KR20150052867A - 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법, 프로세스 카트리지 및 현상제 - Google Patents

Abstract

본 발명의 토너는 적어도 착색제 및 수지를 포함하고 결정화도 CX가 20 이상이며, 40℃로부터의 온도 스위프에 의하여 1 ㎐의 주파수, 0.1%의 변형량 제어 및 2℃/min의 승온 속도로 측정시, 50℃에서의 저장 탄성률(Pa)의 대수 LogG'(50)가 6.5 내지 8.0이고, 65℃에서의 저장 탄성률(Pa)의 대수 logG'(65)가 4.5 내지 6.0인 동적 점탄성 특성을 갖는다.

Description

토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법, 프로세스 카트리지 및 현상제{TONER, IMAGE FORMING APPARATUS, IMAGE FORMING METHOD, PROCESS CARTRIDGE, AND DEVELOPER}

본 발명은 토너, 화상 형성 장치, 화상 형성 방법, 프로세스 카트리지 및 현상제에 관한 것이다.

전자사진 장치 및 정전 기록 장치 등의 화상 형성 장치는, 감광체 위에 형성된 정전 잠상을 토너로 현상하고, 현상된 토너 화상을 종이 등의 기록 매체로 전사시킨 후, 매체 위의 토너 화상을 가열에 의해 정착시킴으로써 화상을 형성한다. 풀-컬러 화상을 형성하기 위하여, 일반적으로 토너의 4종 색상인 검정, 황색, 마젠타 및 시안이 현상에 사용된다. 각각의 색상의 토너 화상은 기록 매체에 전사 및 중첩된 후, 동시에 열을 가하여 매체 위에 정착시킨다.

지구에 대한 환경 부하를 감소시키기 위하여, 토너는 저온 정착성을 가질 것이 추가로 요구된다. 저온 정착성을 개선시키기 위하여 토너의 연화 특성을 저온에서 설정되도록 할 경우 토너의 내열 보존성이 저하되는 문제가 발생한다. 토너의 내열 보존성의 악화는 토너가 고온 고습 조건 하에서 용융된 후 실온이 될 때 고화되어 그의 고유의 유동성을 확보할 수 없는 문제가 있다. 추가로, 정착 온도 폭의 상한 부근에서 발생하기 쉬운 정착 부재로의 소량의 토너의 용융 부착(핫오프셋)이 발생하기 쉬워진다. 통상의 토너는 저온 정착성 및 내열 보존성은 동시에 충족되는 것이 곤란하였다.

더욱이, 토너의 연화 특성을 저온에서 설정되도록 할 경우 토너의 현상 안정성이 저하된다. 즉, 토너는 현상에서 교반 스트레스로 인하여 연화되며, 현상 부재에 부착된다. 또한, 상기 요구를 충족하면서 동시에 이러한 문제점을 극복하는 것은 곤란하였다.

한편, 토너를 연화시키기 위한 토너의 결착 수지로서 결정성 수지를 사용하는 것이 공지되어 있다(특허문헌 1). 즉, 결정성 수지는 수지의 융점에서 급격하게 연화될 수 있으며, 이는 융점 이하에서 내열 보존성을 보장하면서 수지의 연화 온도를 수지의 융점 부근까지 낮추는 것이 가능하다는 것을 시사한다. 그러나, 실제로는 저온에서의 점탄성을 제어하는 것이 매우 곤란하다. 그러므로, 저온 정착성, 토너의 내열 보존성, 내핫오프셋성 및 현상 안정성을 동시에 고도로 충족시키는 것은 매우 곤란하다.

특허문헌 1: 일본 특허 출원 공개 공보 JP-B 제04-024702호

본 발명은 상기 기재된 통상의 문제점을 해소하고 하기 목적을 달성하는 것을 목표로 한다. 즉, 본 발명의 목적은 저온 정착성 (특히, 저온 저습 조건 하에서) 및 고온 고습 조건 하에서 토너 유동성의 저하 방지 모두를 높은 수준으로 달성하며 그리고 고온 고습 조건 하에서 토너의 현상 부재로의 고착을 억제하는 토너를 제공하고자 한다.

문제점을 해소하기 위한 수단은 하기와 같다. 즉, 적어도 착색제 및 수지를 함유하는 토너가 제공되며, 토너는 20 이상의 결정화도 CX를 가지며, 50℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 LogG'(50)가 6.5 내지 8.0이고, 65℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 logG'(65)가 4.5 내지 6.0인 동적 점탄성 특성을 가지며, 상기 동적 점탄성 특성은 40℃로부터의 온도 스위프(temperature sweep)에 의하여 1 ㎐의 주파수, 0.1%의 변형량 제어 및 2℃/min의 승온 속도로 측정한다.

본 발명에 의하면, 통상의 문제점을 해소하며, 상기 기재된 목적을 달성하며 그리고 궁극의 저온 정착성 (특히, 저온 저습 조건 하에서) 및 고온 고습 조건 하에서 토너 유동성 저하 방지 모두를 높은 수준으로 달성하며 그리고 고온 고습 조건 하에서 토너의 현상 부재로의 고착을 억제하는 토너를 제공하는 것이 가능하다.

도 1은 토너의 결정화도를 측정하기 위한 X선 결정 회절 차트의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 프로세스 카트리지의 실시양태의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 3은 본 발명의 화상 형성 장치의 실시양태의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명의 화상 형성 장치의 실시양태의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 5는 본 발명의 화상 형성 장치의 실시양태의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 6은 본 발명의 화상 형성 장치의 실시양태의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.

이제, 본 발명은 하기에 구체적으로 기재할 것이다. 여기서, 토너, 제조 방법 및 현상제의 재료 및 전자사진 프로세스에 수반된 전체 시스템은 이들이 조건을 충족한다면 임의의 통상의 것이 될 수 있다.

(토너)

본 발명의 토너는 적어도 착색제 및 수지를 함유하며, 필요할 경우 이형제, 대전 제어제, 외첨제 및 수지 미립자 등의 기타 성분을 더 함유한다. 토너는 20 이상의 결정화도 CX를 갖는다. 토너는 50℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 LogG'(50)가 6.5 내지 8.0이고, 65℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 logG'(65)가 4.5 내지 6.0인 동적 점탄성 특성을 가지며, 동적 점탄성 특성은 40℃로부터의 온도 스위프에 의하여 1 ㎐의 주파수, 0.1%의 변형량 제어 및 2℃/min의 승온 속도로 측정한다.

예의 연구 결과로서, 본 발명자들은 20 이상의 결정화도 CX를 가지며, 40℃로부터의 온도 스위프에 의하여 1 ㎐의 주파수, 0.1%의 변형량 제어 및 2℃/min의 승온 속도로 측정시 50℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 LogG'(50)가 6.5 내지 8.0이고, 65℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 logG'(65)가 4.5 내지 6.0인 동적 점탄성 특성을 갖는 적어도 착색제 및 수지를 함유하는 토너가 제공될 경우 토너는 저온 저습 조건 하에서 궁극의 저온 정착성, 고온 고습 조건 하에서 토너 유동성 저하 방지 및 고온 고습 조건 하에서현상 부재로의 고착 방지를 동시에 고도로 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 토너가 궁극의 저온 정착성 (특히, 저온 저습 조건하에서) 및 고온 고습 조건 하에서 토너의 유동성 저하 방지 모두를 높은 수준으로 달성할 수 있으며, 고온 고습 조건하에서 현상 부재로의 고착을 억제할 수 있는 메카니즘은 현재 규명 중이며, 일부 분석 데이타로부터 하기를 평가한다.

우선, 20 이상의 결정화도 CX를 갖는 토너를 제공함으로써 급격한 용융 특성을 더 쉽게 얻는다. 추가로, 40℃로부터의 온도 스위프에 의하여 1 ㎐의 주파수, 0.1%의 변형량 제어 및 2℃/min의 승온 속도로 측정시 50℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 LogG'(50)가 6.5 내지 8.0, 바람직하게는 6.5 내지 7.5, 더욱 바람직하게는 6.8 내지 7.4인 동적 점탄성 특성을 갖는 토너를 제공함으로써 실온으로부터 고온 조건 범위의 점탄성을 적절하게 제어하여 내열 보존성을 보장할 수 있다. logG'(50)가 6.5 미만인 경우 저장 탄성률이 낮아서 내열 보존성 및 고온 고습 조건 하에서 토너의 현상 부재로의 고착 억제가 곤란하게 되므로 바람직하지 않다. 다른 한편으로, logG'(50)가 8.0보다 높을 경우 저장 탄성률은 충분히 높으며, 토너 강도가 개선된다. 그러나, 수지 변형에 의하여 보조된 토너 외첨제의 토너 표면으로의 고정화는 불충분하며, 토너 외첨제는 토너 표면으로부터 유리가 발생하게 되며, 외첨제의 고유의 유동성 및 스페이서 효과가 충분하게 발휘될 수 없으며, 이는 현상 안정성의 바람직하지 못한 저하를 초래한다. 40℃로부터의 온도 스위프에 의하여 1 ㎐의 주파수, 0.1%의 변형량 제어 및 2℃/min의 승온 속도로 측정시 65℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 logG'(65)가 4.5 내지 6.0, 바람직하게는 4.9 내지 5.9인 동적 점탄성 특성을 갖는 토너가 제공될 경우 정착시 용융 점탄성은 충분하며, 저온 정착성을 얻게 되므로 바람직하다. 대수 logG'(65)가 4.5 미만인 경우 저장 탄성률은 너무 낮으며, 바람직하지 않게는 핫오프셋에 대한 여유도가 감소된다. 다른 한편으로, 대수 logG'(65)가 6.0보다 높을 경우 정착시 열량에 대한 변형이 충분하게 발생되지 않으며, 이는 불충분한 화상 균일성 및 불충분한 화상의 부착 강도를 초래하여 바람직하지 않다.

대수 LogG'(50)는 내열 보존성과 관련한 특성이 되며 그리고 사용된 비-결정성 수지의 특성과 결정성 수지의 융점 및 점탄성 특성과 관련되어 있다. 다른 한편으로, 대수 logG'(65)는 저온 정착성에 관한 특성이 되며, 마찬가지로 사용된 비-결정성 수지의 특성 및 결정성 수지의 융점 및 점탄성과 관련되어 있다.

따라서, 토너에 사용된 비-결정성 수지 및 결정성 수지의 특성 및 함유량을 제어함으로써 대수 logG'(50) 및 logG'(65)를 본 발명의 범위내로 제어할 수 있다.

추가로, 의도하는 토너를 얻기 위한 토너 평가는 매회 실제 장치를 사용하여 화상을 출력하지만, 토너 그 자체의 고유 특징이 되는 대수 logG'(50) 및 logG'(65)를 본 발명의 범위로 제어하여 실시할 수 있다.

토너는 50℃에서의 tanδ(50)가 0.1 내지 0.4이고 및 65℃에서의 tanδ(65)가 0.4 내지 2.0인 것이 더욱 바람직하고, tanδ는 저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G") 사이의 비 G"/G'에 의하여 정의된 손실 정접 (손실 계수)을 나타낸다. tanδ(50)가 0.1 미만인 경우 점성 특성이 낮아서 토너 외첨제는 토너 표면으로 잘 고착되지 않아서 바람직하지 않다. tanδ(50)가 0.4보다 높을 경우 점도는 낮아서 고온 고습 조건 하에서 토너가 현상 부재로의 고착 억제가 곤란하게 되어 바람직하지 않다. tanδ(65)가 0.4 미만인 경우 점도는 낮아서 정착시 열량에 대하여 변형이 충분하지 않으며, 이는 화상 균일성 및 화상 부착 강도가 감소되어 바람직하지 않다. tanδ(65)가 2.0보다 높을 경우 점도는 높아서 핫 오프세트에 대한 여유도가 저하되어 바람직하지 않다.

결정성 수지가 토너 제조를 위하여 용융, 혼련 및 분쇄하고자 하는 재료 수지로서 사용될 경우 용융 및 혼련 과정 중에 높은 온도로 처리시 열 및 스트레스로 인하여 변화되는 결정성 수지의 결정성 구조를 제어하는 것이 매우 곤란한 문제점이 있다. 이러한 문제점은 적어도 물, 유기 용매 또는 그 둘다를 함유하는 매체 중에서 토너의 재료 수지를 조립(granulating)하여 해소될 수 있는데, 이는 토너가 상기 기재된 특성을 갖도록 할 수 있게 하므로 추가로 바람직하다.

추가로, 토너는 아세트산에틸을 1 ㎍/g 내지 30 ㎍/g의 양으로 함유하는 것이 더욱 바람직한데, 이는 토너로의 소량의 아세트산에틸의 부착에 의하여 나타난 용융 효과에 의하여 토너의 저온 정착성이 추가로 촉진되기 때문이다. 아세트산에틸의 양이 1 ㎍/g 미만인 경우 용융 효과는 촉진되지 않는다. 아세트산에틸의 양은 바람직하게는 30 ㎍/g를 넘지 않아야 하는데, 이는 그렇지 않을 경우 용융 효과가 지나치게 촉진되면 현상 안정성에 불리하게 영향을 미치기 때문이다.

토너 제조를 위한 용매로서 아세트산에틸을 사용하여 토너에 아세트산에틸을 첨가하는 것이 가능하다. 아세트산에틸을 용매로서 사용하는 것뿐 아니라, 임의의 기타 재료에서 또는 기타 제조 단계에서 첨가하거나 또는 토너 제조시 첨가하여 아세트산에틸을 첨가할 수 있다. 임의의 통상의 방법은 용매를 제거하는 방법으로서 사용될 수 있으나, 잔존량을 적절하게 제어하는 것이 중요하다.

본 발명의 토너는 코어-쉘 구조를 갖는 것이 더욱 바람직한데, 이는 토너의 내열 보존성 및 저온 정착성의 균형을 이루는 것이 더 쉽기 때문이다. 구체적으로, 코어-쉘 구조를 제공하는 것은 토너의 특성을 제어하는 것, 특히 대수 logG'(50)를 6.5 내지 8.0으로 그리고 대수 logG'(65)를 4.5 내지 6.0으로 제어하는 것이 더 용이하여 더욱 바람직하다.

토너는 적어도 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 저온 정착성 설계에 대한 더 많은 여유도를 얻을 수 있으며, 고온 고습 조건 하에서 토너 유동성 저하를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

추가로, 토너는 적어도 변성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 저온 정착성 설계가 가능하며, 고온, 고습 조건 하에서 토너 유동성 분해가 추가로 방지될 수 있으며, 현상 부재로의 부착이 억제될 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

토너는 0.93 내지 0.99의 평균 원형도 E를 갖는 것은 고온 고습 조건 하에서 토너 유동성 저하를 추가로 방지할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.

토너는 100 내지 150의 원형도 SF-1 및 100 내지 140의 원형도 SF-2를 갖는 것이 고온 고습 조건 하에서 토너 유동성 저하가 추가로 방지될 수 있으므로 더욱 바람직하다.

토너는 2 ㎛ 내지 7 ㎛의 중량 평균 입경 D4 및 1.00 내지 1.25의 중량 평균 입경 D4 및 수평균 입경 Dn 사이의 비 D4/Dn를 갖는 것이 고온 고습 조건 하에서 토너 유동성 저하를 추가로 방지할 수 있으므로 더욱 바람직하다.

[토너의 결정화도 CX]

본 발명의 토너의 결정화도 CX는 X선 결정 회절에 의하여 측정하였다. 사용된 장치는 부루커(Buruker)가 제조한 분말 X선 회절계 D8 디스커버(DISCOVER)이었다.

1) 측정 조건

선원: Cu, Ka

출력: 45 kV, 110 mA

콜리메이터: 300 mmf 2중 (금속 콜리메이터)

검출 장치 거리: 25 cm

측정 범위: 2° 내지 64° (2q)

2) 측정

샘플 홀더에 토너를 채우고, 배향의 영향을 감소시키고 그리고 재현성이 양호한 결과를 얻기 위하여 샘플 홀더를 회전시켜 측정을 실시하였다.

3) 분석

결정질 부분 (피크, 도 1에서 부호 "C"로 나타냄) 및 비정질 부분 (할로, 도 1에서 부호 "N"으로 나타냄)의 대입을 실시하고 (도 1), 각각의 적분 강도는 하기 제시된 수학식에 대입하여 결정화도 CX를 계산하였다. 도 1에서 부호 "B"는 배경을 나타낸다.

CX = Ic/(Ic+Ia)×100

(상기 수학식에서, Ic는 결정성 산란의 적분 강도이며, Ia는 비-결정성 산란의 적분 강도임).

[토너의 동적 점탄성 특성의 평가]

본 발명의 토너의 점탄성 특성, 이른바 50℃에서의 tanδ(50) 및 65℃에서의 tanδ(65)를 비롯한 50℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 LogG'(50), 65℃에서의 저장 탄성률 (Pa)의 대수 logG'(65) 및 tanδ (저장 탄성률 (G') 및 손실 탄성률 (G") 사이의 비 G"/G'에 의하여 정의된 손실 정접 (손실 계수))는 하기와 같이 평가할 수 있다.

1) 샘플

토너는 10 ㎜의 직경 및 1 ㎜의 두께를 갖는 정제형으로 압축 성형하여 샘플로서 사용하였다.

2) 평가 장치

상기 기재된 샘플을 평행판에 고정시키고, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)가 제조한 동적 점탄성 측정 장치 ARES에 의하여 평가하였다.

3) 평가 조건

- 40℃로부터의 온도 스위프

- 주파수: 1 Hz

- 변형량 제어: 0.1%

- 승온 속도: 2℃/min

[휘발성 유기 화합물의 정성적 그리고 정량적 평가]

본 발명의 휘발성 유기 화합물의 정성적 그리고 정량적 평가는 크리오트랩(cryotrap)-GCMS 방법에 의하여 실시하는 것이 바람직하다.

1) 장치: 시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation)이 제조한 QP2010, 데이타 분석 소프트웨어: 시마즈 코포레이션이 제조한 GCMSSOLUTION, 가열 장치: 프론티어 래버러토리즈 리미티드(Frontier Laboratories Ltd.)가 제조한 PY2020D.

2) 샘플량: 10 ㎎

3) 열 추출 조건: 가열 온도: 180℃, 가열 시간: 15 분

4) 크리오트랩: -190℃

5) 컬럼: 울트라 알로이(ULTRA ALLOY)-5, L=30 m, ID=0.25 ㎜, 필름=0.25 ㎛

6) 컬럼의 승온: 60℃ (1 분 동안 유지), 130℃까지 10℃/min , 300℃까지 20℃/min (9.5 분 유지)

7) 캐리어 가스 압력: 56.7 ㎪에서 일정

8) 컬럼 유량: 1.0 ㎖/min

9) 이온화법: EI법 (70 eV)

10) 질량 범위: m/z=29 내지 700

[토너 코어-쉘 구조의 확인]

본 발명의 토너 코어-쉘 구조의 확인은, 하기 기재된 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용한 방법에 의하여 평가하는 것이 바람직하다. 코어-쉘 구조는 토너 내부와는 상이한 콘트라스트 성분으로 피복된 토너 표면의 상태로서 정의된다. 쉘층의 두께는 50 ㎚인 것이 바람직하다.

우선, 토너를 약 1 숟가락 가득 에폭시 수지에 매립시키고, 경화시킨다. 샘플을 사산화루테늄, 사산화오스뮴 또는 또다른 염료를 사용하여 1 분 내지 24 시간 동안 가스에 노출시켜 쉘층 및 내부 코어를 확인 가능하도록 염색한다. 노출 시간은 관찰된 콘트라스트에 의존하여 적절하게 조절한다. 그후, 샘플의 단면을 나이프에 의하여 노출시키고, 토너의 초박 절편 (두께 200 ㎚를 가짐)을 울트라마이크로톰(Ultramicrotome) (라이카(Leica) 제조, 울트라컷(ULTRACUT) UCT, 다이아몬드 나이프 사용)에 의하여 생성하였다. 그후, 초박 절편을 TEM (투과형 전자 현미경, H7000, 히타치 하이-테크놀로지즈 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation) 제조)에 의하여 100 kV의 가속 전압에서 관찰하였다. 쉘층 및 코어는 그의 조성에 의존하여 미염색으로 확인할 수 있다. 그러한 경우에서, 평가는 미염색으로 실시한다. 게다가, 기타의 방법, 예컨대 선택 에칭으로 조성물에 콘트라스트를 부여할 수 있으며, 또한, 그러한 유형의 전처리후 TEM 관찰을 실시하여 쉘층을 평가하는 것이 바람직하다.

[평균 원형도 E]

본 발명의 토너의 평균 원형도 E는 원형도 E = (입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원주 길이 / 입자의 투영된 화상의 주변 길이) × 100%로 정의된다. 토너 입자를 플로우식 입자상 분석 장치 ("FPIA-2100", 시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation) 제조)에 의하여 측정하고, 분석 소프트웨어 (FPIA 버젼 00-10을 위한 FPIA-2100 데이타 프로세싱 프로그램(Data Processing Program)에 의하여 분석하였다. 구체적으로, 0.1 ㎖ 내지 0.5 ㎖의 10 질량% 계면활성제 (알킬벤젠 술포네이트 네오겐(NEOGEN) SC-A, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조)를 100 ㎖ 유리 비이커에 첨가하고, 0.1 g 내지 0.5 g의 각각의 토너를 첨가하고, 마이크로스파츌라에 의하여 교반한 후, 80 ㎖의 이온 교환수를 첨가하였다. 얻은 분산액을 초음파 분산기 (혼다 일렉트로닉스(Honda Electronics) 제조)에 의하여 3 분 동안 분산 처리하였다. 5,000개 입자/㎕ 내지 15,000개 입자/㎕의 농도가 상기 언급된 FPIA-2100에 의하여 관찰될 때까지 토너 형상 및 분포를 분산액으로부터 측정하였다. 평균 원형도 측정의 재현성의 관점에서, 이러한 측정 방법에서는 분산액의 농도로서 5,000개 입자/㎕ 내지 15,000개 입자/㎕를 얻는 것이 중요하다. 이러한 분산액 농도를 얻기 위하여, 분산액의 조건, 즉 첨가되는 계면활성제의 양 및 토너의 양을 변경시켜야만 한다. 요구되는 계면활성제의 양은 상기 기재된 토너 입경의 측정에서와 같이 토너의 소수성에 따라 변경된다. 계면활성제를 다량으로 첨가할 경우 버블로 인하여 노이즈가 발생될 것이며, 첨가되는 양이 불충분할 경우 토너는 충분히 젖지 않을 수 있어서 충분하게 분산되지 않을 수 있다. 첨가되는 토너의 양은 입경에 따라 변경된다. 입경이 작을 경우 소량을 첨가하여야만 하며, 입경이 클 경우 다량을 첨가하여야만 한다. 토너 입경이 3 ㎛ 내지 7 ㎛인 경우 토너를 0.1 g 내지 0.5 g의 양으로 첨가하여 분산액 농도를 5,000개 입자/㎕ 내지 15,000개 입자/㎕로 조절할 수 있다.

[원형도 SF-1, SF-2]

본 발명에서 사용되는 원형도를 나타내는 형상 계수 SF-1 및 SF-2는 FE-SEM (S-4200) (히타치 리미티드(Hitachi Ltd.) 제조)에 의하여 측정시 얻은 토너의 FE-SEM 화상으로부터 무작위로 샘플링하고 그리고 화상 분석기 (루젝스(LUZEX) AP, 니레코 코포레이션(Nireco Corporation) 제조)에 제공하며 그리고 이에 의하여 분석한 300개의 FE-SEM 화상에 기초하여 얻은, 하기 제시된 수학식으로부터 산출되는 값으로서 정의하였다. SF-1 및 SF-2 값은 루젝스에 의하여 얻는 것이 바람직하지만, 그러한 장치는 유사한 분석 결과를 얻을 수 있다면 특히 상기 언급된 FE-SEM 및 화상 분석기에 한정되지 않는다:

SF-1=(L²/A)×(π/4)×100

SF-2=(P²/A)×(1/4π)×100

(상기 화학식에서, L은 토너의 절대 최대 길이를 나타내며, A는 토너의 투영 면적을 나타내며, P는 토너의 최대 원주 길이를 나타냄). 토너가 구체인 경우 계수는 100이 된다. 상기 값이 100으로부터 증가되므로, 형상은 구체로부터 부정형으로 변형된다. 특히, SF-1은 토너 전체의 형상을 나타내는 형상 계수이며 (타원, 구체 등), SF-2는 표면의 요철 정도를 나타내는 형상 계수이다.

[중량 평균 입경 및 비 D4/Dn (중량 평균 입경/수평균 입경)]

토너의 중량 평균 입경(D4) 및 수평균 입경(Dn)과, 이들의 비(D4/Dn)는 하기 기재된 방법에 의하여 측정될 수 있다. 토너의 평균 입경 및 입도 분포는 쿨터(Coulter) 카운터 TA-II 및 쿨터 멀티사이저 II (모두 쿨터, 인코포레이티드(Coulter, Inc.) 제조)를 사용하여 측정할 수 있다. 특히, 쿨터 멀티사이저 II를 본 발명에 사용하였다. 측정 방법을 하기에 기재할 것이다.

우선, 분산제로서 0.1 ㎖ 내지 5 ㎖의 계면활성제 (바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (비이온성 계면활성제))를 100 ㎖ 내지 150 ㎖의 전해 수용액에 첨가한다. 전해액은 1급 염화나트륨을 사용하여 생성된 약 1% NaCl 수용액이다. 예를 들면, 이소톤(ISOTON)-II (쿨터, 인코포레이티드 제조)를 전해액으로서 사용할 수 있다. 그후, 측정하고자 하는 샘플 2 ㎎ 내지 20 ㎎을 첨가한다. 샘플이 현탁된 전해액을 초음파 분산기에 의하여 약 1 분 내지 약 3 분 동안 분산시킨다. 그후, 상기 언급된 측정 장치를 사용하고 그리고 100 ㎛ 구경을 사용하여 토너 입자 또는 토너의 부피 및 개수를 측정하여 부피 분포 및 개수 분포를 계산한다. 토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 수평균 입경은 얻은 분포로부터 계산할 수 있다.

사용되는 채널은 13개의 채널, 이른바 2.00 ㎛ 이상 2.52 ㎛ 미만; 2.52 ㎛ 이상 3.17 ㎛ 미만; 3.17 ㎛ 이상 4.00 ㎛ 미만; 4.00 ㎛ 이상 5.04 ㎛ 미만; 5.04 ㎛ 이상 6.35 ㎛ 미만; 6.35 ㎛ 이상 8.00 ㎛ 미만; 8.00 ㎛ 이상 10.08 ㎛ 미만; 10.08 ㎛ 이상 12.70 ㎛ 미만; 12.70 ㎛ 이상 16.00 ㎛ 미만; 16.00 ㎛ 이상 20.20 ㎛ 미만; 20.20 ㎛ 이상 25.40 ㎛ 미만; 25.40 ㎛ 이상 32.00 ㎛ 미만; 및 32.00 ㎛ 이상 40.30 ㎛ 미만의 채널이며, 목표 입자는 2.00 ㎛ 내지 40.30 ㎛ 미만의 입경을 갖는다.

<수지>

본 발명의 토너의 결정화도는 20 이상이어야 하나, 결정화도는 30 내지 100인 것이 바람직하며, 결정화도는 40 내지 100인 것이 더욱 바람직하다. 그러므로, 토너는 수지 (결착 수지)로서 결정성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는 수지에 대하여 40 질량% 이상, 바람직하게는 50 질량% 이상의 양으로 결정성 수지를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 수지의 유형은 구체적으로 한정되지는 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 결정성 수지는 비-결정성 수지와 조합할 수 있으며, 수지의 주성분은 실질적으로 결정성 수지인 것이 바람직하다.

<<결정성 수지>>

수지 중의 결정성 수지의 함유량은, 40 질량% 이상이라면 구체적으로 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 그러나, 결정성 수지에 의하여 얻게 되는 우수한 저온 정착성 및 내열 보존성의 균형잡힌 달성을 최대화하는 점에서, 그의 함유량은 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상, 여전히 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 함유량이 40 질량% 미만인 경우 수지는 토너의 점탄성 특성에서 열에 대한 그의 급격한 반응을 나타낼 수 없으며, 저온 정착성 및 내열 보존성의 균형잡힌 달성을 발현하는 것은 더욱 곤란하게 된다.

본 발명에서, 결정성 재료는 원자 및 분자가 공간적으로 반복되는 패턴으로 배열되는 물질로서 정의되며, 일반적인 X선 회절장치로 처리시 회절 패턴을 나타내는 물질로서 정의된다.

임의의 특정한 한정 없이, 임의의 수지는 결정화도를 갖는다면 목적에 따라 결정성 수지로서 선택될 수 있다. 그의 예로는 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 수지 및 변성 결정성 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에테르 수지가 바람직하며, 적어도 우레탄 골격 또는 우레아 골격을 포함하는 수지가 바람직하며, 선형 폴리에스테르 수지 및, 선형 폴리에스테르 수지를 포함하는 복합 수지가 바람직하다.

적어도 우레탄 골격 또는 우레아 골격을 포함하는 수지의 바람직한 예로는 폴리우레탄 수지, 폴리우레아 수지, 우레탄-변성 폴리에스테르 수지 및 우레아-변성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 우레탄-변성 폴리에스테르 수지는 이소시아네이트 기를 그의 말단에 갖는 폴리에스테르 수지를 폴리올과 반응시켜 얻는다. 우레아-변성 폴리에스테르 수지는 이소시아네이트 기를 그의 말단에 갖는 폴리에스테르 수지를 아민과 반응시켜 얻는다. 저온 정착성 및 내열 보존성의 균형잡힌 달성을 실현하는 점에서 결정성 수지의 융점의 최대 피크 온도는 바람직하게는 45℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 53℃ 내지 65℃, 특히 바람직하게는 58℃ 내지 62℃이다. 최대 피크 온도가 45℃ 미만인 경우 저온 정착성은 우수하나, 내열 보존성은 불량하다. 최대 피크 온도가 70℃보다 높을 경우 반대로 내열 보존성은 우수하나, 저온 정착성은 불량하다.

-결정성 폴리에스테르 수지-

본 발명에서, 하기에 나타낸 결정성 폴리에스테르 수지는 수지에 대하여 40 질량% 이상 또는 바람직하게는 50 질량% 이상의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 바람직하게는 45℃ 내지 70℃ 범위내이며, 더욱 바람직하게는 53℃ 내지 65℃ 범위내이며, 여전히 더욱 바람직하게는 58℃ 내지 62℃ 범위내이다. 융점이 45℃ 미만인 경우 저온 정착성은 우수하나, 내열 보존성은 불량하다. 융점이 70℃보다 높을 경우 반대로 내열 보존성은 우수하나, 저온 정착성은 불량하다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 시차 주사 열량 측정 (DSC)에 의하여 검출되는 흡열 피크의 피크 온도로서 얻었다.

본 발명에서, 결정성 피크가 X선 결정 회절법에 의하여 검출될 경우 물질은 결정화도를 갖는 것으로 한다.

예를 들면, 시차 주사 열량계 (예, DSC-6220R, 세이코 인스트루먼츠, 인코포레이티드(Seiko Instruments, Inc.) 제조)를 사용하여 결정성 수지의 융점을 측정할 수 있다. 샘플은 10℃/min의 승온 속도로 실온으로부터 150℃로 가열하고, 150℃에서 10 분 동안 방치하고, 실온으로 냉각시키고, 10 분 동안 방치하고, 10℃/min의 승온 속도에서 150℃로 다시 가열한다. 그 이후에 나타나는 흡열 피크의 피크 온도는 융점으로서 검출할 수 있다.

수지의 글래스 전이 온도의 측정은 또한 마찬가지로 실시될 수 있다. 글래스 전이 온도는 유리 전이점 아래로 연장된 기준선 및 유리 전이를 나타내는 곡선부의 접선 사이의 교차점에 존재한다.

본 발명에서, "결정성 폴리에스테르 수지"는 폴리에스테르 구조로 100% 이루어진 중합체뿐 아니라, 폴리에스테르를 구성하는 성분 및 또다른 성분을 중합시켜 얻은 중합체 (공중합체)를 의미한다. 그러나, 후자의 경우에서, 중합체 (공중합체)를 구성하는 폴리에스테르 이외의 성분은 50 질량% 이하이다.

본 발명의 토너에 사용된 결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들면 다가 카르복실산 성분 및 다가 알콜 성분으로부터 합성된다. 본 실시양태에서, 시판품 또는 합성물은 결정성 폴리에스테르 수지로서 사용될 수 있다.

다가 카르복실산 성분의 예로는 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산; 방향족 디카르복실산, 예컨대 2가산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 말론산 및 메사코닌산; 및 상기 제시된 것의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

3가 이상의 카르복실산의 예로는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산; 및 상기 제시된 것의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지는 상기 제시된 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 이외에 산 성분으로서 술폰산 기를 갖는 디카르복실산 성분을 함유할 수 있다. 추가로, 결정성 폴리에스테르 수지는 상기 제시된 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 이외에 이중 결합을 갖는 디카르복실산 성분을 함유할 수 있다.

다가 알콜 성분으로서 지방족 디올이 바람직하며, 주쇄에서 7 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 선형 지방족 디올이 더욱 바람직하다. 지방족 디올이 분지된 것일 경우 폴리에스테르 수지의 결정화도는 저하될 수 있으며, 융점은 강하될 수 있다. 주쇄에서 탄소 원자의 수가 7개 미만인 경우 지방족 디올이 방향족 디카르복실산과 축중합되는 경우 지방족 디올의 융해 온도는 높게 되며, 이는 저온 정착성을 곤란하게 한다. 주쇄에서의 탄소 원자의 수가 20개보다 클 경우 실용상 재료의 입수가 더 곤란하게 된다. 주쇄에서 탄소 원자의 수는 14개 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 토너에 사용되는 결정성 폴리에스테르를 합성하는데 바람직하게 사용되는 지방족 디올의 구체적인 예로는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1-9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,14-에이코산데칸디올을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들 중에서, 입수 용이성면에서 1,8-옥탄디올, 1-9-노난디올 및 1,10-데칸디올이 바람직하다.

3가 이상의 알콜의 예로는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 그의 2종 이상을 병용할 수 있다.

다가 알콜 성분 중의 지방족 디올의 함유량은 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 지방족 디올의 함유량이 80 몰% 미만인 경우 폴리에스테르 수지의 결정화도는 저하되며, 융해 온도는 강하되며, 이는 토너-블로킹 방지성, 화상 보존성 및 저온 정착성을 악화시킬 수 있다.

필요에 따라 산가 및 히드록실 값의 조제 등의 목적으로, 합성의 최종 단계에서 다가 카르복실산 및 다가 알콜을 첨가할 수 있다. 다가 카르복실산의 예로는 방향족 카르복실산, 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 및 나프탈렌 디카르복실산; 지방족 카르복실산, 예컨대 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 알케닐 숙신산 무수물 및 아디프산; 및 알리시클릭 카르복실산, 예컨대 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.

다가 알콜의 예로는 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및 글리세린; 알리시클릭 디올, 예컨대 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 및 수소화 비스페놀 A; 및 방향족 디올, 예컨대 비스페놀 A와 에틸렌 옥시드의 부가물 및 비스페놀 A와 프로필렌 옥시드의 부가물을 들 수 있다.

결정성 폴리에스테르 수지의 제조는 180℃ 내지 230℃의 중합 온도를 설정하여 실시할 수 있다. 반응은 필요할 경우 반응계내에서 감압시키며, 축합으로부터 생성된 물 및 알콜을 제거하여 촉진된다.

중합성 단량체가 반응 온도에서 용해 또는 상용되지 않는 경우 고 비점을 갖는 용매를 용해 보조제로서 첨가하여 용해시킬 수 있다. 중축합 반응은 용해 보조제를 증류시켜 촉진된다. 공중합 반응에서 상용성이 불량한 중합성 단량체가 존재할 경우 미리 상용성이 불량한 중합성 단량체를 이러한 중합성 단량체와 축합 예정인 산 또는 알콜로 축합시킨 후 주성분과 함께 중축합시킬 수 있다.

폴리에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있는 촉매의 예로는 알칼리 금속 화합물, 예컨대 나트륨 및 리튬; 알칼리 토금속 화합물, 예컨대 마그네슘 및 칼슘; 금속 화합물, 예컨대 아연, 망간, 안티몬, 티타늄, 주석, 지르코늄 및 게르마늄; 포스파이트 화합물; 포스페이트 화합물; 및 아민 화합물을 들 수 있다.

구체적인 예로는 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 아세트산리튬, 탄산리튬, 아세트산칼슘, 스테아르산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연, 스테아르산아연, 나프텐산아연, 염화아연, 아세트산망간, 나프텐산망간, 티타늄 테트라에톡시드, 티타늄 테트라프로폭시드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 티타늄 테트라부톡시드, 삼산화안티몬, 트리페닐 안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산 주석, 옥살산주석, 테트라페닐주석, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디페닐주석옥시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 아세트산지르코닐, 스테아르산지르코닐, 옥틸산 지르코닐, 산화게르마늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민 및 트리페닐아민 등의 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용된 결정성 폴리에스테르 수지의 산가 (1 g의 수지를 중화시키는데 필요한 KOH의 양 (㎎))는 바람직하게는 3.0 ㎎KOH/g 내지 30.0 ㎎KOH/g 범위내, 더욱 바람직하게는 6.0 ㎎KOH/g 내지 25.0 ㎎KOH/g 범위내, 여전히 더욱 바람직하게는 8.0 ㎎KOH/g 내지 20.0 ㎎KOH/g 범위내이다.

산가가 3.0 ㎎KOH/g 미만인 경우 물 중의 분산성은 저하되며, 습식 공정에 의한 입자의 제조는 매우 곤란하게 된다. 추가로, 입자가 응집될 때 중합된 입자의 안정성은 크게 저하되므로, 토너의 제조는 비효율적이다. 다른 한편으로, 산가가 30.0 ㎎KOH/g보다 클 경우 토너는 흡습성이 증가되며, 환경으로부터의 영향을 더 많이 받게 된다.

결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)은 6,000 내지 35,000인 것이 바람직하다. 분자량 (Mw)이 6,000 미만인 경우 정착시 기록 매체, 예컨대 종이의 표면으로 토너가 가라앉게 되어 정착이 고르지 않게 되거나 또는 정착 화상의 절곡 내성에 대한 강도가 저하될 수 있다. 중량 평균 분자량 (Mw)이 35,000보다 클 경우 용융시 토너의 점도가 높아져서 정착에 적절한 점도가 고온에서 이루어지므로 저온 정착성의 저하를 초래한다.

중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의하여 측정될 수 있다. GPC에 의한 분자량 측정은 측정 장치로서 GPC/HLC-8120 (토소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조)을 사용하며, 컬럼 TSKGEL SUPER HM-M (15 cm) (토소 코포레이션 제조)을 사용하며 그리고 THF 용매를 사용하여 실시하였다. 중량 평균 분자량은 측정 결과로부터 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 기초하여 작성된 분자량 교정 곡선을 적용하여 계산하였다.

상기 기재된 결정성 폴리에스테르 수지일 수 있는 결정성 수지는 그의 주성분 (50 질량% 이상)으로서 지방족 중합성 단량체를 사용하여 합성된 결정성 폴리에스테르 수지 (이하, "결정성 지방족 폴리에스테르 수지"로서 지칭할 수 있음)를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 결정성 지방족 폴리에스테르 수지를 구성하는 지방족 중합성 단량체의 조성비는 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 지방족 중합성 단량체의 바람직한 예는 상기 제시된 지방족 디올 및 카르복실산을 포함한다.

-비-결정성 폴리에스테르 수지-

본 발명에서, 토너의 결착 수지는 적어도 하기에서 언급되는 비-결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 비-결정성 폴리에스테르 수지로는 변성 폴리에스테르 수지 및 미변성 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 결착 수지는 이들 모두를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.

--변성 폴리에스테르 수지--

본 발명에서, 하기 언급된 변성 폴리에스테르 수지는 폴리에스테르 수지로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체를 사용할 수 있다. 이소시아네이트 기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체 (A)의 예로는 폴리에스테르를 폴리이소시아네이트 (3)와 반응시켜 얻은 생성물을 들 수 있으며, 여기서 폴리에스테르는 폴리올 (1) 및 폴리카르복실산 (2)의 중축합물이며 그리고 활성 수소 기를 갖는다. 폴리에스테르에 함유된 활성 수소 기의 예로는 히드록실 기 (알콜성 히드록실 기 및 페놀성 히드록실 기), 아미노 기, 카르복실 기 및 머캅토 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 알콜성 히드록실 기가 바람직하다.

폴리올 (1)의 예로는 디올 (1-1) 및 3가 이상의 폴리올 (1-2)을 들 수 있으며, (1-1) 단독 또는 (1-1) 및 소량의 (1-2)를 함유하는 혼합물이 바람직하다. 디올 (1-1)의 예로는 알킬렌 글리콜 (예, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올); 알킬렌 에테르 글리콜 (예, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜); 알리시클릭 디올 (예, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 수소화 비스페놀 A); 비스페놀 (예, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S); 상기 제시된 알리시클릭 디올과 알킬렌 옥시드 (예, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드)의 부가물; 및 상기 제시된 비스페놀과 알킬렌 옥시드 (예, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드)의 부가물을 들 수 있다. 이들 중에서, C₂-C₁₂ 알킬렌 글리콜 및 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물이 바람직하다. 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물 및, 비스페놀의 알킬렌 옥시드 부가물과 C₂-C₁₂ 알킬렌 글리콜의 조합이 특히 바람직하다.

3가 이상의 폴리올 (1-2)의 예로는 3가 내지 8가 이상의 지방족 폴리알콜 (예, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 소르비톨); 3가 이상의 페놀 (예, 트리스페놀 PA, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락); 및 상기 3가 이상의 폴리페놀의 알킬렌 옥시드 부가물을 들 수 있다.

폴리카르복실산 (2)의 예로는 디카르복실산 (2-1) 및 3가 이상의 폴리카르복실산 (2-2)을 들 수 있으며, (2-1) 단독으로 또는 (2-1)과 소량의 (2-2)를 함유하는 혼합물이 바람직하다. 디카르복실산 (2-1)의 예로는 알킬렌 디카르복실산 (예, 숙신산, 아디프산 및 세바스산); 알케닐렌 디카르복실산 (예, 말레산 및 푸마르산); 방향족 디카르복실산 (예, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산)을 들 수 있다. 이들 중에서, C₄-C₂₀ 알케닐렌디카르복실산 및 C₈-C₂₀ 방향족 디카르복실산이 바람직하다. 3가 이상의 폴리카르복실산 (2-2)의 예로는 C₉-C₂₀ 방향족 폴리카르복실산 (예, 트리멜리트산 및 피로멜리트산)을 들 수 있다. 특히, 폴리올 (1)과 반응한 폴리카르복실산 (2)은 상기 카르복실산의 산 무수물 또는 저급 알킬 에스테르 (예, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 이소프로필 에스테르)일 수 있다.

폴리올 (1) 및 폴리카르복실산 (2) 사이의 비는 카르복실 기 [COOH]에 대한 히드록실 기 [OH]의 당량비 OH]/[COOH]의 관점에서 일반적으로 2/1 내지 1/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1.3/1 내지 1.02/1이다.

폴리이소시아네이트 (3)의 예로는 지방족 폴리이소시아네이트 (예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2,6-디이소시아네이트 메틸카프로에이트); 알리시클릭 폴리이소시아네이트 (예컨대 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥실메탄 디이소시아네이트); 방향족 디이소시아네이트 (예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트); 방향족 지방족 디이소시아네이트 (예컨대 α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트); 이소시아누레이트; 상기 폴리이소시아네이트를 페놀 유도체, 옥심 또는 카프로락탐으로 블로킹시킨 블로킹된 폴리이소시아네이트 및 이들 중 2종 이상의 병용을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 (3)의 비는 히드록실 기를 갖는 폴리에스테르의 히드록실 기 [OH]에 대한 이소시아네이트 기 [NCO]의 당량비 [NCO]/[OH]로서 일반적으로 5/1 내지 1/1, 바람직하게는 4/1 내지 1.2/1, 더욱 바람직하게는 2.5/1 내지 1.5/1이다. [NCO]/[OH]가 5 초과인 경우 토너의 저온 정착성은 저하되지만, [NCO]의 몰비가 1 미만인 경우 변성 폴리에스테르에서의 우레아 함유량은 낮아서 내핫오프셋성이 불량하다. 이소시아네이트 기를 그의 말단에 갖는 예비중합체 (A)에 함유된 폴리이소시아네이트 (3)의 구성 성분의 양은 일반적으로 0.5 질량% 내지 40 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%, 더욱 바람직하게는 2 질량% 내지 20 질량%이다. 상기 양이 0.5 질량% 미만인 경우 내핫오프셋성은 저하될 것이며, 내열 보존성 및 저온 정착성 모두 저하될 것이다. 상기 양이 40 질량% 초과인 경우 저온 정착성은 저하될 것이다.

이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체 (A)의 분자당 포함되는 이소시아네이트 기의 수는 일반적으로 1 이상, 바람직하게는 평균 1.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 평균 1.8 내지 2.5이다. 상기 수가 분자당 1 미만인 경우 변성 폴리에스테르의 분자량은 쇄 신장, 가교 또는 그 둘다 후에 저하될 것이며, 내핫오프셋성은 저하될 것이다.

[제조 방법]

이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체 (A)는 하기 방법 등에 의하여 생성될 수 있다. 폴리올 (1) 및 폴리카르복실산 (2)은 통상의 에스테르화 촉매 (예, 테트라부톡시 티타네이트 및 디부틸 산화주석)의 존재하에서 150℃ 내지 280℃로 가열되고, 생성된 물을 임의로 감압하에서 증류시켜 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르를 얻는다. 그 다음, 히드록실 기를 함유하는 폴리에스테르는 40℃ 내지 140℃에서 폴리이소시아네이트 (3)와 반응하여 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체 (A)를 얻는다.

---가교제 및 신장제---

본 발명에서, 아민은 가교제, 신장제 또는 그 둘다로서 사용될 수 있다. 아민 (B)의 예로는 디아민 (B1), 3가 이상의 폴리아민 (B2), 아미노 알콜 (B3), 아미노 머캅탄 (B4), 아미노산 (B5) 및, 임의의 아민 B1 내지 B5의 아미노 기가 블로킹된 블로킹 화합물 (B6)을 들 수 있다. 디아민 (B1)의 예로는 방향족 디아민 (예, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 메탄), 알리시클릭 디아민 (4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실 메탄, 디아민 시클로헥산 및 이소포론 디아민) 및 지방족 디아민 (예, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민 및 헥사메틸렌 디아민)을 들 수 있다. 3가 이상의 폴리아민 (B2)의 예로는 디에틸렌 트리아민 및 트리에틸렌 테트라아민을 들 수 있다. 아미노 알콜 (B3)의 예로는 에탄올 아민 및 히드록시에틸 아닐린을 들 수 있다. 아미노머캅탄 (B4)의 예로는 아미노에틸머캅탄 및 아미노프로필머캅탄을 들 수 있다. 아미노산 (B5)의 예로는 아미노 프로피온산 및 아미노 카프로산을 들 수 있다. 임의의 아민 B1 내지 B5의 아미노 기가 블로킹된 블로킹 화합물 (B6)의 예로는 B1 내지 B5의 아민 및 케톤 (예, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤)으로부터 얻은 케티민 화합물 및 옥사졸린 화합물을 들 수 있다. 전술한 아민 (B) 중에서, B1 및, B1과 소량의 B2의 혼합물이 바람직하다.

가교, 신장 또는 그 둘다에서, 필요할 경우 정지제를 사용하여 반응으로부터의 변성 폴리에스테르의 분자량을 조절할 수 있다. 정지제의 예로는 모노아민 (디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민 및 라우릴아민) 및 블로킹된 임의의 모노아민 (케티민 화합물)을 들 수 있다.

아민 (B)에서 아미노 기 [NHx]에 대한 이소시아네이트 기를 갖는 예비중합체 (A)에서 이소시아네이트 기 [NCO]의 당량비 [NCO]/[NHx]로서 아민 (B)의 비는 일반적으로 1/2 내지 2/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.5, 더욱 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1.2이다. [NCO]/[NHx]가 2 초과 또는 1/2 미만인 경우 우레아-변성 폴리에스테르 (i)의 분자량은 낮으며, 내핫오프셋성은 저하된다.

--변성 폴리에스테르--

본 발명에서, 변성 폴리에스테르 (A)를 단독으로 사용하기 보다는 토너 바인더 성분으로서 변성 폴리에스테르 (A)와 함께 미변성 폴리에스테르 (C)를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. (C)의 병용은 저온 정착성 및, 토너를 풀-컬러 장치에 사용할 경우 광택성 및 광택 균일성이 향상될 것이다. (C)의 예로는 폴리에스테르 (A)의 성분으로서 사용되는 것으로서 상기 폴리올 (1) 및 폴리카르복실산 (2)의 중축합물을 들 수 있으며, 마찬가지로 (A)의 성분으로서 사용된 것이 바람직하다. 추가로, (C)의 예로는 미변성 폴리에스테르뿐 아니라, 우레아 결합 이외의 화학적 결합으로 변성되는 폴리에스테르를 들 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르는 우레탄 결합으로 변성될 수 있다. (A) 및 (C)는 저온 정착성 및 내핫오프셋성의 관점에서 적어도 부분적으로 상용되는 것이 바람직하다. 그러므로, (A) 및 (C)의 폴리에스테르 성분은 유사한 조성을 갖는 것이 바람직하다. (A)의 첨가에서, (A) 및 (C) 사이의 질량비는 일반적으로 5/95 내지 75/25, 바람직하게는 10/90 내지 25/75, 더욱 바람직하게는 12/88 내지 25/75, 특히 바람직하게는 12/88 내지 22/78이다. (A)의 질량비가 5% 미만인 경우 내핫오프셋성은 저하될 것이며, 내열 보존성 및 저온 정착성의 균형잡힌 달성은 불리하게 될 것이다.

(C)의 피크 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 10,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 피크 분자량이 1,000 미만인 경우 토너의 내열 보존성은 저하될 수 있다. 피크 분자량이 10,000를 초과할 경우 토너의 저온 정착성이 저하될 수 있다. (C)의 히드록실 값은 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 10 내지 120, 특히 바람직하게는 20 내지 80이다. 히드록실 값이 5 미만인 경우 내열 보존성 및 저온 정착성의 균형잡힌 달성은 불리하게 될 것이다. (C)의 산가는 일반적으로 0.5 내지 40, 바람직하게는 5 내지 35이다. 산가의 제공은 음으로 대전되는 경향을 갖는다. 추가로, 언급된 범위내에 포함되지 않는 산가 및 히드록실 값은 고온, 고습 또는 저온 저습 조건 하에서 환경으로부터 영향을 받는 것이 증가되어 화상 열화를 초래한다.

본 발명에서, 토너의 글래스 전이 온도 (Tg)는 일반적으로 40℃ 내지 70℃, 바람직하게는 45℃ 내지 55℃이다. 글래스 전이 온도가 40℃ 미만인 경우 토너의 내열 보존성은 저하될 것이다. 70℃보다 높을 경우 저온 정착성이 불충분하게 될 것이다. 가교된 폴리에스테르 수지, 신장된 폴리에스테르 수지 또는, 가교된 그리고 신장된 폴리에스테르 수지를 함유하는 본 발명의 정전하 상 현상용 토너는 글래스 전이 온도가 낮은 경우조차 통상의 폴리에스테르계 토너보다 더 우수한 보존성을 나타낸다. 토너는 20 Hz의 주파수에서 측정시 일반적으로 100℃ 이상, 바람직하게는 110℃ 내지 200℃의 글래스 전이 온도 (TG')에서 10,000 dyne/㎠의 저장 탄성률을 갖는다. 글래스 전이 온도가 100℃보다 낮을 경우 내핫오프셋성이 저하될 것이다. 토너는 20 Hz의 주파수에서 측정시 일반적으로 180℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 내지 160℃의 온도 (Tη)에서 1,000 포이즈의 점도를 갖는다. 온도가 180℃를 초과할 경우 저온 정착성은 저하될 것이다. 즉, 저온 정착성 및 내핫오프셋성의 균형잡힌 달성을 실현하는 관점에서, TG'는 Tη보다 더 높은 것이 바람직하다. 환언하면, TG' 및 Tη 사이의 차이 (TG'-Tη)는 0℃ 이상인 것이 바람직하다. 10℃ 이상의 차이가 더욱 바람직하며, 20℃ 이상의 차이가 특히 바람직하다. 차이의 상한은 구체적으로 한정되지 않는다. 내열 보존성 및 저온 정착성 사이의 균형잡힌 달성의 관점에서, TG' 및 Tη 사이의 차이는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 80℃이다.

-비닐 수지-

본 발명에서, 하기 언급된 임의의 비닐 수지를 토너에 첨가하는 것이 바람직하며, 하기 언급된 임의의 비닐 수지를 쉘의 결착 수지 중에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 비닐 수지의 예로는 비닐 단량체의 단독중합 또는 공중합에 의하여 생성된 중합체, 예컨대 스티렌-(메트)아크릴레이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산-아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체를 들 수 있다.

기타의 예로는 스티렌 중합체 및 그의 치환된 생성물 (예, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐톨루엔); 스티렌 공중합체 (예, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 폴리메틸 메타크릴레이트; 및 폴리부틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.

<착색제>

모든 통상의 염료 및 안료를 본 발명의 착색제로서 사용할 수 있다. 그의 예로는 카본 블랙, 니그로신 염료, 철 블랙, 나프톨 옐로우 S, 한사(Hansa) 옐로우 (10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로우, 옐로우 산화철, 옐로우 오커, 옐로우 납, 티타늄 옐로우, 폴리아조 옐로우, 오일 옐로우, 한사 옐로우 (GR, A, RN 및 R), 피그먼트 옐로우 L, 벤지딘 옐로우 (G 및 GR), 퍼머넌트 옐로우 (NCG), 불칸 패스트 옐로우 (5G, R), 타르트라진레이크, 퀴놀린 옐로우 레이크, 안트라산 옐로우 BGL, 이소인돌리논 옐로우, 콜코타르, 레드 납, 납 버밀리온, 카드뮴 레드, 카드뮴 수은 레드, 안티몬 버밀리온, 퍼머넌트 레드 4R, 파라레드, 피셔 레드, 파라클로로오르토니트로 아닐린 레드, 리톨 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카민 BS, 퍼머넌트 레드 (F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 패스트 스칼렛 VD, 불칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리톨 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도(Bordeaux) 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오(Helio) 보르도 BL, 보르도 10B, BON 마룬 라이트, BON 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피코크 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 (RS 및 BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 아연 그린, 산화크롬, 비리디안, 에머랄드 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티타늄, 아연화, 리토폰 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 착색제의 양은 토너에 대하여 바람직하게는 1 질량% 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다.

본 발명에 사용된 착색제는 수지와의 복합체를 형성하는 마스터 배취로서 사용될 수 있다. 마스터 배취의 제조 또는 마스터 배취와 함께 혼련된 결착 수지의 예로는 전술한 변성 및 미변성 폴리에스테르 수지, 스티렌 중합체 또는 그의 치환체의 중합체 (예, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 및 폴리비닐 톨루엔); 스티렌 공중합체 (예, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 및 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 알리시클릭 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화 파라핀 및 파라핀 왁스를 비롯한 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 병용할 수 있다.

마스터 배취는 마스터 배취용 수지와 착색제에 고 전단력을 가하여 혼합 및 혼련시켜 생성될 수 있다. 혼합 및 혼련에서, 유기 용매는 착색제 및 수지 사이의 상호작용을 개선시키기 위하여 사용될 수 있다. 게다가, 마스터 배취는 착색제를 함유하는 수성 페이스트를 수지 및 유기 용매와 혼합 및 혼련시킨 후, 착색제를 수지에 전사시켜 물 및 유기 용매를 제거하는 플래쉬 방법에 의하여 생성될 수 있다. 이러한 방법을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 착색제의 젖은 케이크를 그 상태대로 사용하며 그리고 착색제의 젖은 케이크를 건조시켜 착색제를 생성할 필요가 없기 때문이다. 혼합 및 혼련에서, 고 전단 분산기 (예, 3-롤 밀)를 사용하는 것이 바람직하다.

<기타 성분>

<<이형제>>

본 발명의 이형제로서 통상의 왁스를 사용할 수 있다. 통상의 왁스를 사용할 수 있으며, 그의 예로는 폴리올레핀 왁스 (예, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스); 장쇄 탄화수소 (예, 파라핀 왁스 및 새솔(Sasol) 왁스); 및 카르보닐 기-함유 왁스를 들 수 있다. 이들 중에서, 카르보닐 기-함유 왁스가 바람직하다. 카르보닐 기-함유 왁스의 예로는 폴리알카노산 에스테르 (예, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨 디아세테이트디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트); 폴리알칸올 에스테르 (예, 트리스테아릴 트리멜리테이트 및 디스테아릴 말레에이트); 폴리알카노산 아미드 (예, 에틸렌디아민 디베헤닐아미드); 폴리알키닐아미드 (예, 트리멜리트산 트리스테아릴 아미드); 및 디알킬 케톤 (예, 디스테아릴 케톤)을 들 수 있다. 이들 카르보닐 기 함유 왁스 중에서, 폴리알카노산 에스테르가 바람직하다. 본 발명의 왁스의 융점은 통상적으로 40℃ 내지 160℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 그의 융점이 40℃ 미만인 경우 왁스는 내열보존성에 악영향을 미칠 수 있다. 융점이 160℃보다 높은 경우 저온에서 정착시 콜드 오프셋을 야기하기 쉽다. 왁스의 용융 점도는 그의 융점보다 20℃ 더 높은 온도에서의 측정시 바람직하게는 5 cps 내지 1,000 cps, 더욱 바람직하게는 10 cps 내지 100 cps이다. 왁스의 용융 점도가 1,000 cps보다 높은 경우 왁스는 내핫오프셋성 및 저온 정착성을 개선시키는 효과를 나타낼 수 없다. 토너에 함유된 왁스의 양은 바람직하게는 0 질량% 내지 40 질량%, 더욱 바람직하게는 3 질량% 내지 30 질량%이다.

<<대전 제어제>>

필요할 경우 본 발명의 토너는 대전 제어제를 임의로 함유할 수 있다. 임의의 통상의 대전 제어제를 사용할 수 있다. 그의 예로는 니그로신 염료, 트리페닐메탄 염료, 크롬-함유 금속 착체 염료, 몰리브산 킬레이트 안료, 로다민 염료, 알콕시 아민, 4차 암모늄 염 (불소-변성 4차 암모늄 염 포함), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소계 활성제, 살리실산의 금속 염 및 살리실산 유도체의 금속 염을 들 수 있다. 그의 구체적인 예로는 니그로신 염료 본트론(BONTRON) 03, 4차 암모늄 염 본트론 P-51, 금속-함유 아조 염료 본트론 S-34, 옥시나프토산계 금속 착체 E-82, 살리실산계 금속 착체 E-84 및 페놀 축합물 E-89 (모두 오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES CO., LTD) 제조); 4차 암모늄 염 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415 (모두 호도가야 케미칼 컴파니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 제조); 4차 암모늄 염 카피 차지(COPY CHARGE) PSY VP 2038, 트리페닐메탄 유도체 카피 블루(COPY BLUE) PR, 4차 암모늄 염 카피 차지 NEG VP2036 및 카피 차지 NX VP434 (모두 클라리언트 가부시키가이샤(Clariant K.K.) 제조); LRA-901 및 붕소 착체 LR-147 (재팬 칼릿 컴파니, 리미티드(Japan Carlit Co., Ltd.) 제조); 구리 프탈로시아닌; 페릴렌; 퀴나크리돈; 아조 안료; 및 작용기로서 술폰산 기, 카르복실 기 및 4차 암모늄 염을 갖는 중합체 화합물을 들 수 있다.

본 발명에서, 함유된 대전 제어제의 양은 일의적으로 한정되지 않으며, 사용된 결착 수지의 유형, 임의로 사용된 첨가제 및 사용된 토너 제조 방법 (사용된 분산 방법 포함)에 의존하여 변경된다. 대전 제어제의 양은 결착 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 질량부 내지 5 질량부이다. 그의 양이 10 질량부 초과인 경우 토너의 대전성은 지나치게 크게 되며, 이는 대전 제어제의 효과를 저하시키며, 현상 롤러와의 정전력을 증가시킬 수 있어서 현상제의 낮은 유동성 또는 생성된 화상의 화상 농도 저하를 초래한다. 이들 대전 제어제는 마스터 배취 및 수지와 함께 용융 및 혼련시킨 후 용해 또는 분산시킬 수 있다. 물론, 대전 제어제는 용해 및 분산을 실시할 때 유기 용매에 직접 첨가할 수 있다. 별법으로, 대전 제어제는 토너 입자의 제조후 토너 입자의 표면에 고정화될 수 있다.

<<외첨제>>

본 발명에서 얻은 착색 입자의 유동성, 현상성 및 대전성을 돕기 위한 외첨제로서, 산화물 입자 및 그의 조합으로, 무기 미립자 및 소수화된 무기 미립자를 사용할 수 있다. 외첨제는 적어도, 소수화된 1차 입자가 1 ㎚ 내지 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 70 ㎚의 평균 입경을 갖는 무기 미립자 중 1종 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 외첨제는 소수화된 1차 입자가 20 ㎚ 이하의 평균 입경을 갖고 그리고 적어도 소수화된 1차 입자가 30 ㎚ 이상의 평균 입경을 갖는 무기 미립자 중 1종 이상을 함유하는 무기 미립자 중 1종 이상을 함유하는 것이 추가로 바람직하다. 또한, BET 방법에 의하여 측정된 이들 입자의 비표면적은 20 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것이 바람직하다.

임의의 통상의 입자는 이들 조건을 충족한다면 사용될 수 있다. 예를 들면, 외첨제는 실리카 미립자, 소수성 실리카, 지방산 금속 염 (예, 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄), 금속 산화물 (예, 티타니아, 알루미나, 산화주석 및 산화안티몬), 플루오로중합체 등을 포함할 수 있다.

특히 바람직한 외첨제로는 소수화된 실리카, 티타니아, 산화티타늄 및 알루미나 미립자를 들 수 있다. 실리카 미립자의 예로는 HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, HDK H 1303 (클라리언트 가부시키가이샤 제조) 및 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812 (니폰 에어로실 컴파니, 리미티드(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제조)를 들 수 있다. 티타니아 미립자의 예로는 P-25 (니폰 에어로실 컴파니, 리미티드 제조), STT-30, STT-65C-S (티탄 고교 리미티드(Titan Kogyo, Ltd.) 제조), TAF-140 (후지 티타늄 인더스트리, 컴파니, 리미티드(Fuji Titanium Industry, Co., Ltd.) 제조) 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B, MT-150A (테이카 코포레이션(TAYCA CORPORATION) 제조)를 들 수 있다. 소수화된 산화티타늄 미립자의 구체적인 예로는 T-805 (니폰 에어로실 컴파니, 리미티드 제조), STT-30A, STT-65S-S (티탄 고교 리미티드 제조), TAF-500T, TAF-1500T (후지 티타늄 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조), MT-100S, MT-100T (테이카 코포레이션 제조) 및 IT-S (이시하라 산교 가이샤 리미티드(Ishihara sangyo kaisha, Ltd.) 제조)를 들 수 있다.

소수화된 옥시드 미립자, 실리카 미립자 및 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자는 친수성 미립자를 실란 커플링제, 예컨대 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란으로 처리하여 얻을 수 있다. 또한, 필요할 경우 열을 가하면서 무기 미립자를 실리콘 오일로 처리하여 얻은 실리콘 오일 처리된 산화물 미립자 및 무기 미립자가 바람직하다.

실리콘 오일의 예로는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 메틸수소실리콘 오일, 알킬-변성 실리콘 오일, 불소-변성 실리콘 오일, 폴리에테르-변성 실리콘 오일, 알콜-변성 실리콘 오일, 아미노-변성 실리콘 오일, 에폭시-변성 실리콘 오일, 에폭시/폴리에테르-변성 실리콘 오일, 페놀-변성 실리콘 오일, 카르복실-변성 실리콘 오일, 머캅토-변성 실리콘 오일, 아크릴, 메타크릴-변성 실리콘 오일 및 α-메틸스티렌-변성 실리콘 오일을 들 수 있다. 무기 미립자의 예로는 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규사, 점토, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 레드 산화철, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소 및 질화규소를 들 수 있다. 이들 중에서, 실리카 및 이산화티타늄이 특히 바람직하다. 그의 외첨제 양은 토너에 대하여 0.1 질량% 내지 5 질량%, 바람직하게는 0.3 질량% 내지 3 질량%일 수 있다. 무기 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 3 ㎚ 내지 70 ㎚이다. 평균 입경이 상기 범위보다 작을 경우 무기 입자를 토너 중에 매립시키므로, 그의 작용은 효과적으로 나타내지 않을 수 있다. 평균 입경이 상기 범위보다 클 경우 감광체의 표면을 고르지 않게 손상시켜서 바람직하지 않다.

무기 미립자의 기타 예로는 중합체 미립자, 예컨대 무-비누 유화 중합, 현탁 중합 및 분산 중합에 의하여 제조된 중축합 열경화성 수지 중합체 입자, 예컨대 폴리스티렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 공중합체, 실리콘, 벤조구아나민 및 나일론을 들 수 있다.

그러한 유동화제가 표면 처리되어 소수성을 향상시킬 경우 고습 조건 하에서조차 유동성 및 대전성의 저하를 방지할 수 있다. 바람직한 표면 처리제의 예로는 실란 커플링제, 실릴화제, 알킬 플루오라이드 기를 갖는 실란 커플링제, 유기 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.

전사후 감광체 및 1차 전사체에 잔존하는 현상제를 제거하기 위한 클리닝 개선제로는 지방산 금속염, 예컨대 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산; 무-비누 유화 중합에 의하여 생성된 중합체 입자, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 입자 및 폴리스티렌 입자를 들 수 있다. 중합체 입자의 경우 비교적 좁은 입도 분포 및 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛의 부피 평균 입경을 갖는 중합체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

<<수지 미립자>>

본 발명에서, 또한, 필요할 경우 수지 미립자를 첨가할 수 있다. 사용되는 수지 미립자는 40℃ 내지 100℃의 바람직한 글래스 전이점 (Tg) 및 3,000 내지 300,000의 바람직한 중량 평균 분자량을 갖는다. 글래스 전이점 (Tg)이 40℃ 미만인 경우 중량 평균 분자량이 3,000 미만이거나 또는 이들 두 조건 하에 있을 경우 토너의 보존성은 상기 기재된 바와 같이 저하될 것이며, 토너는 보관시 또는 현상 장치내에서 블로킹될 것이다. 글래스 전이점 (Tg)이 100℃ 이상인 경우 중량 평균 분자량이 300,000 이상이거나 또는 이들 조건 모두 하에 있을 경우 수지 미립자는 정착지와의 접착성을 저해할 것이며, 정착 하한 온도를 상승시킬 것이다.

토너 입자에서 수지 미립자의 잔존율은 0.5 질량% 내지 5.0 질량%가 추가로 바람직하다. 잔존율이 0.5 질량% 미만인 경우 토너의 보존성이 악화되므로, 보관시 또는 현상 장치내에 있을 때 토너는 블로킹될 것이다. 잔존율이 5.0 질량% 초과인 경우 수지 미립자는 왁스가 새어나오는 것을 억제하므로 왁스의 이형 효과가 나타나지 않아서 오프셋을 야기할 수 있다.

수지 미립자의 잔존율의 측정에서, 토너 입자에 기인하지는 않고, 수지 미립자에 기인하는 물질을 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석계를 사용하여 분석할 수 있으며, 검출된 피크 면적으로부터 잔존율을 계산할 수 있다. 검출기는 질량 분석계인 것이 바람직하지만, 특히 한정되는 것은 아니다.

임의의 수지는 수성 분산체를 형성할 수 있다면 수지 미립자에 사용될 수 있다. 수지는 열가소성 수지일 수 있거나 또는 열경화성 수지일 수 있다. 그의 예로는 비닐 수지, 폴리락트산 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 이오노머 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 들 수 있다. 상기 수지 중 2종 이상을 수지 미립자와 병용할 수 있다. 상기 수지 중에서, 비닐 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 그의 조합이 바람직한데, 구체 수지 미립자의 수성 분산체는 이로부터 쉽게 얻을 수 있기 때문이다.

비닐 수지의 예로는 비닐 단량체의 단독중합 또는 공중합에 의하여 생성된 중합체, 예컨대 스티렌-(메트)아크릴레이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산-아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체일 수 있다.

본 발명의 건식 토너는 하기 기재된 방법에 의하여 제조될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

[수계 매체 중의 토너 제조 방법]

본 발명의 토너의 토너 입자는 적어도 물, 유기 용매 또는 그 둘다를 함유하는 매체 중에서 조립에 의하여 제조되는 것이 바람직하다. 토너 입자는 용해 현탁에 의하여 제조되는 것이 더욱 바람직하며, 적어도 신장 반응을 수반한 용해 현탁에 의하여 제조되는 것이 더욱 바람직하다.

신장 반응을 수반한 용해 현탁의 바람직한 방법은 적어도 결정성 수지 및 결착 수지 전구체를 함유하는 유상을 수계 매체에서 분산, 유화 또는 그 둘다에 의하여 조립할 수 있다. 더욱 바람직한 방법은 수지 미립자의 존재하에서 수계 매체 중에 적어도 이소시아네이트 기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체 (A), 결정성 폴리에스테르 수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 토너 조성물의 가교, 신장 또는 그 둘다를 촉진한다.

유기 용매의 바람직한 예로는 아세트산에틸이 있다. 용매의 기타 예로는 메틸 아세테이트, THF (테트라히드로푸란), 톨루엔, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필 알콜, 헥산, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 디에틸에테르, 메틸렌 클로라이드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 아세트산, 포름산, N,N-디메틸포름아미드, 벤젠, 메틸에틸케톤 및, 수지, 착색제 등을 함유하는 유상을 용해 또는 분산시킬 수 있는 임의의 유기 용매를 들 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 수성 상은 사용전 수지 미립자와 미리 혼합시킬 수 있다. 입경 제어제로서 작용하여 수지 미립자는 토너를 둘러싸며, 마지막으로 토너 표면을 피복하여 쉘층으로 기능할 것이다. 쉘층으로서 수지 미립자가 충분하게 작용하기 위하여, 수지 미립자의 입경 및 조성, 수성 상 중의 분산제 (계면활성제), 용매 등에 의하여 영향을 받기 때문에 상세한 제어가 요구된다.

수성 상은 물을 단독으로 함유할 수 있거나 또는, 물과 혼화 가능한 용매와 물의 조합을 함유할 수 있다. 물과 혼화 가능한 용매의 예로는 알콜 (예, 메탄올, 이소프로판올 및 에틸렌 글리콜), 디메틸 포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브 (예, 메틸 셀로솔브) 및 저급 케톤 (예, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)을 들 수 있다.

수성 상으로 유기 용매에 용해 또는 분산되는 이소시아네이트 기를 갖는 폴리에스테르 예비중합체 (A)를 함유하는 분산체, 아민 (B)와 반응하여 토너 입자를 형성할 수 있다. 수성 상으로 폴리에스테르 예비중합체 (A)를 함유하는 분산체를 안정하게 형성하는 방법은 유기 용매 중에 용해 또는 분산된 폴리에스테르 예비중합체 (A)를 함유하는 토너 물질 조성물을 수성 상에 첨가하고, 전단력 하에서 조성물을 분산시킬 수 있다. 수성 상으로 분산체의 형성에서, 유기 용매에 용해 또는 분산된 폴리에스테르 예비중합체 (A)를 기타 토너 조성물 (이하, 토너 원료로서 지칭함), 예컨대 착색제, 착색제 마스터 배취, 이형제, 대전 제어제 및 미변성 폴리에스테르 수지와 혼합할 수 있다. 그러나, 토너 원료를 혼합하고, 이를 유기 용매에 미리 용해 또는 분산시키고, 그후 수성 상 중의 혼합물을 첨가 및 분산시키는 것이 더욱 바람직하다. 추가로, 본 발명에서 착색제, 이형제 및 대전 제어제 등의 기타 토너 원료를 수성 상으로 입자 형성시 혼합될 필요가 없지만, 입자를 형성한 후 이들을 첨가할 수 있다. 예를 들면, 또한 착색제를 함유하지 않는 입자를 형성한 후 통상의 염착 방법에 의하여 착색제를 첨가할 수 있다.

분산 방법은 구체적으로 한정되지 않으며, 그의 예는 저속 전단, 고속 전단, 마찰, 고압 분사 및 초음파 등의 임의의 통상의 분산기를 사용할 수 있다. 고속 전단 분산기를 사용할 경우 회전 속도는 구체적으로 한정되지 않지만, 통상적으로 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 더욱 바람직하게는, 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다. 분산 기간은 구체적으로 한정되지 않지만, 배취 시스템의 경우 통상적으로 0.1 분 내지 5 분이다. 분산 온도는 통상적으로 바람직하게는 0℃ 내지 150℃ (가압 하에서), 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다. 폴리에스테르 예비중합체 (A)를 함유하는 분산체는 저 점도를 가질 것이며 그리고 쉽게 분산될 것이므로 고온이 바람직하다.

수성 상의 함유량은 일반적으로 폴리에스테르 예비중합체 (A)를 함유하는 토너 조성물 100 질량부에 대하여 50 내지 2,000 질량부, 바람직하게는 100 내지 1,000 질량부이다. 함유량이 50 질량부 미만인 경우 토너 조성물은 충분히 분산되지 않아서 미리 결정된 입경을 갖는 토너 입자를 얻을 수 없게 된다. 다른 한편으로, 함유량이 2,000 질량부 초과인 것은 비경제적이다. 필요할 경우 분산제를 사용할 수 있다. 입도 분포는 샤프할 것이며 그리고 분산은 안정적일 것이므로 분산제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

수성 상으로 토너 원료를 분산시킨 유상을 유화 및 분산시키기 위한 분산제의 예로는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬 벤젠 술폰산 염, α-올레핀 술폰산 염 및 인산 에스테르; 아민 염, 예컨대 알킬 아민 염, 아미노 알콜 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린; 4차 암모늄 염 양이온성 계면활성제, 예컨대 알킬트리메틸암모늄 염, 디알킬디메틸암모늄 염, 알킬 디메틸 벤질 암모늄 염, 피리디늄 염, 알킬 이소퀴놀리늄 염 및 염화벤제토늄; 비이온성 계면활성제, 예컨대 지방산 아미드 유도체 및 다가 알콜 유도체; 및 양쪽성 계면활성제, 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인을 들 수 있다.

또한, 플루오로알킬 기-함유 계면활성제는 소량으로도 그의 분산 효과를 나타낼 수 있다. 플루오로알킬 기-함유 음이온성 계면활성제의 바람직한 예로는 C2-C10 플루오로알킬 카르복실산 또는 그의 금속 염, 디나트륨 퍼플루오로옥탄 술포닐 글루타메이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알킬(C6-C11)옥시)-1-알킬(C3-C4) 술포네이트, 나트륨 3-[ω-플루오로알카노일(C6-C8)-N-에틸아미노]-1-프로판술포네이트, 플루오로알킬(C11-C20) 카르복실산 또는 그의 금속 염, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7-C13) 또는 그의 금속 염, 퍼플루오로알킬(C4-C12)술포네이트 또는 그의 금속 염, 퍼플루오로옥탄술폰산 디에탄올 아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄술폰 아미드, 퍼플루오로알킬(C6-C10)술폰아미드프로필트리메틸암모늄 염, 퍼플루오로알킬(C6-C10)-N-에틸술포닐글리신의 염 및 모노퍼플루오로알킬(C6-C16) 에틸포스페이트를 들 수 있다. 플루오로알킬 기-함유 계면활성제의 시판품의 예로는 서플론(SURFLON) S-111, S-112, S-113 (아사히 글래스 컴파니, 리미티드(Asahi Glass Co., Ltd.) 제조); 프로래드(FRORAD) FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (모두 스미토모 3엠 리미티드(Sumitomo 3M Limited) 제조); 유니다인(UNIDYNE) DS-101, DS-102 (모두 다이킨 인더스트리즈, 리미티드(DAIKIN INDUSTRIES, LTD.) 제조); 메가페이스(MEGAFACE) F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (디아이씨 코포레이션(DIC Corporation) 제조); 에프토프(EFTOP) EF-102, l03, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (토켐 프로덕츠 컴파니, 리미티드(Tohchem Products Co., Ltd.) 제조); 및 푸타르겐트(FUTARGENT) F-100, F150 (네오스 컴파니 리미티드(NEOS COMPANY LIMITED) 제조)을 들 수 있다.

양이온성 계면활성제의 예로는 플루오로알킬 기를 함유하는 지방족 1차, 2차 또는 3차 아민산 화합물, 지방족 4차 암모늄 염, 예컨대 퍼플루오로알킬 (C6-C10) 술폰아미드 프로필 트리메틸 암모늄 염, 벤잘코늄 염, 벤제토늄 클로라이드, 피리디늄 염 및 이미다졸리늄 염을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 시판품의 예로는 서플론 S-121 (아사히 글래스 컴파니, 리미티드 제조); 프로래드 FC-135 (스미토모 3엠 리미티드 제조); 유니다인 DS-202 (다이킨 인더스트리즈, 리미티드 제조); 메가페이스 F-150, F-824 (디아이씨 코포레이션 제조); 에프토프 EF-132 (토켐 프로덕츠 컴파니, 리미티드 제조); 및 푸타르겐트 F-300 (네오스 컴파니 리미티드 제조)을 들 수 있다.

비수용성 무기 화합물 분산제의 경우 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 콜로이드성 실리카 및 히드록시아파타이트를 사용할 수 있다.

게다가, 분산된 액적은 중합체 보호 콜로이드로 안정화될 수 있다. 사용하기 위한 분산 안정화제의 예로는 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 말레산 무수물; 히드록실 기를 함유하는 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대 β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴 아미드 및 N-메틸올 메타크릴 아미드; 비닐 알콜 또는 비닐 알콜과의 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 프로필 에테르; 비닐 알콜 및 카르복실 기를 함유하는 화합물 사이의 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트; 아크릴 아미드, 예컨대 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 디아세톤 아크릴 아미드 또는 상기 아미드의 메틸올 화합물; 산 염화물, 예컨대 아크릴산 염화물 및 메타크릴산 염화물; 질소 원자 또는 그의 헤테로사이클을 함유하는 단독중합체 또는 공중합체, 예컨대 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸 및 에틸렌 이민; 폴리옥시에틸렌, 예컨대 폴리옥시 에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시프로필렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬 아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴페닐 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에스테르; 및 셀룰로스, 예컨대 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스를 들 수 있다.

산- 또는 알칼리-가용성 화합물 (예, 인산칼슘)을 분산 안정화제로서 사용할 경우 사용된 인산칼슘을 산 (예, 염산)으로 용해시킨 후, 물로 세정하여 형성된 미립자로부터 이를 제거한다. 또한, 인산칼슘은 효소 분해에 의하여 제거할 수 있다.

별법으로, 사용한 분산제는 토너 입자의 표면에 잔존할 수 있다. 그러나, 분산제는 생성된 토너의 대전성의 면에서 신장 반응, 가교 반응 또는 신장과 가교 반응후 세정에 의하여 제거되는 것이 바람직하다.

신장 반응, 가교 반응 또는 신장과 가교 반응의 시간은 예비중합체 (A)에 함유된 이소시아네이트 기 구조 및 아민 (B) 사이의 반응성에 의존하여 선택되지만, 통상적으로 10 분 내지 40 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간이다. 반응 온도는 통상적으로 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다. 게다가, 필요할 경우 통상의 촉매를 신장 반응, 가교 반응 또는 신장과 가교 반응에 사용할 수 있다. 촉매의 구체적인 예로는 디부틸 주석 라우레이트 및 디옥틸 주석 라우레이트를 들 수 있다.

얻은 유화된 분산체로부터 유기 용매를 제거하기 위하여, 하기 방법을 사용할 수 있다. 그러한 방법은 전체 시스템을 서서히 가열하여 액적이 아세트산에틸을 1 ㎍/g 내지 30 ㎍/g의 양으로 함유하도록 액적 중에 함유된 유기 용매를 완전 증발시키는 것을 포함한다. 별법으로, 유화된 분산체를 건조 대기 중에 분무시켜 액적이 아세트산에틸을 1 ㎍/g 내지 30 ㎍/g의 양으로 함유하도록 액적 중에 함유된 비수용성 유기 용매를 제거하여 수계 분산제의 증발 및 제거와 동시에 토너 입자를 형성할 수 있다. 유화된 분산액을 분무하는 건조 대기의 경우 가열된 기체 (예, 공기, 질소, 이산화탄소 및 연소 가스), 특히 용매의 최고 비점 이상의 온도로 가열된 다양한 기류를 일반적으로 사용한다. 분무 건조기, 벨트 건조기 또는 회전 킬른을 사용한 단시간의 처리는 의도하는 품질을 충분히 얻을 수 있다.

유기 용매를 제거하는 방법은 회전 증발기 등에 의하여 에어를 취입시켜 제거될 수 있다.

아세트산에틸을 잔존시키는 건조 방법은 건조 온도, 건조 시간 및 건조 방법 (기류 건조, 정치 건조, 선반 건조, 감압 건조 및 간접 건조)을 다양한 조합으로 선택하여 토너의 제조 상태에 따라 아세트산에틸의 잔량을 모니터하고 그리고 건조 정도를 최적화할 수 있다.

그후, 원심 분리에 의한 조분리를 실시하고, 유화된 분산체를 세정 탱크 내에서 세정하며, 온풍 건조기에 의하여 건조시키는 단계를 반복하고, 용매를 제거하고, 분산체를 건조시키며, 그리하여 토너 베이스를 얻을 수 있다.

그후, 토너 베이스를 숙성 처리하는 것이 바람직하다. 토너 베이스를 30℃ 내지 55℃ (더욱 바람직하게는 40℃ 내지 50℃)에서 5 시간 내지 36 시간 (더욱 바람직하게는 10 시간 내지 24 시간) 동안 숙성시키는 것이 바람직하다.

유화 및 분산시 입도 분포가 넓고 그리고 그러한 입도 분포를 유지하면서 생성된 입자를 세정 및 건조시키는 경우 분급에 의하여 그의 입도 분포를 의도하는 입도 분포로 조절할 수 있다.

액체 중에서 실시한 분급 작업으로서, 미립자를 사이클론, 디캔터 또는 원심분리기에 의하여 제거할 수 있다. 물론, 건조의 결과로서 입자를 분체로서 얻은 후 분급을 실시할 수 있다. 그러나, 분급은 그의 효율면에서 액체 중에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 수집한 불필요한 미립자 또는 거친 입자를 다시 혼련 공정으로 보내어 입자의 형성에 사용할 수 있다. 이러한 재순환 작업에서, 미립자 또는 거친 입자는 젖은 상태로 존재할 수 있다.

사용된 분산제는 분산액으로부터 가능한 한 많이 제거되는 것이 바람직하며, 분산제의 제거는 분급 작업과 동시에 실시되는 것이 바람직하다.

얻은 건조된 토너 분체를 기타 입자, 예컨대 이형제 입자, 대전 제어제 입자, 유동화제 입자 및 착색제 입자와 함께 혼합될 수 있거나 또는 기계적 충격력을 분체 혼합물에 가하여 얻은 복합체 입자의 표면 위에 전술한 기타 입자를 고정 또는 융합시켜 복합체 입자의 표면으로부터 기타 입자의 탈리를 방지한다.

혼합 또는 충격력의 적용을 위한 구체적인 방법은 고속에서 회전하는 블레이드에 의하여 충격력을 혼합물에 가하는 방법; 혼합물을 고속 기류에 첨가하고 그리고 기류 속도를 가속시켜 입자끼리 또는 복합체 입자를 적절한 충돌판에 충돌시키는 방법이 존재한다. 사용되는 디바이스의 예로는 앙밀(ANGMILL) (호소카와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)의 제품), I-타입 밀 (니폰 뉴매틱 매뉴팩춰링 컴파니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)의 제품)을 개조하여 분쇄 공기압을 감소시키는 장치, 하이브리다이제이션 시스템 (나라 머시너리 컴파니, 리미티드(Nara Machinery Co., Ltd.)의 제품), 크립톤 시스템 (가와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)의 제품) 및 자동 모타르를 들 수 있다.

마지막으로, 외첨제, 예컨대 무기 입자 및 토너는 헨쉘(Henschel) 믹서 등에 의하여 혼합하고, 거친 입자는 초음파 체에 의하여 제거하여 최종적으로 토너를 얻는다.

(2성분 현상제)

본 발명의 2성분 현상제는 적어도 토너 및 자성을 갖는 캐리어 (자성 캐리어)를 함유한다. 이러한 토너는 본 발명의 토너가 된다.

본 발명의 토너를 2성분 현상제에 사용하는 경우 이를 자성 캐리어와 혼합할 수 있다. 현상제 중의 캐리어의 함유량 및 토너의 함유량 사이의 비는 캐리어 100 질량부에 대하여 토너 1 질량부 내지 10 질량부인 것이 바람직하다.

<2성분 현상제를 위한 캐리어>

자성 캐리어의 경우 통상의 캐리어, 예컨대 약 20 ㎛ 내지 200 ㎛의 입경을 갖는 철 분체, 페라이트 분체, 마그네타이트 분체 및 자성 수지 캐리어를 사용할 수 있다. 캐리어를 위한 피복 재료의 예로는 아미노 수지, 예컨대 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지; 에폭시 수지를 들 수 있다. 기타 예로는 폴리비닐 및 폴리비닐리덴 수지; 예컨대 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알콜 수지 및 폴리비닐 부티랄 수지; 폴리스티렌 수지, 예컨대 폴리스티렌 수지 및 스티렌-아크릴 공중합체 수지; 할로겐화 올레핀 수지, 예컨대 폴리비닐 클로라이드; 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 및 폴리카르보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리비닐 플루오라이드 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌 수지, 비닐리덴 플루오라이드와 아크릴 단량체의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드와 비닐 플루오라이드의 공중합체 및 플루오로터폴리머, 예컨대 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드와 비-플루오로단량체의 터폴리머 및 실리콘 수지를 비롯한 기타의 것을 들 수 있다. 필요할 경우 피복 수지는 도전분을 함유할 수 있다. 필요할 경우 도전분의 예로는 금속분, 카본 블랙, 산화티타늄, 산화주석 및 산화아연을 들 수 있다. 도전분은 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 도전분의 평균 입경이 1 ㎛ 초과인 경우 전기 저항의 제어가 곤란하다.

본 발명의 토너는 또한 캐리어를 함유하지 않는 1-성분 자성 토너로서 또는 비-자성 토너로서 사용될 수 있다.

본 발명의 토너 및 적어도 자성을 갖는 캐리어를 함유하는 2성분 현상제를 사용하면, 고온 고습 조건 하에서조차 토너 유동성을 적절하게 확보할 수 있는 2성분 현상제를 제공할 수 있으며, 현상 부재에 대한 적은 오염으로 현상 및 전사를 적절하게 실시할 수 있으며 그리고 환경 내구성의 관점에서 매우 안정하다 (신뢰성).

(프로세스 카트리지)

본 발명의 프로세스 카트리지는 잠상 담지체; 및 적어도 토너를 함유하는 현상 유닛을 포함한다. 프로세스 카트리지는 잠상 담지체 및 현상 유닛을 일체형으로 지지하며, 화상 형성 장치 본체에 탈착 가능하다. 토너는 본 발명의 토너이다.

본 발명에 의하면, 잠상 담지체; 및 적어도 토너를 함유하는 현상 유닛을 포함하며, 잠상 담지체 및 현상 유닛을 일체형으로 지지하고, 화상 형성 장치 본체에 탈착 가능한 프로세스 카트리지를 제공하며, 여기서 토너는 본 발명의 토너이다.

도 2는 본 발명의 프로세스 카트리지를 포함하는 화상 형성 장치의 구조를 나타내는 개략도이다. 도 2에서, "a"는 전체 프로세스 카트리지를 나타내며, "b"는 감광체를 나타내며, "c"는 대전 유닛을 나타내며, "d"는 현상 유닛을 나타내며, "e"는 클리닝 유닛을 나타낸다.

본 발명에서, 감광체 (b), 대전 유닛 (c), 현상 유닛 (d) 및 클리닝 유닛 (e) 등의 전술한 구성체 중에서, 적어도 감광체 (b) 및 현상 유닛 (d)은 프로세스 카트리지로서 일체형으로 결합되며, 이러한 프로세스 카트리지는 화상 형성 장치, 예컨대 복사기 및 프린터에 탈착 가능하게 구성된다.

(화상 형성 장치 및 화상 형성 방법)

본 발명의 화상 형성 장치는 적어도 토너를 함유하며 그리고 토너로 현상을 실시하여 가시상을 형성하도록 하는 현상 유닛; 및 열 및 압력에 의하여 기록 매체 위에 가시상을 정착시키도록 하는 정착 유닛을 포함하며, 필요할 경우 기타 유닛, 예컨대 잠상 담지체, 대전 유닛, 노광 유닛, 전사 유닛, 클리닝 유닛, 제전 유닛, 재순환 유닛 및 제어 유닛을 더 포함한다.

토너는 본 발명의 토너이다.

본 발명의 화상 형성 방법은 토너로 현상을 실시하여 가시상을 형성하고; 열 및 압력에 의하여 기록 매체 위에 가시상을 정착시키는 것을 포함하며; 필요할 경우 기타 단계, 예컨대 대전, 노광, 전사, 클리닝, 제전, 재순환 및 제어를 더 포함한다.

토너는 본 발명의 토너이다.

본 발명에 사용된 화상 형성 방법은 본 발명의 화상 형성 장치에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하다. 현상을 실시하는 단계는 현상 유닛에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하며, 정착 단계는 현상 유닛에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하며, 기타 단계는 기타 유닛에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하다.

<현상 단계 및 현상 유닛>

구체적으로 한정하지는 않지만, 적어도 4종 이상의 상이한 현상 색상이 직렬로 정렬된 탠덤형(tandem) 현상 시스템을 이용하며 그리고 시스템 속도가 200 ㎜/sec 내지 3,000 ㎜/sec이라면 임의의 통상의 현상 디바이스는 현상 유닛으로서 선택될 수 있다. 예를 들면, 토너를 수용하며 그리고 화상을 접촉시키거나 또는 무접촉으로 정전 잠상에 토너를 공급할 수 있는 현상 부재를 갖는 현상 디바이스를 선택할 수 있는 것이 바람직하다.

현상 단계는 적어도 4종 이상의 상이한 현상 색상을 위한 현상 서브-유닛이 직렬로 정렬된 탠덤형 현상 시스템에 의하여 실시된다. 시스템 속도는 200 ㎜/sec 내지 3,000 ㎜/sec이다. 현상 단계는 현상 유닛에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하다.

<정착 단계 및 정착 유닛>

구체적으로 한정하지는 않지만, 10 N/㎠ 내지 3,000 N/㎠의 표면압 및 30 msec 내지 400 msec의 정착 닙 시간(fixing nip time)을 갖는 정착 매체를 갖는다면 임의의 통상의 정착 디바이스는 정착 유닛으로서 선택될 수 있다. 예를 들면, 정착 부재 및 정착 부재를 가열하기 위한 열원을 포함하는 정착 디바이스를 선택할 수 있는 것이 바람직하다.

정착 단계에서, 정착 매체의 표면압은 10 N/㎠ 내지 3,000 N/㎠이고, 정착 닙 시간은 30 msec 내지 400 msec이다. 정착 단계는 정착 유닛에 의하여 실시될 수 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너를 함유하는 현상 유닛; 및 가시상을 기록 매체 위에 열 및 압력에 의하여 정착시키도록 하는 정착 유닛을 포함하는 화상 형성 장치에서, 현상 유닛은 적어도 4종 이상의 상이한 현상 색상을 위한 현상 서브-유닛을 직렬 정렬한 탠덤형 현상 시스템을 이용하며, 200 ㎜/sec 내지 3,000 ㎜/sec의 시스템 속도를 가지며, 정착 유닛은 10 N/㎠ 내지 3,000 N/㎠의 표면압을 갖는 정착 매체를 가지며, 30 msec 내지 400 msec의 정착 닙 시간을 갖는다. 이는 시스템 속도가 높은 구역에서조차 토너 유동성을 적절하게 확보할 수 있으며, 현상, 전사 및 현상 부재에 대한 적은 오염으로 정착을 실시할 수 있으며, 핫오프셋을 방지함과 동시에 토너의 변형 및 고압 하에서 정착 매체 (종이 등)로의 토너의 용융 고착을 적절하게 제어할 수 있으며, 정착 닙 시간을 적절하게 설정하여 토너의 고착에 적절한 열량을 제어할 수 있으며 그리고 낮은 전력 소비로 적절한 화질을 보장할 수 있는 정착 특성을 갖는 컬러 화상 형성 장치를 제공할 수 있게 한다.

이는 또한 화상 형성 장치를 사용한 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

[시스템 선속도]

본 발명에서, 시스템 선속도는 하기와 같이 측정하였다. 화상 형성 장치를 통과하는 방향으로서 설정된 용지의 종방향으로, 통과 방향으로 297 ㎜의 길이를 각각 갖는 A4 용지 100매를 장치로부터 연속 출력하였다. 출발부터 종료시까지 소요되는 시간을 A 초로 하고, 시스템 속도를 B로 가정할 때, 시스템 속도는 하기 제시한 수학식에 의하여 계산하였다.

B (㎜/sec) = 용지 100매 × 297 ㎜ ÷ A 초

[정착 표면압]

본 발명에서, 기록 매체를 누르는 표면압인 정착 표면압은 압력 분포 측정기 핀치(PINCH) (니타 코포레이션(NITTA Corporation) 제조)로 측정할 수 있다.

[정착 닙 시간]

정착 닙 시간은 선속도 및 정착 닙 폭의 측정을 기준으로 계산한다.

탠덤형 컬러 화상 형성 장치의 실시양태의 일례를 설명할 것이다. 탠덤형 전자사진 장치는 도 3에 도시된 바와 같이 전사 디바이스 (2)에 의하여 각각의 감광체 (1) 위의 화상을 시트 반송 벨트 (3)에 의하여 반송되는 시트 (s)에 순차적으로 전사시키는 직접 전사 타입 및, 도 4에 도시한 바와 같이 1차 전사 디바이스 (2)에 의하여 각각의 감광체 (1) 위의 화상을 중간 전사체 (4)에 순차 전사시킨 후, 2차 전사 디바이스 (5)에 의하여 중간 전사체 (4) 위의 화상을 시트 (s)에 동시에 전사하는 간접 전사 타입을 포함한다. 전사 디바이스 (5)는 전사 이송 벨트이지만, 롤러형 전사 디바이스도 또한 존재한다.

직접 전사 타입 및 간접 전사 타입을 비교하면, 전자는 감광체 (1)를 정렬시킨 탠덤형 화상 형성 장치 (T)의 상류에 급지 다바이스 (6)를 정렬시켜야만 하며 그리고 정착 디바이스 (7)를 그의 하류에 정렬하여야만 하므로, 시트 반송 방향을 따라 그의 크기가 커지는 단점을 갖는다.

이에 비하여, 후자의 2차 전사 디바이스는 비교적 자유로이 정렬될 수 있다. 급지 디바이스 (6) 및 정착 디바이스 (7)는 탠덤형 화상 형성 장치 (T)와 중첩되어 정렬될 수 있으므로, 장치의 소형화가 가능하다.

시트 반송 방향으로 그의 크기가 증가되는 것을 방지하기 위하여, 정착 디바이스 (7)는 탠덤형 화상 형성 장치 (T)에 근접하게 제공되어야만 한다. 그러므로, 시트 (s)가 휘기에 충분한 여유로 정착 디바이스 (7)가 배치되는 것을 방지하며, 시트 (s)의 선단이 정착 디바이스 (7)에 진입할 때 야기되는 충격 (특히 두꺼운 시트의 사용시 현저하게 됨) 또는, 시트가 정착 디바이스 (7)를 통과할 때의 시트 반송 속도와 시트가 전사 반송 벨트에 의하여 반송될 때의 시트 반송 속도 사이의 속도차에 의하여 상류 화성 형성 작업이 정착 디바이스 (7)에 의하여 방해되는 단점을 야기한다.

이에 비하여, 후자의 정착 디바이스 (7)는 시트 (s)가 휘기에 충분한 여유로 배치될 수 있어서 화상 형성 작업이 정착 디바이스 (7)에 의하여 거의 방해받지 않는 것을 보장할 수 있다.

이러한 사실로, 특히 간접 전사 타입의 탠덤형 전자사진 장치가 최근 관심을 끌어왔다.

이와 같은 유형의 컬러 전자사진 장치에서, 도 4에 도시된 바와 같은 감광체 클리닝 디바이스 (8)에 의한 1차 전사 후 감광체 (1) 위에 잔존하는 임의의 전사 잔류 토너를 제거하여 감광체 (1)의 표면을 클리닝하고, 그 다음의 화상 형성을 준비한다. 더욱이, 이들 장치는 2차 전사후 중간 전사체 (4) 위에 잔존하는 임의의 전사 잔류 토너를 중간 전사체 클리닝 디바이스 (9)에 의하여 제거하여 중간 전사체 (4)의 표면을 클리닝하고, 그 다음의 화상 형성을 준비한다.

본 발명의 실시양태는 하기의 도면을 참조하여 설명할 것이다.

도 5는 탠덤형 간접 전사 타입 전자사진 디바이스인 본 발명의 한 실시양태를 도시한다. 도 5에서, 도면 부호 100은 복사기의 본체를 나타내며, 도면 부호 200은 복사기 본체가 배치된 급지 테이블을 나타내며, 도면 부호 300은 복사기 본체 (100) 위에 장착된 스캐너를 나타내고, 도면 부호 400은 스캐너 위에 장착된 원고 자동 반송 장치 (ADF)를 나타낸다. 복사기 본체 (100)의 중앙에는 엔드리스 벨트 형태의 중간 전사체 (10)가 제공된다.

도 5에 도시된 바와 같이, 중간 전사체 (10)는 도면의 시계 방향으로 회전 반송되도록 제시된 예로 3개의 지지 롤러 (14, 15 및 16)의 위에 매달린다.

제시된 예에서, 화상 전사 후 중간 전사체 (10) 위에 잔류하는 임의의 잔류 토너를 제거하도록 하는 중간 전사체 클리닝 디바이스 (17)는 이들 3개의 롤러 중에서 제2의 지지 롤러 (15)의 좌측에 제공된다.

3개의 롤러 중에서 제1의 지지 롤러 (14) 및 제2의 지지 롤러 (15) 사이를 팽팽하게 한 중간 전사체 (10) 위에는 옐로우, 시안, 마젠타 및 블랙의 화상 형성 유닛 (18) 4개가 중간 전사체의 반송 방향으로 나란히 배치되어 탠덤형 화상 형성 디바이스 (20)를 구성한다.

도 5에 예시한 바와 같이, 노광 디바이스 (21)는 탠덤형 화상 형성 장치 (20) 위에 추가로 제공된다. 다른 한편으로, 탠덤형 화상 형성 장치 (20)의 반대측에 중간 전사체 (20)의 측에 2차 전사 디바이스 (22)가 제공된다. 2차 전사 디바이스 (22)는 제시된 예로서 2개의 롤러 (23) 사이에 매달려 있는 엔드리스 벨트인 2차 전사 벨트 (24)로 이루어지며 그리고 중간 전사체 (10)를 경유하여 제3의 롤러 (16)에 대하여 누르도록 배치되어 중간 전사체 (10) 위의 화상이 시트에 전사된다.

시트 위에 전사된 화상을 정착시키도록 하는 정착 디바이스 (25)는 2차 전사 디바이스 (22) 위에 제공된다. 정착 디바이스 (25)는 엔드리스 벨트인 정착 벨트 (26) 및, 정착 벨트에 대하여 누르는 가압 롤러 (27)로 이루어진다.

상기 기재된 2차 전사 디바이스 (22)는 또한 화상이 전사된 시트를 정착 디바이스 (25)로 반송하기 위한 시트 반송 기능을 포함한다. 물론, 2차 전사 디바이스 (22)는 별법으로 전사 롤러 또는 비-접촉 차져(charger)가 될 수 있다. 그러한 경우에서, 이러한 시트 반송 기능을 추가로 제공하는 것은 더 어렵다.

예시된 예에서, 양면 화상 기록을 실시하기 위하여 시트를 반전시키도록 하는 시트 반전 디바이스 (28)는 2차 전사 디바이스 (22) 및 정착 디바이스 (25)의 아래에 그리고 탠덤형 화상 형성 장치 (20)에 대하여 평행하게 제공된다.

복사하기 위한 이와 같은 컬러 전자사진 장치의 사용시, 원고 자동 반송기 (400)의 원고대 (30)에 원고를 세팅한다. 별법으로, 원고 자동 반송기 (400)를 열고, 스캐너 (300)의 접촉 유리 (32) 위에 원고를 세팅한 후, 원고 자동 반송기 (400)를 닫아 원고를 고정시킨다.

그후, 시작 스위치 (도시하지 않음)를 누르면, 원고를 원고 자동 반송기 (400) 위에 세팅할 때 원고가 접촉 유리 (32)로 반송 및 이동되는 한편, 원고가 접촉 유리 (32) 위에 세팅될 때 시작 스위치를 누른 직후 스캐너 (300)가 구동되며, 제1 주행체 (33) 및 제2 주행체 (34)가 작동을 개시한다. 제1 주행체 (33)는 광원으로부터의 광을 방출하며, 원고 표면으로부터 추가로 제2 주행체 (34)로 반사된 광을 반사하여 광이 제2 주행체 (34)의 거울에서 반사되며, 화상 형성 렌즈 (35)를 통하여 읽기 센서 (36)로 입사되어 원고의 내용을 읽는다.

추가로, 시작 스위치 (도시하지 않음)를 누르면, 구동 모터 (도시하지 않음)는 지지 롤러 (14, 15, 16) 중 하나를 회전 구동시켜 나머지 2개의 지지 롤러의 후속 회전을 유도하여 중간 전사체 (10)를 회전 반송시킨다. 동시에, 각각의 화상 형성 유닛 (18)은 그의 감광체 (40)를 회전시켜 각각의 감광체 (40) 위에 블랙, 옐로우, 마젠타 및 시안의 단색 화상을 형성한다. 그후, 중간 전사체 (10)가 반송됨에 따라 이들 단색 화상이 중간 전사체 (10)로 순차적으로 전사되어 그위에 합성 컬러 화상을 형성한다.

한편, 시작 스위치 (도시하지 않음)를 누르면, 급지 테이블 (200)의 급지 롤러 (42) 중 하나는 선택적으로 회전하여 페이퍼 뱅크 (43)에 다단으로 세팅된 급지 카세트 (44) 중 하나로부터 시트를 토출시키며, 토출된 시트는 분리 롤러 (45)에 의하여 하나씩 분리시켜 급지로 (46)로 이송된다. 시트를 반송 롤러 (47)에 의하여 반송하여 복사기 본체 (100)내에 제공된 급지로 (48)로 안내한 후, 등록 롤러 (49)에 충돌시 정지된다.

별법으로, 급지 롤러 (50)를 회전시켜 수동 급지 트레이 (51) 위의 시트를 토출시켜 분리 롤러 (52)에 의하여 하나씩 분리시켜 수동 급지로 (53)로 공급한다. 마찬가지로, 시트는 등록 롤러 (49)에 충돌하여 정지된다.

그후, 등록 롤러 (49)를 중간 전사체 (10) 위의 합성 컬러 화상의 이동과 동기화하여 회전하고, 시트를 중간 전사체 (10) 및 2차 전사 디바이스 (22) 사이로 이송한다. 2차 전사 디바이스 (22)는 컬러 화상을 시트 위에 전사 및 기록한다.

화상을 전사시킨 시트를 2차 전사 디바이스 (22)에 의하여 반송하여 정착 디바이스 (25)로 전달하고, 열 및 압력을 가하여 전사 화상을 정착시킨다. 그후, 스위치 클로우 (55)를 작동시켜 시트를 토출 롤러 (56)에 의하여 토출시킨 후, 배지 트레이 (57) 위에 적층시킨다. 별법으로, 스위치 클로우 (55)를 작동시켜 시트를 시트 반전기 (28)에 공급하고, 반전시키고, 다시 전사 위치로 안내하여 화상을 시트의 이면에 기록한 후, 시트를 토출 롤러 (56)에 의하여 토출시키고, 배지 트레이 (57) 위에 적층시킨다.

한편, 화상 전사 후, 중간 전사체 클리닝 디바이스 (17)는 중간 전사체 (10) 위에 잔존하는 임의의 잔류 토너를 제거하여 탠덤형 화상 형성 장치 (20)에 의한 그 다음의 화상 형성을 위한 화상 전사후 중간 전사체 (10)를 준비한다.

일반적으로, 등록 롤러 (49)는 종종 접지 사용한다. 그러나, 시트의 시트 조각을 제거하기 위하여 바이어스를 가할 수 있다.

상기 기재된 탠덤형 화상 형성 장치 (20)에서, 특히 각각의 화상 형성 유닛 (18)은 예를 들면 도 6에 예시한 바와 같이 드럼 형상의 감광체 (40)의 주위에 제공된 대전 디바이스 (60), 현상 디바이스 (61), 1차 전사 디바이스 (62), 감광체 클리닝 디바이스 (63) 및 제전 디바이스 (64)로 이루어진다

실시예

본 발명을 하기 실시예에 기초하여 추가로 설명할 것이다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 하기 설명에서, 달리 명시하지 않은 한, 부는 질량부를 나타내며, %는 질량%를 나타낸다.

(평가 장치 A)

평가 장치로서, 주로 그의 정착 디바이스를 개조한 이마지오(IMAGIO) MP C6000을 사용하였다. 그의 선속도는 350 ㎜/sec로 조절하였다. 정착 디바이스의 정착 유닛은 40 N/㎠의 정착 표면압 및 40 msec의 정착 닙 시간을 갖도록 조절하였다. 정착 매체의 표면은 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지 (PFA)를 도포 및 성형하고, 표면 조절하여 사용하였다. 정착 유닛의 가열 온도는 100℃로 설정하였다.

(평가 장치 B)

평가 장치로서, 주로 그의 정착 디바이스를 개조한 이마지오 MP C6000을 사용하였다. 2,200 ㎜/sec의 선속도를 얻도록 현상 유닛, 전사 유닛, 클리닝 유닛 및 반송 유닛을 모두 변경 또는 조절하였다. 정착 디바이스의 정착 유닛은 110 N/㎠의 정착 표면압 및 130 msec의 정착 닙 시간으로 조절하였다. 정착 매체의 표면은 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지 (PFA)를 도포 및 성형하고, 표면 조절하여 사용하였다. 정착 유닛의 가열 온도는 110℃로 설정하였다.

(2성분 현상제의 평가)

2성분 현상제를 사용한 화상 평가의 경우 35 ㎛의 평균 입경을 갖는 페라이트 캐리어를 실리콘 수지로 0.5 ㎛의 평균 두께로 코팅하고 그리고 터뷸러 혼합기로 100 부의 캐리어 및 7 부의 각각의 컬러의 토너를 혼합하여 용기의 텀블링 모션에 의하여 교반 및 대전시켜 현상제를 생성하였다.

(캐리어의 제조)

- 코어

Mn 페라이트 입자 (중량 평균 입경: 35 ㎛) 5,000 부

- 피복 재료

톨루엔 450 부

실리콘 수지 SR2400 450 부

(다우 코팅 토레이 컴파니, 리미티드(Dow Corning Toray Co., Ltd.), 비-휘발성 성분: 50%)

아미노 실란 SH6020 (다우 코팅 토레이 컴파니, 리미티드) 10 부

카본 블랙 10 부

상기 제시된 피복 재료를 10 분 동안 교반기에 의하여 분산시켜 코팅액을 생성하였다. 이러한 코팅액 및 코어를 유동상내에 회전식 바닥판 디스크 및 교반 블레이드가 장착된 코팅 디바이스로 처리하여 순환류를 형성하여 코팅을 실시하여 코어를 코팅액으로 코팅시켰다. 얻은 코팅 재료를 전기 퍼니스내에서 250℃에서 2 시간 동안 소성시켜 캐리어를 얻었다.

[실시예 1]

<수지 미립자 에멀젼의 합성>

교반 바아 및 온도계가 장착된 반응 용기에 물 (683 부), 메타크릴산-에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염 (엘레미놀(ELEMINOL) RS-30, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 제조) (11 부), 폴리락테이트 (10 부), 스티렌 (60 부), 메타크릴산 (100 부), 부틸 아크릴레이트 (70 부) 및 과황산암모늄 (1 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 3,800 rpm에서 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 내부 온도가 75℃가 될 때까지 백색 에멀젼을 가열하고, 4 시간 동안 반응시켰다. 이에, 1% 과황산암모늄 수용액 (30 부)을 첨가한 후, 6 시간 동안 75℃에서 숙성시켜 입자 분산액 1 (비닐 수지 (스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액)을 얻었다. 입자 분산액 1의 부피 평균 입경은 LA-920에 의하여 측정하였으며, 280 ㎚이었다. 입자 분산액 1의 일부를 건조시켜 수지 성분을 분리하였다. 수지 성분의 글래스 전이점 Tg는 59℃이었으며, 그의 중량 평균 분자량은 60,000이었다.

<수성 상의 제조>

물 (990 부), 입자 분산액 1 (83 부), 나트륨 도데실디페닐 에테르 디술포네이트의 48.3% 수용액 (엘레미놀 MON-7, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제품) (37 부) 및 아세트산에틸 (90 부)을 함께 혼합하고, 교반하여 불투명한 백색 액체를 얻고, 이를 수성 상 1로서 사용하였다.

<비-결정성 저분자량 폴리에스테르의 합성>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 비스페놀 A 프로필렌옥시드 2몰 부가물 (430 부), 비스페놀 A 프로필렌옥시드 3 몰 부가물 (300 부), 테레프탈산 (247 부), 이소프탈산 (75 부), 말레산 무수물 (10 부) 및 축합 촉매로서 티타늄 디히드록시 비스(트리에탄올 아미네이트) (2 부)를 채우고, 질소 흐름 하에 생성되는 물을 증류시키면서 생성된 혼합물을 220℃에서 8 시간 동안 반응시켰다. 그후, 혼합물을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에서 반응시켜 산가가 7이 되는 시점에서 반응 용기로부터 꺼내고, 실온으로 냉각시키고, 분쇄하여 비-결정성 저분자량 폴리에스테르 1을 얻었다. 그의 수평균 분자량은 5,110이었으며, 그의 중량 평균 분자량은 24,300이었으며, 그의 글래스 전이점 Tg는 58℃이었으며, 그의 산가는 8 ㎎KOH/g이었다.

<비-결정성 중간체 폴리에스테르의 합성>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 비스페놀 A 에틸렌 옥시드 2몰 부가물 (682 부), 비스페놀 A 프로필렌 옥시드 2몰 부가물(81 부), 테레프탈산 (283 부), 트리멜리트산 무수물 (22 부) 및 디부틸주석옥시드 (2 부)를 채우고, 생성된 혼합물을 상압에서 230℃에서 7 시간 동안 반응시킨 후, 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압 하에서 5 시간 동안 반응시켜 중간체 폴리에스테르 1을 얻었다. 중간체 폴리에스테르 1의 수평균 분자량은 2,200이었으며, 그의 중량 평균 분자량은 9,700이었으며, 그의 글래스 전이점은 54℃이었으며, 그의 산가는 0.5이었으며, 그의 히드록실 값은 52이었다.

그 다음, 냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 중간체 폴리에스테르 1 (410 부), 이소포론 디이소시아네이트 (89 부), 아세트산에틸 (500 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 100℃에서 5 시간 동안 반응시켜 예비중합체 1을 얻었다. 예비중합체 1의 유리 이소시아네이트의 함유량은 1.53 질량%이었다.

<케티민의 합성>

교반 바아 및 온도계가 장착된 반응 용기에 이소포론 디아민 (170 부) 및 메틸 에틸 케톤 (75 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 4 시간 동안 50℃에서 반응시켜 케티민 화합물 1을 얻었다. 케티민 화합물 1은 417 ㎎KOH/g의 아민 값을 가졌다.

<마스터 배취의 합성>

하기 기재된 결정성 폴리에스테르 1 (100 부), 시안 안료 (C.I. 피그먼트 블루 15:3) (100 부) 및 이온 교환수 (100 부)를 헨쉘 믹서 (니폰 코크 앤 엔지니어링, 컴파니, 리미티드(Nippon Coke & Engineering, Co., Ltd.) 제조)에 의하여 혼합하고, 오픈-롤 혼련기 (니덱스(KNEADEX), 니폰 코크 앤 엔지니어링, 컴파니, 리미티드 제조)에 의하여 혼련시켰다. 90℃에서 1 시간 동안 혼련시킨 후, 혼합물을 압연, 냉각시키고, 분쇄기에 의하여 분쇄시켜 마스터 배취 1을 얻었다.

<결정성 폴리에스테르 수지의 합성>

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기에 1,6-헥산디올 (1,200 부), 데칸2산 (1,200 부) 및 촉매로서 디부틸주석옥시드 (0.4 부)를 채우고, 감압 조작 하에서 용기내의 공기를 질소 기체에 의하여 퍼징시켜 불활성 대기를 생성하고, 혼합물을 180 rpm에서 5 시간 동안 기계 교반하였다. 그후, 감압 하에서 210℃가 될 때까지 혼합물을 서서히 가온시키고, 1.5 시간 동안 교반하고, 점성 상태가 될 때 공냉시키고, 반응을 정지시켜 결정성 폴리에스테르 1을 얻었다. 결정성 폴리에스테르 1의 수평균 분자량은 3,400이었으며, 그의 중량 평균 분자량은 15,000이었으며, 그의 융점은 64℃이었다.

<유성 상의 제조>

교반 바아 및 온도계가 장착된 용기에 비-결정성 저분자량 폴리에스테르 1 (50 부), 파라핀 왁스 (융점 90℃) (120 부), 결정성 폴리에스테르 1 (528 부) 및 아세트산에틸 (947 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 교반하면서 80℃로 가온시키고, 80℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 1 시간 이내에 30℃로 냉각시켰다. 그후, 용기에 마스터 배취 1 (100 부) 및 아세트산에틸 (100 부)을 채우고, 1 시간 동안 혼합하여 원료-용해액 1을 얻었다.

원료-용해액 1 (1,324 부)을 또다른 용기로 옮기고, 1 kg/hr의 송액 속도, 6 m/sec의 디스크 둘레 속도, 0.5 mm 지르코니아 비드를 80 부피%로 충전시킨 용기 및 3 패스의 조건 하에서 착색제 및 왁스를 비드 밀 (울트라 비스코밀(ULTRA VISCOMILL), 이멕스 컴파니, 리미티드(IMEX Co., Ltd.) 제조)에 의하여 분산시켰다. 이에 비-결정성 저분자량 폴리에스테르 1의 65% 아세트산에틸 용액 (1,324 부)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 상기 조건에서 비드 밀로 2 패스 처리하여 안료/왁스 분산액 1을 얻었다. 안료/왁스 분산액 1의 고형분 농도 (130℃, 30 분)는 50%이었다.

<유화 및 용매 제거>

용기에 안료/왁스 분산액 1 (749 부), 예비중합체 1 (120 부) 및 케티민 화합물 1 (3.5 부)을 채우고, TK 호모믹서 (프리믹스 코포레이션(Primix Corporation) 제조)에 의하여 5,000 rpm에서 5 분 동안 혼합하였다. 그후, 수성 상 1 (1,200 부)을 용기에 첨가하고, TK 호모믹서에 의하여 10,000 rpm에서 1.5 시간 동안 혼합하여 유화 슬러리 1를 얻었다.

유화 슬러리 1을 교반기 및 온도계가 장착된 용기에 공급하고, 8 시간 동안 30℃에서 용매 제거를 실시한 후, 40℃에서 72 시간 동안 숙성시켜 분산 슬러리 1을 얻었다.

<세정 및 건조>

분산 슬러리 1 (100 부)을 감압 하에서 여과시킨 후, 생성된 것을 하기 기재된 일련의 처리 (1) 내지 (4)를 2회 실시하여 여과 케이크 1을 생성하였다:

(1): 이온 교환수 (100 부)를 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합 (12,000 rpm에서 10 분 동안)한 후, 여과하고;

(2): 10% 수산화나트륨 수용액 (100 부)을 (1)에서 얻은 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합 (12,000 rpm에서 30 분 동안)한 후, 감압 하에서 여과하고;

(3): 10% 염산 (100 부)을 (2)에서 얻은 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합 (12,000 rpm에서 10 분 동안)한 후 여과하고;

(4): 이온 교환수 (300 부)를 (3)에서 얻은 여과 케이크에 첨가한 후, TK 호모믹서로 혼합 (12,000 rpm에서 10 분 동안)한 후 여과하였다.

여과 케이크 1을 45℃에서 48 시간 동안 공기 순환 건조기로 건조시킨 후, 75 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 체에 통과시켜 토너 베이스 입자 1을 생성하였다.

그후, 토너 베이스 입자 1 (100 부) 및 13 ㎚의 입경을 갖는 소수화된 실리카 (1 부)를 헨쉘 믹서로 혼합하여 토너를 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

[실시예 2]

실시예 1에 사용된 입자 분산액 1을 하기 기재된 입자 분산액 2로 변경하고, 유성 상에 사용된 원료-용해액 1을 하기 기재된 원료-용해액 2로 변경한 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

<수지 미립자 에멀젼의 합성>

교반 바아 및 온도계가 장착된 반응 용기에 물 (683 부), 메타크릴산-에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염 (엘레미놀 RS-30, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) (11 부), 폴리락테이트 (10 부), 스티렌 (70 부), 메타크릴산 (90 부), 부틸 아크릴레이트 (60 부) 및 과황산암모늄 (1 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 3,800 rpm에서 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 내부 온도가 75℃가 될 때까지 백색 에멀젼을 가열하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 이에, 1% 과황산암모늄 수용액 (30 부)을 첨가한 후, 6 시간 동안 75℃에서 숙성시켜 입자 분산액 2 (비닐 수지 (스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액)를 얻었다. 입자 분산액 2의 부피 평균 입경은 LA-920에 의하여 측정하였으며, 153 ㎚이었다. 입자 분산액 2의 일부를 건조시켜 수지 성분을 분리하였다. 수지 성분의 글래스 전이점 Tg는 59℃이었으며, 그의 중량 평균 분자량은 150,000이었다.

<유성 상의 제조>

교반 바아 및 온도계가 장착된 용기에 비-결정성 저분자량 폴리에스테르 1 (5 부), 파라핀 왁스 (융점 90℃) (120 부), 결정성 폴리에스테르 1 (573 부) 및 아세트산에틸 (947 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 교반하면서 80℃로 가온시키고, 80℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 1 시간 이내에 30℃로 냉각시켰다. 그후, 용기에 마스터 배취 1 (500 부) 및 아세트산에틸 (500 부)을 채우고, 1 시간 동안 혼합하여 원료-용해액 2를 얻었다.

[실시예 3]

실시예 1에 사용된 입자 분산액 1을 하기 기재된 입자 분산액 3으로 변경하고, 유성 상에 사용된 원료-용해액 1을 하기 기재된 원료-용해액 2로 변경한 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

<수지 미립자 에멀젼의 합성>

교반 바아 및 온도계가 장착된 반응 용기에 물 (683 부), 메타크릴산-에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염 (엘레미놀 RS-30, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) (11 부), 폴리락테이트 (10 부), 스티렌 (60 부), 메타크릴산 (100 부), 부틸 아크릴레이트 (70 부) 및 과황산암모늄 (1 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 20 분 동안 2,000 rpm에서 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 내부 온도가 75℃가 될 때까지 백색 에멀젼을 가열하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 이에, 1% 과황산암모늄 수용액 (30 부)을 첨가한 후, 12 시간 동안 65℃에서 숙성시켜 입자 분산액 3 (비닐 수지 (스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액)을 얻었다. 입자 분산액 3의 부피 평균 입경은 LA-920에 의하여 측정하였으며, 640 ㎚이었다. 입자 분산액 3의 일부를 건조시켜 수지 성분을 분리하였다. 수지 성분의 글래스 전이점 Tg는 59℃이었으며, 그의 중량 평균 분자량은 120,000이었다.

[실시예 4]

실시예 1에 사용된 입자 분산액 1을 상기 기재된 입자 분산액 2로 변경하고, 유성 상에 사용된 원료-용해액 1을 하기 기재된 원료-용해액 3으로 변경한 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

<유성 상의 제조>

교반 바아 및 온도계가 장착된 용기에 비-결정성 저분자량 폴리에스테르 1 (178 부), 파라핀 왁스 (융점 90℃) (120 부), 결정성 폴리에스테르 1 (400 부) 및 아세트산에틸 (947 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 교반하면서 80℃로 가온하고, 80℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 1 시간 이내에 30℃로 냉각시켰다. 그후, 용기에 마스터 배취 1 (500 부) 및 아세트산에틸 (500 부)을 채우고, 1 시간 동안 혼합하여 원료-용해액 3을 얻었다.

[실시예 5]

실시예 1에 사용된 입자 분산액 1을 상기 기재된 입자 분산액 3으로 변경하고, 유성 상에 사용된 원료-용해액 1을 상기 기재된 원료-용해액 3으로 변경한 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

[실시예 6]

실시예 1에 사용된 입자 분산액 1을 하기 기재된 입자 분산액 4로 변경하고, 유성 상에 사용된 원료-용해액 1을 상기 기재된 원료-용해액 3으로 변경한 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

<수지 미립자 에멀젼의 합성>

교반 바아 및 온도계가 장착된 반응 용기에 물 (683 부), 메타크릴산-에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염 (엘레미놀 RS-30, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) (11 부), 폴리락테이트 (15 부), 스티렌 (50 부), 메타크릴산 (100 부), 부틸 아크릴레이트 (75 부) 및 과황산암모늄 (1 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 20 분 동안 2,000 rpm에서 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 내부 온도가 75℃가 될 때까지 백색 에멀젼을 가열하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 이에, 1% 과황산암모늄 수용액 (30 부)을 첨가한 후, 12 시간 동안 65℃에서 숙성시켜 입자 분산액 4 (비닐 수지 (스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액)를 얻었다. 입자 분산액 4의 부피 평균 입경을 LA-920에 의하여 측정하였으며, 690 ㎚이었다. 입자 분산액 4의 일부를 건조시켜 수지 성분을 분리하였다. 수지 성분의 글래스 전이점 Tg는 62℃이었으며, 그의 중량 평균 분자량은 140,000이었다.

[실시예 7]

실시예 1의 토너는 평가 장치 B에 의하여 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

[비교예 1]

실시예 1에 사용된 입자 분산액 1을 하기 기재된 입자 분산액 5로 변경하고, 유성 상에 사용된 원료-용해액 1을 하기 기재된 원료-용해액 4로 변경한 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

<유성 상의 제조>

교반 바아 및 온도계가 장착된 용기에 비-결정성 저분자량 폴리에스테르 1 (0 부), 파라핀 왁스 (융점 90℃) (120 부), 결정성 폴리에스테르 1 (578 부) 및 아세트산에틸 (947 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 교반하면서 80℃로 가온하고, 80℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 1 시간 이내에 30℃로 냉각시켰다. 그후, 용기에 마스터 배취 1 (500 부) 및 아세트산에틸 (500 부)을 채우고, 1 시간 동안 혼합하여 원료-용해액 4를 얻었다.

<수지 미립자 에멀젼의 합성>

교반 바아 및 온도계가 장착된 반응 용기에 물 (683 부), 메타크릴산-에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염 (엘레미놀 RS-30, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) (11 부), 폴리락테이트 (10 부), 스티렌 (30 부), 메타크릴산 (110 부), 부틸 아크릴레이트 (80 부) 및 과황산암모늄 (1 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 30 분 동안 3,800 rpm에서 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 내부 온도가 75℃가 될 때까지 백색 에멀젼을 가열하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 이에, 1% 과황산암모늄 수용액 (30 부)을 첨가한 후, 6 시간 동안 75℃에서 숙성시켜 입자 분산액 5 (비닐 수지 (스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액)를 얻었다. 입자 분산액 5의 부피 평균 입경은 LA-920에 의하여 측정하였으며, 92 ㎚이었다. 입자 분산액 5의 일부를 건조시켜 수지 성분을 분리하였다. 수지 성분의 글래스 전이점 Tg는 60℃이었으며, 그의 중량 평균 분자량은 130,000이었다.

[비교예 2]

실시예 1에 사용된 입자 분산액 1을 하기 기재된 입자 분산액 6으로 변경하고, 유성 상에 사용된 원료-용해액 1을 상기 기재된 원료-용해액 4로 변경한 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

<수지 미립자 에멀젼의 합성>

교반 바아 및 온도계가 장착된 반응 용기에 물 (683 부), 메타크릴산-에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염 (엘레미놀 RS-30, 산요 케미칼 인더스트리즈, 리미티드 제조) (11 부), 폴리락테이트 (10 부), 스티렌 (90 부), 메타크릴산 (70 부), 부틸 아크릴레이트 (70 부) 및 과황산암모늄 (1 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 20 분 동안 2,000 rpm에서 교반하여 백색 에멀젼을 얻었다. 내부 온도가 75℃가 될 때까지 백색 에멀젼을 가열하고, 3 시간 동안 반응시켰다. 이에, 1% 과황산암모늄 수용액 (30 부)을 첨가한 후, 12 시간 동안 65℃에서 숙성시켜 입자 분산액 6 (비닐 수지 (스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌 옥시드 부가물의 황산 에스테르의 나트륨 염의 공중합체)의 수성 분산액)을 얻었다. 입자 분산액 6의 부피 평균 입경을 LA-920에 의하여 측정하였으며, 740 ㎚이었다. 입자 분산액 6의 일부를 건조시켜 수지 성분을 분리하였다. 수지 성분의 글래스 전이점 Tg는 61℃이었으며, 그의 중량 평균 분자량은 140,000이었다.

[비교예 3]

실시예 1에 사용된 입자 분산액 1을 상기 기재된 입자 분산액 5로 변경하고, 유성 상에 사용된 원료-용해액 1을 하기 기재된 원료-용해액 5로 변경한 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

<유성 상의 제조>

교반 바아 및 온도계가 장착된 용기에 비-결정성 저분자량 폴리에스테르 1 (378 부), 파라핀 왁스 (융점 90℃) (120 부), 결정성 폴리에스테르 1 (200 부) 및 아세트산에틸 (947 부)을 채우고, 생성된 혼합물을 교반하면서 80℃로 가온하고, 80℃에서 5 시간 동안 유지한 후, 1 시간 이내에 30℃로 냉각시켰다. 그후, 용기에 마스터 배취 1 (500 부) 및 아세트산에틸 (500 부)을 채우고, 1 시간 동안 혼합하여 원료-용해액 5를 얻었다.

[비교예 4]

실시예 1에 사용된 입자 분산액 1을 상기 기재된 입자 분산액 6으로 변경하고, 유성 상에 사용된 원료-용해액 1을 상기 기재된 원료-용해액 5로 변경한 것을 제외하고, 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 얻었다. 얻은 토너의 물성은 하기 표 1에 제시하며, 평가 장치 A에 의한 토너의 평가 결과는 하기 표 2에 제시한다.

(평가 항목)

1) 저온 저습 조건 하에서 저온 정착성

얻은 2성분 현상제 및 평가 장치를 사용하여 10℃의 온도 및 15%RH의 습도를 갖는 저온 저습 조건 하에서 각각 3%의 화상 면적 차트를 10,000매 출력하고, 그후, 정착 롤의 온도를 5℃씩 95℃로부터 변경시키면서 화상을 출력하여 저온 정착성을 측정하였다. 리코 풀 컬러(RICOH FULL COLOR) PPC 용지 타입 6200을 전사지로서 사용하였다.

단일-유닛 정착 디바이스의 정착 온도를 변경시켜 엑스-라이트(X-Rite) 938에 의하여 측정시 화상 농도가 1.2가 되도록 프린트 화상을 얻었다. 다양한 온도에서 정착된 복사 화상을 잉크 지우개가 장착된 클록미터(Clockmeter)에 의하여 50회 마찰시키고, 마찰 전 및 후의 화상 농도를 측정하고, 정착율을 하기 수학식에 의하여 계산하였다.

정착율 (%) = [(잉크 지우개 마찰 50회 후의 화상 농도) / (마찰 전 화상 농도)] × 100

70% 이상의 정착율을 달성하는 온도를 정착 하한 온도로 설정하였다. 저온 정착성에 대한 평가 기준은 하기와 같다. 평가 결과를 하기 제시한 바와 같이 나타낸다.

A: 정착 하한 온도가 95℃ 내지 100℃로 우수함

B: 정착 하한 온도가 105℃ 내지 110℃로 양호함

C: 정착 하한 온도가 115℃ 내지 130℃로 종래와 동등함

D: 정착 하한 온도가 135℃ 내지 170℃로 불량함

2) 고온 고습 조건 하에서 유동성 평가

유동성은 고온 고습 조건 (35℃, 80%RH) 하에서 설치된 파우더 테스터 (PT-N TYPE, 호소카와 마이크론 코포레이션 제조)에 의하여 측정하였다. 구체적으로, 유동성 측정은 2.0 g의 토너를 메쉬 크기가 150 ㎛, 75 ㎛ 및 45 ㎛인 체 (평직 금망, 규격 Z 8801-1)에 통과시키고, 각각의 체에 잔존하는 토너의 양을 측정하고, 하기 제시된 수학식으로 계산하여 실시하였다:

유동성 (%) = (A + 0.6 × B + 0.2 × C)/2.0 × 100

A: 메쉬 크기가 150 ㎛인 체에 잔존하는 토너의 양 (g)

B: 메쉬 크기가 75 ㎛인 체에 잔존하는 토너의 양 (g)

C: 메쉬 크기가 45 ㎛인 체에 잔존하는 토너의 양 (g)

유동성은 그의 값이 더 작을 때 우수한 상태를 나타내는 지표이며, 하기 제시한 바와 같이 나타낸다. 평가 기준 C 및 상기를 충족할 경우 이는 토너가 실사용에 적절하다는 것을 의미한다.

A: 10 이하

B: 10 초과 내지 20 이하

C: 20 초과 내지 30 이하

D: 30 초과

3) 고온 고습 조건 하에서 토너 현상 부재로의 고착

얻은 2성분 현상제 및 평가 장치를 사용하여 37℃의 온도 및 70%RH의 습도를 갖는 고온 고습 조건 하에서 각각 20% 화상 면적 차트 10,000매를 출력한 후, 현상 부재로의 부착을 평가하였다. 리코 풀 컬러 PPC 용지 타입 6200을 전사지로서 사용하였다. 이러한 시스템에서, 현상 부재로의 부착 정도는 캐리어로의 토너 부착량으로 대용 평가할 수 있다. 그리하여, 하기와 같이 평가하였다.

화상을 출력한 후, 현상제를 빼내고, 적절한 양으로 32 ㎛의 메쉬 크기를 갖는 메쉬를 잡아당긴 게이지에 붓고, 공기를 취입시켜 토너와 캐리어를 서로 분리하였다. 그후, 얻은 캐리어를 1.0 g의 양으로 유리 병에 넣고, 이에 10 ㎖의 클로로포름을 첨가하고, 50회 진탕시키고, 10 분 동안 정치시켰다. 그후, 클로로포름 용액의 상청액을 유리 셀에 붓고, 탁도계 (헤이즈 컴퓨터(HAZE COMPUTER), 수가 테스트 인스트루먼츠, 컴파니, 리미티드(Suga Test Instruments, Co., Ltd.) 제조)에 의하여 클로로포름 용액의 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시한다. 평가 기준 C 및 상기를 충족할 경우 이는 토너가 실사용에 적절하다는 것을 의미한다.

A: 투과율이 95%이상

B: 투과율이 90% 이상 95% 미만

C: 투과율이 80% 이상 90% 미만

D: 투과율이 80% 미만

본 발명의 측면은 예를 들면 하기와 같다:

<1> 착색제 및 수지를 포함하는 토너로서,

토너는 20 이상의 결정화도 CX를 가지며, 그리고 50℃에서의 저장 탄성률(Pa)의 대수 logG'(50은 6.5 내지 8.0이고, 65℃에서의 저장 탄성률(Pa)의 대수 logG'(65)는 4.5 내지 6.0인 동적 점탄성 특성을 가지며, 여기서 동적 점탄성 특성은 40℃로부터의 온도 스위프에 의하여 1 ㎐의 주파수, 0.1%의 변형량 제어 및 2℃/min의 승온 속도로 측정하는 것인 토너.

<2> 50℃에서의 tanδ(50)가 0.1 내지 0.4이고, 65℃에서의 tanδ(65)가 0.4 내지 2.0이며, 여기서 tanδ는 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G") 사이의 비 G"/G'로 정의되는 손실 정접(손실 계수)를 나타내는 것인 <1>에 따른 토너.

<3> 토너는 적어도 물, 유기 용매 또는 그 둘다를 함유하는 매체 중에서 조립되는 것인 <1> 또는 <2>에 따른 토너.

<4> 토너는 적어도 아세트산에틸을 1 ㎍/g 내지 30 ㎍/g의 양으로 함유하는 것인 <1> 내지 제3항 중 어느 하나에 따른 토너.

<5> 토너는 코어-쉘 구조를 갖는 것인 <1> 내지 제4항 중 어느 하나에 따른 토너.

<6> 토너는 적어도 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것인 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 따른 토너.

<7> 토너는 적어도 변성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 토너.

<8> 토너는 0.93 내지 0.99의 평균 원형도 E를 갖는 것인 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 토너.

<9> 토너는 100 내지 150의 원형도 SF-1 및 100 내지 140의 원형도 SF-2를 갖는 것인 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 토너.

<10> 토너가 2 ㎛ 내지 7 ㎛의 중량 평균 입경 D4를 가지며, 중량 평균 입경 D4와 수평균 입경 Dn 사이의 비 D4/Dn은 1.00 내지 1.25인 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 따른 토너.

<11> 화상 형성 장치로서,

적어도 토너를 함유하며, 토너에 의하여 현상을 실시하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 유닛; 및

가시상을 기록 매체 위에 열 및 압력에 의하여 정착하도록 구성된 정착 유닛

을 포함하고,

상기 현상 유닛은, 적어도 4종 이상의 상이한 현상색을 위한 현상 서브-유닛이 직렬로 배치되어 있고 시스템 속도가 200 ㎜/sec 내지 3,000 ㎜/sec인 탠덤형 현상 시스템을 이용하며,

상기 정착 유닛은, 표면압이 10 N/㎠ 내지 3,000 N/㎠인 정착 매체를 갖고 30 msec 내지 400 msec의 정착 닙 시간을 가지며,

상기 토너는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 토너인 것인 화상 형성 장치.

<12> 화상 형성 방법으로서,

토너로 현상을 실시하여 가시상을 형성하는 현상 단계; 및

가시상을 기록 매체 위에 열 및 압력에 의하여 정착시키는 정착 단계

를 포함하고,

상기 현상 단계에서, 현상은 적어도 4종 이상의 상이한 현상색을 위한 현상 서브-유닛이 직렬로 배치되어 있고 시스템 속도가 200 ㎜/sec 내지 3,000 ㎜/sec인 탠덤형 현상 시스템에 의하여 실시되며,

상기 정착 단계에서, 정착 매체의 표면압이 10 N/㎠ 내지 3,000 N/㎠이고, 정착 닙 시간이 30 msec 내지 400 msec이며,

상기 토너는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 토너인 것인 화상 형성 방법.

<13> 프로세스 카트리지로서,

잠상 담지체; 및

적어도 토너를 함유하는 현상 유닛

을 포함하고,

프로세스 카트리지는 잠상 담지체 및 현상 유닛을 일체형으로 지지하고 화상 형성 장치 본체에 탈착 가능하며,

상기 토너는 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 토너인 것인 프로세스 카트리지.

<14> 2성분 현상제로서,

<1> 내지 <10> 중 어느 하나에 따른 토너; 및

자성을 갖는 캐리어

를 포함하는 2성분 현상제.

(도 3 및 도 4에서)
1: 감광체
2: 전사 디바이스
3: 시트 반송 벨트
4: 중간 전사체
5: 2차 전사 디바이스
6: 급지 디바이스
7: 정착 디바이스
8: 감광체 클리닝 디바이스
9: 중간 전사체 클리닝 디바이스
(도 5 및 도 6에서)
10: 중간 전사체
14, 15, 16: 지지 롤러
17: 중간 전사체 클리닝 디바이스
18: 화상 형성 유닛
20: 탠덤형 화상 형성 다바이스
21: 노광 디바이스
22: 2차 전사 디바이스
23: 롤러
24: 2차 전사 벨트
25: 정착 디바이스
26: 정착 벨트
27: 가압 롤러
28: 시트 반전 디바이스
30: 원고대
32: 접촉 유리
33: 제1 주행체
34: 제2 주행체
35: 결상 렌즈
36: 읽기 센서
40: 감광체
42, 50: 급지 롤러
43: 페이퍼 뱅크
44: 급지 카세트
45, 52: 분리 롤러
46, 48: 급지로
47: 반송 롤러
49: 등록 롤러
51: 수동 급지 트레이
55: 스위치 클로우
56: 배출 롤러
57: 배지 트레이
60: 대전 디바이스
61: 현상 디바이스
62: 1차 전사 디바이스
63: 감광체 클리닝 디바이스
64: 제전 장치
100: 복사기 본체
200: 급지 테이블
300: 스캐너
400: 원고 자동 반송기

Claims (14)

1. 착색제 및 수지를 포함하는 토너로서,
   토너는 20 이상의 결정화도 CX를 가지며, 그리고 50℃에서의 저장 탄성률(Pa)의 대수 logG'(50)가 6.5 내지 8.0이고, 65℃에서의 저장 탄성률(Pa)의 대수 logG'(65)가 4.5 내지 6.0인 동적 점탄성 특성을 가지며, 여기서 동적 점탄성 특성은 40℃로부터의 온도 스위프(temperature sweep)에 의하여 1 ㎐의 주파수, 0.1%의 변형량 제어 및 2℃/min의 승온 속도로 측정하는 것인 토너.
2. 제1항에 있어서, 토너는 50℃에서의 tanδ(50)가 0.1 내지 0.4이고, 65℃에서의 tanδ(65)가 0.4 내지 2.0이며, 여기서 tanδ는 저장 탄성률(G')과 손실 탄성률(G") 사이의 비 G"/G'로 정의되는 손실 정접(손실 계수)을 나타내는 것인 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 토너는 적어도 물, 유기 용매 또는 그 둘다를 함유하는 매체 중에서 조립되는(granulated) 것인 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 토너는 적어도 아세트산에틸을 1 ㎍/g 내지 30 ㎍/g의 양으로 함유하는 것인 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 토너는 코어-쉘 구조를 갖는 것인 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 토너는 적어도 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것인 토너.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 토너는 적어도 변성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것인 토너.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 토너는 0.93 내지 0.99의 평균 원형도 E를 갖는 것인 토너.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 토너는 100 내지 150의 원형도 SF-1 및 100 내지 140의 원형도 SF-2를 갖는 것인 토너.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 토너가 2 ㎛ 내지 7 ㎛의 중량 평균 입경 D4를 가지며, 중량 평균 입경 D4와 수평균 입경 Dn 사이의 비 D4/Dn이 1.00 내지 1.25인 토너.
11. 화상 형성 장치로서,
    적어도 토너를 함유하며, 토너에 의하여 가시상을 형성하도록 구성된 현상 유닛; 및
    가시상을 기록 매체 위에 열 및 압력에 의하여 정착시키도록 구성된 정착 유닛
    을 포함하고,
    상기 현상 유닛은, 적어도 4종 이상의 상이한 현상색을 위한 현상 서브-유닛이 직렬로 배치되어 있고 시스템 속도가 200 ㎜/sec 내지 3,000 ㎜/sec인 탠덤형(tandem) 현상 시스템을 이용하며,
    상기 정착 유닛은, 표면압이 10 N/㎠ 내지 3,000 N/㎠인 정착 매체를 갖고 30 msec 내지 400 msec의 정착 닙 시간(fixing nip time)을 가지며,
    상기 토너는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 토너인 것인 화상 형성 장치.
12. 화상 형성 방법으로서,
    토너로 현상을 실시하여 가시상을 형성하는 현상 단계; 및
    가시상을 기록 매체 위에 열 및 압력에 의하여 정착시키는 정착 단계
    를 포함하고,
    상기 현상 단계에서, 현상은 적어도 4종 이상의 상이한 현상색을 위한 현상 서브-유닛이 직렬로 배치되어 있고 시스템 속도가 200 ㎜/sec 내지 3,000 ㎜/sec인 탠덤형 현상 시스템에 의하여 실시되며,
    상기 정착 단계에서, 정착 매체의 표면압이 10 N/㎠ 내지 3,000 N/㎠이고, 정착 닙 시간이 30 msec 내지 400 msec이며,
    상기 토너는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 토너인 것인 화상 형성 방법.
13. 프로세스 카트리지로서,
    잠상 담지체; 및
    적어도 토너를 함유하는 현상 유닛
    을 포함하고,
    프로세스 카트리지는 잠상 담지체 및 현상 유닛을 일체형으로 지지하고 화상 형성 장치 본체에 탈착 가능하며,
    상기 토너는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 토너인 것인 프로세스 카트리지.
14. 2성분 현상제로서,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 토너; 및
    자성을 갖는 캐리어
    를 포함하는 2성분 현상제.

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