JP6075102B2 - トナー、現像剤、及び画像形成装置 - Google Patents

トナー、現像剤、及び画像形成装置 Download PDF

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Description

本発明は、トナー、現像剤、及び画像形成装置に関する。
近年、トナーには、出力画像の高品質化のための小粒径化及び耐高温オフセット性、省エネルギー化のための低温定着性、並びにトナーの保管時及び運搬時における高温高湿環境下で耐え得る耐熱保存性が要求されている。特に、定着時における消費電力は画像形成方法における消費電力の多くを占めるため、低温定着性の向上は非常に重要である。
従来より、結着樹脂中に着色剤、離型剤等を溶融混合し均一に分散させて得られたトナー組成物を粉砕、分級等してトナーを製造する混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。前記混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。また、定着性の向上を図るために離型剤(ワックス)を添加している場合、前記混練粉砕法で作製されたトナーでは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体、及びクリーニングブレードへのトナーの付着(フィルミング)が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足できるものではなかった。
前記混練粉砕法によるトナーの前記問題点を解決するため、重合法によるトナーの製造方法が種々提案されている。前記重合法で作製されたトナーは、小粒径かつ粒度分布もシャープであり、離型剤の内包化も可能である。
前記重合法によるトナーの製造方法としては、例えば、低温定着性及び耐高温オフセット性の改良を目的として、ウレタン変性されたポリエステルの伸長反応物からトナーを製造する方法が提案されている(特許文献1参照)。
また、小粒径トナーとした場合の粉体流動性及び転写性に優れると共に、耐熱保存性、低温定着性、及び耐高温オフセット性のいずれにも優れたトナーが提案されている(特許文献2及び3参照)。
また、安定した分子量分布のトナーバインダーを製造し、低温定着性及び耐高温オフセット性を両立させるための熟成工程を含むトナーの製造方法が提案されている(特許文献4及び5参照)。
しかし、これら提案の技術は、いずれも近年要求される更に高いレベルの低温定着性を満足できるものではなかった。
そこで、更に高いレベルの低温定着性を得ることを目的として、例えば、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有さない樹脂(a)と、光学活性モノマーからなるポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂(b)とからなり、前記樹脂(a)が結晶性を有するポリエステル樹脂であるトナーが提案されている(特許文献6参照)。
また、結晶性ポリエステルブロック及び非結晶性ポリエステルブロックよりなるブロック共重合体を芯とし、外殻に非晶性ポリエステル樹脂を含むトナーが提案されている(特許文献7参照)。
これらの提案によれば、結晶性ポリエステル樹脂が非晶性ポリエステル樹脂に比べて急速に溶融するためトナーの低温定着化をなし得る。しかし、海島状の相分離構造における島にあたる前記結晶性ポリエステル樹脂が融解しても、大部分の海にあたる前記非晶性ポリエステル樹脂は未だ融解しない。そのため、前記結晶性ポリエステル樹脂、及び前記非晶性ポリエステル樹脂の双方がある程度融解しないと定着しないので、これらの提案の技術は、更に高いレベルの低温定着性を満足できるものではなかった。
したがって、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーの提供が望まれている。
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明のトナーは、少なくとも、2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位と、を含む共重合樹脂を含有し、かつトナーの相対結晶化度が10%以上50%未満である。
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有するトナーを提供することができる。
図1は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。 図2は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。 図3は、本発明のタンデム型カラー画像形成装置の一例を示す概略図である。 図4は、図3に示す画像形成装置における一部拡大概略図である。
(トナー)
本発明のトナーは、少なくとも、2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位と、を含む共重合樹脂を含有し、好ましくは着色剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
本発明においては、前記トナーの相対結晶化度が10%以上50%未満であり、20%〜40%が好ましい。前記トナーの相対結晶化度が、10%未満であると、トナーの結晶性が低下することで、シャープメルト性が損なわれるため、低温定着性、耐熱保存性が悪化することがあり、50%以上であると、トナーの硬度が低下することで、例えば、トナーボトル、現像カートリッジ内で撹拌、圧縮等のストレスを受けた際にはトナーの凝集、固着が発生しやすくなり、これらに伴う画像不良が発生しやすくなることがある。
前記トナーの相対結晶化度は、例えば、X線回折法、などにより測定することができる。
具体的には、前記トナーのX線回折法は、結晶解析X線回折装置(X’Pert MRDX’Pert MRD、フィリップス社製)により、以下のようにして測定することができる。
まず、対象試料であるトナーを乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布した。その後、前記結晶解析X線回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得る。
得られた回折ピークから20°<2θ<25°の範囲のピークを、2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の吸熱ピークとする。また、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークを非晶性樹脂由来の成分とする。それぞれバックグラウンドを差し引いた回折スペクトルの積分面積を算出し、2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の面積値をSc、非晶性樹脂由来の面積値をSaとし、Sc/Saから相対結晶化度を算出することができる。
以下に、X線回折法の測定条件を示す。
〔測定条件〕
・Tension kV: 45kV
・Current: 40mA
MPSS
Upper
Gonio
・Scanmode: continuos
・Start angle : 3°
・End angle : 35°
・Angle Step:0.02°
・Lucident beam optics
・Divergence slit : Div slit 1/2
・Difflection beam optics
・Anti scatter slit: As Fixed 1/2
・Receiving slit : Prog rec slit
前記2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位は、本発明で狙いとする一定の相対結晶化度を持たせるために、結晶構造を有することが好ましい。
前記ポリエステル樹脂由来の単位が結晶性構造を有する(結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を有する)場合、その結晶性が保持されることによりトナーの良好な耐熱保存性が得られ、かつその結晶構造の融解に伴って、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位も記録媒体に接着可能な溶融粘度まで軟化することができる。
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位は、乳酸が脱水縮合した化合物由来の繰り返し単位を有するため、主たる記録媒体である紙との親和性に優れるため、優れた接着性を示す。
以上により、本発明のトナーでは、従来に比べて高いレベルの低温定着性を実現することが可能となる。
結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を有する樹脂は、ある温度で急峻に融解する性質を持つが、結晶状態でも非晶性樹脂と比べて、硬度が低く、脆いため、結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を有する樹脂を多く含有させたトナーでは、例えば、トナーボトル、現像カートリッジ内で撹拌、圧縮等のストレスを受けた際にはトナーの凝集、固着が発生しやすくなり、これらに伴う画像不良が発生しやすくなる。
本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂由来の単位と、非晶性の前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位とをウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかにより化学的に結合させた共重合樹脂を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を添加した際のトナーの硬度、脆性の低下を抑制することができる。更に、本発明では、結晶性ポリエステル樹脂由来の単位とポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位とを凝集力の高いウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかにより結合させているため、ウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかによる凝集力により、トナーの硬度の向上が可能となる。
また、結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ポリエステル樹脂由来の単位を有する樹脂は、融点で急峻に溶解するが、溶融粘度が低いため、定着ローラ等で記録媒体にトナーを定着させる際には、オフセット性が低下しやすくなる。本発明においては、凝集力の高い、ウレタン基又はウレア基の導入により、トナーの溶融粘度を低温で定着し、かつオフセットしない適度な溶融粘度域を拡大することにより、耐オフセット性の向上も可能となる。
前記トナーの示差走査熱量分析法(DSC法)によるガラス転移温度Tgは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20℃以上50℃未満が好ましく、低温定着性の点から、20℃〜40℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度が、20℃未満であると、トナー中に結晶性ポリエステル樹脂由来の単位が存在した場合でも耐熱保存性が低下することがあり、50℃以上であると、トナー中の結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の融解に対してポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位の溶融が不十分であり低温定着性に劣ることがある。前記ガラス転移温度が、前記好ましい範囲内であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立できる点で有利である。
前記トナーの示差走査熱量分析法(DSC法)による吸熱ピーク温度mpは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃以上80℃未満が好ましく、55℃〜70℃がより好ましい。前記吸熱ピーク温度が、50℃未満であると、トナーの想定される高温保管環境において前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の融解が生じてしまい、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、80℃以上であると、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位の軟化に対して、前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の融解が高温にならないと生じにくくなるため、トナーの低温定着性が低下することがある。
前記トナーは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の融解によるDSC昇温一回目の吸熱量Q1と、DSC昇温二回目の吸熱量Q2との比Q2/Q1は、0以上0.30未満であることが好ましい。前記吸熱量Q1は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10J/gより大きいことが好ましく、20J/g以上がより好ましく、上限は100J/g以下であることが好ましい。
前記比Q2/Q1が、0.30以上であると、定着での加熱により、トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位とポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位との相溶が不十分となり、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性に劣ることがある。
前記吸熱量Q1が、10J/g以下であると、トナー中に存在する前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位の量が少なくなり、トナーの想定される高温保管環境下において前記トナーの変形が抑制できず、トナーの耐熱保存性が低下することがある。
ここで、前記DSC法によるトナーのガラス転移温度Tg、トナーの吸熱ピーク温度mp、及びトナーの吸熱量(Q1、Q2)の測定は、以下のようにして行うことができる。
前記Tg、mp、Q1、及びQ2は、トナーの初期の状態を一定の状態にするために、測定対象を45℃で湿度20%RH以下の恒温環境で24時間保持した後に、23℃以下の温度で保管し、24時間以内に測定を行う。この所作により、トナー中の状態を高温保管環境における熱履歴の影響を低減させ、一定に揃えることができる。
まず、粒子状トナー5mgをTAインスツルメンツ社製のT−Zero簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計(DSC)(TAインスツルメンツ社製、Q2000)を用いて、測定を行う。測定は、窒素気流下、昇温一回目として−20℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温し、5分間保持した後、−20℃まで昇温速度10℃/分間で降温し、5分間保持した後、次いで、昇温二回目として昇温速度10℃/分間で200℃まで昇温し、熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成する。このとき観測される特徴的な変曲点における温度をガラス転移温度Tgとする。
前記ガラス転移温度Tgは、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラム中にあるミッドポイント法によって得た値を使用することができる。
また、前記吸熱ピーク温度mpは、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用いて、最大ピークとなる温度を算出することができる。
また、前記Q1は、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用い、結晶性成分の融解熱量を算出することができる。
また、前記Q2は、昇温二回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用い、結晶性成分の融解熱量を算出することができる。
前記トナーの50℃における熱機械分析法による圧縮変形量(TMA圧縮変形量)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5%以下が好ましく、1%〜4%がより好ましい。前記TMA圧縮変形量が、5%を超えると、トナーの想定される高温保管環境において、トナー同士が変形及び融着してしまうため、トナーの耐熱保存性が低下することがある。前記TMA圧縮変形量が、前記好ましい範囲内であると、トナーの低温定着性及び耐熱保存性を両立できる点から有利である。
ここで、前記TMA圧縮変形量は、例えば、トナー0.5gを直径3mmの錠剤成型器(株式会社島津製作所製)にてタブレット化したものを、熱機械測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、EXSTAR7000)を用いて測定することができる。測定は、窒素気流下で0℃〜180℃まで2℃/分間で昇温し、圧縮モードで行う。このときの圧縮力は100mNとする。得られる試料温度と圧縮変位(変形率)とのグラフから、50℃における圧縮変形量を読み取り、この値をTMA圧縮変形量とする。
<<結晶性ポリエステル樹脂由来の単位>>
本発明における共重合樹脂を構成する、2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位の好ましい形態である前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位としては、結晶性ポリエステル樹脂に由来する単位を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル樹脂の中でも、優れたシャープメルト性、高い結晶性を有する点から、脂肪族ポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを縮重合させて得られる。
−多価アルコール−
前記多価アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオール、などが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられる。これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、材料の入手が困難となることがあるので、前記炭素数は12以下であることがより好ましい。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオール、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジオールが特に好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−多価カルボン酸−
前記多価カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、3価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸、又はこれらの無水物、或いはこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステル、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、又はこれらの無水物、あるいはこれらの低級(炭素数1〜3)アルキルエステル、などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、前記多価カルボン酸としては、前記飽和脂肪族ジカルボン酸、前記芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸、2重結合を持つジカルボン酸、などを含有していてもよい。
前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数4以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸と、炭素数2以上12以下の直鎖飽和脂肪族ジオールとを縮重合させて得られるものが好ましい。即ち、前記結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数4以上12以下の飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位と、炭素数2以上12以下の飽和脂肪族ジオールに由来する構成単位とを有することが好ましい。その結果、得られる結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性が高く、シャープメルト性に優れることから、優れたトナーの低温定着性を発揮できる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性、分子構造等については、NMR測定、示差走査熱量計(DSC)測定、X線回折測定、GC/MS測定、LC/MS測定、赤外線吸収(IR)スペクトル測定、などにより確認することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜80℃が好ましい。前記融点が、50℃未満であると、前記結晶性ポリエステル樹脂が低温で溶融しやすく、トナーの耐熱保存性が低下することがあり、80℃を超えると、定着時の加熱による前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融が不十分で、トナーの低温定着性が低下することがある。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3,000〜50,000が好ましく、5,000〜25,000がより好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃〜70℃が好ましい。
前記結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量分析法(DSC法)により測定することができる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜20質量%がより好ましい。前記含有量が、3質量%未満であると、トナーの耐熱保存性、及び低温定着性が低下することがあり、30質量%を超えると、フィルミングが発生することがあり、耐高温オフセット性に劣ることがある。
<<ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位>>
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位としては、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂に由来する単位を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂は、乳酸が脱水縮合した化合物由来の繰り返し単位を有する樹脂であり、主たる記録媒体である紙との親和性に優れ、かつトナーの耐熱保存性に優れている。これらの中でも、L−乳酸とD−乳酸とから構成されるラセミ化した乳酸を原料とする非晶性のポリ乳酸樹脂が、トナーの低温定着性に優れる点から特に好ましい。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂において、下記式で表される、モノマー成分換算での光学純度X(%)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、90%以下であることが好ましい。
X(%)=|X(L体)−X(D体)|
ただし、前記式中、X(L体)は、乳酸モノマー換算でのL体の比率(%)を表す。X(D体)は、乳酸モノマー換算でのD体の比率(%)を表す。
ここで、前記光学純度Xの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル骨格を有する高分子乃至トナーを、純水と1N水酸化ナトリウム及びイソプロピルアルコールの混合溶媒に添加し、70℃で加熱攪拌して加水分解をする。次いで、ろ過して液中の固形分を除去した後硫酸を加えて中和して、ポリエステル樹脂から分解されたL−乳酸及びD−乳酸の少なくともいずれかを含有する水性溶液を得る。前記水性溶液を、キラル配位子交換型のカラムSUMICHIRAL OA−5000(株式会社住化分析センター製)を用いた高速液体クロマトグラフ(HPLC)で測定し、L−乳酸由来のピーク面積S(L)とD−乳酸由来のピーク面積S(D)を算出した。前記ピーク面積から光学純度Xを次のようにして求めることができる。
X(L体)%=100×S(L)/(S(L)+S(D))
X(D体)%=100×S(D)/(S(L)+S(D))
光学純度X%=|X(L体)−X(D体)|
なお、原料として用いているL体及びD体は光学異性体であり、前記光学異性体は、光学特性以外の物理的性質、化学的性質は同じであるため、重合に用いた場合その反応性は等しく、モノマーの成分比と重合体におけるモノマーの成分比は同じとなる。
前記光学純度が、90%以下であると、溶剤溶解性、樹脂の透明性が向上するため好ましい。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂を形成するモノマーのX(D体)、及びX(L体)は、ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂を形成する際に用いたモノマーのD体、及びL体の比率と等しくなる。従って、前記非晶性樹脂としての前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂のモノマー成分換算での光学純度X(%)を制御するには前記L体と前記D体のモノマーを適量併用することで達成できる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の製造方法としては、例えば、原料となるとうもろこし等の澱粉を発酵し、乳酸を得た後、乳酸から直接脱水縮合する方法、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合によって合成する方法、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御を開始剤量で制御できること、反応を短時間で完結できることから、前記開環重合による製造方法が好ましい。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3,000〜30,000が好ましく、5,000〜20,000がより好ましい。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂のガラス転移温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40℃〜70℃が好ましい。前記ガラス転移温度が、40℃未満であると、耐熱保存性が低下し、フィルミングが生じることがあり、70℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量分析法(DSC法)により測定することができる。
前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、30質量%〜90質量%が好ましく、50質量%〜85質量%がより好ましい。
<<共重合樹脂>>
前記共重合樹脂は、2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位、好ましくは前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂由来の単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合した前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位とを含む樹脂である。
前記共重合樹脂は、2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位の末端基であるそれぞれの水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により、前記ポリエステル樹脂由来の単位と前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位とをウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかで結合させたものである。
前記イソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネートとしては、炭素数(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ジイソシアネート、炭素数2〜18の脂肪族ジイソシアネート、炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネート、炭素数8〜15の芳香脂肪族ジイソシアネート又はこれらのジイソシアネートの変性物(ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など)、更に必要により、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芳香族ジイソシアネートの具体例(3価以上のポリイソシアネートを含む)としては、例えば、1,3−及び/又は1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−及び/又は2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−及び/又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、粗製MDI[粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン(アニリン)又はその混合物との縮合生成物;ジアミノジフェニルメタンと少量(例えば、5質量%〜20質量%)の3官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物:ポリアリルポリイソシアネート(PAPI)]、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−及びp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、などが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートの具体例(3価以上のポリイソシアネートを含む)としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、などが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−及び/又は2,6−ノルボルナンジイソシアネート、などが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、例えば、m−及び/又はp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、などが挙げられる。
前記ジイソシアネートの変性物としては、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物、などが挙げられる。
具体的には、変性MDI(例えば、ウレタン変性MDI、カルボジイミド変性MDI、トリヒドロカルビルホスフェート変性MDI等)、ウレタン変性TDI、などのジイソシアネートの変性物及びこれらの2種以上の混合物(例えば、変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート含有プレポリマー)との併用)が含まれる。
これらの中でも、6〜15の芳香族ジイソシアネート、炭素数4〜12の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数4〜15の脂環式ジイソシアネートが好ましく、TDI、MDI、HDI、水添MDI、及びIPDIが特に好ましい。
前記共重合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、予め重合反応により調製したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂と、予め重合反応により調製した結晶性ポリエステル樹脂と、前記イソシアネート化合物とを適当な溶媒に溶解乃至分散させ、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基と、前記結晶性ポリエステル樹脂及び前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の末端基であるそれぞれの水酸基とを反応させることにより共重合する方法、などが挙げられる。
この場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価OHa、及び前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂の水酸基価OHbに対する前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の比であるNCO/(OHa+OHb)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.55〜0.75が好ましく、0.60〜0.70がより好ましい。前記比NCO/(OHa+OHb)が、0.55未満であると、トナーの硬度が低下し、耐フィルミング性が悪化することがあり、0.75を超えると、トナーの溶融時の粘弾性が上がり、低温定着性が悪化することがある。
前記共重合樹脂における前記ポリエステル樹脂由来の単位Aと前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位Bとの質量比A/Bは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20/80〜50/50が好ましい。
前記質量比A/Bが、20/80未満であると、前記ポリエステル樹脂由来の単位Aの比率が少ないため、溶融粘性が充分下がりきらず、低温定着性が悪化する場合がある。一方、前記質量比A/Bが、50/50を超えると、前記ポリエステル樹脂由来の単位Aの比率が高くなり、溶融粘性が低下し過ぎ、耐オフセット性に劣る場合がある。また、共重合樹脂の硬度が低くなり、トナーの耐ストレス性が悪化する場合がある。
前記共重合樹脂の重量平均分子量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20,000〜100,000が好ましい。前記重量平均分子量が、20,000未満であると、溶融粘性が低下し過ぎ、耐オフセット性が悪化することがある。また、共重合樹脂の硬度が低くなり、トナーの耐ストレス性が悪化する場合がある。一方、前記重合平均分子量が、100,000を超えると、溶融粘性が充分下がりきらず、低温定着性が悪化することがある。
前記共重合樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
前記共重合樹脂の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50質量%〜95質量%が好ましく、70質量%〜95質量%がより好ましい。前記含有量が、50質量%未満であると、低温定着性、耐熱保存性、及び耐フィルミング性に優れる前記共重合樹脂の効果が弱まり、これらの特性が悪化することがあり、95質量%を超えると、トナー中における離型剤、着色剤、帯電制御剤などの他の材料により発現される機能が低下し、例えば、耐オフセット性、画像濃度、画像の鮮明性、帯電性などが低下することがある。
<<共重合樹脂以外の結晶性樹脂>>
本発明のトナーは、前記共重合樹脂の他に、結晶性樹脂を更に含有することが好ましく、該結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。前記結晶性樹脂を更に含有することで、トナーの溶融を促進させ、低温定着性がより良好になる場合がある。
前記結晶性樹脂は、前記共重合樹脂中のポリエステル樹脂由来の単位と同種のモノマー単位から構成される共通の骨格を有することが、前記共重合樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂由来の単位と前記結晶性樹脂との親和性(相溶性)を向上させ、トナーの耐熱保存性及び低温定着性に優れる点から好ましい。
前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3質量%〜20質量%が好ましく、5質量%〜15質量%がより好ましい。前記含有量が、3質量%未満であると、トナーの溶融促進が不十分となり、低温定着性が悪化することがあり、20質量%を超えると、トナーの硬度が低下し、耐フィルミング性が悪化することがある。
<着色剤>
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、1質量部〜15質量部が好ましく、3質量部〜10質量部がより好ましい。
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチの製造、又は前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶性ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、前記着色剤と前記マスターバッチ用樹脂との相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを前記樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。また、混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
<その他の成分>
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、離型剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などが挙げられる。
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ロウ類、ワックス類、などが好ましい。
前記ワックス類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ワックス、合成ワックス、その他のワックス、などが挙げられる。
前記天然ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス、などが挙げられる。
前記合成ワックスとしては、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の油脂系合成ワックス、水素化ワックス、などが挙げられる。
前記その他のワックスとしては、例えば、12−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド系化合物;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体、又は共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等)、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子樹脂、などが挙げられる。これら離型剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の炭化水素系ワックスが好ましい。
前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、60℃〜80℃が好ましい。前記融点が、60℃未満であると、低温で離型剤が溶融しやすくなり、耐熱保存性が劣ることがある。前記融点が、80℃を超えると、樹脂が溶融して定着温度領域にある場合でも、離型剤が充分溶融せずに定着時に高温オフセットを生じ、画像の欠損を生じることがある。
前記離型剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、2質量部〜10質量部が好ましく、3質量部〜8質量部がより好ましい。前記含有量が、2質量部未満であると、定着時の耐高温オフセット性及び低温定着性に劣ることがあり、10質量部を超えると、耐熱保存性が低下したり、画像のかぶりなどが生じやすくなることがある。前記含有量が、前記より好ましい範囲内であると、高画質化及び定着安定性を向上させる点で有利である。
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。
前記帯電制御剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業株式会社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業株式会社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット株式会社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、マスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることができる。また、有機溶剤に直接溶解又は分散する際に加えてもよいし、トナー母体粒子作製後に前記トナー表面に外添してもよい。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。前記含有量が、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下、画像濃度の低下を招くことがある。
−外添剤−
前記外添剤としては、酸化物微粒子の他に、無機微粒子、疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径は、1nm〜100nmが好ましく、5nm〜70nmの無機微粒子がより好ましい。
また、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類含み、かつ30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことが好ましい。また、BET法による比表面積は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20m/g〜500m/gであることが好ましい。
前記外添剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩(例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等)、金属酸化物(例えば、チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモン等)、フルオロポリマー、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記外添剤としては、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア微粒子、疎水化処理された酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。
前記シリカ微粒子としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(いずれも、日本アエロジル株式会社製)、などが挙げられる。
前記チタニア微粒子としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、P−25(日本アエロジル株式会社製)、STT−30、STT−65C−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−140(富士チタン工業株式会社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(いずれも、テイカ株式会社製)、などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、T−805(日本アエロジル株式会社製)、STT−30A、STT−65S−S(いずれも、チタン工業株式会社製)、TAF−500T、TAF−1500T(いずれも、富士チタン工業株式会社製)、MT−100S、MT−100T(いずれも、テイカ株式会社製)、IT−S(石原産業株式会社製)、などが挙げられる。
前記疎水化処理された酸化物微粒子、前記疎水化処理されたシリカ微粒子、前記疎水化処理されたチタニア微粒子、前記疎水化処理されたアルミナ微粒子としては、例えば、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。
また、シリコーンオイルを必要に応じて熱を加えて無機微粒子に処理したシリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
前記シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、などが挙げられる。
前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、二酸化チタンが特に好ましい。
前記外添剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー100質量部に対して、0.1質量部〜5質量部が好ましく、0.3質量部〜3質量部がより好ましい。
前記無機微粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100nm以下が好ましく、3nm〜70nmがより好ましい。前記平均粒径が、3nm未満であると、前記無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいことがあり、100nmを超えると、感光体表面を不均一に傷付けてしまうことがある。
−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性及び帯電特性の悪化を防止可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記外添剤としての前記シリカ及び前記酸化チタンは、前記流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体及び中間転写体に残存する転写後のトナーを除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。前記ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径は0.01μm〜1μmがより好ましい。
−磁性材料−
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、などが挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
<トナーの製造方法>
前記トナーの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記共重合樹脂、好ましくは前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂、及び前記着色剤を含み、更に必要に応じて、前記離型剤等のその他の成分を含む油相を水系媒体中で分散させることにより造粒する方法が好ましい。前記トナーの製造方法としては、例えば、溶解懸濁法、などが好適に挙げられる。
前記溶解懸濁法においては、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去などを行うことが好ましい。
−水系媒体(水相)の調製−
前記水系媒体の調製は、例えば、樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記水系媒体100質量部に対して、0.5質量部〜10質量部が好ましい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。前記アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、などが挙げられる。前記低級ケトン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、などが挙げられる。
−油相の調製−
前記トナー材料を含有する油相の調製は、前記共重合樹脂、好ましくは前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂、及び前記着色剤を含み、更に必要に応じて前記離型剤等のその他の成分を含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
−乳化乃至分散−
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相を、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。
前記水系媒体中において、前記分散液を安定に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、分散体(油滴)の粒子径を2μm〜20μmに制御することができる点から、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1,000rpm〜30,000rpmが好ましく、5,000rpm〜20,000rpmがより好ましい。
前記分散時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、バッチ方式の場合、0.1分間〜5分間が好ましい。
前記分散温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、加圧下において、0℃〜150℃が好ましく、40℃〜98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料を乳化乃至分散させる際の、前記水系媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー材料100質量部に対して、50質量部〜2,000質量部が好ましく、100質量部〜1,000質量部がより好ましい。
前記水系媒体の使用量が、50質量部未満であると、前記トナー材料の分散状態が悪くなって、所定の粒子径のトナー母体粒子が得られないことがあり、2,000質量部を超えると、生産コストが高くなることがある。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が特に好ましい。
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤、などが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。前記フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガ−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記フルオロアルキル基を有する界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子株式会社製);フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M株式会社製);ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業株式会社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(DIC株式会社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(三菱マテリアル電子化成株式会社製);フタージェントF−100、F150(株式会社ネオス製)、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤、などが挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン、などが挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、などが挙げられる。前記フルオロアルキル基を有する陽イオン界面活性剤としては、例えば、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10個)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記カチオン界面活性剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、サーフロンS−121(旭硝子株式会社製);フロラードFC−135(住友3M株式会社製);ユニダインDS−202(ダイキン工業株式会社製)、メガファックF−150、F−824(DIC株式会社製);エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製);フタージェントF−300(株式会社ネオス製)、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体、などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシン、N−アルキル−N,N−ジメチルアンモニウムべタイン、などが挙げられる。
−有機溶媒の除去−
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、反応系全体を徐々に昇温させて、油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の有機溶媒を除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。前記トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記得られたトナー母体粒子は、前記外添剤、前記帯電制御剤等の粒子と混合してもよい。このとき、機械的衝撃力を印加することにより、前記トナー母体粒子の表面から前記外添剤等の粒子が脱離するのを抑制することができる。
前記機械的衝撃力を印加する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。
前記方法に用いる装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オングミル(ホソカワミクロン株式会社製)、I式ミル(日本ニューマチック株式会社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(株式会社奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業株式会社製)、自動乳鉢、などが挙げられる。
本発明のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm〜7μmが好ましい。また、前記トナーの個数平均粒径Dnに対する前記体積平均粒径Dvの比(Dv/Dn)は1.2以下が好ましい。更に、粒径が2μm以下の粒子を1個数%〜10個数%含有することが好ましい。
前記トナーの着色としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも1種とすることができ、各色のトナーは前記着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができる。
<<トナー及びトナー成分の各種特性の算出方法及び分析方法>>
前記共重合樹脂、及び前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂のガラス転移温度Tg、酸価、水酸基価、分子量、及び融点については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、これら自体について測定してもよいが、実際のトナーからゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、ガラス転移温度Tg、酸価、水酸基価、分子量、及び融点を算出してもよい。
ここで、前記GPCによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
前記まとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重THFなどの重溶媒に溶解させ、H−NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出することができる。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出することができる。
<<トナー成分の分離手段>>
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例について以下に示す。
まず、トナー1gを100mLのテトラヒロドフラン(THF)中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。
次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製、JNM−AL400)を用い、23℃〜25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
前記トナーに含まれる前記共重合樹脂、及び前記共重合樹脂以外の結晶性樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
これらの結果から、例えば、前記結晶性ポリエステル樹脂が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。同様に、前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂として扱うことができる。また同様に、前記結晶性樹脂が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性樹脂として扱うことができる。
本発明のトナーは、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性等の諸特性に優れる。このため、本発明のトナーは、各種分野において好適に使用することができ、電子写真法による画像形成に、より好適に使用することができ、以下の本発明の現像剤、本発明で用いられるトナー入り容器、本発明で用いられるプロセスカートリッジ、本発明の画像形成装置、及び本発明で用いられる画像形成方法に好適に使用することができる。
(現像剤)
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、前記現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミング、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
<キャリア>
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
−芯材−
前記芯材の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g〜90emu/gのマンガン−ストロンチウム系材料、50emu/g〜90emu/gのマンガン−マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g〜120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g〜80emu/gの銅−亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10μm〜150μmが好ましく、40μm〜100μmがより好ましい。前記体積平均粒子径が、10μm未満であると、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあり、150μmを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特に、ベタ部の再現が悪くなることがある。
前記トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、前記キャリアと混合して用いればよい。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤100質量部に対して、90質量部〜98質量部が好ましく、93質量部〜97質量部がより好ましい。
<トナー入り容器>
本発明で用いられるトナー入り容器は、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナー入り容器本体とキャップとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質、などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物であるトナーが排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
前記トナー入り容器本体の材質としては、特に制限はなく、寸法精度がよいものが好ましく、例えば、樹脂が好適に挙げられ、その中でも、例えば、ポリエステル樹脂,ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、などが好適に挙げられる。
前記トナー入り容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述するプロセスカートリッジ、本発明の画像形成装置等に、着脱可能に取り付けてトナーの補給に好適に使用することができる。
<プロセスカートリッジ>
本発明で用いられるプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、トナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する帯電手段やクリーニング手段などが好適に挙げられる。
前記プロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱可能に備えさせるのが好ましい。
(画像形成方法及び画像形成装置)
本発明で用いられる画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
<静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段>
前記静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。
前記静電潜像担持体(「電子写真感光体」、「感光体」、「像担持体」と称することがある。)としては、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。前記形状としては、例えば、ドラム状、などが挙げられる。前記材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体(OPC)、などが挙げられる。
前記静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。
前記静電潜像形成手段は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
また、前記帯電器としては、静電潜像担持体に接触乃至非接触状態で配置され、直流及び交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
また、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、該帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものが好ましい。
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
<現像工程及び現像手段>
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記トナーを用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記トナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが挙げられる。
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該静電潜像担持体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
<転写工程及び転写手段>
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト、などが挙げられる。
前記転写手段(前記第一次転写手段、前記第二次転写手段)は、前記静電潜像担持体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、1つであってもよいし、2つ以上であってもよい。
前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録紙の中から適宜選択することができる。
<定着工程及び定着手段>
前記定着工程は、前記記録媒体に転写された可視像を定着手段を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記定着手段が、発熱体を具備する加熱体と、該加熱体と接触するフィルムと、該フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた記録媒体を通過させて加熱定着する手段であることが好ましい。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
<その他の工程及びその他の手段>
−除電工程及び除電手段−
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ、などが挙げられる。
−クリーニング工程及びクリーニング手段−
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ、などが挙げられる。
−リサイクル工程及びリサイクル手段−
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の搬送手段、などが挙げられる。
−制御工程及び制御手段−
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器などが挙げられる。
本発明の画像形成装置により本発明で用いられる画像形成方法を実施する一の態様について、図1を参照しながら説明する。図1に示す画像形成装置100は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下、「感光体10」という。)と、前記帯電手段としての帯電ローラ20と、前記露光手段としての露光装置30と、前記現像手段としての現像装置40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、前記除電手段としての除電ランプ70とを備える。
中間転写体50は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する3個のローラ51によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。3個のローラ51の一部は、中間転写体50へ所定の転写バイアス(一次転写バイアス)を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体50には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード90が配置されており、また、記録媒体95に可視像(トナー像)を転写(二次転写)するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ80が対向して配置されている。中間転写体50の周囲には、この中間転写体50上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器58が、該中間転写体50の回転方向において、静電潜像担持体10と中間転写体50との接触部と、中間転写体50と記録媒体95との接触部との間に配置されている。
現像装置40は、現像剤担持体としての現像ベルト41と、この現像ベルト41の周囲に併設したブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M、及びシアン現像ユニット45Cとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット45Kは、現像剤収容部42Kと現像剤供給ローラ43Kと現像ローラ44Kとを備えている。イエロー現像ユニット45Yは、現像剤収容部42Yと現像剤供給ローラ43Yと現像ローラ44Yとを備えている。マゼンタ現像ユニット45Mは、現像剤収容部42Mと現像剤供給ローラ43Mと現像ローラ44Mとを備えている。シアン現像ユニット45Cは、現像剤収容部42Cと現像剤供給ローラ43Cと現像ローラ44Cとを備えている。また、現像ベルト41は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体10と接触している。
図1に示す画像形成装置100において、例えば、帯電ローラ20が感光体ドラム10を一様に帯電させる。露光装置30が感光ドラム10上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。感光ドラム10上に形成された静電潜像を、現像装置40からトナーを供給して現像して可視像(トナー像)を形成する。該可視像(トナー像)が、ローラ51から印加された電圧により中間転写体50上に転写(一次転写)され、更に転写紙95上に転写(二次転写)される。その結果、転写紙95上には転写像が形成される。なお、感光体10上の残存トナーは、クリーニング装置60により除去され、感光体10における帯電は除電ランプ70により一旦、除去される。
前記画像形成装置により本発明の画像形成方法を実施する他の態様について、図2を参照しながら説明する。図2に示す画像形成装置100は、図1に示す画像形成装置100において、現像ベルト41を備えてなく、感光体10の周囲に、ブラック現像ユニット45K、イエロー現像ユニット45Y、マゼンタ現像ユニット45M及びシアン現像ユニット45Cが直接対向して配置されている以外は、図1に示す画像形成装置100と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。なお、図2においては、図1におけるものと同じものは同符号で示した。
本発明の画像形成装置により本発明で用いられる画像形成方法を実施する他の態様について、図3を参照しながら説明する。図3に示すタンデム画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。このタンデム画像形成装置は、複写装置本体150と、給紙テーブル200と、スキャナ300と、原稿自動搬送装置(ADF)400とを備えている。
複写装置本体150には、無端ベルト状の中間転写体50が中央部に設けられている。そして、中間転写体50は、支持ローラ14、15及び16に張架され、図3中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ15の近傍には、中間転写体50上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置17が配置されている。支持ローラ14と支持ローラ15とにより張架された中間転写体50には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの4つの画像形成手段18が対向して並置されたタンデム型現像器120が配置されている。タンデム型現像器120の近傍には、露光装置21が配置されている。中間転写体50における、タンデム型現像器120が配置された側とは反対側には、二次転写装置22が配置されている。二次転写装置22においては、無端ベルトである二次転写ベルト24が一対のローラ23に張架されており、二次転写ベルト24上を搬送される記録媒体(転写紙)と中間転写体50とは互いに接触可能である。二次転写装置22の近傍には定着装置25が配置されている。定着装置25は、無端ベルトである定着ベルト26と、これに押圧されて配置された加圧ローラ27とを備えている。
なお、タンデム画像形成装置においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
次に、タンデム型現像器120を用いたフルカラー画像の形成(カラーコピー)について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置(ADF)400の原稿台130上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置400を開いてスキャナ300のコンタクトガラス32上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置400を閉じる。
スタートスイッチ(不図示)を押すと、原稿自動搬送装置400に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス32上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス32上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ300が駆動し、第1走行体33及び第2走行体34が走行する。このとき、第1走行体33により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第2走行体34におけるミラーで反射し、結像レンズ35を通して読取りセンサ36で受光されてカラー原稿(カラー画像)が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの画像情報とされる。
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段、及びシアン用画像形成手段)にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器120における各画像形成手段18(ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段)は、図4に示すように、それぞれ、静電潜像担持体10(ブラック用静電潜像担持体10K、イエロー用静電潜像担持体10Y、マゼンタ用静電潜像担持体10M、及びシアン用静電潜像担持体10C)と、該静電潜像担持体10を一様に帯電させる帯電装置160と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記静電潜像担持体を露光(図4中、L)し、該静電潜像担持体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光装置と、該静電潜像を各カラートナー(ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナー)を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像装置61と、該トナー画像を中間転写体50上に転写させるための転写帯電器62と、クリーニング装置63と、除電器64とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像(ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像)を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ14、15及び16により回転移動される中間転写体50上にそれぞれ、ブラック用静電潜像担持体10K上に形成されたブラック画像、イエロー用静電潜像担持体10Y上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用静電潜像担持体10M上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用静電潜像担持体10C上に形成されたシアン画像が、順次転写(一次転写)される。そして、中間転写体50上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像、及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像(カラー転写像)が形成される。
一方、給紙テーブル200においては、給紙ローラ142の1つを選択的に回転させ、ペーパーバンク143に多段に備える給紙カセット144の1つからシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して給紙路146に送出し、搬送ローラ147で搬送して複写機本体150内の給紙路148に導き、レジストローラ49に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ142を回転して手差しトレイ54上のシート(記録紙)を繰り出し、分離ローラ145で1枚ずつ分離して手差し給紙路53に入れ、同じくレジストローラ49に突き当てて止める。なお、レジストローラ49は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
カラー画像が転写され形成された前記シート(記録紙)は、二次転写装置22により搬送されて、定着装置25へと送出され、定着装置25において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像(カラー転写像)が該シート(記録紙)上に定着される。その後、該シート(記録紙)は、切換爪55で切り換えて排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされ、あるいは、切換爪55で切り換えてシート反転装置28により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ56により排出され、排紙トレイ57上にスタックされる。
本発明で用いられる画像形成方法及び本発明の画像形成装置は、フィルミングの発生がなく、優れた低温定着性、耐高温オフセット性、及び耐熱保存性を有する本発明の前記トナーを用いるので、高画質画像を効率よく形成することができる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例及び比較例で用いた樹脂の各物性値の測定方法について、以下に示す。
<数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwの測定>
樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により以下のようにして測定した。
まず、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、前記温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を毎分1mLの流速で流し、試料濃度として0.05質量%〜0.6質量%に調製した樹脂のTHF試料溶液を50μL〜200μL注入して測定した。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical Co.又は東ソー株式会社製の重量平均分子量が6×10、2.1×10、4×10、1.75×10、5.1×10、1.1×10、3.9×10、8.6×10、2×10、4.48×10のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を用いた。また、検出器には、RI(屈折率)検出器を用いた。
<ガラス転移温度Tg>
樹脂のガラス転移温度Tgは、示差走査熱量計(DSC)(TAインスツルメンツ社製、Q2000)を用いて測定した。
トナー5mgをTAインスツルメンツ社製のT−Zero簡易密閉パンに封入し、装置にセットした。測定は、窒素気流下、昇温一回目として−20℃から200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温し、5分間保持した後、−20℃まで昇温速度10℃/分間で降温し、5分間保持した後、次いで、昇温二回目として昇温速度10℃/分間で200℃まで昇温し、熱変化を測定した。
前記ガラス転移温度Tgは、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラム中にあるミッドポイント法によって得た値を使用した。
(結晶性樹脂の合成例1)
−結晶性樹脂(結晶性ポリエステル樹脂)A−1の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコ内に、セバシン酸、及び1,4−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比(OH/COOH)が1.2となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500質量ppm)と共に、190℃で12時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、更に7.5kPaの圧力で2時間反応させて、[結晶性樹脂A−1]を得た。
得られた前記[結晶性樹脂A−1]は、重量平均分子量Mwが12,000、Mw/Mnが3.0、融点が62℃であった。
得られた前記[結晶性樹脂A−1]について、X線回折法(結晶解析X線回折装置、X’Pert MRDX’Pert MRD、フィリップス社製)により結晶性の有無を測定した。得られた回折スペクトルの回折ピークから20°<2θ<25°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
以下、前記X線回折法の測定条件を示した。
〔測定条件〕
・Tension kV: 45kV
・Current: 40mA
MPSS
Upper
Gonio
・Scanmode: continuos
・Start angle : 3°
・End angle : 35°
・Angle Step:0.02°
・Lucident beam optics
・Divergence slit : Div slit 1/2
・Difflection beam optics
・Anti scatter slit: As Fixed 1/2
・Receiving slit : Prog rec slit
(結晶性樹脂の合成例2)
−結晶性樹脂(結晶性ポリエステル樹脂)A−2の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコ内に、アジピン酸、1,6−ヘキサンジオール、及び1,4−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比(OH/COOH)が1.2であり、酸成分の構成がテレフタル酸100mol%であり、アルコール成分の構成が1,6−ヘキサンジオール50mol%及び1,4−ブタンジオール50mol%となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500質量ppm)と共に、190℃で12時間反応させた後、210℃に昇温して3時間反応させ、更に8.0kPaの圧力で2時間反応させて、[結晶性樹脂A−2]を得た。
得られた前記[結晶性樹脂A−2]は、重量平均分子量Mwが13,000、Mw/Mnが2.9、融点が84℃であった。
得られた前記[結晶性樹脂A−2]について、前記結晶性樹脂の合成例1と同様にして測定したX線回折法の回折スペクトルの回折ピークから20°<2θ<25°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
(結晶性樹脂の合成例3)
−結晶性樹脂(結晶性ポリエステル樹脂)A−3の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコ内に、テレフタル酸、1,6−ヘキサンジオール、及び1,4−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基のモル比(OH/COOH)が1.2であり、酸成分の構成がアジピン酸100mol%であり、アルコール成分の構成が1,6−ヘキサンジオール50mol%、及び1,4−ブタンジオール50mol%となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500質量ppm)と共に、190℃で10時間反応させた後、210℃に昇温して3時間反応させ、更に8.3kPaの圧力で2時間反応させて、[結晶性樹脂A−3]を得た。
得られた前記[結晶性樹脂A−3]は、重量平均分子量Mwが13,000、Mw/Mnが3.2、融点が49℃、ガラス転移温度が42℃であった。
得られた前記[結晶性樹脂A−3]について、前記結晶性樹脂の合成例1と同様にして測定したX線回折法の回折スペクトルの回折ピークから20°<2θ<25°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
(結晶性樹脂の合成例4)
−結晶性樹脂(結晶性ポリエステル樹脂)A−4の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコ内に、セバシン酸、及び1,4−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比(OH/COOH)が1.35となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500質量ppm)と共に、180℃で10時間反応させた後、200℃に昇温して3時間反応させ、更に7.5kPaの圧力で2時間反応させて、[結晶性樹脂A−4]を得た。
得られた前記[結晶性樹脂A−4]は、重量平均分子量Mwが5,000、Mw/Mnが2.5、融点が58℃であった。
得られた前記[結晶性樹脂A−4]について、X線回折法(結晶解析X線回折装置、X’Pert MRDX’Pert MRD、フィリップス社製)により結晶性の有無を測定した。得られた回折スペクトルの回折ピークから20°<2θ<25°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
(結晶性樹脂の合成例5)
−結晶性樹脂(結晶性ポリエステル樹脂)A−5の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコ内に、セバシン酸、及び1,4−ブタンジオールを、水酸基とカルボキシル基とのモル比(OH/COOH)が1.08となるように仕込み、チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500質量ppm)と共に、190℃で12時間反応させた後、210℃に昇温して3時間反応させ、更に7.5kPaの圧力で4時間反応させて、[結晶性樹脂A−5]を得た。
得られた前記[結晶性樹脂A−5]は、重量平均分子量Mwが27,000、Mw/Mnが2.4、融点が64℃であった。
得られた前記[結晶性樹脂A−5]について、X線回折法(結晶解析X線回折装置、X’Pert MRDX’Pert MRD、フィリップス社製)により結晶性の有無を測定した。得られた回折スペクトルの回折ピークから20°<2θ<25°の範囲に吸熱ピークが認められ、結晶性を有することが確認できた。
Figure 0006075102
Figure 0006075102
(非晶性樹脂の合成例1)
−非晶性樹脂(ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂)B−1の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコ内に、L−ラクチドとD−ラクチドとをモル比(L−ラクチド:D−ラクチド)が90:10で100質量部仕込み、エチレングリコール0.5質量部、触媒として2−エチルヘキサン酸スズ(樹脂成分に対して200質量ppm)と共に、190℃で4時間反応させた後、175℃に降温して8.3kPaの圧力で2時間反応させて、[非晶性樹脂B−1]を得た。
得られた前記[非晶性樹脂B−1]は、重量平均分子量Mwが28,000、Mw/Mnが2.4、ガラス転移温度が54℃であった。
得られた前記[非晶性樹脂B−1]について、前記結晶性樹脂の合成例1と同様にしてX線回折法による回折スペクトルを測定したところ、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークが認められ、非晶性を有することが確認できた。
(非晶性樹脂の合成例2)
−非晶性樹脂(ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂)B−2の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコ内に、L−ラクチドとD−ラクチドとをモル比(L−ラクチド:D−ラクチド)が90:10で100質量部仕込み、エチレングリコール1.0質量部、触媒として2−エチルヘキサン酸スズ(樹脂成分に対して200質量ppm)と共に、190℃で3時間反応させた後、175℃に降温して8.3kPaの圧力で2時間反応させて、[非晶性樹脂B−2]を得た。
得られた前記[非晶性樹脂B−2]は、重量平均分子量Mwが12,000、Mw/Mnが2.2、ガラス転移温度が52℃であった。
得られた前記[非晶性樹脂B−2]について、前記結晶性樹脂の合成例1と同様にしてX線回折法による回折スペクトルを測定したところ、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークが認められ、非晶性を有することが確認できた。
(非晶性樹脂の合成例3)
−非晶性樹脂(ポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂)B−3の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコ内に、L−ラクチドとD−ラクチドとをモル比(L−ラクチド:D−ラクチド)が90:10で100質量部仕込み、エチレングリコール0.2質量部、触媒として2−エチルヘキサン酸スズ(樹脂成分に対して200質量ppm)と共に、190℃で6時間反応させた後、175℃に降温して8.3kPaの圧力で3時間反応させて、[非晶性樹脂B−3]を得た。
得られた前記[非晶性樹脂B−3]は、重量平均分子量Mwが45,000、Mw/Mnが2.6、ガラス転移温度が55℃であった。
得られた前記[非晶性樹脂B−3]について、前記結晶性樹脂の合成例1と同様にしてX線回折法による回折スペクトルを測定したところ、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークが認められ、非晶性を有することが確認できた。
Figure 0006075102
Figure 0006075102
<ブロック共重合樹脂の合成例1>
−共重合樹脂C−1の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−1と前記非晶性樹脂B−1との質量比A/Bが30/70となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−1の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−1の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.65とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−1]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−1]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例2>
−共重合樹脂C−2の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−2と前記非晶性樹脂B−1との質量比A/Bが30/70となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−2の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−1の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.65とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−2]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−2]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例3>
−共重合樹脂C−3の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−3と前記非晶性樹脂B−1の質量比A/Bが30/70となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−3の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−1の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.65とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−3]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−3]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例4>
−共重合樹脂C−4の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−4と前記非晶性樹脂B−1の質量比A/Bが50/50となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−4の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−1の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.65とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−4]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−4]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例5>
−共重合樹脂C−5の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−5と前記非晶性樹脂B−1の質量比A/Bが25/75となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−5の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−1の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.65とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−5]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−5]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例6>
−共重合樹脂C−6の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−1と前記非晶性樹脂B−1の質量比A/Bが18/82となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−1の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−1の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.65とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−6]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−6]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例7>
−共重合樹脂C−7の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−1と前記非晶性樹脂B−1の質量比A/Bが48/52となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−1の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−1の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.65とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−7]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−7]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例8>
−共重合樹脂C−8の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−4と前記非晶性樹脂B−2との質量比A/Bが30/70となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−4の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−2の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.60とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−8]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−8]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例9>
−共重合樹脂C−9の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−5と前記非晶性樹脂B−3との質量比A/Bが30/70となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−5の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−3の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.75とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で8時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−9]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−9]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例10>
−共重合樹脂C−10の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−1と前記非晶性樹脂B−1との質量比A/Bが12/88となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−1の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−1の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.65とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−10]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−10]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例11>
−共重合樹脂C−11の合成−
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管を装備した反応槽中に、前記結晶性樹脂A−1と前記非晶性樹脂B−1の質量比A/B=70/30となるように入れ、イソホロンジイソシアネート(IPDI)を、前記結晶性樹脂A−1の水酸基価OHa、及び前記非晶性樹脂B−1の水酸基価OHbに対する前記IPDIのイソシアネート基の比率NCO/(OHa+OHb)=0.65とし、酢酸エチルで50質量%となるように希釈して、窒素気流下にて80℃で5時間反応させた。次いで、減圧下にて酢酸エチルを留去し、[共重合樹脂C−11]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C−11]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
<ブロック共重合樹脂の合成例12>
−共重合樹脂C’−1の合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌器、及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコ内に、前記結晶性樹脂A−1を300質量部、前記非晶性樹脂B−1を700質量部、及び触媒としてチタンテトライソプロポキシド200質量ppmを加え、180℃で4時間反応させ、170℃に降温して8.3kPaの圧力で1時間反応させて、ウレタン基による結合ではなく、エステル交換反応により分子中に結晶性部と非晶性部とを有する[共重合樹脂C’−1]を得た。
得られた前記[共重合樹脂C’−1]について、重量平均分子量Mw、Mw/Mn、ガラス転移温度Tg、及び融点mpを測定した。結果を表3−2に示した。
Figure 0006075102
Figure 0006075102
(実施例1)
<トナーの作製>
−マスターバッチ(MB)の調製−
水1,200質量部、カーボンブラック(Printex35、デクサ社製、DBP吸油量=42mL/100mg、pH=9.5)500質量部、及び前記[非晶性樹脂B−1]を500質量部加え、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業株式会社製)で混合し、得られた混合物を2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却し、パルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
−ワックス分散液の作製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、[離型剤]としてパラフィンワックス(日本精鑞株式会社製、HNP−109、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)50質量部、及び酢酸エチル450質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時間、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、分散を行い[ワックス分散液1]を得た。
−結晶性樹脂分散液D−1の調製−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記[結晶性樹脂A−1]を50質量部、及び酢酸エチル450質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時間、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、分散を行い[結晶性樹脂分散液D−1](固形分濃度10質量%)を得た。
−油相の調製−
前記[ワックス分散液1]500質量部、前記[結晶性樹脂分散液D−1]1,000質量部、前記[共重合樹脂C−1]750質量部、及び前記[マスターバッチ1]100質量部を容器内に入れ、TKホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて10,000rpmで60分間混合し、[油相1]を得た。
−水相の調製−
水990質量部、ドデシル硫酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)の50質量%水溶液10質量部、塩化ナトリウム(東京化成株式会社製)5質量部、及び酢酸エチル100質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とした。
−乳化及び脱溶剤−
前記[油相1]が入った容器内に、前記[水相1]1,200質量部を加え、TKホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて、回転数13,000rpmで20分間混合し、[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機、及び温度計をセットした容器内に、前記[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
−洗浄及び乾燥−
前記[分散スラリー1]100質量部を減圧濾過した後、以下のように洗浄及び乾燥を行った。
(1)濾過ケーキにイオン交換水100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2)前記(1)の前記濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3)前記(2)の前記濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4)前記(3)の前記濾過ケーキにイオン交換水300質量部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過する、という前記(1)〜(4)の操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
得られた前記[濾過ケーキ1]を循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmのメッシュで篩い、実施例1の[トナー1]を得た。
(実施例2)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[結晶性樹脂分散液D−1]を下記の[結晶性樹脂分散液D−2]に代え、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C−2]に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の[トナー2]を得た。
−−結晶性樹脂分散液D−2の調製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記[結晶性樹脂A−2]を50質量部、及び酢酸エチル450質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時間、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、分散を行い[結晶性樹脂分散液D−2](固形分濃度10質量%)を得た。
(実施例3)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[結晶性樹脂分散液D−1]を下記の[結晶性樹脂分散液D−3]に代え、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C−3]に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例3の[トナー3]を得た。
−−結晶性樹脂分散液D−3の調製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記[結晶性樹脂A−3]を50質量部、及び酢酸エチル450質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時間、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、分散を行い[結晶性樹脂分散液D−3](固形分濃度10質量%)を得た。
(実施例4)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[結晶性樹脂分散液D−1]を下記の[結晶性樹脂分散液D−4]に代え、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C−4]に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例4の[トナー4]を得た。
−−結晶性樹脂分散液D−4の調製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記[結晶性樹脂A−4]を50質量部、及び酢酸エチル450質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時間、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、分散を行い[結晶性樹脂分散液D−4](固形分濃度10質量%)を得た。
(実施例5)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[結晶性樹脂分散液D−1]を下記の[結晶性樹脂分散液D−5]に代え、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C−5]に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例5の[トナー5]を得た。
−−結晶性樹脂分散液D−5の調製−−
撹拌棒、及び温度計をセットした容器内に、前記[結晶性樹脂A−5]を50質量部、及び酢酸エチル450質量部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時間で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時間、ディスク周速度6m/秒間、直径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填し、3パスの条件で、分散を行い[結晶性樹脂分散液D−5](固形分濃度10質量%)を得た。
(実施例6)
−トナーの作製−
実施例1において、前記「油相の調製」における前記[結晶性樹脂分散液D−1]1,000質量部を0質量部に、前記[共重合樹脂C−1]750質量部を850質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例6の[トナー6]を得た。
(実施例7)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C−6]に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例7の[トナー7]を得た。
(実施例8)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C−7]に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例8の[トナー8]を得た。
(実施例9)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C−8]に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例9の[トナー9]を得た。
(実施例10)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C−9]に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例10の[トナー10]を得た。
(実施例11)
−トナーの作製−
実施例1において、前記「油相の調製」における前記[結晶性樹脂分散液D−1]1,000質量部を0質量部に、前記[共重合樹脂C−1]750質量部を前記[共重合樹脂C−10]850質量部に変えた以外は、実施例1と同様にして、実施例11の[トナー11]を得た。
(比較例1)
<トナーの作製>
実施例1において、前記「油相の調製」における、各材料の配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、比較例1の[トナー12]を得た。
−油相の調製−
前記[ワックス分散液1]500質量部、前記[結晶性樹脂分散液D−1]3,000質量部、前記[非晶性樹脂B−1]550質量部、及び前記[マスターバッチ1]100質量部を容器内に入れ、TKホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて10,000rpmで60分間混合し、[油相12]を得た。
(比較例2)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C’−1]に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例2の[トナー13]を得た。
(比較例3)
<トナーの作製>
実施例1において、前記「油相の調製」における、各材料の配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、比較例3の[トナー14]を得た。
−油相の調製−
前記[ワックス分散液1]500質量部、前記[非晶性樹脂B−1]850質量部、及び前記[マスターバッチ1]100質量部を容器内に入れ、TKホモミキサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて10,000rpmで60分間混合し、[油相14]を得た。
(比較例4)
−トナーの作製−
実施例1において、前記[共重合樹脂C−1]を前記[共重合樹脂C−11]に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例4の[トナー15]を得た。
<トナーのガラス転移温度Tg、トナーの吸熱ピーク温度mp、及び吸熱量(Q1、Q2)の測定>
前記Tg、mp、Q1、及びQ2は、トナーの初期の結晶、非晶の状態を一定の状態にするために、測定対象を45℃で湿度20%RH以下の恒温環境で24時間保持した後に、23℃以下の温度で保管し、24時間以内に測定を行った。この所作により、トナー中の結晶、非晶の状態を保管環境による熱履歴の影響を低減させ、一定に揃えることができた。
粒子状トナー5mgをTAインスツルメンツ社製のT−Zero簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計(DSC)(TAインスツルメンツ社製、Q2000)を用いて、測定を行った。測定は、窒素気流下、昇温一回目として−20℃〜200℃まで昇温速度10℃/分間で昇温し、5分間保持した後、−20℃まで昇温速度10℃/分間で降温し、5分間保持した後、次いで、昇温二回目として昇温速度10℃/分間で200℃まで昇温し、熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを作成した。このとき観測される特徴的な変曲点における温度をガラス転移温度(Tg)とした。
前記ガラス転移温度(Tg)は、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラム中にあるミッドポイント法によって得た値を使用した。
また、前記吸熱ピーク温度(mp)は、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用いて、最大ピークとなる温度を算出した。
また、前記Q1は、昇温一回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用い、結晶性成分の融解熱量を算出した。
また、前記Q2は、昇温二回目のグラフを用いて、装置の解析プログラムを用い、結晶性成分の融解熱量を算出した。
<TMA圧縮変形量>
前記TMA圧縮変形量は、トナー0.5gを直径3mmの錠剤成型器(株式会社島津製作所製)にてタブレット化したものを、熱機械測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジーズ社製、EXSTAR7000)を用いて測定した。測定は、窒素気流下で0℃〜180℃まで2℃/分間で昇温し、圧縮モードで行った。このときの圧縮力は100mNとした。得られた試料温度と圧縮変位(変形率)とのグラフから、50℃における圧縮変形量を読み取り、この値をTMA圧縮変形量とした。
<X線回折法によるトナーの結晶化度の測定>
前記トナーのX線回折法は、結晶解析X線回折装置(X’Pert MRDX’Pert MRD、フィリップス社製)により測定した。
まず、対象試料であるトナーを乳鉢によりすり潰し試料粉体を作製し、得られた試料粉体を試料ホルダーに均一に塗布した。その後、前記結晶解析X線回折装置内に試料ホルダーをセットし、測定を行い、回折スペクトルを得た。
得られた回折ピークから20°<2θ<25°の範囲のピークを、結晶性樹脂由来の吸熱ピークとした。また、測定領域に渡って広範に広がるブロードなピークを非晶性樹脂由来の成分とした。それぞれバックグラウンドを差し引いた回折スペクトルの積分面積を算出し、結晶性樹脂由来の面積値をSc、非晶性樹脂由来の面積値をSaとし、Sc/Saから相対結晶化度を算出した。
以下、X線回折法の測定条件を示した。
〔測定条件〕
・Tension kV: 45kV
・Current: 40mA
MPSS
Upper
Gonio
・Scanmode: continuos
・Start angle : 3°
・End angle : 35°
・Angle Step:0.02°
・Lucident beam optics
・Divergence slit : Div slit 1/2
・Difflection beam optics
・Anti scatter slit: As Fixed 1/2
・Receiving slit : Prog rec slit
(現像剤の作製)
−キャリアの作製−
トルエン100質量部に、シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン、信越シリコーン株式会社製)100質量部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5質量部、及びカーボンブラック10質量部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。
次に、流動床型コーティング装置を用いて、体積平均粒径50μmの球状マグネタイト1,000質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、[キャリア]を作製した。
−現像剤の作製−
前記各[トナー]5質量部と、前記[キャリア]95質量部とをボールミルを用いて混合し、各[現像剤]を作製した。
次に、作製した前記各[トナー]及び前記各[現像剤]を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。結果を表4に示した。
<低温定着性、及び耐高温オフセット性>
定着ローラとしてテフロン(登録商標)製ローラを使用した複写機(MF2200、株式会社リコー製)の定着部を定着ローラの温度を変えられるように改造した画像形成装置を用い、タイプ6200紙(株式会社リコー製)に複写テストを行った。
前記定着ローラの温度を変化させて、下記評価条件で低温オフセット温度(定着下限温度)、及び高温オフセット温度(定着上限温度)を求め、下記基準により低温定着性及び耐高温オフセット性を評価した。具体的には、低温オフセット、及び高温オフセットは紙上の定着画像部から定着ローラ一周分先の箇所に画像のオフセットがあるかを目視で判断した。画像のオフセットが確認される場合は、NGとし、低温オフセットが発生しない最低温度を定着下限温度、高温オフセットが発生しない最高温度を定着上限温度とした。
前記定着下限温度の評価条件は、紙送りの線速度を120mm/秒間〜150mm/秒間、面圧を1.2kgf/cm、ニップ幅を3mmとして行った。
前記定着上限温度の評価条件は、紙送りの線速度を50mm/秒間、面圧を2.0kgf/cm、ニップ幅を4.5mmとして行った。
〔低温定着性の評価基準〕
◎:定着下限温度が105℃以下
○:定着下限温度が105℃超115℃以下
△:定着下限温度が115℃超125℃以下
×:定着下限温度が125℃超
〔耐高温オフセット性の評価基準〕
◎:定着上限温度が200℃以上
○:定着上限温度が180℃以上200℃未満
△:定着上限温度が160℃以上180℃未満
×:定着上限温度が160℃未満
<耐熱保存性>
50mLのガラス容器に前記各トナーを充填し、50℃の恒温槽に入れて20時間放置した。その後、前記各トナーを室温(25℃)まで冷却し、針入度試験(JIS K2235−1991)により針入度(mm)を測定し、下記基準に基づいて、耐熱保存性を評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど、トナーの耐熱保存性が優れていることを示す。
〔評価基準〕
◎:針入度が20mm以上
○:針入度が15mm以上20mm未満
△:針入度が10mm以上15mm未満
×:針入度が10mm未満
<フィルミング>
画像形成装置(MF2800、株式会社リコー製)を用いて、ベタ、ハーフトーン、太線、及び細線を含むテストチャートを10,000枚出力後及び100,000枚出力後の感光体表面を目視観察し、トナー(主に離型剤)の感光体への固着が生じていないかを下記基準により評価した。また、10,000枚出力後及び100,000枚出力後の画像のベタ部及びハーフトーン部にムラ、ぼそつき等の異常画像が生じてないか、太線及び細線に欠け等の異常画像が生じてないかを下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:100,000枚出力後において感光体へのトナーの固着が確認できない。
○:10,000枚出力後には感光体へのトナーの固着は確認できない。100,000枚出力後には感光体へのトナーの固着が確認できるが、画像に異常が見られるレベルではない。
△:10,000枚出力後には感光体へのトナーの固着が確認できるが、画像に異常が見られるレベルではない。100,000枚出力後にも感光体へのトナーの固着が確認でき、異常画像が見られるレベルである。
×:10,000枚出力後において感光体へのトナーの固着が確認でき、異常画像が見られるレベルである。
Figure 0006075102
Figure 0006075102
Figure 0006075102
Figure 0006075102
表4の結果から、実施例1〜11のトナーは、比較例1〜4に比べて、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及びフィルミングのすべての評価項目について優れていることが判った。
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
<1> 少なくとも、2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位と、を含む共重合樹脂を含有し、かつトナーの相対結晶化度が10%以上50%未満であることを特徴とするトナーである。
<2> トナーの示差走査熱量分析法による吸熱ピーク温度が、50℃以上80℃未満である前記<1>に記載のトナーである。
<3> トナーの示差走査熱量分析法によるガラス転移温度が、20℃以上50℃未満である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> トナーの50℃における熱機械分析法による圧縮変形量が5%以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 共重合樹脂以外に、結晶性樹脂を含有する前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーである。
<6> 共重合樹脂におけるポリエステル樹脂由来の単位Aとポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位Bとの質量比A/Bが、20/80〜50/50である前記<1>から<5>のいずれかに記載のトナーである。
<7> 共重合樹脂の重量平均分子量が、20,000〜100,000である前記<1>から<6>のいずれかに記載のトナーである。
<8> トナーのDSC昇温一回目の吸熱量Q1と、DSC昇温二回目の吸熱量Q2との比Q2/Q1が、下記の式(1)及び(2)を満たす前記<1>から<7>のいずれかに記載のトナーである。
0≦Q2/Q1<0.30 ・・・(1)
Q1>10J/g ・・・(2)
<9> 前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤である。
<10> 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
前記トナーが、前記<1>から<8>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
10 感光体(感光体ドラム)
10K ブラック用静電潜像担持体
10Y イエロー用静電潜像担持体
10M マゼンタ用静電潜像担持体
10C シアン用静電潜像担持体
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
25 定着装置
30 露光装置
40 現像装置
45K ブラック用現像ユニット
45Y イエロー用現像ユニット
45M マゼンタ用現像ユニット
45C シアン用現像ユニット
50 中間転写体
58 コロナ帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
80 転写ローラ
95 記録媒体
100 画像形成装置
120 タンデム型現像器
特開平11−133665号公報 特開2002−287400号公報 特開2002−351143号公報 特許第2579150号公報 特開2001−158819号公報 特開2011−59603号公報 特開2009−300848号公報

Claims (10)

  1. 少なくとも、2価以上のポリカルボン酸と2価以上のポリオールからなるポリエステル樹脂由来の単位と、該ポリエステル樹脂単位とウレタン基及びウレア基の少なくともいずれかを介して結合したポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位と、を含む共重合樹脂を含有し、かつトナーの相対結晶化度が10%以上50%未満であることを特徴とするトナー。
  2. トナーの示差走査熱量分析法による吸熱ピーク温度が、50℃以上80℃未満である請求項1に記載のトナー。
  3. トナーの示差走査熱量分析法によるガラス転移温度が、20℃以上50℃未満である請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
  4. トナーの50℃における熱機械分析法による圧縮変形量が5%以下である請求項1から3のいずれかに記載のトナー。
  5. 共重合樹脂以外に、結晶性樹脂を含有する請求項1から4のいずれかに記載のトナー。
  6. 共重合樹脂におけるポリエステル樹脂由来の単位Aとポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する樹脂由来の単位Bとの質量比A/Bが、20/80〜50/50である請求項1から5のいずれかに記載のトナー。
  7. 共重合樹脂の重量平均分子量が、20,000〜100,000である請求項1から6のいずれかに記載のトナー。
  8. トナーのDSC昇温一回目の吸熱量Q1と、DSC昇温二回目の吸熱量Q2との比Q2/Q1が、下記の式(1)及び(2)を満たす請求項1から7のいずれかに記載のトナー。
    0≦Q2/Q1<0.30 ・・・(1)
    Q1>10J/g ・・・(2)
  9. 請求項1から8のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
  10. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像をトナーにより現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを有する画像形成装置であって、
    前記トナーが、請求項1から8のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。
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