KR101670199B1 - 토너, 현상제 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공중합 수지를 포함하는 토너로서, 상기 공중합 수지는 2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 단위; 및 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위를 포함하며, 상기 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위는 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상을 통해 상기 폴리에스테르 수지 유래의 단위에 결합되며, 토너의 상대 결정화도가 10% 이상 50% 미만인 토너를 제공한다.

Description

토너, 현상제 및 화상 형성 장치{TONER, DEVELOPER, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은 토너, 현상제 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

최근, 토너에는 출력 화상의 고품질화를 위한 소입경화, 내고온오프셋성, 에너지 절약을 위한 저온 정착성, 및 토너의 보관시 및 운반시에 있어서의 고온 고습 환경 하에서의 내성을 의미하는 내열 보존성이 요구되고 있다. 특히 정착시에 있어서의 소비 전력은 화상 형성 방법에 있어서의 총 소비 전력의 대부분을 점하기 때문에, 저온 정착성의 향상은 매우 중요하다.

혼련 분쇄법에 의해 제조된 토너가 사용되어 왔다. 이 방법에서는, 결착 수지 중에 착색제, 이형제 등을 용융 혼합하여 균일하게 분산시켜 토너 조성물을 제조하고, 상기 토너 조성물을 분쇄 및 분급하여 토너를 제조한다. 혼련 분쇄법에 의해 제조된 토너는 소입경화가 곤란하다. 또한, 상기 토너는 무정질 형상이고 입도 분포가 브로드하여 출력 화상의 품질이 불충분하고 정착 에너지가 높다. 정착성을 향상시키기 위해 이형제(왁스)를 첨가시, 상기 혼련 분쇄법에 의해 제조된 토너에서는 분쇄시에 왁스의 계면이 갈라져서 왁스가 토너 표면에 많이 존재한다. 이 때문에, 이형 효과가 달성되지만, 토너가 캐리어, 감광체 및 클리닝 블레이드에 부착(필름 형성(filming))하여 전체적인 토너의 성능이 불만족스럽다.

상기 혼련 분쇄법에 의해 제조된 토너의 상기 문제점을 해결하기 위해, 중합법에 의한 토너의 제조 방법이 여러가지 제안되어 왔다. 상기 중합법에 의해 제조된 토너는 소입경이고 입도 분포가 샤프하여 이형제의 내포화가 가능하다.

상기 중합법에 의한 예시적인 토너의 제조 방법으로서, 저온 정착성 및 내고온오프셋성의 향상을 위해, 우레탄 변성된 폴리에스테르의 신장 반응물로부터 토너를 제조하는 방법에 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).

분체 유동성 및 전사성이 우수하고 내열 보존성, 저온 정착성 및 내고온오프셋성이 우수한 소입경 토너가 제안되어 있다(특허문헌 2 및 3 참조).

안정된 분자량 분포를 갖는 토너 바인더를 제조하는 단계, 및 저온 정착성 및 내고온오프셋성을 동시에 달성하기 위한 숙성 단계를 포함하는 토너 제조 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4 및 5 참조).

그러나, 이들 제안된 기술은 최근 요구되는 더 높은 레벨의 저온 정착성을 제공할 수 없다.

더 높은 레벨의 저온 정착성을 달성하기 위해, 예컨대 광학 활성 모노머의 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖지 않는 수지(a) 및 광학 활성 모노머의 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지(b)를 포함하며, 상기 수지(a)가 결정성 폴리에스테르 수지인 토너가 제안되어 있다(특허문헌 6 참조).

결정성 폴리에스테르 블록 및 비결정성 폴리에스테르 블록을 갖는 블록 공중합체의 코어 및 비결정성 폴리에스테르 수지의 외부 쉘을 포함하는 다른 토너가 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).

이들 제안에 따르면, 상기 토너는 저온 정착성을 달성할 수 있는데, 왜냐하면 결정성 폴리에스테르 수지는 비결정성 폴리에스테르 수지보다 빠르게 용융하기 때문이다. 해도상 분리 구조 내 섬으로서의 결정성 폴리에스테르 수지는 용융하는 반면, 상기 구조의 대부분을 차지하는 바다로서의 비결정성 폴리에스테르 수지는 아직 용융하지 않는다. 결정성 폴리에스테르 수지 및 비결정성 폴리에스테르 수지 모두가 어느 정도 융융시에 정착이 달성된다. 결과적으로, 이들 제안된 기술은 더 높은 레벨의 저온 정착성을 제공할 수 없다.

따라서, 필름 형성을 일으키지 않으면서, 저온 정착성, 내고온오프셋성 및 내열 보존성이 우수한 토너의 제공이 요망된다.

특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제11-133665호 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2002-287400호 특허문헌 3: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2002-351143호 특허문헌 4: 일본 특허(JP-B) 제2579150호 특허문헌 5: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2001-158819호 특허문헌 6: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2011-59603호 특허문헌 7: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 제2009-300848호

본 발명의 목적은 필름 형성을 일으키지 않으면서, 저온 정착성, 내고온오프셋성 및 내열 보존성이 우수한 토너를 제공하는 것이다.

상기 문제에 대한 해결책으로서, 본 발명에 따른 토너는 적어도 2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 단위; 및 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상을 통해 상기 폴리에스테르 수지 유래의 단위에 결합된 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위를 포함하는 공중합 수지를 포함하며, 토너의 상대 결정화도가 10% 이상 50% 미만이다.

본 발명은 관련 기술에서의 문제를 해결할 수 있으며, 필름 형성을 일으키지 않으면서, 저온 정착성, 내고온오프셋성 및 내열 보존성이 우수한 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 예시적인 화상 형성 장치를 도시하는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 예시적인 화상 형성 장치를 도시하는 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 예시적인 탠덤형 컬러 화상 형성 장치를 도시하는 개략도이다.
도 4는 일부 확대된 도 3의 화상 형성 장치를 도시하는 개략도이다.

(토너)

본 발명에 따른 토너는 적어도 2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 단위; 및 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위를 포함하는 공중합 수지를 함유하며, 상기 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위는 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상을 통해 상기 폴리에스테르 수지 유래의 단위에 결합된다. 토너는 바람직하게는 착색제를 함유하며, 필요에 따라 다른 성분을 더 함유한다.

본 발명에 있어서, 토너의 상대 결정화도는 10% 이상 50% 미만, 바람직하게는 20%∼40%이다. 10% 미만의 토너의 상대 결정화도에서는, 토너의 결정성이 감소하여 샤프 멜트성을 손상시켜, 저온 정착성 및 내열 보존성이 감소할 수 있다. 50% 이상의 상대 결정화도에서는, 토너의 경도가 감소하여, 예컨대 토너병 또는 현상 카트리지 내에서 교반 또는 압축에 의해 토너에 응력이 가해질 때의 토너의 응집 및 고화에 기인한 화상 불량을 일으킬 수 있다.

토너의 상대 결정화도는 예컨대 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.

구체적으로, 토너의 상대 결정화도는 하기와 같이 결정 분석 X선 회절 장치(X'Pert MRDX'Pert MRD, Royal Philips 제조)를 이용하여 X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.

우선, 대상 샘플인 토너를 유발로 분쇄하여 샘플 분말을 제조한다. 얻어진 샘플 분말을 샘플 홀더에 균일하게 도포한다. 이어서, 샘플 홀더를 결정 분석 X선 회절 장치에 배치하고, 측정을 수행하여 회절 스펙트럼을 얻는다.

얻어진 회절 피크로부터, 20° < 2θ < 25° 범위의 피크를, 2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 흡열 피크로서 정의한다. 측정된 영역에 걸쳐 광범위하게 퍼져 있는 브로드한 피크를 비결정성 수지 유래의 성분으로서 정의한다. 흡열 피크 및 브로드한 피크에서, 백그라운드를 회절 스펙트럼으로부터 제거하고, 적분 면적을 산출한다. 2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 면적값을 Sc로 정의하고, 비결정성 수지 유래의 면적값을 Sa로 정의한다. Sc/Sa로부터, 상대 결정화도를 산출할 수 있다.

X선 회절법에 대한 측정 조건을 하기에 나타낸다.

[측정 조건]

· 텐션 kV: 45 kV

· 전류: 40 mA

MPSS

Upper

Gonio

· 주사 모드: 연속

· 시작각: 3°

· 종료각: 35°

· 각 스텝: 0.02°

· 투명 빔 광학

· 분기 슬릿: Div slit 1/2

· 편향 빔 광학

· 산란 방지 슬릿: As Fixed 1/2

· 수용 슬릿: Prog rec slit

2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 단위는 바람직하게는 본 발명이 목적으로 하는 일정한 상대 결정화도를 달성하기 위한 결정 구조를 갖는다.

폴리에스테르 수지 유래의 단위가 결정 구조(결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위)를 가질 경우, 토너의 높은 내열 보존성을 달성하도록 결정성이 유지된다. 또한, 결정 구조의 용융으로, 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위도 기록 매체에 접착 가능한 용융 점도까지 연화될 수 있다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위는 락트산의 탈수 축합에 의해 얻어진 화합물 유래의 반복 단위를 가져서, 주요 기록 매체, 즉 종이에 대한 친화성이 우수하다. 이는 우수한 접착성을 달성한다.

상기와 같이, 본 발명에 따른 토너는 관련 기술에서보다 더 높은 레벨의 저온 정착성을 달성할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위를 갖는 수지는 특정 온도에서 빠르게 용융한다. 결정성이기는 하지만, 이들 수지는 비결정성 수지보다 낮은 경도 및 높은 취성을 갖는다. 이러한 이유로, 대량의 결정성 폴리에스테르 수지 또는 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위를 갖는 수지를 함유하는 토너는 응집 또는 고화하는 경향이 있어서, 예컨대, 토너병 또는 현상 카트리지 내에서 교반 또는 압착에 의해 응력이 가해지면 화상 불량을 일으킨다.

본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위를 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상으로 폴리히드록시 카르복실산 골격을 갖는 비결정성 수지 유래의 단위에 화학적으로 결합시켜 제조된 공중합 수지의 사용으로, 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위를 첨가시의 토너의 경도 및 취성의 감소를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위가 둘다 강한 응집력을 갖는 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상으로 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위에 결합된다. 이러한 결합은 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상의 응집력에 의해 토너의 경도를 향상시킬 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지 및 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위를 갖는 수지가 융점에서 빠르게 용해하지만, 이들 수지는 낮은 용융 점도를 갖는다. 이러한 이유로, 정착 롤러 등으로 기록 매체에 토너를 정착시킬 때에는 오프셋성은 감소하는 경향이 있다. 본 발명에 있어서는, 강한 응집력을 갖는 우레탄기 또는 우레아기의 도입으로, 오프셋이 없으면서 토너의 저온 정착을 가능하게 하는 적절한 용융 점도 범위를 확대하여 내오프셋성을 향상시킬 수 있다.

시차 주사 열량 분석법(DSC법)에 의해 측정된 토너의 유리 전이 온도 Tg는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 20℃ 이상 50℃ 미만, 저온 정착성을 위해서는 더욱 바람직하게는 20℃∼40℃이다.

20℃ 미만의 유리 전이 온도에서는, 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위가 토너에 존재하더라도 내열 보존성이 감소할 수 있다. 50℃ 이상의 유리 전이 온도에서는, 토너 내 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위에 비해 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위의 용융이 불충분하여 저온 정착성을 저하시킬 수 있다. 바람직한 범위 내의 유리 전이 온도에서는, 토너가 유리하게 저온 정착성 및 내열 보존성을 동시에 가질 수 있다.

시차 주사 열량 분석법(DSC법)에 의해 측정된 토너의 흡열 피크 온도 mp는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 흡열 피크 온도는 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 미만, 더욱 바람직하게는 55℃∼70℃이다. 50℃ 미만의 흡열 피크 온도에서는, 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위가 토너에 대해 상정되는 고온 보관 환경 하에서 용융하여 토너의 내열 보존성을 감소시킬 수 있다. 80℃ 이상의 흡열 피크 온도에서는, 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위가 연화되지만, 온도가 상승하지 않으면 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위가 거의 용융하지 않아 토너의 저온 정착성을 감소시킬 수 있다.

토너는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 비 Q2/Q1은 0 이상 0.30 미만이며, 여기서 Q1은 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위의 용융에 의한 DSC에서의 제1 승온에서의 흡열량이고, Q2는 DSC에서의 제2 승온에서의 흡열량이다. 흡열량 Q1은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 양은 바람직하게는 10 J/g 초과, 더욱 바람직하게는 20 J/g 이상이다. 상한은 바람직하게는 100 J/g 이하이다.

0.30 이상의 비 Q2/Q1에서는, 정착에서의 가열에 의해 토너 내 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위 및 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위 사이에 상용이 불충분하여 토너의 저온 정착성 및 내고온오프셋성을 저하시킬 수 있다.

10 J/g 이하의 흡열량 Q1에서는, 토너에 존재하는 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위의 양이 감소할 수 있어서, 토너에 대해 상정되는 고온 보관 환경 하에서 토너의 변형이 억제될 수 없어서 토너의 내열 보존성이 감소될 수 있다.

DSC법에 따르면, 토너의 유리 전이 온도 Tg, 토너의 흡열 피크 온도 mp 및 토너의 흡열량(Q1 및 Q2)은 하기와 같이 측정할 수 있다.

토너의 초기 상태를 일정하게 유지하기 위해, 측정할 토너를 24 시간 동안 45℃의 항온 및 20% RH 이하의 항습 환경 하에 유지시킨다. 그 다음, 토너를 23℃ 이하의 온도에서 보존하고, 24 시간 내에 Tg, mp, Q1 및 Q2를 측정한다. 이 절차에 의해 토너 중의 상태에 대한 고온 보관 환경에 있어서의 열이력의 영향을 감소시켜 토너 중의 상태를 일정하게 제공할 수 있다.

우선, 5 mg의 토너 입자를 TA Instruments-Waters LLC 제조의 T-Zero 간이 밀폐 팬에 밀봉하고, 시차 주사 열량계(DSC)(TA Instruments-Waters LLC 제조, Q2000)로 측정한다. 측정에서는, 질소 스트림 하에서, 제1 승온으로서 온도를 -20℃로부터 200℃로 10℃/분의 승온 속도로 올리고, 5 분 동안 유지시킨다. 온도를 10℃/분의 승온 속도로 -20℃까지 낮추고, 5 분 동안 유지시킨다. 다음으로, 제2 승온으로서, 온도를 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 올리고, 열 변화를 측정한다. "흡발열량" 및 "온도"의 그래프를 작성한다. 이 때 관측되는 특성적인 변곡점에서의 온도를 유리 전이 온도 Tg로서 정의한다.

유리 전이 온도 Tg는 제1 승온을 나타내는 그래프를 이용하여 장치의 분석 프로그램 중의 미드 포인트법에 의해 얻어진 값일 수 있다.

흡열 피크 온도 mp에 대하여, 제1 승온을 나타내는 그래프를 이용하여 장치의 분석 프로그램에 의해 최고 피크 온도를 산출할 수 있다.

Q1에 대해, 제1 승온을 나타내는 그래프를 이용하여 장치의 분석 프로그램에 의해 결정성 성분의 용융 열량을 산출할 수 있다.

Q2에 대해, 제2 승온을 나타내는 그래프를 이용하여 장치의 분석 프로그램에 의해 결정성 성분의 용융 열량을 산출할 수 있다.

열기계 분석법에 의해 얻어진 토너의 50℃에서의 압축 변형량(TMA 압축 변형량)은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 압축 변형량은 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 1%∼4%이다. 5% 초과의 TAM 압축 변형량에서는, 토너가 토너에 대해 상정되는 고온 보관 환경 하에서 토너가 서로 변형 및 융착하여 토너의 내열 보존성을 감소시킬 수 있다. 바람직한 범위 내의 TMA 압축 변형량에서는, 토너가 유리하게 저온 정착성 및 내열 보존성을 동시에 가질 수 있다.

TMA 압축 변형량은 열기계 분석기(SII NanoTechnology Inc. 제조, EXSTAR7000)를 이용하여 직경이 3 mm인 타정 성형기(SHIMADZU Corporation 제조)로 0.5 g의 토너로부터 제조한 타블렛을 이용하여 측정할 수 있다. 측정에서는, 질소 스트림 하에서, 2℃/분으로 온도를 0℃로부터 180℃로 올린다. 압축 모드에서 TMA 압축 변형량을 측정한다. 이 때의 압축력은 100 mN이다. 얻어진 샘플 온도 및 압축 변위(변형율)의 그래프로부터, 50℃에서의 압축 변형량을 판독하고, 이 값을 TMA 압축 변형량으로 정의한다.

<<결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위>>

2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 단위는 본 발명의 공중합 수지를 구성한다. 상기 단위의 하나의 바람직한 구체예는 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위가다. 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위에 대해, 임의의 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

임의의 결정성 폴리에스테르 수지를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이러한 폴리에스테르 수지 중에서, 지방족 폴리에스테르 수지가 이들의 우수한 샤프 멜트성 및 높은 결정성으로 인해 특히 바람직하다.

결정성 폴리에스테르 수지는 다가 알콜을 다가 카르복실산, 예컨대 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물 및 다가 카르복실산 에스테르 또는 이들의 유도체와 중축합하여 제조된다.

-다가 알콜-

임의의 다가 알콜을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 디올 및 3가 이상의 알콜을 포함한다.

디올의 예는 포화 지방족 디올을 포함한다. 포화 지방족 디올의 예는 직쇄형 포화 지방족 디올 및 분지형 포화 지방족 디올을 포함한다. 이들 중에서, 직쇄형 포화 지방족 디올이 바람직하고, 탄소 원자 2개 이상 12개 이하의 직쇄형 포화 지방족 디올이 더욱 바람직하다. 분지형 포화 지방족 디올은 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성을 감소시켜 융점을 저하시킬 수 있다. 탄소 원자 12개 초과의 포화 지방족 디올은 재료의 입수가 곤란할 수 있다. 따라서, 탄소 원자의 수는 더욱 바람직하게는 12개 이하이다.

포화 지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,14-에이코산데칸디올을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-도데칸디올이 특히 바람직한데, 왜냐하면 결정성 폴리에스테르 수지가 높은 결정성 및 우수한 샤프 멜트성을 갖기 때문이다.

3가 이상의 알콜의 예는 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

-다가 카르복실산-

임의의 다가 카르복실산을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 2가 카르복실산 및 3가 이상의 카르복실산을 포함한다.

2가 카르복실산의 예는 포화 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산 및 1,18-옥타데칸디카르복실산; 방향족 디카르복실산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 말론산 및 메사콘산, 이들의 무수물 및 이들의 저급(탄소 원자 1∼3개) 알킬 에스테르를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

3가 이상의 카르복실산의 예는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 이들의 무수물 또는 이들의 저급(탄소 원자 1∼3개) 알킬 에스테르를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

다른 다가 카르복실산, 예컨대 설폰산기를 갖는 디카르복실산 및 이중 결합을 갖는 디카르복실산이 포화 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 외에 함유될 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 탄소 원자 4개 이상 12개 이하의 직쇄형 포화 지방족 디카르복실산을 탄소 원자 2개 이상 12개 이하의 직쇄형 포화 지방족 디올과 중축합하여 제조된다. 즉, 결정성 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 탄소 원자 4개 이상 12개 이하의 포화 지방족 디카르복실산 유래의 구조 단위, 및 탄소 원자 2개 이상 12개 이하의 포화 지방족 디올 유래의 구조 단위를 갖는다. 그 결과, 얻어지는 결정성 폴리에스테르 수지는 높은 결정성 및 우수한 샤프 멜트성을 가져서, 토너가 우수한 저온 정착성을 나타낼 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 결정성, 분자 구조 등은 NMR, 시차 주사 열량 분석법(DSC), X선 회절, GC/MS, LC/MS, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼 등에 따른 측정에 의해 확인할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 융점은 50℃∼80℃이다. 50℃ 미만의 융점에서는, 결정성 폴리에스테르 수지가 저온에서 용융하여 토너의 내열 보존성을 감소시킬 수 있다. 80℃ 초과의 융점에서는, 결정성 폴리에스테르 수지가 정착시의 가열에 의해 불충분하게 용융하여 토너의 저온 정착성을 감소시킬 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼25,000이다.

결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 유리 전이 온도는 50℃∼70℃이다.

결정성 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 예컨대 시차 주사 열량 분석법(DSC법)에 의해 측정할 수 있다.

토너 중 결정성 폴리에스테르 수지의 함량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 함량은 바람직하게는 3 질량%∼30 질량%, 더욱 바람직하게는 5 질량%∼20 질량%이다. 3 질량% 미만의 함량에서는, 토너의 내열 보존성 및 저온 정착성이 감소될 수 있다. 30 질량% 초과의 함량에서는, 필름 형성이 일어나서 내고온오프셋성을 저하시킬 수 있다.

<<폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위>>

임의의 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지는 락트산의 탈수 축합에 의해 얻어진 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 수지이다. 상기 수지는 주요 기록 매체, 즉 종이에 대해 우수한 친화성을 가지며, 토너의 우수한 내열 보존성을 달성한다. 이들 중에서, 원료로서 L-락트산 및 D-락트산을 포함하는 라세미화 락트산을 사용하여 제조된 비결정성 폴리락트산 수지가 토너의 우수한 저온 정착성으로 인해 특히 바람직하다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지에 있어서, 모노머 성분 환산으로 하기 식으로 표시되는 광학 순도 X(%)는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 광학 순도 X는 바람직하게는 90% 이하이다.

X(%) = |X(L체) - X(D체)|

상기 식 중, X(L체)는 락트산 모노머 환산으로의 L체의 비(%)를 나타내고; X(D체)는 락트산 모노머 환산으로의 D체의 비(%)를 나타낸다.

임의의 광학 순도 X의 측정 방법을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 폴리에스테르 골격을 갖는 고분자 또는 토너를 순수, 1 N 수산화나트륨 및 이소프로필 알콜의 혼합 용매에 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 가열 및 교반하여 가수분해한다. 혼합물을 그 다음 여과하여 용액 중 고형분을 제거하고, 황산을 첨가하여 여액을 중화시킨다. 폴리에스테르 수지로부터 분해된 L-락트산 및 D-락트산 중 1 이상을 함유하는 수용액이 제조된다. 수용액을 키랄 리간드 교환형 컬럼 SUMICHIRAL OA-5000(Sumika Chemical Analysis Service, Ltd. 제조)을 포함하는 고성능 액체 크로마토그래프(HPLC)로 측정하고, L-락트산 유래의 피크 면적 S(L) 및 D-락트산 유래의 피크 면적 S(D)를 산출한다. 피크 면적으로부터, 하기와 같이 광학 순도 X를 결정할 수 있다.

X(L체)% = 100×S(L)/(S(L) + S(D))

X(D체)% = 100×S(D)/(S(L) + S(D))

광학 순도 X% = |X(L체) - X(D체)|

원료로서 사용되는 L체 및 D체는 광학 이성체이다. 광학 이성체는 광학 특성을 제외하고는 동일한 물리적 및 화학적 특성을 갖는다. 광학 이성체를 중합에 사용시, 광학 이성체는 동일한 반응성을 가져서, 모노머 성분의 비가 중합체 내 모노머 성분의 비와 동일하다.

광학 순도가 90% 이하이면, 용매 용해성 및 수지의 투명성이 향상되므로 바람직하다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지를 형성하는 모노머 X(D체) 및 X(L체)의 비는 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 형성에 사용되는 모노머 D체 및 L체의 비와 동일하다. 적절량의 L체 모노머 및 D체 모노머의 병용에 의해 비결정성 수지로서의 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 내 모노머 성분 환산으로의 광학 순도 X(%)를 제어할 수 있다.

임의의 종래 공지된 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 제조 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 제조 방법의 예는, 옥수수와 같은 원료 전분을 발효하여 락트산을 제조하고 락트산을 직접 탈수 축합시키는 방법; 및 락트산을 환식 이량체 락티드로 전환시키고 촉매의 존재 하에 환식 이량체 락티드를 개환 중합시켜 수지를 합성하는 방법을 포함한다. 이들 중에서, 개시제의 양에 의해 분자량을 제어할 수 있고 반응을 단시간에 완료할 수 있기 때문에, 개환 중합에 의한 제조 방법이 바람직하다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 중량 평균 분자량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3,000∼30,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼20,000이다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 중량 평균 분자량은 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 유리 전이 온도는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 40℃∼70℃이다. 40℃ 미만의 유리 전이 온도에서는, 내열 보존성이 감소하여 필름 형성을 일으킬 수 있다. 70℃ 초과의 유리 전이 온도에서는, 저온 정착성이 감소할 수 있다.

폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 유리 전이 온도는 예컨대 시차 주사 열량 분석법(DSC법)에 의해 측정할 수 있다.

토너 중 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 함량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 함량은 바람직하게는 30 질량%∼90 질량%, 더욱 바람직하게는 50 질량%∼85 질량%이다.

<<공중합 수지>>

상기 공중합 수지는 2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 단위, 바람직하게는 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위, 및 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상을 통해 상기 폴리에스테르 수지 유래의 단위에 결합된 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위를 포함하는 수지이다.

상기 공중합 수지는, 2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 단위의 말단기로서의 히드록실기 및 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위의 말단기로서의 히드록실기를, 이소시아네이트 화합물 내 이소시아네이트기와 반응시켜, 상기 폴리에스테르 수지 유래의 단위를 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위에 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상을 통해 결합시켜 제조된다.

임의의 이소시아네이트 화합물을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 디이소시아네이트의 예는 탄소 원자 6∼20개(NCO기 내 탄소 제외; 이하 동일하게 적용)를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 탄소 원자 2∼18개를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 탄소 원자 4∼15개를 갖는 지환식 디이소시아네이트, 탄소 원자 8∼15개를 갖는 방향족 지방족 디이소시아네이트, 또는 이들의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기, 옥사졸리돈기 등을 포함하는 변성물)을 포함한다. 또한, 3가 이상의 폴리이소시아네이트를 필요시 병용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디이소시아네이트의 구체예(3가 이상의 폴리이소시아네이트 포함)는 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨일렌디이소시아네이트(TDI), 조제(crude) TDI, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 조제 MDI[조제 디아미노페닐메탄[포름알데히드와 방향족 아민(아닐린) 또는 이의 혼합물과의 축합 생성물; 디아미노디페닐메탄과 소량(예컨대 5 질량%∼20 질량%)의 3 작용 이상의 폴리아민과의 혼합물]의 포스겐화물: 폴리알릴폴리이소시아네이트(PAPI)], 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 m- 및 p-이소시아네이토페닐설포닐이소시아네이트를 포함한다.

지방족 디이소시아네이트의 구체예(3가 이상의 폴리이소시아네이트 포함)는 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸 카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트를 포함한다.

지환식 디이소시아네이트의 구체예는 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트(할로겐화 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(할로겐화 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 및 2,5- 및/또는 2,6-노르보르난디이소시아네이트를 포함한다.

방향족 지방족 디이소시아네이트의 구체예는 m- 및/또는 p-크실렌디이소시아네이트(XDI), 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실렌디이소시아네이트(TMXDI)를 포함한다.

디이소시아네이트의 변성물의 예는 우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 우레트디온기, 우레트이민기, 이소시아누레이트기 또는 옥사졸리돈기를 포함하는 변성물을 포함한다.

구체적으로, 이의 예는 디이소시아네이트의 변성물, 예컨대 변성 MDI(예컨대 우레탄 변성 MDI, 카르보디이미드 변성 MDI 및 트리히드로카르빌 포스페이트 변성 MDI) 및 우레탄 변성 TDI, 및 이의 2 이상의 혼합물(예컨대 변성 MDI와 우레탄 변성 TDI(이소시아네이트 함유 프리중합체)의 병용)을 포함한다.

이들 중에서, 탄소 원자 6∼15개의 방향족 디이소시아네이트, 탄소 원자 4∼12개의 지방족 디이소시아네이트, 및 탄소 원자 4∼15개의 지환식 디이소시아네이트가 바람직하고, TDI, MDI, HDI, 할로겐화 MDI 및 IPDI가 특히 바람직하다.

임의의 공중합 방법을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 방법의 예는, 미리 중합 반응으로 제조된 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지, 미리 중합 반응으로 제조된 결정성 폴리에스테르 수지, 및 이소시아네이트 화합물을 적절한 용매에 용해 또는 분산시키고; 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 결정성 폴리에스테르 수지 및 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 말단기로서의 각각의 히드록실기와 반응시켜 공중합을 수행하는 방법을 포함한다.

이 경우, NCO/(OHa + OHb), 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 대 결정성 폴리에스테르 수지의 수산기가 OHa 및 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지의 수산기가 OHb의 비는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 비는 바람직하게는 0.55∼0.75, 더욱 바람직하게는 0.60∼0.70이다. 0.55 미만의 비 NCO/(OHa + OHb)에서는, 토너의 경도가 감소하여 필름 형성 내성을 감소시킬 수 있다. 0.75 초과의 비에서는, 토너의 용융시의 점탄성이 증가하여 저온 정착성을 감소시킬 수 있다.

공중합 수지 내 폴리에스테르 수지 유래의 단위 A 대 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위 B의 질량비 A/B는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 질량비는 바람직하게는 20/80∼50/50이다.

20/80 미만의 질량비 A/B에서는, 폴리에스테르 수지 유래의 단위 A의 비가 낮다. 이러한 낮은 비는 용융 점도가 충분히 감소하는 것을 막아서 저온 정착성을 감소시킬 수 있다. 50/50 초과의 질량비 A/B에서는, 폴리에스테르 수지 유래의 단위 A의 비가 높다. 이러한 높은 비는 용융 점도를 과도하게 감소시켜서 내오프셋성을 악화시킬 수 있다. 이러한 높은 비는 또한 공중합 수지의 경도를 감소시켜서 토너의 내스트레스성을 감소시킬 수 있다.

공중합 수지의 중량 평균 분자량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000∼100,000이다. 20,000 미만의 중량 평균 분자량에서는, 용융 점도가 과도하게 감소하여 내오프셋성을 감소시킬 수 있다. 공중합 수지의 경도가 감소하여 토너의 내스트레스성을 감소시킬 수 있다. 100,000 초과의 중량 평균 분자량에서는, 용융 점도가 충분하게 감소하지 않아 저온 정착성을 악화시킬 수 있다.

공중합 수지의 중량 평균 분자량은 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.

토너 중 공중합 수지의 함량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 함량은 바람직하게는 50 질량%∼95 질량%, 더욱 바람직하게는 70 질량%∼95 질량%이다. 50 질량% 미만의 함량에서는, 우수한 저온 정착성, 내열 보존성 및 필름 형성 내성을 갖는 공중합 수지의 효과가 약해져서 이들 특성이 감소할 수 있다. 95 질량% 초과의 함량에서는, 이형제, 착색제 및 대전 제어제와 같은 토너 내 다른 물질에 의해 나타나는 기능이 감소할 수 있어서, 예컨대 내오프셋성, 화상 농도, 화상의 선명성 및 대전성이 감소할 수 있다.

<<공중합 수지 이외의 결정성 수지>>

공중합 수지 외에, 본 발명에 따른 토너는 바람직하게는 결정성 수지를 더 함유하며, 상기 결정성 수지(들)는 더욱 바람직하게는 결정성 폴리에스테르 수지이다. 더 함유되는 결정성 수지(들)는 토너의 용융을 촉진하여 저온 정착성을 양호하게 할 수 있다.

바람직하게는, 결정성 수지는 공중합 수지 내 폴리에스테르 수지 유래의 단위와 유사한 모노머 단위로 구성된 일반적인 골격을 갖는데, 왜냐하면 이러한 골격은 공중합 수지 내 결정성 폴리에스테르 수지 유래의 단위의 결정성 수지와의 친화성(혼화성)을 향상시켜 토너의 우수한 내열 보존성 및 저온 정착성을 달성하게 하기 때문이다.

토너 중 공중합 수지 이외의 결정성 수지의 함량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 함량은 바람직하게는 3 질량%∼20 질량%, 더욱 바람직하게는 5 질량%∼15 질량%이다. 3 질량% 미만의 함량에서는, 토너의 용융이 불충분하게 촉진되어 저온 정착성을 감소시킬 수 있다. 20 질량% 초과의 함량에서는, 토너의 경도가 감소하여 필름 형성 내성을 감소시킬 수 있다.

<착색제>

착색제는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 카본블랙, 니그로신 염료, 아이언 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한사 옐로우(10G, 5G, G), 카드뮴 옐로우, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄황, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우(GR, A, RN, R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우(G, GR), 퍼머넌트 옐로우(NCG), 벌칸 패스트 옐로우(5G, R), 트리아진 레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라잔 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 벵가라, 연단, 연주, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬주(antimony vermilion), 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이세이 레드, 파라클로르오르토니트로아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 비금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS, BC), 인디고, 울트라마린, 프루시안 블루, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 바이올렛, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 징크 그린, 산화크롬, 비리디안, 에메란드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 앳시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연화 및 리토폰을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

착색제의 함량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 함량은 바람직하게는 토너 100 질량부를 기준으로 1 질량부∼15 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부∼10 질량부이다.

착색제는 수지와의 복합 마스터배치로서 사용할 수 있다.

마스터배치의 제조에 사용되거나 또는 마스터배치와 함께 혼련되는 수지의 예는 비결정성 폴리에스테르 수지, 스티렌, 예컨대 폴리스티렌, 폴리(p-클로로스티렌) 및 폴리비닐톨루엔, 또는 이의 치환된 중합체; 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-α-클로로메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 염화폴리비닐, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로신, 변성 로신, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환식 탄화수소 수지 및 방향족 석유 수지를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

마스터배치는 마스터배치용 수지와 착색제를 고전단력 하에서 혼합 및 혼련하여 제조할 수 있다. 이 때, 착색제와 마스터배치용 수지의 상호작용을 향상시키기 위해 유기 용매를 사용할 수 있다. 소위 플러싱 공정에서는, 착색제의 물을 함유한 수성 페이스트를 수지 및 유기 용제와 함께 혼합 및 혼련하여 착색제를 수지에 이행시키고, 수분과 유기 용매 성분을 제거한다. 이 플러싱 공정을 이용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 착색제의 웨트 케이크는 건조하지 않고 그대로 사용할 수있기 때문이다. 고전단식 분산 장치, 예컨대 3본 롤밀을 혼합 및 혼련에 이용하는 것이 바람직하다.

<기타 성분>

임의의 기타 성분을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 이형제, 대전 제어제, 외첨제, 유동성 향상제, 클리닝성 향상제 및 자성 재료를 포함한다.

-이형제-

임의의 이형제를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 왁스가 바람직하다.

임의의 왁스를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 천연 왁스, 합성 왁스 및 기타 왁스를 포함한다.

천연 왁스의 예는 식물계 왁스, 예컨대 카나우바 왁스, 면 왁스, 일본 왁스 및 쌀겨 왁스; 동물계 왁스, 예컨대 밀랍 및 라놀린; 광물계 왁스, 예컨대 오조케라이트 및 세레신; 및 석유 왁스, 예컨대 파라핀, 미정질 왁스 및 페트로라툼을 포함한다.

합성 왁스의 예는 합성 탄화수소 왁스, 예컨대 피셔-트롭슈 왁스, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌; 유지계 합성 왁스, 예컨대 에스테르, 케톤 및 에테르; 및 할로겐화 왁스를 포함한다.

기타 왁스의 예는 지방산 아미드 화합물, 예컨대 12-히드록시스테아라미드, 스테아라미드, 프탈산 무수물 이미드 및 염소화 탄화수소; 폴리아크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체, 예컨대 저분자량 결정성 중합체 수지인 폴리-n-스테아릴 메타크릴레이트 및 폴리-n-라우릴 메타크릴레이트(예컨대 n-스테아릴 아크릴레이트-에틸 메타크릴레이트의 공중합체), 및 측쇄에 긴 알킬기를 갖는 결정성 중합체 수지를 포함한다. 이들 이형제는 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 탄화수소 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 피셔-트롭슈 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.

이형제의 융점은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 융점은 바람직하게는 60℃∼80℃이다. 60℃ 미만의 융점에서는, 이형제가 저온에서 용융하여 내열 보존성을 악화시킬 수 있다. 80℃ 초과의 융점에서는, 수지가 정착 온도 범위에서 용융하여도, 이형제가 충분히 용융하지 못 해서 정착시 고온 오프셋을 일으켜 화상 결손을 일으킬 수 있다.

이형제의 함량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 함량은 토너 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 2 질량부∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 3 질량부∼8 질량부이다. 2 질량부 미만의 함량에서는, 내고온오프셋성 및 저온 정착성이 정착시 감소할 수 있다. 10 질량부 초과의 함량에서는, 내열 보존성이 감소하거나 또는 화상의 흐림(fogging)이 생길 수 있다. 더욱 바람직한 범위 내의 함량이 화상 품질 및 정착 안정성의 개선에 있어서 유리하다.

-대전 제어제-

임의의 대전 제어제를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬 함유 금속 착물 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4급 암모늄 염(불소 변성 4급 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인 단일 원소 또는 이의 화합물, 텅스텐 단일 원소 또는 이의 화합물, 불소 함유 활성화제, 살리실산 금속 염 및 살리실산 유도체의 금속 염을 포함한다.

대전 제어제는 시판품일 수 있다. 시판품의 예는 니그로신 염료 BONTRON 03, 4급 암모늄 염 BONTRON P-51, 금속 함유 아조 염료 BONTRON S-34, 옥시나프토산 금속 착물 E-82, 살리실산 금속 착물 E-84 및 페놀 축합물 E-89(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD. 제조), 4급 암모늄 염 몰리브덴 착물 TP-302 및 TP-415(HODOGAYA CHEMICAL CO., LTD. 제조), LRA-901 및 붕소 착물 LR-147(Japan Carlit Co., Ltd. 제조), 구리 프탈로시아닌, 페릴렌, 퀴나크리돈, 아조 안료, 및 설폰산기, 카르복실기 및 4급 암모늄 염과 같은 작용기를 갖는 중합체 화합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

대전 제어제는 마스터배치 및 수지와 용융 혼련하고, 용해 및 분산시킬 수 있다. 대전 제어제는 유기 용매에 용해 또는 분산시킬 때에 직접 첨가할 수 있거나, 또는 토너 모체 입자 제조 후에 토너 표면에 외첨할 수도 있다.

대전 제어제의 함량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 함량은 토너 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 질량부∼10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부∼5 질량부이다. 10 질량부 초과의 함량에서는, 토너의 대전성이 과도하게 증가하여 주요 대전 제어제의 효과를 감소시킬 수 있다. 이는 현상 롤러에 대한 정전적 흡입력을 증가시켜 현상제의 유동성 및 화상 농도를 감소시킬 수 있다.

-외첨제-

외첨제로서, 산화물 미립자, 무기 미립자 및 소수화된 무기 미립자를 병용할 수 있다. 소수화된 무기 미립자의 일차 입자의 평균 입도는 바람직하게는 1 nm∼100 nm, 더욱 바람직하게는 5 nm∼70 nm이다.

바람직하게는, 외첨제는 일차 입자의 평균 입도가 20 nm 이상인 1 이상의 소수화된 무기 미립자를 함유하며, 평균 입도가 30 nm 이상인 1 이상의 무기 미립자를 함유한다. BET법에 의해 측정된 비표면적은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 비표면적은 바람직하게는 20 m²/g∼500 m²/g이다.

임의의 외첨제를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 실리카 미립자, 소수성 실리카, 지방산 금속 염(예컨대 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄), 금속 산화물(예컨대 티타니아, 알루미나, 산화주석 및 산화안티몬) 및 플루오로 중합체를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

외첨제의 예는 실리카 미립자, 소수화된 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 소수화된 산화티탄 미립자 및 알루미나 미립자를 포함한다.

실리카 미립자로서, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 예는 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805 및 R812(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조)를 포함한다.

티타니아 미립자로서, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 예는 P-25(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조), STT-30 및 STT-65C-S(Titan Kogyo, Ltd. 제조), TAF-140(Fuji Titanium Industry Co., Ltd. 제조), 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B 및 MT-150A(Tayca Corporation 제조)를 포함한다.

소수화된 산화티탄 미립자로서, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 예는 T-805(Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조), STT-30A 및 STT-65S-S(Titan Kogyo, Ltd. 제조), TAF-500T 및 TAF-1500T(Fuji Titanium Industry Co., Ltd. 제조), MT-100S, MT-100T(Tayca Corporation 제조) 및 IT-S(Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제조)를 포함한다.

소수화된 산화물 미립자, 소수화된 실리카 미립자, 소수화된 티타니아 미립자 및 소수화된 알루미나 미립자는 예컨대 소수성 미립자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란으로 처리하여 제조할 수 있다.

필요에 따라 실리콘 오일을 가열하고 실리콘 오일로 무기 미립자를 처리하여 제조된 실리콘 오일 처리 무기 미립자도 적절하다.

실리콘 오일의 예는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 메틸 수소 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알콜 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시-폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일, 메타크릴 변성 실리콘 오일 및 α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일을 포함한다.

무기 미립자의 예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벵가라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 실리카 및 이산화티탄이 특히 바람직하다.

외첨제의 함량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 함량은 토너 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 질량부∼5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부∼3 질량부이다.

무기 미립자 중 일차 입자의 평균 입도는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 평균 입도는 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 3 nm∼70 nm이다. 3 nm 미만의 평균 입도에서는, 무기 미립자가 토너에 매립되어 입자의 기능이 효과적으로 나타나는 것을 방해할 수 있다. 100 nm 초과의 평균 입도에서는, 감광체의 표면이 불균일하게 손상될 수 있다.

-유동성 향상제-

표면 처리되어 소수성을 향상시키고 고습 하에서도 레올로지 특성 및 대전성의 감소를 방지하는 임의의 유동성 향상제를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 실란 커플링제, 실릴화제, 플루오르화 알킬기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 포함한다. 특히 바람직하게는, 외첨제로서의 실리카 및 산화티탄은, 유동성 향상제로 표면 처리함으로써, 각각 소수성 실리카 및 소수성 산화티탄으로서 사용한다.

-클리닝성 향상제-

전사 후 감광체 및 중간 전사체에 남은 토너를 제거하기 위해 토너에 첨가되는 임의의 클리닝성 향상제를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 지방산 금속 염, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 및 스테아르산알루미늄; 및 소프 프리 유화 중합에 의해 제조된 중합체 미립자, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자 및 폴리스티렌 미립자를 포함한다. 중합체 미립자는 바람직하게는 비교적 좁은 입도 분포를 갖는다. 부피 평균 입도는 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛∼1 ㎛이다.

-자성 재료-

임의의 자성 재료를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 철 분말, 마그네타이트 분말 및 페라이트를 포함한다. 이들 중에서, 백색 자성 재료가 색조를 위해 바람직하다.

<토너의 제조 방법>

임의의 토너의 제조 방법을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 방법은 수성 매질에 공중합 수지, 바람직하게는 공중합 수지 이외의 결정성 수지 및 착색제를 포함하고, 필요에 따라 기타 성분, 예컨대 이형제를 더 포함하는 유상을 분산시키는 것에 의한 조립법이다. 적절한 토너의 제조 방법의 예는 용해 현탁법을 포함한다.

용해 현탁법에서는, 수성 매질의 제조, 토너 재료를 함유하는 유상의 제조, 토너 재료의 유화 또는 분산 및 유기 용매의 제거를 수행하는 것이 바람직하다.

-수성 매질(수상)의 제조-

수성 매질은 예컨대 수성 매질에 수지 입자를 분산시켜 제조할 수 있다. 수성 매질에 첨가되는 수지 입자의 양은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 양은 바람직하게는 수성 매질 100 질량부를 기준으로 0.5 질량부∼10 질량부이다.

임의의 수성 매질을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 수성 매질의 예는 물, 물과 혼화성이 있는 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 물이 바람직하다.

임의의 물과 혼화성이 있는 용매를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 알콜, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 및 저급 케톤을 포함한다. 임의의 알콜을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜을 포함한다. 임의의 저급 케톤을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함한다.

-유상의 제조-

토너 재료를 함유하는 유상은 유기 용매에 공중합 수지, 바람직하게는 공중합 수지 이외의 결정성 수지 및 착색제를 포함하고, 필요에 따라 기타 성분, 예컨대 이형제를 더 포함하는 토너 재료를 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.

임의의 유기 용매를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 비점이 150℃ 미만인 유기 용매가 제거의 용이성으로 인해 바람직하다.

비점이 150℃ 미만인 임의의 유기 용매를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 사염화탄소, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 모노클로로벤젠, 디클로로에틸리덴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하고, 에틸 아세테이트가 더욱 바람직하다.

-유화 또는 분산-

수성 매질에 토너 재료를 함유하는 유상을 분산시켜 토너 재료를 유화 또는 분산시킬 수 있다.

수성 매질에 안정하게 분산액을 형성하는 임의의 방법을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 용매에 토너 재료를 용해 또는 분산시켜 제조된 유상을 수성 매질 상에 첨가하고 전단력에 의해 분산시키는 방법을 포함한다.

분산에는, 임의의 분산기를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 저속 전단식 분산기, 고속 전단식 분산기, 마찰 분산기, 고압 제트 분산기 및 초음파 분산기를 포함한다. 이들 중에서, 고속 전단식 분산기가 바람직한데, 왜냐하면 분산체(유적)가 2 ㎛∼20 ㎛의 입도를 갖도록 제어될 수 있기 때문이다.

고속 전단식 분산기를 사용시, 조건, 예컨대 회전수, 분산 시간 및 분산 온도를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

회전수는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 회전수는 바람직하게는 1,000 rpm∼30,000 rpm, 더욱 바람직하게는 5,000 rpm∼20,000 rpm이다.

분산 시간은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 배치 방법에서, 분산 시간은 바람직하게는 0.1 분∼5 분이다.

분산 온도는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 증가된 압력 하에서, 분산 온도는 바람직하게는 0℃∼150℃, 더욱 바람직하게는 40℃∼98℃이다. 보통, 높은 분산 온도는 분산을 촉진한다.

토너 재료의 유화 또는 분산에 사용되는 수성 매질의 양은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 양은 토너 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 50 질량부∼2,000 질량부, 더욱 바람직하게는 100 질량부∼1,000 질량부이다.

50 질량부 미만의 수성 매질의 사용량에서는, 토너 재료의 분산 상태가 불량하여 토너 모체 입자가 미리 결정된 입도를 갖는 것을 방해할 수 있다. 2,000 질량부 초과의 양에서는, 제조 비용이 증가할 수 있다.

토너 재료를 함유하는 유상의 유화 또는 분산에서, 유적과 같은 분산체를 소정 형상으로 안정화시키고 샤프한 입도 분포를 제공하는 관점에서, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다.

임의의 분산제를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 계면 활성제, 난용성 무기 화합물 분산제 및 고분자계 보호 콜로이드를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 계면 활성제가 특히 바람직하다.

계면 활성제의 예는 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제를 포함한다.

음이온 계면 활성제의 예는 알킬벤젠 설폰산 염, α-올레핀 설폰산 염, 인산 에스테르 및 플루오로알킬기를 갖는 음이온 계면 활성제를 포함한다. 이들 중에서, 플루오로알킬기를 갖는 음이온 계면 활성제가 바람직하다. 플루오로알킬기를 갖는 음이온 계면 활성제의 예는 탄소 원자 2∼10개의 플루오로알킬카르복실산 또는 이의 금속 염, 디나트륨 퍼플루오로옥탄설포닐글루타메이트, 나트륨 3-[오메가-플루오로알킬(탄소 원자 6∼11개)옥시]-1-알킬(탄소 원자 3∼4개)설포네이트, 나트륨 3-[오메가-플루오로알카노일(탄소 원자 6∼8개)-N-에틸아미노]-1-프로판설포네이트, 플루오로알킬(탄소 원자 11∼20개)카르복실산 또는 이의 금속 염, 퍼플루오로알킬카르복실산(탄소 원자 7∼13개) 또는 이의 금속 염, 퍼플루오로알킬(탄소 원자 4∼12개)설폰산 또는 이의 금속 염, 퍼플루오로옥탄설폰산 디에탄올아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄설폰아미드, 퍼플루오로알킬(탄소 원자 6∼10개)설폰아미드프로필트리메틸암모늄 염, 퍼플루오로알킬(탄소 원자 6∼10개)-N-에틸설포닐 글리신 염, 및 모노퍼플루오로알킬(탄소 원자 6∼16개)에틸인산 에스테르를 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

플루오로알킬기를 갖는 계면 활성제로서, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 예는 SURFLON S-111, S-112 및 S-113(ASAHI GLASS CO., LTD. 제조); FLUORAD FC-93, FC-95, FC-98 및 FC-129(Sumitomo 3M Limited 제조); UNIDYNE DS-101 및 DS-102(DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 제조); MEGAFACE F-110, F-120, F-113, F-191, F-812 및 F-833(DIC Corporation 제조); EFTOP EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201 및 204(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. 제조); 및 FTERGENT F-100 및 F150(Neos Company Limited 제조)을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

양이온 계면 활성제의 예는 아민 염 계면 활성제, 4급 암모늄 염 양이온 계면 활성제, 및 플루오로알킬기를 갖는 양이온 계면 활성제를 포함한다. 아민 염 계면 활성제의 예는 알킬아민 염, 아미노 알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린을 포함한다. 4급 암모늄 염 양이온 계면 활성제의 예는 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬디메틸암모늄 염, 알킬디메틸벤질암모늄 염, 피리디늄 염, 알킬이소퀴놀리늄 염 및 염화벤제토늄을 포함한다. 플루오로알킬기를 갖는 양이온 계면 활성제의 예는 플루오로알킬기를 갖는 지방족 1급, 2급 또는 3급 아민, 지방족 4급 암모늄 염, 예컨대 퍼플루오로알킬(탄소 원자 6∼10개)설폰아미드프로필트리메틸 암모늄 염, 벤잘코늄 염, 염화벤제토늄, 피리디늄 염 및 이미다졸리늄 염을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

양이온 계면 활성제로서, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품의 예는 SURFLON S-121(ASAHI GLASS CO., LTD. 제조); FLUORAD FC-135(Sumitomo 3M Limited 제조); UNIDYNE DS-202(DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 제조), MEGAFACE F-150 및 F-824(DIC Corporation 제조); EFTOP EF-132(Tohkem Products Corp. 제조); 및 FTERGENT F-300(Neos Company Limited 제조)을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

비이온 계면 활성제의 예는 지방산 아미드 유도체 및 다가 알콜 유도체를 포함한다.

양쪽성 계면 활성제의 예는 알라닌, 도데실 디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인을 포함한다.

-유기 용매의 제거-

분산액, 예컨대 유화 슬러리로부터 유기 용매를 제거하는 임의의 방법을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 전체 반응계를 점차 승온시켜 유적 중 유기 용매를 증발시키는 방법, 및 건조 분위기에서 분산액을 분무하여 유적 중 유기 용매를 제거하는 방법을 포함한다.

유기 용매를 제거할 때, 토너 모체 입자가 형성된다. 토너 모체 입자를 세정, 건조 등 할 수 있으며, 분급 등을 추가로 할 수 있다. 분급은 용액 중 미립자 부분을 사이클론, 디캔터 또는 원심 분리로 제거하여 수행할 수 있거나, 또는 건조 후 분급 조작을 수행할 수 있다.

제조된 토너 모체 입자를 입자, 예컨대 외첨제 및 대전 제어제와 혼합할 수 있다. 이 때, 기계적 충격력을 인가하여 토너 모체 입자의 표면으로부터의 외첨제와 같은 입자의 분리를 억제할 수 있다.

기계적 충격력을 인가하는 임의의 방법을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 고속 회전 블레이드로 혼합물에 충격력을 인가하는 방법, 및 고속 스트림에 혼합물을 충전하고 스트림을 가속화하여 적절한 충돌판에 입자끼리 또는 입자를 서로 충돌시키는 방법을 포함한다.

임의의 상기 방법에 사용되는 장치를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 장치의 예는 ANGMILL(Hosokawa Micron Corporation 제조), 분쇄를 위한 감소된 공기압을 갖는 I식 밀(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd. 제조)의 개조 장치, 하이브리다이제이션 시스템(Nara Machinery Co., Ltd. 제조), KRYPTRON 시스템(Kawasaki Heavy Industries, Ltd. 제조) 및 자동 유발을 포함한다.

본 발명에 따른 토너의 형상, 크기 등은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 토너의 부피 평균 입도는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 부피 평균 입도는 바람직하게는 3 ㎛∼7 ㎛이다. 토너의 부피 평균 입도 Dv 대 수 평균 입도 Dn의 비(Dv/Dn)는 바람직하게는 1.2 이하이다. 바람직하게는, 토너는 2 ㎛ 이하의 입도를 갖는 입자를 1∼10 개수% 더 함유한다.

토너의 착색은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 블랙 토너, 시안 토너, 마젠타 토너 및 옐로우 토너에서 1 이상 선택할 수 있다. 착색제의 종류를 적절히 선택하여 각각의 컬러의 토너를 얻을 수 있다.

<<토너 및 토너 성분의 다양한 특성의 산출 및 분석 방법>>

공중합 수지 및 공중합 수지 이외의 결정성 수지의 유리 전이 온도 Tg, 산가, 수산기가, 분자량 및 융점은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 특성 자체를 측정할 수 있거나, 또는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 등으로 실제 토너로부터 성분을 분리할 수 있으며, 유리 전이 온도 Tg, 산가, 수산기가, 분자량 및 융점을 산출하기 위한 하기 설명된 방법에 의해 각각의 성분을 분석할 수 있다.

예컨대 하기 방법에 따라 GPC에 의해 각각의 성분을 분리할 수 있다.

이동상으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용하는 GPC 측정에서, 분획 수집기 등으로 용출액을 분취하여 용출 곡선의 총 면적에서 소정 분자량을 갖는 부분에 해당하는 분획을 수집한다.

수집된 용출액을 증발기 등으로 농축하고 건조시킨 후, 고형분을 중용매, 예컨대 중클로로포름 또는 중 THF에 용해시키고, ¹H-NMR에 의해 측정한다. 각각의 원소의 적분비로부터, 용출된 성분 중 수지를 구성하는 모노머의 비를 산출할 수 있다.

대안적으로, 용출액을 농축한 후, 용출액을 수산화나트륨 등으로 가수분해한다. 분해물에 대해 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 정성 및 정량 분석을 실시하여 수지를 구성하는 모노머의 비를 산출한다.

<<토너 성분의 분리 수단>>

토너의 분석에서 각각의 성분을 분리하기 위한 예시적인 수단을 하기에 나타낸다.

우선, 1 g의 토너를 100 mL의 테트라히드로푸란(THF)에 넣고, 25℃의 조건에서 30 분 동안 교반한다. 가용분을 용해시켜 용해액을 얻는다.

용해액을 개구가 0.2 ㎛인 막 필터를 통해 여과하여 토너 중 THF 가용분을 얻는다.

THF 가용분을 그 다음 THF에 용해시켜 GPC 측정용 샘플을 제조한다. 샘플을 상기 기재된 수지의 분자량의 측정에 사용되는 GPC에 주입한다.

분획 수집기를 GPC 내 용출액 배출구에 배치하여 소정 카운트에서 용출액을 분취한다. 용출액을 용출 곡선의 용출 개시(곡선 상승)로부터 면적율 5%마다 수집한다.

그 다음, 용출액의 각 분획마다 30 mg의 샘플을 1 mL의 중클로로포름에 용해시키고, 기준 물질로서 0.05 부피%의 테트라메틸실란(TMS)을 첨가한다.

NMR 측정을 위해 용액을 직경 5 mm의 유리관에 넣는다. 핵 자기 공명 장치(JEOL Ltd. 제조, JNM-AL400)를 이용하여, 23℃∼25℃의 온도 하에서 128 시간 동안 적산을 수행하여 스펙트럼을 얻는다.

얻어진 스펙트럼의 피크 적분 비로부터, 토너에 함유된 공중합 수지 및 공중합 수지 이외의 결정성 수지와 같은 모노머 조성 및 이의 구성비를 결정할 수 있다.

이들 결과로부터, 예컨대 결정성 폴리에스테르 수지가 90% 이상을 차지하는 분획에 회수된 추출물을 결정성 폴리에스테르 수지로서 고려할 수 있다. 유사하게, 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지가 90% 이상을 차지하는 분획에 회수된 추출물을 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지로서 고려할 수 있다. 유사하게, 결정성 수지가 90% 이상을 차지하는 분획에 회수된 추출물을 결정성 수지로서 고려할 수 있다.

본 발명에 따른 토너는 필름 형성을 일으키지 않으면서, 우수한 저온 정착성, 내고온오프셋성 및 내열 보존성과 같은 우수한 특성을 갖는다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 토너는 다양한 분야에 적절히 사용될 수 있으며, 전자 사진법에 의한 화상 형성에 더욱 적절히 사용될 수 있다. 상기 토너는 본 발명에 따른 현상제, 본 발명에 사용되는 토너 수용 용기, 본 발명에 사용되는 프로세스 카트리지, 본 발명에 따른 화상 현상 장치 및 본 발명에 사용되는 화상 형성 방법에 적절히 사용될 수 있다.

(현상제)

본 발명에 따른 현상제는 본 발명에 따른 토너 및 필요에 따라 적절히 선택되는 캐리어와 같은 기타 성분을 포함한다.

이러한 이유로, 상기 현상제는 고품질 화상을 안정하게 형성하기 위한 우수한 전사성, 대전성 등을 갖는다. 상기 현상제는 1 성분 현상제 또는 2 성분 현상제일 수 있다. 최근의 더 높은 정보 처리 속도를 위한 고속 프린터 등에 사용하기 위해, 수명 증가로 인해 2 성분 현상제가 바람직하다.

현상제를 1 성분 현상제로서 사용시, 토너의 밸런싱(balancing)이 이루어지더라도, 토너의 입도가 거의 변하지 않는다. 현상 롤러에 대한 토너의 필름 형성, 및 토너를 박층화하기 위한 블레이드와 같은 부재에 대한 토너의 융착이 감소하여, 현상제가 현상 장치에서 장기간 동안 교반되어도 양호하고 안정한 현상성 및 화상이 얻어진다.

현상제를 2 성분 현상제로서 사용시, 토너의 밸런싱이 장기간 이루어지더라도, 토너의 입도가 거의 변하지 않는다. 현상제가 현상 장치에서 장기간 동안 교반되어도 양호하고 안정한 현상성 및 화상이 얻어진다.

<캐리어>

임의의 캐리어를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 바람직하게는, 캐리어는 코어 재료, 및 코어 재료가 코팅된 수지층을 포함한다.

-코어 재료-

코어용 재료는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 재료의 예는 50 emu/g∼90 emu/g의 망간-스트론튬 재료, 및 50 emu/g∼90 emu/g의 망간-마그네슘 재료를 포함한다. 화상 농도를 확보하기 위해, 고자화 재료, 예컨대 100 emu/g 이상의 철분, 및 75 emu/g∼120 emu/g의 마그네타이트를 사용하는 것이 바람직하다. 약자화 재료, 예컨대 30 emu/g∼80 emu/g의 구리-아연 재료가 바람직한데, 왜냐하면 이들 재료는 세워진(napped) 현상제의 감광체에 대한 충격을 완화할 수 있어서, 화상 품질의 향상에 유리하기 때문이다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

코어 재료의 부피 평균 입도는 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 부피 평균 입도는 바람직하게는 10 ㎛∼150 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 ㎛∼100 ㎛이다. 10 ㎛ 미만의 부피 평균 입도에서는, 대량의 미세 분말이 캐리어에 존재하여 입자당 자화를 저하시켜 캐리어를 비산시킬 수 있다. 150 ㎛ 초과의 부피 평균 입도에서는, 비표면적이 감소하여 토너를 비산시킬 수 있다. 꽉찬(solid) 부분의 면적이 큰 풀 컬러 화상에서는, 특히 꽉찬 부분이 불량하게 재현될 수 있다.

상기 토너를 2 성분 현상제에 사용시, 토너를 캐리어와 혼합할 수 있다.

2 성분 현상제 중 캐리어의 함량은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 상기 함량은 2 성분 현상제 100 질량부를 기준으로 바람직하게는 90 질량부∼98 질량부, 더욱 바람직하게는 93 질량부∼97 질량부이다.

<토너 수용 용기>

본 발명에 사용되는 토너 수용 용기는 본 발명에 따른 토너 또는 현상제를 수용한다.

임의의 공지된 용기를 제한없이 적절히 사용할 수 있다. 이의 적절한 예는 토너 수용 용기 본체 및 뚜껑을 포함하는 용기를 포함한다.

토너 수용 용기 본체의 크기, 형상, 구조, 재료 등은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대 형상은 바람직하게는 원주형이다. 특히 바람직하게는, 용기 본체는 스파이럴 형태로 요철을 갖는 내주면을 가져서 용기의 회전에 의해 출구부를 향해 수용된 토너가 이동 가능하며, 스파이럴부의 일부 또는 전부가 아코디언 기능을 갖는다.

토너 수용 용기 본체를 위한 임의의 재료를 제한없이 사용할 수 있다. 높은 치수 정확성을 갖는 재료가 바람직하다. 상기 재료의 적절한 예는 수지를 포함한다. 이들 중에서, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 염화폴리비닐 수지, 폴리아크릴산, 폴리카르보네이트 수지, ABS 수지 및 폴리아세탈 수지가 적절하다.

상기 토너 수용 용기는 보존, 운반 등이 용이하고, 취급이 매우 용이하며, 토너를 적절히 공급하기 위한 하기 기재된 본 발명에 따른 프로세스 카트리지 또는 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 장착될 수 있다.

<프로세스 카트리지>

본 발명에 사용되는 프로세스 카트리지는 적어도 정전잠상을 담지하는 정전잠상 담지체, 및 토너로 정전잠상 담지체 상에 담지된 정전잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단을 포함하며, 필요에 따라 적절히 선택된 다른 수단을 더 포함한다.

현상 수단은 적어도 본 발명에 따른 토너 또는 현상제를 수용하는 현상제 용기, 및 현상제 용기에 수용된 토너 또는 현상제를 담지 및 운반하는 현상제 캐리어를 포함하며, 담지되는 토너층 두께를 규제하는 층 두께 규제 부제를 더 포함할 수 있다.

다른 수단은 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 적절한 예는 하기 설명되는 대전 수단 및 클리닝 수단을 포함한다.

프로세스 카트리지는 다양한 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 장착될 수 있으며, 바람직하게는 하기 설명되는 본 발명에 따른 화상 형성 장치에 착탈 가능하게 장착된다.

(화상 형성 방법 및 화상 형성 장치)

본 발명에 사용되는 화상 형성 방법은 적어도 정전잠상 형성 단계, 현상 단계, 전사 단계 및 정착 단계를 포함하며, 필요에 따라 적절히 선택된 다른 단계, 예컨대 제전 단계, 클리닝 단계, 리사이클 단계 및 제어 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 화상 형성 장치는 적어도 정전잠상 담지체, 정전잠상 형성 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 정착 수단을 포함하며, 필요에 따라 적절히 선택된 다른 수단, 예컨대 제전 수단, 클리닝 수단, 리사이클 수단 및 제어 수단을 더 포함한다.

<정전잠상 형성 단계 및 정전잠상 형성 수단>

정전잠상 형성 단계는 정전잠상 담지체에 정전잠상을 형성하는 단계이다.

정전잠상 담지체(일부 경우, "전자 사진 감광체", "감광체" 또는 "화상 담지체"로 지칭됨)의 임의의 공지된 재료, 형상, 구조, 크기 등을 제한없이 적절히 선택할 수 있다. 형상의 예는 드럼 형상을 포함한다. 재료의 예는 무기 감광체 재료, 예컨대 비정질 규소 및 셀레늄, 폴리실란 및 유기 감광체(OPC) 재료, 예컨대 프탈로폴리메틴을 포함한다.

정전잠상은 정전잠상 형성 수단에 의해 예컨대 정전잠상 담지체의 표면을 균일하게 대전시키고 화상에 따라 표면을 노광시켜 형성할 수 있다.

정전잠상 형성 수단은 적어도 예컨대 정전잠상 담지체의 표면을 균일하게 대전시키는 대전 장치, 및 화상에 따라 정전잠상 담지체의 표면을 노광하는 노광 수단을 포함한다.

대전은 대전 장치에 의해 예컨대 정전잠상 담지체의 표면에 전압을 인가하여 수행할 수 있다.

임의의 대전 장치를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 도전성 또는 반도전성 롤, 브러쉬, 필름 또는 고무 블레이드를 비롯한 공지된 접촉식 대전 장치, 및 코로트론 및 스코로트론과 같은 코로나 대전을 이용하는 비접촉식 대전 장치를 포함한다.

바람직하게는, 대전 장치를 정전잠상 담지체와 접촉 또는 비접촉시켜 배치하고, 직류 또는 교류 전압을 중첩 인가함으로써 정전잠상 담지체의 표면을 대전시킨다.

바람직하게는, 대전 장치는 정전잠상 담지체에 갭 테이프를 개제하여 비접촉식으로 근접 배치된 대전 롤러이며, 상기 대전 롤러에 직류 또는 교류 전압을 중첩 인가함으로써 정전잠상 담지체의 표면을 대전시킨다.

노광은 노광 장치에 의해 예컨대 화상을 따라 정전잠상 담지체의 표면을 노광함으로써 수행할 수 있다.

형성된 화상을 따라 대전 장치에 의해 대전된 정전잠상 담지체의 표면을 노광시킬 수 있는 임의의 노광 장치를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 다양한 노광 장치, 예컨대 복사 광학 노광 장치, 로드 렌즈 어레이 노광 장치, 레이저 광학 노광 장치 및 액정 셔터 광학 노광 장치를 포함한다.

본 발명에 있어서, 화상을 따라 정전잠상 담지체의 이면으로부터 노광을 가능하게 하는 배면식 노광 장치를 이용할 수 있다.

<현상 단계 및 현상 수단>

현상 단계는 본 발명에 따른 토너로 정전잠상을 현상하여 가시상을 형성하는 단계이다.

가시상은 현상 수단에 의해 예컨대 본 발명에 따른 토너로 정전잠상을 현상함으로써 형성할 수 있다.

예컨대 본 발명에 따른 토너로의 현상을 가능하게 하는 임의의 공지된 현상 수단을 제한없이 적절히 선택할 수 있다. 이의 적절한 예는 적어도 접촉 또는 비접촉 방식으로 정전잠상에 현상제를 공급하기 위해 본 발명에 따른 토너 또는 현상제를 수용하는 현상 장치를 담은 현상 수단을 포함한다.

현상 장치는 건조 현상 방식 또는 습윤 현상 방식의 것일 수 있거나, 또는 단색 현상 장치 또는 다색 현상 장치일 수 있다. 이의 예는 현상제를 마찰 교반시켜 대전시키는 교반기 및 회전 가능한 마그넷 롤러를 갖는 것들을 포함한다.

현상 장치의 내부에서, 예컨대 토너가 교반에 의해 캐리어와 혼합된다. 이 때, 마찰에 의해 토너를 대전시킨다. 세워진 토너가 회전하는 마그넷 롤러의 표면에 유지되어 자기 브러쉬를 형성한다. 마그넷 롤러가 정전잠상 담지체의 부근에 배치되므로, 마그넷 롤러 표면에 형성된 자기 브러쉬를 구성하는 토너의 일부가 전기적 인력에 의해 정전잠상 담지체의 표면으로 이동한다. 그 결과, 정전잠상이 토너로 현상되어 토너에 의해 정전잠상 담지체의 표면에 가시상이 형성된다.

<전사 단계 및 전사 수단>

전사 단계는 기록 매체 상에 가시상을 전사하는 단계이다. 바람직하게는, 전사 단계는 일차로 중간 전사체를 이용하여 중간 전사체에 가시상을 전사하고, 이차로 기록 매체에 가시상을 전사하는 단계이다. 더욱 바람직하게는, 전사 단계는 2 이상의 컬러의 토너, 바람직하게는 풀 컬러 토너를 이용하여 중간 전사체에 가시상을 전사하여 복합 전사상을 형성하는 1차 전사 단계, 및 기록 매체에 복합 전사상을 전사하는 2차 전사 단계를 포함한다.

가시상의 전사는 전사 수단에 의해 예컨대 전사 대전 장치를 이용하여 정전잠상 담지체를 대전시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는, 전사 수단은 중간 전사체에 가시상을 전사하여 복합 전사상을 형성하는 1차 전사 수단, 및 기록 매체에 복합 전사상을 전사하는 2차 전사 수단을 포함한다.

임의의 공지된 중간 전사체를 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 전사 벨트를 포함한다.

바람직하게는, 전사 수단(1차 전사 수단 및 2차 전사 수단)은 적어도 정전잠상 담지체에 형성된 가시상을 박리 대전시켜 기록 매체에 가시상을 전사시키는 전사 장치를 포함한다. 1종 또는 2종 이상의 전사 수단을 배치할 수 있다.

전사 장치의 예는 코로나 대전에 의한 코로나 전사 장치, 전사 벨트, 전사 롤러, 압력 전사 롤러 및 점착 전사 장치를 포함한다.

임의의 기록 매체를 제한없이 사용할 수 있으며, 공지된 기록지로부터 적절히 선택할 수 있다.

<정착 단계 및 정착 수단>

정착 단계는 정착 수단에 의해 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 단계이다. 정착 단계는 각각의 컬러의 토너가 기록 매체에 전사될 때마다 수행할 수 있거나, 또는 각각의 컬러의 토너가 적층된 상태에서 한 번에 수행할 수도 있다.

임의의 정착 수단을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 공지된 가열 가압 수단이 적절하다. 가열 가압 수단의 예는 가열 롤러와 가압 롤러의 조합, 및 가열 롤러와 가압 롤러 및 무단 벨트의 조합을 포함한다.

바람직하게는, 정착 수단은 히터를 갖는 가열체, 가열체와 접촉하는 필름, 및 필름을 개재하여 가열체와 압접되는 가압 부재를 포함하며, 여기서는 상기 필름과 가압 부재 사이에 미정착 화상을 형성시킨 기록 매체를 통과시켜 가열에 의해 화상을 정착시킨다. 가열 가압 수단에 있어서, 바람직한 가열 온도는 보통 80℃∼200℃이다.

<기타 단계 및 기타 수단>

-제전 단계 및 제전 수단-

제전 단계는 캐리어를 제전하기 위해 정전잠상 담지체에 제전 바이어스를 인가하는 단계로서, 제전 수단에 의해 적절히 수행할 수 있다.

정전잠상 담지체에 제전 바이어스를 인가할 수 있는 임의의 제전 수단을 제한없이 사용할 수 있으며, 공지된 제전 장치로부터 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 제전 램프를 포함한다.

-클리닝 단계 및 클리닝 수단-

클리닝 단계는 정전잠상 담지체에 남은 토너를 제거하는 단계로서, 클리닝 수단에 의해 적절히 수행할 수 있다.

정전잠상 담지체에 남은 전기 사진 토너를 제거할 수 있는 임의의 클리닝 수단을 제한없이 사용할 수 있으며, 공지된 클리너로부터 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너, 브러쉬 클러너 및 웹 클리너를 포함한다.

-리사이클 단계 및 리사이클 수단-

리사이클 단계는 클리닝 단계에서 제거되어 현상 수단으로 돌아가는 토너를 리사이클하는 단계이며, 이는 리사이클 수단에 의해 적절히 수행할 수 있다.

임의의 리사이클 수단을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 공지된 운반 수단을 포함한다.

-제어 단계 및 제어 수단-

제어 단계는 각각의 단계를 제어하는 단계이며, 이는 제어 수단에 의해 적절히 수행할 수 있다.

수단의 조작을 제어할 수 있는 임의의 제어 수단을 제한없이 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이의 예는 시퀀서 및 컴퓨터와 같은 장치를 포함한다.

일양태로서, 본 발명에 따른 화상 형성 장치에 의한 본 발명에서 사용되는 화상 형성 방법을 도 1을 참조하여 설명한다. 도 1에 도시된 화상 형성 장치(100)는 정전잠상 담지체로서의 감광체 드럼(10)(이하 "감광체(10)"로서 지칭됨), 대전 수단으로서의 대전 롤러(20), 노광 수단으로서의 노광 장치(30), 현상 수단으로서의 현상 장치(40), 중간 전사체(50), 클리닝 수단으로서의, 클리닝 블레이드를 갖는 클리닝 장치(60), 및 제전 수단으로서의 제전 램프(70)를 포함한다.

중간 전사체(50)는 3개의 롤러(51)에 의해 도면 중의 화살표 방향으로 이동 가능하게 설계되어 있는 무단 벨트로서, 이 롤러는 인장 하에서 롤러에 걸쳐 놓인 연장되는 벨트를 연장시키도록 무단 벨트의 내부에 배치된다. 3개의 롤러(51)의 일부는 또한 중간 전사체(50)에 소정 전사 바이어스(1차 전사 바이어스)를 인가할 수 있는 전사 바이어스 롤러로서 기능한다. 중간 전사체(50)의 부근에, 중간 전사체에 대한 클리닝 블레이드(90)가 배치된다. 전사 롤러(80)가 중간 전사체(50)에 대향하여 배치된다. 전사 롤러(80)는 기록 매체(95)에 가시상(토너상)의 전사(2차 전사)를 위해 전사 바이어스를 인가할 수 있는 전사 수단이다. 중간 전사체(50)의 주변 영역에서, 중간 전사체(50)에 담지된 가시상을 대전시키기 위한 코로나 대전 장치(58)가 중간 전사체(50)의 회전 방향에 있어서 정전잠상 담지체(10)와 중간 전사체(50)의 접촉부와, 중간 전사체(50)와 기록 매체(95)의 접촉부 사이에 배치된다.

현상 장치(40)는 현상제 캐리어로서의 현상 벨트(41), 및 현상 벨트(41) 주위에 배치된 블랙용 현상 유닛(45K), 옐로우용 현상 유닛(45Y), 마젠타용 현상 유닛(45M) 및 시안용 현상 유닛(45C)을 포함한다. 블랙용 현상 유닛(45K)은 현상제 용기(42K), 현상제 공급 롤러(43K) 및 현상 롤러(44K)를 포함한다. 옐로우용 현상 유닛(45Y)은 현상제 용기(42Y), 현상제 공급 롤러(43Y) 및 현상 롤러(44Y)를 포함한다. 마젠타용 현상 유닛(45M)은 현상제 용기(42M), 현상제 공급 롤러(43M) 및 현상 롤러(44M)를 포함한다. 시안용 현상 유닛(45C)은 현상제 용기(42C), 현상제 공급 롤러(43C) 및 현상 롤러(44C)를 포함한다. 현상 벨트(41)는 복수의 벨트 롤러에 의해 회전 가능하게 연장되는 무단 벨트이다. 현상 벨트(41)의 일부는 정전잠상 담지체(10)와 접촉한다.

도 1에 도시된 화상 형성 장치(100)에 있어서, 예컨대 대전 롤러(20)가 감광체 드럼(10)을 균일하게 대전시킨다. 노광 장치(30)는 화상을 따라 감광체 드럼(10)의 표면을 노광하여 정전잠상을 형성한다. 감광체 드럼(10) 상에 형성된 정전잠상을 현상 장치(40)로부터 공급되는 토너로 현상하여 가시상(토너상)을 형성시킨다. 가시상(토너상)을 롤러(51)에 의해 인가된 전압에 의해 중간 전사체(50)에 전사(1차 전사)시키고, 전사지(95)에 전사(2차 전사)시킨다. 그 결과, 전사지(95)에 전사상이 형성된다. 감광체(10)에 남은 토너가 클리닝 장치(60)에 의해 제거되고, 감광체(10)에 있어서의 대전은 제전 램프(70)에 의해 일단 제거된다.

다른 양태로서, 상기 화상 형성 장치에 의해 실시되는 본 발명에 따른 화상 형성 방법을 도 2를 참고로 하여 설명한다. 도 2에 도시된 화상 형성 장치(100)는, 도 1에 도시된 화상 형성 장치(100)의 현상 벨트(41) 없이, 블랙용 현상 유닛(45K), 옐로우용 현상 유닛(45Y), 마젠타용 현상 유닛(45M) 및 시안용 현상 유닛(45C)이 직접 서로 대향하여 감광체(10) 주위에 배치되어 있는 것 외에는, 도 1에 도시된 화상 형성 장치(100)와 동일한 구성을 가지며, 동일한 효과를 갖는다. 도 2에서는, 도 1에 도시된 것과 동일한 요소에 대해 동일한 참조 부호가 제공되어 있다.

다른 양태로서, 본 발명에 따른 화상 형성 장치에 의해 실시되는 본 발명에서 이용되는 화상 형성 방법을 도 3을 참고로 설명한다. 도 3에 도시된 탠덤형 화상 형성 장치는 탠덤형 컬러 화상 형성 장치이다. 탠덤형 화상 형성 장치는 복사 장치 본체(150), 급지 테이블(200), 스캐너(300) 및 자동 원고 반송 장치(ADF, 400)를 포함한다.

복사 장치 본체(150)는 본체 중심에 배치된 무단 벨트형 중간 전사체(50)를 갖는다. 중간 전사체(50)는 도 3에서 시계 방향으로 회전 가능하게 지지 롤러(14, 15 및 16) 주위에 연장된다. 지지 롤러(15)의 부근에는, 중간 전사체(50) 상의 남은 토너를 제거하기 위한 중간 전사체 클리닝 장치(17)가 배치되어 있다. 중간 전사체(50)는 지지 롤러(14) 주위에 연장되며, 지지 롤러(15)는 중간 전사체(50)에 대향하는 운반 방향으로 평행하게 배치된 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙의 4가지 화상 형성 수단(18)을 갖는 탠덤형 현상 장치(120)를 포함한다. 탠덤형 현상 장치(120)의 부근에는, 노광 장치(21)가 배치된다. 중간 전사체(50)는 탠덤형 현상 장치(120)가 배치된 측의 반대측에 배치된 2차 전사 장치(22)를 갖는다. 2차 전사 장치(22)는, 한 쌍의 롤러(23) 주위에 연장된 무단의 2차 전사 벨트(24)를 갖는다. 2차 전사 벨트(24)에 운반된 기록 매체(전사지)는 중간 전사체(50)와 접촉할 수 있다. 2차 전사 장치(22)의 부근에, 정착 장치(25)가 배치된다. 정착 장치(25)는 무단 정착 벨트(26), 및 정착 벨트(26)에 대해 압박되어 배치된 가압 롤러(27)를 포함한다.

탠덤형 화상 형성 장치는 2차 전사 장치(22) 및 정착 장치(25)의 부근에, 전사지 양면에 화상을 형성하기 위해 전사지를 반전시키기 위해 배치된 시트 반전 장치(28)를 갖는다.

다음으로, 탠덤형 현상 장치(120)를 이용하는 풀 컬러 화상 형성(컬러 카피)을 설명한다. 우선, 자동 원고 반송 장치(ADF, 400)의 원고대(130) 상에 원고를 세트한다. 대안적으로, 자동 원고 반송 장치(400)를 열어 스캐너(300)의 컨택트 유리(32) 상에 원고를 세트하고, 자동 원고 반송 장치(400)를 닫는다.

스타트 스위치(미도시)를 누른다. 원고를 자동 원고 반송 장치(400)에 세트하면, 원고는 컨택트 유리(32) 상에 운반된 후, 스캐너(300)가 구동하여 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)가 주행한다. 원고를 컨택트 유리(32) 상에 세트하면, 스캐너(300)는 즉시 구동하여 제1 주행체(33) 및 제2 주행체(34)를 주행시킨다. 이 때, 제1 주행체(33)에 의해 광원으로부터의 빛으로 원고가 조사되며, 원고면으로부터의 반사광을 제2 주행체에 있어서의 미러에 의해 반사한다. 미러에 의한 반사광이 결상 렌즈(35)를 통해 판독 센서(36)에 의해 수광되어 컬러 원고(컬러 화상)를 판독하여, 블랙 화상 정보, 옐로우 화상 정보, 마젠타 화상 정보 및 시안 화상 정보를 얻는다.

블랙 화상 정보, 옐로우 화상 정보, 마젠타 화상 정보 및 시안 화상 정보는 탠덤형 현상 장치(120)에 있어서의 각각의 화상 형성 수단(18)(블랙용 화상 형성 수단, 옐로우용 화상 형성 수단, 마젠타용 화상 형성 수단 및 시안용 화상 형성 수단)에 전달되어, 각각의 화상 형성 수단에 있어서 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 토너 화상을 형성시킨다. 도 4에 도시된 바와 같이, 탠덤형 현상 장치(120)에 있어서의 각각의 화상 형성 수단(18)(블랙용 화상 형성 수단, 옐로우용 화상 형성 수단, 마젠타용 화상 형성 수단 및 시안용 화상 형성 수단)은 정전잠상 담지체(10)(블랙용 정전잠상 담지체(10K), 옐로우용 정전잠상 담지체(10Y), 마젠타용 정전잠상 담지체(10M) 및 시안용 정전잠상 담지체(10C)); 정전잠상 담지체(10)를 균일하게 대전시키는 대전 장치(160); 각 컬러 화상에 대응하는 화상에 따른 각 컬러 화상 정보에 기초하여 정전잠상 담지체를 노광(도 4 중 L)하여 정전잠상 담지체 상의 각 컬러 화상에 대응하는 정전잠상을 형성하는 노광 장치; 각 컬러 토너(블랙 토너, 옐로우 토너, 마젠타 토너 및 시안 토너)로 정전잠상을 현상하여 각 컬러 토너의 토너상을 형성하는 현상 장치(61); 중간 전사체(50)에 토너상을 전사하는 전사 대전 장치(62); 클리닝 장치(63); 및 제전 장치(64)를 포함한다. 각 화상 형성 수단(18)은 대응하는 컬러 화상 정보에 기초하여 단색의 화상(블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상)을 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상은 순차로 전사(1차 전사)된다. 즉, 블랙용 정전잠상 담지체(10K)에 형성된 블랙 화상, 옐로우용 정전잠상 담지체(10Y)에 형성된 옐로우 화상, 마젠타용 정전잠상 담지체(10M)에 형성된 마젠타 화상 및 시안용 정전잠상 담지체(10C)에 형성된 시안 화상이 순차로 지지 롤러(14, 15 및 16)에 의해 회전 가능하게 이동되는 중간 전사체(50) 상에 전사된다. 블랙 화상, 옐로우 화상, 마젠타 화상 및 시안 화상이 중간 전사체(50)에 적층되어 합성 컬러 화상(컬러 전사상)을 형성시킨다.

급지 테이블(200)에 있어서, 급지 롤러(142) 중 하나를 선택적으로 회전시켜 페이퍼 뱅크(143)에 구비된 다수의 급지 카세트(144) 중 하나로부터 시트(기록지)를 공급한다. 시트는 분리 롤러(145)에 의해 한장씩 분리되어 급지로(146)에 각 시트를 보낸다. 반송 롤러(147)에 의해 시트가 반송되어 복사기 본체(150) 내의 급지로(148)로 유도한다. 시트가 레지스트 롤러(49)에 접하여 멈춘다. 대안적으로, 급지 롤러(142)를 회전시켜 수동 급지 트레이(54) 상의 시트(기록지)를 공급한다. 분리 롤러(145)에 의해 시트가 한장씩 분리되어 수동 급지로(53)에 각 시트를 보낸다. 유사하게, 시트가 레지스트 롤러(49)에 접하여 멈춘다. 레지스트 롤러(49)는 보통 접지하여 사용된다. 시트의 지분(paper powder)을 제거하기 위해, 바이어스가 레지스트 롤러에 인가된 상태에서 레지스트 롤러(49)를 사용할 수도 있다. 중간 전사체(50) 상에 합성된 합성 컬러 화상(컬러 전사상)의 형성과 동기하여 레지스트 롤러(49)를 회전시켜 중간 전사체(50)와 2차 전사 장치(22) 사이에 시트(기록지)를 보낸다. 2차 전사 장치(22)에 의해 상기 합성 컬러 화상(컬러 전사상)을 상기 시트(기록지) 상에 전사(2차 전사)하여, 상기 시트(기록지) 상에 컬러 화상을 전사하여 컬러 화상을 형성한다. 화상 전사 후의 중간 전사체(50) 상의 잔류 토너는 중간 전사체 클리닝 장치(17)에 의해 클리닝된다.

컬러 화상이 전사된 시트(기록지)는 2차 전사 장치(22)에 의해 정착 장치(25)에 반송된다. 정착 장치(25)에 있어서, 열 및 압력에 의해 합성 컬러 화상(컬러 전사상)이 시트(기록지) 상에 정착된다. 이어서, 시트(기록지)는 스위칭 네일(switching nail, 55)의 작동에 의해 제전 롤러(56)에 의해 배출되어, 배지 트레이(57) 상에 적층된다. 대안적으로, 스위칭 네일(55)의 작동에 의해, 시트가 시트 반전 장치(28)에 의해 반전되어 전사 위치로 다시 유도된다. 화상이 시트의 이면에 기록된 후, 시트가 제전 롤러(56)에 의해 배출되어 배지 트레이(57) 상에 적층된다.

필름 형성을 일으키지 않으면서, 우수한 저온 정착성, 내고온오프셋성 및 내열 보존성을 갖는 본 발명에 따른 토너를 사용하기 때문에, 본 발명에 이용되는 화상 형성 방법 및 본 발명에 따른 화상 형성 장치는 고품질 화상을 효율적으로 형성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예에 사용된 수지의 물성값의 측정 방법을 하기에 설명한다.

<수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw의 측정>

수지의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 하기와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.

우선, 컬럼을 40℃의 히트 챔버 내에서 안정화시켰다. 용매 테트라히드로푸란(THF)을 1 mL/분의 유속으로 40℃에서의 컬럼에 흘리고, 0.05 질량%∼0.6 질량%의 샘플 농도로 조정된 THF 중 수지 샘플 용액 50 ㎕∼200 ㎕를 주입하여 측정하였다. 샘플의 분자량의 측정에서, 샘플의 분자량 분포를, 몇 개의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 작성된 검량선의 대수치 및 카운트수의 관계로부터 산출하였다. Pressure Chemical Co. 또는 Tosoh Corporation 제조의 중량 평균 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶ 및 4.48×10⁶인 적어도 10개의 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하여 검량선을 작성하였다. 굴절율(RI) 검출기를 이용하였다.

<유리 전이 온도 Tg>

시차 주사 열량계(DSC)(TA Instruments-Waters LLC 제조, Q2000)로 수지의 유리 전이 온도 Tg를 측정하였다.

5 mg의 토너 입자를 TA Instruments-Waters LLC 제조의 T-Zero 간이 밀폐 팬에 밀봉하고, 장치에 세트하였다. 측정에서는, 질소 스트림 하에서, 제1 승온으로서 온도를 -20℃로부터 200℃로 10℃/분의 승온 속도로 올리고, 5 분 동안 유지시켰다. 온도를 10℃/분의 승온 속도로 -20℃까지 낮추고, 5 분 동안 유지시켰다. 다음으로, 제2 승온으로서, 온도를 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 올리고, 열 변화를 측정하였다.

유리 전이 온도 Tg는 제1 승온을 나타내는 그래프를 이용하여, 장치의 분석 프로그램 중의 미드 포인트법에 의해 얻어진 값이었다.

(결정성 수지의 합성예 1)

-결정성 수지(결정성 폴리에스테르 수지) A-1의 합성-

세바스산 및 1,4-부탄디올을 1.2의 히드록실기 대 카르복실기(OH/COOH)의 몰비로 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 포함하는 5 L 사구 플라스크에 넣었다. 이들 성분을 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분을 기준으로 500 질량 pmm)와 함께 12 시간 동안 190℃에서 반응시켰다. 온도를 200℃로 올리고, 3 시간 동안 반응시키고, 7.5 kPa의 압력에서 2 시간 동안 반응시켰다. [결정성 수지 A-1]을 제조하였다.

얻어진 [결정성 수지 A-1]은 중량 평균 분자량 Mw가 12,000, Mw/Mn이 3.0, 융점이 62℃였다.

얻어진 [결정성 수지 A-1]에 대해 X선 회절법(결정 분석 X선 회절 장치, X'Pert MRDX'Pert MRD, Royal Philips 제조)에 의해 결정성을 측정하였다. 얻어진 회절 스팩트럼의 회절 피크로부터, 20° < 2θ < 25°의 범위에서 흡열 피크가 확인되어, 수지가 결정성을 가짐이 확인되었다.

하기에, X선 회절법의 측정 조건을 나타낸다.

[측정 조건]

· 텐션 kV: 45 kV

· 전류: 40 mA

MPSS

Upper

Gonio

· 주사 모드: 연속

· 시작각: 3°

· 종료각: 35°

· 각 스텝: 0.02°

· 투명 빔 광학

· 분기 슬릿: Div slit 1/2

· 편향 빔 광학

· 산란 방지 슬릿: As Fixed 1/2

· 수용 슬릿: Prog rec slit

(결정성 수지의 합성예 2)

-결정성 수지(결정성 폴리에스테르 수지) A-2의 합성-

아디프산, 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올을, 히드록실기 대 카르복실기(OH/COOH)의 몰비가 1.2이고 산 성분이 100 몰%의 테레프탈산을 함유하고 알콜 성분이 50 몰%의 1,6-헥산디올 및 50 몰%의 1,4-부탄디올을 함유하도록, 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 포함하는 5 L 사구 플라스크에 넣었다. 이들 성분을 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분을 기준으로 500 질량 pmm)와 함께 12 시간 동안 190℃에서 반응시켰다. 온도를 210℃로 올리고, 3 시간 동안 반응시키고, 8.0 kPa의 압력에서 2 시간 동안 반응시켰다. [결정성 수지 A-2]를 제조하였다.

얻어진 [결정성 수지 A-2]는 중량 평균 분자량 Mw가 13,000, Mw/Mn이 2.9, 융점이 84℃였다.

얻어진 [결정성 수지 A-2]에 대해 결정성 수지의 합성예 1에서와 같이 X선 회절법에 의해 측정하였다. 회절 스펙트럼의 회절 피크로부터, 20° < 2θ < 25°의 범위에서 흡열 피크가 확인되어, 수지가 결정성을 가짐이 확인되었다.

(결정성 수지의 합성예 3)

-결정성 수지(결정성 폴리에스테르 수지) A-3의 합성-

테레프탈산, 1,6-헥산디올 및 1,4-부탄디올을, 히드록실기 대 카르복실기(OH/COOH)의 몰비가 1.2이고 산 성분이 100 몰%의 아디프산을 함유하며 알콜 성분이 50 몰%의 1,6-헥산디올 및 50 몰%의 1,4-부탄디올을 함유하도록, 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 포함하는 5 L 사구 플라스크에 넣었다. 이들 성분을 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분을 기준으로 500 질량 pmm)와 함께 10 시간 동안 190℃에서 반응시켰다. 온도를 210℃로 올리고, 3 시간 동안 반응시키고, 8.3 kPa의 압력에서 2 시간 동안 반응시켰다. [결정성 수지 A-3]을 제조하였다.

얻어진 [결정성 수지 A-3]은 중량 평균 분자량 Mw가 13,000, Mw/Mn이 3.2, 융점이 49℃, 유리 전이 온도가 42℃였다.

얻어진 [결정성 수지 A-3]에 대해 결정성 수지의 합성예 1에서와 같이 X선 회절법에 의해 측정하였다. 회절 스펙트럼의 회절 피크로부터, 20° < 2θ < 25°의 범위에서 흡열 피크가 확인되어, 수지가 결정성을 가짐이 확인되었다.

(결정성 수지의 합성예 4)

-결정성 수지(결정성 폴리에스테르 수지) A-4의 합성-

세바스산 및 1,4-부탄디올을 1.35의 히드록실기 대 카르복실기(OH/COOH)의 몰비로 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 포함하는 5 L 사구 플라스크에 넣었다. 이들 성분을 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분을 기준으로 500 질량 pmm)와 함께 10 시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 온도를 200℃로 올리고, 3 시간 동안 반응시키고, 7.5 kPa의 압력에서 2 시간 동안 반응시켰다. [결정성 수지 A-4]를 제조하였다.

얻어진 [결정성 수지 A-4]는 중량 평균 분자량 Mw가 5,000, Mw/Mn이 2.5, 융점이 58℃였다.

얻어진 [결정성 수지 A-4]에 대해 X선 회절법(결정 분석 X선 회절 장치, X'Pert MRDX'Pert MRD, Royal Philips 제조)에 의해 결정성을 측정하였다. 얻어진 회절 스팩트럼의 회절 피크로부터, 20° < 2θ < 25°의 범위에서 흡열 피크가 확인되어, 수지가 결정성을 가짐이 확인되었다.

(결정성 수지의 합성예 5)

-결정성 수지(결정성 폴리에스테르 수지) A-5의 합성-

세바스산 및 1,4-부탄디올을 1.08의 히드록실기 대 카르복실기(OH/COOH)의 몰비로 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 포함하는 5 L 사구 플라스크에 넣었다. 이들 성분을 티탄 테트라이소프로폭시드(수지 성분을 기준으로 500 질량 pmm)와 함께 12 시간 동안 190℃에서 반응시켰다. 온도를 210℃로 올리고, 3 시간 동안 반응시키고, 7.5 kPa의 압력에서 4 시간 동안 반응시켰다. [결정성 수지 A-5]를 제조하였다.

얻어진 [결정성 수지 A-5]는 중량 평균 분자량 Mw가 27,000, Mw/Mn이 2.4, 융점이 64℃였다.

얻어진 [결정성 수지 A-5]에 대해 X선 회절법(결정 분석 X선 회절 장치, X'Pert MRDX'Pert MRD, Royal Philips 제조)에 의해 결정성을 측정하였다. 얻어진 회절 스팩트럼의 회절 피크로부터, 20° < 2θ < 25°의 범위에서 흡열 피크가 확인되어, 수지가 결정성을 가짐이 확인되었다.

[표 1-1]

[표 1-2]

(비결정성 수지의 합성예 1)

-비결정성 수지(폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지) B-1의 합성-

100 질량부의 총량의, 90:10의 몰비(L-락티드:D-락티드)의 L-락티드 및 D-락티드를, 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 포함하는 5 L 사구 플라스크에 넣었다. 이들 성분을 0.5 질량부의 에틸렌 글리콜 및 촉매로서의 2-에틸헥산산주석(수지 성분을 기준으로 200 질량 ppm)과 함께 4 시간 동안 190℃에서 반응시켰다. 온도를 175℃로 낮추고, 8.3 kPa의 압력에서 2 시간 동안 반응시켰다. [비결정성 수지 B-1]을 제조하였다.

얻어진 [비결정성 수지 B-1]은 중량 평균 분자량 Mw가 28,000, Mw/Mn이 2.4, 유리 전이 온도가 54℃였다.

얻어진 [비결정성 수지 B-1]에 대해 결정성 수지의 합성예 1에서와 같이 X선 회절법에 의해 측정하였다. 회절 스펙트럼으로부터, 측정된 영역에 걸쳐 광범위하게 퍼져 있는 브로드한 피크가 확인되어, 수지가 비결정성을 가짐이 확인되었다.

(비결정성 수지의 합성예 2)

-비결정성 수지(폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지) B-2의 합성-

100 질량부의 총량의, 90:10의 몰비(L-락티드:D-락티드)의 L-락티드 및 D-락티드를, 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 포함하는 5 L 사구 플라스크에 넣었다. 이들 성분을 1.0 질량부의 에틸렌 글리콜 및 촉매로서의 2-에틸헥산산주석(수지 성분을 기준으로 200 질량 ppm)과 함께 3 시간 동안 190℃에서 반응시켰다. 온도를 175℃로 낮추고, 8.3 kPa의 압력에서 2 시간 동안 반응시켰다. [비결정성 수지 B-2]를 제조하였다.

얻어진 [비결정성 수지 B-2]는 중량 평균 분자량 Mw가 12,000, Mw/Mn이 2.2, 유리 전이 온도가 52℃였다.

얻어진 [비결정성 수지 B-2]에 대해 결정성 수지의 합성예 1에서와 같이 X선 회절법에 의해 측정하였다. 회절 스펙트럼으로부터, 측정된 영역에 걸쳐 광범위하게 퍼져 있는 브로드한 피크가 확인되어, 수지가 비결정성을 가짐이 확인되었다.

(비결정성 수지의 합성예 3)

-비결정성 수지(폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지) B-3의 합성-

100 질량부의 총량의, 90:10의 몰비(L-락티드:D-락티드)의 L-락티드 및 D-락티드를, 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 포함하는 5 L 사구 플라스크에 넣었다. 이들 성분을 0.2 질량부의 에틸렌 글리콜 및 촉매로서의 2-에틸헥산산주석(수지 성분을 기준으로 200 질량 ppm)과 함께 6 시간 동안 190℃에서 반응시켰다. 온도를 175℃로 낮추고, 8.3 kPa의 압력에서 3 시간 동안 반응시켰다. [비결정성 수지 B-3]을 제조하였다.

얻어진 [비결정성 수지 B-3]은 중량 평균 분자량 Mw가 45,000, Mw/Mn이 2.6, 유리 전이 온도가 55℃였다.

얻어진 [비결정성 수지 B-3]에 대해 결정성 수지의 합성예 1에서와 같이 X선 회절법에 의해 측정하였다. 회절 스펙트럼으로부터, 측정된 영역에 걸쳐 광범위하게 퍼져 있는 브로드한 피크가 확인되어, 수지가 비결정성을 가짐이 확인되었다.

[표 2-1]

[표 2-2]

<블록 공중합 수지의 합성예 1>

-공중합 수지 C-1의 합성-

결정성 수지 A-1 및 비결정성 수지 B-1을 질량비 A/B가 30/70이 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-1의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-1의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.65가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-1]을 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-1]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 2>

-공중합 수지 C-2의 합성-

결정성 수지 A-2 및 비결정성 수지 B-1을 질량비 A/B가 30/70이 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-2의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-1의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.65가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-2]를 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-2]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 3>

-공중합 수지 C-3의 합성-

결정성 수지 A-3 및 비결정성 수지 B-1을 질량비 A/B가 30/70이 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-3의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-1의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.65가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-3]을 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-3]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 4>

-공중합 수지 C-4의 합성-

결정성 수지 A-4 및 비결정성 수지 B-1을 질량비 A/B가 50/50이 되도록, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-4의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-1의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.65가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-4]를 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-4]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 5>

-공중합 수지 C-5의 합성-

결정성 수지 A-5 및 비결정성 수지 B-1을 질량비 A/B가 25/75가 되도록, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-5의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-1의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.65가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-5]를 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-5]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 6>

-공중합 수지 C-6의 합성-

결정성 수지 A-1 및 비결정성 수지 B-1을 질량비 A/B가 18/82가 되도록, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-1의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-1의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.65가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-6]을 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-6]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 7>

-공중합 수지 C-7의 합성-

결정성 수지 A-1 및 비결정성 수지 B-1을 질량비 A/B가 48/52가 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-1의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-1의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.65가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-7]을 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-7]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 8>

-공중합 수지 C-8의 합성-

결정성 수지 A-4 및 비결정성 수지 B-2을 질량비 A/B가 30/70이 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-4의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-2의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.60이 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-8]을 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-8]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 9>

-공중합 수지 C-9의 합성-

결정성 수지 A-5 및 비결정성 수지 B-3을 질량비 A/B가 30/70이 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-5의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-3의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.75가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 8 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-9]를 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-9]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 10>

-공중합 수지 C-10의 합성-

결정성 수지 A-1 및 비결정성 수지 B-1을 질량비 A/B가 12/88이 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-1의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-1의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.65가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-10]을 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-10]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 11>

-공중합 수지 C-11의 합성-

결정성 수지 A-1 및 비결정성 수지 B-1을 질량비 A/B가 70/30이 되도록 냉각관, 교반기 및 질소 도입관을 포함하는 반응 탱크에 넣었다. 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 중 이소시아네이트기 대 결정성 수지 A-1의 수산기가 OHa 및 비결정성 수지 B-1의 수산기가 OHb의 비가 NCO/(OHa + OHb) = 0.65가 되도록, 에틸 아세테이트 중 50 질량%의 IPDI의 희석액을 제조하였다. 질소 스트림 하에서, 이들 성분을 5 시간 동안 80℃에서 반응시켰다. 감압 하에서 에틸 아세테이트를 증류 제거하여 [공중합 수지 C-11]을 제조하였다.

얻어진 [공중합 수지 C-11]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

<블록 공중합 수지의 합성예 12>

-공중합 수지 C'-1의 합성-

300 질량부의 결정성 수지 A-1, 700 질량부의 비결정성 수지 B-1, 및 200 질량 ppm의, 촉매로서의 티탄 테트라이소프로폭시드를 질소 도입관, 탈수관, 교반기 및 열전대를 포함하는 5 L 사구 플라스크에 넣고, 4 시간 동안 180℃에서 반응시켰다. 온도를 170℃로 낮추고, 8.3 kPa의 압력에서 1 시간 동안 반응시켜 [공중합 수지 C'-1]을 제조하였다. 수지는, 우레탄기에 의한 것이 아니라 에스테르 교환 반응에 기인하는 결정성 부분 및 비결정성 부분을 분자 중에 가졌다.

얻어진 [공중합 수지 C'-1]에 대해 중량 평균 분자량 Mw, Mw/Mn, 유리 전이 온도 Tg 및 융점 mp를 측정하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

(실시예 1)

<토너의 제조>

-마스터배치(MB)의 제조-

1,200 질량부의 물, 500 질량부의 카본 블랙(Printex 35, Degussa AG 제조, DBP 흡유량 = 42 mL/100 mg, pH = 9.5), 및 500 질량부의 [비결정성 수지 B-1]을 첨가하고, 헨셀 믹서(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD. 제조)로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 30 분 동안 150℃에서 2본 롤밀로 혼련하였다. 혼련물을 압연 냉각시키고, 분쇄기로 분쇄하여 [마스터배치 1]을 제조하였다.

-왁스 분산액의 제조-

교반봉 및 온도계를 포함하는 용기에, [이형제]로서의 50 질량부의 파라핀 왁스(Nippon Seiro Co., Ltd. 제조, HNP-109, 탄화수소 왁스, 융점: 75℃, SP 값: 8.8) 및 450 질량부의 에틸 아세테이트를 넣었다. 교반 하에서, 온도를 80℃로 올리고, 5 시간 동안 80℃에서 유지시키고, 1 시간에 걸쳐 30℃로 내렸다. 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드를 비드밀의 80 부피% 이하로 비드밀(Ultra Visco Mill, Aimex Co., Ltd. 제조)에 넣었다. 이들 재료를 1 kg/h의 송액 속도 및 6 m/초의 디스크 원주 속도로 3 패스 조건 하에서 비드밀로 분산시켜 [왁스 분산액 1]을 제조하였다.

-결정성 수지 분산액 D-1의 제조-

교반봉 및 온도계를 포함하는 용기에, 50 질량부의 [결정성 수지 A-1] 및 450 질량부의 에틸 아세테이트를 넣었다. 교반 하에서, 온도를 80℃로 올리고, 5 시간 동안 80℃에서 유지시키고, 1 시간에 걸쳐 30℃로 내렸다. 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드를 비드밀의 80 부피% 이하로 비드밀(Ultra Visco Mill, Aimex Co., Ltd. 제조)에 넣었다. 이들 재료를 1 kg/h의 송액 속도 및 6 m/초의 디스크 원주 속도로 3 패스 조건 하에서 비드밀로 분산시켜 [결정성 수지 분산액 D-1](고형분 농도: 10 질량%)을 제조하였다.

-유상의 제조-

500 질량부의 [왁스 분산액 1], 1,000 질량부의 [결정성 수지 분산액 D-1], 750 질량부의 [공중합 수지 C-1] 및 100 질량부의 [마스터배치 1]을 용기에 넣고, 60 분 동안 T.K. Homo Mixer(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조)로 10,000 rpm에서 혼합하여 [유상 1]을 제조하였다.

-수상의 제조-

990 질량부의 물, 10 질량부의 50 질량% 도데실황산나트륨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조)의 수용액, 5 질량부의 염화나트륨(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조) 및 100 질량부의 에틸 아세테이트를 교반에 의해 혼합하여 불투명 백색 액체를 제조하였다. 이 액체를 [수상 1]로서 사용하였다.

-용매의 유화 및 제거-

1,200 질량부의 [수상 1]을 [유상 1]을 포함하는 용기에 첨가하고, 20 분 동안 13,000 rpm의 회전수로 T.K. Homo Mixer(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조)로 혼합하여 [유화 슬러리 1]을 제조하였다.

[유화 슬러리 1]을 교반기 및 온도계를 포함하는 용기에 넣고, 용매를 8 시간에 걸쳐 30℃에서 제거하였다. 그 다음 슬러리를 4 시간 동안 45℃에서 숙성시켜 [분산 슬러리 1]을 제조하였다.

-세정 및 건조-

100 질량부의 [분산 슬러리 1]을 감압 하에서 여과하고, 하기와 같이 세정 및 건조하였다.

(1) 100 질량부의 이온 교환수를 여과 케이크에 첨가하고, T.K. Homo Mixer(회전수: 12,000 rpm, 10 분)로 혼합하였다. 혼합물을 여과하였다.

(2) 100 질량부의, 10 질량% 수산화나트륨의 수용액을 (1)에서의 여과 케이크에 첨가하고, T.K. Homo Mixer(회전수: 12,000 rpm, 30 분)로 혼합하였다. 혼합물을 감압 하에서 여과하였다.

(3) 100 질량부의 10 질량% 염산을 (2)에서의 여과 케이크에 첨가하고, T.K. Homo Mixer(회전수: 12,000 rpm, 10 분)로 혼합하였다. 혼합물을 여과하였다.

(4) 300 질량부의 이온 교환수를 (3)에서의 여과 케이크에 첨가하고, T.K. Homo Mixer(회전수: 12,000 rpm, 10 분)로 혼합하였다. 혼합물을 여과하였다. (1)∼(4)의 조작을 2 회 수행하여 [여과 케이크 1]을 제조하였다.

얻어진 [여과 케이크 1]을 48 시간 동안 45℃에서 순환 공기 건조기로 건조시켰다. 건조된 케이크를 개구 75 ㎛의 메쉬로 체질하여 실시예 1의 [토너 1]을 제조하였다.

(실시예 2)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [결정성 수지 분산액 D-1]을 하기 기재된 [결정성 수지 분산액 D-2]로 대체하고 공중합 수지 C-1을 공중합 수지 C-2로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 2의 [토너 2]를 제조하였다.

--결정성 수지 분산액 D-2의 제조--

교반봉 및 온도계를 포함하는 용기에, 50 질량부의 [결정성 수지 A-2] 및 450 질량부의 에틸 아세테이트를 넣었다. 교반 하에서, 온도를 80℃로 올리고, 5 시간 동안 80℃에서 유지시키고, 1 시간에 걸쳐 30℃로 내렸다. 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드를 비드밀의 80 부피% 이하로 비드밀(Ultra Visco Mill, Aimex Co., Ltd. 제조)에 넣었다. 이들 재료를 1 kg/h의 송액 속도 및 6 m/초의 디스크 원주 속도로 3 패스 조건 하에서 비드밀로 분산시켜 [결정성 수지 분산액 D-2](고형분 농도: 10 질량%)를 제조하였다.

(실시예 3)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [결정성 수지 분산액 D-1]을 하기 기재된 [결정성 수지 분산액 D-3]으로 대체하고 [공중합 수지 C-1]을 [공중합 수지 C-3]으로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 3의 [토너 3]을 제조하였다.

--결정성 수지 분산액 D-3의 제조--

교반봉 및 온도계를 포함하는 용기에, 50 질량부의 [결정성 수지 A-3], 및 450 질량부의 에틸 아세테이트를 넣었다. 교반 하에서, 온도를 80℃로 올리고, 5 시간 동안 80℃에서 유지시키고, 1 시간에 걸쳐 30℃로 내렸다. 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드를 비드밀의 80 부피% 이하로 비드밀(Ultra Visco Mill, Aimex Co., Ltd. 제조)에 넣었다. 이들 재료를 1 kg/h의 송액 속도 및 6 m/초의 디스크 원주 속도로 3 패스 조건 하에서 비드밀로 분산시켜 [결정성 수지 분산액 D-3](고형분 농도: 10 질량%)을 제조하였다.

(실시예 4)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [결정성 수지 분산액 D-1]을 하기 기재된 [결정성 수지 분산액 D-4]로 대체하고 [공중합 수지 C-1]을 [공중합 수지 C-4]로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 4의 [토너 4]를 제조하였다.

--결정성 수지 분산액 D-4의 제조--

교반봉 및 온도계를 포함하는 용기에, 50 질량부의 [결정성 수지 A-4], 및 450 질량부의 에틸 아세테이트를 넣었다. 교반 하에서, 온도를 80℃로 올리고, 5 시간 동안 80℃에서 유지시키고, 1 시간에 걸쳐 30℃로 내렸다. 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드를 비드밀의 80 부피% 이하로 비드밀(Ultra Visco Mill, Aimex Co., Ltd. 제조)에 넣었다. 이들 재료를 1 kg/h의 송액 속도 및 6 m/초의 디스크 원주 속도로 3 패스 조건 하에서 비드밀로 분산시켜 [결정성 수지 분산액 D-4](고형분 농도: 10 질량%)를 제조하였다.

(실시예 5)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [결정성 수지 분산액 D-1]을 하기 기재된 [결정성 수지 분산액 D-5]로 대체하고 [공중합 수지 C-1]을 [공중합 수지 C-5]로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 5의 [토너 5]를 제조하였다.

--결정성 수지 분산액 D-5의 제조--

교반봉 및 온도계를 포함하는 용기에, 50 질량부의 [결정성 수지 A-5], 및 450 질량부의 에틸 아세테이트를 넣었다. 교반 하에서, 온도를 80℃로 올리고, 5 시간 동안 80℃에서 유지시키고, 1 시간에 걸쳐 30℃로 내렸다. 직경 0.5 mm의 지르코니아 비드를 비드밀의 80 부피% 이하로 비드밀(Ultra Visco Mill, Aimex Co., Ltd. 제조)에 넣었다. 이들 재료를 1 kg/h의 송액 속도 및 6 m/초의 디스크 원주 속도로 3 패스 조건 하에서 비드밀로 분산시켜 [결정성 수지 분산액 D-5](고형분 농도: 10 질량%)를 제조하였다.

(실시예 6)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 "유상의 제조"에서의 1,000 질량부의 [결정성 수지 분산액 D-1]을 0 질량부로 변경하고 750 질량부의 [공중합 수지 C-1]을 850 질량부로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 6의 [토너 6]을 제조하였다.

(실시예 7)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [공중합 수지 C-1]을 [공중합 수지 C-6]으로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 7의 [토너 7]을 제조하였다.

(실시예 8)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [공중합 수지 C-1]을 [공중합 수지 C-7]로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 8의 [토너 8]을 제조하였다.

(실시예 9)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [공중합 수지 C-1]을 [공중합 수지 C-8]로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 9의 [토너 9]를 제조하였다.

(실시예 10)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [공중합 수지 C-1]을 [공중합 수지 C-9]로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 10의 [토너 10]을 제조하였다.

(실시예 11)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 "유상의 제조"에서의 1,000 질량부의 [결정성 수지 분산액 D-1]을 0 질량부로 변경하고 750 질량부의 [공중합 수지 C-1]을 850 질량부의 [공중합 수지 C-10]으로 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 실시예 11의 [토너 11]을 제조하였다.

(비교예 1)

<토너의 제조>

실시예 1에서의 "유상의 제조"에서 블렌드된 각각의 재료의 양을 하기와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 비교예 1의 [토너 12]를 제조하였다.

-유상의 제조-

500 질량부의 [왁스 분산액 1], 3,000 질량부의 [결정성 수지 분산액 D-1], 550 질량부의 [비결정성 수지 B-1] 및 100 질량부의 [마스터배치 1]을 용기에 넣고, 60 분 동안 T.K. Homo Mixer(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조)로 10,000 rpm에서 혼합하여 [유상 12]를 제조하였다.

(비교예 2)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [공중합 수지 C-1]을 [공중합 수지 C'-1]로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 비교예 2의 [토너 13]을 제조하였다.

(비교예 3)

<토너의 제조>

실시예 1에서의 "유상의 제조"에서 블렌드된 각각의 재료의 양을 하기와 같이 변경한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 비교예 3의 [토너 14]를 제조하였다.

-유상의 제조-

500 질량부의 [왁스 분산액 1], 850 질량부의 [비결정성 수지 B-1] 및 100 질량부의 [마스터배치 1]을 용기에 넣고, 60 분 동안 T.K. Homo Mixer(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조)로 10,000 rpm에서 혼합하여 [유상 14]를 제조하였다.

(비교예 4)

-토너의 제조-

실시예 1에서의 [공중합 수지 C-1]을 [공중합 수지 C-11]로 대체한 것 외에는, 실시예 1에서와 같이 비교예 4의 [토너 15]를 제조하였다.

<토너의 유리 전이 온도 Tg, 토너의 흡열 피크 온도 mp 및 흡열량(Q1 및 Q2)의 측정>

Tg, mp, Q1 및 Q2를 하기와 같이 측정하였다. 초기의 토너의 일정한 결정 또는 비결정 상태를 제공하기 위해, 측정할 토너를 24 시간 동안 45℃의 항온 및 20% RH 이하의 항습 환경 하에 유지시킨 다음, 23℃ 이하의 온도에서 보관하고, 24 시간 내에 측정하였다. 이 절차에 의해 보관 환경으로 인한 토너의 결정 또는 비결정 상태에 대한 열이력의 영향을 감소시켜 상태를 일정하게 제공할 수 있었다.

5 mg의 토너 입자를 TA Instruments-Waters LLC 제조의 T-Zero 간이 밀폐 팬에 밀봉하고, 시차 주사 열량계(DSC)(TA Instruments-Waters LLC 제조, Q2000)로 측정하였다. 측정에서는, 질소 스트림 하에서, 제1 승온으로서 온도를 -20℃로부터 200℃로 10℃/분의 승온 속도로 올리고, 5 분 동안 유지시켰다. 온도를 10℃/분의 승온 속도로 -20℃까지 낮추고, 5 분 동안 유지시켰다. 다음으로, 제2 승온으로서, 온도를 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 올리고, 열 변화를 측정하였다. "흡발열량 및 "온도"의 그래프를 작성하였다. 이 때에 관찰된 특징적인 변곡점에서의 온도를 유리 전이 온도(Tg)로 정의하였다.

유리 전이 온도(Tg)는 제1 승온을 나타내는 그래프를 이용하여 장치의 분석 프로그램 중의 미드 포인트법에 의해 얻어진 값이었다.

흡열 피크 온도(mp)에 대하여, 제1 승온을 나타내는 그래프를 이용하여 장치의 분석 프로그램에 의해 최고 피크 온도를 산출할 수 있다.

Q1에 대해, 제1 승온을 나타내는 그래프를 이용하여 장치의 분석 프로그램에 의해 결정성 성분의 용융 열량을 산출하였다.

Q2에 대해, 제2 승온을 나타내는 그래프를 이용하여 장치의 분석 프로그램에 의해 결정성 성분의 용융 열량을 산출하였다.

<TMA 압축 변형량>

TMA 압축 변형량은 열기계 분석기(SII NanoTechnology Inc. 제조, EXSTAR7000)를 이용하여 직경이 3 mm인 타정 성형기(SHIMADZU Corporation 제조)로 0.5 g의 토너로부터 제조한 타블렛을 이용하여 측정하였다. 측정에서는, 질소 스트림 하에서, 2℃/분으로 온도를 0℃로부터 180℃로 올렸다. 압축 모드에서 TMA 압축 변형량을 측정하였다. 이 때의 압축력은 100 mN이었다. 얻어진 샘플 온도 및 압축 변위(변형율)의 그래프로부터, 50℃에서의 압축 변형량을 판독하고, 이 값을 TMA 압축 변형량으로 정의하였다.

<X선 회절법에 의한 토너의 결정화도의 측정>

결정 분석 X선 회절 장치(X'Pert MRDX'Pert MRD, Royal Philips 제조)를 이용하여 X선 회절법에 의해 토너를 측정하였다.

우선, 대상 샘플인 토너를 유발로 분쇄하여 샘플 분말을 제조하였다. 얻어진 샘플 분말을 샘플 홀더에 균일하게 도포하였다. 이어서, 샘플 홀더를 결정 분석 X선 회절 장치 내에 배치하고, 측정을 수행하여 회절 스펙트럼을 얻었다.

얻어진 회절 피크로부터, 20° < 2θ < 25° 범위의 피크를, 결정성 수지 유래의 흡열 피크로서 정의하였다. 측정된 영역에 걸쳐 광범위하게 퍼져 있는 브로드한 피크를 비결정성 수지 유래의 성분으로서 정의하였다. 흡열 피크 및 브로드한 피크에서, 백그라운드를 회절 스펙트럼으로부터 제거하고, 적분 면적을 산출하였다. 결정성 수지 유래의 면적값을 Sc로 정의하고, 비결정성 수지 유래의 면적값을 Sa로 정의하였다. Sc/Sa로부터, 상대 결정화도를 산출하였다..

X선 회절법의 측정 조건을 하기에 나타낸다.

[측정 조건]

· 텐션 kV: 45 kV

· 전류: 40 mA

MPSS

Upper

Gonio

· 주사 모드: 연속

· 시작각: 3°

· 종료각: 35°

· 각 스텝: 0.02°

· 투명 빔 광학

· 분기 슬릿: Div slit 1/2

· 편향 빔 광학

· 산란 방지 슬릿: As Fixed 1/2

· 수용 슬릿: Prog rec slit

(현상제의 제조)

-캐리어의 제조-

100 질량부의 실리콘 수지(오르가노 스트레이트 실리콘, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조), 5 질량부의 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 10 질량부의 카본 블랙을 100 질량부의 톨루엔에 첨가하고, 20 분 동안 호모믹서로 분산시켜 수지층 코팅액을 제조하였다.

다음으로, 유동상 코팅 장치를 이용하여 수지층 코팅액을 부피 평균 입도가 50 ㎛인 구형 마그네타이트(1,000 질량부)의 표면에 도포하여 [캐리어]를 제조하였다.

-현상제의 제조-

5 질량부의 각각의 [토너]를 볼밀을 이용하여 95 질량부의 [캐리어]와 혼합하여 [현상제]를 제조하였다.

다음으로, 이렇게 제조된 [토너] 및 [현상제]의 특성을 하기와 같이 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<저온 정착성 및 내고온오프셋성>

정착 롤러로서 Teflon(등록 상표) 롤러를 갖는 정착부를 포함하는 복사기(MF2200, Ricoh Company, Ltd. 제조)로서 정착 롤러의 온도가 변하도록 개조된 화상 형성 장치를 이용하여, Type 6200 종이(Ricoh Company, Ltd. 제조) 상에 복사 시험을 수행하였다.

정착 롤러의 온도를 변화시켜 하기 평가 조건 하에서 저온 오프셋 온도(정착 하한 온도) 및 고온 오프셋 온도(정착 상한 온도)를 결정하고, 하기 기준에 따라 저온 정착성 및 내고온오프셋성을 평가하였다. 구체적으로는, 저온 오프셋 및 고온 오프셋은 정착 화상부로부터 정착 롤러 주변 길이에 의해 이격된 종이 상의 위치에 화상의 오프셋이 있는지를 측정하여 육안으로 평가하였다. 오프셋이 있는 화상은 불량으로 결정하였다. 저온 오프셋이 발생하지 않는 최저 온도를 정착 하한 온도로 정의하고, 고온 오프셋이 발생하지 않는 최고 온도를 정착 상한 온도로 결정하였다.

정착 하한 온도의 평가 기준은 이하와 같다: 종이 공급 선 속도는 120 mm/초∼150 mm/초였고, 면압은 1.2 kgf/cm²였으며, 닙 폭은 3 mm였다.

정착 상한 온도의 평가 기준은 이하와 같다: 종이 공급 선 속도는 50 mm/초였고, 면압은 2.0 kgf/cm²였으며, 닙 폭은 4.5 mm였다.

[저온 정착성의 평가 기준]

A: 정착 하한 온도는 105℃ 이하였다.

B: 정착 하한 온도는 105℃ 초과 115℃ 이하였다.

C: 정착 하한 온도는 115℃ 초과 125℃ 이하였다.

D: 정착 하한 온도는 125℃ 초과였다.

[내고온오프셋성의 평가 기준]

A: 정착 상한 온도는 200℃ 이상이었다.

B: 정착 상한 온도는 180℃ 이상 200℃ 미만이었다.

C: 정착 상한 온도는 160℃ 이상 180℃ 미만이었다.

D: 정착 상한 온도는 160℃ 미만이었다.

<내열 보존성>

각각의 토너를 50 mL 유리 용기에 넣고, 용기를 50℃ 항온조에 넣은 후, 20 시간 동안 방치하였다. 이어서, 토너를 실온(25℃)으로 냉각시켰다. 침입도 시험(JIS K2235-1991)에 따라 침입도(mm)를 측정하였고, 하기 기준에 따라 내열 보존성을 평가하였다. 침입도 값이 높을수록 토너의 내열 보존성이 양호함을 나타낸다.

[평가 기준]

A: 침입도가 20 mm 이상이었다.

B: 침입도가 15 mm 이상 20 mm 미만이었다.

C: 침입도가 10 mm 이상 15 mm 미만이었다.

D: 침입도가 10 mm 미만이었다.

<필름 형성>

화상 형성 장치(MF2800, Ricoh Company, Ltd. 제조)를 이용하여 꽉찬 화상, 하프톤, 두꺼운 선 및 얇은 선을 포함하는 시험 차트를 출력하고, 10,000 매 출력 후 및 100,000 매 출력 후에 감광체의 표면을 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 감광체에 대한 토너(주로 이형제)의 고착을 평가하였다. 10,000 매 출력 후 및 100,000 매 출력 후에, 화상의 꽉찬 부분 및 하프톤 부분의 화상 이상, 예컨대 불균일 및 비평탄성, 및 두꺼운 선 및 얇은 선의 화상 이상, 예컨대 결함(lacking)을 하기 기준에 따라 평가하였다.

[평가 기준]

A: 100,000 매 출력 후, 감광체에 대한 토너의 고착이 확인되지 않았다.

B: 10,000 매 출력 후, 감광체에 대한 토너의 고착이 확인되지 않았다. 100,000 매 출력 후, 감광체에 대한 토너의 고착이 확인되었지만, 화상 이상은 없었다.

C: 10,000 매 출력 후, 감광체에 대한 토너의 고착이 확인되었지만, 화상 이상은 없었다. 100,000 매 출력 후에도, 감광체에 대한 토너의 고착이 확인되었고, 화상 이상이 있었다.

D: 100,000 매 출력 후, 감광체에 대한 토너의 고착이 확인되었고, 화상 이상이 있었다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

[표 4-4]

표 4의 결과는 실시예 1∼11의 토너가 모든 평가 항목, 즉 저온 정착성, 내고온오프셋성, 내열 보존성 및 필름 형성에 대하여 비교예 1∼4보다 우수함을 드러냈다.

본 발명의 양태는 하기와 같다.

<1> 공중합 수지를 포함하는 토너로서,

상기 공중합 수지는 2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 단위; 및 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위를 포함하며, 상기 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위는 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상을 통해 상기 폴리에스테르 수지 유래의 단위에 결합되며,

토너의 상대 결정화도가 10% 이상 50% 미만인 토너.

<2> 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정된 토너의 흡열 피크 온도가 50℃ 이상 80℃ 미만인 <1>에 따른 토너.

<3> 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정된 토너의 유리 전이 온도가 20℃ 이상 50℃ 미만인 <1> 또는 <2>에 따른 토너.

<4> 열기계 분석법에 의해 측정된 토너의 50℃에서의 압축 변형량이 5% 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 토너.

<5> 공중합 수지 이외에 결정성 수지를 더 포함하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 토너.

<6> 공중합 수지에 있어서의 폴리에스테르 수지 유래의 단위 A 대 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위 B의 질량비 A/B가 20/80∼50/50인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 토너.

<7> 공중합 수지의 중량 평균 분자량이 20,000∼100,000인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 토너.

<8> DSC에서의 토너의 제1 승온에서의 흡열량 Q1 및 DSC에서의 토너의 제2 승온에서의 흡열량 Q2의 비 Q2/Q1이 하기 식 (1)을 만족시키고, Q1이 하기 식 (2)를 만족시키는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너:

0 ≤ Q2/Q1 < 0.30 … (1); 및

Q1 > 10 J/g … (2).

<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너를 포함하는 현상제.

<10> 정전잠상 담지체;

상기 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 정전잠상 형성 수단;

상기 정전잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단;

상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단; 및

상기 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단

을 포함하는 화상 형성 장치로서,

상기 토너가 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너인 화상 형성 장치.

10 감광체(감광체 드럼)
10K 블랙용 정전잠상 담지체
10Y 옐로우용 정전잠상 담지체
10M 마젠타용 정전잠상 담지체
10C 시안용 정전잠상 담지체
18 화상 형성 수단
20 대전 롤러
21 노광 장치
22 2차 전사 장치
25 정착 장치
30 노광 장치
40 현상 장치
45K 블랙용 현상 유닛
45Y 옐로우용 현상 유닛
45M 마젠타용 현상 유닛
45C 시안용 현상 유닛
50 중간 전사체
58 코로나 대전 장치
60 클리닝 장치
61 현상 장치
62 전사 대전 장치
80 전사 롤러
95 기록 매체
100 화상 형성 장치
120 탠덤형 현상 장치

Claims (10)

1. 공중합 수지를 포함하는 토너로서,
   상기 공중합 수지는 2가 이상의 폴리카르복실산 및 2가 이상의 폴리올을 포함하는 폴리에스테르 수지 유래의 단위; 및 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위를 포함하며, 상기 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위는 우레탄기 및 우레아기 중 1 이상을 통해 상기 폴리에스테르 수지 유래의 단위에 결합되며,
   토너의 상대 결정화도가 10% 이상 50% 미만인 토너.
2. 제1항에 있어서, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정된 토너의 흡열 피크 온도가 50℃ 이상 80℃ 미만인 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정된 토너의 유리 전이 온도가 20℃ 이상 50℃ 미만인 토너.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열기계 분석법에 의해 측정된 토너의 50℃에서의 압축 변형량이 5% 이하인 토너.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합 수지 이외에 결정성 수지를 더 포함하는 토너.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합 수지에 있어서의 폴리에스테르 수지 유래의 단위 A 대 폴리히드록시카르복실산 골격을 갖는 수지 유래의 단위 B의 질량비 A/B가 20/80∼50/50인 토너.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합 수지의 중량 평균 분자량이 20,000∼100,000인 토너.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, DSC에서의 토너의 제1 승온에서의 흡열량 Q1 및 DSC에서의 토너의 제2 승온에서의 흡열량 Q2의 비 Q2/Q1이 하기 식 (1)을 만족시키고, Q1이 하기 식 (2)를 만족시키는 토너:
   0 ≤ Q2/Q1 < 0.30 … (1); 및 Q1 > 10 J/g … (2).
9. 제1항 또는 제2항에 따른 토너를 포함하는 현상제.
10. 정전잠상 담지체;
    상기 정전잠상 담지체 상에 정전잠상을 형성하는 정전잠상 형성 수단;
    상기 정전잠상을 토너로 현상하여 가시상을 형성하는 현상 수단;
    상기 가시상을 기록 매체에 전사하는 전사 수단; 및
    상기 기록 매체에 전사된 가시상을 정착시키는 정착 수단
    을 포함하는 화상 형성 장치로서,
    상기 토너가 제1항 또는 제2항에 따른 토너인 화상 형성 장치.

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