KR101798317B1 - 토너 및 이성분 현상제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 [i] 적어도 착색제, 수지 및 이형제를 포함하는 토너로서, 펄스 NMR 해석의 한에코법에 의해 얻어지는 90℃에서의 토너의 스핀-스핀 완화 시간(t₂)이 1.80 msec ∼ 7.00 msec인 토너를 제공한다. 또한, [ii] [i]항에 있어서, 펄스 NMR 해석의 한에코법에 의해 얻어지는 90℃에서의 토너의 스핀-스핀 완화 시간(t₂)이 3.80 msec ∼ 5.90 msec인 토너를 제공한다.

Description

토너 및 이성분 현상제{TONER AND TWO-COMPONENT DEVELOPER}

본 발명은 토너 및 그 토너를 사용하는 이성분 현상제(two-component developer)에 관한 것이다.

전자 사진 장치 및 정전 기록 장치와 같은 화상 형성 장치에서는 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 토너를 사용하여 현상하고, 형성된 토너상을 종이와 같은 기록 매체에 전사한 후, 전사된 상을 가열에 의해 정착시켜 화상을 형성한다. 풀 컬러(full-color) 화상을 형성할 때에 블랙, 옐로, 마젠타 및 시안의 4 색 토너가 현상에 사용된다. 각 색의 토너상을 기록 매체에 전사하여 중첩시킨 후, 화상을 가열에 의해 동시에 정착시킨다.

지구에 대한 환경 부하를 줄이기 위해, 토너의 정착 온도를 줄이는 것이 고려되고 있다. 그러나 융점이 낮은 토너는 내열 보존성이 나쁘다. 따라서 저온 정착성과 내열 보존성을 양립시키는 것이 필요하다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 토너의 입경 분포에 따라 토너에 도입되는 결정성 폴리에스테르의 양을 최적화함으로써 저온 정착성과 내열 보존성을 양립시키는 시도를 기재하고 있다. 특허문헌 2에서는 토너 중에 결정성 폴리에스테르의 상용 상태 및 비상용 상태를 실현함으로써 저온 정착성과 내열 보존성을 양립시키고, 분리 성능을 확보하는 시도를 기재하고 있다.

특허문헌 1: 일본특허출원 공개 제2012-063496호 특허문헌 2: 일본특허출원 공개 제2012-108462호

저온 정착성과 내열 보존성을 양립시키는 수단의 예는 저온 범위에서 토너의 경도를 유지하는 것을 포함한다. 그러나 이는 연전성(延展性)의 악화와 색 재현성의 악화를 일으키는 경향이 있다. 예를 들어, 토너가 코어-쉘(core-shell) 구조를 갖고, 코어에 대량의 결정성 수지를 포함하며, 이로써 저온 정착성이 향상되는 토너 설계가 실시된다. 그러나 내열 보존성을 보장하기 위해 쉘 층이 경도가 높은 수지로 형성되므로, 연전성의 악화는 피할 수 없으며, 색 재현성 악화의 문제는 해결되지 않는다.

따라서 본 발명은 저온 정착성과 색 재현성을 양립시킬 수 있고, 또한 내열 보존성이 우수한 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 예의 연구 결과로서 상기에 기재한 과제가 하기 발명 1)에 의해 해결될 수 있다는 것을 밝혀냈다:

1) 착색제, 수지 및 이형제를 포함하는 토너로서, 펄스 NMR 해석의 한에코법(Hahn Echo method)에 의해 얻어진 90℃에서의 토너의 스핀-스핀 완화 시간(t₂)이 1.80 msec ∼ 7.00 msec인 토너.

본 발명은 우수한 저온 정착성과 색 재현성을 양립시킬 수 있고, 내열 보존성이 우수한 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 스핀-스핀 완화 시간의 감쇠 곡선을 도시하는 도면이다.

(토너)

상기에 기재한 발명 1)의 토너를 하기에 상세히 설명할 것이다. 본 발명의 실시형태는 또한 하기 2) 내지 10)을 포함하며, 이들을 또한 하기에 함께 설명할 것이다.

토너, 현상제의 제조 방법과 재료, 및 전자 사진 공정에 관련된 전체 시스템은 이들이 조건을 만족하는 한 임의의 종래 것일 수 있다.

2) 1)에 있어서,

펄스 NMR 해석의 한에코법에 의해 얻어진 90℃에서의 토너의 스핀-스핀 완화 시간(t₂)이 3.80 msec 내지 5.90 msec인 토너.

3) 1) 또는 2)에 있어서,

펄스 NMR 해석의 한에코법에 의해 얻어진 90℃에서의 토너의 연질 성분과 경질 성분 중, 경질 성분은 하기 관계식 <1> 또는 <2>를 만족하는 스핀-스핀 완화 시간(t_H)을 가지며, 식 중에서 t_s는 연질 성분에 기인한 스핀-스핀 완화 시간을 나타내는 것인 토너:

t_s≥25.00 msec일 때, t_H≤2.00 msec --- <1>,

t_s<25.00 msec일 때, t_H≥1.10 msec --- <2>.

4) 1) 내지 3) 중 어느 하나에 있어서,

토너의 DSC에 있어서 0℃ ∼ 100℃ 범위에서, 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 T1과 강온에서의 토너의 최대 발열 피크 온도 T2는 하기 관계식 <3>을 만족하는 것인 토너:

T1-T2≤30.0℃ 및 T2≥30.0℃ --- <3>.

5) 1) 내지 4) 중 어느 하나에 있어서,

토너의 DSC에 있어서 0℃ ∼ 100℃ 범위에서, 제2 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도가 50℃ ∼ 70℃ 범위에 있고, 제2 승온에서의 토너의 융해열량이 30.0 J/g 이상인 토너.

6) 1) 내지 5) 중 어느 하나에 있어서,

토너의 테트라히드로푸란(THF) 가용분을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 때, 분자량이 100,000 이상인 THF 가용분의 함량 비율이 5% 이상이고, THF 가용분의 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 이상인 토너.

7) 1) 내지 6) 중 어느 하나에 있어서,

코어-쉘 구조를 가지며, 코어-쉘 구조의 쉘은 두께가 40 nm 이하인 토너.

8) 1) 내지 7) 중 어느 하나에 있어서,

수지는 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 것인 토너.

9) 8)에 있어서,

결정성 폴리에스테르 수지는 적어도 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 이들 둘 다를 함유하는 것인 토너.

10) 이성분 현상제로서,

1) 내지 9) 중 어느 하나에 따른 토너, 및

자성을 갖는 캐리어

를 포함하는 이성분 현상제.

본 발명의 스핀-스핀 완화 시간(t₂)은 토너의 열 거동을 가미한 토너의 특성치이다. 값 t₂는 펄스 NMR 해석의 한에코법에 따라 토너의 측정으로부터 얻어지는 감쇠 곡선으로부터 산출되는 스핀-스핀 완화 시간이다. 스핀-스핀 완화 시간(t₂)은 토너를 구성하는 분자의 운동성을 나타낸다. 따라서 스핀-스핀 완화 시간에 기초하여, 특정 온도에서 토너의 경도를 평가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 융점이 낮은 토너를 구성하는 분자를 가열할 때, 분자는 이들이 용융하는 동안 운동성이 크며, 따라서 긴 스핀-스핀 완화 시간(t₂)을 나타낸다. 정착성과 색 재현성을 설명하면, 가장 중요한 것은 토너가 정착 장치를 통과하여 가열될 때 토너의 용융 거동이다. 따라서 본 발명에서, 90℃에서 스핀-스핀 완화 시간(t₂)은 저온 정착성을 추구하는 화상 형성 장치를 전제로 하여 평가될 것이다.

본 발명에서, 스핀-스핀 완화 시간(t₂)을 바꾸는 방법 한 예는 샤프 멜트한(sharp-melting) 결정성 수지의 함유량을 변화시키는 것이다. 샤프 멜트한 결정성 수지의 양이 많을수록, 토너 전체의 융점이 낮아지며, 이는 특정 온도에서 분자의 더 높은 운동성을 얻고, 따라서 더 긴 스핀-스핀 완화 시간(t₂)을 얻는다. 결정성 수지의 함유량이 적은 경우에도, 결정성 수지의 미분산 상태를 생성함으로써, 예컨대 적절한 조건 하에 어닐링(annealing)을 수행함으로써, 90℃에서 긴 스핀-스핀 완화 시간(t₂)을 얻는 것이 가능하다. 이는 미분산이 결정성 수지와 비결정성 수지 사이의 접촉 면적을 증가시키며, 이로써 토너 전체의 용융 성능을 증가시키기 때문이다.

또한, 토너가 코어-쉘 구조인 경우, 또 다른 방법은 쉘의 두께를 변화시키는 것이다. 쉘은 일반적으로 코어의 분자보다 운동성이 더 낮은 분자로 구성되므로, 운동성이 낮은 쉘이 두터울수록, 토너 전체의 분자 운동성이 낮아지며, 더 짧은 스핀-스핀 완화 시간(t₂)을 초래한다. 따라서 샘플 전체의 스핀-스핀 완화 시간(t₂)을 제어하기 위해, 결정성 수지의 함유량과 쉘의 두께에 대해 밸런스를 취하는 것은 중요하다.

본 발명의 스핀-스핀 완화 시간(t₂)은 1.80 msec ∼ 7.00 msec이다. 스핀-스핀 완화 시간(t₂)이 1.80 이상 또는 바람직하게는 3.80 msec 이상인 경우, 토너는 저온에서도 잘 용융될 것이며, 따라서 정착 매체(예를 들어, 종이)와 친화성이 좋아서 그 위에 잘 정착될 것이다. 더구나, 토너는 경도가 너무 높지 않으므로, 양호한 연전성과 색 재현성을 가진다. 다른 한편, 스핀-스핀 완화 시간(t₂)이 7.00 msec 이하 또는 더 바람직하게는 5.90 msec 이하인 경우, 토너는 경도가 너무 낮지 않으며, 따라서 양호한 내열 보존성을 가질 것이다.

상기에 기재한 방법에 따라 얻어진 감쇠 곡선은 토너를 각각 구성하는 경질 성분과 연질 성분에 기인하는 2개의 곡선으로 분할될 수 있다(도 1). 경질 성분에 기인한 곡선으로부터 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간은 t_H로서 정의되며, 연질 성분에 기인한 곡선으로부터 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간은 t_s로서 정의된다. 분자 운동성이 낮은 성분의 양이 예컨대 토너의 경질 쉘 층을 두텁게 함으로써 증가하는 경우, t_H의 값은 감소한다. 다른 한편, 분자 운동성이 높은 성분의 양이 예컨대 결정성 수지의 양을 증가시킴으로써 증가하는 경우, t_s의 값은 증가한다. 저온 정착성, 색 재현성, 및 내열 보존성을 양립시키려 시도하는 경우, 토너의 연질 성분과 경질 성분에 대한 밸런스를 취하는 것이 매우 중요하다. 연질 성분의 분자 운동성이 매우 높고, 경질 성분의 운동성이 또한 동시에 높은 경우, 토너 전체의 경도는 상당히 낮고, 내열 보존성의 악화를 초래한다. 반대로, 연질 성분의 분자 운동성이 매우 낮고, 경질 성분의 운동성이 또한 동시에 낮은 경우, 토너 전체의 경도는 상당히 높고, 저온 정착성과 색 재현성의 악화를 초래한다. 동시에 t_s≥25.00 msec 및 t_H≤2.00 msec인 경우(즉, 연질 성분은 운동성이 매우 높지만 경질 성분은 운동성이 낮은 경우), 또는 동시에 t_s<25.00 msec 및 t_H≥1.10 msec인 경우(즉, 연질 성분은 운동성이 낮지만 경질 성분은 운동성이 높은 경우), 토너는 전체 경도가 균형을 이루며, 이로써 저온 정착성, 색 재현성, 및 내열 보존성을 양립시킬 수 있게 된다.

토너의 DSC(시차 주사 열량 분석)에 있어서 0℃ ∼ 100℃의 범위에서, 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 T1 및 강온에서의 토너의 최대 발열 피크 온도 T2는 하기 관계식 <3>, 더 바람직하게는 하기 관계식 <4>, 또는 더욱더 바람직하게는 하기 관계식 <5>를 만족할 경우, 토너의 융점을 한층 더 낮은 온도로 낮추고, 토너의 응고점을 한층 더 올리는 효과가 일어나며, 이는 종이 배출 중 내찰성(耐擦性)의 흔적도 발생시키지 않고서 저온 정착이 가능해지므로 바람직하다.

T1-T2≤30.0℃ 및 T2≥30.0℃ --- <3>

T1-T2≤25.0℃ 및 T2≥38.0℃ --- <4>

T1-T2≤25.0℃ 및 T2≥40.0℃ --- <5>

또한, 토너의 DSC에 있어서 0℃ ∼ 100℃ 범위에서 제2 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도가 50℃ 이상이면, 토너 블로킹이 발생하기 어려우므로 바람직하다. 또한, 이러한 최대 흡열 피크 온도가 70℃ 이하이면, 저온 정착이 가능해지므로 바람직하다. 또한, 제2 승온에서 융해열량이 30.0 J/g 이상, 및 더 바람직하게는 45.0 J/g 이상이면, 이는 토너가 결정성 부위를 대량으로 함유하며, 따라서 샤프 멜트성이 향상되며, 이로써 저온 정착이 가능해지는 것을 의미하므로 바람직하다.

토너의 테트라히드로푸란(THF) 가용분이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 때, 분자량이 100,000 이상인 THF 가용분 함유량 비율이 5% 이상 및 더 바람직하게는 7% 이상이고, THF 가용분의 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 이상이면, 용융 후 점탄성이 바람직하게 제어될 수 있으며, 종이 형태와 관계없이 일정한 온도 및 속도에서 정착될 수 있는 토너를 얻는 것이 가능하므로 바람직하다. 이는 또한 융점이 낮은 저 분자량 성분의 양이 바람직하게 제어될 수 있으며, 내열 보존성의 악화가 억제되므로 바람직하다.

토너가 코어-쉘 구조인 경우, 쉘의 두께가 40 nm 이하이면, 토너는 우수한 연전성과 양호한 색 재현성을 가질 것이므로 바람직하다.

또한, 토너를 구성하는 수지가 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하면, 이는 저온 정착 설계의 여유도를 증가시킬 것이므로 바람직하다.

또한, 결정성 폴리에스테르 수지가 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 이들 둘 다를 함유하면, 결정성 폴리에스테르 수지가 수지로서 적합하게 하는 결정성을 유지하면서 높은 경도를 나타낼 것이므로 바람직하다.

본 발명의 토너와 자성을 가진 캐리어를 함유하는 이성분 현상제는 적절한 토너 유동성을 확보할 수 있고, 적절한 현상과 전사를 실시할 수 있으며, 내환경 안정성(신뢰성)이 높으므로 바람직하다.

(펄스 NMR 해석)

본 발명에서, 토너의 펄스 NMR 해석은 하기 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.

즉, 브루커사(Bruker Japan Co., Ltd.)제 펄스 NMR; MINISPEC MQ 시리즈를 사용하여, NMR 관에 적재된 토너에 고주파 자기장을 펄스 형태로 인가하고, 자화 벡터(magnetization vector)를 기울이고, 자화 벡터의 x 및 y 성분이 소멸하는데 걸린 시간(=완화 시간)에 기초하여 토너를 구성하는 분자의 운동성을 평가한다.

(1) 샘플

토너를 계량하여 직경이 10 mm인 NMR 관에 40 mg의 양으로 적재하고, 90℃로 조정된 예열기로 15 분간 가열하여, 측정에 사용한다. 온도가 90℃이지만, 한 번 90℃ 이상으로 가열한 다음 냉각한 후 이러한 90℃의 온도가 되게 한 샘플은 큰 결정 상태 변화를 겪었고, 완전히 상이한 특성을 얻었다. 따라서 예열기를 90℃로 조정한 후 샘플을 가열하기 시작하는 것이 필수적이다.

(2) 측정 조건

한에코법

제1 90°펄스 분리; 0.01 msec

최종 펄스 분리; 20 msec

조정을 위한 데이터 포인트 수; 40 포인트

적산 회수; 32 회

온도; 90℃

(3) 스핀-스핀 완화 시간(t₂) 산출 방법

펄스 NMR 측정의 한에코법에 따라 얻어진 감쇠 곡선으로부터 ORIGIN 8.5(오리진랩사(OriginLab Corporation)제)의 지수 근사를 사용하여, 스핀-스핀 완화 시간(t₂)을 산출한다. 스핀-스핀 완화 시간은 분자 운동성이 낮을수록 짧아지고, 분자 운동성이 높을수록 길어진다고 알려져 있다.

(4) 스핀-스핀 완화 시간(t_H, t_s) 산출 방법

펄스 NMR 측정의 한에코법에 따라 얻어진 감쇠 곡선은 2 성분, 즉 분자 운동성이 낮은 경질 성분과 분자 운동성이 높은 연질 성분에 기인한 완화 곡선의 중첩이다. ORIGIN 8.5(오리진랩사제)의 쌍지수 근사를 사용하여, 2 성분에 기인한 2 완화 곡선으로 얻어진 에코 신호를 분리하고, 각 성분의 스핀-스핀 완화 시간(t_H, t_s)을 산출하는 것이 가능하다.

도 1에서는 예의 감쇠 곡선, 및 감쇠 곡선을 분해함으로써 얻어진 경질 성분과 연질 성분을 포함하는 3개의 완화 곡선을 보여준다. 분자 운동성이 낮은 경질 성분은 일반적으로 경질 물질에 기인한 성분이며, 반면에서 분자 운동성이 높은 연질 성분은 연질 물질에 기인한다. 스핀-스핀 완화 시간은 분자 운동성이 낮을수록 짧아지고, 분자 운동성이 높을수록 길어진다고 알려져 있다. 따라서 분리로부터 유래하는 2 개의완화 곡선 중에서, 더 짧은 스핀-스핀 완화 시간을 가진 완화 곡선은 경질 성분을 나타내는 것으로 일컬어지고, 더 긴 스핀-스핀 완화 시간을 가진 완화 곡선은 연질 성분을 나타내는 것으로 일컬어진다.

[DSC(시차 주사 열량 분석)]

본 발명에서, 토너의 최대 흡열 피크, 최대 발열 피크, 융해열량을 DSC 시스템 Q-200(티에이 인스트루먼츠사(TA Instruments LLC)제)의 사용에 의해 측정하는 것이 가능하다.

우선, 수지(약 5.0 mg)를 알루미늄제 샘플 용기에 적재하고, 샘플 용기를 홀더 유닛에 탑재하며, 전기로 중에 세트한다. 다음에, 질소 분위기 하에, 온도를 10℃/min의 속도에서 0℃로부터 100℃까지 올린 다음, 10℃/min의 속도에서 100℃로부터 0℃로 낮추고, 이후, 다시 10℃/min의 속도에서 0℃로부터 100℃로 상승시키고, 흡열 및 발열 변화를 측정한다. 그 후, DSC 시스템 Q-200(티에이 인스트루먼츠사제)의 사용에 의해, 제1 승온에서 최대 흡열 피크 온도 T1을 측정하기 위해 제1 승온에서 DSC 곡선을 선택한다. 비슷하게, 강온에서 최대 발열 피크 온도 T2를 측정한다. 또한, 제2 승온에서 최대 흡열 피크 온도를 측정하기 위해 제2 승온에서 DSC 곡선을 선택한다. 제2 승온에서 최대 흡열 피크 온도를 가진 흡열 피크의 흡열량을 제2 승온에서 융해열량으로서 참조한다.

[분자량 분포 및 중량 평균 분자량(Mw)]

본 발명에서, 분자량 분포와 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(예를 들어, GPC-8220GPC(도쇼사(Tosoh Corporation)제))에 의해 측정될 수 있다. 사용될 칼럼은 15 cm 3 연속 칼럼 TSKGEL SUPER HZM-H이다. 측정될 수지는 테트라히드로푸란(THF)(안정화제 함유, 와코 퓨어 케미칼사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제) 내 0.15 질량% 용액으로서 제조되고, 0.2 ㎛ 필터로 여과시킨다. 얻어진 여과액을 샘플로서 사용한다. 이러한 THF 샘플 용액(100 μL)을 측정 장치에 주입하고, 40℃에서 유속 0.35 mL/min으로 측정한다. 샘플의 분자량을 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 표준 샘플에 기초하여 만든 검량선의 대수치와 카운트 값 사이의 관계로부터 산출한다. 사용될 폴리스티렌 표준 샘플은 쇼와 덴코사(Showa Denko K.K.)제 SHOWDEX STANDARD 표준 번호 S-7300, S-210, S-390, S-875, S-1980, S-10.9, S-629, S-3.0, 및 S-0.580, 및 톨루엔이다. 사용될 검출기는 RI(굴절률) 검출기이다.

(결정성 폴리에스테르 수지)

본 발명에서, 하기에 기재하는 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 바람직하게는 50℃ 내지 100℃ 범위, 더 바람직하게는 55℃ 내지 90℃ 범위, 및 더욱더 바람직하게는 55℃ 내지 85℃ 범위에 있다. 50℃ 이상의 융점에 의해, 토너는 보관 중에 블로킹을 야기하지 않을 것이며, 토너의 보관성과 정착 후 정착 화상의 보관성이 양호할 것이다. 100℃ 이하의 융점에 의해, 충분한 저온 안정성이 얻어진다. 결정성 폴리에스테르 수지의 융점은 상기에 기재한 시차 주사 열량 측정(DSC)으로부터 얻어진 흡열 피크의 피크 온도로서 얻어질 수 있다.

본 발명에서 "결정성 폴리에스테르 수지"는 100% 폴리에스테르 구조로 제조된 중합체뿐만 아니라, 폴리에스테르를 구성하는 모노머 및 또 다른 모노머의 공중합체를 포함한다. 그러나 공중합체에서 또 다른 모노머의 비율은 50 질량% 이하일 필요가 있다.

본 발명의 토너에서 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지는 예를 들어, 다가 카르복실산 성분과 다가 알코올 성분으로부터 합성된다. 결정성 폴리에스테르 수지는 시판품일 수 있거나 합성된 제품일 수 있다.

다가 카르복실산의 예는 지방족 디카르복실산 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,18-옥타데칸디카르복실산; 방향족 디카르복실산 예컨대 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 말론산, 및 메사코닌산과 같은 이산을 포함한다. 이의 예는 추가로 상기에 열거한 것들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 포함한다.

3가 이상의 카르복실산의 예는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,5-벤젠트라카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산; 및 상기에 열거한 것들의 무수물 및 저급 알킬 에스테르를 포함한다.

이들 중 1종을 단독으로 사용할 수 있거나 이들 중 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

산 성분은 또한 카르복실산 외에, 술폰산기를 가진 디카르복실산 성분을 함유할 수 있다. 산 성분은 추가로 이중 결합을 가진 디카르복실산 성분을 함유할 수 있다.

다가 알코올 성분은 바람직하게는 지방족 디올, 및 더 바람직하게는 주쇄에서 탄소 원자가 7 내지 20개인 직쇄 지방족 디올이다. 다가 알코올 성분이 분지쇄 지방족 디올인 경우, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하되며, 이로써 융점의 강하를 야기할 수 있다. 주쇄의 탄소 원자 수가 7 미만인 경우, 다가 알코올 성분과 방향족 디카르복실산의 축중합 생성물은 융점이 높을 것이며, 이로써 저온 정착이 더 어렵게 될 것이다. 다른 한편, 주쇄의 탄소 원자 수가 20을 초과하면, 실용상 재료의 입수가 어려울 수 있다. 주쇄의 탄소 원자 수는 더 바람직하게는 14 이하이다.

전체 다가 알코올 중에서 지방족 디올은 바람직하게는 80 몰% 이상, 및 더 바람직하게는 90 몰% 이상을 차지한다. 지방족 디올이 80 몰% 미만을 차지하는 경우, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하며, 이로써 융점의 강하가 야기될 수 있으며, 토너 블로킹 저항성, 화상 보존성, 및 저온 정착성의 악화를 초래할 수 있다.

지방족 디올의 예는 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,14-아이코산데칸디올을 포함한다. 이들 중에서, 1,8-옥타데칸디올 및 1,9-노난디올, 및 1,10-도데칸디올이 입수 용이성을 고려하여 바람직하다.

3가 이상의 알코올의 예는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨을 포함한다.

이들 중 1종이 단독으로 사용될 수 있거나 이들 중 2종 이상이 병용하여 사용될 수 있다.

산가와 히드록실가를 조정하는 것과 같은 임의 목적으로, 다가 카르복실산과 다가 알코올을 합성 최종 단계에서 첨가하는 것이 가능하다.

다가 카르복실산의 예는 방향족 카르복실산 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 피로멜리트산, 및 나프탈렌 디카르복실산; 지방족 카르복실산 예컨대 무수 말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐 무수 숙신산, 및 아디프산; 및 지환족 카르복실산 예컨대 사이클로헥산디카르복실산을 포함한다.

다가 알코올의 예는 지방족 디올 예컨대 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 및 글리세린; 지환족 디올 예컨대 사이클로헥산디올, 사이클로헥산디메탄올, 및 수소첨가 비스페놀 A; 및 방향족 디올 예컨대 비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 부가물 및 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물을 포함한다.

결정성 폴리에스테르 수지는 180℃ 내지 230℃의 중합 온도에서 제조될 수 있다. 반응은 필요에 따라 반응계 내에서 감압하고, 축합으로부터 생성되는 물과 알코올을 제거함으로써 촉진된다.

모노머가 반응 온도에서 불용성 또는 불상용성인 경우, 모노머를 용해시키기 위해 고비점 용제를 용해 보조제로서 첨가하는 것이 가능하다. 중축합 반응은 용해 보조제를 증류 제거함으로써 촉진된다. 공중합될 임의 모노머가 상용성이 나쁠 수 있는 경우, 상용성이 나쁜 모노머를 주성분과 중축합시키기 전에 모노머를 모노머가 중축합될 산 또는 알코올과 미리 축합시키는 것이 가능하다.

폴리에스테르 수지의 제조에 사용될 수 있는 촉매의 예는 나트륨 및 리튬과 같은 알칼리 금속 화합물; 마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리토류 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 및 게르마늄과 같은 금속 화합물; 아인산 화합물; 인산 화합물; 및 아민 화합물을 포함한다.

촉매의 구체적인 예는 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 아세트산리튬, 탄산리튬, 아세트산칼슘, 스테아르산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연, 스테아르산아연, 나프텐산아연, 염화아연, 아세트산망간, 나프텐산망간, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 안티몬트리옥사이드, 트리페닐안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산주석, 옥살산주석, 테트라페닐주석, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디페닐주석옥사이드, 지르코늄테트라부톡시드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 아세트산지르코닐, 스테아르산지르코닐, 옥틸산지르코닐, 산화게르마늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민, 및 트리페닐아민과 같은 화합물을 포함한다.

결정성 폴리에스테르 수지의 산가(수지 1 g을 중화시키기 위해 필요한 mg 단위의 KOH 양)는 바람직하게는 3.0 mgKOH/g 내지 30.0 mgKOH/g의 범위, 더 바람직하게는 6.0 mgKOH/g 내지 25.0 mgKOH/g의 범위, 및 더욱더 바람직하게는 8.0 mgKOH/g 내지 20.0 mgKOH/g의 범위이다.

산가가 3.0 mgKOH/g 미만인 경우, 수지는 수중 분산성이 저하되며, 습식 제법에 의해 수지 입자를 제조하는 것이 매우 어렵게 될 수 있다. 또한, 입자는 이들이 응집될 때 중합 생성물로서 안정하게 유지되는 것이 매우 나쁠 것이며, 토너의 효율적인 제조를 실현하기 어렵게 할 수 있다. 다른 한편, 산가가 30.0 mgKOH/g를 초과하는 경우, 토너는 흡습성이 증가할 것이며, 환경으로부터 영향을 받기가 더 쉬울 것이다.

결정성 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 6,000 내지 35,000이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 6,000 이상이면, 토너가 종이와 같은 기록 매체의 표면 위에 정착될 때 이 표면에 가라앉지 않아, 이에 의해 울퉁불퉁하게 정착되는 것을 방지할 것이며, 정착 화상의 절곡(折曲) 내성에 대한 강도를 약화시키지 않을 것이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 35,000 이하이면, 용융될 때 토너의 점도가 너무 높아서 정착을 위해 점도가 적당한 수준에 이르는 온도가 높게 되지 않을 것이며, 이에 의해 저온 정착성이 손상되는 것이 방지될 것이다.

상기에 기재한 결정성 폴리에스테르 수지를 함유하는 결정성 수지의 주성분(50 질량% 이상)은 바람직하게는 지방족 모노머를 사용하여 합성되는 결정성 폴리에스테르 수지(이후, "결정성 지방족 폴리에스테르 수지"로서 언급될 수 있다)이다. 이 경우에, 결정성 지방족 폴리에스테르 수지를 구성하는 지방족 모노머의 구성비는 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상이다. 지방족 모노머의 바람직한 예는 상기에 열거한 지방족 디올과 카르복실산을 포함한다.

토너 중 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량은 바람직하게는 10 질량% 내지 85 질량%의 범위이다. 결정성 폴리에스테르 수지의 함유량이 10 질량% 미만이면, 충분한 저온 정착성이 얻어질 수 없다. 함유량이 85 질량%보다 많으면, 충분한 토너 강도와 정착 화상 강도가 얻어질 수 없으며, 또한 대전성이 불리해질 수 있다.

(비결정성 폴리에스테르 수지)

본 발명에서, 토너의 바인더 수지로서 하기에 기재하는 비결정성 폴리에스테르 수지를 첨가하는 것이 바람직하다. 비결정성 폴리에스테르 수지는 변성 폴리에스테르 수지 또는 비변성 폴리에스테르 수지일 수 있지만, 더 바람직하게는 이들 둘 다를 함유할 수 있다.

(변성 폴리에스테르 수지)

변성 폴리에스테르 수지는 변성 폴리에스테르계 수지일 수 있다.

이의 예는 이소시아네이트기를 가진 폴리에스테르 프레폴리머(prepolymer)를 포함한다. 이소시아네이트기를 가진 폴리에스테르 프레폴리머(A)의 예는 폴리올(1)과 폴리카르복실산(2)의 중축합물이며, 활성 수소기를 가진 이러한 폴리에스테르를, 추가로 폴리이소시아네이트(3)와 반응시켜 얻어진 생성물을 포함한다. 폴리에스테르의 활성 수소기의 예는 히드록실기(알코올성 히드록실기 및 페놀성 히드록실기), 아미노기, 카르복실기, 및 머캅토기를 포함한다. 이들 중에서, 알코올성 히드록실기가 바람직하다.

폴리올(1)의 예는 디올(1-1)과 3가 이상의 폴리올(1-2)을 포함하며, 디올(1-1) 단독으로, 또는 디올(1-1)과 소량의 3가 이상의 폴리올(1-2)의 혼합물이 바람직하다. 디올(1-1)의 예는 알킬렌 글리콜(예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 및 1,6-헥산디올); 알킬렌 에테르 글리콜(예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 및 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜); 지환족 디올(예를 들어, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 수소 첨가 비스페놀 A); 비스페놀류(예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 및 비스페놀 S); 상기에 열거한 지환족 디올의 알킬렌 옥사이드(예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드) 부가물; 및 상기에 열거한 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드((예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 부틸렌옥사이드) 부가물을 포함한다. 이들 중에서, C2 내지 C12 알킬렌 글리콜 및 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물이 바람직하다. 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물, 및 C2 내지 C12 알킬렌 글리콜과 비스페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물의 조합이 특히 바람직하다.

3가 이상의 폴리올(1-2)의 예는 3가 내지 8가 또는 그 이상의 다가 지방족 폴리알코올(예를 들어, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 소르비톨); 3가 이상의 페놀류(예를 들어, 트리스페놀 PA, 페놀 노볼락, 및 크레졸 노볼락); 및 상기 3가 이상의 폴리페놀류의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함한다.

폴리카르복실산(2)의 예는 디카르복실산(2-1)과 3가 이상의 폴리카르복실산(2-2)을 포함하며, 디카르복실산(2-1) 단독으로 또는 디카르복실산(2-1)과 소량의 3가 이상의 폴리카르복실산(2-2)의 혼합물이 바람직하다.

디카르복실산(2-1)의 예는 알킬렌 디카르복실산(예를 들어, 숙신산, 아디프산, 및 세브스산); 알케닐렌 디카르복실산(예를 들어, 말레산 및 푸마르산); 방향족 디카르복실산(예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 나프탈렌 디카르복실산)을 포함한다. 이들 중에서, C4 내지 C20 알케닐렌디카르복실산과 C8 내지 C20 방향족 디카르복실산이 바람직하다.

3가 이상의 폴리카르복실산(2-2)의 예는 C9 내지 C20 방향족 폴리카르복실산(예를 들어, 트리멜리트산 및 피로멜리트산)을 포함한다. 또한, 폴리카르복실산(2)은 상기 카르복실산의 산 무수물 또는 저급 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 및 이소프로필 에스테르)일 수 있다.

폴리올(1)과 폴리카르복실산(2)의 비율은 히드록실기 [OH] 대 카르복실기 [COOH]의 당량비 [OH]/[COOH]로서 통상 2/1 내지 1/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1, 더 바람직하게는 1.3/1 내지 1.02/1이다.

폴리이소시아네이트(3)의 예는 지방족 폴리이소시아네이트(예를 들어, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 및 2,6-디이소시아네이트 메틸카프로에이트); 지환족 폴리이소시아네이트(예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트 및 사이클로헥실메탄 디이소시아네이트); 방향족 디이소시아네이트(예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트); 방향족 지방족 디이소시아네이트(예를 들어, α,α,α',α'-테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트); 이소시아누레이트; 페놀 유도체, 옥심, 카프로락탐 등으로 블록화한 폴리이소시아네이트; 및 이들 2종 이상의 조합을 포함한다.

폴리이소시아네이트(3)의 비율은 이소시아네이트기 [NCO] 대 히드록실기를 가진 폴리에스테르의 히드록실기 [OH]의 당량비 [NCO]/[OH]로서 통상 5/1 내지 1/1, 바람직하게는 4/1 내지 1.2/1, 더 바람직하게는 2.5/1 내지 1.5/1이다.

당량비 [NCO]/[OH]가 5를 초과하면, 저온 정착성이 나빠질 수 있다. 당량비 [NCO]/[OH]가 1 미만이면, 변성 폴리에스테르 중 우레아의 함량이 낮아져서 내핫오프셋성(hot offset resistance)이 나빠질 수 있다. 말단에 이소시아네이트기를 가진 프레폴리머(A) 중 폴리이소시아네이트(3)의 구성 성분의 함유량은 통상 0.5 질량% 내지 40 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 30 질량%, 및 더 바람직하게는 2 질량% 내지 20 질량%이다. 함유량이 0.5 질량% 미만이면, 내핫오프셋성이 나빠질 수 있으며, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립에 불리할 수 있다. 함유량이 40 질량%를 초과하면, 저온 정착성이 나빠질 수 있다.

이소시아네이트기를 가진 프레폴리머(A)의 1 분자당 함유되는 이소시아네이트기의 수는 통상 1개 이상, 바람직하게는 평균 1.5 내지 3개, 및 더 바람직하게는 평균 1.8 내지 2.5개이다. 수가 1 분자당 1개 미만이면, 변성 폴리에스테르의 분자량은 가교, 신장, 또는 이들 둘 다 후 낮아질 것이며, 내핫오프셋성을 악화시킬 수 있다.

(비변성 폴리에스테르)

본 발명에서, 변성 폴리에스테르(A)만을 첨가하는 대신에, (A)와 함께 토너 바인더 성분으로서 비변성 폴리에스테르(C)를 또한 첨가하는 것이 바람직하다. 토너가 풀 컬러 장치에 사용되는 경우 비변성 폴리에스테르(C)를 병용함으로써 저온 정착성, 및 또한 광택성과 광택 균일성을 향상시킨다. (C)의 예는 상기에 열거한 (A)의 폴리에스테르 성분과 동일한 폴리올(1) 및 폴리카르복실산(2)의 중축합물을 포함한다. 폴리올과 폴리카르복실산의 바람직한 예는 또한 (A)에 대해 열거한 것들과 동일한 것을 포함한다. (C)는 비변성 폴리에스테르일 뿐만 아니라, 우레아 결합 이외의 화학 결합으로 변성되는 것일 수 있다. 예를 들어, (C)는 우레탄 결합으로 변성되는 것일 수 있다. (A)와 (C)가 토너에서 적어도 일부가 상용되면 저온 정착성과 내핫오프셋성 면에서 바람직하다. 따라서 (A)와 (C)가 유사한 조성이라면 바람직하다. (A)를 첨가할 때, (A)와 (C) 사이의 질량비[(C)/(A)]는 통상 5/95 내지 75/25, 바람직하게는 10/90 내지 25/75, 더욱더 바람직하게는 12/88 내지 25/75, 및 특히 바람직하게는 12/88 내지 22/78이다. (A)의 질량비가 5 질량% 미만인 경우, 내핫오프셋성은 악화할 수 있으며, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립에 또한 불리하다.

(C)의 피크 분자량은 통상 1,000 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 10,000, 및 또한 더 바람직하게는 2,000 내지 8,000이다. 피크 분자량이 1,000 이상이면, 내열 보존성이 악화하지 않을 것이다. 이것이 10,000 이하이면, 저온 정착성이 악화하지 않을 것이다.

(C)의 히드록실가는 바람직하게는 5 mgKOH/g 이상, 더 바람직하게는 10 mgKOH/g 내지 120 mgKOH/g, 및 특히 바람직하게는 20 mgKOH/g 내지 80 mgKOH/g이다. 히드록실가가 5 mgKOH/g 이상이면, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립에 유리하다.

(C)의 산가는 통상 0.5 mgKOH/g 내지 40 mgKOH/g, 및 바람직하게는 5 mgKOH/g 내지 35 mgKOH/g이다. 산가에 의해, 토너는 음으로 대전할 가능성이 작을 것이다.

산가와 히드록실가가 각각 상기에 기재한 범위에 있을 경우, 토너는 고온, 고습도 조건 및 저온, 저 습도 조건 하에 환경의 영향을 받지 않을 것이며, 화상 열화를 나타내지 않을 것이다.

본 발명 토너의 유리 전이점(Tg)은 통상 40℃ 내지 70℃, 및 바람직하게는 45℃ 내지 55℃이다. Tg가 40℃ 이상이면, 토너의 내열 보존성이 양호할 것이다. Tg가 70℃ 이하이면, 저온 정착성이 충분할 것이다. 가교, 신장, 또는 이들 둘 다로부터 유래하는 폴리에스테르 수지의 공존에 의해, 본 발명의 토너는 공지의 폴리에스테르계 토너보다 이의 유리 전이점이 낮음에도 양호한 보존성을 나타낼 것이다.

본 발명의 토너는 저장 탄성률이 20 Hz의 주파수에서 측정할 때 통상 100℃ 이상, 및 바람직하게는 110℃ 내지 200℃의 온도(TG')에서 10,000 dyne/㎠이다. 상기 저장 탄성률이 얻어지는 온도가 100℃ 미만이면, 내핫오프셋성이 악화할 수 있다.

본 발명의 토너는 점도가 20Hz의 주파수에서 측정할 때 통상 180℃ 이하, 및 바람직하게는 90℃ 내지 160℃의 온도(Tη)에서 1,000 포아즈이다. 온도(Tη)가 180℃를 초과하면, 저온 정착성이 악화할 수 있다. 즉, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립 관점에서, TG'이 Tη보다 큰 것이 바람직하다. 환언하면, TG'과 Tη 사이의 차(TG'-Tη)가 0℃ 이상이면 바람직하다. 10℃ 이상의 차가 더 바람직하며, 20℃ 이상의 차가 특히 바람직하다. 차의 상한은 특히 한정되지 않는다. 또한, 내열 보존성과 저온 정착성의 양립 관점에서, Tη과 Tg 사이의 차는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 10℃ 내지 90℃, 및 특히 바람직하게는 20℃ 내지 80℃이다.

(가교제 및 신장제)

본 발명에서, 가교제, 신장제, 또는 이들 둘 다로서 아민을 사용하는 것이 가능하다.

아민(B)의 예는 디아민(B1), 3가 이상의 폴리아민(B2), 아미노 알코올(B3), 아미노 머캅탄(B4), 아미노산(B5), 및 임의의 B1 내지 B5의 아미노기를 블록화함으로써 얻어진 생성물(B6)을 포함한다. 디아민(B1)의 예는 방향족 디아민(예를 들어, 페닐렌 디아민, 디에틸톨루엔 디아민, 및 4,4'-디아미노디페닐 메탄), 지환족 디아민(4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디사이클로헥실 메탄, 디아민 사이클로헥산, 및 이소포론 디아민), 및 지방족 디아민(예를 들어, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 및 헥사메틸렌 디아민)을 포함한다. 3가 이상의 폴리아민(B2)의 예는 디에틸렌 트리아민, 및 트리에틸렌 테트라민을 포함한다. 아미노 알코올(B3)의 예는 에탄올 아민, 및 히드록시에틸 아닐린을 포함한다. 아미노 머캅탄(B4)의 예는 아미노에틸머캅탄, 및 아미노프로필머캅탄을 포함한다. 아미노산(B5)의 예는 아미노 프로피온산, 및 아미노 카프로산을 포함한다. 임의의 B1 내지 B5의 아미노기를 블록화함으로써 얻어지는 생성물(B6)의 예는 임의의 아민 B1 내지 B5 및 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤)으로부터 얻어지는 케티민 화합물 및 옥사졸린 화합물을 포함한다. 이들 아민(B) 중에서, B1 및 B2과 소량의 B2의 혼합물이 바람직하다.

가교, 신장, 또는 이들 둘 다에서, 필요하다면, 정지제를 사용하며 이에 의해 반응으로부터 유래하는 변성 폴리에스테르의 분자량을 조정하는 것이 가능하다. 정지제의 예는 모노아민(예를 들어, 디에틸아민, 디부틸아민, 부틸아민, 및 라우릴아민), 및 임의의 모노아민을 블록화함으로써 얻어지는 생성물(예를 들어, 케티민 화합물)을 포함한다.

아민(B)의 비율은 이소시아네이트기를 가진 폴리에스테르 프레폴리머(A) 중 이소시아네이트기 [NCO] 대 아민(B) 중 아미노기 [NHx]의 당량비 [NCO]/[NHx]로서 통상 1/2 내지 2/1, 바람직하게는 1.5/1 내지 1/1.5, 및 더 바람직하게는 1.2/1 내지 1/1.2이다. [NCO]/[NHx]가 2/1보다 크거나 1/2 미만이면, 우레아 변성 폴리에스테르(i)의 분자량은 낮을 것이며, 내핫오프셋성은 악화할 것이다.

(착색제)

착색제는 특히 한정되지 않으며, 공지 염료 또는 안료일 수 있다.

착색제의 예는 카본 블랙, 니그로신 염료, 철흑, 나프톨 옐로 S, 한자 옐로(10G, 5G 및 G), 카드뮴 옐로, 황색 산화철, 황토, 황연, 티탄 황, 폴리아조 옐로, 오일 옐로, 한자 옐로(GR, A, RN 및 R), 피그멘트 옐로 L, 벤지딘 옐로(G 및 GR), 퍼머넌트 옐로(NGC), 벌칸 패스트 옐로(5G 및 R), 타르트라진 레이크, 퀴놀린 옐로 레이크, 안스라잔 옐로 BGL, 이소인돌리논 옐로, 벵갈라, 연단, 연주, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티몬주, 퍼머넌트 레드 4R, 파라레드, 피셔 레드, 파라클로로오르토니트로 아닐린 레드, 리솔 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카르민 BS, 퍼머넌트 레드(F2R, F4R, FRL, FRLL 및 F4RH), 패스트스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 브릴리언트 스칼렛 G, 리솔 루빈 GX, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카르민 6B, 피그멘트 스칼렛 3B, 보르도 5B, 톨루이딘 마룬, 퍼머넌트 보르도 F2K, 헬리오 보르도 BL, 보르도 10B, 본 마룬 라이트, 본 마룬 미디엄, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 오일 레드, 퀴나크리돈 레드, 피라졸론 레드, 폴리아조 레드, 크롬 버밀리온, 벤지딘 오렌지, 페리논 오렌지, 오일 오렌지, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루(RS 및 BC), 인디고, 군청, 감청, 안트라퀴논 블루, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 코발트 퍼플, 망간 바이올렛, 디옥산 바이올렛, 안트라퀴논 바이올렛, 크롬 그린, 진크 그린, 산화크롬, 비리디안, 에머랄드 그린, 피그멘트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드 그린 레이크, 말라카이트 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 안트라퀴논 그린, 산화티탄, 아연화, 리토폰, 및 이들의 혼합물을 포함한다.

토너 중 착색제의 함유량은 통상 1 질량% 내지 15 질량%, 및 바람직하게는 3 질량% 내지 10 질량%이다.

착색제는 수지와 복합화되는 마스터 배치(master batch)의 형태로 사용될 수 있다.

마스터 배치의 제조 또는 마스터 배치와 함께 혼련되는 바인더 수지의 예는 이전에 언급된 변성 및 비변성 폴리에스테르 수지 외에, 스티렌 중합체 또는 이의 치환된 생성물(예를 들어, 폴리스티렌, 폴리-p-클로로스티렌, 및 폴리비닐 톨루엔); 스티렌계 공중합체(예를 들어, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐 나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 α-클로로메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체); 및 다른 것들 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 에폭시 수지, 에폭시 폴리올 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐 부티랄, 폴리아크릴산 수지, 로진, 변성 로진, 테르펜 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 방향족 석유 수지, 염소화 파라핀, 및 파리핀 왁스를 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 이들 중 2종 이상이 조합하여 사용될 수 있다.

착색제를 고 전단력 하에 마스터 배치용 수지와 혼합하고, 혼련함으로써 마스터 배치를 얻는 것이 가능하다. 혼합과 혼련에서, 착색제와 수지 사이의 상호 작용을 개선하기 위해 유기 용제를 사용할 수 있다. 더구나, 물을 함유한 착색제의 수성 페이스트를 수지 및 유기 용제와 혼합하고, 혼련하며, 착색제를 수지로 이행시키고, 물과 유기 용제를 제거하는 플래싱(flashing) 법이 바람직하게 사용되며, 그 이유는 얻어진 착색제의 웨트 케이크를 그대로 건조하지 않고 사용할 수 있기 때문이다. 혼합과 혼련에서, 고 전단 분산 장치 예컨대 3 롤 밀이 바람직하게 사용된다.

(이형제)

이형제는 일반적인 왁스일 수 있다.

왁스는 임의의 종래 왁스일 수 있으며, 이의 예는 폴리올레핀 왁스(예를 들어, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스); 장쇄 탄화수소(예를 들어, 파라핀 왁스 및 사솔(SASOL) 왁스); 및 카르보닐기 함유 왁스를 포함한다. 이들 중에서, 카르보닐기 함유 왁스가 바람직하다.

카르보닐기 함유 왁스의 예는 폴리알칸산 에스테르(예를 들어, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 트리메틸올프로판 트리베헤네이트, 펜타에리트리톨 테트라베헤네이트, 펜타에리트리톨 디아세테이트 디베헤네이트, 글리세린 트리베헤네이트 및 1,18-옥타데칸디올 디스테아레이트); 폴리알칸올 에스테르(예를 들어, 트리스테아릴 트리멜리테이트 및 디스테아릴 말레에이트); 폴리알칸산 아미드(예를 들어, 에틸렌디아민 디베헤닐아미드); 폴리알킬아미드(예를 들어, 트리멜리트산 트리스테아릴아미드); 및 디알킬 케톤(예를 들어, 디스테아릴 케톤)을 포함한다. 이들 중에서, 폴리알칸산 에스테르가 바람직하다.

왁스의 융점은 통상 40℃ 내지 160℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 및 더 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 이의 융점이 40℃보다 낮으면, 왁스는 내열 보존성에 악영향이 미칠 수 있다. 왁스의 융점이 160℃보다 높으면, 저온에서 정착 시 콜드 오프셋(cold offset)이 일어나기 쉽다.

왁스의 용융 점도는 융점보다 20℃ 높은 온도에서 측정할 때 바람직하게는 5 cps 내지 1,000 cps, 및 더 바람직하게는 10 cps 내지 100 cps이다. 왁스의 용융 점도가 1,000 cps보다 크면, 왁스는 내핫오프셋성과 저온 정착성을 개선하는데 악영향을 나타낼 것이다.

토너 중 왁스의 함유량은 통상 0 질량% 내지 40 질량%, 및 바람직하게는 3 질량% 내지 30 질량%이다.

(대전 제어제)

본 발명의 토너는 필요에 따라 대전 제어제를 함유할 수 있다.

대전 제어제는 공지된 대전 제어제일 수 있으며, 이의 예는 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 크롬 함유 금속 착체 염료, 몰리브덴산 킬레이트 안료, 로다민계 염료, 알콕시계 아민, 4차 암모늄염(불소 변성 4차 암모늄염 포함), 알킬아미드, 인, 인 화합물, 텅스텐, 텅스텐 화합물, 불소 활성제, 살리실산 금속염, 및 살리실산 유도체의 금속염을 포함한다.

대전 제어제의 구체예는 니그로신계 염료 본트론(BONTRON) 03, 4차 암모늄염 본트론 P-51, 금속 함유 아조 염료 본트론 S-34, 옥시나프토에산계 금속 착체 E-82, 살리실산계 금속 착체 E-84 및 페놀계 축합물 E-89(모두 오리엔트 케미칼 인더스트리즈사(Orient Chemical Industries Co., Ltd.)제); 4차 암모늄염 몰리브덴 착체 TP-302 및 TP-415(모두 호도가야 케미칼사(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)제); 4차 암모늄염 카피 차지(COPY CHARGE) PSY VP2038, 트리페닐메탄 유도체 카피 블루 PR, 4차 암모늄염 카피 차지 NEG VP2036, 및 카피 차지 NX VP434(모두 훽스트사(Hoechst GmbH)제); LRA-901, 및 붕소 착체 LR-147(일본 카릿사(Japan Carlit Co., Ltd.)제); 구리 프탈로시아닌; 퍼릴렌; 퀴나크리돈; 아조계 안료; 및 작용기로서 설폰산기, 카르복실기, 4차 암모늄염, 등을 가진 중합체 화합물을 포함한다.

대전 제어제의 함유량은 일의적으로 결정되지 않으며, 그 이유는 이것이 바인더 수지의 종류, 필요에 따라 사용되는 첨가제의 유무, 토너 제조 방법(분산 방법 포함)에 따라 결정되기 때문이다. 그러나 대전 제어제의 함유량은 바인더 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 내지 10 질량부, 및 더 바람직하게는 0.2 질량부 내지 5 질량부이다. 함유량이 10 질량부를 초과하면, 토너는 대전성이 과도하게 되며, 이에 의해 주 대전 제어제의 효과를 줄이고, 현상 롤러의 정전적 흡인력을 증대하며, 현상제의 유동성 저하, 또는 화상 밀도의 저하를 초래한다. 이들 대전 제어제는 마스터 배치, 및 수지와 함께 용융되고, 혼련된 후 용해되고, 분산될 수 있다. 대전 제어제는 물론 용해와 분산이 수행될 때 유기 용제에 직접 첨가될 수 있다. 대안으로, 대전 제어제는 토너 입자의 제조 후 토너 입자의 표면에 고정될 수 있다.

(외부 첨가제)

착색 입자의 유동성, 현상성, 및 대전성을 보조하기 위한 첨가제로서, 산화물 미립자가 바람직하다. 그러나 무기 미립자와 소수화 처리 무기 미립자를 병용할 수 있다.

평균 입경이 1 nm 내지 100 nm, 및 더 바람직하게는 5 nm 내지 70 nm인 소수화 처리 일차 입자의 무기 미립자 적어도 1종을 첨가하는 것이 더 바람직하다. 평균 입경이 20 nm 이하인 소수화 처리 일차 입자의 무기 미립자 적어도 1종을 첨가하고, 평균 입경이 30 nm 이상인 소수화 처리 일차 입자의 무기 미립자 적어도 1종을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 BET 법에 의해 측정되는 이들 입자의 비표면적이 20 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것이 바람직하다.

산화물 미립자와 같은 무기 미립자의 예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벵갈라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 및 질화규소를 포함한다. 이들 중에서, 실리카와 이산화티탄이 특히 바람직하다.

상기 첨가제 외에, 지방산 금속염(예를 들어, 스테아르산아연 및 스테아르산알루미늄), 불소 중합체, 및 중합체 미립자, 즉 열경화성 수지 중축합계 중합체, 예컨대 예를 들어 소프 프리(soap-free) 유화 중합, 현탁 중합, 및 분산 중합에 의해 얻어지는, 폴리스티렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 공중합체, 실리콘, 벤조구안아민, 및 나일론의 미립자를 사용하는 것이 또한 가능하다.

첨가제의 특히 바람직한 예는 소수화 처리 실리카, 티타니아, 산화티탄, 및 알루미나 미립자를 포함한다. 실리카 미립자의 예는 HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, 및 HDK H 1303(훽스트사제), 및 R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, 및 R812(니폰 아에로실사(Nippon Aerosil Co., Ltd.)제)를 포함한다. 티타니아 미립자의 예는 P-25(니폰 아에로실사제), STT-30 및 STT-65C-S(티탄 고교사(Titan Kogyo, Ltd.)제), TAF-140(후지 티타늄 인더스트리사(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.)제), 및 MT-150W, MT-500B, MT-600B, 및 MT-150A(타이카사(Tayca Corp.)제)를 포함한다. 소수화 처리 산화티탄 미립자의 특정 예는 T-805(니폰 아에로실사제), STT-30A 및 STT-65S-S(티탄 고교사제), TAF-500T 및 TAF-1500T(후지 티타늄 인더스트리사(Fuji Titanium Industry Co., Ltd.)제), MT-100S 및 MT-100T(타이카사제), 및 IT-S(이시하라 산교사(Ishihara Sangyo Kaisha Ltd.)제)를 포함한다.

소수화 처리 산화물 미립자, 실리카 미립자, 티타니아 미립자, 및 알루미나 미립자는 친수성 미립자를 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 및 옥틸트리메톡시실란과 같은 실란 커플링제로 처리함으로써 얻어질 수 있다. 산화물 미립자를 필요하다면 열을 가하면서 실리콘 오일로 처리함으로써 얻어지는 실리콘 오일 처리 산화물 미립자가 또한 바람직하다.

실리콘 오일의 예는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알코올 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 에폭시/폴리에테르 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 머캅토 변성 실리콘 오일, 아크릴, 메타크릴 변성 실리콘 오일, 및 α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일을 포함한다.

무기 미립자의 예는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화철, 산화구리, 산화아연, 산화주석, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 산화크롬, 산화세륨, 벵갈라, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄화규소, 및 질화규소를 포함한다. 이들 중에서, 실리카와 이산화티탄이 특히 바람직하다. 이의 첨가량은 0.1 질량% 내지 5 질량%, 및 바람직하게는 0.3 질량% 내지 3 질량%이다.

다른 예는 중합체 미립자, 즉 열경화성 수지 중축합계 중합체, 예컨대 예를 들어 소프 프리 유화 중합, 현탁 중합, 및 분산 중합에 의해 얻어지는, 폴리스티렌, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르 공중합체, 실리콘, 벤조구안아민, 및 나일론의 미립자를 포함한다.

이러한 유동화제를 표면 처리하고, 이에 의해 소수성을 개선함으로써, 고 습도 조건하에도 유동 특성과 대전 특성의 악화를 방지하는 것이 가능하다. 바람직한 표면 처리제의 예는 실란 커플링제, 실릴화제, 불화알킬기를 가진 실란 커플링제, 유기 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 실리콘 오일, 및 변성 실리콘 오일을 포함한다.

전사 후 감광체와 일차 전사 매체에 남아 있는 현상제를 제거하기 위한 클리닝성 향상제의 예는 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 및 스테아르산과 같은 지방산 금속염; 및 소프 프리 유화 중합에 의해 제조된 중합체 미립자, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트 미립자, 및 폴리스티렌 미립자를 포함한다. 입도 분포가 비교적 협소하고, 체적 평균 입경이 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛인 중합체 미립자가 바람직하다.

(수지 미립자)

본 발명에서, 필요에 따라 수지 미립자를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 사용되는 수지 미립자는 바람직하게는 유리 전이점(Tg)이 40℃ 내지 100℃이며, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 내지 300,000이다. 유리 전이점(Tg)이 40℃ 미만인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 3,000 미만인 경우, 또는 이들 조건 둘 다인 경우, 토너의 보존성이 악화할 수 있고, 토너는 보관될 때 또는 현상기에서 블로킹을 일으킬 수 있다. 유리 전이점(Tg)이 100℃를 초과한 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000을 초과한 경우, 또는 이들 조건 둘 다인 경우, 수지 미립자는 정착지와 접착성을 저해할 것이며, 최소 정착 온도를 올릴 것이다.

토너 입자에 대한 수지 미립자의 잔존율은 바람직하게는 0.5 질량% 내지 5.0 질량%이다. 잔존율이 0.5 질량% 미만이면, 토너의 보존성이 악화할 수 있으며, 토너는 보관될 때 또는 현상기에서 블로킹을 일으킬 수 있다. 잔존율이 5.0 질량%를 초과하면, 수지 미립자는 왁스의 삼출을 저해할 수 있으며, 왁스가 이형 효과를 발휘할 수 없으므로 오프셋을 초래할 수 있다.

수지 미립자 잔존율의 측정에서, 열분해 가스 크로마토그래프 질량 분석계가 토너 입자에 기인하지 않으나, 수지 미립자에 기인하는 물질을 분석하는데 사용될 수 있으며, 비율은 검출된 피크 면적으로부터 산출될 수 있다. 검출기는 바람직하게는 질량 분석계이지만, 특히 제한되지 않는다.

수지 미립자 중 수지는 이것이 수성 분산체를 형성할 수 있는 한 특히 한정되지 않으며, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지일 수 있다. 수지의 예는 비닐계 수지, 폴리락트산 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 규소계 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지, 아이오노머 수지, 및 폴리카르보네이트 수지를 포함한다. 이들 수지 중 2종 이상이 수지 미립자용으로 병용될 수 있다. 상기 수지 중에서, 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 및 이들의 조합이 바람직하며, 그 이유는 미세 구상 수지 입자의 수성 분산체가 이들로부터 쉽게 얻어질 수 있기 때문이다.

비닐계 수지의 예는 스티렌-(메트)아크릴레이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, (메트)아크릴산-아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 및 스티렌-(메트)아크릴산 공중합체를 포함한다.

(제조 방법)

토너의 바인더 수지는 예를 들어 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.

폴리올(1)과 폴리카르복실산(2)을 테트라부톡시 티타네이트 및 디부틸틴 옥사이드와 같은 공지된 에스테르화 촉매의 존재 하에 150℃ 내지 280℃로 가열하고, 필요에 따라 생성되는 물을 증류 제거하면서, 이에 의해 히드록실기를 가진 폴리에스테를 얻는다. 다음에, 폴리이소시아네이트(3)를 얻어진 폴리에스테르와 40℃ 내지 140℃에서 반응시켜, 이에 의해 이소시아네이트기를 가진 프레폴리머(A)를 얻는다.

본 발명의 건식 토너는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 그러나 제조 방법은 하기로 한정되지 않는다.

(수계 매체 중에서의 토너의 제조 방법)

수계 매체에 수지 미립자를 미리 첨가하는 것이 바람직하다. 수지 미립자는 입경 제어제로서 기능할 것이며, 토너 주위에 배치되어 최종적으로 토너 표면을 덮고, 쉘 층으로서 기능할 것이다. 쉘 층으로서 기능은 수지 미립자의 입경, 조성, 수성 상 중 분산제(계면활성제), 용매 등에 의해 영향을 받는다. 따라서 이들 조건은 상세하게 제어되어야 한다.

수성 상은 물 단독일 수 있지만, 물 및 물과 혼화 가능한 용제의 조합일 수 있다. 혼화 가능한 용제의 예는 알코올(메탄올, 이소프로판올, 및 에틸렌글리콜), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, 셀로솔브류(예를 들어, 메틸 셀로솔브), 및 저급 케톤류(예를 들어, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤)를 포함한다.

토너 입자는 수성 상에서 유기 용매에 이소시아네이트기를 가진 폴리에스테르 프레폴리머(A)를 용해시키거나 분산시켜 얻어진 분산체를 아민류(B)와 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 수성 상에서 폴리에스테르 프레폴리머(A)의 분산체를 안정하게 형성하는 방법의 예는 유기 용매에 용해되거나 분산되는 폴리에스테르 프레폴리머(A)로 이루어진 토너 원료 조성물을 수성 상에 첨가하고, 전단력 하에 토너 원료 조성물을 분산시키는 방법을 포함한다. 유기 용매에 용해되거나 분산되는 폴리에스테르 프레폴리머(A)를 다른 토너 원료 예컨대 착색제, 착색제 마스터 배치, 이형제, 하전 제어제, 및 비변성 폴리에스테르 수지와, 수성 상에서 분산체를 형성할 때 혼합하는 것이 가능하다. 그러나 토너 원료를 미리 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 수성 상에 첨가하고, 여기서 혼합물을 분산시키는 것이 더 바람직하다.

본 발명에서, 착색제, 이형제, 및 하전 제어제와 같은 다른 토너 원료를 수성 상에 입자를 형성할 때 수성 상과 혼합시킬 필요 없이, 입자를 형성한 후 이들을 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 착색제를 함유하지 않은 입자를 형성하고, 이후 공지된 염색 방법에 따라 착색제를 첨가하는 것이 가능하다.

분산 방법은 특히 한정되지 않으며, 공지 설비 예컨대 저속 전단 시스템, 고속 전단 시스템, 마찰 시스템, 고압 제트 시스템, 및 초음파 시스템이 사용될 수 있다. 고속 전단 시스템은 입경이 2 ㎛ 내지 20 ㎛인 분산체를 얻기 위해 바람직하다. 고속 전단 분사기를 사용하는 경우, 이의 회전수는 특히 한정되지 않지만, 통상 1,000 rpm 내지 30,000 rpm, 및 바람직하게는 5,000 rpm 내지 20,000 rpm이다. 분산 시간은 특히 한정되지 않지만, 분산이 배치 방식으로 수행되는 경우, 통상 0.1 분 내지 5 분이다. 분산 중 온도는 통상 0℃ 내지 150℃(가압 하), 및 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다. 더 높은 온도가 바람직하며, 그 이유는 폴리에스테르 프레폴리머(A)로 이루어진 분산체의 점도가 늘어나지 않을 것이며, 쉽게 분산될 것이기 때문이다.

폴리에스테르 프레폴리머(A)를 함유하는 토너 조성물의 100 질량부에 대해 수성 상의 사용량은 통상 50 질량부 내지 2,000 질량부, 및 바람직하게는 100 질량부 내지 1,000 질량부이다. 이의 사용량이 50 질량부 미만이면, 토너 조성물은 잘 분산될 수 없으며, 미리 결정한 입자 직경을 가진 토너 입자를 얻을 수 없다. 이의 사용량이 2,000 질량부를 초과하면, 경제적이지 못하다. 또한 필요에 따라 분산제를 사용하는 것이 가능하다. 분산제의 사용이 더 바람직하며, 그 이유는 샤프한 입도 분포가 얻어질 것이며, 분산이 안정적일 것이기 때문이다.

토너 조성물이 분산되는 유성 상을 수성 상에 유화시키거나, 분산시키기 위한 분산제의 예는 음이온 계면활성제 예컨대 알킬 벤젠 술폰산염, α-올레핀 술폰산염 및 인산 에스테르; 아민염 예컨대 알킬 아민염, 아미노 알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체 및 이미다졸린; 4차 암모늄염형 양이온 계면활성제 예컨대 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬 디메틸 벤질 암모늄염, 피리디늄염, 알킬 이소퀴놀리늄염 및 염화벤제토늄; 비이온 계면활성제 예컨대 지방산 아미드 유도체 및 다가 알코올 유도체; 및 양성 계면활성제 예컨대 알라닌, 도데실디(아미노에틸)글리신, 디(옥틸아미노에틸)글리신 및 N-알킬-N,N-디메틸암모늄 베타인을 포함한다.

플루오로알킬기 함유 계면활성제는 소량으로 사용될 때에도 이의 분산 효과를 나타낼 수 있다. 플루오로알킬기 함유 음이온성 계면활성제의 바람직한 예는 C2-C10 플루오로알킬 카르복실산 또는 이의 금속염, 퍼플루오로옥탄 설포닐 글루탐산 이나트륨, 3-[오메가플루오로알킬(C6-C11)옥시]-1-알킬(C3-C4)설폰산 나트륨, 3-[오메가플루오로알카노일(C6-C8)-N-에틸아미노]-1-프로판설폰산 나트륨, 플루오로알킬(C11-C20)카르복실산 또는 이의 금속염, 퍼플루오로알킬카르복실산(C7-C13) 또는 이의 금속염, 퍼플루오로알킬(C4-C12)설폰산 또는 이의 금속염, 퍼플루오로옥탄설폰산 디에탄올 아미드, N-프로필-N-(2-히드록시에틸)퍼플루오로옥탄설폰 아미드, 퍼플루오로알킬(C6-C10)설폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬(C6-C10)-N-에틸설포닐글리신 염 및 모노퍼플루오로알킬(C6-C16)에틸 인산 에스테르를 포함한다.

분산제 시판품의 예는 서플론(SURFLON) S-111, S-112, 및 S-113(아사히 글라스사(Asahi Glass Co., Ltd.)제); 프로라드(FRORARD) FC-93, FC-95, FC-98, 및 FC-129(스미토모 3엠사(Sumitomo 3M Ltd.)제); 유니다인(UNIDYNE) DS-101, 및 DS-102(다이킨 인더스트리즈사(Daikin Industries, Ltd.)제); 메가팍(MEGAFAC) F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, 및 F-833(디아이씨사(DIC Corporation)제); 에프톱(EFTOP) EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 및 204(토켐 프로닥츠사(Tohchem Products Co., Ltd.)제); 및 프타르젠트(FUTARGENT) F-100, 및 F150(네오스사(Neos Company Limited)제)을 포함한다.

양이온 계면활성제의 예는 플루오로알킬기를 함유하는 지방족 일차, 이차 또는 삼차 아민산, 지방족 4차 암모늄염 예컨대 퍼플루오로알킬(C6-C10)설폰아미드 프로필 트리메틸 암모늄염, 벤즈알코늄염, 염화 벤제토늄, 피리디늄염, 및 이미다졸리늄염을 포함한다. 양이온 계면활성제 시판품의 예는 서플론 S-121(아사히 글라스사제); 프로라드 FC-135(스미토모 3엠사제); 유니다인 DS-202(다이킨 인더스트리즈사제); 메가팍 F-150, 및 F-824(디아이씨사제); 에프톱 EF-132(토켐 프로닥츠사제); 및 프타르젠트 F-300(네오스사제)을 포함한다.

추가로, 물에 난용성인 무기 화합물 분산제, 예컨대 인산삼칼슘, 탄산칼슘, 산화티탄, 콜로이드 실리카, 및 히드록시아파타이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.

또한 중합체 보호 콜로이드에 의해 분산 액적을 안정화시키는 것이 가능하다. 이의 예는 산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, α-시아노아크릴산, α-시아노메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산 및 무수 말레산; 히드록실기를 함유하는 (메트)아크릴계 단량체, 예컨대 β-히드록시에틸 아크릴레이트, β-히드록시에틸 메타크릴레이트, β-히드록시프로필 아크릴레이트, β-히드록시프로필 메타크릴레이트, γ-히드록시프로필 아크릴레이트, γ-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 글리세린 모노아크릴레이트, 글리세린 모노메타크릴레이트, N-메틸올 아크릴 아미드, 및 N-메틸올 메타크릴 아미드; 비닐 알코올 또는 비닐 알코올과의 에테르류, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 비닐 프로필 에테르; 비닐 알코올과 카르복실기를 함유하는 화합물의 에스테르류, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부티레이트; 아크릴 아미드, 메타크릴 아미드, 디아세톤 아크릴 아미드 또는 상기 아미드의 메틸올 화합물; 산 클로라이드류, 예컨대 아크릴산 클로라이드, 및 메타크릴산 클로라이드; 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 이미다졸, 및 에틸렌 이민과 같은, 질소 원자 또는 이의 헤테로사이클을 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체; 폴리옥시에틸렌계, 예컨대 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시 에틸렌 알킬 아민, 폴리옥시프로필렌 알킬 아민, 폴리옥시에틸렌 알킬 아미드, 폴리옥시프로필렌 알킬 아미드, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴페닐 에스테르, 및 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에스테르; 및 셀룰로오스 예컨대 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 및 히드록시프로필 셀룰로오스를 포함한다.

인산칼슘염과 같은 산 또는 알칼리 용해 가능한 화합물이 분산 안정제로서 사용되는 경우, 사용된 인산칼슘염을 산(예를 들어, 염산)에 의해 용해시킨 후, 수세하고, 이로써 형성된 미립자로부터 인산칼슘염을 제거한다. 또한, 인산칼슘염은 효소 분해를 통해 제거될 수 있다.

분산제가 사용되는 경우, 분산제를 토너 입자의 표면에 남길 수 있다. 그러나 신장 반응, 가교 반응, 또는 이들 둘 다 후에 분산제를 세정하고, 제거하는 것이 토너의 대전 면에서 바람직하다.

신장, 가교, 또는 이들 둘 다를 위한 반응 시간은 프레폴리머(A)에 함유된 이소시아네이트기 구조와 아민류(B)의 조합에 기초 한 반응성에 따라 선택되지만, 이것은 통상 10 분 내지 40 시간, 및 바람직하게는 2 시간 내지 24 시간이다. 반응 온도는 통상 0℃ 내지 150℃, 및 바람직하게는 40℃ 내지 98℃이다. 공지 촉매가 필요에 따라 사용될 수 있다. 촉매의 구체적인 예는 디부틸틴 라우레이트 및 디옥틸틴 라우레이트를 포함한다.

얻어진 유화 분산체로부터 유기 용매를 제거하기 위해, 계 전체의 온도를 서서히 올려 액적 중에 함유된 유기 용매를 완전히 증발시켜 제거하는 방법이 선택될 수 있다. 대안으로, 또한 유화 분산체를 건조 분위기로 분무하여 액적 중에 함유된 비수용성 유기 용매를 완전히 제거하고, 이에 의해 토너 입자를 형성하며, 동시에 수계 분산제를 증발시켜 제거하는 것이 가능하다. 유화 분산체가 분무되는 건조 분위기로서, 가열된 기체 예컨대 공기, 질소, 탄산 가스, 및 연소 가스, 및 특히 사용되는 최고 비점 용매의 비점 이상의 온도로 가열된 기류가 일반적으로 사용된다. 스프레이 드라이어, 벨트 드라이어, 또는 로터리 킬른(rotary kiln)을 사용하여 단시간 동안 처리로 목적으로 하는 품질을 달성하는데 충분하다. 또한 로터리 증발기(rotary evaporator) 등에 공기를 취입함으로써 유기 용매를 제거하는 것이 가능하다.

이후, 유화 분산체를 원심 분리에 의해 조 분리하고, 세정 탱크에서 세정하며, 온풍 건조기에 의해 건조하는 것을 반복한다. 이들 용매 제거와 건조 단계를 통해, 토너 모체를 얻을 수 있다.

이후, 숙성 공정을 제공하는 것이 바람직하다. 토너 모체를 30℃ 내지 55℃(바람직하게는 40℃ 내지 50℃)에서 5 시간 내지 36 시간(바람직하게는, 10 시간 내지 24 시간) 동안 숙성시키는 것이 더 바람직하다.

유화와 분산으로 넓은 입도 분포를 얻고, 이 입도 분포가 세정 및 건조 단계를 통해 유지된 경우, 원하는 입도 분포로 분급하여 입도 분포를 조정하는 것이 가능하다.

분급 조작에서, 사이클론, 데칸터(decanter), 또는 원심분리에 의해 미립자를 액체 중에서 제거한다. 말할 필요도 없이, 건조를 수행하고, 입자를 얻은 후 분급 조작을 수행할 수 있다. 그러나 액체 중에서 분급을 수행하는 것이 효율 면에서 바람직하다. 얻어진 불필요한 미립자 또는 조립자를 다시 혼련 단계로 되돌려서 입자의 형성에 사용할 수 있다. 이 경우에, 미립자 또는 조립자는 습윤할 수 있다.

분산액으로부터 가능한 한 사용된 분산제만큼 제거하는 것이 바람직하다. 상기에 기재한 분급 조작과 동시에 분산제의 제거를 수행하는 것이 바람직하다.

얻어진 건조 토너 입자를 다른 종류의 입자 예컨대 이형제 미립자, 대전 제어제 미립자, 유동화제 미립자, 및 착색제 미립자와 혼합함으로써, 또는 상기 혼합 입자에 기계적 충격을 가함으로써, 이들을 얻어질 복합체 입자의 표면에 고정시키고, 융합시키며, 복합체 입자의 표면으로부터 다른 종류의 입자 탈리를 방지하는 것이 가능하다.

구체적인 방법의 예는 고속으로 회전하는 날에 의해 혼합물에 충격을 가하는 방법, 및 혼합물을 고속 기류에 투입하고, 기류를 가속하며, 이에 의해 입자를 입자끼리 충돌시키거나 복합체 입자를 적합한 충돌판에 충돌시키는 방법을 포함한다. 장치의 예는 옹밀(ANGMILL)(호소카와 마이크론사(Hosokawa Micron Corporation)제), 분쇄 공기압이 더 낮도록 개조한 I 형 밀(니폰 뉴마틱사Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)제), 하이브리디제이션 시스템(hybridization system)(나라 머쉬너리사(Nara Machinery Co., Ltd.)제), 크립톤 시스템(kryptron system)(가와사키 헤비 인더스트리사(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)제), 및 자동 유발을 포함한다.

끝으로, 토너를 외부 첨가제 예컨대 무기 미립자와 헨셀 믹서(Henschel mixer) 등으로 혼합하고, 이들을 초음파 체질 등으로 처리하여 조대 입자를 제거하고, 최종 토너를 얻는다.

(토너 코어-쉘 구조의 확인)

본 발명 토너의 코어-쉘 구조를 확인하는 경우, 하기 TEM(투과형 전자 현미경)을 사용하는 방법에 기초하여 코어-쉘 구조를 평가하는 것이 바람직하다. 코어-쉘 구조는 토너 내부와 상이한 콘트라스트(contrast) 성분에 의해 피복되는 토너 표면 상태로서 정의된다.

우선, 약 한 스패튤라(spatularful)의 토너를 에폭시 수지에 포매시키고, 경화시킨다. 샘플을 사산화루테늄, 사산화오스뮴, 또는 임의의 다른 염색제의 가스에 1 분 내지 24 시간 노출시키고, 이에 의해 쉘 층과 코어 내부를 식별 가능하게 염색한다. 노출 시간은 관찰된 콘트라스트에 따라 적절히 조정된다. 샘플의 단면을 나이프로 노출시키고, 토너의 초박 절편(두께 200 nm로서)을 울트라마이크로톰(ultramicrotome)(라이카사(Leica Co., Ltd.)제 ULTRACUT UCT)으로 제조한다. 이후, 제조된 절편을 TEM(H7000 히타치 하이 테크놀로지스사(Hitachi High-Technologies Corportion)제)에 의해 100 kV의 가속 전압에서 관찰한다. 쉘 층과 코어의 조성에 따라, 이들을 염색 없이 식별할 수 있다. 이러한 경우, 이들을 염색 없이 평가할 수 있다. 또한 선택 에칭과 같은 또 다른 수단에 의해 조성 사이에 콘트라스트를 부여하는 것이 가능하며, 또한 이러한 종류의 전처리 후 TEM 관찰과 쉘 층 평가를 수행하는 것이 바람직하다.

(쉘의 두께)

토너를 피복하는 쉘의 두께는 상기에 기재한 TEM 관찰 화상, 및 화상 처리 소프트웨어 프로그램(예를 들어, 라세르텍사(Lasertec Corporation)제 LMEYE)를 사용하여 평가된다. 쉘부를 포함하는 토너 단면의 면적으로부터 쉘부를 포함하는 전체 토너의 원 상당 반경 R_S를 얻는다. 다음에, 쉘부를 제외한 토너 단면의 면적으로부터 코어부의 원 상당 반경 R_C를 얻는다. 쉘의 두께를 R_S-R_C로부터 구한다. 20개의 입자를 동일한 방식으로 평가하고, 이들의 평균을 토너 쉘 두께로서 결정한다.

(이성분 캐리어)

본 발명의 토너가 이성분 캐리어로 사용되는 경우, 토너를 자성 캐리어와 혼합할 수 있다. 현상제 중 캐리어와 토너의 비는 캐리어 100 질량부에 대해 바람직하게는 토너 1 질량부 내지 10 질량부이다.

자성 캐리어는 임의의 종래 공지 캐리어 예컨대 입경이 약 20 ㎛ 내지 200 ㎛인, 철 분말, 페라이트 분말, 마그네타이트 분말, 및 자성 수지 캐리어일 수 있다.

피복 재료의 예는 폴리스티렌계 수지 예컨대 요소 포름알데히드 수지, 멜라민 수지, 벤조구안아민 수지, 우레아 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐 알코올 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 및 스티렌 아크릴 공중합체 수지; 할로겐화 올레핀 수지 예컨대 폴리비닐 클로라이드; 폴리에스테르계 수지 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지; 폴리카르보네이트계 수지; 폴리에틸렌 수지; 폴리비닐 플루오라이드 수지: 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지, 폴리트리플루오로에틸렌 수지; 폴리헥사플루오로프로필렌 수지; 불화비닐리덴과 아크릴 단량체의 공중합체; 불화비닐리덴과 불화비닐의 공중합체; 플루오로터폴리머 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 및 비불화 단량체의 터폴리머; 및 실리콘 수지를 포함한다.

또한 필요에 따라 전도성 분말 등을 피복 수지에 첨가하는 것이 가능하다. 사용 가능한 전도성 분말의 예는 금속 분말, 카본 블랙, 산화티탄, 산화주석, 산화아연, 등을 포함한다.

이들 전도성 분말의 평균 입경은 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 평균 입경이 1 ㎛보다 크면, 전기 저항을 제어하기가 어려울 것이다.

본 발명의 토너는 또한 캐리어를 포함하지 않는, 1 성분계 자성 토너 또는 비자성 토너로서 사용될 수 있다.

실시예

본 발명을 실시예 및 비교예로서 하기에 더 구체적으로 설명할 것이다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 중 "부"와 "%"는 달리 규정되지 않는 한 "질량부" 및 "질량%"를 나타낸다.

상기에 기재한 방법에 따라 측정된 실시예와 비교예 각각의 토너에 대한 물성을 일괄하여 표 1-1 및 1-2에 제시한다.

(실시예 1)

∼수지 미립자 에멀션의 합성∼

교반봉과 온도계가 장착된 반응 용기를 물(683 부), 메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염(엘레미놀(ELEMINOL) RS-30 산요 케미칼 인더스트리즈사(Sanyo Chemical Industries, Ltd.)제)(11 부), 폴리락트산(10 부), 스티렌(60 부), 메타크릴산(100 부), 부틸 아크릴레이트(70 부), 및 과황산암모늄(1 부)으로 채웠고, 이들을 4,000 rpm에서 45 분간 교반하여, 백색 에멀션을 얻었다. 내부 온도가 75℃로 될 때까지 시스템을 가열하였고, 백색 에멀션을 1 시간 반응시켰다. 1% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 거기에 추가로 첨가하였고, 생성물을 75℃에서 1 시간 숙성하였고, 이에 의해 비닐계 수지(스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액[미립자 분산액 1]을 얻었다.

∼수상의 제조∼

물(963 부), [미립자 분산액 1](110 부), 도데실디페닐에테르디설폰산나트륨 48.3% 수용액(엘레미놀 MON-7 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(37 부), 및 에틸 아세테이트(90 부)를 혼합하였고, 교반하였으며, 이에 의해 유백색 액체를 얻었다. 이는 [수상 1]이었다.

∼비결정성 중간체 폴리에스테르의 합성∼

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기를 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물(200 부), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2 몰 부가물(563 부), 테레프탈산(283 부), 무수 트리멜리트산(22 부), 및 디부틸틴옥사이드(2 부)로 채웠다. 이들을 상압 하에 230℃에서 7 시간 반응시켰고, 추가로 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [비결정성 중간체 폴리에스테르 1]을 얻었다.

다음에, 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기를 [비결정성 중간체 폴리에스테르 1](410 부), 이소포론 디이소시아네이트(89 부), 및 에틸 아세테이트(500 부)로 채웠고, 이들을 100℃에서 5 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [프레폴리머 1]을 얻었다.

∼케티민 화합물의 합성∼

교반봉 및 온도계가 장착된 반응 용기를 이소포론 디아민(170 부)과 메틸 에틸 케톤(75 부)으로 채웠고, 이들을 45℃에서 5 시간 반 동안 반응시켰으며, 이에 의해 [케티민 화합물 1]을 얻었다.

∼결정성 폴리에스테르의 합성∼

냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기를 1,6-헥산디올(1,200 부), 디칸이산(1,200 부), 및 촉매로서 디부틸틴옥사이드(0.4 부)로 채웠고, 이후, 용기 내 공기를 감압 조작 하에 질소 가스로 퍼지하여 불활성 분위기를 만들었다. 원료를 기계 교반에 의해 180 rpm에서 4 시간 교반하였다. 이후, 감압 하에 210℃까지 서서히 승온하면서 원료를 1.5 시간 교반하였다. 그 후, 원료가 점성으로 되었을 때, 이들을 공냉시켜 반응을 정지시켰고, 이에 의해 [결정성 폴리에스테르 1]을 얻었다.

∼유상의 제조∼

교반봉 및 온도계가 장착된 용기를 파라핀 왁스(융점: 90℃)(120 부), [결정성 폴리에스테르 수지 1](446 부), 및 에틸아세테이트(1,894 부)로 채웠다. 교반하면서, 원료를 80℃로 승온하였고, 80℃에서 5 시간 유지시킨 다음, 1 시간에 30℃로 냉각시켰다. 다음에, 용기를 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(250 부), 및 에틸아세테이트(1,000 부)로 채웠고, 생성물을 1 시간 혼합하였으며, 이에 의해 [원료 용해액 1]을 얻었다.

[원료 용해액 1](1,324 부)을 다른 용기로 바꾸었고, 비즈 밀(울트라 비스코밀(ULTRA VISCOMILL) 아이멕스사(Imex Co., Ltd.)제)로서 1 kg/hr의 액체 전달 속도, 6 m/초의 디스크 주속도에서, 0.5 mm 지르코니아 비즈를 80 체적% 충전하면서, 5 패스 동안 처리하여 안료와 왁스를 분산시켰으며, 이에 의해 [안료/왁스 분산액 1]을 얻었다.

∼유화 내지 탈용제∼

용기를 [안료/왁스 분산액 1](375 부), [프레폴리머 1](500 부), 및 [케티민 화합물 1](15 부)로 채웠고, 원료를 TK 호모믹서(homomixer)(프리믹스사(Primix Corporation)제)에 의해 5,000 rpm에서 5 분간 혼합하였다. 이후, [수상 1](1,200 부)을 용기에 투입하였고, 생성물을 TK 호모믹서에 의해 10,000 rpm에서 1.5 시간 혼합하였으며, 이에 의해 [유화 슬러리 1]을 얻었다.

교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 1]로 채웠고, 슬러리를 30℃에서 8 시간 탈용제화 하였다. 이후, 생성물을 40℃에서 72 시간 숙성시켰고, 이에 의해 [분산 슬러리 1]을 얻었다.

∼세정 내지 건조∼

[분산 슬러리 1](100 부)을 감압 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 1]을 얻었다.

이 [여과 케이크 1]을 순풍 건조기에 의해 45℃에서 48 시간 건조시켰고, 망목 크기가 75 ㎛인 메시를 통해 체질하였으며, 이에 의해 [토너 모체 입자 1]을 얻었다.

다음에, [토너 모체 입자 1](100 부), 입경이 13 nm인 소수화 처리 실리카(1 부)를 헨셀 믹서에 의해 혼합하였고, 이에 의해 [토너 1]을 얻었다. 쉘의 두께는 10 nm이었다.

(실시예 2)

미립자 분산액으로서 하기 [미립자 분산액 2]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 2]를 얻었다. 쉘의 두께는 30 nm이었다.

∼수지 미립자 에멀션의 합성∼

교반봉 및 온도계가 장착된 반응 용기를 물(683 부), 메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(11 부), 폴리락트산(10 부), 스티렌(60 부), 메타크릴산(100 부), 부틸 아크릴레이트(70 부), 및 과황산암모늄(1 부)으로 채웠다. 원료를 4,000 rpm에서 15 분간 교반하였고, 이후, 400 rpm에서 30분간 교반하였으며, 이에 의해 백색 에멀션을 얻었다. 내부 온도가 75℃로 상승할 때까지 시스템을 가열하였고, 백색 에멀션을 4 시간 반응시켰다. 1% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 거기에 추가로 첨가하였고, 생성물을 75℃에서 6 시간 숙성하였고, 이에 의해 비닐계 수지(스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액[미립자 분산액 2]를 얻었다.

(실시예 3)

원료 용해액으로서 하기 [원료 용해액 3]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 3]을 얻었다. 쉘의 두께는 9 nm이었다.

∼유상의 제조∼

교반봉 및 온도계가 장착된 용기를 파라핀 왁스(융점: 90℃)(120 부), [결정성 폴리에스테르 수지 1](190 부), 및 에틸아세테이트(1,894 부)로 채웠다. 교반하면서, 원료를 80℃로 승온하였고, 80℃에서 5 시간 유지시킨 다음, 1 시간에 30℃로 냉각시켰다. 다음에, 용기를 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(250 부), 및 에틸아세테이트(1,000 부)로 채웠고, 생성물을 1 시간 혼합하였으며, 이에 의해 [원료 용해액 3]을 얻었다.

[원료 용해액 3]의 사용에 의해 얻어진, 안료/왁스 분산액, 유화 슬러리, 분산 슬러리, 여과 케이크, 토너 모체 입자를 각각 [안료/왁스 분산액 3], [유화 슬러리 3], [분산 슬러리 3], [여과 케이크 3], 및 [토너 모체 입자 3]으로 언급하였다.

(실시예 4)

모체 입자로서 하기 [여과 케이크 4]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방식으로 [토너 4]를 얻었다. 이 토너는 쉘 구조를 가지지 않았다.

∼세정 내지 건조∼

[분산 슬러리 3](100 부)을 감압 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 30% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 60℃로 가열하면서 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 1 시간)에 의해 혼합한 다음 상온에서 감압 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹스(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음, 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 4]를 얻었다.

(실시예 5)

원료 용해액으로서 하기 [원료 용해액 5]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 5]를 얻었다. 쉘의 두께는 12 nm이었다.

∼유상의 제조∼

교반봉 및 온도계가 장착된 용기를 파라핀 왁스(융점: 90℃)(120 부), [결정성 폴리에스테르 수지 1](70 부), 및 에틸아세테이트(1,894 부)로 채웠다. 교반하면서, 원료를 80℃로 승온하였고, 이 온도에서 30 분간 유지시켰으며, 1 시간에 50℃로 냉각시켰고, 이 온도에서 12 시간 유지시킨 다음, 1 시간에 30℃로 냉각시켰다. 다음에, 용기를 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(250 부) 및 에틸아세테이트(1,000 부)로 채웠고, 생성물을 1 시간 혼합하였으며, 이에 의해 [원료 용해액 5]를 얻었다.

[원료 용해액 5]의 사용에 의해 얻어진, 안료/왁스 분산액, 유화 슬러리, 분산 슬러리, 여과 케이크, 토너 모체 입자를 각각 [안료/왁스 분산액 5], [유화 슬러리 5], [분산 슬러리 5], [여과 케이크 5], 및 [토너 모체 입자 5]로 언급하였다.

(실시예 6)

하기 [여과 케이크 6]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방식으로 [토너 6]을 얻었다. 이 토너는 쉘 구조를 가지지 않았다.

∼세정 내지 건조∼

[분산 슬러리 5](100 부)을 감압 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 30% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 60℃로 가열하면서 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 1 시간)에 의해 혼합한 다음 상온에서 감압 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹스(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음, 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 6]을 얻었다.

(실시예 7)

미립자 분산액으로서 하기 [미립자 분산액 7]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 7]을 얻었다. 쉘의 두께는 12 nm이었다.

∼미립자용 결정성 폴리에스테르 수지의 합성∼

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 온도계가 장착된 5 L 4구 플라스크를 1,4-부탄디올(25 몰), 푸마르산(23.75 몰), 무수 트리멜리트산(1.65 몰), 및 히드로퀴논(5.3 g)으로 채웠다. 원료를 160℃에서 5 시간 반응시킨 다음, 200℃의 상승 온도에서 1 시간 반응시킨 다음, 1.3 kPa에서 1 시간 반응시켰고, 이에 의해 [미립자용 결정성 폴리에스테르 수지 7]을 얻었다.

[미립자용 결정성 폴리에스테르 수지 7](20 부)을 에틸 아세테이트(100 부)에 첨가하였고, 이들을 70℃에서 30 분간 교반하여, 투명한 용융 상태로 변화시켰다. 이 용융액을 급랭시켜 결정을 분리하였다. 분리된 결정이 있는 용융액을 샌드 밀(sand mill)로 10 시간 분산시켜 결정을 더 미립자화 하였다. 이 분산액을 30℃에서 진공 건조시켰고, 이에 의해 [수지 미립자 7]을 얻었다.

∼수지 미립자 에멀션의 합성∼

교반봉 및 온도계가 장착된 반응 용기를 [수지 미립자 7](276 부), 물(683 부), 및 메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(11 부)으로 채웠고, 원료를 실온 하에 400 rpm에서 30 분간 교반하였다. 동일 용기를 스티렌(83 부), 메타크릴산(83 부), 부틸 아크릴레이트(110 부), 및 과황산암모늄(1 부)으로 채웠고, 생성물을 400 rpm에서 1 분간 교반하였으며, 백색 에멀션을 얻었다. 내부 온도가 75℃로 상승할 때까지 시스템을 가열하였고, 백색 에멀션을 5 시간 반응시켰다. 1% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 거기에 추가로 첨가하였고, 생성물을 75℃에서 5 시간 숙성하였고, 이에 의해 [미립자 분산액 7]을 얻었다.

(실시예 8)

미립자 분산액으로서 하기 [미립자 분산액 8]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 7과 동일한 방식으로 [토너 8]을 얻었다. 쉘의 두께는 42 nm이었다.

실시예 7에서 합성한 [미립자용 결정성 폴리에스테르 수지 7](20 부)을 에틸 아세테이트(100 부)에 첨가하였고, 이들을 70℃에서 30 분간 교반하여, 투명한 용융 상태로 변화시켰다. 이 용융액을 급랭시켜 결정을 분리하였다. 분리된 결정이 있는 용융액을 샌드 밀로 3 시간 분산시켜 결정을 더 미립자화 하였다. 이 분산액을 30℃에서 진공 건조시켰고, 이에 의해 [수지 미립자 8]을 얻었다.

∼수지 미립자 에멀션의 합성∼

교반봉 및 온도계가 장착된 반응 용기를 [수지 미립자 8](276 부), 물(683 부), 및 메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(11 부)으로 채웠고, 원료를 실온 하에 400 rpm에서 30 분간 교반하였다. 동일 용기를 스티렌(83 부), 메타크릴산(83 부), 부틸 아크릴레이트(110 부), 및 과황산암모늄(1 부)으로 채웠고, 생성물을 400 rpm에서 15 분간 교반하였으며, 백색 에멀션을 얻었다. 내부 온도가 75℃로 상승할 때까지 시스템을 가열하였고, 백색 에멀션을 5 시간 반응시켰다. 1% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 거기에 추가로 첨가하였고, 생성물을 75℃에서 5 시간 숙성하였고, 이에 의해 [미립자 분산액 8]을 얻었다.

(실시예 9)

∼우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지의 제조∼

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조를 세바스산(202 부)(1.00 몰), 아디프산(15 부)(0.10 몰), 1,6-헥산디올(177 부)(1.50 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시타타네이트(0.5 부)로 채웠다. 원료를 질소 기류 하에 180℃에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 다음에, 온도를 220℃까지 서서히 상승시키는 동안, 원료를 생성되는 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 반응시켰다. 원료를 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 Mw가 약 12,000에 도달할 때까지 추가로 반응시켰고, 이에 의해 [결정성 폴리에스테르 수지 9]를 얻었다.

그 후, 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 9]를 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응조로 바꿨다. 에틸 아세테이트(400 부)와 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)(30 부)(0.12 몰)를 거기에 첨가하였다. 원료를 질소 기류 하에 70℃에서 4 시간 반 동안 반응시켰다. 그 후, 에틸 아세테이트를 감압 하에 증류 제거하였고, 이에 의해 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 9]를 얻었다.

∼비결정성 수지의 제조∼

냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응조를 비스페놀 A-EO 2 몰 부가물(222 부), 비스페놀 A-PO 2 몰 부가물(129 부), 이소프탈산(166 부), 및 테트라부톡시 티타네이트(0.5 부)로 채웠고, 원료를 질소 기류 하에 230℃, 상압에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 다음에, 원료를 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압에서 반응시켰고, 산가가 2 mgKOH/g로 될 때 180℃로 냉각시켰다. 그 후, 무수 트리멜리트산(35 부)을 거기에 첨가하였고, 생성물을 상압에서 3 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [비결정성 수지 9]를 얻었다.

∼그래프트 중합체의 제조∼

교반봉과 온도계가 장착된 반응 용기를 크실렌(480 부) 및 저분자량 폴리에틸렌(선 왁스(SUN WAX) LEL-400 산요 케미칼 인더스트리즈사제 연화점 128℃)(100 부)로 채웠고, 원료를 충분히 용해시켰다. 그 후, 용기를 질소로 퍼지하였다. 이후, 스티렌(740 부), 아크릴로니트릴(100 부), 부틸 아크릴레이트(60 부), 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트(36 부), 및 크실렌(100 부)의 혼합 용액을 170℃에서 3 시간 용기로 적하하여 원료의 중합을 촉진하였으며, 생성물을 이 온도에서 30 분간 보유하였다. 그 후, 생성물을 탈용제화 하였고, 이에 의해 [그래프트 중합체]를 합성하였다.

∼왁스 분산액의 제조∼

교반봉과 온도계가 장착된 용기를 파라핀 왁스[니폰 세이로사(Nippon Seiro Co., Ltd.)제의 탄화수소계 왁스 HNP-9, 융점 75℃, 및 SP 값 8.8)(50 부), [그래프트 중합체](30 부), 및 에틸 아세테이트(420 부)로 채웠다. 교반하면서, 원료를 80℃로 승온하였고, 80℃에서 5 시간 유지하였으며, 이후, 1 시간에 30℃로 냉각시킨 다음, 비즈 밀(울트라 비스코밀, 아이멕스사제)로서 1 kg/hr의 액체 전달 속도, 6 m/초의 디스크 주속도에서, 0.5 mm 지르코니아 비즈를 80 체적% 충전하면서, 3 패스 동안 처리하였으며, 이에 의해 [왁스 분산액]을 얻었다.

∼유상의 제조∼

온도계와 교반기가 장착된 용기를 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 9](33 부), 및 50%의 고형분 농도를 얻는 에틸 아세테이트의 양으로 채웠고, 이들을 수지의 융점 이상으로 가열하였으며, 잘 용해시켰다. [비결정성 수지 9]의 50% 에틸 아세테이트 용액(100 부), [왁스 분산액](60 부), 및 다음에 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(8 부)를 거기에 첨가하였고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 5,000 rpm에서 교반하였으며, 균일하게 용해시켜 분산시켰고, 이에 의해 [안료/왁스 분산액 9]를 얻었다. [안료/왁스 분산액 9]를 50℃의 온도에서 유지되도록 용기에 보유하였고, 결정화되지 않도록 생산으로부터 5 시간 내에 사용하였다.

∼수상의 제조∼

물(990 부), [미립자 분산액 1](100 부), 도데실디페닐에테르디설폰산나트륨의 48.5% 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(37 부), 및 에틸 아세테이트(107 부)를 혼합하였고, 교반하였으며, 이에 의해 [수상 9]를 얻었다.

∼토너의 제조∼

교반기와 온도계가 장착된 또 다른 용기를 [수상 9](520 부)로서 채웠고, 40℃로 가열하였다. 40℃ 내지 50℃에서 보유된 [수상 9]를 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 13,000 rpm에서 교반하였고, 이때 상기와 같이 50℃에 보유된 [안료/왁스 분산액 9](260 부)를 첨가하여, 원료를 1 분간 유화시켰으며, 이에 의해 [유화 슬러리 9]를 얻었다. 다음에, 교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 9]로 채웠고, 이것을 60℃에서 6 시간 탈용제화 하였으며, 이에 의해 [분산 슬러리 9]를 얻었다.

이 [분산 슬러리 9]를 감압에서 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 9]를 얻었다.

이 [여과 케이크 9]를 순풍 건조기에 의해 45℃에서 48 시간 건조시켰고, 망목 크기가 75 ㎛인 메시를 통해 체질하였으며, 이에 의해 [토너 모체 입자 9]를 얻었다.

[토너 모체 입자 9](100 부) 및 입경이 13 nm인 소수화 처리 실리카(1 부)를 헨셀 믹서에 의해 혼합하였고, 이에 의해 [토너 9]를 얻었다. 쉘의 두께는 13 nm이었다.

(실시예 10)

미립자 분산액으로서 [미립자 분산액 2]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 [토너 10]을 얻었다. 쉘의 두께는 32 nm이었다.

(실시예 11)

안료/왁스 분산액으로서 하기 [안료/왁스 분산액 11]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 [토너 11]을 얻었다. 쉘의 두께는 11 nm이었다.

∼유상의 제조∼

온도계와 교반기가 장착된 용기를 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 9](23 부) 및 50%의 고형분 농도를 얻는 에틸 아세테이트의 양으로 채웠다. 원료를 수지의 융점 이상으로 가열하였으며, 잘 용해시켰다. [비결정성 수지 9]의 50% 에틸 아세테이트 용액(110 부), [이형제 분산액](60 부), 및 다음에 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(8 부)를 거기에 첨가하였고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 5,000 rpm에서 교반하였으며, 균일하게 용해시켜 분산시켰고, 이에 의해 [안료/왁스 분산액 11]을 얻었다. [안료/왁스 분산액 11]을 50℃의 온도에서 유지되도록 용기에 보유하였고, 결정화되지 않도록 생산으로부터 5 시간 내에 사용하였다.

[안료/왁스 분산액 11]을 사용하여 얻어진, 유화 슬러리, 분산 슬러리, 여과 케이크, 및 토너 모체 입자를 각각 [유화 슬러리 11], [분산 슬러리 11], [여과 케이크 11], 및 [토너 모체 입자 11]로서 언급하였다.

(실시예 12)

미립자 분산액으로서 [미립자 분산액 2]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방식으로 [토너 12]를 얻었다. 쉘의 두께는 30 nm이었다.

(실시예 13)

안료/왁스 분산액으로서 하기 [안료/왁스 분산액 13]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 [토너 13]을 얻었다. 쉘의 두께는 10 nm이었다.

∼유상의 제조∼

온도계와 교반기가 장착된 용기를 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 9](15 부), 및 50%의 고형분 농도를 얻는 에틸 아세테이트의 양으로 채웠고, 이들을 수지의 융점 이상으로 가열하였으며, 잘 용해시켰다. [비결정성 수지 9]의 50% 에틸 아세테이트 용액(120 부), [이형제 분산액](60 부), 및 다음에 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(8 부)를 거기에 첨가하였고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 5,000 rpm에서 교반하였으며, 균일하게 용해시켜 분산시켰고, 이에 의해 [안료/왁스 분산액 13]을 얻었다. [안료/왁스 분산액 13]을 50℃의 온도에서 유지되도록 용기에 보유하였고, 결정화되지 않도록 생산으로부터 5 시간 내에 사용하였다.

[안료/왁스 분산액 13]을 사용하여 얻어진, 유화 슬러리, 분산 슬러리, 여과 케이크, 및 토너 모체 입자를 각각 [유화 슬러리 13], [분산 슬러리 13], [여과 케이크 13], 및 [토너 모체 입자 13]으로서 언급하였다.

(실시예 14)

여과 케이크로서 하기 [여과 케이크 14]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방식으로 [토너 14]를 얻었다. 이 토너는 쉘 구조를 가지지 않았다.

∼토너의 제조∼

교반기와 온도계가 장착된 또 다른 용기를 [수상 9](520 부)로서 채웠고, 이를 40℃로 가열하였다. 40℃ 내지 50℃에서 보유된 [수상 9]를 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 13,000 rpm에서 교반하였고, 이때 상기와 같이 50℃에 보유된 [안료/왁스 분산액 13](260 부)를 첨가하여, 원료를 1 분간 유화시켰으며, 이에 의해 [유화 슬러리 13]을 얻었다. 다음에, 교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 13]으로 채웠고, 이것을 60℃에서 6 시간 탈용제화 하였으며, 이에 의해 [분산 슬러리 13]을 얻었다.

이 [분산 슬러리 13]을 감압에서 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 30% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 60℃로 가열하면서 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 1 시간)로서 혼합한 다음, 상온에서 감압 하에 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 14]를 얻었다.

(실시예 15)

미립자 분산액으로서 [미립자 분산액 8]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 [토너 15]를 얻었다. 쉘의 두께는 40 nm이었다.

(실시예 16)

∼비결정성 세그먼트(segment)의 제조∼

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대가 장착된 5 L 4구 플라스크를 디올로서 프로필렌글리콜 및 디카르복실산으로서 테레프탈산디메틸로 OH 기 대 COOH 기의 비율(OH/COOH)이 1.2이도록 채웠고, 또한 채워진 모노머의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드로 채웠으며, 생성되는 메탄올을 유출시키면서 원료를 반응시켰다. 이들이 최종적으로 230℃로 승온되고, 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 이들을 반응시켰다. 이후, 20 mmHg 내지 30 mmHg의 감압 하에 이들을 4 시간 반응시켰고, 이에 의해 선형 비결정성 폴리에스테르 수지인 [비결정성 세그먼트 16]을 얻었다.

∼결정성 세그먼트 A(결정성 폴리에스테르 수지 A)의 제조∼

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대가 장착된 5 L 4구 플라스크를 디올로서 1,4-부탄디올 및 디카르복실산으로서 세바스산으로 OH 기 대 COOH 기의 비율(OH/COOH)이 1.1이도록 채웠고, 또한 채워진 모노머의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드로 채웠으며, 생성되는 물을 유출시키면서 원료를 반응시켰다. 이들이 최종적으로 230℃로 승온되고, 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 이들을 반응시켰다. 이후, 10 mmHg 이하의 감압 하에 이들을 6 시간 반응시켰고, 이에 의해 [결정성 폴리에스테르 수지 A16]인 [결정성 세그먼트 A16]을 얻었다.

∼결정성 세그먼트 B(결정성 폴리에스테르 수지 B)의 제조∼

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대가 장착된 5 L 4구 플라스크를 디올로서 1,6-헥산디올 및 디카르복실산으로서 세바스산으로 OH 기 대 COOH 기의 비율(OH/COOH)이 1.15이도록 채웠고, 또한 채워진 모노머의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드로 채웠으며, 생성되는 물을 유출시키면서 원료를 반응시켰다. 이들이 최종적으로 230℃로 승온되고, 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 이들을 반응시켰다. 이후, 10 mmHg 이하의 감압 하에 이들을 4 시간 반응시켰고, 이에 의해 [결정성 폴리에스테르 수지 B16]인 [결정성 세그먼트 B16]을 얻었다.

∼블록 공중합체 수지의 제조∼

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대가 장착된 5 L 4구 플라스크를 [비결정성 세그먼트 16](1,450 g) 및 [결정성 세그먼트 A16](550 g)으로 채웠고, 이들을 60℃에서 2 시간 10 mmHg의 감압 하에 건조시켰다. 질소 해압 후, 분자체 4A를 통해 탈수 처리한 에틸 아세테이트(2,000 g)를 거기에 투입하였고, 생성물을 질소 기류 하에 원료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다. 다음에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(132 g)를 계에 투입하였고, 원료가 육안으로 균일하게 될 때까지 생성물을 교반하였다. 이후, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 100 ppm의 양으로 계에 투입하였고, 생성물을 80℃로 승온하였으며, 환류 하에 5 시간 반응시켰다. 다음에, 에틸 아세테이트를 감압 하에 생성물로부터 증류 제거하였으며, 이에 의해 [블록 공중합체 수지 16]을 얻었다.

∼왁스 분산액의 제조∼

냉각관, 온도계 및 교반기가 장착된 반응 용기를 파라핀 왁스[HNP-9 니폰 세이로사제조(융점: 75℃)](20 부) 및 에틸 아세테이트(80 부)로 채웠고, 이들을 78℃로 가열하여 잘 용해시켰으며, 교반하면서, 1 시간에 30℃로 냉각시켰다. 그 후, 생성물을 울트라 비소코밀(아이멕스사제)로 액체 전달 속도 1.0 kg/시간, 디스크 주속도 10 m/초에서, 직경 0.5 mm인 지르코니아 비즈를 80 체적%로 충전하면서, 6 패스 동안 습식 분쇄 처리하였다. 그 후, 에틸 아세테이트를 거기에 첨가하여 생성물의 고형분 농도를 조정하였고, 이에 의해 고형분 농도가 20%인 [왁스 분산액 16]을 얻었다.

∼마스터 배치의 제조∼

[블록 공중합체 수지 16](100 부), 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(100 부), 및 이온교환수(30 부)를 잘 혼합하였고, 오픈 롤(open roll)형 혼련기(니덱스(KNEADEX) 니폰 코크 앤 엔지니어링사(Nippon Coke & engineering Co., Ltd.)제)로 혼련하였다. 90℃에서 혼련을 시작하였고, 그 후 온도를 서서히 50℃로 낮추었고, 이에 의해 수지와 안료의 비율(질량비)이 1:1인 [마스터 배치 16]을 제조하였다.

∼토너의 제조∼

온도계와 교반기가 장착된 용기를 [블록 공중합체 수지 16](94 부)와 [결정성 세그먼트 B16](4.7 부), 및 에틸 아세테이트(81 부)로 채웠고, 이들을 수지의 융점 이상으로 가열하여 잘 용해시켰다. [왁스 분산액 16](25 부)과 [마스터 배치 16](12 부)을 거기에 첨가하였고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 10,000 rpm에 교반하여 균일하게 용해시켰고, 분산시켰으며, 이에 의해 [유상 16]을 얻었다. [유상 16]을 50℃의 온도에 유지되도록 용기에 보유하였다.

다음에, 50℃에 보유된 [유상 16](50 부)를 [미립자 분산액 7](100 부)에 첨가하였고, 이들을 45℃ 내지 48℃에 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 12,000 rpm에 1 분간 혼합하였고, 이에 의해 [유화 슬러리 16]를 얻었다. 교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 16]으로 채웠고, 이것을 50℃에서 2 시간 탈용제화 하였으며, 이에 의해 [분산 슬러리 16]을 얻었다.

이 [분산 슬러리 16](100 부)을 감압 하에 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 감압 하에 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 16]을 얻었다.

다음에, 이 [여과 케이크 16]을 순풍 건조기에 의해 45℃에서 48 시간 건조시켰고, 망목 크기가 75 ㎛인 메시를 통해 체질하였으며, 이에 의해 [토너 모체 입자 16]을 얻었다.

다음에, [토너 모체 입자 16](100 부)을 소수성 실리카(HDK-2000 바커 케미사(Wacker Chemie AG)제)(1.0 부) 및 산화티탄(MT-150AI 다이카사(Tayca Corp.)제)(0.3 부)과 헨셀 믹서에 의해 혼합하였고, 이에 의해 [토너 16]을 얻었다. 쉘의 두께는 40 nm이었다.

(실시예 17)

미립자 분산액으로서 [미립자 분산액 7]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 12와 동일한 방식으로 [토너 17]을 얻었다. 쉘의 두께는 10 nm이었다.

(실시예 18)

안료/왁스 분산액으로서 하기 [안료/왁스 분산액 18]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 [토너 18]을 얻었다. 쉘의 두께는 12 nm이었다.

∼유상의 제조∼

온도계와 교반기가 장착된 용기를 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 9](20 부) 및 50%의 고형분 농도를 얻는 에틸 아세테이트의 양으로 채웠고, 이들을 수지의 융점 이상으로 가열하였으며, 잘 용해시켰다. [비결정성 수지 9]의 50% 에틸 아세테이트 용액(110 부) 및 [이형제 분산액](60 부), 및 다음에 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(8 부)를 거기에 첨가하였고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 5,000 rpm에서 교반하였으며, 균일하게 용해시켜 분산시켰고, 이에 의해 [안료/왁스 분산액 18]을 얻었다. [안료/왁스 분산액 18]을 50℃의 온도에서 유지되도록 용기에 보유하였고, 결정화되지 않도록 생산으로부터 5 시간 내에 사용하였다.

[안료/왁스 분산액 18]을 사용하여 얻어진, 유화 슬러리, 분산 슬러리, 여과 케이크, 및 토너 모체 입자를 각각 [유화 슬러리 18], [분산 슬러리 18], [여과 케이크 18], 및 [토너 모체 입자 18]로서 언급하였다.

(비교예 1)

여과 케이크로서 하기 [여과 케이크 1']을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 [토너 1']을 얻었다. 이 토너는 쉘 층을 가지지 않았다.

∼세정 내지 건조∼

[분산 슬러리 1](100 부)을 감압 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 30% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 60℃로 가열하면서 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 1 시간)에 의해 혼합한 다음 상온에서 감압 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹스(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음, 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 1']을 얻었다.

(비교예 2)

미립자 분산액으로서 [미립자 분산액 2]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방식으로 [토너 2']을 얻었다. 쉘의 두께는 29 nm이었다.

(비교예 3)

미립자 분산액으로서 [미립자 분산액 2]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방식으로 [토너 3']을 얻었다. 쉘의 두께는 29 nm이었다.

(비교예 4)

여과 케이크로서 하기 [여과 케이크 4']을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방식으로 [토너 4']을 얻었다. 이 토너는 쉘 구조를 가지지 않았다.

∼토너의 제조∼

교반기와 온도계가 장착된 또 다른 용기를 [수상 9](520 부)로서 채웠고, 이를 40℃로 가열하였다. 40℃ 내지 50℃에서 보유된 [수상 9]를 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 13,000 rpm에서 교반하였고, 이때 상기와 같이 50℃에 보유된 [안료/왁스 분산액 9](260 부)를 첨가하여, 원료를 1 분간 유화시켰으며, 이에 의해 [유화 슬러리 9]를 얻었다. 다음에, 교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 9]으로 채웠고, 이것을 60℃에서 6 시간 탈용제화 하였으며, 이에 의해 [분산 슬러리 9]를 얻었다.

이 [분산 슬러리 9]를 감압에서 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 30% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 60℃로 가열하면서 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 1 시간)로서 혼합한 다음, 상온에서 감압 하에 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 4']을 얻었다.

(비교예 5)

여과 케이크로서 하기 [여과 케이크 5']을 사용한 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방식으로 [토너 5']을 얻었다. 이 토너는 쉘 구조를 가지지 않았다.

∼토너의 제조∼

교반기와 온도계가 장착된 또 다른 용기를 [수상 9](520 부)로서 채웠고, 이를 40℃로 가열하였다. 40℃ 내지 50℃에서 보유된 [수상 9]를 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 13,000 rpm에서 교반하였고, 이때 50℃에 보유된 [안료/왁스 분산액 11](260 부)을 첨가하여, 원료를 1 분간 유화시켰으며, 이에 의해 [유화 슬러리 11]을 얻었다. 다음에, 교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 11]로 채웠고, 이것을 60℃에서 6 시간 탈용제화 하였으며, 이에 의해 [분산 슬러리 11]을 얻었다.

이 [분산 슬러리 11]을 감압에서 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 30% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 60℃로 가열하면서 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 1 시간)로서 혼합한 다음, 상온에서 감압 하에 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 5']을 얻었다.

(비교예 6)

미립자 분산액으로서 [미립자 분산액 2]를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방식으로 [토너 6']을 얻었다. 쉘의 두께는 32 nm이었다.

(비교예 7)

미립자 분산액으로서 [미립자 분산액 7]을 사용한 것을 제외하고, 실시예 15와 동일한 방식으로 [토너 7']을 얻었다. 쉘의 두께는 11 nm이었다.

(비교예 8)

∼수지 미립자 에멀션의 합성∼

교반봉과 온도계가 장착된 반응 용기를 물(683 부), 메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염(엘레미놀 RS-30 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(11 부), 폴리락트산(10 부), 스티렌(60 부), 메타크릴산(100 부), 부틸 아크릴레이트(70 부), 및 과황산암모늄(1 부)으로 채웠고, 이들을 3,800 rpm에서 30 분간 교반하여, 백색 에멀션을 얻었다. 내부 온도가 75℃로 될 때까지 시스템을 가열하였고, 백색 에멀션을 4 시간 반응시켰다. 1% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 거기에 추가로 첨가하였고, 생성물을 75℃에서 6 시간 숙성하였고, 이에 의해 비닐계 수지(스티렌/메타크릴산/부틸 아크릴레이트/메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액[미립자 분산액 8']을 얻었다.

∼수상의 제조∼

물(990 부), [미립자 분산액 8'](83 부), 도데실디페닐에테르디설폰산나트륨 48.5% 수용액(엘레미놀 MON-7, 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(37 부), 및 에틸 아세테이트(90 부)를 혼합하였고, 교반하였으며, 이에 의해 불투명 액체를 얻었다. 이는 [수상 8']이었다.

∼비결정성 저분자 폴리에스테르의 합성∼

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기를 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물(229 부), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 3 몰 부가물(339 부), 테레프탈산(208 부), 아디프산(80 부), 숙신산(10 부), 및 디부틸틴옥사이드(2 부)로 채웠다. 이들을 상압 하에 230℃에서 5 시간 반응시킨 다음, 추가로 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5 시간 반응시켰다. 이후, 무수 트리멜리트산(35 부)을 반응 용기에 넣었고, 생성물을 180℃에서 1 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [비결정성 저분자 폴리에스테르 8']을 얻었다.

∼비결정성 중간체 폴리에스테르의 합성∼

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기를 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물(682 부), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2 몰 부가물(81 부), 테레프탈산(283 부), 무수 트리멜리트산(22 부), 및 디부틸틴옥사이드(2 부)로 채웠다. 이들을 상압 하에 230℃에서 7 시간 반응시켰고, 추가로 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [비결정성 중간체 폴리에스테르 8']을 얻었다.

다음에, 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기를 [비결정성 중간체 폴리에스테르 8'](410 부), 이소포론 디이소시아네이트(89 부), 및 에틸 아세테이트(500 부)로 채웠고, 이들을 100℃에서 5 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [프레폴리머 8']을 얻었다.

∼케티민 화합물의 합성∼

교반봉 및 온도계가 장착된 반응 용기를 이소포론 디아민(170 부)과 메틸 에틸 케톤(75 부)으로 채웠고, 이들을 50℃에서 4 시간 반 동안 반응시켰으며, 이에 의해 [케티민 화합물 8']을 얻었다.

∼유상의 제조∼

교반봉 및 온도계가 장착된 용기를 [비결정성 저분자 폴리에스테르 8'](740 부), 파라핀 왁스(융점: 90℃)(120 부), [결정성 폴리에스테르 수지 1](456 부), 및 에틸아세테이트(1,894 부)로 채웠다. 교반하면서, 원료를 80℃로 승온하였고, 80℃에서 5 시간 유지시킨 다음, 1 시간에 30℃로 냉각시켰다. 다음에, 용기를 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(250 부) 및 에틸아세테이트(1,000 부)로 채웠고, 이들을 1 시간 혼합하였으며, 이에 의해 [원료 용해액 8']을 얻었다.

[원료 용해액 8'](1,324 부)을 다른 용기로 바꾸었고, 비즈 밀(울트라 비스코밀 아이멕스사제)로서 1 kg/hr의 액체 전달 속도, 6 m/초의 디스크 주속도에서, 0.5 mm 지르코니아 비즈를 80 체적% 충전하면서, 5 패스 동안 처리하여 카본 블랙과 왁스를 분산시켰으며, 이에 의해 [안료/왁스 분산액 8']을 얻었다.

∼유화 내지 탈용제∼

용기를 [안료/왁스 분산액 8'](749 부), [프레폴리머 8'](130 부), 및 [케티민 화합물 8'](3.8 부)로 채웠고, 이들을 TK 호모믹서(프리믹스사제)에 의해 5,000 rpm에서 5 분간 혼합하였다. 이후, [수상 8'](1,200 부)을 용기에 투입하였고, 생성물을 TK 호모믹서에 의해 10,000 rpm에서 1.5 시간 혼합하였으며, 이에 의해 [유화 슬러리 8']을 얻었다.

교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 8']으로 채웠다. 이것을 30℃에서 8 시간 탈용제화 하였고, 이후, 40℃에서 72 시간 숙성시켰고, 이에 의해 [분산 슬러리 8']을 얻었다.

∼세정 내지 건조∼

[분산 슬러리 8'](100 부)을 감압 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 30 분간)에 의해 혼합한 다음 감압에서 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 8']을 얻었다.

[여과 케이크 8']을 순풍 건조기에 의해 45℃에서 48 시간 건조시켰고, 이후, 망목 크기가 75 ㎛인 메시를 통해 체질하였으며, 이에 의해 [토너 모체 입자 8']을 얻었다.

이후, [토너 모체 입자 8'](100 부) 및 입경이 13 nm인 소수화 처리 실리카(1 부)를 헨셀 믹서에 의해 혼합하였고, 이에 의해 [토너 8']을 얻었다. 쉘의 두께는 52 nm이었다.

(비교예 9)

∼우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지의 제조∼

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조를 세바스산(202 부)(1.00 몰), 아디프산(15 부)(0.10 몰), 1,6-헥산디올(177 부)(1.50 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시타타네이트(0.5 부)로 채웠다. 이들을 질소 기류 하에 180℃에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 다음에, 이들을 220℃까지 서서히 상승시켰고, 생성되는 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 반응시킨 다음, 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 Mw가 약 12,000에 도달할 때까지 추가로 반응시켰고, 이에 의해 [결정성 폴리에스테르 수지 9']을 얻었다.

다음에, 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 9']을 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응조로 바꿨다. 에틸 아세테이트(350 부)와 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)(30 부)(0.12 몰)를 거기에 첨가하였고, 생성물을 질소 기류 하에 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 다음에, 에틸 아세테이트를 생성물로부터 감압 하에 증류 제거하였고, 이에 의해 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 9']을 얻었다.

∼비결정성 수지의 제조∼

냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응조를 비스페놀 A-EO 2 몰 부가물(222 부), 비스페놀 A-PO 2 몰 부가물(129 부), 이소프탈산(166 부), 및 테트라부톡시 티타네이트(0.5 부)로 채웠다. 이들을 질소 기류 하에 230℃, 상압에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 다음에, 이들을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰고, 산가가 2 mgKOH/g로 될 때 180℃로 냉각시켰다. 무수 트리멜리트산(35 부)을 거기에 첨가하였고, 생성물을 상압에서 3 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [비결정성 수지 9']을 얻었다.

∼마스터 배치의 제조∼

하기 원료를 헨셀 믹서(미츠이 마이닝사제)에 의해 혼합하였고, 얻어진 혼합물을 2 롤로 혼련시켰다. 혼련을 90℃에서 시작한 다음, 온도를 서서히 50℃로 냉각하였다. 얻어진 혼련물을 분쇄기(호소카와 마이크론사(Hosokawa Micron Corporation)제)로 분쇄하였고, 이에 의해 [마스터 배치 9']을 얻었다.

- 우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 9' 100 부

- 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3) 100 부

- 이온교환수 50 부

∼유상의 제조∼

온도계와 교반기가 장착된 용기를 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 9'](72 부) 및 50%의 고형분 농도를 얻는 에틸 아세테이트의 양으로 채웠고, 이들을 수지의 융점 이상으로 가열하였으며, 잘 용해시켰다. [비결정성 수지 9']의 50% 에틸 아세테이트 용액(40 부), [왁스 분산액](60 부), 및 [마스터 배치 9'](16 부)를 거기에 첨가하였고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 5,000 rpm에서 교반하였으며, 균일하게 용해시켜 분산시켰고, 이에 의해 [안료/왁스 분산액 9']을 얻었다. [안료/왁스 분산액 9']을 50℃의 온도에서 유지되도록 용기에 보유하였고, 결정화되지 않도록 생산으로부터 5 시간 내에 사용하였다.

∼수지 미립자 에멀션의 합성∼

교반봉 및 온도계가 장착된 반응 용기를 물(600 부), 스티렌(120 부), 메타크릴산(100 부), 부틸 아크릴레이트(45 부), 알킬알릴설포숙신산나트륨염(엘레미놀 JS-2 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(10 부), 및 과황산암모늄(1 부)으로 채웠고, 이들을 400 rpm에서 20 분간 교반하여, 백색 에멀션을 얻었다. 이 백색 에멀션을 계 내부 온도가 75℃로 될 때까지 승온하였고, 6 시간 반응시켰다. 1% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 거기에 추가로 첨가하였고, 생성물을 75℃에서 6 시간 숙성하였으며, 이에 의해 [미립자 분산액 9']을 얻었다.

∼수상의 제조∼

물(990 부), [미립자 분산액 9'](83 부), 도데실디페닐에테르디설폰산나트륨의 48.5% 수용액(엘레미놀 MON-7 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(37 부), 및 에틸 아세테이트(90 부)를 혼합하였고, 교반하였으며, 이에 의해 [수상 9']을 얻었다.

∼토너의 제조∼

교반기와 온도계가 장착된 또 다른 용기를 [수상 9'](520 부)로서 채웠고, 이것을 40℃로 가열하였다. 40℃ 내지 50℃에서 보유된 [수상 9']을 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 13,000 rpm에서 교반하였고, 이때 상기와 같이 50℃에 보유된 [안료/왁스 분산액 9'](260 부)를 첨가하여, 원료를 1 분간 유화시켰으며, 이에 의해 [유화 슬러리 9']을 얻었다. 다음에, 교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 9']로 채웠고, 이것을 60℃에서 6 시간 탈용제화 하였으며, 이에 의해 [분산 슬러리 9']을 얻었다.

이 [분산 슬러리 9']을 감압에서 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음, 감압에서 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 9']을 얻었다.

얻어진 [여과 케이크 9']을 순풍 건조기에 의해 45℃에서 48 시간 건조시켰고, 망목 크기가 75 ㎛인 메시를 통해 체질하였으며, 이에 의해 [토너 모체 입자 9']을 얻었다.

얻어진 [토너 모체 입자 9'](100 부) 및 입경이 13 nm인 소수화 처리 실리카(1 부)를 헨셀 믹서에 의해 혼합하였고, 이에 의해 [토너 9']을 얻었다. 쉘의 두께는 58 nm이었다.

(비교예 10)

∼수상의 제조∼

물(963 부), [미립자 분산액 8'](110 부), 도데실디페닐에테르디설폰산나트륨 48.3% 수용액(37 부), 및 에틸 아세테이트(90 부)를 혼합하였고, 교반하였으며, 이에 의해 불투명 액체를 얻었다. 이는 [수상 10']이었다.

∼비결정성 저분자 폴리에스테르의 합성∼

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기를 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물(229 부), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 3 몰 부가물(339 부), 테레프탈산(208 부), 아디프산(80 부), 숙신산(10 부), 및 디부틸틴옥사이드(2 부)로 채웠다. 이들을 상압 하에 230℃에서 5 시간 반응시킨 다음, 추가로 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5 시간 반응시켰다. 이후, 무수 트리멜리트산(35 부)을 반응 용기에 넣었고, 생성물을 180℃에서 상압 하에 1 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [비결정성 저분자 폴리에스테르 10']을 얻었다.

∼비결정성 중간체 폴리에스테르의 합성∼

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기를 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2 몰 부가물(682 부), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2 몰 부가물(81 부), 테레프탈산(283 부), 무수 트리멜리트산(22 부), 및 디부틸틴옥사이드(2 부)로 채웠다. 이들을 상압 하에 230℃에서 7 시간 반응시켰고, 추가로 10 mmHg 내지 15 mmHg의 감압에서 5 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [비결정성 중간체 폴리에스테르 10']을 얻었다.

다음에, 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응 용기를 [비결정성 중간체 폴리에스테르 1](410 부), 이소포론 디이소시아네이트(89 부), 및 에틸 아세테이트(500 부)로 채웠고, 이들을 100℃에서 5 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [프레폴리머 10']을 얻었다.

∼케티민 화합물의 합성∼

교반봉 및 온도계가 장착된 반응 용기를 이소포론 디아민(170 부)과 메틸 에틸 케톤(75 부)으로 채웠고, 이들을 45℃에서 3 시간 반 동안 반응시켰으며, 이에 의해 [케티민 화합물 10']을 얻었다.

∼유상의 제조∼

교반봉 및 온도계가 장착된 용기를 [비결정성 저분자 폴리에스테르 10'](750 부), 파라핀 왁스(융점: 90℃)(120 부), [결정성 폴리에스테르 수지 1](446 부), 및 에틸아세테이트(1,894 부)로 채웠다. 교반하면서, 이들을 80℃로 승온하였고, 80℃에서 5 시간 유지시킨 다음, 1 시간에 30℃로 냉각시켰다. 다음에, 용기를 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(250 부) 및 에틸아세테이트(1,000 부)로 더 채웠고, 생성물을 1 시간 혼합하였으며, 이에 의해 [원료 용해액 10']을 얻었다.

[원료 용해액 10'](1,324 부)을 다른 용기로 바꾸었고, 비즈 밀(울트라 비스코밀 아이멕스사제)로서 1 kg/hr의 액체 전달 속도, 6 m/초의 디스크 주속도에서, 0.5 mm 지르코니아 비즈를 80 체적% 충전하면서, 5 패스 동안 처리하여 카본 블랙과 왁스를 분산시켰으며, 이에 의해 [안료/왁스 분산액 10']을 얻었다.

∼유화 내지 탈용제∼

용기를 [안료/왁스 분산액 10'](749 부), [프레폴리머 10'](120 부), 및 [케티민 화합물 10'](3.5 부)로 채웠고, 이들을 TK 호모믹서(프리믹스사제)에 의해 5,000 rpm에서 5 분간 혼합하였다. 이후, [수상 10'](1,200 부)을 용기에 투입하였고, 생성물을 TK 호모믹서에 의해 10,000 rpm에서 1.5 시간 혼합하였으며, 이에 의해 [유화 슬러리 10']을 얻었다.

다음에, 교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 10']으로 채웠다. 이것을 30℃에서 8 시간 탈용제화 하였고, 이후, 40℃에서 72 시간 숙성시켰고, 이에 의해 [분산 슬러리 10']을 얻었다.

∼세정 내지 건조∼

[분산 슬러리 10'](100 부)을 감압 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 30 분간)에 의해 혼합한 다음, 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(12,000 rpm에서 10 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 10']을 얻었다.

[여과 케이크 10']을 순풍 건조기에 의해 45℃에서 48 시간 건조시켰고, 이후, 망목 크기가 75 ㎛인 메시를 통해 체질하였으며, 이에 의해 [토너 모체 입자 10']을 얻었다.

이후, [토너 모체 입자 10'](100 부) 및 입경이 13 nm인 소수화 처리 실리카(1 부)를 헨셀 믹서에 의해 혼합하였고, 이에 의해 [토너 10']을 얻었다. 쉘의 두께는 46 nm이었다.

(비교예 11)

∼우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지의 제조∼

냉각관, 교반기 및 질소 도입관이 장착된 반응조를 세바스산(202 부)(1.00 몰), 아디프산(15 부)(0.10 몰), 1,6-헥산디올(177 부)(1.50 몰), 및 축합 촉매로서 테트라부톡시타타네이트(0.5 부)로 채웠다. 이들을 질소 기류 하에 180℃에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 다음에, 이들을 220℃까지 서서히 상승시켰고, 생성되는 물 및 1,6-헥산디올을 증류 제거하면서 4 시간 반응시킨 다음, 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 Mw가 약 12,000에 도달할 때까지 추가로 반응시켰고, 이에 의해 [결정성 폴리에스테르 수지 11']을 얻었다.

다음에, 얻어진 [결정성 폴리에스테르 수지 11']을 냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응조로 바꿨다. 에틸 아세테이트(350 부)와 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI)(25 부)(0.10 몰)를 거기에 첨가하였고, 생성물을 질소 기류 하에 80℃에서 5 시간 동안 반응시켰다. 다음에, 에틸 아세테이트를 생성물로부터 감압 하에 증류 제거하였고, 이에 의해 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 11']을 얻었다.

∼비결정성 수지의 제조∼

냉각관, 교반기, 및 질소 도입관이 장착된 반응조를 비스페놀 A-EO 2 몰 부가물(222 부), 비스페놀 A-PO 2 몰 부가물(129 부), 이소프탈산(166 부), 및 테트라부톡시 티타네이트(0.5 부)로 채웠고, 이들을 질소 기류 하에 230℃, 상압에서 생성되는 물을 증류 제거하면서 8 시간 반응시켰다. 다음에, 이들을 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 반응시켰고, 산가가 2로 될 때 180℃로 냉각시켰다. 무수 트리멜리트산(35 부)을 거기에 첨가하였고, 생성물을 상압에서 3 시간 반응시켰으며, 이에 의해 [비결정성 수지 11']을 얻었다.

∼마스터 배치의 제조∼

하기 원료를 헨셀 믹서(미츠이 마이닝사제)에 의해 혼합하였고, 얻어진 혼합물을 2 롤로 혼련시켰다. 혼련을 90℃에서 시작한 다음, 온도를 서서히 50℃로 냉각하였다. 얻어진 혼련물을 분쇄기(호소카와 마이크론사제)로 분쇄하였고, 이에 의해 [마스터 배치 11']을 얻었다.

- 우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 11' 100 부

- 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3) 100 부

- 이온교환수 50 부

∼유상의 제조∼

온도계와 교반기가 장착된 용기를 [우레탄 변성 결정성 폴리에스테르 수지 11'](72 부) 및 50%의 고형분 농도를 얻는 에틸 아세테이트의 양으로 채웠고, 이들을 수지의 융점 이상으로 가열하였으며, 잘 용해시켰다. [비결정성 수지 11']의 50% 에틸 아세테이트 용액(40 부), [왁스 분산액](60 부), 및 [마스터 배치 11'](16 부)를 거기에 첨가하였고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 5,000 rpm에서 교반하였으며, 균일하게 용해시켜 분산시켰고, 이에 의해 [안료/왁스 분산액 11']을 얻었다. [안료/왁스 분산액 11']을 50℃의 온도에서 유지되도록 용기에 보유하였고, 결정화되지 않도록 생산으로부터 5 시간 내에 사용하였다.

∼수지 미립자 에멀션의 합성∼

교반봉 및 온도계가 장착된 반응 용기를 물(580 부), 스티렌(120 부), 메타크릴산(120 부), 부틸 아크릴레이트(45 부), 알킬알릴설포숙신산나트륨염(엘레미놀 JS-2 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(10 부), 및 과황산암모늄(1 부)으로 채웠고, 이들을 400 rpm에서 20 분간 교반하여, 백색 에멀션을 얻었다. 이 백색 에멀션을 계 내부 온도가 75℃로 될 때까지 승온하였고, 7 시간 반응시켰다. 1% 과황산암모늄 수용액(30 부)을 거기에 추가로 첨가하였고, 생성물을 75℃에서 7 시간 숙성하였으며, 이에 의해 [미립자 분산액 11']을 얻었다.

∼수상의 제조∼

물(880 부), [미립자 분산액 11'](200 부), 도데실디페닐에테르디설폰산나트륨의 48.5% 수용액(엘레미놀 MON-7 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(37 부), 및 에틸 아세테이트(107 부)를 혼합하였고, 교반하였으며, 이에 의해 [수상 11']을 얻었다.

∼토너의 제조∼

교반기와 온도계가 장착된 또 다른 용기를 [수상 11'](520 부)로서 채웠고, 이것을 40℃로 가열하였다. 40℃ 내지 50℃에서 보유된 [수상 11']을 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 13,000 rpm에서 교반하였고, 이때 상기와 같이 50℃에 보유된 [안료/왁스 분산액 11'](260 부)를 첨가하여, 원료를 1 분간 유화시켰으며, 이에 의해 [유화 슬러리 11']을 얻었다. 다음에, 교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 11']로 채웠고, 이것을 60℃에서 6 시간 탈용제화 하였으며, 이에 의해 [분산 슬러리 11']을 얻었다.

이 [분산 슬러리 11']을 감압에서 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음, 감압에서 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 11']을 얻었다.

얻어진 [여과 케이크 11']을 순풍 건조기에 의해 45℃에서 48 시간 건조시켰고, 망목 크기가 75 ㎛인 메시를 통해 체질하였으며, 이에 의해 [토너 모체 입자 11']을 얻었다.

얻어진 [토너 모체 입자 11'](100 부) 및 입경이 13 nm인 소수화 처리 실리카(1 부)를 헨셀 믹서에 의해 혼합하였고, 이에 의해 [토너 11']을 얻었다. 쉘의 두께는 53 nm이었다.

(비교예 12)

[미립자 분산액 7] 대신에 하기 [수상 12']을 사용한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 방식으로 [토너 12']을 얻었다. 쉘의 두께는 41 nm이었다.

∼수상의 제조∼

교반기와 온도계가 장착된 또 다른 용기를 이온교환수(75 부), 미립자 유기 수지의 25% 분산액(스티렌-메타크릴산-부틸 아크릴레이트-메타크릴산 에틸렌 옥사이드 부가물 황산나트륨염의 공중합체)(산요 케미칼 인더스트리즈사제)(3 부), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(셀로겐(CELLOGEN) BS-H-3 다이이치 고교사(Daiichi Kogyo Co., Ltd.)제)(1 부), 도데실디페닐에테르디설폰산나트륨의 48.5% 수용액(엘레미놀 MON-7 산요 케미칼 인더스트리즈사제)(16 부), 및 에틸 아세테이트(5 부)로 채웠고, 이들을 40℃에서 혼합하였고, 교반하였으며, 이에 의해 [수상 12']을 얻었다.

(비교예 13)

하기 [유상 13'], [유화 슬러리 13'], [슬러리 13'], [여과 케이크 13'], 및 [토너 모체 입자 13']을 사용한 것을 제외하고, 비교예 12와 동일한 방식으로 [토너 13']을 얻었다. 쉘의 두께는 42 nm이었다.

온도계와 교반기가 장착된 용기를 [블록 공중합체 수지 16](94 부) 및 에틸 아세테이트(81 부)로 채웠고, 이들을 수지의 융점 이상으로 가열하여, 잘 용해시켰다. [왁스 분산액 16](25 부)과 [마스터 배치 16](12 부)을 거기에 첨가하였고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로 10,000 rpm에 교반하여, 균일하게 용해시켰고, 분산시켰으며, 이에 의해 [유상 13']을 얻었다. [유상 13']을 50℃의 온도에 유지되도록 용기에 보유하였다.

다음에, 50℃에서 보유된 [유상 13'](50 부)을 [수상 12']의 전체 양에 첨가하였고, 이들을 45℃ 내지 48℃에 TK 호모믹서(프리믹스사제)로 12,000 rpm에 1 분간 혼합하였고, 이에 의해 [유화 슬러리 13']을 얻었다.

교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 13']으로 채웠고, 이것을 50℃에서 2 시간 탈용제화 하였고, 이에 의해 [슬러리 13']을 얻었다.

토너 모체 입자의 얻어진 [슬러리 13'](100 부)을 감압에서 여과시켰고, 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음, 감압에서 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 13']을 얻었다.

얻어진 [여과 케이크 13']을 순풍 건조기에 의해 45℃에서 48 시간 건조시켰고, 망목 크기가 75 ㎛인 메시를 통해 체질하였으며, 이에 의해 [토너 모체 입자 13']을 얻었다.

(비교예 14)

∼비결정성 세그먼트의 제조∼

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대가 장착된 5 L 4구 플라스크를 디올로서 프로필렌글리콜 및 디카르복실산으로서 테레프탈산디메틸과 아디프산디메틸로 OH 기 대 COOH 기의 비율(OH/COOH)이 1.2이도록 채웠다. 테레프탈산디메틸과 아디프산디메틸 사이의 몰 비(테레프탈산디메틸/아디프산디메틸)는 80/20이었다. 또한 채워진 모든 모노머의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드로 채웠으며, 생성되는 메탄올을 유출시키면서 이들을 반응시켰다. 이들이 최종적으로 230℃로 승온되고, 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 이들을 반응시켰다. 이후, 10 mmHg의 감압 하에 이들을 6 시간 반응시켰고, 이에 의해 [비결정성 세그먼트 14']을 얻었다.

∼결정성 수지 B(결정성 폴리에스테르 수지 B)의 제조∼

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대가 장착된 5 L 4구 플라스크를 디올로서 1,6-헥산디올 및 디카르복실산으로서 아디프산으로 OH 기 대 COOH 기의 비율(OH/COOH)이 1.1이도록 채웠고, 또한 채워진 모노머의 질량에 대해 300 ppm의 양으로 티탄 테트라이소프로폭시드로 채웠으며, 물을 유출시키면서 이들을 반응시켰다. 이들이 최종적으로 230℃로 승온되고, 수지의 산가가 5 mgKOH/g 이하로 될 때까지 이들을 반응시킨 후, 10 mmHg 이하의 감압 하에 이들을 6 시간 반응시켰고, 이에 의해 [결정성 폴리에스테르 수지 B14']을 얻었다.

∼블록 공중합체 수지의 제조∼

질소 도입관, 탈수관, 교반기, 및 열전대가 장착된 5 L 4구 플라스크를 [비결정성 세그먼트 14'](1,600 g) 및 [결정성 세그먼트 A12'](400 g)으로 채웠고, 이들을 60℃에서 2 시간 10 mmHg의 감압 하에 반응시켰다. 질소 해압 후, 분자체 4A를 통해 탈수 처리한 에틸 아세테이트(2,000 g)를 거기에 투입하였고, 생성물을 질소 기류 하에 원료가 균일하게 될 때까지 용해시켰다.

다음에, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(136 g)를 계에 투입하였고, 원료가 육안으로 균일하게 될 때까지 생성물을 교반하였다. 이후, 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 100 ppm의 양으로 계에 투입하였고, 생성물을 80℃로 승온하였으며, 환류 하에 5 시간 반응시켰다. 다음에, 에틸 아세테이트를 감압 하에 생성물로부터 증류 제거하였으며, 이에 의해 [블록 공중합체 수지 14']을 얻었다.

∼마스터 배치의 제조∼

[블록 공중합체 수지 14'](100 부), 시안 안료(C.I. 피그멘트 블루 15:3)(100 부), 및 이온교환수(30 부)를 잘 혼합하였고, 오픈 롤형 혼련기(니덱스 니폰 코크 앤 엔지니어링사제)로 혼련하였다. 90℃에서 혼련을 시작하였고, 이후 온도를 서서히 50℃로 낮추었고, 이에 의해 수지와 안료의 비율(질량비)이 1:1인 [마스터 배치 14']을 제조하였다.

∼토너 14'의 제조∼

<유상의 제조>

온도계와 교반기가 장착된 용기를 유상의 전체 고형분 중 74%일 수 있는 양의 [블록 공중합체 수지 14'], 예컨대 유상의 전체 고형분 중 15%일 수 있는 양의 [결정성 폴리에스테르 수지 B14'], 및 전체 고형분이 50%인 유상을 얻게하는 있는 양의 에틸 아세테이트로 채웠고, 이들을 수지의 융점 이상으로 가열하여 잘 용해시켰다. 다음에, 전체 고형분에 대해 5 질량%의 양으로 왁스를 함유하는 유상을 얻게 하는 양의 [왁스 분산액 16]과 전체 고형분에 대해 6 질량%의 양으로 안료를 함유하는 유상을 얻게 하는 양의 [마스터 배치 14']를 거기에 첨가하였고, 생성물을 50℃에서 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 10,000 rpm에 교반하여 균일하게 용해시켰고, 분산시켰으며, 이에 의해 [유상 14']을 얻었다. [유상 14']을 50℃의 온도에 유지되도록 용기에 보유하였다.

<슬러리의 제조>

50℃에 보유된 [유상 14'](50 부)를 [수상 12'](100 부)에 첨가하였고, 이들을 45℃ 내지 48℃에 TK 호모믹서(프리믹스사제)로서 12,000 rpm에 1 분간 혼합하였고, 이에 의해 [유화 슬러리 14']을 얻었다.

교반기와 온도계가 장착된 용기를 [유화 슬러리 14']으로 채웠고, 이것을 50℃에서 2 시간 탈용제화 하였으며, 이에 의해 [슬러리 14']을 얻었다.

토너 모체 입자의 얻어진 [슬러리 14'](100 부)을 감압 하에 여과시켜 여과 케이크를 얻었고, 그 후 하기 일련의 세정 공정으로 처리하였다.

즉, 이온교환수(100 부)를 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 10% 수산화나트륨 수용액(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 10 분간)에 의해 혼합한 다음 감압 하에 여과시켰다. 그 후, 10% 염산(100 부)을 얻어진 여과 케이크에 첨가하였고, 이들을 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의해 혼합한 다음 여과시켰다. 그 후, 얻어진 여과 케이크에 이온교환수(300 부)의 첨가, 이들의 TK 호모믹서(6,000 rpm에서 5 분간)에 의한 혼합, 및 그 후 혼합물의 여과 조작을 2회 반복하였고, 이에 의해 [여과 케이크 14']을 얻었다.

얻어진 [여과 케이크 14']을 순풍 건조기에 의해 45℃에서 48 시간 건조시켰다. 이후, 망목 크기가 75 ㎛인 메시를 통해 이것을 체질하였으며, 이에 의해 [토너 모체 입자 14']을 얻었다.

다음에, 얻어진 [토너 모체 입자 14'](100 부)을 소수성 실리카(HDK-2000 바커 케미사제)(1.0 부) 및 산화티탄(MT-150AI 다이카사제)(0.3 부)과 헨셀 믹서에 의해 혼합하였고, 이에 의해 [토너 14']을 얻었다. 쉘의 두께는 41 nm이었다.

(캐리어의 제조)

하기 코팅재를 교반기에 의해 10 분간 분산시켜 코팅액을 제조하였다. 이 코팅액과 심재(core material)를 유동층 내 회전 저판 디스크와 교반 날이 있고 선회류를 형성함으로써 코팅을 수행하도록 구성되는 코팅 장치로 처리하였고, 이에 의해 코팅액을 심재에 도포하였다. 얻어진 도포물을 전기로에서 250℃에 2 시간 소성하였고, 이에 의해 실리콘 수지로 0.5 ㎛의 평균 두께로 코팅되고, 평균 직경이 35 ㎛인 페라이트 캐리어를 얻었다.

- 심재

Mn 페라이트 입자(중량 평균 직경: 35 ㎛) 5,000 부

- 코팅재

톨루엔 450 부

실리콘 수지 SR2400 450 부

(다우 코닝 도레이사(Dow Corning Toray Co., Ltd.)제, 비휘발분 50% 포함)

아미노 실란 SH6020(다우 코닝 도레이사제) 10 부

카본 블랙 10 부

(이성분 현상제의 제조)

상기 페라이트 캐리어(100 질량부)와 실시예 및 비교예 각각의 토너(7 질량부)를, 용기의 전동으로 원료를 교반하도록 구성된 튜블라 믹서(turbula mixer)에 의해 균일하게 혼합하였고, 대전시켰으며, 이에 의해 이성분 현상제를 얻었다.

(평가 장치)

리코사(Ricoh Company Limited)제 이마기오(IMAGIO) MP C6000은 주로 정착부에서 개조되었고, 평가 장치로서 사용되었다. 장치는 선속이 350 mm/sec이도록 조정되었다. 정착부의 정착 유닛은 정착면압 40 N/㎠, 및 정착 닙 시간 40 ms로 조정되었다. 정착 매체는 그 표면이 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 수지(PFA)로 코팅되었고, 성형되었으며, 표면 조정되었다.

(평가 항목)

(1) 저온 정착성

저온 정착성은 최소 정착 온도를 기초로 평가되었다.

두꺼운 전사지(리코사제 복사 인쇄 용지 <135>)에 0.85±0.1 mg/㎠의 토너 부착량으로 솔리드 화상(solid image)을 형성하였고, 정착 벨트의 온도를 변화시킴으로써 정착 시험하였다. 솔리드 화상은 종이의 급지 방향 선단에서 3.0 cm의 위치에 형성되었다.

얻어진 정착 화상에 묘화 시험기로서 하중 50 g 하에 그림을 그렸고, 정착 롤러의 온도로서, 이 온도에서 고정된 화상이 전혀 지워지지 않는 온도를 최소 정착 온도로 결정하였다. 하기 기준에 기초한 평가 결과를 표 2에 제시한다.

[평가 기준]

A: 120℃ 미만

B: 120℃ 이상, 130℃ 미만

C: 130℃ 이상, 140℃ 미만

D: 140℃ 이상

(2) 색 재현성

시안/마젠타 혼색 화상의 A*a*b*를 측정함으로써 색 재현성을 평가하였다.

시안 안료(피그멘트 블루 15:3)를 마젠타 안료(피그멘트 레드 269)로 바꾼 것을 제외하고, 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 14와 동일한 방식으로 마젠타 토너를 제조하였고, 실시예 및 비교예의 시안 토너와 조합하여 평가하는데 사용하였다.

보통지(리코사제 타입 6200)에 시안 토너(부착량 0.4±0.02 mg/㎠) 및 마젠타 토너(부착량 0.4±0.02 mg/㎠)의 겹친 솔리드 화상을 형성하였고, 160℃의 정착 벨트 온도에서 위에 정착시켰다. 마젠타 토너가 하층(종이 측면)으로 되도록 화상을 형성하였다. 겹친 솔리드 화상을 종이의 급지 방향 선단으로부터 3.0 cm의 위치에 형성하였다. 측정은 X-RITE 938(엑스 라이트사(X-Rite Inc.)제)을 사용하여 수행하였고, 정착 벨트로부터 더 멀리 떨어져 있는 하층 마젠타 토너의 퍼짐(spread)이 더 넓을수록(즉, 값 a*가 더 클수록) 색 재현성이 더 높은 것으로 결정하였다. 하기 기준에 기초한 평가 결과를 표 2에 제시한다.

색 재현성은 토너 수지의 전연성에 의존한다. 따라서 안료의 종류와 색의 조합이 변하는 경우에도 동일한 효과가 얻어질 것이다.

[평가 기준]

A: a*가 70.0 이상이었음.

B: a*가 66.0 이상이었으나, 70.0 미만이었음.

C: a*가 63.0 이상이었으나, 66.0 미만이었음.

D: a*가 63.0 미만이었음.

(3) 내열 보존성

내열 보존성을 침입도 시험에 따라 평가하였다.

50 mL 유리 용기를 각 토너로 충전하였고, 50℃의 항온조에서 24 시간 방치하였다. 토너를 24℃로 냉각하였고, 토너의 침입도(mm)를 침입도 시험(JISK2235-1991)에 따라 측정하였다. 하기 기준에 기초한 침입도의 평가 결과를 표 2에 제시한다. 침입도의 값이 클수록 내열 보존성이 더 컸다. 침입도가 5 mm 미만일 경우, 사용상 문제가 발생할 가능성이 크다.

[평가 기준]

A: 침입도가 20 mm 이상이었음.

B: 침입도가 10 mm 이상이었으나, 20 mm 미만이었음.

C: 침입도가 5 mm 이상이었으나, 10 mm 미만이었음.

D: 침입도가 5 mm 미만이었음.

(4) 종이 배출 중 내찰성

솔리드 화상(토너 부착량 0.6 mg/㎠)을 10 매의 보통지(리코사제 타입 6200) 전면에 연속하여 인쇄하고, 화상을 육안으로 관찰함으로써 종이 배출 중 내찰성을 평가하였다

하기 기준에 기초한 평가 결과를 표 2에 제시한다.

[평가 기준]

A: 정착 후 임의 부재와 접촉 흔적이 관찰되지 않았다.

B: 부재 접촉부와 주변 비접촉부 사이에 약간의 광택 차가 관찰되었으며, 광 조사 방법에 따라, 접촉 흔적이 육안으로 확인될 수 있었다.

C: 부재 접촉부와 주변 비접촉부 사이에 명백한 광택 차가 관찰되었으며, 접촉 흔적이 육안으로 확인될 수 있거나, 줄무늬 흠집이 관찰되었다.

D: 부재 접촉부와 주변 비접촉부 사이에 명백한 광택 차가 관찰되었으며, 접촉 흔적이 육안으로 확인될 수 있거나, 줄무늬 흠집이 관찰되었으며, 여기서 토너가 벗겨져 있고, 종이의 표면이 보였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

Claims (10)

1. 착색제, 수지 및 이형제를 포함하는 토너로서, 상기 수지는 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 펄스 NMR 해석의 한에코법(Hahn Echo method)에 의해 얻어진 90℃에서의 토너의 스핀-스핀 완화 시간(t₂)이 1.80 msec ∼ 7.00 msec인 토너.
2. 제1항에 있어서, 펄스 NMR 해석의 한에코법에 의해 얻어진 90℃에서의 토너의 스핀-스핀 완화 시간(t₂)이 3.80 msec ∼ 5.90 msec인 토너.
3. 제1항에 있어서, 펄스 NMR 해석의 한에코법에 의해 얻어진 90℃에서의 토너의 연질 성분과 경질 성분 중, 경질 성분은 하기 관계식 <1> 또는 <2>를 만족하는 스핀-스핀 완화 시간(t_H)을 가지며, 식 중에서 t_s는 연질 성분에 기인한 스핀-스핀 완화 시간을 나타내는 것인 토너:
   t_s≥25.00 msec일 때, t_H≤2.00 msec --- <1>,
   t_s<25.00 msec일 때, t_H≥1.10 msec --- <2>.
4. 제1항에 있어서,
   토너의 DSC에 있어서 0℃ ∼ 100℃ 범위에서, 제1 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도 T1과 강온에서의 토너의 최대 발열 피크 온도 T2가 하기 관계식 <3>을 만족하는 것인 토너:
   T1-T2≤30.0℃ 및 T2≥30.0℃ --- <3>.
5. 제1항에 있어서, 토너의 DSC에 있어서 0℃ ∼ 100℃ 범위에서, 제2 승온에서의 토너의 최대 흡열 피크 온도가 50℃ ∼ 70℃ 범위에 있고, 제2 승온에서의 토너의 융해열량이 30.0 J/g 이상인 토너.
6. 제1항에 있어서, 토너의 테트라히드로푸란(THF) 가용분을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 때, 분자량이 100,000 이상인 THF 가용분의 함량 비율이 5% 이상이고, THF 가용분의 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 이상인 토너.
7. 제1항에 있어서, 토너는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지며, 코어-쉘 구조의 쉘은 두께가 40 nm 이하인 토너.
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 결정성 폴리에스테르 수지는 우레탄 결합, 우레아 결합, 또는 이들 둘 다를 포함하는 것인 토너.
10. 이성분 현상제(two-component developer)로서,
    제1항 내지 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 토너, 및
    자성을 갖는 캐리어
    를 포함하는 이성분 현상제.

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