JP6866721B2 - トナー用ポリエステル樹脂およびトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー用ポリエステル樹脂およびトナーの製造方法に関する。

電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。
これらの方法により画像を得るために用いられる装置は、通常、加熱体である定着部を有するため、装置内での温度が上昇する。そのため、トナーには、ブロッキングしないこと、つまり保存性が求められる。加えて、連続印刷時においても装置の汚れやカブリなどが見られないこと、すなわち耐久性もトナーには求められている。

トナー用のバインダー樹脂は、トナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が用いられている。中でも、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、特許文献１、２にはテレフタル酸等の多価カルボン酸から導かれる単位と、ビスフェノール誘導体等の多価アルコールから導かれる単位とを特定の割合で含むトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。

ところで、トナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げられる。
粉砕法は、バインダー樹脂および他のトナー配合物（例えば顔料（着色剤）、離型剤等）を溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられている。

近年、形成される画像の高画質化を実現するためにトナーの小粒径化が望まれているが、粉砕法では粉砕に要するエネルギーや時間が増大する傾向にある。そのため、効率よく小粒径化を図ることができるケミカル法が注目されている。
ケミカル法は、例えばバインダー樹脂等を有機溶剤中に溶解させ、得られた樹脂溶液を水系媒体に分散させてバインダー樹脂を乳化した後、有機溶剤を除去し、得られた乳化粒子を凝縮し、凝縮粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナーを得る方法である。

特開１９９７-７３１８９号公報 特開２００７-２６４６２３号公報

しかしながら、特許文献１、２には、ポリエステル樹脂を用いてケミカル法でトナーを製造することについては記載されていない。また、有機溶剤を用いるケミカル法によりトナーを製造する場合、残存モノマー量の多いバインダー樹脂を用いると、乳化物安定性が悪化したり、得られるトナー粒子毎の熱特性や、他のトナー配合物との配合状態などが不均一となったりして、トナー特性に影響を及ぼすなどの不具合が生じることがある。
そのため、トナーをケミカル法で製造する場合、バインダー樹脂には残存モノマー量が少ないことが重要である。

また、ケミカル法ではバインダー樹脂を乳化させるため、バインダー樹脂には乳化性に優れることが求められる。
さらに、樹脂が微粉化できないと乳化工程での溶剤溶解時間の生産性を損なうため、粉砕性に優れたバインダー樹脂が求められる。

本発明は、保存性に優れたトナーを得ることができ、粉砕性と乳化物安定性に優れ、残存モノマーの少ないポリエステル樹脂の製造方法を粉砕法、ケミカル法の両トナー製法向けに提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有する多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を含むスラリー溶液を、２４０℃以上で重合する工程を有するポリエステル樹脂の製造方法であり、前記スラリー溶液が、３価以上の酸および/またはアルコールを含み、前記ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇKOH/g）と水酸基価（KOH/g）の比率が、酸価/水酸基価≧１．０を満足する、ポリエスエル樹脂の製造方法。
[２]ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物である、[２]に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[３]アルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数が２．２〜４．０である、[１]または[２]に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
[４]３価以上の酸および/またはアルコールを、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と混合した後に、２４０℃以上で重合する、[１]〜[３]のいずれかに記載の製造方法。
[５］イソソルバイドを添加して重合される、[１]〜[４]のいずれかに記載の製造方法
[６］上記製造方法で得られた樹脂を含む混合物を混練する工程を含む、トナーの製造方法

本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、保存性に優れたトナーを得ることができ、粉砕性と乳化物安定性に優れ、残存モノマーの少ないトナー用のポリエステル樹脂を製造できる。

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有する多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を含むスラリー溶液を、２４０℃以上で重合する工程を有するポリエステル樹脂の製造方法であり、前記スラリー溶液が、３価以上の酸および/またはアルコールを含み、前記ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇKOH/g）と水酸基価（KOH/g）の比率が、酸価/水酸基価≧１．０を満足する。
以下、本発明のポリエステル樹脂の製造方法の詳細について説明する。

なお、本発明において、「スラリー溶液」とは、液体に固体を懸濁状に分散させたものである。具体的には本明細書でのスラリー溶液とは２０℃〜９０℃で液体の材料であって、固体の材料を攪拌機器等を用いて分散させて得られる溶液のことである。例えばエチレングリコールや２０℃〜９０℃で液体のビスフェノール誘導体を混合した溶液に、テレフタル酸や無水トリメリット酸といった２０〜９０℃で固体の材料を均一に攪拌混合したスラリー溶液を用いてポリエステル樹脂の重合を行うことで、系内の軟化温度が均一で品質安定性が高いポリエステル樹脂の製造が可能となる。

＜多価アルコール＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、多価アルコール成分として、少なくともビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物（ビスフェノールＡ誘導体）を用いる。
ビスフェノール誘導体としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、具体的には、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（４．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（５．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
これらのうち、適度な定着強度と帯電性を付与する観点と、残存モノマーの低減に、ポリオキシエチレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが良く、特にエチレン付加モル数が（２．２）〜（４．０）の物はトナーの保存性を維持可能で、乳化安定性を付与できる点で好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してエチレン付加モル数が（２．２）〜（４．０）に入るように調整してもよい。

多価アルコールとして、シクロへキサン化合物に加えてイソソルバイドやビスフェノール誘導体を併用することが好ましい。イソソルバイドを併用することでポリエステル樹脂の粉砕性やトナーの保存性がより向上する傾向にあり、特に粉砕性向上は粉砕法、ケミカル法問わずトナー生産時の生産性を向上させることができる。
イソソルバイドとしては、例えばＤ−イソソルバイド、Ｌ−イソソルバイドなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとして、イソソルバイドおよびビスフェノール誘導体以外の２価のアルコール（以下、「他の２価のアルコール」ともいう。）や、３価以上のアルコールをさらに併用してもよい。
他の２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、ジオキサングリコール、ズルシッド、ヘキシッドなどが挙げられる。
これらの中でも、重合反応性やポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上に設計しやすい観点から、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜多価カルボン酸＞
多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
２価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、およびこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物などが挙げられる。これらジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、モノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステルなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述の３価以上のカルボン酸と併用してもよい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、２価のカルボン酸と併用してもよい。
＜３価以上の酸および/またはアルコール＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法では、３価以上の酸および/またはアルコールを用いる。３価以上の酸および/またはアルコールを用いることで、樹脂強度の高いポリエステル樹脂を生産性よく製造できる。
３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１,３,５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらのうち、３価以上のカルボン酸としては、沸点が高く、トナーから発生する揮発成分の原因物質になりにくい点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらのうち、３価以上のアルコールとしては、グリセリンやトリメチロールプロパンが好ましい。

＜ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇKOH/g）と水酸基価（KOH/g）の比率＞
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇKOH/g）と水酸基価（KOH/g）の比率が、酸価/水酸基価≧１．０を満足する。当該範囲であれば、顔料や染料等の着色剤の分散が良好になる効果を奏する。
酸価／水酸基価を上記範囲にするためには、例えば、仕込み組成の酸とアルコールの比率で酸の比率をアルコールよりも多くしたり、反応性の高い第１級水酸基のみを有するアルコールを用いたりすることが挙げられる。
＜他の成分＞
ポリエステル樹脂の製造には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、末端官能基数の調整や他の材料の分散性向上目的で、多価カルボン酸および多価アルコールに加えて、１価のカルボン酸や１価のアルコールを併用してもよい。
１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に１つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコール等が挙げられる。
これら１価のカルボン酸および１価のアルコールは、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜触媒＞
チタン触媒は反応活性が高く、触媒を用いない場合や他の触媒を用いた場合よりもエステル化反応時間が短く樹脂生産性を向上させ、樹脂オリゴマー量を低減できるので水分散後の粒径が均一化しやすい。チタン触媒以外の触媒、例えばスズ触媒やアンチモン触媒は原材料に分散している不均一触媒が一般的であり、水分散処理を行うとこれを核として粒子が凝集しやすく、ケミカルトナー用に適した粒径を安定して得られ難い傾向を示す。またスズ触媒やアンチモン触媒は環境汚染物資として懸念され、使用が制限される傾向にあるため、使用量を少なくして環境負荷と凝集への影響を低減しようとすると、重合時の反応性が低位となり重合時間延長による生産性の低下を招く。

チタン触媒としては、室温（２０℃）で液状であってもよいし、固体状（粉体状）であってもよいが、ポリエステル樹脂の乳化性がより向上する点、特に乳化物の貯蔵安定性の観点から、液状のチタン触媒が好ましい。
液状のチタン触媒としては有機チタン化合物が挙げられ、固体状のチタン触媒としては無機チタン化合物が挙げられる。

有機チタン化合物としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン化合物、カルボン酸チタニル化合物、カルボン酸チタニル塩化合物、チタンキレート化合物など挙げられる。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル化合物としては、例えば安息香酸チタニル、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニル、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニル、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル塩化合物としては、特に限定されないが、例えば上記のカルボン酸チタニル化合物に対するアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。
これらの中でも、反応性と水分散液の粒径の観点で、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタンが好ましい。また、チタンキレート化合物を用いる場合は、配位子が、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、オクチレングリコール、トリエタノールアミン、乳酸、乳酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

無機チタン化合物としては、例えばチタン、酸化チタン、窒化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、二酸化チタンなどが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜ポリエステル樹脂の製造条件＞
本発明のポリエステル樹脂は、上述した多価カルボン酸および多価アルコールと、必要に応じて他の成分とを含む単量体混合物を公知のポリエステル重合方法により重合することで得られる。

単量体混合物中の各成分の含有量は以下の通りである。
３価以上のカルボン酸の含有量は、多価カルボン酸１００モル％中、０．１〜２３モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１〜１５モル％がさらに好ましい。３価以上のカルボン酸の含有量が０．１モル％以上であれば、ポリエステル樹脂の樹脂強度がより高まる。特に、３価以上のカルボン酸の含有量が１モル％以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性がより向上する。一方、３価以上のカルボン酸の含有量が２３モル％以下であれば、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性およびトナーの保存性がより向上する。加えて、生産性を良好に維持しつつ、着色しにくいポリエステル樹脂が得られやすくなる。

イソソルバイドの含有量は、仕込みモノマーの全重量に対して１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以下が特に好ましい。イソソルバイドの含有量が１０質量％以下であれば、保存性が良好で粉砕性に優れ、着色しにくいポリエステル樹脂が得られやすい。加えて、ポリエステル樹脂の重合安定性を良好に維持できる。イソソルバイドの含有量が０．１モル部以上であれば、ポリエステル樹脂の樹脂強度やトナーの保存性がより高まる。

ビスフェノール誘導体の含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して１０モル部超、９５モル部未満が好ましく、１５〜９０モル部がより好ましく、１５〜８０モル部が特に好ましい。ビスフェノール誘導体の含有量が１０モル部超であれば、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性がより向上するとともに、ポリエステル樹脂の乳化性およびトナーの保存性を良好に維持できる。加えて、透明性に優れるポリエステル樹脂が得られやすく、トナーとする際に用いる着色剤の色味に影響しにくく、カラートナーやクリアトナー用のバインダー樹脂として好適である。一方、ビスフェノール誘導体の含有量が９５モル部未満であれば、着色しにくいポリエステル樹脂が得られやすい。加えて、トナーの保存性がより向上する。

他の２価のアルコールの含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して１０〜１５０モル部が好ましく、１５〜１２０モル部がより好ましく、２０〜１００モル部がさらに好ましく、３０〜８０モル部が特に好ましく、５０〜８０モル部が最も好ましい。
３価以上のアルコールの含有量は、多価カルボン酸１００モル部に対して１〜４０モル部が好ましく、１〜３５モル部がより好ましく、１〜３０モル部がさらに好ましい。特に、３価以上のアルコールの含有量が１モル％以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性がより向上する。一方、３価以上のアルコールの含有量が３０モル％以下であれば、ポリエステル樹脂の溶剤溶解性およびトナーの保存性がより向上する。加えて、生産性を良好に維持しつつ、着色しにくいポリエステル樹脂が得られやすくなる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、重合温度は、２４０℃以上である。重合温度は２８０℃以下が好ましい。また、２４５〜２７５℃がより好ましい。重合温度が、２４０℃以上であれば生産性が良好で、テレフタル酸等の残存モノマーが低位になる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。

重合仕込み時のスラリーのｐＨは、重合時の分解反応を防ぐ観点より、４〜８が好ましい。スラリーのｐＨが４未満であると、エステル化反応中に油分の発生が見られ、第２級および第３級グリコールの脱水に伴い起こりやすく、所望のポリエステル樹脂が得られにくくなることがある。一方、スラリーのｐＨが８を超えると、得られたポリエステル樹脂の加水分解反応が好ましい重合温度領域で進行しやすく、結果として所望のポリエステル樹脂が得られにくくなる傾向を示す。

重合仕込み時のアルコールの粘度は、９０℃において１０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰa・ｓ以下であることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。９０℃におけるアルコールの粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であると、２価及び３価以上のカルボン酸材料の分散が良好になり、反応中の酸成分の局在化が減少する結果、特に反応性の低位なモノマーのテレフタル酸の残存モノマー量を低減できる。一方９０℃におけるアルコールの粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上であると、２価及び３価以上のカルボン酸の分散に時間を有し、生産性を低下させるため好ましくない。

重合終点は、例えば軟化温度により決定される。例えば、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を行った後、重合を終了させればよい。ここで、「重合を終了させる」とは、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。または重合物を数ｇサンプリングして、室温まで冷却後、軟化温度を測定して所望の粘度体になるまで重合を進めたのち、重合を終了させても良い。

なお、重合に際しては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単量体混合物に離型剤成分を添加して重合してもよい。単量体混合物に離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
さらに、ポリエステル樹脂の重合安定性を得る目的で、単量体混合物に安定剤を添加して重合してもよい。安定剤としては、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。

このようにして得られるポリエステル樹脂は、少なくともビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有するポリオール成分と、ポリカルボン酸成分と、３価以上の酸又は/及びアルコールを含む、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物がビスフェノールAエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数が２．２〜４．０である。ポリエステル樹脂は、上記ビスフェノール誘導体由来の構成単位を含むことが好ましく、２価のカルボン酸、他の２価のアルコール、イソソルバイド由来の構成単位をさらに含んでいてもよい。

ポリエステル樹脂のＴｇは、４０℃以上７５℃未満が好ましく、保存性の点から４５℃以上がより好ましく、低温定着性の点から７３℃以下がより好ましい。特に好ましくは、４８〜７０℃である。
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。

ポリエステル樹脂のＴ４は、８０〜１６０℃が好ましく、８０〜１５５℃がより好ましく、８０〜１５０℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＴ４が、８０℃以上であればバインダー樹脂としての樹脂強度をより良好に維持でき、１６０℃以下であれば低温流動性に優れトナーの低温定着化に寄与できる。
ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。

ポリエステル樹脂の酸価は、１〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１〜８５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば帯電性が良好となり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば吸湿を抑制できる。
ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨベンジルアルコール溶液を用いて滴定して求めた値である。

本発明において、ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇKOH/g）と水酸基価（ｍｇKOH/g）の比率が、酸価/水酸基価≧１．０を満足する。酸価/水酸基価≧１．０である場合、顔料や染料等の着色剤の分散が良好になる等に優れる。

ポリエステル樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００００が好ましく、１０００〜８０００００がより好ましく、５０００〜５０００００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のＭｗが、５００以上であればトナーの耐久性がより優れ、１００００００以下であれば、トナーの低温定着性が優れる。
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量（Ｍｐ）は、１０００〜３０００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましく、１０００〜２００００がさらに好ましい。
ポリエステル樹脂のＭｗおよびＭｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。

＜作用効果＞
本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法によれば、粉砕性と乳化物安定性に優れ、残存モノマーの少ないポリエステル樹脂を得ることができる。また、保存性に優れた粉砕法、ケミカル法の両トナー製法向けの材料を提供できる。

＜トナーの製造方法＞
＜溶解工程＞
溶解工程は、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解し、樹脂溶液を得る工程である。
ポリエステル樹脂は、有機溶剤に溶解する前に数ｍｍ程度に粗粉砕しておくことが好ましい。ポリエステル樹脂を粗粉砕することで、有機溶剤に溶解しやすくなる。
さらに、粗粉砕したポリエステル樹脂を数１００μｍ程度（具体的には平均粒径が１ｍｍ未満となるように）に微粉砕してもよい。ポリエステル樹脂を微粉砕することで、後述する乳化工程においてポリエステル樹脂がより乳化しやすくなる。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、ポリエステル樹脂を溶解可能であれば特に制限されないが、例えば芳香族系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、アルコール系有機溶剤、グリコールエーテル系有機溶剤などが挙げられる。
芳香族系有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどが挙げられる。
ケトン系有機溶剤、としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトンなどが挙げられる。
エステル系有機溶剤としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
アルコール系有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
グリコールエーテル系有機溶剤としては、例えばメチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルトリグリコールなどが挙げられる。

有機溶剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１１０〜７００質量部が好ましく、１２０〜６００質量部がより好ましく、１５０〜５００質量部がさらに好ましい。有機溶剤の使用量が１１０質量部以上であれば、後述の乳化工程により得られる樹脂粒子の体積平均粒子径を制御しやすくなる。特に、有機溶剤の使用量が１５０質量部以上であれば、樹脂粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以下になりやすい。また、樹脂粒子の貯蔵安定性も良好となる。一方、有機溶剤の使用量が７００質量部以下であれば、乳化工程において有機溶剤を留去する際の脱溶剤時間が短くなり生産性が良好となる。特に、有機溶剤の使用量が５００質量部以下であれば、より短時間で有機溶剤を留去でき、生産性がより向上する。

＜乳化工程＞
乳化工程は、溶解工程で得られた樹脂溶液に水を加えてポリエステル樹脂を乳化し、樹脂粒子分散液を得る工程である。
樹脂粒子分散液は、樹脂溶液と水との混合物に、剪断力を付与することで得られる。この際、加熱しながら剪断力を付与してもよい。また、加熱しながら有機溶剤を留去してもよい。
剪断力の付与には、例えば回転剪断型ホモジナイザーや、ホモミキサー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の分散機を用いればよい。
加熱しながら剪断力を付与する場合は、ポリエステル樹脂のＴｇ以上で行うことが好ましく、ポリエステル樹脂のＴｇより２℃以上高い温度で行うことがより好ましく、さらに好ましくは５℃以上である。ポリエステル樹脂のＴｇ以上で加熱しながら剪断力を付与すれば、樹脂溶液と水との混合物の粘度が十分に下がり、ポリエステル樹脂を容易に乳化できる。

樹脂粒子の体積平均粒径は、０．０１μｍ以上２μｍ未満が好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径が０．０１μｍ未満であると、後述の凝集工程において凝集剤の使用量が多くなりやすい。一方、樹脂粒子の体積平均粒径が２μｍ以上であると、所望のトナー粒径になるまでの粒子数が少なく、均一な材料混合が難しくなる。
樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置で測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量（固形分）は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜４０質量％がより好ましく、１５〜３５質量％がさらに好ましい。樹脂粒子の含有量が５質量％以上であれば、凝集工程において凝集粒子が形成しやすくなり、トナーの生産性が向上する。一方、樹脂粒子の含有量が５０質量％以下であれば、樹脂粒子分散液が増粘しにくく、操作性が著しく低下しにくい。

乳化工程では、樹脂粒子の分散状態を安定化させる目的で、樹脂溶液と水との混合物に、塩基性化合物や界面活性剤を添加してもよい。

（塩基性化合物）
塩基性化合物としては、無機塩基性化合物および有機塩基性化合物のいずれであってもよい。
無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属；アルカリ金属の炭酸塩や酢酸塩等の弱酸の塩あるいは部分中和塩；アンモニアなどが挙げられる。
有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類；ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類；コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の脂肪酸塩などが挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

塩基性化合物の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
これらの中でも、乳化安定性などの観点から、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

＜凝集工程＞
凝集工程は、乳化工程で得られた樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集し、凝集粒子分散液を得る工程である。
凝集工程では、例えば樹脂粒子分散液に凝集剤を添加すると共に、樹脂粒子分散液のｐＨを酸性条件の２〜５程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加する。その後、樹脂粒子のＴｇから８０℃程度までに加熱し、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集させて、凝集粒子を形成させる。また、樹脂粒子分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、２５℃程度の室温条件下で凝集剤を添加し、樹脂粒子分散液のｐＨを酸性条件の２〜５下程度に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱処理を行って凝集粒子を形成させてもよい。

凝集剤としては、塩析作用を示すものが好ましく、無機金属塩、２価以上の金属錯体などが挙げられる。また、樹脂粒子分散液に界面活性剤が含まれている場合、この界面活性剤と逆極性の界面活性剤を凝集剤として用いてもよい。
無機金属塩としては、例えば塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩などが挙げられる。

凝集剤の使用量は、凝集能力およびトナーの保存性の観点から、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部がさらに好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させたものを樹脂粒子分散液に添加することが好ましく、凝集剤の添加時および添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。

また、凝集剤の代わりに水溶性のキレート剤を用いてもよい。
キレート剤としては、例えば酒石酸、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の使用量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

なお、トナーにポリエステル樹脂以外の成分、例えば着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体等の配合物を配合させる場合、これら配合物も別々に乳化させて分散液を調製し、樹脂粒子分散液と混合して凝集すればよい。
着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、流動改質剤分散液、磁性体分散液等の配合物分散液は、樹脂粒子分散液と同様にして調製される。

樹脂粒子分散液と配合物分散液とを混合した状態で凝集する場合、ポリエステル樹脂と配合物とがヘテロ凝集し、ポリエステル樹脂と配合物とを含む凝集粒子が形成される。この場合の凝集剤の使用量は、ポリエステル樹脂と配合物との合計１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０１〜１０質量部がさらに好ましい。

コアシェル構造のトナー粒子を得る場合は、例えば樹脂粒子分散液中の樹脂粒子を凝集した後に配合物分散液を添加し、配合物を凝集すればよい。こうすることで、ポリエステル樹脂で形成されたコア部と、配合物で形成されたシェル部とからなるトナー粒子が得られる。また、配合物分散液中の配合物を凝集した後に樹脂粒子分散液を添加し、樹脂粒子を凝集してもよい。こうすることで、配合物で形成されたコア部と、ポリエステル樹脂で形成されたシェル部とからなるトナー粒子が得られる。
配合物分散液を複数用いる場合、全ての配合物分散液中の配合物を同時に凝集してもよいし、任意の配合物分散液中の配合物を凝集した後に、別の配合物分散液をさらに添加して凝集してもよい。
配合物分散液中の配合物の凝集には、凝集剤を用いることが好ましい。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらの染料や顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナーの総質量に対して、２〜１０質量％が好ましい。

荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して、０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。

流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

本発明により得られるトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有することが好ましい。
磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

＜融合・合一工程＞
融合・合一工程は、凝集工程で得られた凝集粒子分散液中の凝集粒子を融合・合一させて、粒子状のトナー（以下、「トナー粒子」ともいう。）を得る工程である。
融合・合一工程では、例えば凝集粒子分散液に対して、ポリエステル樹脂のＴｇから８０℃程度までに加熱して、凝集粒子を融合・合一し、トナー粒子を形成する。
なお、凝集粒子分散液を加熱する前に、凝集粒子分散液を冷却したり、凝集粒子分散液のｐＨを３〜１０に調整したり、凝集粒子分散液に凝集停止剤を添加したりして、凝集を停止することが好ましい。

トナー粒子の体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。トナー粒子の体積平均粒径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナー粒子の体積平均粒径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。
トナー粒子の体積平均粒径は、レーザ回析式粒度分布測定装置で測定される。

＜後処理工程＞
本実施形態のトナーの製造方法においては、融合・合一工程の後に、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってもよく、後処理工程を行うことで乾燥した状態のトナー粒子が得られる。

洗浄工程では、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。
固液分離工程では、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等の濾過方法を実施することが好ましい。
乾燥工程では、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等の乾燥方法を実施することが好ましい。

こうして得られたトナーに、流動改質剤等の外添剤を添加してもよい。また、トナーを２成分現像剤として用いる場合は、トナーに鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等のキャリアを添加する。

次に、本発明のポリエステル樹脂を用いた粉砕トナーについて説明する。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。

荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。

荷電制御剤の含有量は、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜選択して使用できる。離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。

流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤、滑剤が挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

また本発明の効果を損なわない範囲で、本発明以外の樹脂を用いてもよく、例えば、上記物性値以外の範囲のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、フェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー中３〜７０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等を使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーは、公知の方法で製造できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

「測定・評価方法」
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。

＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂のＴ４は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。

＜酸価（ＡＶ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＡＶは、以下のようにして測定した。
ポリエステル樹脂約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱しポリエステル樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍＬ、クロロホルム２０ｍＬ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ

＜水酸基価の測定＞
ポリエステル樹脂の水酸基価は、以下のようにして測定した。
溶液１：ポリエステル樹脂約５ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬを加え、ポリエステル樹脂を溶解した。、溶液２：Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン５ｇをＴＨＦ５００ｍＬへ溶解させたジメチルアミノピリジンＴＨＦ溶液３０ｍＬを、「溶液１」へ添加する。無水酢酸２２ｍＬにＴＨＦ２００ｍＬを加えた無水酢酸ＴＨＦ溶液を準備し、この溶液１０ｍＬを「溶液２」へ添加し、２０分間混合したものを「溶液３」とする。イオン交換水３ｍＬを「溶液３」に添加し、２０分間混合したものを「溶液４」とうる。「溶液４」に５０ｍＬのＴＨＦを加えたものを、「溶液５」とする。「溶液５」に０．５Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液２５ｍＬとフェノールフタレイン指示薬を添加したものを、「溶液６」とする。「溶液６」を０．５Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液で滴定し、微紫色に溶液が呈色した点の添加量を測定する（Ｂ（ｍＬ））。ブランク測定時に必要な滴定量（Ｃ（ｍＬ））も同時に確認し、０．５Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液の力価ｐを用いて、以下の式に従って算出した。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[酸価（００８２記載）]＋｛（Ｃ−Ｂ）×０．５×５６．１１×ｐ｝／Ａ

＜質量平均分子量（Ｍｗ）およびピーク分子量（Ｍｐ）の測定＞
ポリエステル樹脂のＭｗおよびＭｐは、ＧＰＣ法により、得られた溶出曲線のピーク値に相当する保持時間から、ＭｗおよびＭｐを標準ポリスチレン換算により求めた。なお、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を与える点のことである。測定条件を以下に示す。
・装置：東洋ソーダ工業社製、「ＨＬＣ８０２０」
・カラム：東洋ソーダ工業社製、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結
・オーブン温度：４０℃
・溶離液：ＴＨＦ
・試料濃度：４ｍｇ／１０ｍＬ
・濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
・流速：１ｍＬ／分
・注入量：０．１ｍＬ
・検出器：ＲＩ
・検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業社製のＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０^２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０^３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０^４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０^５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０^５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０^５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０^６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０^６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０^６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０^７）。

＜重合安定性の評価＞
ポリエステル樹脂を１ｇ精秤する。１００mlの分液漏斗に樹脂とクロロホルム（液クロ用）を３０ml入れ溶解する。６.８%リン酸水と３.３%アンモニア水を２５ｍｌずつ加え振とう器で３０分（speed４）処理した後、一晩静置後、上澄み液を以下条件の液体黒的グラフにて、テレフタル酸のモノマー量を測定し、以下基準にて評価した。
液体クロマトグラフ測定条件
島津製作所製 ＬＣ−２０Ａ
カラム ：Shim-pack ・WAX-1 4.6mmID ×15ｃｍ
キャリア液：0.3M-NH4H2PO4+10% CH3CN/H2O
流速 ：1.0ml/mi
カラム温度：40℃
検出器(UV)：波長210nm
試料量 :20μL(オートインジェクター)
○（良好）：テレフタル酸の残存モノマー量が、１００００ｐｐｍ未満
×（劣る）：テレフタル酸の残存モノマー量が、１００００ｐｐｍ以上

＜乳化安定性の評価＞
ポリエステル樹脂２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶解させた。ポリエステル樹脂が溶解したメチルエチルケトン溶液に５質量％のアンモニア水溶液を、酸価が１００％中和されるまで添加した後、蒸留水をさらに添加した。蒸留水の添加量は、アンモニア水溶液の添加量との合計が８０ｇとなる量とした。次いで、撹拌機（ＩＫＡ社製、「ウルトラミックス」）を用いて回転数８０００ｒｐｍで５分間撹拌した。その後、丸底フラスコに移して７０℃のウォーターバスに設置し、撹拌、減圧してメチルエチルケトンを留去した。留去物の質量が８０ｇを超えた後、減圧を停止し、乳化物を得た。
得られた乳化物の粒子径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、「ＬＡ−９６０」）を用いて測定し、乳化物のメジアン粒子径が０．１〜０．３μｍであることを確認した。
得られた乳化物をアルミ皿状に２ｇ計量し、８０℃で１．０ｋＰａａｂｓ以下に調整した乾燥機にて２時間処理し、乳化物の固形分（Ａ）を測定した。７日間２０℃恒温下で静置後の乳化物の固形分（Ｂ）を、上記と同様の方法で測定した。固形分（Ｂ）と固形分（Ａ）の差：Δを用いて、乳化安定性の評価を以下指標で行った。また固形分の差は小数点以下の変化量は、四捨五入し整数として取り扱った。
◎（最良）：Δが２ｗｔ％未満
○（良好）：Δが２ｗｔ％以上５ｗｔ％未満
△（使用可能）：Δが５ｗｔ％以上７ｗｔ％未満
×（劣る）：Δが７ｗｔ％以上

＜保存性の評価＞
トナーの保存性は以下のようにして評価した。
まず、粗粉砕後のポリエステル樹脂１０ｇをメチルエチルケトン４０ｇに溶解させ、樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液５０ｇと５質量％のアンモニア水溶液５０ｇとを混合した後、８０℃で加熱混合しながら３ｋＰａ ａｂｓ以下まで減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、樹脂粒子分散液を得た。
別途、凝集剤として無水硫酸アルミニウムを濃度が０．３質量％となるように蒸留水に溶解させ、凝集剤溶液を調製した。
得られた樹脂粒子分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて回転数：５０００ｒｐｍで攪拌しながら、凝集剤溶液を滴下し、樹脂粒子分散液中の樹脂粒子の９０％以上を凝集させた。その後、フリーズドライにより凝集粒子を乾燥させた。
乾燥後の凝集粒子３ｇ±０．５ｇをアルミニウム皿に計量し、温度５０℃、湿度５０％に調整された恒温恒湿度機（佐竹化学機械工業社製）内で７２時間保管した。
恒温恒湿度機での保管後のアルミニウム皿上の凝集粒子について、目開き２５０μｍ（６０メッシュ）の篩を通過した凝集粒子の割合（凝集粒子通過率）を下記式より求めた。
凝集粒子通過率（％）＝（目開き２５０μｍの篩を通過した凝集樹脂（ｇ）／目開き２５０μｍの篩を通過させる前の凝集粒子（ｇ））×１００
先に求めた凝集粒子通過率より、以下の評価基準に基づいてポリエステル樹脂の保存性を評価した。トナーの保存性は、トナーの構成成分中に８割程含まれるポリエステル樹脂の影響を受けやすいため、ポリエステル樹脂の保存性をトナーの保存性とみなした。
○（良好）：凝集粒子通過率が８０％以上である。
△（使用可能）：凝集粒子通過率が７０％以上８０％未満である。
×（劣る）：凝集粒子通過率が７０％未満である。

＜実施例１＞
＜ポリエステル樹脂の製造＞
表１に示す仕込み組成の多価アルコールに、多価カルボン酸に対して１０００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを７０℃に加温したステンレス製の反応容器に投入し、５分間２００ｒｐｍで攪拌を行った後、多価カルボン酸を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２７０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２４５℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
縮合反応中に装置内部を窒素で常圧とした後、約３ｇ樹脂を反応容器からサンプリングして、樹脂を室温まで冷却後、軟化温度を測定して表１記載の軟化温度になるまでサンプリングを繰り返して重合を進めた。
所望の軟化温度になったことを確認後、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂を、３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕した。
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、酸価、水酸基価、数平均分子量、質量平均分子量およびピーク分子量を測定し、重合安定性、乳化安定性、保存性、粉砕性を評価した。これらの結果を表１に示す。

＜トナーの製造＞
粗粉砕後のポリエステル樹脂１００ｇをメチルエチルケトン４００ｇに溶解させ、樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液５００ｇと５質量％のアンモニア水溶液４００ｇとを混合した後、８０℃で加熱混合しながら３ｋＰａ ａｂｓ以下まで減圧処理してメチルエチルケトンを留去し、ピーク粒子径が０．１〜０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
着色剤（ＢＡＳＦ社製、「ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２」）１０ｇと、蒸留水４０ｇと、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、「ネオゲンＲ」）１ｇとをホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて攪拌混合した。さらに、超音波機器（シャープ社製、「ＵＴ−２０６Ｈ」）を用いて、１０分間、５０℃、１００％出力にて分散処理を行い、着色剤分散液を得た。
離型剤としてカルナバワックス（東洋ペトロライド社製）２０ｇと、蒸留水８０ｇと、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、「ネオゲンＲ」）０．２ｇとを９０℃で加熱混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて攪拌混合した。さらに、高圧ホモジナイザー（エムエステー社製、「ＬＡＢ２０００」）を用いて分散させ、離型剤分散液を得た。
凝集剤として無水硫酸アルミニウムを濃度が０．３質量％となるように蒸留水に溶解させ、凝集剤溶液を調製した。

これら樹脂粒子分散液９８ｇと、着色剤分散液６ｇと、離型剤分散６ｇと、蒸留水６０ｇとを混合した。得られた混合分散液をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、「ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ２５ｄｉｇｉｔａｌ」）を用いて５０００ｒｐｍで攪拌しながら、凝集剤溶液を滴下し、１０分間ホモジナイザー処理を続けた。混合機器を、スリーワンモーターＢＬ６００を使用した攪拌機に変更し、混合物の温度を４０℃で３０分攪拌保持し、０．４質量％のＮａＯＨ水溶液を滴下した。引き続き８０℃に昇温し、１時間攪拌保持した後、冷却した。その後、ろ過し、得られたろ過物をフリーズドライにより乾燥させ、粒子状のトナーを得た。

＜実施例２〜９、比較例１〜３＞
実施例２〜９と比較例３は表１に示す仕込み組成にしたがい、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂およびトナーを製造し、各種測定および評価を行った。比較例１は、反応系内の温度が２３０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。また比較例２は、表１に示す仕込み組成の多価アルコールに、多価カルボン酸に対して１０００ｐｐｍのテトラ−ｎ−ブトキシチタンを７０℃に加温したステンレス製の反応容器に投入し、５分間２００ｒｐｍで攪拌を行った後、テレフタル酸を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２７０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２４５℃とし、無水トリメリット酸を添加して２０分間２００ｒｐｍで攪拌混合した後反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を実施した。
縮合反応中に装置内部を窒素で常圧とした後、約３ｇ樹脂を反応容器からサンプリングして、樹脂を室温まで冷却後、軟化温度を測定して表１記載の軟化温度になるまでサンプリングを繰り返して重合を進めた。

表１の結果から明らかなように、各実施例の場合、重合安定性、乳化安定性に優れたポリエステル樹脂を製造できた。また各実施例で得られたポリエステル樹脂からは、保存性に優れたトナーを製造できた。

一方、表１の結果から明らかなように、反応温度を２３０℃でポリエステル樹脂を製造した比較例１の場合、ポリエステル樹脂の重合安定性と乳化安定性が低位であった。
３価以上の酸又は/及びアルコールを含むスラリー溶液を作成せずに、３価以上のカルボン酸である無水トリメリット酸無水物をエステル化反応後に添加したポリエステル樹脂を製造した比較例２の場合、ポリエステル樹脂の乳化安定性とトナーの保存性が劣っていた。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物がビスフェノールAエチレンオキサイド付加物であって、エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数が５．０モルを用いてポリエステル樹脂を製造した比較例３の場合、ポリエステル樹脂の乳化安定性とトナーの保存性が著しく劣っていた。
樹脂の酸価（ｍｇKOH/g）と水酸基価（KOH/g）の比率が、酸価/水酸基価＜１．０の比較例４の場合、ポリエステル樹脂の乳化安定性が劣っていた。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法によれば、保存性に優れたトナーを得ることができ、粉砕性と乳化物安定性に優れ、残存モノマーの少ないポリエステル樹脂の製造方法を粉砕法、ケミカル法の両トナー製法向けに提供できる。

Claims (6)

1. ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有する多価アルコール成分と、多価カルボン酸成分を含むスラリー溶液を、２４０℃以上で重合する工程を有するポリエステル樹脂の製造方法であり、
   前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のみであり、
   前記ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物の平均付加モル数は２．２〜４．０であり、
   前記スラリー溶液が、３価以上の酸および/またはアルコールを含み、
   前記ポリエステル樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と水酸基価（ＫＯＨ／ｇ）の比率が、酸価/水酸基価≧１．０を満足する、ポリエスエル樹脂の製造方法。
2. 前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物は平均付加モル数の異なる２種類のビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物を含む、請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
3. 前記スラリー溶液のｐＨは４〜８である、請求項１または２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
4. 前記３価以上の酸および/またはアルコールを、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物と混合した後に、２４０℃以上で重合する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. イソソルバイドをさらに添加して重合する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法で得られた樹脂を含む混合物を混練する工程を含む、トナーの製造方法。