폴리에폭시드(19)는 결과로 나오는 경화 수지의 기계적 특성의 관점에서 이들 분자 각각에 2 내지 6 개의 에폭시 수지를 갖는 것들이다. 폴리에폭시드(19)의 에폭시 몰 당량(에폭시기 1개당 분자량)은 바람직하게는 65 내지 1,000이고, 더욱 바람직하게는 90 내지 500이다. 에폭시 몰당량이 1,000을 초과하는 경우, 가교 구조가 느슨해져서 결과로 나오는 경화 수지의 물성, 예컨대 내수성, 화학 물질 내성, 기계적 강도의 저하를 초래한다. 반대로, 65 미만의 에폭시 당량을 갖는 경화 수지를 합성하는 것은 어렵다.

폴리에폭시드(19)로서, 방향족 폴리에폭시 화합물, 헤테로환식 폴리에폭시 화합물, 지환족 폴리에폭시 화합물 및 지방족 폴리에폭시 화합물이 예시된다. 방향족 폴리에폭시 화합물의 예는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 및/또는 글리시딜 에스테르, 글리시딜 방향족 폴리아민, 및 아미노페놀의 글리시딜 화합물을 포함한다. 다가 페놀의 글리시딜 에테르의 예는 비스페놀 F의 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 비스페놀 B의 글리시딜 에테르, 비스페놀 AD의 글리시딜 에테르, 비스페놀 S의 글리시딜 에테르, 할로겐화 비스페놀 A, 디글리시딜 테트라클로로 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 카테킨 글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 피로갈롤 트리글리시딜 에테르, 1,5-디히드록시나프탈린 디글리시딜 에테르, 디히드록시비페닐 디글리시딜 에테르, 옥타클로로-4,4'-디히드록시비페닐 디글리시딜 에테르, 테트라메틸비페닐 디글리시딜 에테르, 디히드록시나프틸크레졸 트리글리시딜 에테르, 트리스(히드록시페닐)메탄트리글리시딜 에테르, 디나프틸 트리올 트리글리시딜 에테르, 테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 테트라글리시딜 에테르, p-글리시딜페닐 디메틸 트리올 비스페놀 A 글리시딜 에테르, 트리스메틸-tert-부틸-부틸히드록시메탄 트리글리시딜 에테르, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 디글리시딜 에테르, 4,4'-옥시비스(1,4-페닐에틸)테트라크레졸 글리시딜 에테르, 4,4'-옥시비스(1,4-페닐에틸)페닐글리시딜 에테르, 비스(디히드록시나프탈렌)테트라글리시딜 에테르, 페놀 또는 크레졸 노볼락 수지 글리시딜 에테르, 리모넨 페놀 노볼락 수지 글리시딜 에테르, 2몰의 비스페놀 A 및 3몰의 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어진 디글리시딜 에테르, 페놀과 글리옥사잘, 글루타르알데히드 또는 포름알데히드의 축합 반응에 의해 얻어진 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르, 레조르신과 아세톤의 축합 반응으로부터 얻어진 폴리페놀 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 다가 페놀의 글리시딜 에스테르로서, 디글리시딜 프탈레이트, 디글리시딜 이소프탈레이트 및 디글리시딜 테레프탈레이트가 예시된다. 방향족 글리시딜 폴리아민으로서, N,N-디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜 크실렌 디아민 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜디페닐메탄 디아민이 예시된다. 또한, 본 발명에서 방향족 폴리에폭시 화합물의 예는 또한 p-아미노페놀 트리글리시딜 에테르, 톨일렌 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄디이소시아네이트와 글리시돌의 부가 반응에 의해 얻어진 디글리시딜우레탄 화합물, 상기 반응 생성물 중 하나와 폴리올의 반응에 의해 얻어진 글리시딜기 함유 폴리우레탄 예비 중합체, 및 비스페놀 A 산화알킬렌(산화에틸렌 또는 산화프로필렌) 부가물의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 헤테로환식 폴리에폭시 화합물의 예는 트리스글리시딜 멜라민을 포함한다. 지환족 폴리에폭시 화합물의 예는 이산화비닐시클로헥산, 이산화리모넨, 이산화디시클로펜타디엔, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 에틸렌 글리콜의 비스-에폭시 디시클로펜틸 에테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸-3',4'-에폭시-6-메틸 시클로헥산 카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 부틸아민, 및 이량체 산의 디글리시딜 에스테르를 포함한다. 또한, 지환족 폴리에폭시 화합물의 예는 또한 상기 언급한 방향족 폴리에폭시 화합물의 핵 수소화 생성물을 포함한다. 지방족 폴리에폭시 화합물의 예는 지방족 다가 알콜의 폴리글리시딜 에테르, 다가 지방산의 폴리글리시딜 에스테르 및 글리시딜 지방족 아민을 포함한다. 지방족 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르, 테트라메틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리테트라메틸렌 글리콜 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리스리톨 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 및 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 다가 지방산의 폴리글리시딜 에스테르의 예는 디글리시딜 옥살레이트, 디글리시딜 말레이트, 디글리시딜 숙시네이트, 디글리시딜 글루타레이트, 디글리시딜 아디페이트 및 디글리시딜 피멜레이트를 포함한다. 글리시딜 지방족 아민의 예는 N,N,N',N'-테트라글리시딜 헥사메틸렌디아민을 포함한다. 또한, 다가 지방족 알콜의 폴리글리시딜 에테르의 예는 또한 글리시딜 에테르, 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 포함한다. 이들 중에서, 지방족 폴리에폭시 화합물 및 방향족 폴리에폭시 화합물이 바람직하다. 본 발명의 폴리에폭시드로서, 이들 폴리에폭시 화합물 중 2 이상을 배합할 수 있다.

상기 언급한 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1) 이외의 결착 수지의 사용량은 투명성 및 열 특성의 관점에서 바람직한 범위 내에 있도록 용도에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 이는 사용된 결착 수지의 총량에 대해 바람직하게는 0 내지 60 질량%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 질량%이다.

본 발명에서, 결착 수지, 예컨대 폴리우레탄 수지 이외의 폴리에스테르 수지의 수 평균 분자량("Mn"으로 약칭하며, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고, 측정 방법에 대한 상세한 설명은 하기에 기재함)은 바람직한 범위 내에 있도록 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 결착 수지의 융점(이는 DSC에 의해 측정됨), 유리 전이 온도 Tg(이의 측정 방법은 상기 기재함), sp 값[sp 값의 계산은 문헌(Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol.14, No.2 pp. 147-154)에 기재된 방법에 따름]은 또한 각각 바람직한 범위 내에 있도록 용도에 따라 적절히 조정할 수 있다.

추가로 사용되는 결착 수지의 Mn은 바람직하게는 1,000 내지 5,000,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 500,000이다. 결착 수지의 융점은 바람직하게는 20 내지 300℃이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 250℃이다. 결착 수지의 Tg는 바람직하게는 20 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃이다. 또한, 결착 수지의 sp 값은 바람직하게는 8 내지 16이고, 더욱 바람직하게는 9 내지 14이다.

결착 수지의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(이하, "Mw"로 약칭함)은 하기 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 테트라히드로푸란(THF) 가용성 분획에 대해 측정한다:

장치(예): HLC-8120, 토소 코포레이션 제조

컬럼(예): TSK GEL GMHXL(2개의 컬럼)

: TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(1개의 컬럼)

샘플 용액: 0.25% THF 용액

샘플 용액의 주입량: 100 ㎕

유속: 1 ㎖/분

측정 온도: 40℃

검출 장치: 굴절 지수 검출기

기준 물질: 표준 폴리스티렌, 토소 코포레이션 제조(TSK Standard Polystyrene) 12 가지 유형(분자량: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1090,000, 2,890,000)

폴리우레탄 수지의 Mn 및 Mw는 하기 조건 하에서 GPC에 의해 측정하였다:

장치(예): HLC-8220GPC, 토소 코포레이션 제조

컬럼(예): Guard column αTSK-GELα-M

샘플 용액: 0.125% 디메틸 포름알데히드 용액

샘플 용액의 주입량: 100 ㎕

유속: 1㎖/분

측정 온도: 40℃

검출 장치: 굴절 지수 검출기

본 발명의 토너는 임의로 왁스(c)를 함유한다. 왁스(c)로서, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 카르보닐기 함유 왁스 및 이의 혼합물이 예시된다. 이들 왁스 중에서, 파라핀 왁스가 특히 바람직하고, 융점이 50 내지 90℃이고 탄소 원자가 20 내지 36 개인 포화 직쇄형 탄화수소를 주로 함유하는 석유 왁스가 예시된다. 이형성의 관점에서, 왁스(c)의 Mn은 바람직하게는 400 내지 5,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000이며, 특히 바람직하게는 1,500 내지 2,000이다. 상기 및 하기 기재된 설명에서, 왁스의 Mn은 GPC(용매:오르토디클로로-벤젠, 기준 물질: 폴리스티렌)에 의해 측정됨을 알 수 있다.

왁스(c)는 용매의 부재 하에 비닐 중합체 사슬이 그래프트된 개질 왁스(d)와 함께 용융 혼련되고 및/또는 유기 용매(u)의 존재 하에 가열, 용해 및 혼합된 후, 결착 수지에 분산되는 것이 바람직하다. 이 방법을 이용하여, 개질 왁스(d)의 왁스 기가 왁스(c)의 표면에 효율적으로 흡착되거나, 또는 왁스 기의 일부가 왁스(c)의 매트릭스 구조에 상호 엉켜서, 왁스(c)의 표면과 폴리에스테르 수지(b1) 사이의 친화성이 개선되고, 이에 따라, 왁스(c)가 폴리에스테르 수지(b1)에 더욱 균일하게 혼입되어, 분산 상태를 용이하게 제어할 수 있다.

개질 왁스(d)는 비닐 중합체 사슬이 그래프트된 왁스이다. 왁스(d)에 사용되는 왁스로서는, 왁스(c)와 동일한 것들이 예시되며, 또한 왁스(c)에 대해 상기 설명한 것과 동일한 것도 바람직하다. 왁스(d)의 비닐 중합체 사슬을 구성하는 비닐 단량체로서, 비닐 수지를 구성하는 상기 언급한 단량체 (1) 내지 (10)과 동일한 단량체가 예시된다. 이들 단량체 중에서, (1), (2) 및 (6)에 기재된 단량체가 특히 바람직하다. 비닐 중합체 사슬은 단독 중합체 또는 공주합체 구조를 형성할 수 있다.

개질 왁스(d) 중 왁스 성분(미반응 왁스 성분 포함)의 양은 바람직하게는 0.5 내지 99.5%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 80%이며, 더더욱 바람직하게는 5 내지 50%이고, 가장 바람직하게는 10 내지 30%이다. 또한, 수지 입자(C)의 내열 보관 안정성의 관점에서, 개질 왁스(d)의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 40 내지 90℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 80℃이다. 개질 왁스(d)의 Mn은 바람직하게는 1,500 내지 10,000이고, 더더욱 바람직하게는 1,800 내지 9,000이다. Mn이 1,500 내지 10,000 범위에 있을 경우, 결과로 나온 토너는 충분한 기계적 강도를 갖는다.

예컨대 하기에 기재된 방법에 의해 개질 왁스(d)를 얻을 수 있다. 즉, 왁스(c)를 유기 용매(예컨대 톨루엔 또는 크실렌)에 용해 또는 분산시켜 용액 또는 분산액을 제조하고, 용액 또는 분산액을 100 내지 200℃에서 가열한 후, 비닐 단량체를 퍼옥시드 개시제(예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 벤조에이트)와 함께 용액 또는 분산액에 적하하여 중합시키고, 용매를 증류시켜 개질 왁스를 얻는다. 개질 왁스(d)의 합성에 사용되는 퍼옥시드 개시제의 양은 개질 왁스(d)의 출발 물질의 총 질량을 기준으로 하며, 바람직하게는 0.2 내지 10%이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5%이다.

퍼옥시드 중합 개시제로서, 유용성(oil-solub1e) 퍼옥시드 중합 개시제, 수용성 퍼옥시드 중합 개시제 등을 사용한다. 이들 개시제의 특정 예는 상기에 기재한 것들이다.

왁스(c)와 개질 왁스(d)의 혼합 방법으로서, 하기 방법이 예시된다: (1) 왁스(c) 및 개질 왁스(d)를 이들 각각의 융점보다 높은 온도에서 용융 혼련시키는 방법; (2) 왁스(c) 및 개질 왁스(d)를 유기 용매(u)에 용해 또는 현탁시킨 후, 냉각 결정화, 용매 결정화 등에 의해 액체 중에 침전시키거나, 또는 분무 건조 등에 의해 가스 매질 중에 침전시키는 방법; 및 [3] 왁스(c) 및 개질 왁스(d)를 유기 용매에 용해 또는 현탁시킨 후, 분산 장치에 의해 습윤 분쇄하는 방법. 왁스(c) 및 개질 왁스(d)를 폴리에스테르 수지(b1)에 분산시키는 방법으로서, 하기 방법이 예시된다: 왁스(c), 개질 왁스(d) 및 폴리에스테르 수지(b1)를 각각 용융 혼련시키거나, 또는 각각 용매에 용해 및/또는 분산시켜 개별 용액 및/또는 분산액을 제조한 후, 이들 개별 용액 및 분산액을 서로 혼합하는 방법.

내열 보관 안정성이 더 개선된다는 점에서, 첨가제로서, 왁스(c), 및 비닐 중합체 사슬이 수지(b)와 함께 왁스(c)로 그래프트된 개질 왁스(d)를 수지 입자(B)에 첨가하는 것이 바람직하다. 결착 수지의 총량에 대한 왁스(c)의 첨가량은 바람직하게는 20 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 질량%이다. 결착 수지의 총량에 대한 개질 왁스(d)의 첨가량은 바람직하게는 10 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8 질량%이다. 왁스(c) 및 개질 왁스(d)의 총 첨가량은 바람직하게는 25 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 질량%이다.

왁스(이형제)로서, 종래 공지된 왁스 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 특히, 탈유리 지방산 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 몬탄 왁스 및 산화 라이스 왁스를 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 카르나우바 왁스로서, 산가가 5 이하이고 토너 결착제에 분산시 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 미시 결정질 입자 형태의 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 몬탄 왁스는 일반적으로 광물로부터 정제된 몬탄 왁스를 의미하고, 몬탄 왁스는 바람직하게는 카르나우바 왁스와 유사하게 미시 결정질 입자 형태이며, 산가가 5 내지 14이다. 산화 라이스 왁스는 공기 중에서 쌀겨 왁스를 산화시켜 제조한 것으로서, 바람직하게는 산가가 10 내지 30이다. 이들 왁스를 사용하는 이유는, 이들이 본 발명의 토너 결착 수지에 적절히 미분화되어, 내오프셋성, 전사성 및 내구성이 우수한 토너를 용이하게 얻을 수 있게 하기 때문이다. 이들 왁스는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.

상기 기재된 것 이외의 이형제로서, 종래 공지된 이형제 중 임의의 것, 예컨대 고상 실리콘 왁스, 고급 지방산 알콜, 몬탄 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스를 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

본 발명의 토너에 사용되는 이형제(들)의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 70 내지 90℃이다. Tg가 70℃보다 낮을 경우, 결과로 나온 토너의 내열 보관성이 저하하고, 이것이 90℃보다 높을 경우, 저온 조건에서는 이형성이 충분히 나타나지 않아서, 정착 장치의 종이 감기 및 저온 내오프셋성의 저하를 일으킨다. 토너 수지 성분에 대해 사용되는 이들 이형제의 양은 바람직하게는 1 내지 20 질량%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 질량%이다. 이 양이 1 질량% 미만일 경우, 생성된 토너의 내오프셋성의 효과가 불충분하며, 이것이 20 질량%를 초과할 경우, 결과로 나온 토너의 전사성 및 내구성이 저하된다.

(착색제)

본 발명에 사용되는 착색제는 특별히 한정되지 않으며, 통상적으로 사용되는 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 착색제의 예는 카본 블랙; 아진 안료, 금속 염 아조 안료, 금속 산화물 및 금속 착체 산화물, 예컨대 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 아닐린 블랙; 니그로신 염료, 블랙 아이언 옥시드, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우(10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 아이언 옥시드, 로에스(loess), 크롬 옐로우, 티탄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한자 옐로우(GR, A, RN 및 R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G 및 GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G 및 R), 타르트라진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 니켈 티탄 옐로우, 네이벨 옐로우 철단, 레드 리드 옥시드, 오렌지 리드, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬 오렌지, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이어 레드, 파라-클로로-오르토-니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스카렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스카렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 리톨 레드, 와칭 레드 칼슘 염, 레이크 레드 D, 브릴리언트 카르민 6B, 브릴리언트 카르민 3B, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피자졸론 오렌지, 벌칸 오렌지, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK, 코발트 블루, 세룰리언 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS 및 BC), 인디고, 울트라마린, 프루시안 블루, 안트라퀴논 블루, 알칼리 블루 및 프탈로시아닌 블루의 부분 염소화 염료; 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 비리디안, 에메랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 액시드 그린 레이크, 말카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 산화아연, 리토폰 및 이의 혼합물을 포함한다.

토너에 함유되는 착색제의 양은 바람직하게는 1 내지 15 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 질량부이다.

본 발명에 사용되는 착색제는 수지와 배합하여 얻어진 마스터배치로서 사용할 수도 있다. 마스터배치와 함께 혼련되는 결착 수지로서, 상기 기재한, 본 발명에서 결착 수지에 사용 가능한 다양한 수지를 사용할 수 있다.

마스터배치는 고전단력의 적용 하에서 마스터배치용 수지 및 착색제를 혼합 및 혼련하여 얻을 수 있다. 이 경우, 착색제와 수지 사이의 상호 작용을 강화시키기 위해 유기 용매를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 착색제수를 함유하는 수성 페이스트를 혼합하고 수지 및 유기 용매와 함께 혼련하여 착색제를 수지에 전사시키고, 함수량 및 유기 용매 성분을 제거하는 소위 플래슁 방법을 사용하는 것도 바람직할 수 있는데, 이는 착색제의 습윤 케이크를 건조시키지 않고 이를 직접 사용할 수 있기 때문이다. 혼합 및 혼련을 위해, 고전단 분산 장치, 예컨대 3중 롤 밀이 바람직하게 사용된다. 마스터배치용 수지 및 착색제를 혼합 및 혼련하기 위해, 예컨대 고전단력형 분산기, 예컨대 2롤, 3롤 밀 등이 바람직하게 사용된다.

마스터배치의 사용량은 바람직하게는 결착 수지 100 질량부에 대해 0.1 내지 20 질량부이다.

마스터배치에 사용되는 수지는 산가가 30 ㎎kOH/g 이하이고 착색제가 분산된 상태에서 분산되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 산가는 20 ㎎KOH/g 이하이다. 산가가 30 ㎎KOH/g를 초과하는 경우, 고습 조건 하에서 대전성이 저하할 수 있어, 안료 분산성이 불충분할 수 있다. 산가는 JIS K 0070에서 규정된 방법에 의해 측정할 수 있음을 알 것이다.

또한, 안료 분산제를 마스터배치용 수지 및 착색제와 함께 사용할 수 있다. 안료 분산성의 관점에서, 안료 분산제는 바람직하게는 결착 수지와의 용해성이 높다. 상업적으로 구입 가능한 안료 분산제 제품의 특정 예는 "AJISPER PB 821", "AJISPER PB 822"(아지노모토 파인 테크노 컴퍼니 인코오포레이티드 제조); "DISPER BYK-2001"(빅케미 컴퍼니 제조); 및 "EFKA-4010"(에프카 컴퍼니 제조)을 포함한다.

안료 분산제는 바람직하게는 토너 중 착색제에 0.1 내지 10 질량%의 양으로 혼합한다. 안료 분산제의 혼합량이 0.1 질량% 미만일 경우, 분산성이 불충분할 수 있다. 혼합량이 10 질량%를 초과하는 경우, 결과로 나온 토너의 대전성이 고습 조건 하에서 저하할 수 있다.

(자성체)

본 발명에서, 토너는 결착 수지 및 착색제와 함께 자성체를 함유할 수 있다.

하기는 본 발명에 사용 가능한 자성체의 예이다: (1) 자성 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트, 및 다른 금속 산화물을 함유하는 산화철; (2) 금속, 예컨대 철, 코발트 및 니켈, 또는 이들 금속과 다른 금속, 예컨대 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐 및 바나듐과의 금속 합금; 및 (3) 이의 혼합물.

자성체의 특정 예는 Fe₃O₄, γ-Fe₂O₃, ZnFe₂O₄, Y₃Fe₅O₁₂, CdFe₂O₄, Gd₃Fe₅O₁₂, CuFe₂O₄, PbFe₁₂O, NiFe₂O₄, NdFe₂O, BaFe₁₂O₉₁, MgFe₂O₄, MnFe₂O₄, LaFeO₃, 철 분말, 코발트 분말 및 니켈 분말을 포함한다. 이들 자성체는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 사삼산화철(ferrosoferric oxide) 및 γ-삼이산화철의 미분이 바람직하다.

각각 상이한 유형의 원자를 함유하는 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등의 자성 산화철 또는 이의 혼합물도 사용할 수도 있다. 상이한 유형의 원자의 예는 리튬, 베릴륨, 붕소, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인, 게르마늄, 지르코늄, 주석, 황, 칼슘, 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 갈륨을 포함한다. 바람직한 상이한 유형의 원자는 마그네슘, 알루미늄, 규소, 인 및 지르코늄에서 선택된다. 상이한 유형의 원자를 산화철 결정 격자에 혼입할 수 있거나, 또는 산화물로서의 산화철에 혼입할 수 있거나, 또는 이는 산화철의 표면 상에 산화물 또는 수산화물로서 존재할 수 있지만, 바람직하게는 산화철에 함유된다.

상이한 유형의 원자 각각을 자성체의 제조시에 혼합물의 형태로 이의 개별 염과 혼합하고, pH 조정에 의해 입자에 혼입할 수 있다. 대안적으로, 상이한 유형의 원자 각각을 pH 조정에 의해 또는 이의 염을 첨가한 후 pH 조정에 의해 자성 입자의 제조 후에 자성 입자의 표면 상에 침전시킬 수 있다.

자성체의 사용량은 결착 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 내지 200 질량부이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 150 질량부이다. 이들 자성체의 수 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 ㎛이다. 수 평균 입0자 직경은 전자 투과 현미경을 통해 확대된 상을 관찰한 후 디지타이저(digitizer)를 이용하여 측정할 수 있다.

10 K 에르스텟의 자기장의 적용 하에서의 자성체의 자기 특성에 대해서는, 이의 항자력이 20 내지 150 에르스텟 범위이고, 이의 포화 자력(magnetization force)이 50 내지 200 emu/g 범위이며, 이의 잔류 자력이 2 내지 20 emu/g 범위인 것이 바람직하다.

자성체를 또한 착색제로서 사용할 수 있다.

(대전 제어제)

본 발명의 토너는 임의로 필요할 경우 대전 제어제(CCA)를 함유한다.

대전 제어제로서, 종래 공지된 대전 제어제 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 이의 예는 니그로신 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시계 아민, 4급 암모늄 염(불소 개질 4급 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인의 단체(single body) 또는 이의 화합물, 텅스텐의 단체 또는 이의 화합물, 불소계 계면활성제, 살리실산 금속 염 및 살리실산 유도체의 금속 염을 포함한다. 이의 특정 예는 니그로신 안료의 BONTRON 03, 4급 암모늄 염의 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료의 BONTRON S-34, 옥시 나프토산계 금속 착체의 E-82, 살리실산계 금속 착체의 E-84, 및 페놀 축합물의 E-89(오리엔트 케미컬 제조); 4급 암모늄 염 몰리브덴 착제의 TP-302 및 TP-415(호도가야 케미컬 제조); 4급 암모늄 염의 COPY CHARGE PSY VP2038, 트리페닐 메탄 유도체의 COPY BLUE PR, 4급 암모늄 염의 COPY CHARGE NEG VP2036, COPY CHARGE NX 및 VP434(훼스트 아게 제조); 붕소 착체의 LRA-901 및 LR-147(니폰 칼릿 제조); 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈 및 아조 염료; 및 설폰기, 카르복실기, 4급 암모늄 염 등과 같은 작용기를 갖는 다른 중합체 화합물을 포함한다.

본 발명에서, 대전 제어제의 사용량은 결착 수지의 유형, 및 필요에 따라 사용되는 첨가제의 존재 및 부재에 따라 결정되기 때문에 명백하게 한정할 수 없지만, 이는 결착 수지 100 질량부에 대해 0.1 내지 10 질량부의 범위로 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 질량부의 범위로 사용된다. 대전 제어제의 양이 10 질량부를 초과하는 경우, 과도하게 높은 토어의 대전성으로 인해 1차 대전 제어제의 효과가 손상되어 현상 롤러에 대한 정전적 흡입력이 증가하여 현상제의 유동성의 저하 및 화상 농도의 저하를 초래한다. 이들 대전 제어제 각각을 마스터배치 및 수지와 함께 용융 혼련한 후 용해 및/또는 분산시킬 수 있거나, 또는 분산시 유기 용매에 직접 첨가할 수 있다. 대안적으로, 토너 베이스 입자의 제조 후 대전 제어제를 토너 베이스 입자의 표면에 고화시킬 수 있다.

다른 대전 제어제(CCA)로서, 아진계 염료[일본 특허 출원 공개(JP-B) 제42-162호) 및 염기성 염료가 예시된다. 이의 예는 C.I. 베이직 옐로우 2(C.I. 41000), C.I. 베이직 옐로우 3, C.I. 베이직 레드 1(C.I. 45160), C.I. 베이직 레드 9(C.I. 42500), C.I. 베이직 바이올렛 1(C.I. 42535), C.I. 베이직 바이올렛 3(C.I. 42555), C.I. 베이직 바이올렛 10(C.I. 45170), C.I. 베이직 바이올렛 14(C.I. 42510), C.I. 베이직 블루 1(C.I. 42025), C.I. 베이직 블루 3(C.I. 51005), C.I. 베이직 블루 5(C.I. 42140), C.I. 베이직 블루 7(C.I. 42595), C.I. 베이직 블루 9(C.I. 52015), C.I. 베이직 블루 24(C.I. 52030), C.I. 베이직 블루 25(C.I. 52025), C.I. 베이직 블루 26(C.I. 44045), C.I. 베이직 그린 1(C.I. 42040), C.I. 베이직 그린 4(C.I. 42000) 및 이들 염기성 염료의 레이크 안료; C.I. 솔벤트 블랙 8(C.I. 26150), 4급 암모늄 염, 예컨대 벤조일 메틸 헥사데실 암모늄 클로라이드 및 데실 트리메틸 클로라이드, 또는 디알킬 주석 화합물, 예컨대 디부틸 또는 디옥틸 주석 화합물, 디알킬 주석 붕산염 화합물, 구아니딘 유도체; 폴라아민 수지, 예컨대 아미노기 함유 비닐 중합체, 및 아미노기 함유 축합 중합체; 일본 특허 공개 제41-20153호, 제43-27596호, 제44-6397호 및 제45-26478호에 기재된 모노아조 염료의 금속 착체 염, 일본 특허 공개 제55-42752호 및 제59-7385호에 기재된 살리실산, 디알킬 살리실산, 나프토산 및 디카르복실산의 금속 착체, 예컨대 Zn, Al, Co, Cr 및 Fe 착체; 설폰화 구리 프탈로시아닌 안료; 유기 붕소 염, 불소 함유 4급 암모늄 염 및 칼릭사렌계 화합물을 포함한다. 블랙 토너 이외의 컬러 토너로서, 목적으로 하는 토너 컬러를 얻는 것을 방해하는 대전 제어제는 사용하지 않아야 하며, 화이트 컬러의 살리실산 유도체의 금속 염이 적절하게 사용된다.

(외부 첨가제)

외부 첨가제는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 용도에 따라 종래 공지된 외부 첨가제에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 실리카 미립자, 소수화 실리카 미립자, 지방산 금속 염(예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄); 금속 산화물(예컨대 티타니아, 알루미나, 산화주석 및 산화안티몬) 또는 이의 소수화 생성물 및 불소계 중합체를 포함한다. 이들 중에서, 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 소수화 티타니아 미립자가 바람직하다.

실리카 미립자의 예는 HDK H 2000, HDK H2000/4, HDK H2050EP, HVK21 및 HDK H1303(모두 훼스트 아게 제조); 및 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 및 R812(모두 재팬 에어로실 코오포레이티드 제조)를 포함한다. 티타니아 미립자의 예는 P-25(재팬 에어로실 인코오포레이티드 제조); STT-30 및 STT-65C-S(모두 티탄 코교 리미티드 제조); TAF-140(후지 티타늄 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조); 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B 및 MT-150A(모두 테이카 인코포레이션 제조)를 포함한다. 소수화 산화티탄 미립자의 예는 T-805(재팬 에어로실 인코오포레이티드 제조); STT-30A 및 STT-65S-S(모두 티탄 코교 리미티드 제조); TAF-500T 및 TAF-1500T(모두 후지 티타늄 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조); MT-100S 및 MT-100T(모두 테이카 코포레이션 제조); 및 IT-S(이시하라 산교 카이샤 리미티드 제조)를 포함한다.

소수화 실리카 미립자, 소수화 티타니아 미립자 및 소수화 알루미나 미립자는 친수성 미립자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸 트리메톡시 실란, 메틸 트리에톡시 실란, 옥틸 트리메톡시 실란 등으로 표면 처리하여 얻을 수 있다.

소수화제의 예는 실란 커플링제, 예컨대 디알킬-디할로겐화 실란, 트리알킬 할로겐화 실란, 알킬 트리할로겐화 실란 및 헥사알킬 디실라잔 커플링제; 실릴화제, 플루오라이드 알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일 및 바니쉬를 포함한다.

필요할 경우 열 적용 하에서 무기 미립자를 실리콘 오일로 처리하여 얻은 실리콘 오일 처리 무기 미립자도 적절하게 사용된다.

무기 미립자의 예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 실리카 모래, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 철단, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 포함한다. 이들 중에서, 실리카 및 이산화티탄이 특히 바람직하다.

실리콘 오일의 예는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 메틸 수소 실리콘 오일, 알킬 개질 실리콘 오일, 불소 개질 실리콘 오일, 폴리에테르 개질 실리콘 오일, 알콜 개질 실리콘 오일, 아미노 개질 실리콘 오일, 에폭시 개질 실리콘 오일, 에폭시-폴리에테르 개질 실리콘 오일, 페놀 개질 실리콘 오일, 카르복시 개질 실리콘 오일, 머캅토 개질 실리콘 오일, 아크릴 또는 메타크릴 개질 실리콘 오일 및 α-메틸스티렌 개질 실리콘 오일을 포함한다.

무기 미립자의 평균 1차 입자 직경은 바람직하게는 1 내지 100 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 70 ㎚이다. 평균 1차 입자 직경이 1 ㎚보다 작을 경우, 무기 미립자가 토너에 매몰되어, 무기 미립자의 기능이 종종 충분히 나타나지 않을 수 있다. 이것이 100 ㎚보다 클 경우, 정전 잠상 담지체의 표면이 무기 미립자로 불균일하게 손상될 수 있다. 외부 첨가제로서, 무기 미립자 및 소수화 무기 미립자를 병용할 수 있다. 이 경우, 소수화된 1차 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 내지 100 ㎚이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 70 ㎚이다. 토너가 소수화된 1차 입자의 평균 입자 직경이 20 ㎚ 이하인 2 이상의 상이한 유형의 무기 미립자, 및 입자 직경이 30 ㎚ 이상인 1 이상의 유형의 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. BET 방법에 의해 측정된 무기 미립자의 비표면적은 바람직하게는 20 내지 500 ㎡/g이다.

토너에 첨가되는 외부 첨가제의 양은 바람직하게는 0.1 내지 5 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 질량%이다.

외부 첨가제로서, 수지 미립자도 첨가할 수 있다. 이의 예는 무유화 유화 중합, 현탁 중합 또는 분산 중합에 의해 얻은 폴리스티렌; 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르의 공중합체; 실리콘, 벤조구아나민, 나일론 등의 중축합물; 및 수지의 열경화로부터 얻은 중합체 입자를 포함한다. 이러한 수지 미립자를 병용하면 역대전된 토너의 양을 감소시키고 결과로 나온 토너의 대전성을 강화시킬 수 있어, 백그라운드 오염(background smear)을 감소시킬 수 있다. 토너에 첨가되는 수지 미립자의 양은 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 질량%이다.

(토너 제조 방법)

토너 제조 방법으로서, 종래 공지된 방법, 예컨대 혼련-분쇄법, 중합법, 용해 현탁법 및 분무 과립화법을 이용할 수 있다. 이형제 및 착색제의 분산성, 재료의 생산성 및 광범위한 선택성의 관점에서, 혼련-분쇄법 및 중합법이 바람직하게 이용된다.

혼련-분쇄법에서, 예컨대 토너 재료를 용융 혼련하고, 생성된 재료를 분쇄 및 분급하여 토너용 토너 베이스 입자를 제조한다.

용융 혼련에서, 토너 재료를 혼합하고, 생성된 혼합물을 용융 혼련기에 충전하여 용융 혼련시킨다. 용융 혼련기로서, 예컨대 1축 또는 이축 연속 혼련기 또는 롤밀을 이용하는 회분식 혼련기를 이용할 수 있다. 예컨대, 코베 스틸 리미티드 제조의 KTK형 이축 압출기; 토시바 머쉰 컴퍼니 리미티드 제조의 TEM형 이축 압출기; 케이씨케이 제조의 이축 압출기; 이케가이 리미티드 제조의 PCM형 이축 압출기; 및 부스 제조의 코니더(co-kneader)가 바람직하게 이용된다. 이들 용융 혼련기는 결착 수지의 분자 사슬의 절단이 발생하지 않는 적절한 조건 하에서 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 용융 혼련 온도는 결착 수지의 연화점을 참고로 하여 조정한다. 용융 혼련 온도가 연화점보다 훨씬 높을 경우, 지나친 분자 사슬 절단이 발생한다. 용융 혼련 온도가 연화점보다 훨씬 낮을 경우, 분산이 잘 안 일어날 수 있다.

분쇄에서, 혼련에서 얻은 혼련 생성물을 분쇄한다. 구체적으로, 분쇄에서, 얻어진 혼련 생성물은 조분쇄한 후 미분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄법의 바람직한 예는, 혼련 생성물을 제트 기류 속에서 충돌판과 충돌시키는 방법, 입자를 서로 충돌시키는 방법, 및 기계적으로 회전하는 회전자와 고정자 사이의 갭에서 혼련 생성물을 분쇄햐는 방법을 포함한다.

분급에서, 분쇄에서 얻은 분쇄 생성물을 분급하여 입자가 소정 입자 직경을 갖도록 한다. 분급은 예컨대 사이클론, 디캔터 또는 원심 분리기를 이용하여 미립자를 제거하여 실시할 수 있다.

분쇄 및 분급이 완료될 때, 분쇄 생성물을 기류 원심력에 의해 분급하여 소정 입자 직경을 갖는 토너 베이스 입자를 제조한다.

이어서, 외부 첨가제를 토너 베이스 입자에 첨가한다. 토너 베이스 및 외부 첨가제를 혼합기를 이용하여 혼합 및 교반하여 외부 첨가제를 분쇄하여 토너 베이스 입자의 표면이 외부 첨가제로 코팅되게 한다. 이 때, 무기 입자 또는 수지 미립자와 같은 외부 첨가제가 토너 베이스 입자에 균일하고 단단히 부착되어 내구성을 확보하는 것이 중요하다.

중합법으로서, 용해 현탁법, 현탁 중합법 및 유화 응집법과 같은 종래 공지된 방법 중 임의의 것을 이용할 수 있으며, 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 기재된 본 발명의 토너의 일특정 예로서, 수지 입자(C)로 구성된 토너의 제조 방법의 일례의 상세한 설명을 하기에 기재한다.

상기 기재한 바와 같이, 수지 입자(C)로 구성된 토너는 수지 입자(B)의 표면이 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 또는 제1 수지(a)를 함유하는 코팅층(P)으로 코팅된 구조를 갖는다. 예컨대 하기 방법 (I), (II) 등에 의해 토너를 제조할 수 있다.

(I): 제1 수지(a) 및 [제2 수지(b) 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액][이하, "(O1)로 지칭함] 또는 [제2 수지(b)의 전구체 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액](이하, "(O2)"로 지칭함]을 함유하는 수지 입자(A)의 수성 분산액(W)을 혼합하여, (O1) 또는 (O2)를 (W)에 분산시켜 수성 분산액(W) 중에 제2 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)를 형성시키는 방법이다. 이 경우, 수지 입자(A) 또는 코팅층(P)을 수지 입자(B)의 표면에 부착시키면서 동시에 수지 입자(B)를 과립화시켜 수지 입자(C)의 수성 분산액(X)을 얻은 후, 수성 분산액(X)으로부터 수성 매질을 제거한다.

(II): 사전에 제조된 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)의 표면을 제1 수지(a)를 함유하는 코팅화제(W')로 코팅하여 수지 입자(C)를 제조하는 방법이다. 이 경우, 코팅화제는 액체 및 고체와 같은 임의의 형태일 수 있고, 또한, 수지 입자(B)를 제1 수지(a)의 전구체(a')로 코팅하여 (a')와 반응시켜 제1 수지(a)로 부착시킨다. 사용된 수지 입자(B)는 유화 응집법 또는 분쇄법, 또는 임의의 다른 제조 방법에 의해 제조된 수지 입자일 수 있다. 코팅 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 하기 방법이 예시된다: 예비 제조된 수지 입자(B) 또는 (B)의 분산액을 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A)의 수성 분산액(W)에 분산시키는 방법; 및 코팅화제로서의 (a)의 용액 액체로 수지 입자(B)를 분무하는 방법. 이들 방법 중에서, 제조 방법 (I)이 바람직하게 이용된다.

생성된 수지 입자가 균일한 입자 크기를 갖는다는 점에서, 하기 제조 방법에 의해 얻은 수지 입자(C)가 더욱 바람직하다. 수지 입자(A) 및 (O1)[제2 수지(b) 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액] 또는 (O2)[제2 수지(b)의 전구체(b1) 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액]의 수성 분산액(W)의 경우, (O1) 또는 (O2)가 수성 분산액(W)에 분산되어 제2 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)를 형성하도록, 수지 입자(A)를 수지 입자(B)의 표면에 흡착시켜 수지 입자(C)의 상호 유착을 방지하여, 고전단력 적용 하에서 수지 입자(C)가 쪼개지지 어렵게 한다. 이로서, 수지 입자(C)의 입자 직경은 일정한 값으로 유지되어 이의 입자 직경의 균일성을 강화할 수 있다. 따라서, 수지 입자(A)는 바람직하게는 예컨대 하기 물성을 갖는다: 입자는 분산시 특정 온도에서 적용된 전단력에 의해 쪼개지지 않도록 하는 강도를 가지며; 입자는 물에 거의 용해 및/또는 팽윤되지 않고; 입자는 수지(b) 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액, 또는 (b0)[수지(b)의 전구체 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액]에 거의 용해되지 않는다.

한편, 토너 성분인 착색제, 이형제 및 개질 층상 무기 재료를 수지 입자(B)에 혼입한다. 따라서, (W) 및 (O)(O1 또는 O2)의 혼합 전에, 이들 토너 성분을 (O)의 용액에 예비 분산시킨다. 대전 제어제를 수지 입자(B)에 혼입할 수 있거나, 또는 이에 외부 첨가할 수 있다. 대전 제어제를 이에 혼입하는 경우, 이는 (O)의 용액에 분산된다. 대전 제어제를 이에 외부 첨가하는 경우, 이는 수지 입자(C)의 형성 후에 외부 첨가한다.

물 또는 분산 처리에 사용되는 용매에 용해 또는 팽윤되는 수지 입자(A)의 효과를 감소시킨다는 점에서, 수지(a)의, 분자량 및 sp 값{sp 값의 계산, 문헌["Polymer Engineering and Science, February", 1974, VoL. 14, No.2, pp. 147-154)]에 기재된 방법에 기초하여 계산됨}, 결정화도, 가교점에서의 분자량 등을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

수지(a)의 수 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고, 이하 종종 "Mn"으로 약칭함)은 바람직하게는 100 내지 5,000,000이며, 더더욱 바람직하게는 200 내지 5,000,000이며, 특히 바람직하게는 500 내지 500,000이고; sp 값은 바람직하게는 7 내지 18이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 14이며; 수지(a)의 융점(상기 설명한 DSC에 의해 측정됨)은 바람직하게는 50℃ 이상이고, 더더욱 바람직하게는 80 내지 200℃이다.

수지(a)의 유리 전이 온도(Tg)는 수지 입자(C)의 입자 크기 균일성, 분말 유동성, 내열 보관 안정성 및 항응력 특성의 관점에서, 바람직하게는 50 내지 100℃이고, 더욱 바람직하게는 51 내지 90℃이며, 특히 바람직하게는 52 내지 75℃이다. Tg가 수성 수지 분산액이 제조될 때 이용되는 온도보다 낮은 경우, 유착 및 분할을 방지하는 효과가 감소하여, 입자 크기 균일성을 강화시키는 효과가 감소한다. 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A)의 Tg, 및 수지(a)를 함유하는 코팅층(P)의 Tg는 동일한 이유로 바람직하게는 20 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 100℃이며, 특히 바람직하게는 40 내지 85℃이다. 본 발명에서는, Tg 값은 상기 설명한 바와 같이 DSC 측정 또는 유동 시험기 측정(DSC에 의해 Tg를 측정할 수 없을 경우)으로부터 결정함을 알 것이다.

수지(a)는 상기 기재한 바와 같이 종래 공지된 수지에서 선택하지만, 수지(a)의 유리 전이 온도(Tg)를 조정하는 경우, 이는 수지(a)의 분자량 및/또는 수지(a)를 구성하는 단량체(들)의 조성을 변경하여 용이하게 조정할 수 있다. 수지(a)의 분자량(분자량이 커질수록, 온도가 높아짐)은 공지된 방법에 의해 조정할 수 있으며, 예컨대 수지(a)가 폴리우레탄 수지 및 폴리에스테르 수지와 같이 연속 반응에 의해 중합될 경우, 사용된 단량체의 첨가 속도의 조정이 예시된다. 수지(a)가 비닐 수지와 같이 사슬 반응에 의해 중합될 경우, 중합 개시제 및 사슬 전이제의 양의 조정, 및 반응 온도 및 반응 농도의 조정이 예시된다.

수지 입자(A)의 수성 분산액(W) 중에, 물을 제외한 하기 언급하는 유기 용매(u) 중에서 물과 혼화성이 있는 유기 용매(아세톤, 메틸에틸케톤 등)이 함유될 수 있다. 이 경우 사용되는 유기 용매의 유형 및 양은, 수지 입자(A)의 응집을 일으키지 않고, 수지 입자(A)를 용해시키지 않으며, 수지 입자(A)의 과립화를 방지하지 않는 한, 임의로 결정할 수 있으며, 40 질량% 이하의 양의 물과 함께 사용시 건조 후에 수지 입자(C)에 남아 있지 않을 유기 용매가 바람직하다.

수지 입자(A)의 수성 분산액(W)에의 수지(a)의 사용은 한정되지 않지만, 하기 방법 [1] 내지 [8]이 예시된다:

[1] 비닐 수지의 경우, 단량체를 출발 물질로서 사용하여 현탁 중합, 유화 중합, 씨드 중합 또는 분산 중합과 같은 중합법에 의해 이를 중합하여 수지 입자(A)의 수성 분산액을 직접 제조하는 방법; [2] 폴리에스테르 수지와 같은 중부가 또는 축합 수지의 경우, 전구체(단량체, 올리고머 등) 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액을 필요할 경우 적절한 분산제의 존재 하에 수성 매질에 분산시킨 후, 가열하고, 경화제를 이에 첨가하여 경화시켜 수지 입자(A)의 수성 분산액을 제조하는 방법; [3] 폴리에스테르 수지와 같은 중부가 또는 축합 수지의 경우, 적절한 유화제를 전구체(단량체, 올리고머 등) 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액(이는 바람직하게는 액체의 형태이며, 가열에 의해 액화될 수 있음)에 용해시키고, 물을 첨가하여 전상(phase reversal) 유화에 의해 유화시킨 후, 경화제 등을 이에 첨가하여 수지 입자(A)의 수성 분산액을 제조하는 방법; [4] 중합 반응(부가 중합, 개환 중합, 중부가, 부가 축합, 중축합 중 임의의 것을 이용할 수 있음. 하기 기재하는 중합법에도 동일하게 적용됨)에 의해 예비 제조된 수지를 기계적 회전형 또는 제트 공기형 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후, 분급하여 수지 입자를 얻고, 그 다음 적절한 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법; [5] 중합 반응에 의해 예비 제조된 수지를 유기 용매에 용해시켜 수지 용액을 제조하고, 수지 용액을 분무하여 수지 입자를 얻은 후, 수지 입자를 적절한 분산제 중 물에 분산시키는 방법; [6] 중합 반응에 의해 예비 제조된 수지를 유기 용매에 용해시켜 수지 용액을 제조하고, 빈용매를 수지 용액에 첨가하거나, 또는 중합 반응에 의해 예비 제조된 수지를 가열하고 유기 용매에 용해시켜 수지 용액을 제조한 후, 수지 용액을 냉각시켜 수지 입자를 침전시키고, 이어서 유기 용매를 제거하여 수지 입자를 얻고, 수지 입자를 적절한 분산제의 존재 하에 물에 분산시키는 방법; [7] 중합 반응에 의해 예비 제조된 수지를 유기 용매에 용해시켜 수지 용액을 제조하고, 수지 용액을 적절한 분산제의 존재 하에 수성 매질에 분산시키고, 가열 또는 감압에 의해 유기 용매를 생성된 생성물로부터 제거하는 방법; 및 [8] 중합 반응에 의해 예비 제조된 수지를 유기 용매에 용해시켜 수지 용액을 제조하고, 적절한 유화제를 수지 용액에 용해시키고, 물을 수지 용액에 첨가하여 전상 유화를 일으키는 방법.

상기 기재된 방법 [1] 내지 [8]에서, 병용되는 유화제 또는 분산제로서, 종래 공지된 계면활성제(s), 수용성 중합체(t) 등을 사용할 수 있다. 유화 또는 분산 처리에 대한 보조제로서, 유기 용매(u), 가소화제(V) 등을 추가로 사용할 수 있다.

계면활성제(s)의 예는 음이온성 계면활성제(s-1), 양이온성 계면활성제(s-2), 양성 계면활성제(s-3) 및 비이온성 계면활성제(s-4)가 예시된다. 계면활성제(들)는 2 이상의 상이한 유형의 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 계면활성제(s)의 특정 예는 상기 기재한 계면활성제 외에 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2002-284881호에 기재된 것들이다.

음이온성 계면활성제(s-1)로서, 카르복실산 또는 이의 염, 설페이트 염, 카르복시메틸화 생성물의 염, 설폰산 염, 포스폰산 염 등을 사용한다.

카르복실산 또는 이의 염으로서, 탄소 원자 8 내지 22 개의 포화 또는 불포화 지방산 또는 이의 염을 사용할 수 있다. 이의 예는 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀레산 및 리시놀레산; 및 코코넛 오일, 팜핵유, 미강유 및 우지의 비누화에 의해 얻은 고급 지방산의 혼합물을 포함한다. 카르복실산의 염의 예는 이들 카르복실산의 나트륨 염, 칼륨 염, 아민 염, 암모니아 염, 4급 암모늄 염 및 알칸올 아민 염(예컨대 모노에탄올아민 염, 디메탄올아민 염 및 트리에탄올아민 염)을 포함한다.

설페이트 에스테르 염으로서, 고급 알콜 설페이트 에스테르 염(탄소 원자 8 내지 18 개의 지방족 알콜의 설페이트 에스테르 염), 고급 알킬 에테르 설페이트 에스테르 염(탄소 원자 8 내지 18 개의 지방족 알콜의 EO 또는 PO 1 내지 10몰 부가몰의 설페이트 에스테르 염), 설페이트화 오일(탄소 원자 12 내지 50 개의 천연 불포화 오일 또는 불포화 왁스를 직접 설페이트화하여 중화시켜 얻음), 과설페이트화 지방산 에스테르[(탄소 원자 1 내지 8 개의) 저급 알콜 에스테르의 (탄소 원자 6 내지 40 개의) 불포화 지방산을 설페이트화하여 중화시켜 얻음] 및 설페이트화 올레핀(탄소 원자 12 내지 18 개의 올레핀을 설페이트화하여 얻음)을 사용할 수 있다. 이의 특정 예는 이들 카르복실산의 나트륨 염, 칼륨 염, 아민 염, 암모늄 염, 4급 암모늄 염 및 알칸올 아민 염(예컨대 모노에탄올아민 염, 디메탄올아민 염 및 트리에탄올아민 염)을 포함한다.

고급 알콜 설페이트 에스테르 염의 예는 옥틸 알콜 설페이트 에스테르 염, 데실 알콜 설페이트 에스테르 염, 라우릴 알콜 설페이트 에스테르 염, 스테아릴 알콜 설페이트 에스테르 염, 지글러 촉매를 사용하여 합성된 알콜(예컨대 콘데아 제조의 ALFOL 1214)의 설페이트 에스테르 염, 및 옥소 공정에 의해 합성된 알콜(예컨대 미츠비시 페트로케미컬 제조의 DOBANOL 23, 25 및 45; 및 DIADOL 115, 115H 및 135: 쿄와 학코 코교 제조의 TRIDECANOL: 및 닛산 케미컬 인더스트리즈 제조의 OXOCOL 1213, 1215 및 1415)의 설페이트 에스테르 염 등이다.

고급 알킬 에테르 설페이트 에스테르 염의 특정 예는 라우릴 알콜-EO(2몰) 부가물 설페이트 에스테르 염 및 옥틸 알콜-EO(3몰) 부가물 설페이트 에스테르 염 등이다. 설페이트화 오일의 예는 피마자유, 낙화생유, 올리브유, 포도씨유, 우지, 양지(mutton tallow) 등의 설피드의 염이다. 설페이트화 지방산 에스테르의 특정 예는 부틸 올레에이트, 부틸 리시놀레이트 등의 설피드의 염이다. 설페이트화 올레핀의 특정 예는 TEEPOL(쉘 제조) 등이다.

카르복시메틸화 생성물의 염으로서, 지방족 알콜(C8-C16)의 카르복시메틸화 생성물의 염, 및 지방족 알콜(C8-C16)-EO 및/또는 -PO(1 내지 10몰) 부가물의 카르복시메틸화 생성물의 염을 사용할 수 있다.

지방족 알콜의 카르복시메틸화 생성물의 염의 특정 예는 카르복시메틸화 옥틸 알콜 나트륨 염, 카르복시메틸화 라우릴 알콜 나트륨 염, 카르복시메틸화 DOBANOL 23 나트륨 염, 카르복시메틸화 TRIDECANOL 나트륨 염 등이다.

지방족 알콜 EO(1 내지 10몰) 부가물의 카르복시메틸화 생성물의 염의 특정 예는 카르복시메틸화 옥틸 알콜-EO(3몰) 부가물 나트륨 염, 카르복시메틸화 라우릴 알콜-EO(4몰) 부가물 나트륨 염, 및 카르복시메틸화 트리데칸올-EO(5몰) 부가물 나트륨 염 등이다.

설폰산 염으로서, 알킬벤젠 설폰산 염, 알킬나프탈렌 설폰산 염, 설포숙신산 디에스테르 염, α-올레핀 설폰산 염 및 Igepon T형, 및 다른 방향족 환 함유 화합물의 설폰산 염을 사용할 수 있다. 알킬벤젠 설폰산 염의 예는 도데실벤젠 설폰산의 나트륨 염을 포함한다.

알킬나프탈렌 설폰산 염의 특정 예는 나트륨 도데실나프탈렌 설포네이트 등이다. 설포숙신산 디에스테르 염의 특정 예는 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트 나트륨 염 등이다. 방향족 환 함유 화합물의 설폰산 염의 특정 예는 알킬화 디페닐 에테르의 모노- 및 디-설포네이트, 스티렌화 페놀 설포네이트 등이다.

포스페이트 에스테르 염으로서, 고급 알콜 EO 부가물의 포스페이트 에스테르 등을 사용할 수 있다. 고급 알콜 포스페이트 에스테르 염의 특정 예는 디나트륨 모노라우릴 알콜 포스페이트, 나트륨 디라우릴 포스페이트 등이다. 고급 알콜 EO 부가물의 포스페이트 에스테르의 특정 예는 이나트륨 올레일 알콜-EO(5몰) 부가물 포스페이트 등이다.

양이온성 계면활성제(s-2)로서, 4급 암모늄 염형 계면활성제 및 아민 염형 계면활성제를 사용할 수 있다. 4급 암모늄 염형 계면활성제는 탄소 원자 3 내지 40 개의 3급 아민을 4급화제(예컨대 염화메틸, 브롬화메틸, 염화에틸, 염화벤질 및 알킬화제, 예컨대 디메틸 설페이트 및 이의 EO 부가물)와 반응시켜 얻을 수 있다. 이의 특정 예는 라우릴트리메틸 암모늄 클로라이드, 디데실디메틸 암모늄 클로라이드, 디옥틸디메틸 암모늄 브로마이드, 스테아릴트리메틸 암모늄 브로마이드, 라우릴디메틸벤질 암모늄 클로라이드(벤잘코늄 클로라이드), 세틸피리디늄 클로라이드, 폴리옥시에틸렌트리메틸 암모늄 클로라이드 및 스테아르아미드 에틸디에틸메틸 암모늄 메토설페이트를 포함한다.

아민 염형 계면활성제는 1급 내지 3급 아민을 무기산(예컨대 염산, 질산, 황산, 요오드화수소산, 인산 및 과염소산) 또는 유기산(예컨대 아세트산, 포름산, 옥살산, 락트산, 글루콘산, 아디프산, 탄소 원자 2 내지 24 개의 알킬인산, 말산 및 시트르산 등)으로 중화시켜 얻을 수 있다. 1급 아민 염형 계면활성제의 특정 예는 탄소 원자 8 내지 40 개의 지방족 고급 아민(예컨대 고급 아민, 예컨대 라우릴아민, 스테아릴아민, 세틸아민, 경화 우지 아민, 로진 아민 등) 및 고급 지방산(탄소 원자 8 내지 40 개의 산, 예컨대 스테아르산 및 올레산)의 무기산 염 또는 유기산 염, 및 탄소 원자 2 내지 6 개의 저급 아민의 염을 포함한다.

2급 아민 염형 계면활성제의 예는 탄소 원자 4 내지 40 개의 지방족 아미드 EO 부가물의 유기산 염 또는 무기산 염을 포함한다. 3급 아민 염형 계면활성제의 예는 탄소 원자 4 내지 40 개의 지방족 아민(예컨대 트리에틸아민, 에틸디메틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민), 지방족 아민(C2-C40)의 EO(2몰 또는 그 이상) 부가물, 탄소 원자 6 내지 40 개의 지환족 아민(예컨대 N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸헥사메틸렌이민, N0-메틸모르폴린 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센, 탄소 원자 5 내지 30 개의 질소 함유 헤테로환식 방향족 아민(예컨대 4-디메틸아미노피리딘, N-메틸이미다졸 및 4,4'-피리딜) 및 3급 아민의 무기산 염 또는 유기산 염, 예컨대 트리에탄올아민 모노스테아레이트 및 스테아르아미드 에틸디에틸메틸 에탄올 아민을 포함한다.

양성 계면활성제(s-3)로서, 카르복실산형 양성 계면활성제, 황산 에스테르 염형 양성 계면활성제, 설폰산 염형 양성 계면활성제및 인산 에스테르 염형 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.

카르복실산 염형 양성 계면활성제로서, 아미노산형 양성 계면활성제, 베타인형 양성 계면활성제 및 이미다졸린형 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 아미노산형 양성 계면활성제는 이의 분자에 아미노기 및 카르복실기를 갖는다. 예컨대, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 예시된다.

화학식 2

[R-NH-(CH₂)_n-COO]_mM

상기 화학식 2에서, R은 1가 탄화수소 기를 나타내고; n은 1 또는 2의 정수이며; m은 1 또는 2의 정수이고; M은 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 암모늄 양이온, 아민 양이온, 알칸올아민 양이온 등을 나타낸다.

상기 화학식 2로 표시되는 양성 계면활성제의 예는 알킬(C6-C40) 아미노프로피온산형 양성 계면활성제(나트륨 스테아릴아미노프로피오네이트, 나트륨 라우릴 아미노프로피오네이트 등); 및 알킬(C4-C24) 아미노아세트산형 양성 계면활성제(나트륨 라우릴아미노아세테이트 등)를 포함한다.

베타인형 양성 계면활성제는 이의 분자에 4급 암모늄 염형 양이온 부분 및 카르복실산형 음이온 부분을 갖는다. 이의 예는 알킬(C6-C40) 디메틸베타인(스테아릴 디메틸아미노아세테이트 베타인, 라우릴디메틸 아미노아세테이트 베타인 등), 탄소 원자 6 내지 40 개의 아미드 베타인(코코넛 오일 지방산 아미도프로필 베타인 등), 알킬(C6-C40) 베타인 및 디히드록시알킬(C6-C40) 베타인(라우릴 디히드록시 에틸 베타인 등)이다.

이미다졸형 양성 계면활성제는 이의 분자에 이미다졸린 양이온 부분 및 카르복실산형 음이온 부분을 갖는다. 예컨대, 2-운데실-N-카르복시메틸-N-히드록시 에틸 이미다졸리늄 베타인이 예시된다.

다른 양성 계면활성제의 예는 글리신형 양성 계면활성제, 예컨대 나트륨 라우로일 글리신, 나트륨 라우릴 디아미노에틸 글리신, 라우릴디아미노에틸 글리신 히드로클로라이드 및 디옥틸디아미노에틸 글리신 히드로클로라이드, 설포베타인형 양성 계면활성제, 예컨대 펜타데실설포타우린, 설포네이트형 양성 계면활성제 및 포스페이트형 양성 계면활성제이다.

비이온성 계면활성제(s-4)로서, AO-부가물형 비이온성 계면활성제 및 다가 알콜형 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. AO 부가물형 비이온성 계면활성제는 탄소 원자 8 내지 40 개의 고급 알콜, 탄소 원자 8 내지 40 개의 고급 지방산, 탄소 원자 8 내지 40 개의 알킬아민 등에 AO(탄소 원자 2 내지 20 개)를 직접 첨가하여, 또는 글리콜에 AO를 첨가하여 얻은 폴리알킬렌 글리콜을 고급 지방산 등과 반응시켜; 또는 다가 알콜을 고급 지방산과 반응시켜 얻은 에스테르화 생성물에 AO를 첨가하여 얻을 수 있다.

AO로서, 예컨대 EO, PO 및 BO가 예시된다. 이들 중에서, EO, 및 EO 및 PO의 랜덤 또는 블록 부가물이 바람직하다. AO의 첨가 몰 수는 바람직하게는 10 내지 50몰이고, 이들 AO 부가물의 50 내지 100%가 EO 부가물인 것도 바람직하다.

AO 부가형 비이온성 계면활성제로서 하기가 예시된다: 옥시알킬렌 알킬 에테르(알킬렌의 탄소 원자 수: 2 내지 24; 알킬의 탄소 원자 수: 8 내지 40)[예컨대 옥틸알콜 EO(20몰) 부가물, 라우릴 알콜 EO(20몰) 부가물, 스테아릴 알콜 EO(10몰) 부가물, 올레일 알콜 EO(5몰) 부가물 및 라우릴 알콜 EO(10몰)/PO(20몰) 블록 부가물 등]; 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르(알킬렌의 탄소 원자 수: 2 내지 24; 고급 지방산의 탄소 원자 수: 8 내지 40)[예컨대 스테아릴 산 EO(10몰) 부가물, 라우릴 산 EO(10몰) 부가물 등]; 폴리옥시알킬렌 다가 알콜 고급 지방산 에스테르(알킬렌의 탄소 원자 수: 2 내지 24; 다가 알콜의 탄소 원자 수: 3 내지 40; 고급 지방산의 탄소 원자 수: 8 내지 40)[예컨대 폴리에틸렌 글리콜의 디라우르산 에스테르(중합도: 20), 폴리에틸렌 글리콜의 디올레산 에스테르(중합도: 20); 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르(알킬렌의 탄소 원자 수: 2 내지 24; 알킬의 탄소 원자 수: 8 내지 40)[예컨대 노닐페놀 EO(4몰) 부가물, 노닐페놀 EO(8몰)/PO(20몰) 블록 부가물, 옥틸페놀 EO(10몰) 부가물, 비스페놀 A-EO(10몰) 부가물, 스티렌화 페놀 EO(20몰) 부가물 등]; 폴리옥시알킬렌 알킬아미노 에테르(알킬렌의 탄소 원자 수: 2 내지 24; 알킬의 탄소 원자 수: 8 내지 40)[예컨대 라우릴아민 EO(10몰) 부가물, 스테아릴아민 EO(10몰) 부가물 등]; 폴리옥시알킬렌 알칸올아미드[알킬렌의 탄소 원자 수: 2 내지 24; 아미드의 탄소 원자 수(아크릴 부분): 8 내지 24](예컨대 히드록시에틸 아미드 라우레이트 EO(10몰) 부가물 및 히드록시프로필 아미드 올레에이트 EO(20몰) 부가물 등].

다가 알콜형 비이온성 계면활성제로서, 다가 알콜 지방산 에스테르, 다가 알콜 지방산 에스테르 AO 부가물, 다가 알콜 알킬 에테르 및 다가 알콜 알킬 에테르 AO 부가물 등을 사용할 수 있다. 상기 언급한 다가 알콜의 탄소 원자 수는 3 내지 24이고; 상기 언급한 지방산의 탄소 원자 수는 8 내지 40이며; AO의 탄소 원자 수는 2 내지 24이다.

다가 알콜 지방산 에스테르의 특정 예는 펜타에리스리톨 모노라우레이트, 펜타에리스리톨 모노올레에이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 디라우레이트, 소르비탄 디올레에이트 및 사카로오스 모노스테아레이트이다.

다가 알콜 지방산 에스테르 AO 부가물의 특정 예는 에틸렌 글리콜 모노올레에이트 EO(10몰) 부가물, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 EO(20몰) 부가물, 트리메틸올프로판 모노스테아레이트 EO(20몰) PO(10몰) 랜덤 부가물, 소르비탄 모노라우레이트 EO(10몰) 부가물, 소르비탄 디스테아레이트 EO(20몰) 부가물 및 소르비탄 디라우레이트 EO(12몰) PO(24몰) 랜덤 부가물이다.

다가 알콜 알킬 에테르의 특정 예는 펜타에리스리톨 모노부틸 에테르, 펜타에리스리톨 모노라우릴 에테르, 소르비탄 모노메틸 에테르, 소르비탄 모노스테아릴 에테르, 메틸글리코시드 및 라우릴글리코시드이다.

다가 알콜 알킬 에테르 AO 부가물의 특정 예는 소르비탄 모노스테아릴 에테르 EO(10몰) 부가물, 메틸글리코시드 EO(20몰) PO(10몰) 랜덤 부가물, 라우릴 글리코시드 EO(10몰) 부가물 및 스테아릴글리코시드 EO(20몰) PO(20몰) 랜덤 부가물이다.

수용성 중합체(t)의 예는 셀룰로오스 화합물(예컨대 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 에틸히드록시에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 등); 젤라틴, 전분, 덱스트린, 아라비카검, 키틴, 키토산, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 이민, 폴리아크릴아미드, 아크릴 산(아크릴레이트) 함유 중합체(나트륨 폴리아크릴레이트, 나트륨 폴리칼륨, 암모늄 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트의 수산화나트륨 부분 중화 생성물; 및 나트륨 아크릴레이트-아크릴산 에스테르 공중합체); 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 수산화나트륨 부분 중화 생성물; 및 수용성 폴리우레탄(폴리에틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤디올 등과 폴리이소시아네이트 등의 반응 생성물)을 포함한다.

본 발명에 사용되는 유기 용매(u)는 필요할 경우 유화 분산시에 수성 매질 또는 유화 분산액[수지(b) 또는 (b0)를 함유하는 유상(O1) 또는 (O2)]에 첨가할 수 있다. 유기 용매(u)의 특정 예는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 테트랄린; 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매, 예컨대 n-헥산, n-헵탄, 미네랄 스플릿(mineral split) 및 시클로헥산; 할로겐 용매, 예컨대 염화메틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸, 이염화메틸렌, 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 및 퍼클로로에틸렌; 에스테르 또는 에스테르-에테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 에틸셀로솔브 아세테이트; 에테르 용매, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르; 케톤 용매, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디-n-부틸케톤 및 시클로헥사논; 알콜 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 2-에틸헥실 알콜, 벤질 알콜; 아미드 용매, 예컨대 디메틸포름아미드 및 디메틸아세토아미드; 설폭시드 용매, 예컨대 디메틸설폭시드; 헤테로환식 화합물계 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈; 및 이의 2 이상의 혼합 용매이다.

가소화제(v)는 필요할 경우 유화 분산시에 수성 매질 또는 유화 분산액[수지(b) 또는 (b0)을 함유하는 유상(O1) 또는 (O2)]에 첨가할 수 있다. 가소화제(v)는 특별히 한정되지 않으며, 하기가 이의 예이다:

(v1) 프탈산 에스테르[디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트 등];

(v2) 지방족 이염기성 에스테르[디-2-에틸헥실 아디페이트, 2-에틸헥실 세바케이트 등];

(v3) 트리멜리트산 에스테르[트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트 등];

(v4) 인산 에스테르[트리메틸 포스페이트, 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 트리크레실 포스페이트 등];

(v5) 지방산 에스테르[부틸 올레에이트 등]; 및

(v6) 이의 혼합물.

본 발명에서, 수지 입자(A)의 입자 직경은 일반적으로 형성되는 수지 입자(B)의 입자 직경보다 작다. 입자 직경의 균일성의 관점에서, 입자 직경 비의 값[수지 입자(A)의 체적 평균 입자 직경]/[수지 입자(B)의 체적 평균 입자 직경]은 바람직하게는 0.001 내지 0.3 범위이다. 더욱 바람직하게는, 입자 직경 비의 하한치는 0.003이고, 입자 직경 비의 상한치는 0.25이다. 입자 직경 비가 0.3을 초과하는 경우, 수지 입자(A)는 수지 입자(B)의 표면에 효율적으로 흡착되지 않아서, 생성된 수지 입자(C)의 입자 크기 분포가 커지는 경향이 있다.

수지 입자(A)의 체적 평균 입자 직경을 소정 입자 크기를 갖는 수지 입자(C)를 얻기에 적절하도록 조정할 수 있다. 일반적으로, 수지 입자(A)의 체적 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.0005 내지 1 ㎛ 범위이다. 체적 평균 입자 직경의 상한치는 더욱 바람직하게는 0.75 ㎛이며, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛이다. 하한치는 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛이며, 특히 바람직하게는 0.02 ㎛이고, 가장 바람직하게는 0.04 ㎛이다. 체적 평균 입자 직경이 1 ㎛인 수지 입자(C)를 얻고자 하는 경우, 하한치는 바람직하게는 0.0005 내지 0.30 ㎛ 범위이며, 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.2 ㎛ 범위이고; 체적 평균 입자 직경이 10 ㎛인 수지 입자(C)를 얻고자 할 경우, 하한치는 바람직하게는 0.005 내지 0.8 ㎛ 범위이며, 특히 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛ 범위임을 주지하라. 체적 평균 직경은 레이저 입자 크기 분포 측정 장치 LA-920(호리바 리미티드 제조), MULTISIZER III(쿨터 컴퍼니 제조) 또는 레이저 도플러 방법을 이용하는 ELS-800(오츠카 엘렉트로닉스 컴퍼니 리미티드 제조) 등에 의해 측정할 수 있다. 입자 크기의 측정 값의 차이가 이들 개별 측정 장치 사이에서 발생할 경우, LS-800에 의해 측정된 값을 이용한다. 상기 언급한 수지 입자(B)의 체적 평균 입자 직경은, 상기 언급한 입자 직경 비가 용이하게 얻어진다는 점에서, 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛이며, 특히 바람직하게는 1 내지 8 ㎛임을 주지하라.

전구체(b0)로서, 경화제(β)와의 반응성 기를 갖는 예비 중합체(α)의 조합을 사용할 수도 있다. 용어 "반응성 기"는 경화제(β)와 반응할 수 있는 기를 의미함을 주지하라. 이 경우, 수지 입자(C)의 형성 공정에서 전구체(b0)와의 반응에 의해 얻을 수 있는 수지(b2)를 함유하는 수지 입자(B)의 형성 방법으로서, 하기 방법이 예시된다: 반응성 기 함유 예비 중합체(α)를 함유하는 유상, 경화제(β) 및 필요할 경우 유기 용매(u)를 수지 입자(A)의 수성 분산액에 분산시킨 후 가열하여 반응성 기 함유 예비 중합체(α)를 경화제(β)와 반응시켜, 수지(b2)를 함유하는 수지 입자(B)를 형성하는 방법; 반응성 기 함유 예비 중합체(α) 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액을 수지 입자(A)의 수성 분산액에 분산시킨 후, 수용성 경화제(β)를 첨가하여 반응시켜, 수지(b2)를 함유하는 수지 입자(B)를 형성하는 방법; 및 반응성 기 함유 예비 중합체(α)가 물과 반응하여 경화할 수 있는 물질일 경우, 예비 중합체(α) 또는 이의 유기 용매 용액 및/또는 분산액을 수지 입자(A)의 수성 분산액(W)에 분산시켜 서로 반응시켜, 수지(b2)를 함유하는 수지 입자(B)를 형성하는 방법.

반응성 기 함유 예비 중합체(α)에 함유된 반응성 기와 경화제(β)의 조합으로서, 하기 [1] 및 [2]가 예시된다:

[1] 활성 수소 화합물과 반응할 수 있는 작용기(α1)인 반응성 기 함유 예비 중합체(α)에 함유된 반응성 기와 활성 수소 기 함유 화합물(β2)인 경화제(β)의 조합; 및

[2] 활성 수소 함유 기(α2)인 반응성 기 함유 예비 중합체(α)에 함유된 반응성 기와 활성 수소 함유 기(α2)와 반응할 수 있는 화합물(β2)인 경화제(β)의 조합.

이들 조합 중에서, 수중의 반응 속도의 관점에서 [1]이 더욱 바람직하다. 조합 [1]에서, 활성 수소 화합물과 반응할 수 있는 작용기(α1)로서, 이소시아네이트기(α1a), 블록화 이소시아네이트기(α1b), 에폭시기(α1c), 산 무수물 기(α1d) 및 산 수화물 기(α1e)가 예시된다. 이들 중에서, (α1a), (α1b) 및 (α1c)가 바람직하고, (α1a) 및 (α1b)가 특히 바람직하다. 용어 "블록화 이소시아네이트기(α1b)"는 블록화제에 의해 블록화된 이소시아네이트기를 의미한다. 블록화제의 예는 옥심[아세토옥심, 메틸이소부틸케톡심, 디에틸케톡심, 시클로펜타논 옥심, 시클로헥사논 옥심, 메틸에틸케톡심 등]; 락탐[γ-부틸로락탐, ε-카프로락탐, γ-발레로락탐 등]; 탄소 원자 1 내지 20 개의 지방족 알콜[에탄올, 메탄올, 옥탄올 등]; 페놀[페놀, 크레솔, 크실레놀, 노닐페놀 등]; 활성 메틸렌 화합물[아세틸아세톤, 에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트 등]; 염기성 질소 함유 화합물[N,N-디에틸히드록실아민, 2-히드록시피리딘, 피리딘-N-옥시드, 2-머캅토피리딘 등]; 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 옥심이 바람직하고, 메틸에틸케톡심이 특히 바람직하다.

반응성 기 함유 예비 중합체(α)의 골격으로서, 폴리에테르(αw), 폴리에스테르(αx), 에폭시 수지(αy) 및 폴리우레탄(αz)이 예시된다. 이들 중에서, (αx), (αy) 및 (αz)이 바람직하고, (αx) 및 (αz)이 특히 바람직하다. 폴리에테르(αw)의 예는 산화폴리에틸렌, 산화폴리프로필렌, 산화폴리부틸렌 및 산화폴리테트라메틸렌을 포함한다. 폴리에스테르(αx)의 예는 디올(11)과 디카르복실산(13)의 중축합 생성물, 및 폴리락톤(ε-카프로락톤의 개환 중합체 등)을 포함한다. 에폭시 수지(αy)의 예는 비스페놀(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S 등)과 에피클로로히드린의 부가 축합 생성물을 포함한다. 폴리우레탄(αz)의 예는 디올(11)과 폴리이소시아네이트(15)의 중부가 생성물, 및 폴리에스테르(αx)와 폴리이소시아네이트(15)의 중부가 생성물을 포함한다.

폴리에스테르(αx), 에폭시 수지(αy), 폴리우레탄(αz) 등에 반응성 기를 도입하는 방법으로서, 하기 방법이 예시된다:

[1] 2 이상의 성분 중 하나를 과량으로 사용하여 이의 성분의 작용기가 골격의 말단에 존재하게 하는 방법; 및

[2] 2 이상의 성분 중 하나를 과량으로 사용하여 이의 성분의 작용기가 골격의 말단에 존재하게 하고, 추가로 나머지 작용기 및 반응성 기와 반응할 수 있는 작용기를 함유하는 화합물을 첨가하여 서로 반응시키는 방법.

상기 기재한 방법 [1]에서, 히드록실기 함유 폴리에스테르 예비 중합체, 카르복실기 함유 폴리에스테르 예비 중합체, 산 할라이드 기 함유 폴리에스테르 예비 중합체, 히드록실기 함유 에폭시 수지 예비 중합체, 에폭시기 함유 에폭시 수지 예비 중합체, 히드록실기 함유 폴리우레탄예비 중합체, 이소시아네이트기 함유 폴리우레탄예비 중합체 등을 얻을 수 있다.

예컨대 히드록실기 함유 폴리에스테르 예비 중합체의 경우, 구성 성분의 비에 관해서는, 폴리에스테르 수지 중 카르복실기[COOH] 함량에 대한 히드록실기[OH] 함량의 등가비 [OH]/[COOH]로서 폴리카르복실산(2)에 대한 폴리올(1)의 혼합 비는 바람직하게는 2/1 내지 1/1이고, 더욱 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1이며, 특히 바람직하게는 1.3/1 내지 1.02/1이다. 상이한 골격 및 이로부터 나온 상이한 말단기를 갖는 예비 중합체의 경우, 이의 성분만을 변화시키면서 혼합 비에 동일하게 적용한다.

상기 기재한 방법 [2]에서, 방법 [1]에 의해 얻은 예비 중합체에, 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻을 수 있으며; 블록화 폴리이소시아네이트를 반응시켜 블록화 이소시아네이트기 함유 예비 중합체를 얻으며; 폴리에폭시드를 반응시켜 에폭시기 함유 예비 중합체를 얻고; 폴리산 무수물을 반응시켜 산 무수물 기 함유 예비 중합체를 얻는다. 사용되는 작용기 및 반응성 기를 함유하는 화합물의 양에 대해서는, 예컨대 폴리이소시아네이트를 히드록실기 함유 폴리에스테르와 반응시켜 이소시아네이트기 함유 폴리에스테르 예비 중합체를 얻을 경우, 히드록실기 함유 폴리에스테르 예비 중합체 중 히드록실기[OH] 함량에 대한 폴리이소시아네이트 중 이소시아네이트기[NCO] 함량의 등가비 [NCO]/[OH]로서 폴리이소시아네이트의 혼합 비는 바람직하게는 5/1 내지 1/1이고, 더욱 바람직하게는 4/1 내지 1.2/1이며, 특히 바람직하게는 2.5/1 내지 1.5/1이다. 상이한 골격 및 이로부터 나온 상이한 말단기를 갖는 예비 중합체의 경우, 이의 성분이 변화될 뿐 혼합 비는 동일하다.

반응성 기 함유 예비 중합체(α) 중 1 분자당 반응성 기의 수는 일반적으로 1 이상이고, 바람직하게는 평균 1.5 내지 3이며, 더욱 바람직하게는 평균 1.8 내지 2.5이다.

상기 범위에서, 경화제(β)와 반응시켜 얻어지는 경화된 생성물의 분자량은 더 커진다. 반응성 기 함유 예비 중합체(α)의 Mn은 바람직하게는 500 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이며, 특히 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 반응성 기 함유 예비 중합체(α)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 50,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 40,000이고, 더더욱 바람직하게는 4,000 내지 20,000이다. 반응성 기 함유 예비 중합체(α)의 점도는 100℃에서 바람직하게는 2,000 포이즈 이하이고, 더욱 바람직하게는 1,000 포이즈 이하이다. 점도를 2,000 포이즈 이하로 설정함으로써, 수지 입자(C)는 소량의 유기 용매로 샤프한 입자 크기 분포를 갖는다는 점에서 바람직하다.

활성 히드록실기 함유 화합물(β1)의 예는 폴리아민을 탈리시킬 수 있는 화합물로 블록화될 수 있는 폴리아민(β1a), 폴리올(β1b), 폴리머캅탄(β1c) 및 물(β1d)을 포함한다. 이들 중에서, (β1a), (β1b) 및 (β1d)가 바람직하고, 블록화 폴리아민 및 (β1d)가 특히 바람직하다.

폴리아민(β1a)으로서, 폴리아민(16)에 기재된 것과 동일한 것이 예시된다. 폴리아민(β1a)의 바람직한 예는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 크실렌디아민, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 및 이의 혼합물이다.

(β1a)가 탈리 가능한 화합물로 블록화된 폴리아민인 경우의 예로서, 하기 화합물이 예시된다: 탄소 원자 3 내지 8 개의 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등) 및 폴리아민으로부터 얻을 수 있는 케티민 화합물; 탄소 원자 2 내지 8 개의 알데히드 화합물(포름알데히드 및 아세토알데히드)로부터 얻을 수 있는 알디민 화합물, 엔아민 화합물 및 옥사졸리딘 화합물.

폴리올(β1b)로서, 디올(11) 및 폴리올(12)에 기재된 것과 동일한 것이 예시된다. 디올(11)을 단독 사용하거나 소량의 폴리올(12)과 병용하는 것이 바람직하다. 폴리머캅탄(β1c)으로서, 에틸렌디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올이 예시된다.

반응 중지제(βs)를 필요할 경우 활성 히드록실기 함유 화합물(β1)과 함께 사용할 수 있다. 소정 비율의 반응 중지제(βs)의 추가 사용으로 수지(b2)의 분자량을 소정 값으로 조정할 수 있다. 반응 중지제(βs)의 예는 모노아민(디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 라우릴아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등); 블록화 모노아민(케티민 화합물 등); 모노올(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 페놀 등); 모노머캅탄(부틸 머캅탄, 라우릴 머캅탄 등); 모노이소시아네이트(라우릴 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트 등); 및 모노에폭시드(부틸 글리시딜 에테르 등)를 포함한다.

상기 언급한 조합 [2] 중 반응성 기 함유 예비 중합체(α)에 함유된 활성 수소 함유 기(α2)는 아미노기(α2a), 히드록실기(알콜성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기)(α2b), 머캅토기(α2c), 카르복실기(α2d), 및 이들 아미노기를 탈리시킬 수 있는 화합물로 블록화된 유기 기(α2e)이다. 이들 중에서, (α2a), (α2b) 및 아미노기를 탈리시킬 수 있는 화합물로 블록화된 유기 기(α2e)가 바람직하고; 히드록실기(α2b)가 특히 바람직하다. 아미노기를 탈리시킬 수 있는 화합물로 블록화된 유기 기로서, (β1a)에 기재된 것과 동일한 것이 예시된다.

활성 수소 함유 기와 반응할 수 있는 화합물(β2)의 예는 폴리이소시아네이트(β2a), 폴리에폭시드(β2b), 폴리카르복실산(β2c), 폴리카르복실산 무수물(β2d) 및 폴리산 할라이드(β2e)를 포함한다. 이들 중에서, (β2a) 및 (β2b)가 바람직하고; 폴리이소시아네이트(β2a)가 더욱 바람직하다.

폴리이소시아네이트(β2a)로서, 폴리이소시아네이트(15)에 기재된 것과 동일한 것이 예시되고, 바람직한 폴리이소시아네이트도 동일하다. 폴리에폭시드(β2b)로서, 폴리에폭시드(19)에 기재된 것과 동일한 것이 예시되고, 바람직한 것도 동일하다.

폴리카르복실산(β2c)으로서, 디카르복실산(β2c-1) 및 3가 이상의 다가 폴리카르복실산(β2c-2)이 예시된다. 폴리카르복실산(β2c)의 예는 디카르복실산(β2c1)을 포함하고, 3가 이상의 다가 폴리카르복실산(β2c-2)이 예시된다. 디카르복실산(β2c-1)의 단독 사용, 및 디카르복실산(β2c-1)과 소량의 3가 이상의 다가 폴리카르복실산(β2c-2)의 혼합물이 바람직하다. 디카르복실산(β2c-1)로서, 디카르복실산(13)에 기재된 것과 동일한 것이 예시되고, 바람직한 것도 동일하다. 폴리카르복실산으로서, 폴리카르복실산(5)에 기재된 것과 동일한 것이 예시되고, 바람직한 것도 동일하다.

폴리카르복실산 무수물(β2d)로서, 피로메리트산 무수물이 예시된다. 폴리산 할라이드(β2e)로서, 폴리카르복실산(β2c)의 할라이드(산 클로라이드, 산 브로마이드 및 산 요오다이드 등)가 예시된다. 또한, 반응 중지제(βs)를 필요할 경우 폴리카르복실산 무수물(β2d)과 함께 사용할 수 있다.

경화제(β) 중 히드록실기[β] 함량에 대한 반응성 기 함유 예비 중합체(α) 중 반응성 기[α] 함량의 등가비 [α]/[β]로서의 경화제(β)의 혼합 비는 바람직하게는 1/2 내지 2/1이고, 더욱 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.5이며, 특히 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1.2이다. 경화제(β)가 물(β1d)일 경우, 이는 2가 활성 수소 화합물로서 취급된다.

반응성 기 함유 예비 중합체(α)와 경화제(β)를 함유하는 전구체(b0)를 반응시켜 얻은 수지(b2)는 수지 입자(B) 및 수지 입자(C)의 성분이 된다. 반응성 기 함유 예비 중합체(α)와 경화제(β)를 반응시켜 얻은 수지(b2)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000 이상이며, 더더욱 바람직하게는 3,000 내지 10,000,000이며, 특히 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000이다.

수성 매질 중 반응성 기 함유 예비 중합체(α) 및 경화제(β)의 반응에서, 반응성 기 함유 예비 중합체(α), 예컨대 리너(leaner) 폴리에스테르 수지(b1) 및 경화제(β)와 반응하지 않는 중합체, 소위 "사중합체(dead polymer)"를 반응계에 첨가하는 것에 의해 수지(b)는 수성 매질 중 반응성 기 함유 예비 중합체(α)와 경화제(β)의 반응에 의해 얻어진 수지(b2), 및 비반응 수지, 예컨대 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 혼합물이 된다.

수지(b) 100 질량부에 사용되는 수성 분산액(W)의 양은 바람직하게는 50 내지 2,000 질량부이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 1,000 질량부이다. 이 양이 50 질량부일 경우, 수지(b)의 분산 상태가 개선되고, 이 양이 2,000 질량부 미만일 경우, 비용 효율성의 측면에서 바람직하다.

수지 입자(C)는 하기 단계에서 얻을 수 있다. 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A)의 수성 분산액(W)를 수지(b) 또는 수지(b)의 유기 용매 용액 및/또는 분산액(01), 또는 수지(b)의 전구체(b0) 또는 전구체(b0)의 수성 용매 용액 및/또는 분산액(O2)과 혼합하고, 용액 및/또는 분산액(01) 또는 (O2)를 수성 분산액(W)에 분산시킨다. 전구체(b0)를 사용할 경우, 전구체(b0)를 반응시켜 수지(b2)를 형성시키고 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)의 표면에 수지(a)가 부착된 구조를 갖는 수지 입자(C)의 수성 분산액(X)을 얻은 후, 수성 수지 분산액(X)으로부터 수성 매질을 제거한다. 수지 입자(B)의 표면에 부착된 수지(a)는 입자(A) 또는 코팅층(P)의 형태를 취할 수 있다. 수지(a)가 입자(A)가 되는지 또는 코팅층(P)이 되는지는 수지(a)의 Tg 및 수지 입자(C)의 제조 조건(용매 제거 온도 포함)에 따라 결정된다.

제조 방법 (I)에서 얻은 수지 입자(C)의 입자 형상 및 이의 표면은 수지(a) 및 수지(b) 사이의 sp 값의 차이 및 수지(a)의 분자량을 제어하여 제어할 수 있다. 이들 사이의 sp 값의 차이가 작을 경우, 찌그러진 형상을 갖는 표면이 매끈한 입자가 용이하게 얻어진다. 차이가 클 경우, 구 형상의 표면이 거친 입자가 용이하게 얻어진다. 수지(a)의 분자량이 클 경우, 표면이 거친 입자가 용이하게 얻어진다. 반대로, 분자량이 작을 경우, 표면이 매끈한 입자가 용이하게 얻어진다. (a) 및 (b) 사이의 sp 값의 차이가 과도하게 낮거나 과도하게 높을 경우, 과립화를 수행하기 어려워짐을 주지하라. 이러한 관점에서, (a)와 (b) 사이의 sp 값의 차이는 바람직하게는 0.01 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0이고, 더더욱 바람직하게는 0.2 내지 2.0이다. 수지(a)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 100 내지 1,000,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 500,000이며, 더더욱 바람직하게는 2,000 내지 200,000이며, 특히 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다.

제조 방법 (II)에서, 수지 입자(C)의 형상은 사전에 제조된 수지 입자(B)의 형상에 의해 많이 영향을 받으며, 수지 입자(C)는 수지 입자(B)의 형상과 실질적으로 유사한 형상을 가질 것이다. 수지 입자(B)는 찌그러진 형상을 가지며, 다량의 코팅화제(W')가 제조 방법 (II)에서 사용되어, 생성된 수지 입자(C)는 구 형상이 될 것임을 주지하라.

본 발명에서, 수지 입자(C)의 입자 직경의 균일성 및 보관 안정성의 관점에서, 수지 입자(C)는 바람직하게는 0.01 내지 60 질량%의 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 또는 동일 범위의 수지(a)를 함유하는 코팅층(P), 및 40 내지 99.99 질량%의 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)로 구성되며; 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 질량%의 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 또는 동일 범위의 수지(a)를 함유하는 코팅층(P), 및 50 내지 99.99 질량%의 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)로 구성되며; 특히 바람직하게는 1 내지 45 질량%의 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 또는 동일 범위의 수지(a)를 함유하는 코팅층(P), 및 55 내지 99 질량%의 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)로 구성된다. 수지 입자(A) 또는 코팅층(P)의 양이 0.01 질량% 이상일 경우, 결과로 나온 토너의 내블로킹성이 우수해지며, 이것이 60 질량% 이하일 경우, 정착성, 특히 저온 정착성이 우수해진다.

수지 입자(C)에서, 수지 입자(C)의 입자 직경의 균일성, 분말 유동성 및 보관 안정성의 관점에서, 수지 입자(B)의 표면적의 5% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 더더욱 바람직하게는 50% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 또는 수지(a)를 함유하는 코팅층(P)으로 코팅된다. 수지 입자(C)의 표면 피복율은 하기 식에 기초하여 주사 전사 현미경(SEM)에 의해 얻어진 상의 분석에 의해 결정할 수 있다.

표면 피복율(%)=[(A) 또는 (P)로 코팅된 수지 입자(B)의 부분의 면적/(A) 또는 (P)로 코팅된 수지 입자(B)의 부분의 면적+수지 입자(B)의 노출부의 면적]×100

입자 직경의 균일성의 관점에서, 수지 입자(C)의 체적 분포의 변동 계수는 바람직하게는 30% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15%이다. 또한, 입자 직경의 균일성의 관점에서, 수지 입자(C)의 [체적 평균 입자 직경/수 평균 입자 직경]의 값은 바람직하게는 1.0 내지 1.4이고, 더더욱 바람직하게는 1.0 내지 1.2이다. 수지 입자(C)의 체적 평균 입자 직경은 용도에 따라 달라지지만, 일반적으로 이는 0.1 내지 16 ㎛이다. 체적 평균 입자 직경의 상한치는 더더욱 바람직하게는 11 ㎛이며, 특히 바람직하게는 9 ㎛이다. 하한치는 더더욱 바람직하게는 0.5 ㎛이며, 특히 바람직하게는 1 ㎛이다. 체적 평균 입자 직경 및 수 평균 입자 직경은 MULTISIZERR III(쿨터 컴퍼니 제조)에 의해 동시에 측정할 수 있음을 주지하라.

본 발명에서, 수지 입자(A) 및 수지 입자(B)의 입자 직경을 변경하고 수지(a)를 함유하는 코팅층(P)으로 코팅된 수지 입자(B)의 표면 피복율을 변경하여 수지 입자(C)의 표면에 대한 소정 불규칙성 또는 요철을 제공할 수 있다. 분말 유동성의 개선이 요구되는 경우, BET 방법에 의해 측정된 수지 입자(C)의 비표면적은 바람직하게는 0.5 내지 5.0 ㎡/g이다. 본 발명에서, BET 비표면적 값은 비표면적 계측기, 예컨대 QUANTASORB(유아사 이오닉스 인코오포레이티드 제조)(측정 가스: He/Kr=99.9/0.1 체적%, 보정 가스: 질소)에 의해 측정한다.

또한, 분말 유동성의 관점에서, 수지 입자의 평균 중심선 표면 조도(Ra)는 바람직하게는 0.01 내지 0.8 ㎛이다. 평균 중심선 표면 조도(Ra)는 조도 곡선 및 중심선 사이의 절대 편차를 평균내어 결정된 값이며, 예컨대 주사 프로브 현미경 시스템(토요 테크니카 제조)에 의해 측정할 수 있다.

수지 입자(C)는 분말 유동성, 용융 레벨링성(melt-leveling) 등의 관점에서 바람직하게는 구 형상이다. 이 경우, 수지 입자(B)는 또한 바람직하게는 구 형상이다. 수지 입자(C)의 평균 원형도(circularity)는 바람직하게는 0.95 내지 1.00이고, 더욱 바람직하게는 0.96 내지 1.0이며, 특히 바람직하게는 0.97 내지 1.0이다. 평균 원형도는 하기 방식에 의해 측정된 값임을 주지하라: 우선, 입자를 광학 검출하여 이의 상을 얻고, 상의 돌출 영역의 원주 길이를 돌출 영역에 상당하는 면적을 갖는 원의 원주 길이로 나눈다. 구체적으로, 평균 원형도는 유동식 입자상 분석기(FPIA-2000, 시스멕스 코포레이션 제조)에 의해 측정한다. 더욱 구체적으로는, 고형 불순물을 사전에 제거한 100 내지 150 ㎖의 물을 소정 용기에 넣고, 0.1 내지 0.5 ㎖의 계면활성제(DRYWEL, 후지필름 코포레이션 제조)를 분산제로서 첨가한 후, 약 0.1 내지 9.5 g의 측정 샘플을 추가로 첨가하여 샘플이 분산된 현탁액을 얻는다. 그 다음, 현탁액을 초음파 분산기(ULTRASONIC CLEANER MODEL VS-150, 웰보크리아 컴퍼니 제조)에서 약 1 내지 3 분 동안 분산 처리하여 분산액의 농도가 3,000 내지 10,000/㎕가 되게 한 후, 수지 입자의 형상 및 입자 분포를 측정한다.

본 발명의 토너의 토너 조성물은 바람직하게는 층간 이온의 일부가 유기 이온으로 개질된 층상 무기 광물을 함유한다. 본 발명에서 사용된 개질 층상 무기 광물은 바람직하게는 유기 양이온으로 개질된 스멕타이트계 염기성 결정 구조를 갖는 광물이다. 층상 무기 광물 중 2가 광물의 일부를 3가 광물로 치환하여 금속 음이온을 층상 무기 광물에 도입할 수도 있다. 그러나, 금속 음이온을 도입할 경우, 결과로 나온 광물은 친수성이 커진다. 따라서, 금속 음이온의 일부가 유기 음이온으로 개질된 층상 무기 화합물이 바람직하다.

층간 이온이 무기 이온으로 부분 개질된 층상 무기 광물에 사용되는 유기 양이온 개질제로서, 4급 알킬 암모늄 염, 포스포늄 염 및 이미다졸 염이 예시된다. 이들 중에서, 4급 알킬 암모늄 염이 바람직하다. 4급 알킬 암모늄 염의 특정 예는 트리메틸 스테아릴 암모늄, 디메틸 스테아릴 벤질 암모늄 및 올레일비스(2-히드록시 에틸)메틸 암모늄을 포함한다.

유기 아미노 개질제의 특정 예는 각각 분지쇄형, 비분지쇄형 또는 환형 알킬(C1-C44), 알케닐(C1-C22), 알콕시(C8-C32), 히드록시알킬(C2-C22), 산화에틸렌, 산화프로필렌 등을 더 갖는 설페이트, 설포네이트, 카르복실레이트 또는 포스페이트를 포함한다. 산화에틸렌 골격을 갖는 카르복실산이 바람직하다.

층상 무기 광물의 층간 이온을 유기 이온으로 부분 개질함으로써, 결과로 나온 토너에 소수성을 적당히 부여할 수 있고, 토너 조성물 및/또는 토너 조성물 전구체를 함유하는 유상은 비뉴턴 점도를 가질 것이며, 결과로 나온 토너가 찌그러진 형상을 가지게 할 수 있다. 이 경우, 토너 재료의 일부가 유기 이온으로 개질된 층상 무기 광물의 양은 바람직하게는 0.05 내지 10 질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 질량%이다.

일부가 유기 이온으로 개질된 층상 무기 광물은 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 아타풀자이트, 세피올라이트 및 이의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서, 유기 개질 몬모릴로나이트 또는 벤토나이트가 토너 특성에 영향을 미치지 않으며, 이의 점도 및 첨가량을 용이하게 조정할 수 있어, 소량으로도 효과적이라는 점에서 바람직하다.

일부가 유기 이온으로 개질된 상업적으로 구입 가능한 층상 무기 광물의 특정 예는 쿼터늄-18 벤토나이트, 예컨대 BENTONE 3, BENTONE 38 및 BENTONE 38V(레옥스 제조); TIXOGEL VP(유나이티드 캐털리스트 인코오포레이티드 제조); CLAYTON 34, CLAYTON 40 및 CLAYTON XL(클레이톤 에이피에이 서던 클레이 프로덕트 인코오포레이티드 제조); 및 스테아르알코늄 벤토나이트, 예컨대 BENTONE 27(레옥스 제조), TIXOGEL LG(유나이티드 캐털리스트 인코오포레이티드 제조), 및 CLAYTON AF 및 CLAYTON APA(클레이톤 에이피에이 서던 클레이 프로덕트 인코오포레이티드 제조); 및 쿼터늄-18 벤잘코늄 벤토나이트, 예컨대 CLAYTON HT 및 CLAYTON PS(서던 클레이 프로덕츠 인코오포레이티드 제조)를 포함한다. CLAYTON AF 및 CLAYTON APA가 특히 바람직하다. 또한, 일부가 유기 음이온으로 개질된 층상 무기 광물로서, DHT-4A(쿄와 케미컬 인더스트리 컴퍼니 리미티드)를 하기 화학식 1로 표시되는 유기 음이온으로 개질하여 얻은 층상 무기 광물이 특히 바람직하다. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 예컨대, HITENOL 330T(다이이치 코교 세이야쿠 컴퍼니 리미티드 제조)가 예시된다.

화학식 1

Rl(OR2)nOSO₃M

상기 화학식 1에서, R1은 탄소 원자 13개의 알킬기를 나타내고; R2는 탄소 원자 2 내지 6 개의 알킬렌기를 나타내며; n은 2 내지 10의 정수이고; M은 1가 금속 원자를 나타낸다.

(현상제)

현상제는 적어도 본 발명의 토너를 포함하고, 다른 적절히 선택된 성분, 예컨대 캐리어를 더 포함한다. 현상제는 1 성분 현상제 또는 2 성분 현상제일 수 있지만, 정보 처리 속도의 최근 발전에 대응하는 고속 프린터에 사용할 경우, 2 성분 현상제가 보관 수명의 개선이라는 점에서 바람직하다.

(캐리어)

캐리어는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 캐리어는 코어 재료 및 코어 재료 코팅용 수지층을 포함한다.

코어 재료는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 코어 재료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 50 내지 90 emu/g의 망간-스트론튬(Mn-Sr)계 재료 및 망간-마그네슘(Mn-Mg)계 재료가 바람직하다. 높은 화상 농도의 확보라는 관점에서, 고자화(high magnetization) 재료, 예컨대 철 분말(100 emu/g 이상) 및 마그네타이트(75 내지 120 emu/g)가 바람직하다. 표면에서 토너가 브러쉬와 같이 일어나는 정전 잠상 담지체에 접촉 압력을 가하기 용이하다는 점 및 고품질 화상을 얻을 수 있다는 점에서, 약자화 재료, 예컨대 구리-아연(Cu-Zn)계 재료(30 내지 80 emu/g)가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.

코어 재료의 입자 직경으로서, 평균 입자 직경[중량 평균 입자 직경 (D50)]은 바람직하게는 10 내지 200 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ㎛이다. 평균 입자 직경[중량 평균 입자 직경 (D50)]이 10 ㎛보다 작을 경우, 미분 입자의 양은 캐리어 입자의 입자 크기 분포에 따라 증가하고, 입자당 자화가 감소하여, 캐리어 산란을 발생시킬 수 있다. 평균 입자 직경이 200 ㎛보다 클 경우, 토너의 비표면적이 감소하여, 토너 산란을 발생시킬 수 있으며; 솔리드부(solid part) 면적이 큰 풀컬러의 경우, 재현성, 특히 솔리드부의 재현성이 저하할 수 있다.

수지층의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 아미노 수지, 폴리비닐 수지, 폴리스티렌 수지, 할로겐화 올레핀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 플루오르화폴리비닐 수지, 플루오르화폴리비닐리덴 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 플루오르화비닐리덴과 아크릴산 단량체의 공중합체, 플루오르화비닐리덴과 아크릴산 단량체의 공중합체, 플루오르화비닐리덴과 플루오르화비닐의 공중합체; 플루오로 삼원 중합체[트리플루오라이드(다중 플루오라이드) 공중합체], 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 플루오르화비닐리덴 및 비플루오로 단량체의 삼원 중합체; 및 실리콘 수지를 포함한다. 이들 수지는 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다. 이들 중에서, 실리콘 수지가 특히 바람직하다.

실리콘 수지는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 용도에 따라 일반적으로 공지된 실리콘 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다. 실리콘 수지의 예는 유기 실록산 결합으로부터만 제조된 직쇄형 실리콘 수지; 및 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 등으로 개질된 실리콘 수지를 포함한다.

실리콘 수지로서, 상업적으로 구입 가능한 실리콘 수지를 사용할 수 있다. 직쇄형 실리콘 수지로서, 신에츠 케미컬 컴퍼니 리미티드 제조의 KR271, KR255 및 KR152; 및 토레이 다우 코닝 실리콘 컴퍼니 리미티드 제조의 SR2400, SR2406 및 SR2410이 예시된다.

개질 실리콘 수지로서, 상업적으로 구입 가능한 제품을 사용할 수 있다. 예컨대, 신에츠 케미컬 컴퍼니 리미티드 제조의 KR206(알키드 개질됨), KR5208(아크릴 개질됨), ES1001N(에폭시 개질됨) 및 KR305(우레탄 개질됨); 및 토레이 다우 코닝 실리콘 컴퍼니 리미티드 제조의 SR2115(에폭시 개질됨) 및 SR2110(알키드 개질됨)이 예시된다.

실리콘 수지를 단독으로 사용할 수 있으며, 가교제 및 대전량 제어 성분을 실리콘 수지(들)와 함께 사용할 수 있음을 주지하라.

필요할 경우, 수지층은 전도성 분말 등을 함유할 수 있다. 전도성 분말의 예는 철 분말, 카본 블랙, 산화티탄 분말, 산화주석 분말 및 산화아연 분말을 포함한다. 이들 전도성 분말의 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경이 1 ㎛보다 클 경우, 전기 저항을 제어하기 어려울 수 있다.

수지층은 예컨대 하기 방식에 의해 형성할 수 있다. 실리콘 수지 등을 유기 용매에 용해시켜 코팅액을 제조하고, 코팅액을 종래 공지된 코팅 방법에 의해 코어 재료의 표면에 균일하게 도포한 후, 건조 및 소성시켜 수지층을 형성한다. 코팅 방법의 예는 딥 코팅법, 분무 코팅법 및 브러쉬 코팅법을 포함한다.

유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 의도하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 셀로솔브 및 부틸 아세테이트를 포함한다.

소성은 특별히 한정되지 않으며, 외부 가열 또는 내부 가열일 수 있다. 이의 예는 고정식 전기로, 유동식 전기로, 회전식 전기로, 버너로를 이용하는 방법, 및 마이크로파를 이용하는 방법을 포함한다.

캐리어 중 수지층의 양은 바람직하게는 0.01 내지 5.0 질량%이다. 이 양이 0.01 질량% 미만일 경우, 수지층이 코어 재료의 표면에 균일하게 형성되지 않을 수 있고, 이 양이 5.0 질량%를 초과할 경우, 수지층이 너무 두꺼워져서 캐리어 사이의 과립화가 발생하여 균일한 캐리어 입자가 얻어지지 않을 수 있다.

현상제가 2 성분 현상제일 경우, 2 성분 현상제 중 캐리어 함량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 선택될 수 있고, 이는 바람직하게는 90 내지 98 질량%이고, 더욱 바람직하게는 93 내지 97 질량%이다.

2 성분 현상제의 토너 및 캐리어의 혼합 비에 관해서는, 토너는 일반적으로 캐리어 100 질량부에 대해 1 내지 10.0 질량부이다.

(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 장치는 적어도 정전 잠상 담지체, 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키도록 구성된 대전 수단, 대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 수단, 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 수단, 가시상을 기록 매체에 전사하도록 구성된 전사 수단, 및 기록 매체에 전사된 화상을 정착하도록 구성된 정착 수단을 포함하며, 세정 수단, 및 필요에 따라 적절히 선택된 다른 수단, 예컨대 전하 제거 수단, 재순환 수단 및 제어 수단 등을 더 포함한다. 대전 수단 및 노광 수단의 조합을 정전 잠상 형성 수단으로 지칭할 수 있음을 주지하라. 현상 수단에 사용되는 토너는 본 발명에 따른 화상 형성용 토너이다.

본 발명의 화상 형성 방법은 적어도 정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키는 대전 단계, 대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 단계, 토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 단계, 기록 매체에 가시상을 전사하는 전사 단계, 및 기록 매체에 전사된 화상을 정착시키는 정착 단계를 포함하며, 세정 단계, 및 필요에 따라 적절히 선택된 다른 단계, 예컨대 전하 제거 단계, 재순환 단계, 제어 단계 등을 더 포함한다. 대전 단계 및 노광 단계의 조합을 정전 잠상 형성 단계로 지칭할 수 있음을 주지하라. 현상 단계에서 사용되는 토너는 본 발명에 따른 화상 형성용 토너이다.

본 발명의 화상 형성 방법은 바람직하게는 본 발명의 화상 형성 장치에 의해 수행할 수 있다. 구체적으로, 대전 단계는 대전 수단에 의해 수행할 수 있고; 노광 단계는 노광 수단에 의해 수행할 수 있으며; 현상 단계는 현상 수단에 의해 수행할 수 있고; 전사 단계는 전사 수단에 의해 수행할 수 있으며; 정착 단계는 정착 수단에 의해 수행할 수 있고; 세정 단계는 세정 수단에 의해 수행할 수 있으며; 다른 단계는 다른 수단에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 화상 형성용 토너는 화상 형성 장치의 본체에 착탈 가능하게 장착된 프로세스 카트리지에 사용할 수 있고 이에 수용할 수 있으며, 이는 적어도 정전 잠상 담지체 및 현상 수단을 포함한다.

도 1은 본 발명의 화상 형성용 토너가 사용된 프로세스 카트리지가 구비된 화상 형성 장치의 구성을 개략 도시하는 도면이다.

도 1에서, 참조 부호 1은 프로세스 카트리지의 전체를 나타내고, 참조 부호 2는 감광체("정전 잠상 담지체"로서 지칭할 수 있음)를 나타내며, 참조 부호 3은 대전 수단을 나타내고, 참조 부호 4는 현상 수단을 나타내며, 참조 부호 5는 세정 수단을 나타낸다.

본 발명에서, 감광체(2), 대전 수단(3), 현상 수단(4) 및 세정 수단(5)을 포함하는 복수의 구성 부재를 프로세스 카트리지로서 하나의 유닛에 일체 결합하고, 프로세스 카트리지를 화상 형성 장치, 예컨대 복사기 및 프린터의 본체에 착탈 가능하게 장착한다.

하기 상세는 본 발명의 화상 형성용 토너가 제공된 프로세스 카트리지가 구비된 화상 형성 장치의 작동을 설명한다.

감광체(2)가 소정 원주 속도로 회전 구동된다. 감광체(2)는 회전 과정에서 대전 수단(3)으로부터 플러스 또는 마이너스의 소정 전위의 균일 대전을 받은 후, 슬릿 노광 및 레이저광과 같은 화상 노광 장치(미도시)로부터의 화상 노광 광에 노출되어, 이렇게 하여 감광체(2)의 표면에 정전 잠상이 순차 형성된다. 이렇게 형성된 정전 잠상은 현상 수단(4)을 이용하여 토너에 의해 현상되어, 현상된 토너상이 급지부로부터 감광체와 전사 수단(미도시) 사이에 감광체의 회전과 매칭되도록 공급된 전사 수단(미도시)에 의해 기록 매체에 순차 전사된다. 화상이 전사된 기록 매체가 감광체의 표면에서 분리되어, 정착 수단(미도시)에 도입되고, 화상이 정착되어, 복사물 또는 인쇄물로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다. 화상 전사 후 감광체의 표면은 세정 수단(5)에 의해 남은 미전사된 토너 잔류물이 제거된 결과 세정된 후, 다음 화상 형성에 반복 사용된다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 이는 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 하기 설명에서, "부(들)"는 "질량부(들)"를 나타낸다.

제조예 A-1[직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 제조]

온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 오토클레이브 반응 용기에, 3 부의 1,3-프로판디올, 450 부의 L-락트산 락티드, 50 부의 D-락트산 락티드 및 2 부의 2-에틸헥실주석을 충전하고, 혼합물을 3 시간 동안 160℃의 온도에서 상압 하에서 개환 중합 처리하고, 130℃의 온도에서 상압 하에서 추가로 반응시켜 수지를 얻었다. 오토클레이브로부터 꺼낸 수지를 실온으로 냉각시킨 후, 분쇄하여 입자를 형성시켜 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올을 얻었다(광학 순도: 80%). 이어서, 400 부의 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 이렇게 얻은 폴리에스테르 디올(히드록실가: 11.2) 및 100 부의 폴리에스테르 디올(히드록실가: 56)[비스페놀 A-EO(2몰) 부가물 및 테레프탈산을 1:1의 몰비로 탈수 축합시켜 합성하여 얻음]을 메틸에틸케톤에 용해시켜 용액을 제조하고, 20 부의 사슬 연장제로서의 IPDI를 용액에 첨가하고, 용액을 50℃에서 6 시간 동안 연장 반응시킨 후, 용매를 증류 제거하여 [폴리에스테르 b1-1]을 얻었다. [폴리에스테르 b1-1]은 Tg가 43℃인 것으로 밝혀졌다.

제조예 A-2[직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 제조]

온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 오토클레이브 반응 용기에, 3 부의 1,4-프로판디올, 400 부의 L-락트산 락티드, 100 부의 D-락트산 락티드 및 2 부의 2-에틸헥실주석을 충전하고, 혼합물을 3 시간 동안 160℃의 온도에서 상압 하에서 개환 중합 처리하고, 130℃의 온도에서 상압 하에서 추가로 반응시켜 수지를 얻었다. 오토클레이브로부터 꺼낸 수지를 실온으로 냉각시킨 후, 분쇄하여 입자를 형성시켜 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올을 얻었다(광학 순도: 60%). 이어서, 200 부의 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 이렇게 얻은 폴리에스테르 디올(히드록실가: 11.2) 및 300 부의 폴리에스테르 디올(히드록실가: 56)[비스페놀 A-EO(2몰) 부가물 및 테레프탈산을 1:1의 몰비로 탈수 축합시켜 합성하여 얻음]을 메틸에틸케톤에 용해시켜 용액을 제조하고, 38 부의 사슬 연장제로서의 IPDI를 용액에 첨가하고, 용액을 50℃에서 6 시간 동안 연장 반응시킨 후, 용매를 증류 제거하여 [폴리에스테르 b1-2]를 얻었다. [폴리에스테르 b1-2]는 Tg가 46℃인 것으로 밝혀졌다.

제조예 A-3[직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 제조]

온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 오토클레이브 반응 용기에, 3 부의 1,3-프로판디올, 400 부의 L-락트산 락티드, 100 부의 글리코시드 및 2 부의 2-에틸헥실주석을 충전하고, 혼합물을 3 시간 동안 160℃의 온도에서 상압 하에서 개환 중합 처리하고, 130℃의 온도에서 상압 하에서 추가로 반응시켜 수지를 얻었다. 오토클레이브로부터 꺼낸 수지를 실온으로 냉각시킨 후, 분쇄하여 입자를 형성시켜 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올을 얻었다(광학 순도: 60%). 이어서, 250 부의 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 이렇게 얻은 폴리에스테르 디올(히드록실가: 11.2) 및 250 부의 폴리에스테르 디올(히드록실가: 56)[비스페놀 A-EO(2몰) 부가물 및 테레프탈산을 1:1의 몰비로 탈수 축합시켜 합성하여 얻음]을 용융시켜 용액을 제조하고, 25 부의 사슬 연장제로서의 아디프산을 용액에 첨가하고, 용액을 5 시간 동안 10 내지 15 ㎜Hg의 감압 하에서 반응시켜 [폴리에스테르 b1-3]을 얻었다. [폴리에스테르 b1-3]은 Tg가 49℃인 것으로 밝혀졌다.

제조예 A-4[직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 제조]

온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 오토클레이브 반응 용기에, 3 부의 1,4-프로판디올, 450 부의 L-락트산 락티드, 50 부의 D-락트산 락티드 및 2 부의 테트라부톡시 티타네이트를 충전하고, 혼합물을 3 시간 동안 160℃의 온도에서 상압 하에서 탈수 축합시키고, 160℃의 온도에서 10 내지 15 mmHg의 감압 하에서 추가로 탈수 축합시켜 수지를 얻었다. 오토클레이브로부터 꺼낸 수지를 실온으로 냉각시킨 후, 분쇄하여 입자를 형성시켜 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올을 얻었다(광학 순도: 80%). 이어서, 400 부의 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 이렇게 얻은 폴리에스테르 디올(히드록실가: 11.2) 및 100 부의 폴리에스테르 디올(히드록실가: 56)[비스페놀 A-EO(2몰) 부가물 및 테레프탈산을 1:1의 몰비로 탈수 축합시켜 합성하여 얻음]을 메틸에틸케톤에 용해시켜 용액을 제조하고, 20 부의 사슬 연장제로서의 IPDI를 용액에 첨가하고, 용액을 6 시간 동안 50℃에서 연장 반응시킨 후, 용매를 증류 제거하여 [폴리에스테르 b1-4]를 얻었다. [폴리에스테르 b1-4]는 Tg가 48℃인 것으로 밝혀졌다.

제조예 A-5[직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)의 제조]

온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 오토클레이브 반응 용기에, 3 부의 1,4-부탄디올, 450 부의 L-락트산 락티드, 50 부의 D-락트산 락티드 및 2 부의 테트라부톡시 티타네이트를 충전하고, 혼합물을 3 시간 동안 160℃의 온도에서 상압 하에서 탈수 축합시키고, 160℃의 온도에서 10 내지 15 ㎜Hg의 감압 하에서 추가로 탈수 축합시켜 수지를 얻었다. 오토클레이브로부터 꺼낸 수지를 실온으로 냉각시킨 후, 분쇄하여 입자를 형성시켜 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올을 얻었다(광학 순도: 80%). 이어서, 400 부의 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 이렇게 얻은 폴리에스테르 디올(히드록실가: 11.2) 및 100 부의 폴리에스테르 디올(히드록실가: 56)[1,2-프로필렌 글리콜 및 테레프탈산을 1:1의 몰비로 탈수 축합시켜 합성하여 얻음]을 메틸에틸케톤에 용해시켜 용액을 제조하고, 20 부의 사슬 연장제로서의 IPDI를 용액에 첨가하고, 용액을 50℃에서 6 시간 동안 연장 반응시킨 후, 용매를 증류 제거하여 [폴리에스테르 b1-5]를 얻었다. [폴리에스테르 b1-5]는 Tg가 48℃인 것으로 밝혀졌다.

제조예 A-6(폴리에스테르 수지의 제조)

온도계 및 교반기를 구비한 오토클레이브 반응 용기에, 9 부의 글리세린, 288 부의 L-락트산 락티드 및 2 부의 산화디부틸주석을 충전하고, 반응 용기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 혼합물을 6 시간 동안 160℃의 온도에서 상압 하에서 개환 중합 처리하고, 5 시간 동안 10 내지 15 ㎜Hg의 감압 하에서 추가로 반응시켰다. 반응 혼합물을 110℃로 냉각시키고, 18 부의 IPDI를 거기에 첨가하고, 혼합물을 5 시간 동안 110℃에서 추가로 반응시킨 후, 용매를 증류 제거하여 수 평균 분자량 Mw가 70,000이고 유리 이소시아네이트 함량이 0.5%인 [우레탄 개질 폴리에스테르]를 얻었다(광학 순도: 100%).

제조예 A-7(폴리에스테르 수지의 제조)

온도계 및 교반기를 구비한 오토클레이브 반응 용기에, 6 부의 에틸렌 글리콜, 400 부의 L-락트산 락티드 및 2 부의 산화디부틸주석을 충전하고, 반응 용기를 질소 가스로 치환하였다. 이어서, 혼합물을 8 시간 동안 160℃의 온도에서 상압 하에서 개환 중합 처리하고, 5 시간 동안 10 내지 15 ㎜Hg의 감압 하에서 추가로 반응시켜 [폴리에스테르 1]을 얻었다(광학 순도: 100%). [폴리에스테르 1]은 Tg가 40℃인 것으로 밝혀졌다.

제조예 A-8(폴리에스테르 수지의 제조)

온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 701 부의 1,2-프로필렌 글리콜, 716 부의 디메틸 테레프탈레이트, 180 부의 아디프산 및 3 부의 축합 촉매로서의 테트라부톡시 티타네이트를 충전하고, 메탄올을 증류 제거하면서 혼합물을 8 시간 동안 질소 가스 스트림 하에서 180℃에서 반응시켰다. 이어서, 온도를 230℃로 점진적으로 증가시키면서, 생성된 1,2-프로필렌 글리콜 및 물을 증류 제거하면서 혼합물을 4 시간 동안 질소 가스 스트림 하에서 반응시키고, 5 내지 20 ㎜Hg의 감압 하에서 추가로 반응시킨 후, 연화점이 150℃에 도달하였을 때 반응 생성물을 꺼냈다. 온도계 및 교반기를 구비한 오토클레이브 반응 용기에, 100 부의 생성된 수지, 400 부의 L-락트산 락티드, 100 부의 라세미체 락티드 및 1 부의 티탄 테레프탈레이트를 충전하고, 반응 용기를 질소 가스로 치환한 후, 6 시간 동안 160℃에서 중합시켜 [폴리에스테르 2]를 얻었다(광학 순도: 80%). [폴리에스테르 2]는 Tg가 47℃인 것으로 밝혀졌다.

제조예 A-9(폴리에스테르 수지의 제조)

온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 781 부의 1,2-프로필렌 글리콜, 794 부의 디메틸 테레프탈레이트, 66 부의 아디프산, 38 부의 트리멜리트산 무수물, 및 1 부의 중합 촉매로서의 티탄 테레프탈레이트를 충전하고, 생성된 메탄올을 증류 제거하면서 혼합물을 8 시간 동안 질소 가스 스트림 하에서 180℃에서 반응시켰다. 이어서, 온도를 230℃로 점진적으로 증가시키면서, 생성된 1,2-프로필렌 글리콜 및 물을 증류 제거하면서 혼합물을 4 시간 동안 질소 가스 스트림 하에서 반응시키고, 1 시간 동안 5 내지 20 ㎜Hg의 감압 하에서 추가로 반응시킨 후, 연화점이 160℃에 도달하였을 때 반응 생성물을 꺼내 [폴리에스테르 3]을 얻었다. [폴리에스테르 3]은 Tg가 61℃인 것으로 밝혀졌다.

제조예 A-10(개질 왁스의 제조)

온도계 및 교반기를 구비한 오토클레이브 반응 용기에, 454 부의 크실렌 및 150 부의 저분자량 폴리에틸렌(SANWAX LEL-400, 연화점: 128℃, 산요 케미컬 인더스트리즈 리미티드 제조)을 충전하고, 반응 용기를 질소 가스로 치환하였다. 그 다음, 온도를 170℃로 증가시켜 성분들을 적절히 용해시켰다. 이어서, 595 부의 스티렌, 255 부의 메틸 메타크릴레이트, 34 부의 디-t-부틸퍼옥시-헥사히드록시테레프탈레이트 및 119 부의 크실렌을 함유하는 혼합 용액을 170℃의 온도에서 3 시간 동안 반응 용기에 적하하여 성분들을 중합시키고, 추가로, 반응 온도를 30 분 동안 유지시킨 후, 용매를 제거하여 [개질 왁스 I]을 얻었다. [개질 왁스 I]은 그래프트된 사슬의 sp 값이 10.35(cal/㎤)이고, Mn이 1.872이며, Mw가 5.194이고, Tg가 56.9℃인 것으로 밝혀졌다.

제조예 A-11(수지의 제조)

[폴리에스테르 3](200 부) 및 [폴리에스테르 b1-2](800 부)를 이축 혼련기(PCM-30, 이케가이 리미티드 제조)를 이용하여 100 내지 130℃의 온도에서 용융 혼련하여 혼련 생성물을 얻었다. 그 다음, 혼련 생성물을 실온으로 냉각시킨 후, 해머 밀을 이용하여 200 내지 300 ㎛의 입자 크기로 조분쇄하여 [수지 I][수지 중 (b1) 함량: 80%; (b1)의 광학 순도: 60%]을 얻었다.

제조예 A-12(수지의 제조)

[폴리에스테르 b1-1](1,000 부)을 입자 크기 200 내지 300 ㎛로 조분쇄하여 [수지 2][수지 중 (b1) 함량: 100%; (b1)의 광학 순도: 80%]를 얻었다.

제조예 A-13(수지의 제조)

[폴리에스테르 3](200 부) 및 [폴리에스테르 b1-3](800 부)을 용융 혼련한 후, 제조예 11에 기재된 것과 유사한 방식으로 분쇄하여 [수지 3][수지 중 (b1) 함량: 80%; (b1)의 광학 순도: 100%]을 얻었다.

제조예 A-14(수지의 제조)

[우레탄 개질 폴리에스테르](200 부) 및 [폴리에스테르 b1-4](800 부)를 용융 혼련한 후, 제조예 11에 기재된 것과 유사한 방식으로 분쇄하여 [수지 4][수지 중 (b1) 함량: 80%; (b1)의 광학 순도: 80%]를 얻었다.

제조예 A-15(수지의 제조)

[우레탄 개질 폴리에스테르](200 부) 및 [폴리에스테르 b1-5](800 부)를 용융 혼련한 후, 제조예 11에 기재된 것과 유사한 방식으로 분쇄하여 [수지 5][수지 중 (b1) 함량: 80%; (b1)의 광학 순도: 80%]을 얻었다.

제조예 A-16(수지의 제조)

[폴리에스테르 3](350 부) 및 [폴리에스테르 b1-3](650 부)을 용융 혼련한 후, 제조예 11에 기재된 것과 유사한 방식으로 분쇄하여 [수지 6][수지 중 (b1) 함량: 65%; (b1)의 광학 순도: 100%]을 얻었다.

제조예 A-17(수지의 제조)

[우레탄 개질 폴리에스테르](200 부) 및 [폴리에스테르 1](800 부)을 용융 혼련한 후, 제조예 11에 기재된 것과 유사한 방식으로 분쇄하여 [수지 7][수지 중 (b1) 함량: 0%; (b1)의 광학 순도: 0%]을 얻었다.

제조예 A-18(수지의 제조)

[우레탄 개질 폴리에스테르](200 부) 및 [폴리에스테르 2](800 부)를 용융 혼련한 후, 제조예 11에 기재된 것과 유사한 방식으로 분쇄하여 [수지 8][수지 중 (b1) 함량: 0%; (b1)의 광학 순도: 0%]을 얻었다.

[토너의 중량 평균 입자 직경의 측정 방법]

- 측정 기계: COULTER MULTISIZER III(베크만 쿨터 컴퍼니 제조)

- 구멍 크기: 100 ㎛

- 분석 소프트웨어: COULTER MULTISIZER ACCUCOMP Ver. 1.19(베크만 쿨터 컴퍼니 제조)

- 전해질: ISOTON II(베크만 쿨터 컴퍼니 제조)

- 분산액: EMULGEN 109P-5% 전해질(폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르; HLB 13.6, 카오 코포레이션 제조)

- 분산 조건: 10 mg의 측정 샘플을 5 ㎖의 분산액에 첨가하고, 1 분 동안 초음파 분산기에서 분산시켰다. 그 다음, 25 ㎖의 전해질을 분산 생성물에 첨가한 후, 1 분 동안 초음파 분산기에서 분산 처리하였다.

- 측정 조건: 100 ㎖의 전해질 및 분산액을 비이커에 첨가하고, 30,000개 입자의 입자 직경을 20 초에 측정할 수 있는 농도에서 30,000개 입자를 측정하여 입자 크기 분포를 얻어, 샘플의 중량 평균 입자 직경을 입자 크기 분포로부터 결정하였다.

(실시예 A-1)

(토너 처방)

- 수지 1 84 부

- 파라핀 왁스(융점: 73℃) 5 부

- 개질 왁스 1 1 부

- 카본 블랙(#44, 미츠비시 케미컬 컴퍼니 리미티드 제조) 10 부

상기 기재한 토너 출발 물질을 HENSCHEL MIXER(FM10B, 미츠비시 미이케 카코키 컴퍼니 리미티드 제조)로 예비 혼합한 후, 이축 혼련기(PCM-30, 이케가이 리미티드 제조)에 의해 100 내지 130℃의 온도에서 용융 혼련하였다. 결과로 나온 혼련 생성물을 실온으로 냉각시킨 후, 해머 밀을 이용하여 200 내지 300 ㎛의 입자 크기로 조분쇄하였다. 이어서, 분쇄 공기압을 적절히 제어하면서 분쇄된 생성물을 이의 중량 평균 입자 직경이 6.2±0.3 ㎛가 되도록 초음파 제트 분쇄기 LABOJET(니혼 뉴마틱 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조)로 미분쇄한 후, 루버 개구 폭(louver opening width)을 적절히 제어하면서 기류 분급기(MDS-I, 니혼 뉴마틱 인더스트리 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하여 분급하여, 중량 평균 입자 직경이 7.0±0.2 ㎛ 및 4 ㎛ 이하인 미세 입자의 양이 10% 이하가 되도록 하여 토너 베이스 입자를 얻었다. 이어서, 1.0 질량부의 첨가제(실리카, HDK-2000, 클라리언트 컴퍼니 제조)를 HENSCHEL MIXER로 교반하면서 100 질량부의 토너 베이스 입자와 혼합하여 토너 A-1을 제조하였다.

(실시예 A-2)

- 수지 2 58.8 부

- 수지 4 25.2 부

- 파라핀 왁스(융점: 73℃) 5 부

- 개질 왁스 1 1 부

토너 처방을 상기 기재한 처방으로 변경한 것 외에는 실시예 A-1에 기재한 것과 유사한 방식으로, 토너 A-2를 제조하였다.

(실시예 A-3)

(토너 처방)

- 수지 2 42 부

- 수지 3 42 부

- 파라핀 왁스(융점: 73℃) 5 부

- 개질 왁스 1 1 부

토너 처방을 상기 기재한 처방으로 변경한 것 외에는 실시예 A-1에 기재한 것과 유사한 방식으로, 토너 A-3을 제조하였다.

(실시예 A-4)

(토너 처방)

- 수지 3 84 부

- 파라핀 왁스(융점: 73℃) 5 부

- 개질 왁스 1 1 부

토너 처방을 상기 기재한 처방으로 변경한 것 외에는 실시예 A-1에 기재한 것과 유사한 방식으로, 토너 A-4를 제조하였다.

(실시예 A-5)

(토너 처방)

- 수지 4 42 부

- 수지 3 42 부

- 카나우바 왁스(융점: 80℃) 5 부

- 개질 왁스 1 1 부

토너 처방을 상기 기재한 처방으로 변경한 것 외에는 실시예 A-1에 기재한 것과 유사한 방식으로, 토너 A-5를 제조하였다.

(실시예 A-6)

(토너 처방)

- 수지 5 84 부

- 파라핀 왁스(융점: 73℃) 5 부

- 개질 왁스 1 1 부

토너 처방을 상기 기재한 처방으로 변경한 것 외에는 실시예 A-1에 기재한 것과 유사한 방식으로, 토너 A-6을 제조하였다.

(실시예 A-7)

(토너 처방)

- 수지 6 84 부

- 카나우바 왁스(융점: 80℃) 5 부

- 개질 왁스 1 1 부

토너 처방을 상기 기재한 처방으로 변경한 것 외에는 실시예 A-1에 기재한 것과 유사한 방식으로, 토너 A-7을 제조하였다.

비교예 A-1

(토너 처방)

- 수지 7 84 부

- 파라핀 왁스(융점: 73℃) 5 부

- 개질 왁스 1 1 부

토너 처방을 상기 기재한 처방으로 변경한 것 외에는 실시예 A-1에 기재한 것과 유사한 방식으로, 토너 A-8을 제조하였다.

비교예 A-2

(토너 처방)

- 수지 8 84 부

- 파라핀 왁스(융점: 73℃) 5 부

- 개질 왁스 1 1 부

토너 처방을 상기 기재한 처방으로 변경한 것 외에는 실시예 A-1에 기재한 것과 유사한 방식으로, 토너 A-9를 제조하였다.

실시예 A-1 내지 A-7 및 비교예 A-1 내지 A-2의 토너에 대해 하기 측정 방법에 따라 대전성, 내열 보존 안정성, 용융성 및 헤이즈도를 측정한 후, 이를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 A-1에 나타냈다.

[대전성(대전량)]

50 cc 공전(ground-in stopper) 부착 유리 병에, 각각 제조된 토너 및 철 분말("F-150", 재팬 아이언 파우더 컴퍼니 리미티드 제조)을 각각 10 g 정확하게 칭량하고, 23℃ 및 RH 50%의 분위기에서 터뷸러 쉐이커 믹서(윌리 아 바코펜 아게 제조)에 넣고, 2 분 동안 90 rpm에서 교반하였다. 교반 후, 0.2 g의 혼합 분말을 구멍 크기가 20 ㎛인 스테인레스 강 메쉬를 구비한 블로우 오프 분말 충전 측정 장치(TB-203, 쿄세라 코포레이션 제조)에 충전하고, 통상적인 방법에 따라 계산하여 10 kPa의 블로우압 및 5 kPa의 흡입압 하에서 철 잔류물의 대전량을 측정하여 수지 입자의 대전량을 결정하였다. 토너 분말로서, 마이너스 대전량이 높을수록, 대전성이 우수함을 주지하라. 평가 기준을 하기와 같다:

A: -25 μC/g 이하

B: -25 μC/g 초과

C: -20 μC/g 이하

D: -20 μC/g 초과

[내열 보존 안정성]

각각 제조된 토너를 내부 온도를 50℃로 제어한 건조기에 15 시간 동안 방치하여, 블로킹 정도에 따라 하기 기준을 기초로 하여 평가하였다.

A: 블로킹이 발생하지 않았다.

B: 블로킹이 약간 발생하였지만, 힘을 가하면 토너가 용이하게 분산되었다.

C: 블로킹이 발생하였고, 힘을 가하여도 토너가 분산되지 않았다.

[용융성]

각각 제조된 토너를 양이 0.6 ㎎/㎠가 되도록 종이 표면 위에 균일한 두께로 놓았다(이 경우, 토너 분말을 종이 표면 상에 놓는 방법으로서, 열 정착 장치를 제거한 프린터를 사용하였지만, 토너 분말을 상기 중량 농도로 균일한 두께로 놓을 수 있다면 다른 방법을 이용할 수 있음). 종이가 213 ㎜/초의 정착 속도(가열 롤러의 원주 속도) 및 10 ㎏/㎠의 정착 압력(가압 롤러의 압력)으로 가압 롤러를 통과할 때 콜드 오프셋이 발생한 온도를 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다:

A: 120℃ 이하; B: 120 내지 140℃; C: 140℃ 초과

[헤이즈도]

"용융성" 시험에서 상기 기재한 것과 유사한 방식으로 OHP 시트 상에 화상을 형성하여, JISK7136에 준거하여 헤이즈 계측기(NDH 2000, 니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하여 각각 제조된 토너의 헤이즈도를 측정하였다. 헤이즈도를 "흐림도(degree of clouding)"라고도 지칭하며, 수지 필름의 투명성을 나타내는 척도로서 측정된다. 헤이즈 값이 낮을수록, 투명성이 높다. 평가 기준은 하기와 같다:

A: 20% 이하; B: 20 내지 30%; C: 30% 초과

[체적 고유 저항]

각각 제조된 토너의 체적 고유 저항 LogR은 하기 방법에 따라 측정하였다. 우선, 3 g의 토너를 약 2 ㎜ 두께의 펠렛 형태로 성형하여 측정용 토너 샘플을 제조하였다. 그 다음, 샘플을 SE-70형 고체용 전극(안도 엘레트릭 컴퍼니 리미티드 제조)에 놓았다. 그 다음, 1 kHz의 교류를 인가시 체적 고유 저항 LogR을 TR-10C 모델 유전체 손실 측정기, WBG-9 발진기 및 BDA-6 평형점 검출기(모두 안도 엘레트릭 컴퍼니 리미티드 제조)로 구성된 측정 장치에 의해 측정하여, 체적 고유 저항 값 LogR을 결정하였다. LogR 값이 높을수록, 전하가 용이하게 유지될 수 있고, 대전량의 편차가 더 적은 것이 바람직하다. 평가 기준은 하기와 같다:

A: 11.0 LogΩ?㎝ 이상

B: 10.0 내지 11.0 LogΩ?㎝

C: 10.0 LogΩ?㎝ 미만

[화상 농도]

"융용성" 시험에서 상기 기재한 것과 유사한 방식으로, 각각 제조된 토너를 양이 0.4 ㎎/㎠가 되도록 종이 표면 상에 균일한 두께로 놓고, 종이가 213 ㎜/초의 정착 속도(가열 롤러의 원주 속도) 및 10 ㎏/㎠의 정착 압력(가압 롤러의 압력)으로 가압 롤러를 통과할 때 토너 샘플의 화상 농도를 X-Rite 938(엑스 라이트 코포레이션 제조)을 이용하여 측정하였다. 각각의 토너의 화상 농도를 육안 농도를 측정하여 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다:

A: 육안 농도: 1.4 이상

B: 육안 농도: 1.2 내지 1.4

C: 육안 농도: 1.2 미만

[표 A-1]

제조예 B-A[수지 입자(A)에 대한 수성 분산액의 제조]

교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 680 부의 물, 139 부의 스티렌, 99 부의 메타크릴산, 49 부의 부틸 아크릴레이트, 11 부의 나트륨 알킬 알릴 설포숙시네이트(ELEMINOL JS-2, 산요 케미컬 인더스트리즈 리미티즈 제조), 1 부의 과황산암모늄을 충전하고, 15 분 동안 400 rpm에서 교반하여 백색 액상 에멀션을 얻었다. 그 다음, 가열에 의해 계의 온도를 75℃로 올리고, 5 시간 동안 반응시켰다. 또한, 30 부의 1% 과황산암모늄 수용액을 계에 첨가하고, 5 시간 동안 75℃에서 숙성시켜 비닐 수지(스티렌 메타크릴레이트-부틸 메타크릴레이트-나트륨 알킬 알릴 설포숙시네이트의 공중합체)의 수성 분산액[미세 입자 분산액 W1]을 얻었다. ELS-800에 의해 측정한 체적 평균 입자 직경은 0.09 ㎛였다. [미세 입자 분산액 W1]의 일부를 수지 부분이 단리되도록 건조시켰다. 유동 시험기에 의해 측정된 수지 부분의 유리 전이 온도는 76℃였다.

제조예 B1 내지 B13[수지(b1) 및 (b01)의 제조]

교반기 및 질소 도입관을 구비한 오토클레이브에, 표 B-1에서 "폴리에스테르 디올(b11)"에 기재된 출발 물질 및 2 부의 2-에틸헥실주석을 충전하고, 3 시간 동안 160℃에서 상압 하에서 개환 반응시키고, 130℃에서 상압 하에서 추가로 반응시켰다. 오토클레이브로부터 꺼낸 수지를 실온으로 냉각시킨 후, 분쇄하여 입자를 형성시키고, 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 12 가지 유형의 폴리에스테르 디올(b11)을 얻었다. 표 1에서 "폴리에스테르 디올(b12)"에 나타낸 출발 물질 및 12 가지 유형의 폴리에스테르 디올(b11) 각각을 탈수시켜 얻어진 각각의 폴리에스테르 디올(12)을 표 B1에 기재된 바와 같이 병용하여 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이어서, 사슬 연장제로서 IPDI를 첨가하고, 6 시간 동안 50℃에서 연장 반응시킨 후, 용매를 증류 제거하여 제조예 B-1 내지 B-13의 [폴리에스테르 b1-11 내지 b1-19] 및 [폴리에스테르 b01-1 내지 b01-3]을 얻었다.

[표 B-1]

-수성 매질의 제조-

이온 교환수(300 질량부), [미세 입자 분산액 W1](300 질량부) 및 나트륨 도데실벤젠 설포네이트(0.2 질량부)를 교반하면서 혼합하여 균일하게 용해시켜 수성 매질 상을 제조하였다.

-폴리에스테르 예비 중합체의 합성-

응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 680 질량부의 비스페놀 A의 산화에틸렌 2몰 부가물, 80 질량부의 비스페놀 A의 산화프로필렌 2몰 부가물, 282 질량부의 테레프탈산, 22 질량부의 트리멜리트산 무수물, 및 2 질량부의 산화디부틸주석을 충전하고, 7 시간 동안 230℃에서 상압 하에서 반응시키고, 5 시간 동안 10 내지 15 ㎜Hg의 감압 하에서 추가로 반응시켜, 중간체 폴리에스테르 수지 2를 합성시켰다. 생성된 중간체 폴리에스테르 수지 2는 수 평균 분자량(Mn) 2,300, 중량 평균 분자량(Mw) 9,900, 피크 분자량 3,100, 유리 전이 온도(Tg) 55℃, 산가 0.4 ㎎KOH/g 및 히드록실가 51 ㎎KOH/g인 것으로 발혀졌다.

다음으로, 응축기, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 395 질량부의 중간체 폴리에스테르 수지 2, 91 질량부의 이소포론디이소시아네이트 및 550 질량부의 에틸 아세테이트를 충전하고, 6 시간 동안 100℃에서 반응시켜 [폴리에스테르 예비 중합체]를 합성시켰다. 생성된 폴리에스테르 예비 중합체는 유리 이소시아네이트 함량이 1.47 질량%인 것으로 밝혀졌다.

-마스터배치의 제조-

물(1,000 질량부), DBP 흡유량이 42 ㎖/100 g이고 pH가 9.5인 카본 블랙(530 질량부)(PRINTEX 35, 데구사 아게 제조) 및 1,200 질량부의 수지를 HENSCHEL MIXER(미츠이 마이닝 컴퍼니 리미티드 제조)에 의해 혼합하였다. 생성된 혼합물을 2롤을 이용하여 30 분 동안 150℃에서 혼련한 후, 롤링 및 냉각시키고, 분쇄기(호소카와 마이크론 컴퍼니 리미티드 제조)를 이용하여 분쇄하여 마스터배치를 제조하였다.

-케티민 화합물의 합성-

교반기 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 30 질량부의 이소포론디아민 및 70 질량부의 메틸에틸케톤을 충전하고, 5 시간 동안 50℃에서 반응시켜 케티민 화합물을 합성시켰다. 생성된 케티민 화합물은 아민가가 423 ㎎KOH/g인 것으로 밝혀졌다.

실시예 B-1 내지 B-9 및 비교예 B-1 내지 B-4

-토너 B-1 내지 B-13의 제조-

반응 용기에, 각각 표 B-2에 나타낸 양의 [폴리에스테르 b1-11 내지 b1-19] 및 [폴리에스테르 b01-1 내지 b01-3], [폴리에스테르 예비 중합체] 및 80 질량부의 에틸 아세테이트를 첨가하고 교반하여 수지 용액 B-1 내지 B-13을 제조하였다.

[표 B-2]

다음으로, 수지 용액 B-1 내지 B-13 각각에, 5 질량부의 카나우바 왁스[분자량: 1,700; 산가: 2.8 ㎎KOH/g, 침투도(penetration): 1.6 ㎜(40℃)], 및 5 질량부의 마스터배치를 첨가하고, 하기 조건 하에서 비드밀 ULTRA VISCOMILL(아이멕스 컴퍼니 리미티드 제조)에 3 회 통과시켰다: 액체 공급 속도: 1 ㎏/시간, 디스크 원주 속도: 6 m/초, 80 체적%로 충전된 0.5 ㎜-지르코니아 비드. 또한, 2.5 질량부의 케티민 화합물을 거기에 첨가하고 용해시켜 토너 재료액을 얻었다.

다음으로, 용기에 150 질량부의 수성 매질을 붓고, TK형 호모믹서(토쿠슈 키칸 코교 가부시키가가샤 제조)에 의해 12,000 rpm에서 매질을 교반하면서, 100 질량부의 토너 출발 재료액을 거기에 첨가하고, 10 분 동안 혼합하여 에멀션 슬러리를 얻었다. 또한, 교반기 및 온도계를 구비한 콜벤(kolben)에, 100 질량부의 에멀션 슬러리를 도입하고, 용매를 20 m/분의 교반 원주 속도로 교반하면서 12 시간 동안 30℃에서 제거하여 분산액 슬러리를 얻었다.

다음으로, 100 질량부의 분산액 슬러리를 감압 하에서 여과하고, 100 질량부의 이온 교환수를 생성된 여과 케이크에 첨가하고, TK 호모믹서를 이용하여 10 분 동안 12,000 rpm에서 혼합한 후, 여과 처리하였다. 생성된 여과 케이크에, 300 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, TK 호모믹서를 이용하여 10 분 동안 12,000 rpm에서 혼합하고 여과하였다. 상기 과정을 2 회 반복하였다. 생성된 여과 케이크에, 20 질량부의 10 질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, TK 호모믹서를 이용하여 30 분 동안 12,000 rpm에서 혼합하고, 감압 하에서 여과하였다. 생성된 여과 케이크에, 300 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, TK 호모믹서를 이용하여 10 분 동안 12,000 rpm에서 혼합하였다. 생성된 여과 케이크에, 300 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, TK 호모믹서를 이용하여 10 분 동안 12,000 rpm에서 혼합하고 여과하였다. 상기 과정을 2 회 반복하였다. 생성된 여과 케이크에, 20 질량부의 10 질량% 염산을 첨가하고, TK 호모믹서를 이용하여 10 분 동안 12,000 rpm에서 혼합한 후, 여과하였다. 생성된 여과 케이크에, 300 질량부의 이온 교환수를 첨가하고, TK 호모믹서를 이용하여 10 분 동안 12,000 rpm에서 혼합한 후, 여과하였다. 상기 과정을 2 회 반복하여 최종 여과 케이크를 얻었다. 최종 여과 케이크를 48 시간 동안 45℃의 순환 공기 건조기로 건조시키고, 75 ㎛의 개구를 갖는 메쉬로 체질하여 토너 베이스 입자 B-1 내지 B-13을 제조하였다.

-토너의 제조-

결과로 나온 토너 베이스 입자 B-1 내지 B-13(100 질량부) 및 외부 첨가제로서의 소수성 실리카(1.0 질량부)(H2000, 클라리언트 재팬 가부시키가가샤 제조)를 30 초 동안 30 m/초의 원주 속도로 HENCHEL MIXER(미츠이 마이닝 컴퍼니 리미티드 제조)에 의해 혼합하고, 1 분 동안 혼합을 중지하고, 이 과정을 5 회 반복하였다. 그 다음, 혼합된 생성물을 35 ㎛의 개구를 갖는 메쉬로 체질하여 토너 B-1 내지 B-13을 제조하였다. 이렇게 제조된 토너의 대전량, 용융성, 체적 고유 저항 및 화상 농도를 상기 기재된 각각의 측정 방법에 따라 측정하고, 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 B-4에 나타냈다.

-캐리어의 제조-

100 질량부의 톨루엔에, 100 질량부의 실리콘 수지(유기 직쇄형 실리콘), 5 질량부의 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필 트리메톡시실란 및 10 질량부의 카본 블랙을 첨가하고, 호모믹서를 이용하여 20 분 동안 분산시켜 수지층 코팅액을 제조하였다. 수지층 코팅액을 체적 평균 입자 직경이 50 ㎛인 구형 마그네타이트(1,000 질량부)의 표면에 도포하여 캐리어를 제조하였다.

-현상액의 제조-

각각의 토너 B-1 내지 B-13(5 질량부) 및 캐리어(95 질량부)를 혼합하여 실시예 B-1 내지 B-9 및 비교예 B-1 내지 B-4의 각각의 현상제를 제조하였다.

다음으로, 생성된 현상제 각각에 대해 이의 정착성, 내열 보관 안정성 및 헤이즈도를 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 B-3에 나타냈다.

3 질량부의, 벤질기를 적어도 일부에 갖는 4급 암모늄 염으로 개질된 층상 무기 광물 몬모릴로나이트(클레이톤 아파 서던 클레이 프로덕트 인코오포레이티드 제조)를 제조예 B-1 및 B-2의 수지 용액 B-1 및 B-2 각각에 첨가하고 TK 호모믹서(토쿠슈 키카이 코교 가부시키가가샤 제조)에 의해 교반한 것을 제외하고는, 제조예 B-1 및 B-2에 기재된 것과 유사한 방식으로 실시예 B-14 및 B-15의 [폴리에스테르 b1-20 내지 b1-21]을 각각 얻었다. 폴리에스테르 b1-20 및 b1-21을 사용하였고, 제조예 B-1 및 B-2에 기재된 것과 유사한 방식으로 가공하여 토너 B-14 및 B-15를 제조하였다.

토너에 대한 평가 결과를 "실시예 B-10 및 B-11"로 간주하였고, 하기 표 B-3 및 B-4에 나타냈다.

[표 B-3]

[표 B-4]

<정착성>

정착 롤러로서, Teflon(TM) 롤러를 이용한 전자 사진 방식의 복사기(MF-200, 가부시키가시야 리코 제조)에서, 토너의 정착성 평가에 사용하기 위해 이의 정착 수단을 개조하였다. 토너 부착량이 0.85 ㎎/㎠±0.1 ㎎/㎠인 솔리드 화상을 보통지 및 전사지 타입 6200(가부시키가이샤 리코 제조)의 두꺼운 종이, 및 복사 인쇄지 <135>(엔비에스 가부시키가이샤 리코 제조)에 형성시켰다. 이 경우, 보통지에 핫오프셋이 발생하지 않는 상한 온도를 정착 상한 온도로서 결정하였다. 두꺼운 종이에 형성된 솔리드 화상을 패드로 문지른 후 화상 농도의 잔존 비가 70% 이상인 하한 온도를 정착 하한 온도로서 결정하였다.

[정착 상한 온도의 평가 기준]

A: 정착 상한 온도가 190℃ 이상임.

B: 정착 상한 온도가 180 내지 190℃임.

C: 정착 상한 온도가 170 내지 180℃임.

D: 정착 상한 온도가 170℃ 미만임.

[정착 하한 온도의 평가 기준]

A: 정착 하한 온도가 135℃ 미만임.

B: 정착 하한 온도가 135 내지 145℃임.

C: 정착 하한 온도가 145 내지 155℃임.

D: 정착 하한 온도가 155℃ 이상임.

<내열 보존 안정성(침투도)>

50 ㎖의 유리 병에 토너를 충전하고, 24 시간 동안 온도를 50℃로 제어한 항온조에 병을 방치하였다. 그 다음, 결과로 나온 토너를 24℃로 냉각시키고, 침투도 시험(JIS K2235-1991에 따름)을 실시하여 침투도(㎜)를 측정하였다. 그 다음, 하기 기준을 기초로 하여 토너에 대해 이의 내열 보관 안정성을 평가하였다. 침투도가 크다는 것은 내열 보존 안정성이 우수함을 의미함을 주지하라. 침투도가 5 ㎜ 미만인 토너는 실제 사용시 문제를 일으킬 가능성이 크다.

[평가 기준]

A: 침투도가 25 ㎜ 이상임.

B: 침투도가 15 내지 25 ㎜임.

C: 침투도가 5 내지 15 ㎜임.

D: 침투도가 5 ㎜ 미만임.

<헤이즈도>

토너의 정착성 평가에 사용하기 위한 화상 샘플로서, 단색 화상 샘플을 정착 벨트의 온도를 160℃로 설정하여 OHP 시트 타입 PPC-DX(가부시키가이샤 리코 제조) 상에 현상하였다. 단색 화상 샘플 각각의 헤이즈도를 판독하고, 직독 헤이즈 측정 컴퓨터 모델(HGM-2DP, 스가 테스터 컴퍼니 리미티드 제조)에 의해 측정하였다. 헤이즈도를 "흐림도"라고도 지칭하며, 토너의 투명성을 나타내는 척도로서 측정된다. 헤이즈 값이 낮을수록, 토너의 투명성은 높으며, OHP 시트를 사용할 경우, 우수한 발색능이 나타났다.

[평가 기준]

A: 헤이즈도가 20% 미만임.

B: 헤이즈도가 20 내지 30%임.

C: 헤이즈도가 30%를 초과함.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올, 및 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖지 않는 디올(들)을 적절한 비로 사용한 토너는 모두 우수한 정착성, 내열 보존 안정성 및 헤이즈도를 나타냈다(실시예 B-1 내지 B-9). 광학 순도가 높을 경우(비교예 B-7 내지 B-9), 정착 하한 온도는 약간 높아졌지만, 폴리에스테르 디올 및 예비 중합체를 적절한 비로 사용할 경우, 큰 문제가 발생하지 않았다. 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 디올을 사용하지 않는 토너의 경우(비교예 B-1), 그리고 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 디올을 사용하였지만 다른 성분을 갖는 디올의 혼합 비가 적절하지 않을 경우(비교예 B-2 내지 B-4), 주로 저온 정착성이 저하하여, 고품질 화상을 형성할 수 없었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 화상 형성용 토너는 열 특성(특히 저온 정착성), 내열 보관 안정성 및 투명성 모두가 우수하며, 물에 분산시켜 얻을 수 있으므로, 토너를 낮은 비용으로 제조할 수 있다. 따라서, 상기 토너는 복사기, 정전 인쇄, 프린터, 팩스 및 정전 기록과 같은 전자 사진 방식의 화상 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims

결착 수지로서 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)를 포함하는 화상 형성용 토너로서,
상기 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)는 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11)을 사슬 연장제의 존재 하에 폴리에스테르 디올(b11) 이외의 폴리에스테르 디올(b12)과 반응시켜 얻어지는 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 디올(b11)의 폴리히드록시카르복실산 골격을 형성하는 단량체는 광학 활성 단량체이며,
상기 단량체는 단량체 환산량을 기준으로 한 광학 순도 X[여기서, X는 광학 순도 X(%)=|X(L체)-X(D체)|로부터 결정된 광학 활성 단량체 환산에서의 광학 순도(%)이고, "X(L체)"는 광학 활성 단량체 환산에서의 L체 함량비(몰%)를 나타내고, "X(D체)"는 광학 활성 단량체 환산에서의 D체 함량비(몰%)를 나타냄]가 80% 이하이거나, 또는 Y와 X의 관계가 Y≤-1.5X+220(80<X≤100)[여기서, Y는 사용된 모든 결착 수지 중 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1) 함량(질량%)을 나타내고, X는 광학 순도 X(몰%)=|X(L체)-X(D체)|로부터 결정된 단량체 환산량을 기준으로 한 광학 순도(몰%)를 나타냄]을 만족시키는 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(b1)에서, 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11) 대 폴리에스테르 디올(b12)의 질량비는 31:69 내지 90:10인 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 디올(b11)의 폴리히드록시카르복실산 골격은 탄소 원자 2 내지 6 개의 히드록시카르복실산과 중합 또는 공중합되어 있는 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 디올(b11)의 폴리히드록시카르복실산 골격은 환형 에스테르의 개환 중합에 의해 얻어진 중합체 또는 공중합체인 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 디올(b11)의 폴리히드록시카르복실산 골격은 히드록시카르복실산의 직접 탈수 축합에 의해 얻어진 중합체 또는 공중합체인 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지(b1) 이외의 결착 수지로서, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지로 구성된 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 왁스(c), 및 비닐 중합체 사슬이 왁스(c) 상에 그래프트되도록 개질된 개질 왁스(d)를 더 포함하는 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 성분을 용융 혼련하여 용융 혼련 생성물을 형성한 후, 용융 혼련 생성물을 분쇄하여 얻어진 입자를 포함하며,
상기 결착 수지는 폴리에스테르 수지(b1)를 포함하는 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 제1 수지(a)를 함유하는 수지 입자(A) 및 제1 수지(a)를 함유하는 코팅층(P) 중 하나가 제2 수지(b)를 함유하는 수지 입자(B)의 표면에 부착된 구조를 갖는 수지 입자(C)로 형성되며, 상기 제2 수지(b)는 폴리에스테르 수지(b1)를 함유하는 것인 화상 형성용 토너.
제10항에 있어서, 제1 수지(a)는 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 에폭시 수지에서 선택되는 1 이상인 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 결착 수지는 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1), 및 토너 입자의 형성에서 전구체(b0)와 반응시켜 얻어지는 수지(b2)를 포함하는 것인 화상 형성용 토너.
제1항에 있어서, 착색제를 더 포함하는 것인 화상 형성용 토너.
정전 잠상 담지체(latent electrostatic image bearing member),
정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키도록 구성된 대전 수단,
대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하도록 구성된 노광 수단,
토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 수단,
가시상을 기록 매체에 전사하도록 구성된 전사 수단, 및
기록 매체에 전사된 화상을 정착하도록 구성된 정착 수단
을 포함하는 화상 형성 장치로서,
상기 토너는 결착 수지로서 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)를 포함하는 화상 형성용 토너이고,
상기 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)는 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11)을 사슬 연장제의 존재 하에 폴리에스테르 디올(b11) 이외의 폴리에스테르 디올(b12)과 반응시켜 얻어지는 화상 형성 장치.
정전 잠상 담지체의 표면을 대전시키는 단계,
대전된 정전 잠상 담지체의 표면을 노광하여 정전 잠상을 형성하는 단계,
토너를 사용하여 정전 잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 단계,
기록 매체에 가시상을 전사하는 단계, 및
기록 매체에 전사된 화상을 정착시키는 단계
를 포함하는 화상 형성 방법으로서,
상기 토너는 결착 수지로서 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)를 포함하는 화상 형성용 토너이고,
상기 직쇄형 폴리에스테르 수지(b1)는 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 폴리에스테르 디올(b11)을 사슬 연장제의 존재 하에 폴리에스테르 디올(b11) 이외의 폴리에스테르 디올(b12)과 반응시켜 얻어지는 화상 형성 방법.
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