JP5655964B2 - トナー、現像剤 - Google Patents
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Description
本発明は、トナー及び該トナーを用いた現像剤に関する。
電子写真装置、静電記録装置等の画像形成装置では、感光体上に形成された静電潜像をトナーを用いて現像し、形成されたトナー像を紙等の記録媒体に転写した後、加熱により定着させて画像を形成している。また、フルカラー画像を形成する際には、一般に、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの4色のトナーを用いて現像するが、各色のトナー像を記録媒体に転写して重ね合わせた後、加熱により同時に定着させている。
地球環境負荷低減のためトナーの低温定着化が検討されているが、融点の低いトナーは耐熱保存性が悪いため、これらの両立が求められている。例えば、特許文献1では、トナーの粒径分布に応じて導入する結晶性ポリエステルの量を最適化することにより低温定着性と耐熱保存性の両立を試みており、特許文献2では、トナー中の結晶性ポリエステルの相溶状態、非相溶状態を両立させることにより、低温定着性と耐熱保存性の両立、及び分離性能の確保を試みている。
地球環境負荷低減のためトナーの低温定着化が検討されているが、融点の低いトナーは耐熱保存性が悪いため、これらの両立が求められている。例えば、特許文献1では、トナーの粒径分布に応じて導入する結晶性ポリエステルの量を最適化することにより低温定着性と耐熱保存性の両立を試みており、特許文献2では、トナー中の結晶性ポリエステルの相溶状態、非相溶状態を両立させることにより、低温定着性と耐熱保存性の両立、及び分離性能の確保を試みている。
低温定着と耐熱保存性を両立させる手段としては、低温領域でのトナー硬度の維持が挙げられるが、これは延展性の低下を引き起こし易く、色再現性の悪化を招く恐れがある。例えば、トナーにコアシェル構造を持たせ、コア部に多量の結晶性樹脂を用いることにより低温定着性を高めるような設計もなされているが、これらは耐熱保存性の担保のために硬度の高い樹脂で厚いシェル層を形成しているので、延展性の低下は避けられず、色再現性悪化の問題は解決されていない。
そこで、本発明は、優れた低温定着性と色再現性を両立させることができ、耐熱保存性にも優れたトナーの提供を目的とする。
そこで、本発明は、優れた低温定着性と色再現性を両立させることができ、耐熱保存性にも優れたトナーの提供を目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題が次の1)の発明によって解決できることを見出した。
1) 少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含み、パルスNMR解析のハーンエコー法で得られた90℃におけるスピン−スピン緩和時間(t2)が1.80〜7.00msecであることを特徴とするトナー。
1) 少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含み、パルスNMR解析のハーンエコー法で得られた90℃におけるスピン−スピン緩和時間(t2)が1.80〜7.00msecであることを特徴とするトナー。
本発明によれば、優れた低温定着性と色再現性を両立させることができ、耐熱保存性にも優れたトナーを提供できる。
以下、上記本発明1)について詳しく説明するが、本発明の実施の形態には、次の2)〜10)も含まれるので、これらについても併せて説明する。
なお、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、及び電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては、条件を満たせば公知のものを適宜使用できる。
2) 前記トナーのパルスNMR解析のハーンエコー法で得られた90℃におけるスピン−スピン緩和時間(t2)が3.80〜5.90msecであることを特徴とする1)に記載のトナー。
3) 前記トナーのパルスNMR解析のハーンエコー法で得られた90℃におけるソフト成分とハード成分のうち、前記ハード成分に由来するスピン−スピン緩和時間(tH)が以下の関係式<1>又は<2>を満たすことを特徴とする1)又は2)に記載のトナー。(tSは前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間を表す。)
tS≧25.00msecの時、tH≦2.00msec ・・・<1>
tS<25.00msecの時、tH≧1.10msec ・・・<2>
4) 前記トナーのDSCにおける0℃〜100℃の範囲の昇温1回目の最大吸熱ピーク温度T1と、降温時の最大発熱ピーク温度T2が以下の関係式<3>を満たすことを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載のトナー。
T1−T2≦30.0℃、かつ、T2≧30.0℃ ・・・<3>
5)前記トナーのDSCにおける0〜100℃の範囲の昇温2回目の最大吸熱ピーク温度が、50℃〜70℃の範囲にあり、かつ、昇温2回目の融解熱量が、30.0J/g以上であることを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載のトナー。
6)前記トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分をゲル拡散クロマトグラフィー(GPC)測定したときの、分子量が100000以上の割合が5%以上であり、かつ重量平均分子量(Mw)が20000以上であることを特徴とする1)〜5)のいずれかに記載のトナー。
7) トナーがコアシェル構造を有し、そのシェルの厚みが40nm以下であることを特徴とする1)〜6)のいずれかに記載のトナー。
8) 前記トナーを構成する樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする1)〜7)のいずれかに記載のトナー。
9) 前記結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するものであることを特徴とする1)〜8)のいずれかに記載のトナー。
10) 少なくとも1)〜9)のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
なお、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、及び電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては、条件を満たせば公知のものを適宜使用できる。
2) 前記トナーのパルスNMR解析のハーンエコー法で得られた90℃におけるスピン−スピン緩和時間(t2)が3.80〜5.90msecであることを特徴とする1)に記載のトナー。
3) 前記トナーのパルスNMR解析のハーンエコー法で得られた90℃におけるソフト成分とハード成分のうち、前記ハード成分に由来するスピン−スピン緩和時間(tH)が以下の関係式<1>又は<2>を満たすことを特徴とする1)又は2)に記載のトナー。(tSは前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間を表す。)
tS≧25.00msecの時、tH≦2.00msec ・・・<1>
tS<25.00msecの時、tH≧1.10msec ・・・<2>
4) 前記トナーのDSCにおける0℃〜100℃の範囲の昇温1回目の最大吸熱ピーク温度T1と、降温時の最大発熱ピーク温度T2が以下の関係式<3>を満たすことを特徴とする1)〜3)のいずれかに記載のトナー。
T1−T2≦30.0℃、かつ、T2≧30.0℃ ・・・<3>
5)前記トナーのDSCにおける0〜100℃の範囲の昇温2回目の最大吸熱ピーク温度が、50℃〜70℃の範囲にあり、かつ、昇温2回目の融解熱量が、30.0J/g以上であることを特徴とする1)〜4)のいずれかに記載のトナー。
6)前記トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分をゲル拡散クロマトグラフィー(GPC)測定したときの、分子量が100000以上の割合が5%以上であり、かつ重量平均分子量(Mw)が20000以上であることを特徴とする1)〜5)のいずれかに記載のトナー。
7) トナーがコアシェル構造を有し、そのシェルの厚みが40nm以下であることを特徴とする1)〜6)のいずれかに記載のトナー。
8) 前記トナーを構成する樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする1)〜7)のいずれかに記載のトナー。
9) 前記結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するものであることを特徴とする1)〜8)のいずれかに記載のトナー。
10) 少なくとも1)〜9)のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
本発明におけるスピン−スピン緩和時間(t2)は、トナーの熱挙動を加味した特性値である。パルスNMR解析のハーンエコー法を用いてトナーを測定し、得られる減衰曲線から算出されるスピン−スピン緩和時間をt2とする。スピン−スピン緩和時間(t2)は、トナーを構成する分子の運動性を示すので、ある温度におけるトナーの硬さを評価することが出来る。例えば、融点の低いトナーを構成する分子を加熱すると、溶融時に高い運動性を有するので、長いスピン−スピン緩和時間(t2)を示す。定着性や色再現性を議論する際、最も重要なのは、トナーが定着機を通過し加熱された際の溶融挙動である。よって、本発明では低温定着を狙った画像形成装置を想定し、90℃におけるスピンースピン緩和時間(t2)を評価している。
本発明において、スピン−スピン緩和時間(t2)を変える方法の一つとして、シャープメルトな結晶性樹脂の含有量を変化させる方法が挙げられる。シャープメルトな結晶性樹脂を多く含むほど、トナー全体の融点が低くなり、ある温度における分子運動性が高くなるため、スピン−スピン緩和時間(t2)は長くなる。また、結晶性樹脂の含有量が少ない場合においても、適切な条件でアニーリング等を行うなど、結晶性樹脂を微分散させた状態を作り出すことにより90℃におけるスピン−スピン緩和時間(t2)を長くすることが出来る。結晶性樹脂と非晶性樹脂との接触面積が増え、トナー全体の溶融性が増すためである。
また、コアシェル構造を有するトナーの場合、もう一つの方法として、シェルの厚みを変化させる方法も挙げられる。シェルはコアよりも運動性の低い分子で構成されることが一般的であるため、運動性の低いシェル部が厚いほど、トナー全体の分子運動性は低くなり、スピン−スピン緩和時間(t2)は短くなる。よって、サンプル全体のスピン−スピン緩和時間(t2)を制御するためには、結晶性樹脂の含有量とシェルの厚みのバランスを取ることが重要となる。
また、コアシェル構造を有するトナーの場合、もう一つの方法として、シェルの厚みを変化させる方法も挙げられる。シェルはコアよりも運動性の低い分子で構成されることが一般的であるため、運動性の低いシェル部が厚いほど、トナー全体の分子運動性は低くなり、スピン−スピン緩和時間(t2)は短くなる。よって、サンプル全体のスピン−スピン緩和時間(t2)を制御するためには、結晶性樹脂の含有量とシェルの厚みのバランスを取ることが重要となる。
本発明におけるスピン−スピン緩和時間(t2)は、1.80〜7.00msecとする。スピン−スピン緩和時間(t2)が、1.80msec以上、好ましくは3.80msec以上であると、トナーは低温でも十分に溶融するため定着媒体(紙等)と親和しやすく、定着性がよい。更に硬度が高すぎないため延展性が良く、色再現性が良い。一方、7.00msec以下、より好ましくは5.90msec以下であると、トナーの硬度が低すぎないため耐熱保存性が良い。
また、上記の方法で得られた減衰曲線は、トナーを構成するハード成分、ソフト成分それぞれに由来する2つの曲線に分離することが出来る(図1)。該ハード成分に由来する曲線から得られるスピン−スピン緩和時間をtH、該ソフト成分に由来する曲線から得られるスピン−スピン緩和時間をtSと定義する。トナーの硬いシェル層を厚くするなど、分子運動性の低い成分を増やすことによりtHの値は小さくなる。一方、結晶性樹脂の量を増やすなど、分子運動性の高い成分を増やすことにより、tSの値は大きくなる。低温定着性、色再現性、耐熱保存性を同時に達成させようとした時、トナー中のソフト成分とハード成分のバランスが非常に重要となる。ソフト成分の分子運動性が非常に高い場合、ハード成分も高い運動性を有していると、トナー全体の硬度は著しく低くなり、耐熱保存性が悪化する。反対にソフト成分の分子運動性が非常に低い場合、ハード成分も低い運動性を有していると、トナー全体の硬度は著しく高くなり、低温定着性、色再現性が悪化する。tS≧25.00msecの時、tH≦2.00msecである(つまりソフト成分が非常に高い運動性を有していても、ハード成分が低い運動性を有している)場合、又はtS<25.00msecの時、tH≧1.10msecである(つまりソフト成分が低い運動性を有していても、ハード成分が高い運動性を有している)場合は、トナー全体での硬度のバランスが取れるため、低温定着性、色再現性、耐熱保存性を同時に満足できる。
また、該トナーにおいて、DSC(示差走査熱量分析)における0℃〜100℃の範囲の昇温1回目の最大吸熱ピーク温度T1と、降温時の最大発熱ピーク温度T2が、下記の関係式<3>、より好ましくは関係式<4>、更に好ましくは関係式<5>を満たすと、トナーの融点を一層下げ凝固点を一層上げる効果があり、排紙耐擦性跡を発生させることなく低温定着が可能となるので好ましい。
T1−T2≦30.0℃、かつ、T2≧30.0℃ ・・・<3>
T1−T2≦25.0℃、かつ、T2≧38.0℃ ・・・<4>
T1−T2≦25.0℃、かつ、T2≧40.0℃ ・・・<5>
T1−T2≦30.0℃、かつ、T2≧30.0℃ ・・・<3>
T1−T2≦25.0℃、かつ、T2≧38.0℃ ・・・<4>
T1−T2≦25.0℃、かつ、T2≧40.0℃ ・・・<5>
また、該トナーのDSCにおける0℃〜100℃の範囲の昇温2回目の最大吸熱ピーク温度が50℃以上であると、トナーのブロッキングが発生し難くなるので好ましい。また、前記最大吸熱ピーク温度が70℃以下であると、低温定着が可能となるので好ましい。また、昇温2回目の融解熱量が30.0J/g以上、好ましくは45.0J/g以上であると、トナー中における結晶構造を有する部位が多くなり、シャープメルト性が高まり、低温定着が可能となるので好ましい。
また、テトラヒドロフラン(THF)可溶分をゲル拡散クロマトグラフィー(GPC)測定したときの、分子量が100000以上の割合が5%以上、より好ましくは7%以上であり、かつ重量平均分子量(Mw)が20000以上であると、溶融後の粘弾性を好適に制御でき、紙種によらず一定温度かつ一定速度で定着可能なトナーを得ることができるので好ましい。更に、融点の低い低分子量成分の量が好適に制御され、耐熱保存性の悪化が抑えられるので好ましい。
また、トナーがコアシェル構造を有する場合には、そのシェルの厚みが40nm以下であると、優れた延展性を有し、色再現性が良好となるため好ましい。
また、トナーを構成する樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有すると、低温定着設計の余裕度が増加するためより好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン結合及び/又はウレア結合を有すると、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示すため好ましい。
また、本発明のトナーと磁性を有するキャリアを含有する二成分現像剤は、適切にトナー流動性を確保でき、適切な現像・転写を実施でき、耐環境安定性(信頼性)が高いので好ましい。
また、トナーを構成する樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を含有すると、低温定着設計の余裕度が増加するためより好ましい。
また、前記結晶性ポリエステル樹脂がウレタン結合及び/又はウレア結合を有すると、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示すため好ましい。
また、本発明のトナーと磁性を有するキャリアを含有する二成分現像剤は、適切にトナー流動性を確保でき、適切な現像・転写を実施でき、耐環境安定性(信頼性)が高いので好ましい。
(パルスNMR解析)
本発明において、トナーのパルスNMR解析は、以下の方法で行うことが好ましい。
即ち、Bruker社製のパルスNMR;Minispec mqシリーズを用いて、NMR管に入れたトナーに高周波磁場をパルスとして印加し、磁化ベクトルを倒して、そのx,y成分が消滅するまでの時間(=緩和時間)からトナーを構成する分子の運動性を評価する手法である。
本発明において、トナーのパルスNMR解析は、以下の方法で行うことが好ましい。
即ち、Bruker社製のパルスNMR;Minispec mqシリーズを用いて、NMR管に入れたトナーに高周波磁場をパルスとして印加し、磁化ベクトルを倒して、そのx,y成分が消滅するまでの時間(=緩和時間)からトナーを構成する分子の運動性を評価する手法である。
(1)サンプル
トナー40mgを直径10mmのNMR管に量り取り、90℃に調整した予熱器で15分温めて測定に用いる。なお、同じ90℃であっても、一度90℃より高温にし、冷却を経て90℃としたサンプルは、結晶状態が大きく変化し、全く異なる性質となってしまうため、必ず予熱器を90℃に調整した後にサンプルの温めを開始するものとする。
(2)測定条件
ハーンエコー法
First90°Pulse Separation;0.01msec
Final Pulse Separation;20msec
Number of Data Point for Fitting;40points
Cumulated number;32times
Temperature;90℃
トナー40mgを直径10mmのNMR管に量り取り、90℃に調整した予熱器で15分温めて測定に用いる。なお、同じ90℃であっても、一度90℃より高温にし、冷却を経て90℃としたサンプルは、結晶状態が大きく変化し、全く異なる性質となってしまうため、必ず予熱器を90℃に調整した後にサンプルの温めを開始するものとする。
(2)測定条件
ハーンエコー法
First90°Pulse Separation;0.01msec
Final Pulse Separation;20msec
Number of Data Point for Fitting;40points
Cumulated number;32times
Temperature;90℃
(3)スピン−スピン緩和時間(t2)の算出方法
パルスNMR測定のハーンエコー法により得た減衰曲線から、ORIGIN8.5(OriginLab社製)のexponential近似を用いて、スピン−スピン緩和時間(t2)算出する。スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、高いほど長いことが知られている。
(4)スピンースピン緩和時間(tH、tS)の算出方法
パルスNMR測定のハーンエコー法により得た減衰曲線は、分子運動性の低いハード成分と、分子運動性の高いソフト成分の二成分に由来する緩和曲線が重畳したものである。ORIGIN8.5(OriginLab社製)のBi−exponential近似を用いることにより、得られたエコー信号を二成分に由来する二つの緩和曲線に分離し、それぞれの成分のスピン−スピン緩和時間(tH、tS)を算出することが出来る。
図1に減衰曲線の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分の3つの緩和曲線を示す。分子運動性が低いハード成分は、硬い材料に由来する成分であることが一般的であり、一方で分子運動性が高いソフト成分は柔らかい材料に由来する。スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。したがって、2つに分離された緩和曲線のうち、短いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がハード成分であり、長いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がソフト成分であると言える。
パルスNMR測定のハーンエコー法により得た減衰曲線から、ORIGIN8.5(OriginLab社製)のexponential近似を用いて、スピン−スピン緩和時間(t2)算出する。スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、高いほど長いことが知られている。
(4)スピンースピン緩和時間(tH、tS)の算出方法
パルスNMR測定のハーンエコー法により得た減衰曲線は、分子運動性の低いハード成分と、分子運動性の高いソフト成分の二成分に由来する緩和曲線が重畳したものである。ORIGIN8.5(OriginLab社製)のBi−exponential近似を用いることにより、得られたエコー信号を二成分に由来する二つの緩和曲線に分離し、それぞれの成分のスピン−スピン緩和時間(tH、tS)を算出することが出来る。
図1に減衰曲線の例と、それを分解して得られるハード成分、ソフト成分の3つの緩和曲線を示す。分子運動性が低いハード成分は、硬い材料に由来する成分であることが一般的であり、一方で分子運動性が高いソフト成分は柔らかい材料に由来する。スピン−スピン緩和時間は、分子運動性が低いほど短く、分子運動性が高いほど長いことが知られている。したがって、2つに分離された緩和曲線のうち、短いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がハード成分であり、長いスピン−スピン緩和時間を持つ緩和曲線がソフト成分であると言える。
〔DSC(示差走査熱量分析)〕
本発明において、トナーの最大吸熱ピーク、最大発熱ピーク、融解熱量は、DSCシステムQ−200(TAインスツルメント社製)を用いて測定できる。
まず、樹脂約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下、0℃から10℃/minで100℃まで昇温し、次いで100℃から10℃/minで0℃まで降温した後、再び0℃から10℃/minで100℃まで昇温し、吸発熱変化を測定する。そしてDSCシステムQ−200(TAインスツルメント社製)中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、昇温一回目の最大吸熱ピーク温度T1を測定する。同様にして降温時における最大発熱ピーク温度T2を測定する。更に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、昇温2回目の最大吸熱ピーク温度を測定する。そして昇温2回目の最大吸熱ピーク温度を有する吸熱ピークの吸熱量を、昇温2回目の融解熱量とする。
本発明において、トナーの最大吸熱ピーク、最大発熱ピーク、融解熱量は、DSCシステムQ−200(TAインスツルメント社製)を用いて測定できる。
まず、樹脂約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、窒素雰囲気下、0℃から10℃/minで100℃まで昇温し、次いで100℃から10℃/minで0℃まで降温した後、再び0℃から10℃/minで100℃まで昇温し、吸発熱変化を測定する。そしてDSCシステムQ−200(TAインスツルメント社製)中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、昇温一回目の最大吸熱ピーク温度T1を測定する。同様にして降温時における最大発熱ピーク温度T2を測定する。更に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、昇温2回目の最大吸熱ピーク温度を測定する。そして昇温2回目の最大吸熱ピーク温度を有する吸熱ピークの吸熱量を、昇温2回目の融解熱量とする。
〔分子量分布と重量平均分子量(Mw)〕
本発明において、分子量分布や重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)測定装置〔例えば、GPC−8220GPC(東ソー社製)〕を用いて測定できる。カラムは、TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)(安定剤含有、和光純薬製)を用いて0.15重量%溶液にし、0.2μmフィルターで濾過した後、濾液を試料として用いる。このTHF試料溶液を測定装置に100μL注入し、40℃の環境下、流速0.35mL/分間で測定する。試料の分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記ポリスチレン標準試料には、昭和電工社製のShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
本発明において、分子量分布や重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)測定装置〔例えば、GPC−8220GPC(東ソー社製)〕を用いて測定できる。カラムは、TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)(安定剤含有、和光純薬製)を用いて0.15重量%溶液にし、0.2μmフィルターで濾過した後、濾液を試料として用いる。このTHF試料溶液を測定装置に100μL注入し、40℃の環境下、流速0.35mL/分間で測定する。試料の分子量は、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記ポリスチレン標準試料には、昭和電工社製のShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いる。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いる。
(結晶性ポリエステル樹脂)
本発明では、以下で示す結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は50〜100℃の範囲にあることが望ましく、55〜90℃の範囲にあることがより望ましく、55〜85℃の範囲にあることが更に望ましい。融点が50℃以上であることにより、保管トナーにブロックキングが生じることがなく、トナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が良好となる。また、融点が100℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定(DSC)により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
本発明では、以下で示す結晶性ポリエステル樹脂を含有することがより好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は50〜100℃の範囲にあることが望ましく、55〜90℃の範囲にあることがより望ましく、55〜85℃の範囲にあることが更に望ましい。融点が50℃以上であることにより、保管トナーにブロックキングが生じることがなく、トナー保管性や、定着後の定着画像の保管性が良好となる。また、融点が100℃以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。なお、上記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前記の示差走査熱量測定(DSC)により得られた吸熱ピークのピーク温度として求めた。
本発明における「結晶性ポリエステル樹脂」は、100%ポリエステル構造のポリマーだけでなく、ポリエステルを構成するモノマーと他のモノマーとの共重合体も含む。但し、共重合体については、前記他のモノマーの割合を50重量%以下とする。
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
本発明のトナーに用いる結晶性ポリエステル樹脂は、例えば多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、結晶性ポリエステル樹脂としては市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前記カルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。更に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、酸成分としては、前記カルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていてもよい。更に、2重結合を持つジカルボン酸成分を含有してもよい。
多価アルコール成分としては脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が7〜20である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。分岐型脂肪族ジオールでは、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう場合がある。また、主鎖部分の炭素数が7未満では、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合に融解温度が高くなり、低温定着が困難となることがある。一方、主鎖部分の炭素数が20を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。主鎖部分の炭素数は14以下であることがより望ましい。
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオールの含有量は80モル%以上が好ましく、より好ましくは90モル%以上である。80モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
多価アルコール成分のうち、脂肪族ジオールの含有量は80モル%以上が好ましく、より好ましくは90モル%以上である。80モル%未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融解温度が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらのうち、入手容易性を考慮すると、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが望ましい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて酸価や水酸基価の調整等の目的で、多価カルボン酸や多価アルコールを合成の最終段階で添加してもよい。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類等が挙げられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリンなどの脂肪族ジオール類;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類等が挙げられる。
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180〜230℃で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
モノマーが、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
前記ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物;リン酸化合物;及びアミン化合物等が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
具体的には、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価(樹脂1gを中和するのに必要なKOHのmg数)は、3.0〜30.0mgKOH/gの範囲が望ましく、6.0〜25.0mgKOH/gの範囲がより望ましく、8.0〜20.0mgKOH/gの範囲が更に望ましい。
酸価が3.0mgKOH/gよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際の重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が30.0mgKOH/gを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
酸価が3.0mgKOH/gよりも低いと水中への分散性が低下するため、湿式製法での粒子の作製が非常に困難となる場合がある。また凝集の際の重合粒子としての安定性が著しく低下するため、効率的なトナーの作製が困難になる場合がある。一方、酸価が30.0mgKOH/gを超えると、トナーとしての吸湿性が増してしまい、トナーとしての環境影響を受けやすくなることがある。
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、6000〜35000が望ましい。Mwが6000以上であれば、定着の際にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着画像の折り曲げ耐性に対する強度が低下することがない。また、Mwが35000以下であれば、溶融時の粘度が高くなりすぎて定着に適当な粘度まで至るための温度が高くなることがなく、低温定着性が損なわれることがない。
以上の結晶性ポリエステル樹脂を含む結晶性樹脂は、脂肪族モノマーを用いて合成された結晶性ポリエステル樹脂(以下、「結晶性脂肪族ポリエステル樹脂」という場合がある)を主成分(50重量%以上)とすることが望ましい。更にこの場合、前記結晶性脂肪族ポリエステル樹脂を構成する脂肪族モノマーの構成比は、60モル%以上が望ましく、90モル%以上がより望ましい。なお、脂肪族モノマーとしては、前述の脂肪族のジオール類やジカルボン酸類を好適に用いることができる。
トナー中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、10〜85重量%の範囲が望ましい。結晶性ポリエステル樹脂の含有量が10重量%未満では、十分な低温定着性が得られない場合があり、85重量%よりも多いと、十分なトナー強度や定着画像強度が得られず、また帯電性への悪影響も生じてしまう場合がある。
(非結晶性ポリエステル樹脂)
本発明では、トナーのバインダー樹脂として以下に示す非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することが更に好ましい。
本発明では、トナーのバインダー樹脂として以下に示す非結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂としては変性ポリエステル樹脂と未変性ポリエステル樹脂があるが、その両方を含有することが更に好ましい。
(変性ポリエステル樹脂)
変性ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル系樹脂が使用できる。
その例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいのはアルコール性水酸基である。
変性ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル系樹脂が使用できる。
その例としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)としては、ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを更にポリイソシアネート(3)と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいのはアルコール性水酸基である。
ポリオール(1)としては、ジオール(1−1)及び3価以上のポリオール(1−2)が挙げられ、(1−1)単独、又は(1−1)と少量の(1−2)の混合物が好ましい。ジオール(1−1)としては、アルキレングリコール(エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなど);アルキレンエーテルグリコール(ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど);脂環式ジオール(1,4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールAなど);ビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなど);上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物;上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど)付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数2〜12のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数2〜12のアルキレングリコールとの併用である。
3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
3価以上のポリオール(1−2)としては、3〜8価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール(グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど);3価以上のフェノール類(トリスフェノールPA、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど);上記3価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ポリカルボン酸(2)としては、ジカルボン酸(2−1)及び3価以上のポリカルボン酸(2−2)が挙げられ、(2−1)単独、及び(2−1)と少量の(2−2)の混合物が好ましい。
ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
ジカルボン酸(2−1)としては、アルキレンジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など);アルケニレンジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸など);芳香族ジカルボン酸(フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数4〜20のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸である。
3価以上のポリカルボン酸(2−2)としては、炭素数9〜20の芳香族ポリカルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸など)などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸(2)としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル(メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど)を用いてもよい。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)の比率は、水酸基[OH]とカルボキシル基[COOH]の当量比[OH]/[COOH]として、通常2/1〜1/1、好ましくは1.5/1〜1/1、更に好ましくは1.3/1〜1.02/1とする。
ポリイソシアネート(3)としては、脂肪族ポリイソシアネート(テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなど);脂環式ポリイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど);芳香族ジイソシアネート(トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど);芳香脂肪族ジイソシアネート(α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど);イソシアヌレート類;前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの;及びこれら2種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート(3)の比率は、イソシアネート基[NCO]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[OH]の当量比[NCO]/[OH]として、通常5/1〜1/1、好ましくは4/1〜1.2/1、更に好ましくは2.5/1〜1.5/1である。
[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、更に好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
[NCO]/[OH]が5を超えると低温定着性が悪化する。[NCO]のモル比が1未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のポリイソシアネート(3)構成成分の含有量は、通常0.5〜40重量%、好ましくは1〜30重量%、更に好ましくは2〜20重量%である。0.5重量%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、40重量%を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、更に好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、架橋及び/又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
(未変性ポリエステル)
本発明では、前記変性されたポリエステル(A)の単独使用だけでなく、(A)と共に、変性されていないポリエステル(C)をトナーバインダー成分として含有させることが好ましい。(C)を併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。(C)としては、前記(A)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(A)と同様である。また、(C)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(A)と(C)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(A)のポリエステル成分と(C)は類似の組成が好ましい。(A)を含有させる場合の(A)と(C)の重量比は、通常5/95〜75/25、好ましくは10/90〜25/75、更に好ましくは12/88〜25/75、特に好ましくは12/88〜22/78である。(A)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
本発明では、前記変性されたポリエステル(A)の単独使用だけでなく、(A)と共に、変性されていないポリエステル(C)をトナーバインダー成分として含有させることが好ましい。(C)を併用することにより、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性、光沢均一性が向上する。(C)としては、前記(A)のポリエステル成分と同様なポリオール(1)とポリカルボン酸(2)との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも(A)と同様である。また、(C)は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。(A)と(C)は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、(A)のポリエステル成分と(C)は類似の組成が好ましい。(A)を含有させる場合の(A)と(C)の重量比は、通常5/95〜75/25、好ましくは10/90〜25/75、更に好ましくは12/88〜25/75、特に好ましくは12/88〜22/78である。(A)の重量比が5%未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
(C)のピーク分子量は、通常1000〜30000、好ましくは1500〜10000、更に好ましくは2000〜8000である。1000以上であると耐熱保存性が悪化することがなく、10000以下であると低温定着性が悪化することがない。
(C)の水酸基価は5以上が好ましく、更に好ましくは10〜120、特に好ましくは20〜80である。5以上であると耐熱保存性と低温定着性の両立の面で有利になる。
(C)の酸価は通常0.5〜40、好ましくは5〜35である。酸価を持たせることにより負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価及び水酸基価がそれぞれ上記範囲であると、高温高湿度下、低温低湿度下において、環境の影響を受けにくくなり、画像の劣化を招くことがない。
(C)の水酸基価は5以上が好ましく、更に好ましくは10〜120、特に好ましくは20〜80である。5以上であると耐熱保存性と低温定着性の両立の面で有利になる。
(C)の酸価は通常0.5〜40、好ましくは5〜35である。酸価を持たせることにより負帯電性となりやすい傾向がある。
また、酸価及び水酸基価がそれぞれ上記範囲であると、高温高湿度下、低温低湿度下において、環境の影響を受けにくくなり、画像の劣化を招くことがない。
本発明のトナーのガラス転移点(Tg)は通常40〜70℃、好ましくは45〜55℃である。40℃以上であるとトナーの耐熱保存性が良好となり、70℃以下であると低温定着性が十分となる。架橋及び/又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明のトナーは、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。
本発明のトナーの貯蔵弾性率は、測定周波数20Hzにおいて10000dyne/cm2となる温度(TG′)が、通常100℃以上、好ましくは110〜200℃である。100℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明のトナーの粘性は、測定周波数20Hzにおいて1000ポイズとなる温度(Tη)が、通常180℃以下、好ましくは90〜160℃である。180℃を超えると低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、TG′はTηより高いことが好ましい。言い換えるとTG′とTηの差(TG′−Tη)は0℃以上が好ましい。更に好ましくは10℃以上であり、特に好ましくは20℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、TηとTgの差は0〜100℃が好ましい。更に好ましくは10〜90℃であり、特に好ましくは20〜80℃である。
本発明のトナーの貯蔵弾性率は、測定周波数20Hzにおいて10000dyne/cm2となる温度(TG′)が、通常100℃以上、好ましくは110〜200℃である。100℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
本発明のトナーの粘性は、測定周波数20Hzにおいて1000ポイズとなる温度(Tη)が、通常180℃以下、好ましくは90〜160℃である。180℃を超えると低温定着性が悪化する。即ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、TG′はTηより高いことが好ましい。言い換えるとTG′とTηの差(TG′−Tη)は0℃以上が好ましい。更に好ましくは10℃以上であり、特に好ましくは20℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、TηとTgの差は0〜100℃が好ましい。更に好ましくは10〜90℃であり、特に好ましくは20〜80℃である。
(架橋剤及び伸長剤)
本発明では、架橋剤及び/又は伸長剤としてアミン類を用いることができる。
アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、及びB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいのは、B1及びB1と少量のB2の混合物である。
本発明では、架橋剤及び/又は伸長剤としてアミン類を用いることができる。
アミン類(B)としては、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、及びB1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。ジアミン(B1)としては、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタンなど);脂環式ジアミン(4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど);及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などが挙げられる。3価以上のポリアミン(B2)としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール(B3)としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン(B4)としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸(B5)としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、前記B1〜B5のアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類(B)のうち好ましいのは、B1及びB1と少量のB2の混合物である。
更に、必要により架橋及び/又伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど)、及びそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)などが挙げられる。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比=[NCO]/[NHx]で、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、更に好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2/1より大きかったり、1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比=[NCO]/[NHx]で、通常1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、更に好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2/1より大きかったり、1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
(着色剤)
着色剤としては特に限定されず、公知の染料及び顔料を使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
着色剤としては特に限定されず、公知の染料及び顔料を使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が挙げられる。
トナー中の着色剤の含有量は通常1〜15重量%、好ましくは3〜10重量%である。
着色剤は樹脂と複合化したマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用できる。
マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ−p−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を混合して使用できる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには3本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
(離型剤)
離型剤としては一般的なワックスが使用可能である。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはカルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスの例としては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);及びジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。中でも好ましいのは、ポリアルカン酸エステルである。
離型剤としては一般的なワックスが使用可能である。
ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど);長鎖炭化水素(パラフィンワッックス、サゾールワックスなど);カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいのはカルボニル基含有ワックスである。
カルボニル基含有ワックスの例としては、ポリアルカン酸エステル(カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレートなど);ポリアルカノールエステル(トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど);ポリアルカン酸アミド(エチレンジアミンジベヘニルアミドなど);ポリアルキルアミド(トリメリット酸トリステアリルアミドなど);及びジアルキルケトン(ジステアリルケトンなど)などが挙げられる。中でも好ましいのは、ポリアルカン酸エステルである。
ワックスの融点は、通常40〜160℃とするが、好ましくは50〜120℃、更に好ましくは60〜90℃である。融点が40℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、160℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
またワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、更に好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%、好ましくは3〜30重量%である。
またワックスの溶融粘度は、融点より20℃高い温度での測定値として、5〜1000cpsが好ましく、更に好ましくは10〜100cpsである。1000cpsを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常0〜40重量%、好ましくは3〜30重量%である。
(帯電制御剤)
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものを使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。
帯電制御剤としては公知のものを使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP−51、含金属アゾ染料のボントロンS−34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE−82、サリチル酸系金属錯体のE−84、フェノール系縮合物のE−89(以上、オリエント化学工業社製)、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP−302、TP−415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるため、一義的に特定できるものではないが、バインダー樹脂100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは、0.2〜5重量部である。10重量部を越えると、トナーの帯電性が大きすぎて主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散させても良いし、トナー粒子作成後にトナー表面に固定化させてもよい。
(外添剤)
着色粒子の流動性、現像性、帯電性などを補助するための外添剤としては酸化物微粒子が好ましいが、その他の無機微粒子や疎水化処理された無機微粒子を併用してもよい。
その際、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が1〜100nm、好ましくは5〜70nmの無機微粒子を少なくとも1種類含むことが望ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類含み、かつ、30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことがより望ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。
着色粒子の流動性、現像性、帯電性などを補助するための外添剤としては酸化物微粒子が好ましいが、その他の無機微粒子や疎水化処理された無機微粒子を併用してもよい。
その際、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が1〜100nm、好ましくは5〜70nmの無機微粒子を少なくとも1種類含むことが望ましい。更に疎水化処理された一次粒子の平均粒径が20nm以下の無機微粒子を少なくとも1種類含み、かつ、30nm以上の無機微粒子を少なくとも1種類含むことがより望ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。
酸化物微粒子などの無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
上記の他に、脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど)、フルオロポリマー、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子なども用いることができる。
上記の他に、脂肪酸金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど)、フルオロポリマー、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子なども用いることができる。
特に好適な外添剤としては、疎水化処理されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、HDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H 1303(以上ヘキスト社製)、R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上日本アエロジル社製)がある。また、チタニア微粒子としては、P−25(日本アエロジル社製)、STT−30、STT−65C−S(以上チタン工業社製)、TAF−140(富士チタン工業社製)、MT−150W、MT−500B、MT−600B、MT−150A(以上テイカ社製)などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、T−805(日本アエロジル社製)、STT−30A、STT−65S−S(以上チタン工業社製)、TAF−500T、TAF−1500T(以上富士チタン工業社製)、MT−100S、MT−100T(以上テイカ社製)、IT−S(石原産業社製)などがある。
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。また、酸化物微粒子を必要ならば熱を加えてシリコーンオイルで処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子も好適である。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などが挙げられる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し0.1〜5重量%、好ましくは0.3〜3重量%である。
この他に、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
この他に、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などが挙げられる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。
(樹脂微粒子)
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点(Tg)が40〜100℃で、重量平均分子量(Mw)が3000〜30万のものが好ましい。Tgが40℃未満、及び/又はMwが3000未満では、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングが発生する。また、Tgが100℃を超えたり、Mwが30万を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上がってしまう。
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点(Tg)が40〜100℃で、重量平均分子量(Mw)が3000〜30万のものが好ましい。Tgが40℃未満、及び/又はMwが3000未満では、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングが発生する。また、Tgが100℃を超えたり、Mwが30万を超えると、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上がってしまう。
トナー粒子に対する樹脂微粒子の残存率は0.5〜5.0重量%にすることが更に好ましい。残存率が0.5重量%未満では、トナーの保存性が悪化し、保管時及び現像機内でブロッキングの発生が見られる。また、残存量が5.0重量%を超えると、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害して、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよく、例えばビニル系樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を2種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体を得やすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。
ビニル系樹脂としては、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
ビニル系樹脂としては、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体等が挙げられる。
(製造方法)
トナーのバインダー樹脂は、例えば以下の方法で製造することができる。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150℃〜280℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、40℃〜140℃で、ポリイソシアネート(3)を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。
トナーのバインダー樹脂は、例えば以下の方法で製造することができる。
ポリオール(1)とポリカルボン酸(2)を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、150℃〜280℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで、40℃〜140℃で、ポリイソシアネート(3)を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー(A)を得る。
本発明の乾式トナーは、以下の方法で製造することができるが、これらに限定されるものではない。
(水系媒体中でのトナー製造法)
水性相には予め樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能し、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。シェル層としての機能は、樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤(界面活性剤)、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が必要である。
(水系媒体中でのトナー製造法)
水性相には予め樹脂微粒子を添加することが好ましい。樹脂微粒子が粒径制御剤として機能し、トナーの周囲に配置され、最終的にはトナー表面を覆いシェル層として機能することになる。シェル層としての機能は、樹脂微粒子の粒径、組成、水相中の分散剤(界面活性剤)、溶媒等にも影響されるため詳細な制御が必要である。
水性相に用いる水は、単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール(メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど)、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類(メチルセルソルブなど)、低級ケトン類(アセトン、メチルエチルケトンなど)などが挙げられる。
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体を、アミン類(B)と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー(A)からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー(A)と、その他のトナー原料である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水性相にその混合物を加えて分散させた方が好ましい。
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体を、アミン類(B)と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー(A)からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマー(A)と、その他のトナー原料である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めトナー原料を混合した後、水性相にその混合物を加えて分散させた方が好ましい。
また、本発明では、着色剤、離型剤、荷電制御剤などのその他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成させた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
分散方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は特に限定されないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度は、通常、0℃〜150℃(加圧下)、好ましくは40℃〜98℃である。高温の方がポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易である点で好ましい。
分散方法は特に限定されないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を用いる場合、回転数は特に限定されないが、通常1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定されないが、バッチ方式の場合は、通常0.1〜5分である。分散時の温度は、通常、0℃〜150℃(加圧下)、好ましくは40℃〜98℃である。高温の方がポリエステルプレポリマー(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易である点で好ましい。
ポリエステルプレポリマー(A)を含むトナー組成物100部に対する水性相の使用量は、通常50〜2000重量部、好ましくは100〜1000重量部である。50重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、20000重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いた方が、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ(アミノエチル)グリシン、ジ(オクチルアミノエチル)グリシンやNーアルキルーN,Nージメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いると、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましいフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[オメガフルオロアルキル(C6〜C11)オキシ]−1−アルキル(C3〜C4)スルホン酸ナトリウム、3−[オメガフルオロアルカノイル(C6〜C8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(C11〜C20)カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(C7〜C13)及びその金属塩、パーフルオロアルキル(C4〜C12)スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(C6〜C10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(C6〜C16)エチルリン酸エステルなどが挙げられる,
市販品としては、サーフロンS−111、S−112、Sー113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−l29(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−l02、(タイキン工莱社製)、メガファックF−ll0、F−l20、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、l03、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)などが挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6〜C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、市販品としてはサーフロンS−l21(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−l32(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)などが挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤として、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることが出来る。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他に、酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤をトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び/又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
伸長及び/又は架橋反応時間は、プレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0℃〜150℃、好ましくは40℃〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
伸長及び/又は架橋反応時間は、プレポリマー(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0℃〜150℃、好ましくは40℃〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。また、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させてもよい。
その後、遠心分離により粗分離を行い、洗浄タンクで乳化分散体を洗浄し、温風乾燥機による乾燥工程を繰り返し、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
その後、更に熟成工程を入れることが好ましい。30℃〜55℃(好ましくは40℃〜50℃)で、5〜36時間(好ましくは10〜24時間)で熟成させることがより好ましい。
その後、更に熟成工程を入れることが好ましい。30℃〜55℃(好ましくは40℃〜50℃)で、5〜36時間(好ましくは10〜24時間)で熟成させることがより好ましい。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子部分を取り除く。もちろん乾燥し粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う方が効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により微粒子部分を取り除く。もちろん乾燥し粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行う方が効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体を、離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
最後に無機微粒子等の外添剤とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
(トナーのコアシェル構造の確認)
本発明のトナーのコアシェル構造の確認は、以下のようなTEM(透過型電子顕微鏡)を用いた方法で評価することが好ましい。コアシェル構造とは、トナー表面をトナー内部とは異なるコントラスト成分が覆っている状態と定義する。
まずトナーをスパチュラー杯程度、エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、又は四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を1分間〜24時間ガス暴露することにより、シェル層とコア内部を識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム(Leica社製 ULTRACUT UCT、ダイヤナイフ使用)でトナーの超薄切片(200nm厚さ)を作成する。その後、TEM(H7000;日立ハイテク社製)により加速電圧100kVで観察する。なお、シェル層とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能であり、そのような前処理後にTEM観察し、シェル層評価することも好ましい。
本発明のトナーのコアシェル構造の確認は、以下のようなTEM(透過型電子顕微鏡)を用いた方法で評価することが好ましい。コアシェル構造とは、トナー表面をトナー内部とは異なるコントラスト成分が覆っている状態と定義する。
まずトナーをスパチュラー杯程度、エポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。四酸化ルテニウム、又は四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料を1分間〜24時間ガス暴露することにより、シェル層とコア内部を識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。ナイフで断面出ししてウルトラミクロトーム(Leica社製 ULTRACUT UCT、ダイヤナイフ使用)でトナーの超薄切片(200nm厚さ)を作成する。その後、TEM(H7000;日立ハイテク社製)により加速電圧100kVで観察する。なお、シェル層とコア部の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能であり、そのような前処理後にTEM観察し、シェル層評価することも好ましい。
(シェルの厚さ)
トナーを覆うシェルの厚みは、前述したTEM観察画像と、画像処理ソフト(Lasertec社製LMeyeなど)を用いて評価する。シェル部を含むトナー断面の面積からシェル部を含むトナー全体の円相当半径RSを求める。次にシェル部を除いたトナー断面の面積から、コア部の円相当半径Rcを求める。シェルの厚さはRS−RCで求められる。20粒子について同様の評価を行い、その平均値をトナーのシェルの厚さとする。
トナーを覆うシェルの厚みは、前述したTEM観察画像と、画像処理ソフト(Lasertec社製LMeyeなど)を用いて評価する。シェル部を含むトナー断面の面積からシェル部を含むトナー全体の円相当半径RSを求める。次にシェル部を除いたトナー断面の面積から、コア部の円相当半径Rcを求める。シェルの厚さはRS−RCで求められる。20粒子について同様の評価を行い、その平均値をトナーのシェルの厚さとする。
(二成分用キャリア)
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合すれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの比は、キャリア100重量部に対して、トナー1〜10重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合すれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの比は、キャリア100重量部に対して、トナー1〜10重量部が好ましい。
磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
また、必要に応じて導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。
これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない1成分系の磁性トナー、又は非磁性トナーとしても用いることができる。
これらの導電粉は、平均粒子径1μm以下のものが好ましい。平均粒子径が1μmよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない1成分系の磁性トナー、又は非磁性トナーとしても用いることができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「%」は特に断りのない限り「重量部」及び「重量%」である。
また、実施例及び比較例の各トナーについて、前述した方法で測定した各種物性を表1に纏めて示す。
また、実施例及び比較例の各トナーについて、前述した方法で測定した各種物性を表1に纏めて示す。
実施例1
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、4000回転/分で45分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し1時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で1時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
〜水相の調製〜
水963部、[微粒子分散液1]110部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物200部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物563部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時間反応させて[非結晶性中間体ポリエステル1]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[非結晶性中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れて100℃で5時間反応させて、[プレポリマー1]を得た。
〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、45℃で5時間半反応させて、[ケチミン化合物1]を得た。
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、1,6−ヘキサンジオール1200部、デカン2酸1200部、触媒としてジブチル錫オキサイド0.4部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌により180rpmで4時間攪拌を行った。その後、減圧下で210℃まで徐々に昇温して1.5時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷して反応を停止させ[結晶性ポリエステル樹脂1]を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]446部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、5パスの条件で、顔料、WAXの分散を行い、[顔料・WAX分散液1]を得た。
〜乳化→脱溶剤〜
[顔料・WAX分散液1]375部、[プレポリマー1]500部、[ケチミン化合物1]15部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて5000rpmで5分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーを用いて、回転数10000rpmで1.5時間混合し、[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、40℃で72時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
この[濾過ケーキ1]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を得た。
次いで、[トナー母体粒子1]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー1]を得た。シェルの厚みは10nmであった。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、4000回転/分で45分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し1時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で1時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。
〜水相の調製〜
水963部、[微粒子分散液1]110部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相1]とする。
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物200部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物563部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時間反応させて[非結晶性中間体ポリエステル1]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[非結晶性中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れて100℃で5時間反応させて、[プレポリマー1]を得た。
〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、45℃で5時間半反応させて、[ケチミン化合物1]を得た。
〜結晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、1,6−ヘキサンジオール1200部、デカン2酸1200部、触媒としてジブチル錫オキサイド0.4部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌により180rpmで4時間攪拌を行った。その後、減圧下で210℃まで徐々に昇温して1.5時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷して反応を停止させ[結晶性ポリエステル樹脂1]を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]446部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液1]を得た。
[原料溶解液1]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、5パスの条件で、顔料、WAXの分散を行い、[顔料・WAX分散液1]を得た。
〜乳化→脱溶剤〜
[顔料・WAX分散液1]375部、[プレポリマー1]500部、[ケチミン化合物1]15部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて5000rpmで5分間混合した後、容器に[水相1]1200部を加え、TKホモミキサーを用いて、回転数10000rpmで1.5時間混合し、[乳化スラリー1]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー1]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、40℃で72時間熟成を行い、[分散スラリー1]を得た。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ1]を得た。
この[濾過ケーキ1]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子1]を得た。
次いで、[トナー母体粒子1]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー1]を得た。シェルの厚みは10nmであった。
実施例2
微粒子分散液として下記の[微粒子分散液2]を使用した点以外は、実施例1と同様にして[トナー2]を得た。シェルの厚みは30nmであった。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、4000回転/分で15分間撹拌した後、400回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。更に1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成して、ビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。
微粒子分散液として下記の[微粒子分散液2]を使用した点以外は、実施例1と同様にして[トナー2]を得た。シェルの厚みは30nmであった。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、4000回転/分で15分間撹拌した後、400回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。更に1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で6時間熟成して、ビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液2]を得た。
実施例3
原料溶解液として下記の[原料溶解液3]を使用した点以外は、実施例1と同様にして[トナー3]を得た。シェルの厚みは9nmであった。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]190部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合して[原料溶解液3]を得た。
[原料溶解液3]を使用して得られた顔料・WAX分散液、乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子をそれぞれ[顔料・WAX分散液3][乳化スラリー3][分散スラリー3][濾過ケーキ3][トナー母体粒子3]とする。
原料溶解液として下記の[原料溶解液3]を使用した点以外は、実施例1と同様にして[トナー3]を得た。シェルの厚みは9nmであった。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]190部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合して[原料溶解液3]を得た。
[原料溶解液3]を使用して得られた顔料・WAX分散液、乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子をそれぞれ[顔料・WAX分散液3][乳化スラリー3][分散スラリー3][濾過ケーキ3][トナー母体粒子3]とする。
実施例4
母体粒子として、下記の[濾過ケーキ4]を使用した点以外は、実施例3と同様にして[トナー4]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー3]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ4]を得た。
母体粒子として、下記の[濾過ケーキ4]を使用した点以外は、実施例3と同様にして[トナー4]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー3]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ4]を得た。
実施例5
原料溶解液として下記の[原料溶解液5]を使用した点以外は、実施例1と同様にして[トナー5]を得た。シェルの厚みは12nmであった。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]70部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌下80℃に昇温して30分保持した後、1時間で50℃に冷却して12時間保持し、続いて1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液5]を得た。
[原料溶解液5]を使用して得られた顔料・WAX分散液、乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子をそれぞれ[顔料・WAX分散液5][乳化スラリー5][分散スラリー5][濾過ケーキ5][トナー母体粒子5]とする。
原料溶解液として下記の[原料溶解液5]を使用した点以外は、実施例1と同様にして[トナー5]を得た。シェルの厚みは12nmであった。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]70部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌下80℃に昇温して30分保持した後、1時間で50℃に冷却して12時間保持し、続いて1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合し[原料溶解液5]を得た。
[原料溶解液5]を使用して得られた顔料・WAX分散液、乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子をそれぞれ[顔料・WAX分散液5][乳化スラリー5][分散スラリー5][濾過ケーキ5][トナー母体粒子5]とする。
実施例6
下記[濾過ケーキ6]を使用した点以外は実施例5と同様にして[トナー6]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー5]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ6]を得た。
下記[濾過ケーキ6]を使用した点以外は実施例5と同様にして[トナー6]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー5]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ6]を得た。
実施例7
微粒子分散液として下記の[微粒子分散液7]を使用した点以外は、実施例1と同様にして[トナー7]を得た。シェルの厚みは12nmであった。
〜微粒子用結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、1,4−ブタンジオール25モル、フマル酸23.75モル、無水トリメリット酸1.65モル、ハイドロキノン5.3gを入れ、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、更に8.3KPaで1時間反応させて、[微粒子用結晶性ポリエステル樹脂7]を得た。
酢酸エチル100部に[微粒子用結晶性ポリエステル樹脂7]を20部入れ、70℃で30分攪拌し透明な溶融状態にした。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで10時間分散して更に微粒子化した。この分散液を30℃で真空乾燥し、[樹脂微粒子7]を得た。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に[樹脂微粒子7]を276部入れ、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部を添加し、室温下400回転/分で30分撹拌した。同容器にスチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液を30部加え、75℃で5時間熟成して[微粒子分散液7]を得た。
微粒子分散液として下記の[微粒子分散液7]を使用した点以外は、実施例1と同様にして[トナー7]を得た。シェルの厚みは12nmであった。
〜微粒子用結晶性ポリエステル樹脂の合成〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5リットルの四つ口フラスコに、1,4−ブタンジオール25モル、フマル酸23.75モル、無水トリメリット酸1.65モル、ハイドロキノン5.3gを入れ、160℃で5時間反応させた後、200℃に昇温して1時間反応させ、更に8.3KPaで1時間反応させて、[微粒子用結晶性ポリエステル樹脂7]を得た。
酢酸エチル100部に[微粒子用結晶性ポリエステル樹脂7]を20部入れ、70℃で30分攪拌し透明な溶融状態にした。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで10時間分散して更に微粒子化した。この分散液を30℃で真空乾燥し、[樹脂微粒子7]を得た。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に[樹脂微粒子7]を276部入れ、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部を添加し、室温下400回転/分で30分撹拌した。同容器にスチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液を30部加え、75℃で5時間熟成して[微粒子分散液7]を得た。
実施例8
微粒子分散液として下記の[微粒子分散液8]を使用した点以外は、実施例7と同様にして[トナー8]を得た。シェルの厚みは42nmであった。
酢酸エチル100部に、実施例7で合成した[微粒子用結晶性ポリエステル樹脂7]を20部入れ、70℃で30分攪拌し透明な溶融状態とした。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで3時間分散して更に微粒子化した。この分散液を30℃で真空乾燥し、[樹脂微粒子8]を得た。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に[樹脂微粒子8]を276部入れ、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部を添加し、室温下400回転/分で30分撹拌した。同容器にスチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成して[微粒子分散液8]を得た。
微粒子分散液として下記の[微粒子分散液8]を使用した点以外は、実施例7と同様にして[トナー8]を得た。シェルの厚みは42nmであった。
酢酸エチル100部に、実施例7で合成した[微粒子用結晶性ポリエステル樹脂7]を20部入れ、70℃で30分攪拌し透明な溶融状態とした。この溶融液を急冷して結晶を析出させ、これをサンドミルで3時間分散して更に微粒子化した。この分散液を30℃で真空乾燥し、[樹脂微粒子8]を得た。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に[樹脂微粒子8]を276部入れ、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部を添加し、室温下400回転/分で30分撹拌した。同容器にスチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成して[微粒子分散液8]を得た。
実施例9
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202部(1.00モル)、アジピン酸15部(0.10モル)、1,6−ヘキサンジオール177部(1.50モル)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下で生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mwがおよそ12000に達するまで反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂9]を得た。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂9]を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル400部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30部(0.12モル)を加え、窒素気流下、70℃で4時間半反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去して[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]を得た。
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールA EO2モル付加物222部、ビスフェノールA PO2モル付加物129部、イソフタル酸166部、及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、230℃、常圧で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が2になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸35部を加え、常圧で3時間反応させて、[非結晶性樹脂9]を得た。
〜グラフト重合体の製造〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン480部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業社製サンワックスLEL−400:軟化点128℃)100部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン740部、アクリロニトリル100部、アクリル酸ブチル60部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート36部、及びキシレン100部の混合溶液を170℃で3時間滴下して重合させ、更にこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、[グラフト重合体]を合成した。
〜WAX分散液の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンワックス(日本精鑞社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)50部、グラフト重合体30部、及び酢酸エチル420部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で分散を行い、[WAX分散液]を得た。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]33部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂9]の50%酢酸エチル溶液100部、[WAX分散液]60部、続いてシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)8部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液9]を得た。なお、[顔料・WAX分散液9]の温度は容器内において50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
〜水相の調製〜
水990部、[微粒子分散液1]100部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル107部を混合撹拌し、[水相9]を得た。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、[水相9]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液9]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー9]を得た。次いで撹拌機及び温度計をセットした容器内に[乳化スラリー9]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[分散スラリー9]を得た。
この[分散スラリー9]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ9]を得た。
得られた[濾過ケーキ9]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子9]を作製した。
得られた[トナー母体粒子9]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー9]を得た。シェルの厚みは13nmであった。
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202部(1.00モル)、アジピン酸15部(0.10モル)、1,6−ヘキサンジオール177部(1.50モル)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下で生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mwがおよそ12000に達するまで反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂9]を得た。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂9]を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル400部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30部(0.12モル)を加え、窒素気流下、70℃で4時間半反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去して[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]を得た。
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールA EO2モル付加物222部、ビスフェノールA PO2モル付加物129部、イソフタル酸166部、及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、230℃、常圧で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が2になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸35部を加え、常圧で3時間反応させて、[非結晶性樹脂9]を得た。
〜グラフト重合体の製造〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、キシレン480部、低分子量ポリエチレン(三洋化成工業社製サンワックスLEL−400:軟化点128℃)100部を入れて充分溶解し、窒素置換した後、スチレン740部、アクリロニトリル100部、アクリル酸ブチル60部、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート36部、及びキシレン100部の混合溶液を170℃で3時間滴下して重合させ、更にこの温度で30分間保持した。次いで脱溶剤を行い、[グラフト重合体]を合成した。
〜WAX分散液の調製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、パラフィンワックス(日本精鑞社製、HNP−9、炭化水素系ワックス、融点75℃、SP値8.8)50部、グラフト重合体30部、及び酢酸エチル420部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で分散を行い、[WAX分散液]を得た。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]33部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂9]の50%酢酸エチル溶液100部、[WAX分散液]60部、続いてシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)8部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液9]を得た。なお、[顔料・WAX分散液9]の温度は容器内において50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
〜水相の調製〜
水990部、[微粒子分散液1]100部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル107部を混合撹拌し、[水相9]を得た。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、[水相9]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液9]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー9]を得た。次いで撹拌機及び温度計をセットした容器内に[乳化スラリー9]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[分散スラリー9]を得た。
この[分散スラリー9]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ9]を得た。
得られた[濾過ケーキ9]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子9]を作製した。
得られた[トナー母体粒子9]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー9]を得た。シェルの厚みは13nmであった。
実施例10
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は実施例9と同様にして[トナー10]を得た。シェルの厚みは32nmであった。
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は実施例9と同様にして[トナー10]を得た。シェルの厚みは32nmであった。
実施例11
顔料・WAX分散液として、以下の[顔料・WAX分散液11]を使用した点以外は、実施例9と同様にして[トナー11]を得た。シェルの厚みは11nmであった。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]23部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂9]の50%酢酸エチル溶液110部、[離型剤分散液]60部、続いてシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)8部を加え、50℃で、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液11]を得た。なお、[顔料・WAX分散液11]の温度は容器内において50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
[顔料・WAX分散液11]を使用して得られた乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子を、それぞれ[乳化スラリー11][分散スラリー11][濾過ケーキ11][トナー母体粒子11]とする。
顔料・WAX分散液として、以下の[顔料・WAX分散液11]を使用した点以外は、実施例9と同様にして[トナー11]を得た。シェルの厚みは11nmであった。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]23部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂9]の50%酢酸エチル溶液110部、[離型剤分散液]60部、続いてシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)8部を加え、50℃で、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液11]を得た。なお、[顔料・WAX分散液11]の温度は容器内において50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
[顔料・WAX分散液11]を使用して得られた乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子を、それぞれ[乳化スラリー11][分散スラリー11][濾過ケーキ11][トナー母体粒子11]とする。
実施例12
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は、実施例11と同様にして[トナー12]を得た。シェルの厚みは30nmであった。
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は、実施例11と同様にして[トナー12]を得た。シェルの厚みは30nmであった。
実施例13
顔料・WAX分散液として、以下の[顔料・WAX分散液13]を使用した点以外は、実施例9と同様にして[トナー13]を得た。シェルの厚みは10nmであった。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]15部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂9]の50%酢酸エチル溶液120部、[離型剤分散液]60部、続いてシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)8部を加え、50℃で、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液13]を得た。なお、[顔料・WAX分散液13]の温度は容器内において50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
[顔料・WAX分散液13]を使用して得られた乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子を、それぞれ[乳化スラリー13][分散スラリー13][濾過ケーキ13][トナー母体粒子13]とする。
顔料・WAX分散液として、以下の[顔料・WAX分散液13]を使用した点以外は、実施例9と同様にして[トナー13]を得た。シェルの厚みは10nmであった。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]15部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂9]の50%酢酸エチル溶液120部、[離型剤分散液]60部、続いてシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)8部を加え、50℃で、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液13]を得た。なお、[顔料・WAX分散液13]の温度は容器内において50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
[顔料・WAX分散液13]を使用して得られた乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子を、それぞれ[乳化スラリー13][分散スラリー13][濾過ケーキ13][トナー母体粒子13]とする。
実施例14
濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ14]を使用した点以外は、実施例13と同様にして[トナー14]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に[水相9]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液13]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー13]を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー13]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[分散スラリー13]を得た。
この[分散スラリー13]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ14]を得た。
濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ14]を使用した点以外は、実施例13と同様にして[トナー14]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に[水相9]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液13]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー13]を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー13]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[分散スラリー13]を得た。
この[分散スラリー13]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ14]を得た。
実施例15
微粒子分散液として前記[微粒子分散液8]を使用した点以外は実施例9と同様にして[トナー15]を得た。シェルの厚みは40nmであった。
微粒子分散液として前記[微粒子分散液8]を使用した点以外は実施例9と同様にして[トナー15]を得た。シェルの厚みは40nmであった。
実施例16
〜非晶性セグメントの製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、OH基とCOOH基の比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだモノマーの重量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20〜30mmHgの減圧下で4時間反応させて、線状の非晶性ポリエステル樹脂である[非晶性セグメント16]を得た。
〜結晶性セグメントA(結晶性ポリエステル樹脂A)の製造>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,4−ブタンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸を、OH基とCOOH基の比率(OH/COOH)が1.1になるように仕込み、仕込んだモノマーの重量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に、水を流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた後、10mmHg以下の減圧下で6時間反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂A16]である[結晶性セグメントA16]を得た。
〜結晶性セグメントB(結晶性ポリエステル樹脂B)の製造>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,6−ヘキサンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸を、OH基とCOOH基の比率(OH/COOH)が1.15になるように仕込み、仕込んだモノマーの重量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた後、10mmHg以下の減圧下で4時間反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂B16]である[結晶性セグメントB16]を得た。
〜ブロック共重合樹脂の製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、[非晶性セグメント16]1,450gと[結晶性セグメントA16]550gを仕込み、60℃で2時間、10mmHgで減圧乾燥した。窒素解圧後、モレキュラーシーブス4Aにより脱水処理を行った酢酸エチル2000gを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート132gを系に投入し、目視により均一になるまで撹拌した。その後、触媒として2−エチルヘキサン酸スズを100ppm投入し、80℃まで昇温し、リフラックス下で5時間反応させた。次いで、減圧下で酢酸エチルを留去して、[ブロック共重合樹脂16]を得た。
〜WAX分散液の製造〜
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス〔HNP−9(融点75℃)、日本精蝋社製〕20部、及び酢酸エチル80部を入れ、78℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら1時間で30℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル(アイメックス社製)で、送液速度1.0kg/時間、ディスク周速度:10m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズ充填量80体積%、パス数6回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度20%の[WAX分散液16]を得た。
〜マスターバッチの製造〜
[ブロック共重合樹脂16]100部、シアン顔料(C.I.Pigment blue15:3)100部、及びイオン交換水30部をよく混合して、オープンロール型混練機(ニーデックス、日本コークス工業社製)を用いて混練した。混練温度は90℃から始め、その後、50℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率(重量比)が1:1である[マスターバッチ16]を作製した。
〜トナーの製造〜
温度計及び攪拌機を装備した容器に、[ブロック共重合樹脂16]94部及び[結晶性セグメントB16]4.7部、及び酢酸エチル81部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、[WAX分散液16]を25部、及び[マスターバッチ16]12部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(プライミクス社製)により回転数10000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相16]を得た。なお、[油相16]の温度は容器内で50℃に保つようにした。
次に、[微粒子分散液7]100部に、50℃に保った[油相16]50部を加え、45℃〜48℃でTKホモミキサー(プライミクス社製)により回転数12000rpmで1分間混合して[乳化スラリー16]を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー16]を投入し、50℃で2時間脱溶剤して、[分散スラリー16]を得た。
この[分散スラリー16]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ16]を得た。
次に、得られた[濾過ケーキ16]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmのメッシュで篩い、[トナー母体粒子16]を得た。
次に、得られた[トナー母体粒子16]100部に疎水性シリカ(HDK−2000、ワッカー・ケミー社製)1.0部、及び酸化チタン(MT−150AI、テイカ社製)0.3部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、[トナー16]を得た。シェルの厚みは40nmであった。
〜非晶性セグメントの製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチルを、OH基とCOOH基の比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込み、仕込んだモノマーの重量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドと共にメタノールを流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた。その後、20〜30mmHgの減圧下で4時間反応させて、線状の非晶性ポリエステル樹脂である[非晶性セグメント16]を得た。
〜結晶性セグメントA(結晶性ポリエステル樹脂A)の製造>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,4−ブタンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸を、OH基とCOOH基の比率(OH/COOH)が1.1になるように仕込み、仕込んだモノマーの重量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に、水を流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた後、10mmHg以下の減圧下で6時間反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂A16]である[結晶性セグメントA16]を得た。
〜結晶性セグメントB(結晶性ポリエステル樹脂B)の製造>
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,6−ヘキサンジオール、ジカルボン酸としてセバシン酸を、OH基とCOOH基の比率(OH/COOH)が1.15になるように仕込み、仕込んだモノマーの重量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドと共に水を流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた後、10mmHg以下の減圧下で4時間反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂B16]である[結晶性セグメントB16]を得た。
〜ブロック共重合樹脂の製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、[非晶性セグメント16]1,450gと[結晶性セグメントA16]550gを仕込み、60℃で2時間、10mmHgで減圧乾燥した。窒素解圧後、モレキュラーシーブス4Aにより脱水処理を行った酢酸エチル2000gを投入し、窒素気流下、均一になるまで溶解させた。次いで、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート132gを系に投入し、目視により均一になるまで撹拌した。その後、触媒として2−エチルヘキサン酸スズを100ppm投入し、80℃まで昇温し、リフラックス下で5時間反応させた。次いで、減圧下で酢酸エチルを留去して、[ブロック共重合樹脂16]を得た。
〜WAX分散液の製造〜
冷却管、温度計及び撹拌機を装備した反応容器に、パラフィンワックス〔HNP−9(融点75℃)、日本精蝋社製〕20部、及び酢酸エチル80部を入れ、78℃に加熱して充分溶解し、撹拌しながら1時間で30℃まで冷却した後、更にウルトラビスコミル(アイメックス社製)で、送液速度1.0kg/時間、ディスク周速度:10m/秒間、直径0.5mmジルコニアビーズ充填量80体積%、パス数6回の条件で湿式粉砕し、酢酸エチルを加えて固形分濃度を調整し、固形分濃度20%の[WAX分散液16]を得た。
〜マスターバッチの製造〜
[ブロック共重合樹脂16]100部、シアン顔料(C.I.Pigment blue15:3)100部、及びイオン交換水30部をよく混合して、オープンロール型混練機(ニーデックス、日本コークス工業社製)を用いて混練した。混練温度は90℃から始め、その後、50℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率(重量比)が1:1である[マスターバッチ16]を作製した。
〜トナーの製造〜
温度計及び攪拌機を装備した容器に、[ブロック共重合樹脂16]94部及び[結晶性セグメントB16]4.7部、及び酢酸エチル81部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、[WAX分散液16]を25部、及び[マスターバッチ16]12部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(プライミクス社製)により回転数10000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相16]を得た。なお、[油相16]の温度は容器内で50℃に保つようにした。
次に、[微粒子分散液7]100部に、50℃に保った[油相16]50部を加え、45℃〜48℃でTKホモミキサー(プライミクス社製)により回転数12000rpmで1分間混合して[乳化スラリー16]を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー16]を投入し、50℃で2時間脱溶剤して、[分散スラリー16]を得た。
この[分散スラリー16]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ16]を得た。
次に、得られた[濾過ケーキ16]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmのメッシュで篩い、[トナー母体粒子16]を得た。
次に、得られた[トナー母体粒子16]100部に疎水性シリカ(HDK−2000、ワッカー・ケミー社製)1.0部、及び酸化チタン(MT−150AI、テイカ社製)0.3部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、[トナー16]を得た。シェルの厚みは40nmであった。
実施例17
微粒子分散液として前記[微粒子分散液7]を使用した点以外は実施例12と同様にして[トナー17]を得た。シェルの厚みは10nmであった。
微粒子分散液として前記[微粒子分散液7]を使用した点以外は実施例12と同様にして[トナー17]を得た。シェルの厚みは10nmであった。
実施例18
顔料・WAX分散液として、以下の[顔料・WAX分散液18]を使用した点以外は、実施例9と同様にして[トナー18]を得た。シェルの厚みは12nmであった。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]20部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに[非結晶性樹脂9]の50%酢酸エチル溶液110部、[離型剤分散液]60部を加え、続いてシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)8部を加えて、50℃で、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液18]を得た。なお、[顔料・WAX分散液18]の温度は容器内において50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
[顔料・WAX分散液18]を使用して得られた乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子を、それぞれ[乳化スラリー18][分散スラリー18][濾過ケーキ18][トナー母体粒子18]とする。
顔料・WAX分散液として、以下の[顔料・WAX分散液18]を使用した点以外は、実施例9と同様にして[トナー18]を得た。シェルの厚みは12nmであった。
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9]20部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに[非結晶性樹脂9]の50%酢酸エチル溶液110部、[離型剤分散液]60部を加え、続いてシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)8部を加えて、50℃で、TK式ホモミキサー(特殊機化社製)を用いて回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液18]を得た。なお、[顔料・WAX分散液18]の温度は容器内において50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
[顔料・WAX分散液18]を使用して得られた乳化スラリー、分散スラリー、濾過ケーキ、トナー母体粒子を、それぞれ[乳化スラリー18][分散スラリー18][濾過ケーキ18][トナー母体粒子18]とする。
比較例1
濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ1′]を使用した点以外は実施例1と同様にして[トナー1′]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ1′]を得た。
濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ1′]を使用した点以外は実施例1と同様にして[トナー1′]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー1]100部を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ1′]を得た。
比較例2
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は実施例3と同様にして[トナー2′]を得た。シェルの厚みは29nmであった。
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は実施例3と同様にして[トナー2′]を得た。シェルの厚みは29nmであった。
比較例3
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は実施例5と同様にして[トナー3′]を得た。シェルの厚みは29nmであった。
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は実施例5と同様にして[トナー3′]を得た。シェルの厚みは29nmであった。
比較例4
濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ4′]を使用した点以外は実施例9と同様にして[トナー4′]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、[水相9]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液9]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー9]を得た。次いで撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー9]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して[分散スラリー9]を得た。
この[分散スラリー9]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ4′]を得た。
濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ4′]を使用した点以外は実施例9と同様にして[トナー4′]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、[水相9]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液9]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー9]を得た。次いで撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー9]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して[分散スラリー9]を得た。
この[分散スラリー9]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ4′]を得た。
比較例5
濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ5′]を使用した点以外は、実施例11と同様にして[トナー5′]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、[水相9]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9]を、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液11]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー11]を得た。次いで撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー11]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[分散スラリー11]を得た。
この[分散スラリー11]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ5′]を得た。
濾過ケーキとして以下の[濾過ケーキ5′]を使用した点以外は、実施例11と同様にして[トナー5′]を得た。このトナーはシェル構造を有していなかった。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、[水相9]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9]を、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液11]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー11]を得た。次いで撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー11]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[分散スラリー11]を得た。
この[分散スラリー11]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに30%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、60℃に加熱した状態でTKホモミキサーにより混合(回転数12000rpmで1時間)した後、常温で減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ5′]を得た。
比較例6
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は、実施例13と同様にして[トナー6′]を得た。シェルの厚みは32nmであった。
微粒子分散液として前記[微粒子分散液2]を使用した点以外は、実施例13と同様にして[トナー6′]を得た。シェルの厚みは32nmであった。
比較例7
微粒子分散液として前記[微粒子分散液7]を使用した点以外は、実施例15と同様にして[トナー7′]を得た。シェルの厚みは11nmであった。
微粒子分散液として前記[微粒子分散液7]を使用した点以外は、実施例15と同様にして[トナー7′]を得た。シェルの厚みは11nmであった。
比較例8
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液を30部加え、75℃で6時間熟成して、ビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液8′]を得た。
〜水相の調製〜
水990部、[微粒子分散液8′]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相8′]とする。
〜非結晶性低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物339部、テレフタル酸208部、アジピン酸80部、コハク酸10部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で5時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸35部を入れ、180℃、常圧で1時間反応させて、[非結晶性低分子ポリエステル8′]を得た。
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時間反応させて、[非結晶性中間体ポリエステル8′]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に[非結晶性中間体ポリエステル8′]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応させて、[プレポリマー8′]を得た。
〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応させて[ケチミン化合物8′]を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[非結晶性低分子ポリエステル8′]740部、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]456部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合して[原料溶解液8′]を得た。
[原料溶解液8′]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、5パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行い、[顔料・WAX分散液8′]を得た。
〜乳化→脱溶剤〜
[顔料・WAX分散液8′]749部、[プレポリマー8′]130部、[ケチミン化合物8′]3.8部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)により5000rpmで5分間混合した後、容器に[水相8′]1200部を加え、TKホモミキサーにより、回転数10000rpmで1.5時間混合して、[乳化スラリー8′]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー8′]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、40℃で72時間熟成を行い、[分散スラリー8′]を得た。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー8′]100部を減圧濾過した後、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ8′]を得た。
[濾過ケーキ8′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子8′]を得た。
その後、[トナー母体粒子8′]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー8′]を得た。シェルの厚みは52nmであった。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業社製)11部、ポリ乳酸10部、スチレン60部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル70部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、3800回転/分で30分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し4時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液を30部加え、75℃で6時間熟成して、ビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液8′]を得た。
〜水相の調製〜
水990部、[微粒子分散液8′]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相8′]とする。
〜非結晶性低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物339部、テレフタル酸208部、アジピン酸80部、コハク酸10部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で5時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸35部を入れ、180℃、常圧で1時間反応させて、[非結晶性低分子ポリエステル8′]を得た。
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時間反応させて、[非結晶性中間体ポリエステル8′]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に[非結晶性中間体ポリエステル8′]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応させて、[プレポリマー8′]を得た。
〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、50℃で4時間半反応させて[ケチミン化合物8′]を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[非結晶性低分子ポリエステル8′]740部、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]456部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合して[原料溶解液8′]を得た。
[原料溶解液8′]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、5パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行い、[顔料・WAX分散液8′]を得た。
〜乳化→脱溶剤〜
[顔料・WAX分散液8′]749部、[プレポリマー8′]130部、[ケチミン化合物8′]3.8部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)により5000rpmで5分間混合した後、容器に[水相8′]1200部を加え、TKホモミキサーにより、回転数10000rpmで1.5時間混合して、[乳化スラリー8′]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー8′]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、40℃で72時間熟成を行い、[分散スラリー8′]を得た。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー8′]100部を減圧濾過した後、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い[濾過ケーキ8′]を得た。
[濾過ケーキ8′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子8′]を得た。
その後、[トナー母体粒子8′]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー8′]を得た。シェルの厚みは52nmであった。
比較例9
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202部(1.00モル)、アジピン酸15部(0.10モル)、1,6−ヘキサンジオール177部(1.50モル)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下で生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mwがおよそ12000に達するまで反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂9′]を得た。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂9′]を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル350部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30部(0.12モル)を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去して[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9′]を得た。
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールA EO2モル付加物222部、ビスフェノールA PO2モル付加物129部、イソフタル酸166部、及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、230℃、常圧で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が2になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸35部を加え、常圧で3時間反応させて、[非結晶性樹脂9′]を得た。
〜マスターバッチの作製〜
下記の原材料を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)により混合し、得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は90℃から始め、その後、50℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して[マスターバッチ9′]を得た。
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9′ 100部
・シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3) 100部
・イオン交換水 50部
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9′]72部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂9′]の50%酢酸エチル溶液40部、[WAX分散液]60部、[マスターバッチ9′]16部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(特殊機化社製)により回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液9′]を得た。なお、[顔料・WAX分散液9′]の温度は容器内で50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水600部、スチレン120部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル45部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩(エレミノールJS−2、三洋化成工業社製)10部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で20分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温し、6時間反応させた。更に1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で6時間熟成して[微粒子分散液9′]を得た。
〜水相の調製〜
水990部、[微粒子分散液9′]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、[水相9′]を得た。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に[水相9′]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9′]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液9′]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー9′]を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に[乳化スラリー9′]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して[分散スラリー9′]を得た。
この[分散スラリー9′]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ9′]を得た。
得られた[濾過ケーキ9′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子9′]を作製した。
得られた[トナー母体粒子9′]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部を、ヘンシェルミキサーで混合して[トナー9′]を得た。シェルの厚みは58nmであった。
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202部(1.00モル)、アジピン酸15部(0.10モル)、1,6−ヘキサンジオール177部(1.50モル)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下で生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mwがおよそ12000に達するまで反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂9′]を得た。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂9′]を、冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル350部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30部(0.12モル)を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去して[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9′]を得た。
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールA EO2モル付加物222部、ビスフェノールA PO2モル付加物129部、イソフタル酸166部、及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、230℃、常圧で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が2になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸35部を加え、常圧で3時間反応させて、[非結晶性樹脂9′]を得た。
〜マスターバッチの作製〜
下記の原材料を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)により混合し、得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は90℃から始め、その後、50℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して[マスターバッチ9′]を得た。
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9′ 100部
・シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3) 100部
・イオン交換水 50部
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に、[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂9′]72部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂9′]の50%酢酸エチル溶液40部、[WAX分散液]60部、[マスターバッチ9′]16部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(特殊機化社製)により回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液9′]を得た。なお、[顔料・WAX分散液9′]の温度は容器内で50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水600部、スチレン120部、メタクリル酸100部、アクリル酸ブチル45部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩(エレミノールJS−2、三洋化成工業社製)10部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で20分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温し、6時間反応させた。更に1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で6時間熟成して[微粒子分散液9′]を得た。
〜水相の調製〜
水990部、[微粒子分散液9′]83部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル90部を混合撹拌し、[水相9′]を得た。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に[水相9′]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相9′]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液9′]260部を添加し、1分間乳化して[乳化スラリー9′]を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に[乳化スラリー9′]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して[分散スラリー9′]を得た。
この[分散スラリー9′]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ9′]を得た。
得られた[濾過ケーキ9′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子9′]を作製した。
得られた[トナー母体粒子9′]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部を、ヘンシェルミキサーで混合して[トナー9′]を得た。シェルの厚みは58nmであった。
比較例10
〜水相の調製〜
水963部、[微粒子分散液8′]110部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し乳白色の液体を得た。これを[水相10′]とする。
〜非結晶性低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物339部、テレフタル酸208部、アジピン酸80部、コハク酸10部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で5時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸35部を入れ、180℃、常圧で1時間反応させて、[非結晶性低分子ポリエステル10′]を得た。
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時間反応させて、[非結晶性中間体ポリエステル10′]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[非結晶性中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応させて、[プレポリマー10′]を得た。
〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、45℃で3時間半反応させて、[ケチミン化合物10′]を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[非結晶性低分子ポリエステル10′]750部、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]446部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌しつつ80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合して[原料溶解液10′]を得た。
[原料溶解液10′]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、5パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行い、[顔料・WAX分散液10′]を得た。
〜乳化→脱溶剤〜
[顔料・WAX分散液10′]749部、[プレポリマー10′]を120部、[ケチミン化合物10′]3.5部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)により、5000rpmで5分間混合した後、容器に[水相10′]1200部を加え、TKホモミキサーにより回転数10000rpmで1.5時間混合し[乳化スラリー10′]を得た。
次いで撹拌機及び温度計をセットした容器に[乳化スラリー10′]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、40℃で72時間熟成を行い、[分散スラリー10′]を得た。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー10′]100部を減圧濾過した後、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ10′]を得た。
[濾過ケーキ10′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い[トナー母体粒子10′]を得た。
その後、[トナー母体粒子10′]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー10′]を得た。シェルの厚みは46nmであった。
〜水相の調製〜
水963部、[微粒子分散液8′]110部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.3%水溶液(エレミノールMON−7):三洋化成工業社製)37部、酢酸エチル90部を混合撹拌し乳白色の液体を得た。これを[水相10′]とする。
〜非結晶性低分子ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物339部、テレフタル酸208部、アジピン酸80部、コハク酸10部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で5時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸35部を入れ、180℃、常圧で1時間反応させて、[非結晶性低分子ポリエステル10′]を得た。
〜非結晶性中間体ポリエステルの合成〜
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部及びジブチルチンオキサイド2部を入れ、常圧下230℃で7時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時間反応させて、[非結晶性中間体ポリエステル10′]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[非結晶性中間体ポリエステル1]410部、イソホロンジイソシアネート89部、酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応させて、[プレポリマー10′]を得た。
〜ケチミン化合物の合成〜
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン170部とメチルエチルケトン75部を仕込み、45℃で3時間半反応させて、[ケチミン化合物10′]を得た。
〜油相の作製〜
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、[非結晶性低分子ポリエステル10′]750部、パラフィンWAX(融点90℃)120部、[結晶性ポリエステル樹脂1]446部、酢酸エチル1894部を仕込み、撹拌しつつ80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で30℃に冷却した。次いで容器にシアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)250部、酢酸エチル1000部を仕込み、1時間混合して[原料溶解液10′]を得た。
[原料溶解液10′]1324部を容器に移し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、5パスの条件で、カーボンブラック、WAXの分散を行い、[顔料・WAX分散液10′]を得た。
〜乳化→脱溶剤〜
[顔料・WAX分散液10′]749部、[プレポリマー10′]を120部、[ケチミン化合物10′]3.5部を容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)により、5000rpmで5分間混合した後、容器に[水相10′]1200部を加え、TKホモミキサーにより回転数10000rpmで1.5時間混合し[乳化スラリー10′]を得た。
次いで撹拌機及び温度計をセットした容器に[乳化スラリー10′]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、40℃で72時間熟成を行い、[分散スラリー10′]を得た。
〜洗浄→乾燥〜
[分散スラリー10′]100部を減圧濾過した後、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12000rpmで10分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ10′]を得た。
[濾過ケーキ10′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い[トナー母体粒子10′]を得た。
その後、[トナー母体粒子10′]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー10′]を得た。シェルの厚みは46nmであった。
比較例11
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202部(1.00モル)、アジピン酸15部(0.10モル)、1,6−ヘキサンジオール177部(1.50モル)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mwがおよそ12000に達するまで反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂11′]を得た。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂11′]を冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル350部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)25部(0.10モル)を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂11′]を得た。
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールA EO2モル付加物222部、ビスフェノールA PO2モル付加物129部、イソフタル酸166部、及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、230℃、常圧で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が2になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸35部を加え、常圧で3時間反応させて、[非結晶性樹脂11′]を得た。
〜マスターバッチの作製〜
下記の原材料をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合し、得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は90℃から始め、その後、50℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して[マスターバッチ11′]を得た。
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂11′ 100部
・シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3) 100部
・イオン交換水 50部
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂11′]72部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂11′]の50%酢酸エチル溶液40部、[WAX剤分散液]60部、[マスターバッチ11′]16部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(特殊機化社製)により回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液11′]を得た。なお[顔料・WAX分散液11′]の温度は容器内で50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水580部、スチレン120部、メタクリル酸120部、アクリル酸ブチル45部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩(エレミノールJS−2、三洋化成工業社製)10部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で30分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温し、7時間反応させた。更に1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で7時間熟成して、[微粒子分散液11′]を得た。
〜水相の調製〜
水880部、[微粒子分散液11′]200部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル107部を混合撹拌し、[水相11′]を得た。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、[水相11′]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相11′]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液11′]260部を添加し1分間乳化して[乳化スラリー11′]を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー11′]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[分散スラリー11′]を得た。
この[分散スラリー11′]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ11′]を得た。
得られた[濾過ケーキ11′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子11′]を得た。
得られた[トナー母体粒子11′]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー11′]を得た。シェルの厚みは53nmであった。
〜ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸202部(1.00モル)、アジピン酸15部(0.10モル)、1,6−ヘキサンジオール177部(1.50モル)、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、180℃で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しつつ、窒素気流下、生成する水及び1,6−ヘキサンジオールを留去しながら4時間反応させ、更に5〜20mmHgの減圧下で、Mwがおよそ12000に達するまで反応させて、[結晶性ポリエステル樹脂11′]を得た。
続いて、得られた[結晶性ポリエステル樹脂11′]を冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に移し、酢酸エチル350部、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)25部(0.10モル)を加え、窒素気流下、80℃で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂11′]を得た。
〜非結晶性樹脂の製造〜
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールA EO2モル付加物222部、ビスフェノールA PO2モル付加物129部、イソフタル酸166部、及びテトラブトキシチタネート0.5部を入れ、窒素気流下、230℃、常圧で、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで、5〜20mmHgの減圧下で反応させ、酸価が2になった時点で180℃に冷却し、無水トリメリット酸35部を加え、常圧で3時間反応させて、[非結晶性樹脂11′]を得た。
〜マスターバッチの作製〜
下記の原材料をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合し、得られた混合物を、二本ロールを用いて混練した。混練温度は90℃から始め、その後、50℃まで徐々に冷却していった。得られた混練物をパルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して[マスターバッチ11′]を得た。
・ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂11′ 100部
・シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3) 100部
・イオン交換水 50部
〜油相の作製〜
温度計及び撹拌機を備えた容器に[ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂11′]72部を入れ、固形分濃度が50%となる量の酢酸エチルを加えて、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。これに、[非結晶性樹脂11′]の50%酢酸エチル溶液40部、[WAX剤分散液]60部、[マスターバッチ11′]16部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(特殊機化社製)により回転数5000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[顔料・WAX分散液11′]を得た。なお[顔料・WAX分散液11′]の温度は容器内で50℃に保つようにし、結晶化しないように作製から5時間以内に使用した。
〜樹脂微粒子エマルションの合成〜
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水580部、スチレン120部、メタクリル酸120部、アクリル酸ブチル45部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩(エレミノールJS−2、三洋化成工業社製)10部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で30分攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、系内温度75℃まで昇温し、7時間反応させた。更に1%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で7時間熟成して、[微粒子分散液11′]を得た。
〜水相の調製〜
水880部、[微粒子分散液11′]200部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)37部、及び酢酸エチル107部を混合撹拌し、[水相11′]を得た。
〜トナーの作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、[水相11′]520部を入れて40℃まで加熱した。40〜50℃に保持したままの前記[水相11′]をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)により13000rpmで攪拌しながら、前記50℃に保たれた[顔料・WAX分散液11′]260部を添加し1分間乳化して[乳化スラリー11′]を得た。次いで、撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー11′]を投入し、60℃で6時間脱溶剤して、[分散スラリー11′]を得た。
この[分散スラリー11′]を減圧濾過し、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ11′]を得た。
得られた[濾過ケーキ11′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmメッシュで篩い、[トナー母体粒子11′]を得た。
得られた[トナー母体粒子11′]100部、粒径13nmの疎水化処理シリカ1部をヘンシェルミキサーで混合して[トナー11′]を得た。シェルの厚みは53nmであった。
比較例12
[微粒子分散液7]の代わりに以下の[水相12′]を使用した点以外は、実施例16と同様にして[トナー12′]を得た。シェルの厚みは41nmであった。
〜水相の作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水75部、有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25%分散液(三洋化成工業社製)3部、カルボキシメチルセルロースナトリウム(セロゲンBS−H−3、第一工業社製薬社製)1部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)16部、及び酢酸エチル5部を40℃で混合撹拌して水相溶液[水相12′]を作製した。
[微粒子分散液7]の代わりに以下の[水相12′]を使用した点以外は、実施例16と同様にして[トナー12′]を得た。シェルの厚みは41nmであった。
〜水相の作製〜
撹拌機及び温度計をセットした別の容器内に、イオン交換水75部、有機樹脂微粒子(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の25%分散液(三洋化成工業社製)3部、カルボキシメチルセルロースナトリウム(セロゲンBS−H−3、第一工業社製薬社製)1部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON−7、三洋化成工業社製)16部、及び酢酸エチル5部を40℃で混合撹拌して水相溶液[水相12′]を作製した。
比較例13
下記[油相13′]、[乳化スラリー13′]、[スラリー13′]、[濾過ケーキ13′]、[トナー母体粒子13′]を使用した点以外は比較例12と同様にして[トナー13′]を得た。シェルの厚みは42nmであった。
温度計及び攪拌機を装備した容器に、[ブロック共重合樹脂16]94部、及び酢酸エチル81部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、[WAX分散液16]を25部、及び[マスターバッチ16]12部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(プライミクス社製)により回転数10000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相13′]を得た。なお、[油相13′]の温度は容器内で50℃に保つようにした。
次に、[水相12′]全量へ、50℃に保った[油相13′]50部を加え、45℃〜48℃でTKホモミキサー(プライミクス社製)により回転数12000rpmで1分間混合して、[乳化スラリー13′]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー13′]を投入し、50℃で2時間脱溶剤して、[スラリー13′]を得た。
得られたトナー母体粒子の[スラリー13′]100部を減圧濾過し,以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ13′]を得た。
得られた[濾過ケーキ13′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmのメッシュで篩い、[トナー母体粒子13′]を得た。
下記[油相13′]、[乳化スラリー13′]、[スラリー13′]、[濾過ケーキ13′]、[トナー母体粒子13′]を使用した点以外は比較例12と同様にして[トナー13′]を得た。シェルの厚みは42nmであった。
温度計及び攪拌機を装備した容器に、[ブロック共重合樹脂16]94部、及び酢酸エチル81部を入れ、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させ、[WAX分散液16]を25部、及び[マスターバッチ16]12部を加え、50℃でTK式ホモミキサー(プライミクス社製)により回転数10000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相13′]を得た。なお、[油相13′]の温度は容器内で50℃に保つようにした。
次に、[水相12′]全量へ、50℃に保った[油相13′]50部を加え、45℃〜48℃でTKホモミキサー(プライミクス社製)により回転数12000rpmで1分間混合して、[乳化スラリー13′]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー13′]を投入し、50℃で2時間脱溶剤して、[スラリー13′]を得た。
得られたトナー母体粒子の[スラリー13′]100部を減圧濾過し,以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、得られた濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ13′]を得た。
得られた[濾過ケーキ13′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥させた後、目開き75μmのメッシュで篩い、[トナー母体粒子13′]を得た。
比較例14
〜非晶性セグメントの製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルを、OH基とCOOH基の比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込んだ。テレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルのモル比(テレフタル酸ジメチル/アジピン酸ジメチル)は80/20とした。更に、仕込んだ全モノマーの質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた後、20〜30mmHgの減圧下で4時間反応させて、線状の非晶性ポリエステル樹脂である[非晶性セグメント14′]を得た。
〜結晶性樹脂B(結晶性ポリエステル樹脂B)の製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,6−ヘキサンジオール、ジカルボン酸としてアジピン酸を、OH基とCOOH基との比率(OH/COOH)が1.1になるように仕込み、更に仕込んだ全モノマーの質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた後、10mmHg以下の減圧下で6時間反応させて[結晶性ポリエステル樹脂B14′]を得た。
〜ブロック共重合樹脂の製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、[非晶性セグメント14′]1600gと、[結晶性セグメントA12′]400gとを仕込み、60℃で2時間、10mmHgで減圧乾燥した。窒素解圧後、モレキュラーシーブス4Aにより脱水処理した酢酸エチル2000gを投入し、窒素気流下で均一になるまで溶解させた。
次いで、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)136gを系に投入し、目視下で均一になるまで撹拌した。その後、触媒として2−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して100ppm投入し、80℃まで昇温させ、リフラックス下で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し[ブロック共重合樹脂14′]を得た。
〜マスターバッチの製造〜
[ブロック共重合樹脂14′]100部、シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)100部、及びイオン交換水30部をよく混合して、オープンロール型混練機(ニーデックス、日本コークス工業社製)を用いて混練した。混練は90℃から始め、その後、50℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率(質量比)が1:1である[マスターバッチ14′]を作製した。
〜トナー14′の製造〜
<油相の作製>
温度計及び攪拌機を装備した容器に、油相の全固形分の74%となる量の[ブロック共重合樹脂14′]、及び油相の全固形分の15%となる量の[結晶性ポリエステル樹脂B14′]を投入し、油相の全固形分が50%となるように酢酸エチルを加え、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。次いで、ワックス量が油相の全固形分の5質量%となる量の[WAX分散液16]、及び顔料が油相の全固形分の6質量%となる量の[マスターバッチ14′]を加え、50℃でTK式ホモミキサー(プライミクス社製)により、回転数10000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相14′]を得た。なお、[油相14′]の温度は容器内で50℃に保つようにした。
<スラリーの作製>
前記[水相12′]100部に、50℃に保った[油相14′]50部を加え、45℃〜48℃でTKホモミキサー(プライミクス社製)により回転数12000rpmで1分間混合して、[乳化スラリー14′]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー14′]を投入し、50℃で2時間脱溶剤して、[スラリー14′]を得た。
得られたトナー母体粒子の[スラリー14′]100部を減圧濾過し、濾過ケーキを得た後、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ14′]を得た。
得られた[濾過ケーキ14′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmのメッシュで篩い、[トナー母体粒子14′]を作製した。
次に、得られた[トナー母体粒子14′]100部に疎水性シリカ(HDK−2000、ワッカー・ケミー社製)1.0部、及び酸化チタン(MT−150AI、テイカ社製)0.3部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、[トナー14′]を作製した。シェルの厚みは41nmであった。
〜非晶性セグメントの製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとしてプロピレングリコール、ジカルボン酸としてテレフタル酸ジメチル及びアジピン酸ジメチルを、OH基とCOOH基の比率(OH/COOH)が1.2になるように仕込んだ。テレフタル酸ジメチルとアジピン酸ジメチルのモル比(テレフタル酸ジメチル/アジピン酸ジメチル)は80/20とした。更に、仕込んだ全モノマーの質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、メタノールを流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた後、20〜30mmHgの減圧下で4時間反応させて、線状の非晶性ポリエステル樹脂である[非晶性セグメント14′]を得た。
〜結晶性樹脂B(結晶性ポリエステル樹脂B)の製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、ジオールとして1,6−ヘキサンジオール、ジカルボン酸としてアジピン酸を、OH基とCOOH基との比率(OH/COOH)が1.1になるように仕込み、更に仕込んだ全モノマーの質量に対して300ppmのチタンテトライソプロポキシドを仕込み、水を流出させながら反応させた。最終的に230℃に昇温して樹脂酸価が5mgKOH/g以下になるまで反応させた後、10mmHg以下の減圧下で6時間反応させて[結晶性ポリエステル樹脂B14′]を得た。
〜ブロック共重合樹脂の製造〜
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5Lの四つ口フラスコに、[非晶性セグメント14′]1600gと、[結晶性セグメントA12′]400gとを仕込み、60℃で2時間、10mmHgで減圧乾燥した。窒素解圧後、モレキュラーシーブス4Aにより脱水処理した酢酸エチル2000gを投入し、窒素気流下で均一になるまで溶解させた。
次いで、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)136gを系に投入し、目視下で均一になるまで撹拌した。その後、触媒として2−エチルヘキサン酸スズを樹脂固形分の質量に対して100ppm投入し、80℃まで昇温させ、リフラックス下で5時間反応させた。次いで減圧下で酢酸エチルを留去し[ブロック共重合樹脂14′]を得た。
〜マスターバッチの製造〜
[ブロック共重合樹脂14′]100部、シアン顔料(C.I.Pigment blue 15:3)100部、及びイオン交換水30部をよく混合して、オープンロール型混練機(ニーデックス、日本コークス工業社製)を用いて混練した。混練は90℃から始め、その後、50℃まで徐々に冷却し、樹脂と顔料の比率(質量比)が1:1である[マスターバッチ14′]を作製した。
〜トナー14′の製造〜
<油相の作製>
温度計及び攪拌機を装備した容器に、油相の全固形分の74%となる量の[ブロック共重合樹脂14′]、及び油相の全固形分の15%となる量の[結晶性ポリエステル樹脂B14′]を投入し、油相の全固形分が50%となるように酢酸エチルを加え、樹脂の融点以上まで加熱してよく溶解させた。次いで、ワックス量が油相の全固形分の5質量%となる量の[WAX分散液16]、及び顔料が油相の全固形分の6質量%となる量の[マスターバッチ14′]を加え、50℃でTK式ホモミキサー(プライミクス社製)により、回転数10000rpmで撹拌し、均一に溶解、分散させて[油相14′]を得た。なお、[油相14′]の温度は容器内で50℃に保つようにした。
<スラリーの作製>
前記[水相12′]100部に、50℃に保った[油相14′]50部を加え、45℃〜48℃でTKホモミキサー(プライミクス社製)により回転数12000rpmで1分間混合して、[乳化スラリー14′]を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器内に、[乳化スラリー14′]を投入し、50℃で2時間脱溶剤して、[スラリー14′]を得た。
得られたトナー母体粒子の[スラリー14′]100部を減圧濾過し、濾過ケーキを得た後、以下の一連の洗浄処理を行った。
即ち、濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで10分間)した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数6000rpmで5分間)した後、濾過する操作を2回行い、[濾過ケーキ14′]を得た。
得られた[濾過ケーキ14′]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥した。その後目開き75μmのメッシュで篩い、[トナー母体粒子14′]を作製した。
次に、得られた[トナー母体粒子14′]100部に疎水性シリカ(HDK−2000、ワッカー・ケミー社製)1.0部、及び酸化チタン(MT−150AI、テイカ社製)0.3部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、[トナー14′]を作製した。シェルの厚みは41nmであった。
(キャリアの製造)
下記コート材をスターラーで10分間分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で250℃、2時間焼成し、シリコーン樹脂により0.5μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径35μmのフェライトキャリアを得た。
・芯材
Mnフェライト粒子(重量平均径:35μm) …5000部
・コート材
トルエン …450部
シリコーン樹脂SR2400 …450部
(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分50%)
アミノシランSH6020(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製) …10部
カーボンブラック …10部
下記コート材をスターラーで10分間分散してコート液を調製し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行うコーティング装置に投入して、コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で250℃、2時間焼成し、シリコーン樹脂により0.5μmの平均厚さでコーティングされた平均粒径35μmのフェライトキャリアを得た。
・芯材
Mnフェライト粒子(重量平均径:35μm) …5000部
・コート材
トルエン …450部
シリコーン樹脂SR2400 …450部
(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、不揮発分50%)
アミノシランSH6020(東レ・ダウコーニング・シリコーン社製) …10部
カーボンブラック …10部
(二成分現像剤作製)
前記フェライトキャリアを用い、該キャリア100重量部に対し、実施例及び比較例の各トナー7重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、二成分現像剤を作製した。
前記フェライトキャリアを用い、該キャリア100重量部に対し、実施例及び比較例の各トナー7重量部を、容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、二成分現像剤を作製した。
(評価機)
リコー社製のimagio MP C6000の主に定着部を改造し、評価機として用いた。線速は350mm/secになるように調整した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧40N/cm2、定着ニップ時間40msに調整した。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂(PFA)を塗布し、成形、表面調整した。
リコー社製のimagio MP C6000の主に定着部を改造し、評価機として用いた。線速は350mm/secになるように調整した。また定着部の定着ユニットは、定着面圧40N/cm2、定着ニップ時間40msに調整した。定着媒体表面はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂(PFA)を塗布し、成形、表面調整した。
(評価項目)
(1)低温定着性
低温定着性は、定着下限温度により評価した。
厚紙の転写紙(リコー社製複写印刷用紙<135>)にトナー付着量0.85±0.1mg/cm2のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行った。
ベタ画像は通紙方向先端から3.0cmの位置に作成した。
得られた定着画像に対し、描画試験器を用いて荷重50gで描画し、画像の削れが殆ど無くなる定着ローラ温度をもって定着下限温度とした。下記の基準で評価した結果を表2に示す。
〔評価基準〕
◎:120℃未満
○:120℃以上、130℃未満
△:130℃以上、140℃未満
×:140℃以上
(1)低温定着性
低温定着性は、定着下限温度により評価した。
厚紙の転写紙(リコー社製複写印刷用紙<135>)にトナー付着量0.85±0.1mg/cm2のベタ画像を作成し、定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行った。
ベタ画像は通紙方向先端から3.0cmの位置に作成した。
得られた定着画像に対し、描画試験器を用いて荷重50gで描画し、画像の削れが殆ど無くなる定着ローラ温度をもって定着下限温度とした。下記の基準で評価した結果を表2に示す。
〔評価基準〕
◎:120℃未満
○:120℃以上、130℃未満
△:130℃以上、140℃未満
×:140℃以上
(2)色再現性
色再現性の評価は、シアン/マゼンタの混色画像のL*a*b*を測定して行った。
シアン顔料(Pigment blue 15:3)をマゼンタ顔料(Pigment Red 269)に変更した点以外は、実施例1〜15及び比較例1〜12と同様にして各マゼンタトナーを作製し、実施例及び比較例の各シアントナーと組み合わせて評価に用いた。
普通紙(リコー社製タイプ6200)にシアントナー(付着量0.4±0.02mg/cm2)とマゼンタトナー(付着量0.4±0.02mg/cm2)の重ねベタ画像を作成し、定着ベルト温度160℃で定着を行った。マゼンタトナーが下層(紙側)になるように作像した。重ねベタ画像は通紙方向先端から3.0cmの位置に作成した。測定はX−Rite938(X−Rite社製)を用いて行い、定着ベルトからの距離が遠い下層のマゼンタトナーの広がりが良い(即ち、a*の値が大きい)ほど色再現性は高いとした。下記の基準で評価した結果を表2に示す。
なお、色再現性はトナー樹脂の延展性に依存して決まるため、顔料の種類や色の組み合わせが変わっても同様の効果を奏する。
〔評価基準〕
◎:a*が、70.0以上
○:a*が、66.0以上、70.0未満
△:a*が、63.0以上、66.0未満
×:a*が、63.0未満
色再現性の評価は、シアン/マゼンタの混色画像のL*a*b*を測定して行った。
シアン顔料(Pigment blue 15:3)をマゼンタ顔料(Pigment Red 269)に変更した点以外は、実施例1〜15及び比較例1〜12と同様にして各マゼンタトナーを作製し、実施例及び比較例の各シアントナーと組み合わせて評価に用いた。
普通紙(リコー社製タイプ6200)にシアントナー(付着量0.4±0.02mg/cm2)とマゼンタトナー(付着量0.4±0.02mg/cm2)の重ねベタ画像を作成し、定着ベルト温度160℃で定着を行った。マゼンタトナーが下層(紙側)になるように作像した。重ねベタ画像は通紙方向先端から3.0cmの位置に作成した。測定はX−Rite938(X−Rite社製)を用いて行い、定着ベルトからの距離が遠い下層のマゼンタトナーの広がりが良い(即ち、a*の値が大きい)ほど色再現性は高いとした。下記の基準で評価した結果を表2に示す。
なお、色再現性はトナー樹脂の延展性に依存して決まるため、顔料の種類や色の組み合わせが変わっても同様の効果を奏する。
〔評価基準〕
◎:a*が、70.0以上
○:a*が、66.0以上、70.0未満
△:a*が、63.0以上、66.0未満
×:a*が、63.0未満
(3)耐熱保存性
耐熱保存性の評価は、針入度試験により行った。
50mLのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した。このトナーを24℃に冷却し、針入度試験(JISK2235−1991)により針入度(mm)を測定した。この針入度に基づいて下記の基準で評価した結果を表2に示す。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れており、5mm未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎:針入度20mm以上
○:針入度10mm以上、20mm未満
△:針入度5mm以上、10mm未満
×:針入度5mm未満
耐熱保存性の評価は、針入度試験により行った。
50mLのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した。このトナーを24℃に冷却し、針入度試験(JISK2235−1991)により針入度(mm)を測定した。この針入度に基づいて下記の基準で評価した結果を表2に示す。なお、針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れており、5mm未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎:針入度20mm以上
○:針入度10mm以上、20mm未満
△:針入度5mm以上、10mm未満
×:針入度5mm未満
(4)排紙耐擦性
排紙耐擦性の評価は、普通紙(リコー社製タイプ6200)に全面ベタ画像(トナー付着量0.6mg/cm2)を10枚連続して印刷し、画像を目視で観察して行った。
下記の基準で評価した結果を表2に示す。
〔評価基準〕
◎:定着後の部材との接触跡が観察されない。
○:部材接触部と周辺の非接触部との間にわずか光沢の差があり、光の当て方に
よっては接触跡が目視でわかる。
△:部材接触部と周辺の非接触部との間に明らかな光沢の差があり、接触跡が目視
でわかる。又はスジ状のキズがある。
×:部材接触部と周辺の非接触部との間に明らかな光沢の差があり、接触跡が目視
でわかる。又はスジ状の深いキズがあり、トナーが剥がれて紙面が見える場所
もある。
排紙耐擦性の評価は、普通紙(リコー社製タイプ6200)に全面ベタ画像(トナー付着量0.6mg/cm2)を10枚連続して印刷し、画像を目視で観察して行った。
下記の基準で評価した結果を表2に示す。
〔評価基準〕
◎:定着後の部材との接触跡が観察されない。
○:部材接触部と周辺の非接触部との間にわずか光沢の差があり、光の当て方に
よっては接触跡が目視でわかる。
△:部材接触部と周辺の非接触部との間に明らかな光沢の差があり、接触跡が目視
でわかる。又はスジ状のキズがある。
×:部材接触部と周辺の非接触部との間に明らかな光沢の差があり、接触跡が目視
でわかる。又はスジ状の深いキズがあり、トナーが剥がれて紙面が見える場所
もある。
Claims (10)
- 少なくとも着色剤と樹脂と離型剤を含み、パルスNMR解析のハーンエコー法で得られた90℃におけるスピン−スピン緩和時間(t2)が1.80〜7.00msecであることを特徴とするトナー。
- 前記トナーのパルスNMR解析のハーンエコー法で得られた90℃におけるスピン−スピン緩和時間(t2)が3.80〜5.90msecであることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 前記トナーのパルスNMR解析のハーンエコー法で得られた90℃におけるソフト成分とハード成分のうち、前記ハード成分に由来するスピン−スピン緩和時間(tH)が以下の関係式<1>又は<2>を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
(tSは前記ソフト成分に由来するスピン−スピン緩和時間を表す。)
tS≧25.00msecの時、tH≦2.00msec ・・・<1>
tS<25.00msecの時、tH≧1.10msec ・・・<2> - 前記トナーのDSCにおける0℃〜100℃の範囲の昇温1回目の最大吸熱ピーク温度T1と、降温時の最大発熱ピーク温度T2が以下の関係式<3>を満たすことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のトナー。
T1−T2≦30.0℃、かつ、T2≧30.0℃ ・・・<3> - 前記トナーのDSCにおける0〜100℃の範囲の昇温2回目の最大吸熱ピーク温度が、50℃〜70℃の範囲にあり、かつ、昇温2回目の融解熱量が、30.0J/g以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーのテトラヒドロフラン(THF)可溶分をゲル拡散クロマトグラフィー(GPC)測定したときの、分子量が100000以上の割合が5%以上であり、かつ重量平均分子量(Mw)が20000以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトナー。
- トナーがコアシェル構造を有し、そのシェルの厚みが40nm以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のトナー。
- 前記トナーを構成する樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のトナー。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するものであることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のトナー。
- 少なくとも請求項1〜9のいずれかに記載のトナーと磁性を有するキャリアとを含有することを特徴とする二成分現像剤。
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