JP5072410B2

JP5072410B2 - 樹脂乳化液の製造方法

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Publication number: JP5072410B2
Application number: JP2007098592A
Authority: JP
Inventors: 伸通神吉; 宏宣長崎; 公貴田中
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-04-04
Filing date: 2007-04-04
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2027-04-04
Also published as: JP2008256923A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に用いられる樹脂乳化液を製造する方法、及び該方法により得られる樹脂乳化液に関する。

ケミカルトナーの製造方法として、乳化重合法や乳化分散法が知られている。これらの方法によるトナーの製造方法においては、例えば結着樹脂と着色剤等との混合物を媒体中で分散、乳化させてトナーを得る。
このような結着樹脂と着色剤等との混合物を分散、乳化させてトナーを得る技術として、例えば、樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液と、着色剤を水系媒体に分散させてなる着色剤分散液とを混合し、該樹脂粒子と該着色剤とを凝集させて凝集粒子分散液を調製する工程を含むトナーの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。
また、ポリエステル樹脂及び着色剤を含有するトナー用原料を加熱溶融することにより該トナー用原料の溶融体を製造し、水性媒体中に乳化させることにより樹脂微粒子を形成させてトナーを製造する方法が開示されている（特許文献２参照）。

更に、離型剤、前記顔料および重合性単量体を必須成分として混合して離型剤・顔料混合液を得る工程と、高圧式微粒化機器を用いて１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の圧力下、離型剤・顔料分散処理液を得る工程と、前記離型剤・顔料分散処理液を含む重合性組成物を重合して重合体粒子を得る工程とを有するトナーの製造方法、が開示されている（特許文献３参照）。

特開平１０−３０１３３３号公報特開２００２−３５１１４０号公報特開２００６−１５４７７３号公報

前記特許文献１〜３の技術は、乳化時の未反応物や粗大粒子の発生が多い等、トナーの生産性において未だ十分でないか、得られるトナーの画像性能について不十分である等の課題を有していた。
本発明は、得られる樹脂粒子が小粒径で、生産性に優れた樹脂乳化液の製造方法、該樹脂乳化液から得られる画像性能に優れた電子写真用トナー、及びその製造方法に関する。

本発明は、
（１）（Ａ）着色剤及び／又は荷電制御剤を、８０〜２００ＭＰａの圧力で水系媒体中で分散処理する工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られた着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液と樹脂とを液相媒体中で混合させて樹脂を乳化させる工程、を有する、樹脂乳化液の製造方法、
（２）上記（１）記載の製造方法により得られる樹脂乳化液、
（３）（Ｃ）上記（１）に記載の製造方法で得られる樹脂乳化液中の樹脂粒子を凝集及び合一させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法、及び
（４）上記（３）記載の製造方法で得られた電子写真用トナー、
に関する。

本発明によれば、得られる樹脂粒子が小粒径で、生産性に優れた樹脂乳化液の製造方法、並びに該樹脂乳化液から得られる画像性能に優れた電子写真用トナー、及びその製造方法を得ることができる。

（樹脂乳化液及びその製造方法）
本発明の樹脂乳化液の製造方法は、（Ａ）着色剤及び／又は荷電制御剤を、８０〜２００ＭＰａの圧力で水系媒体中で分散処理する工程、及び（Ｂ）工程（Ａ）で得られた着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液と樹脂とを液相媒体中で混合させて樹脂を乳化させる工程、を有するものである。
すなわち、本発明の樹脂乳化液の製造方法によれば、小粒径で、未反応物や粗大粒子の発生が少ない樹脂粒子が高い生産性で得られ、また、これを電子写真用トナーの製造に用いた場合、得られるトナーは、画像濃度が高く、紙面カブリが少ない等画像性能に優れたものとなる。本発明の樹脂乳化液の製造方法では、結着樹脂が、着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液中の着色剤粒子及び／又は荷電制御剤粒子を核としてこれら粒子を内包するように乳化すると考えられる。この着色剤粒子及び／又は荷電制御剤粒子は８０〜２００ＭＰａと高い圧力で分散されているため小粒径で粗大粒子の少ないシャープな分布の粒子となるため、乳化により得られる樹脂粒子も小粒径で粗大粒子の少ない粒子となると考えられる。
以下、上記工程（Ａ）及び工程（Ｂ）について説明する。

工程（Ａ）
この工程は、着色剤及び／又は荷電制御剤を、８０〜２００ＭＰａの圧力で水系媒体中で分散処理する工程である。本発明において、分散処理とは、着色剤及び／又は荷電制御剤の体積中位粒径（Ｄ₅₀）を、水系媒体中で７００ｎｍ以下にする工程である。
着色剤及び／又は荷電制御剤を分散処理する際の圧力は、８０〜２００ＭＰａであるが、本発明においては、１００〜２００ＭＰａであることが好ましく、１００〜１８０ＭＰａであることがより好ましい。上記圧力範囲の下限値以上であれば、着色剤、荷電制御剤の分散性が良好であり、また、上限値以下であれば生産性が良好であり、いずれも好ましい。

工程（Ａ）における上記分散処理に使用する分散機は、上記分散圧力で分散を行うことができるものであれば、特に制限はないが、高圧分散機を使用することが好ましい。
使用することができる高圧分散機としては、例えば、原料混合液あるいは分散液を、高圧で液−液対向衝突させることができるもの、オリフィスを高圧で通過させることができるもの等が挙げられ、一般に高圧ホモジナイザーと称される装置をいずれも使用することができる。具体的には、高圧分散機としては、マイクロフルイディスク社製のマイクロフルイダイザー、スギノマシン社製のアルティマイザー、ナノマイザー社製のナノマイザー等が挙げられる。
分散処理回数については、目的とする分散性等に応じ適宜調整することができ、分散圧力にも依存するが、本発明においては、２回以上行うことが好ましく、より好ましくは５回以上、更に好ましくは５〜１０回行う。

本発明において使用する着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤がいずれも使用でき、適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、チアゾール系等の各種染料を１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、耐光性
の観点から、顔料を使用することが好ましく、表面処理をしている顔料を使用することがより好ましい。

工程（Ａ）における着色剤の使用量は、生産性の観点から、工程（Ａ）で得られる分散液中、２０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。また、この着色剤は、トナーの帯電性、耐久性、印字濃度などの観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは、１〜２０重量部、より好ましくは３〜１５重量部となるような量で使用して本発明の樹脂乳化液を調整する。

荷電制御剤としては、例えば安息香酸の金属塩、サリチル酸の金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、カテコールの金属塩、含金属ビスアゾ染料、テトラフェニルボレート誘導体、第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、
色相や彩度が要求されるカラートナーへの適用の観点から、無色の荷電制御剤であるサリチル酸の金属塩が好ましく用いられ、金属塩を形成する金属としては、亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト等が挙げられる。
工程（Ａ）における荷電制御剤の使用量は、生産性の観点から、工程（Ａ）で得られる分散液中、２０〜４０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜３０重量％である。また、この荷電制御剤は、分散性向上の観点から、樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは０．０１〜５重量部となるような量で使用して本発明の樹脂乳化液を調整する。

工程（Ａ）においては、上記着色剤及び／又は荷電制御剤に加え、分散性向上の観点から、分散処理の際にアニオン性界面活性剤を使用することができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤等が挙げられ、上記観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
工程（Ａ）における上記アニオン性界面活性剤の使用量は、着色剤・荷電制御剤の分散性、トナーへの残留性の観点から、着色剤・荷電制御剤１００重量部に対して１〜３５重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。

工程（Ａ）においては、上記着色剤及び／又は荷電制御剤を、前記圧力下で水系媒体中で分散処理するが、水系媒体としては、水を主成分とするものであり、環境保全の観点から、水の含有量は、水性媒体中８０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましく、１００重量％がさらに好ましい。本発明では、実質的に有機溶媒を用いることなく水のみを用いて着色剤、荷電制御剤を分散させることが好ましい。水以外の成分を使用する場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらのなかでは、トナーへの混入を防止する観点から、樹脂を溶解しない有機溶媒である、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系有機溶媒が好ましい。

工程（Ａ）としては、具体的には、上記着色剤及び／又は荷電制御剤、水、及び必要に応じアニオン性界面活性剤等を、好ましくはホモミキサー等の混合機で予め混合し、得られた混合液を前記高圧分散機を用いて、所定の高圧で、好ましくは２回以上分散することにより行うことができる。なお、工程（Ａ）においては、着色剤と荷電制御剤は、同時に分散処理してもよいが、生産性・分散性の観点からは、各々別個に分散処理したものを工程（Ｂ）でそれぞれ単独で又は組み合わせて用いることが好ましい。

工程（Ａ）において得られる着色剤分散液中の着色剤粒子及び／又は荷電制御剤分散液中の荷電制御剤粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、トナー中での分散性の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０〜２５０ｎｍ、更に好ましくは５０〜２００ｎｍである。本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味し、分散粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)の値は後述するようにレーザー回折型粒径測定法で得ることができる。また、粒度分布の変動係数（ＣＶ値）（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径(Ｄ₄)×１００）は、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜３５である。ここで、体積平均粒径(Ｄ₄)とは、体積分率で計算した平均粒径を意味する。
また、本発明においては、粒径が５１０ｎｍ以上の着色剤粒子及び／又は荷電制御剤粒子の割合が、全粒子に対して１体積％以下であることがトナーの着色性・帯電性の点で好ましく、０．８体積％以下であることがより好ましく、０．５体積％以下であることが更に好ましい。本発明においては、前記体積中位粒径（Ｄ₅₀）を有する場合に、粒径が５１０ｎｍ以上の粒子の割合が上記範囲内にあることが好ましい。

工程（Ｂ）
この工程は、工程（Ａ）で得られた着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液と樹脂とを液相媒体中で混合させて樹脂を乳化させる工程である。本発明において「混合」させるとは、着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液と樹脂とを「接触」させる工程を含むものであり、好ましくは、着色剤分散液中の着色剤粒子及び／又は荷電制御剤分散液中の荷電制御剤粒子と樹脂とを「接触」させる工程を含む。

工程（Ｂ）においては、樹脂と、着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤とを混合させて乳化させるが、この際、得られた混合液を中和させ、更に水性液を添加して液相媒体中で乳化することが好ましい。
上記樹脂と着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液との混合は、これらをカイ型攪拌機等の通常の攪拌機による攪拌下で行うことができる。

中和に用いられる塩基性化合物としては、ポリエステルが塩になったとき、その界面活性能を高めるようなものが好ましく、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物のいずれであってもよい。無機塩基性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属、それらの炭酸塩や酢酸塩などの弱酸の塩あるいは部分中和塩、及びアンモニアなどが挙げられる。有機塩基性化合物としては、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン類、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、コハク酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記塩基性化合物は水性液として使用することができ、該塩基性化合物水溶液は１〜２０重量％の濃度のものが好ましく、１〜１０重量％の濃度のものがより好ましく、１．５〜７．５重量％の濃度のものが更に好ましい。
また、上記塩基性化合物は、乳化安定性の点から、乳化時のｐＨが２５℃で５．６〜８、５．８〜７となるように使用することが好ましい。

上記中和の度合いは、樹脂粒子を作製するのに必要な親水性を樹脂に付与できる程度でよく、必ずしも１００％中和する必要はない。例えば、極性基を多く有する親水性の高い樹脂を用いる場合は、中和度は低くてもよく、逆に親水性の低い樹脂を用いる場合は、中和度は高くするほうが好ましい。本発明においては、上記中和度は、乳化性、小粒径かつ均一な粒子を得る観点から、５０％以上であることが好ましく、６０〜１００％であることがより好ましく、７０〜１００％であることが更に好ましい。中和度は、一般に中和前後の酸基のモル数の比（中和後の酸基のモル数／中和前の酸基のモル数）で表わすことができる。
樹脂を均一に中和する観点から、中和は攪拌して行うことが好ましく、攪拌時間は好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。

工程（Ｂ）においては、前記中和された分散液に水性液を添加して、攪拌しながら液相媒体中で乳化を行う。
乳化に用いられる水性液としては、前記工程（Ａ）で使用した水系媒体と同様のものが使用でき、該水性液の添加速度は、乳化を効果的に実施し得る点から、樹脂１００ｇ当たり、好ましくは０．５〜５０ｇ／分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／分、さらに好ましくは１〜２０ｇ／分である。この添加速度は、一般にＯ／Ｗ型の乳化液を実質的に形成するまで維持されていればよく、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の水性液の添加速度に特に制限はない。

工程（Ｂ）は、前記樹脂の軟化点未満の温度で行うことが好ましく、ガラス転移点以上かつ軟化点未満の温度で行うことがより好ましい。前記範囲の温度で行うことにより、中和が十分に行われ、また、乳化処理がスムースに行われ、大きな粒子の生成が抑制され、更に、加熱に特別な装置を必要としない。この点で、上記温度は、該樹脂の軟化点より５℃低い温度（以下、「樹脂の軟化点−５℃」と記す）以下の温度であることがより好ましく、ガラス転移点＋１０℃以上の温度であることが更に好ましい。

本発明においては、具体的には、前記樹脂と、着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液と、必要に応じて用いられる各種添加剤との混合液を、攪拌しながら好ましくは該樹脂の軟化点未満、より好ましくはガラス転移点以上の温度、例えば樹脂として、ガラス転移点が６０〜６５℃程度で軟化点が１１０〜１２０℃程度のカルボキシル基をもつポリエステルを用いた場合には、９０〜１００℃程度の温度に昇温し、その温度で適当な時間保持して前記中和及び乳化を行うことができる。

このようにして得られた樹脂乳化液の固形分濃度は、乳化液の安定性及び後で実施することができる凝集工程での樹脂乳化液の取扱い性の観点から、７〜５０重量％が好ましく、７〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％がさらに好ましい。
また、Ｏ／Ｗ型の乳化液を形成した後の樹脂粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、凝集工程を行う場合、均一な凝集を行うために、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。本明細書において、樹脂粒子の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、後述するようにレーザー回折型粒径測定法で得ることができる。

また、樹脂乳化液中の樹脂粒子の体積基準の粒度分布における変動係数は、画像濃度が高く耐久性の高いトナーを得る観点から３５以下であるが、２８以下であることが好ましく、２６以下であることがより好ましい。粒度分布の変動係数（ＣＶ値）は、上記体積基準の粒度分布の測定において得られた粒度分布から、下記の式に従って算出することができる。
変動係数（ＣＶ値）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径(Ｄ₄)）×１００
本発明の製造方法により得られる樹脂乳化液は、未反応物及び例えば粒径２μｍ以上程度の粗大粒子の発生が少なく、生産性に優れたものである。

着色剤粒子及び／又は荷電制御剤粒子については、前述のとおりである。また、液相媒体としては、公知の有機溶剤、水系媒体及びこれらの混合媒体がいずれも使用できるが、分散性・生産性の観点から、前記工程（Ａ）で用いたものと同様の水系媒体を使用することが好ましい。
着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液と混合させる樹脂には、定着性及び耐久性の観点から、ポリエステルが含有されることが好ましい。樹脂中のポリエステルの含有量は、定着性及び耐久性の観点から、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。ポリエステル以外の樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

上記ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分とが用いられる。
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド（平均付加モル数１〜１６）付加物等が挙げられる。このアルコール成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。このカルボン酸成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエステルは、例えば、上記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、１８０〜２５０℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

得られたトナーの保存性の観点から、ポリエステルの軟化点は８０〜１６５℃が好ましく、ガラス転移温度は５０〜８５℃が好ましい。酸価は、乳化する際の製造性の観点から、６〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。軟化点や酸価は用いるモノマーの種類・配合比率、縮重合の温度、反応時間を調節することにより所望のものを得ることができる。

さらに、本発明においては樹脂として、定着性及び耐久性の観点から、軟化点が異なる２種類のポリエステルを含有することができ、一方のポリエステル（イ）の軟化点は７０以上１１５℃未満が好ましく、他方のポリエステル（ロ）の軟化点のポリエステルの軟化点は１１５℃以上１６５℃以下が好ましい。ポリエステル（イ）とポリエステル（ロ）の重量比（イ／ロ）は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましい。
得られるトナーの耐久性等の観点から、ポリエステルの数平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、２，０００〜８，０００がより好ましい。

尚、本発明において、ポリエステルには、ポリエステルのみならず、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルも含まれる。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルや、ポリエステルユニットを含む２種以上の樹脂ユニットを有する複合樹脂が挙げられる。

工程（Ｂ）においては、樹脂、着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液に加えて、界面活性剤を添加することができる。その添加量は、発泡抑制及び最終的に得られる樹脂乳化液の乳化安定性の向上などを目的として、樹脂に対して好ましくは５重量％以下、より好ましくは０．２〜５重量％、更に好ましくは０．５〜４重量％、より好ましくは１〜３重量％である。
界面活性剤としては、例えば工程（Ａ）で用いたものと同様のアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中で、乳化安定性などの観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

当該工程（Ｂ）においては、さらに必要に応じて離型剤を添加することができる。
離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
離型剤の添加量は、添加効果及び帯電性への悪影響を考慮して、樹脂１００重量部に対して、通常１〜２０重量部程度、好ましくは２〜１５重量部である。
尚、離型剤は、離型剤を水系媒体中で分散させて離型剤分散液と使用することも好ましい方法であり、この場合、着色剤分散液及び荷電制御剤分散液と同様に、離型剤を８０〜２００ＭＰａの圧力で水系媒体中で分散処理しても良い。

（電子写真用トナー及びその製造方法）
本発明の電子写真用トナーの製造方法は、（Ｃ）上記樹脂乳化液の製造方法で得られる樹脂乳化液中の樹脂粒子を凝集及び合一させる工程を有する。以下、工程（Ｃ）について説明する。
工程（Ｃ）
凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
凝集剤としては、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩、２価以上の金属錯体等の無機系凝集剤が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。本発明においては、凝集剤として、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、１価の塩を用いることが好ましい。ここで１価の塩とは、該塩を構成する金属イオン又は陽イオンの価数が１であることを意味する。１価の塩としては、４級塩のカチオン性界面活性剤等の有機系凝集剤、無機金属塩、アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられるが、本発明においては、高精度のトナーの粒径制御及びシャープな粒度分布を達成する観点から、分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物が好ましく用いられる。

分子量３５０以下の水溶性含窒素化合物は、樹脂粒子を速やかに凝集させる観点から、酸性を示す化合物であることが好ましく、その１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値が４〜６であるものが好ましく、４．２〜６のものがより好ましい。また、高温高湿における帯電性等の観点から、その分子量が３５０以下のものが好ましく、３００以下のものがより好ましい。このような水溶性含窒素化合物としては、例えば、ハロゲン化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウムハライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられるが、生産性の点から、硫酸アンモニウム（１０重量％水溶液の２５℃でのｐＨ値、以下「ｐＨ値」という：５．４）、塩化アンモニウム（ｐＨ値：４．６）、臭化テトラエチルアンモニウム（ｐＨ値：５．６）、臭化テトラブチルアンモニウム（ｐＨ値：５．８）が好ましく挙げられる。

凝集剤の使用量は、使用する凝集剤の電荷の価数により異なるが、１価の凝集剤を用いた場合、凝集性の観点から、樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、３．５〜４０重量部がより好ましく、３．５〜３０重量部がさらに好ましい。
凝集剤の添加は、均一な凝集を行うために、系内のｐＨを好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８に調整した後で、かつ樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移点以下の温度、好ましくは（ガラス転移点―１０℃）以下の温度で行うのが望ましい。凝集剤は、一時に添加してもよいし、断続的あるいは連続的に添加してもよい。さらに、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。
凝集剤は、水性媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後には十分な攪拌をすることが好ましい。得られた凝集粒子は、凝集粒子を合一させる工程（合一工程）に供される。

本発明においては、ワックス等の離型剤等の流出を防止したり、カラートナーにおいて、各色間の帯電量を同レベルにする等の観点から、凝集時に、得られた樹脂粒子に、他の樹脂微粒子を添加することができる（樹脂粒子をコア材、添加する他の樹脂微粒子をシェル材ともいう）。
添加される樹脂微粒子としては、特に制限はなく、本発明の樹脂乳化液に含有される樹脂粒子と同様にして調製されたものを使用することができる。
上記他の樹脂微粒子は、樹脂以外に、必要に応じて着色剤、離型剤、荷電制御剤、さらには界面活性剤、定着性向上剤などの添加剤を適宜含有することができる。
上記他の樹脂微粒子は、本発明の樹脂乳化液中の樹脂粒子と同じものであってもよく、異なるものであってもよいが、着色剤、荷電制御剤を用いる場合は、画像性能に優れたトナーを得る観点から、前述の工程（Ａ）で得られたものを用いることが好ましい。特に、他の樹脂微粒子として、工程（Ａ）で得られる荷電制御剤分散液中の荷電制御剤粒子を用いることがトナーの帯電均一性の点で好ましい。更にこの工程においては、上記他の樹脂微粒子を、本発明の樹脂乳化液に前述のように凝集剤を添加して得られた凝集粒子と混合させてもよい。

本発明においては、上記他の樹脂微粒子の添加時期は、特に制限はないが、生産性の観点から凝集剤の添加終了後、合一工程までの間であることが好ましい。
上記他の樹脂微粒子の凝集粒子に対する添加量は、凝集粒子に対する樹脂微粒子による均一な被覆を行う観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する樹脂微粒子を構成する樹脂が、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０重量部となるような量である。
当該工程においては、上記他の樹脂微粒子を１回又は複数回に分割して添加することができる。本発明においては、得られるトナー粒子の狭い粒度分布の達成の観点から、複数回に分割して添加することが好ましい。

他の樹脂微粒子を1回又は複数回に分割して添加する場合、形成される凝集粒子の粒度分布の制御などの観点から、凝集粒子中の樹脂１００重量部に対して、添加する樹脂微粒子を構成する樹脂が３０重量部未満添加される場合は、凝集剤の添加は任意である。３０重量部以上添加する場合は、凝集性及び形成する凝集粒子の粒度分布の観点から、凝集剤を添加することが好ましく、凝集剤としては、前述のものを同様に用いることができる。この場合、樹脂粒子と凝集剤とを独立して同時に添加するか、又は交互に添加することがより好ましく、独立して同時に添加することがさらに好ましい。

当該工程において、他の樹脂微粒子を複数回に分割して添加する場合、各々の樹脂微粒子の量は同量であることが好ましく、また、凝集剤を分割して添加する場合には、各々の凝集剤は同量であることが好ましい。
前記のように他の樹脂微粒子を複数回分割して添加する場合、その回数については特に制限はないが、形成される凝集粒子の粒度分布及び生産性などの観点から、２〜１０回が好ましく、２〜８回がより好ましい。
また、凝集性及び形成される凝集粒子の粒度分布などの観点から、複数回の樹脂微粒子の添加においては、添加の後５〜１５分間、更には５〜３０分間、特に５分〜２時間熟成させることが好ましく、複数回添加の各添加において、上記熟成時間を設けることがより好ましい。

本発明においては、樹脂粒子を凝集させた後に、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩などの界面活性剤を添加することが好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、下記式（１）で表わされるものが好ましい。
Ｒ¹−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｐＳＯ₃Ｍ¹ （１）
式中、Ｒ¹はアルキル基を示し、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基が挙げられる。ｐは０〜１５の平均付加モル数を示し、粒径制御の観点から、好ましくは1〜１０、より好ましくは１〜５の数である。Ｍ¹は1価のカチオンを示し、粒径制御の観点から、好ましくはナトリウム、カリウム、アンモニウムであり、より好ましくはナトリウム、アンモニウムである。

また、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に制限はないが、凝集粒子への吸着性およびトナーへの残留性の観点から、式（２）で表わされるものが好ましい。
Ｒ²−Ｐｈ−ＳＯ₃Ｍ² （２）
式中、Ｒ²は直鎖のアルキル基を示し、式（１）のＲ¹のうち直鎖のものと同じである。Ｐｈはフェニル基、Ｍ²は1価のカチオンである。直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、硫酸ナトリウム塩が好適に用いられる。
上記界面活性剤の添加量は、凝集停止性およびトナーへの残留性の観点から、凝集粒子を構成する樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部である。

高画質化の観点から、凝集粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。
工程（３）においては、凝集粒子の体積中位粒径が３μｍになった時点での固形分濃度が１５〜４０重量％、更に２０〜３５重量％であることが、粒径制御の観点から好ましい。

合一工程においては、系内の温度は凝集工程の系内の温度と同じかそれ以上であることが好ましいが，目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、樹脂のガラス転移点以上、軟化点＋２０℃以下が好ましく、ガラス転移点＋５℃以上、軟化点＋１５℃以下がより好ましく、ガラス転移点＋１０℃以上、軟化点＋１０℃以下が更に好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度であることが好ましい。
合一工程は、例えば昇温を連続的に行うことにより、あるいは凝集かつ合一が可能な温度まで昇温後、その温度で攪拌を続けることにより、凝集工程と同時に行うこともできる。
高画質化の観点から、合一粒子の体積中位粒径は１〜１０μｍであることが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍが更に好ましい。

得られた合一粒子を、必要に応じ、適宣、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナー（外添剤で表面処理をしていないトナーをトナー母粒子ともいう）を得ることができる。
洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー母粒子表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナー母粒子の乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５重量％以下、さらには１．０重量％以下に調整することが好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、上述のようにして得られた合一粒子を含むものであるが、該合一粒子のトナー中における含有量は、トナーの帯電性及び定着性の点から、９５〜１００重量％であることが好ましく、９６．５〜９９重量％であることが更に好ましい。
また、高画質化と生産性の観点から、トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は１〜１０μｍが好ましく、２〜８μｍがより好ましく、３〜７μｍがさらに好ましい。粒度分布は、同様の観点から、変動係数（粒度分布の標準偏差／体積平均粒径(Ｄ₄)×１００）は３０以下が好ましく、２７以下がより好ましく、２５以下がより好ましい。

また、トナーの軟化点は、低温定着性の観点から、６０〜１４０℃あることが好ましく、より好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。また、ガラス転移点は、耐久性の観点から、３０〜８０℃が好ましく、４０〜７０℃がより好ましい。なお、軟化点及びガラス転移点の測定方法は、樹脂におけるこれらの測定方法に準ずる。

本発明のトナーには、外添剤として流動化剤等の助剤を合一粒子表面に添加処理することができる。外添剤としては、表面を疎水化処理したシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン等のポリマー微粒子等、公知の微粒子が使用できる。
外添剤の配合量は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、１〜５重量部が好ましく、１．５〜３．５重量部がより好ましい。ただし、外添剤として疎水性シリカを用いる場合は、外添剤による処理前のトナー母粒子１００重量部に対して、疎水性シリカを１〜３重量部用いることが好ましい。

本発明の電子写真用トナーが適用される被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンターなどに使用される普通紙、ＯＨＰシートなどが挙げられる。本発明により得られる電子写真用トナーは、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。

各性状値は以下の方法により測定、評価した。
［樹脂の酸価］
ＪＩＳＫ００７０に従って測定する。但し、測定溶媒のみＪＩＳＫ００７０に規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝１:１(容量比))に変更した。

［樹脂及びトナーの軟化点及びガラス転移点］
（１）軟化点
フローテスター（島津製作所、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのブランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
（２）ガラス転移点
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料を昇温速度１０℃／分で測定する。軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測される場合にはそのピークの温度を、また軟化点より２０℃以上低い温度でピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度を、ガラス転移点として読み取る。

［着色剤粒子、荷電制御剤粒子、離型剤粒子又は樹脂粒子の粒径及び粒度分布］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、水に対する相対屈折率を１．２として、吸光度が適正範囲になる濃度で得られた粒径分布からメジアン径（すなわち、体積中位粒径(Ｄ₅₀)）、及び、体積平均粒径(Ｄ₄)及び標準偏差を測定、算出する。また、変動係数（ＣＶ値）は下記の式に従って算出する。
変動係数（ＣＶ値）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径(Ｄ₄)）×１００

［粒径５１０ｎｍ以上の着色剤粒子又は荷電制御剤粒子の体積％］
レーザー回折型粒径測定機（ＨＯＲＩＢＡ製、「ＬＡ−９２０」）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、水に対する相対屈折率を１．２として、吸光度が適正範囲になる濃度で得られた粒径分布から粒径５１０ｎｍ以上の体積％を測定する。

［樹脂乳化液中の粒径２μｍ以上の粒子数］
光学顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ製、「ＶＨ−５９１０」）を用いて、樹脂乳化液を微量スライドグラスの上に滴下し、カバーガラスをして２５００倍の倍率で観察する。顕微鏡写真からソフトウェア「ＳｃｉｏｎＩｍａｇｅ」を用い、全視野（視野サイズ：５７μｍ×1３７μｍ）において凝集した粒子と分散した粒子とを二値化により分離し、円相当径で２μｍ以上の凝集した粒子の個数をカウントする。

［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、又は樹脂乳化液の固形分濃度］
赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所：ＦＤ−２３０）を用いて、分散液又は乳化液５ｇを乾燥温度１５０℃，測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）にて、ウェットベースの水分％を測定する。固形分は下記の式に従って算出した。
固形分（％）＝１００−Ｍ
Ｍ：ウェットベース水分（％）＝［（Ｗ−Ｗ０）／Ｗ］×１００
Ｗ：測定前の試料重量（初期試料重量）
Ｗ０：測定後の試料重量（絶対乾燥重量）

［粗大粒子の残留率］
乳化液を製造終了後に１５０メッシュ（目開き１０５μｍ）の金網を通した際に、メッシュ上に残存した残留物を粗大粒子として秤量する。粗大粒子の残留率は、下記の式に従って算出した。
粗大粒子の残留率（重量％）＝（粗大粒子の重量／樹脂の総重量）×１００

［トナーの粒径及び粒度分布］
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：５０μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン１.１９(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン１０９Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ：１３.６)を５重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。また、トナーの変動係数（ＣＶ値）は下記の式に従って算出する。
変動係数（ＣＶ値）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径(Ｄ₄)）×１００

製造例１ポリエステル樹脂Ａの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８３２０ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン８０ｇ、テレフタル酸１５９２ｇ及びジブチル錫オキサイド（エステル化触媒）３２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、常圧（１０１．３ｋＰａ）下２３０℃で５時間反応させ、更に減圧下で反応させた。２１０℃に冷却し、フマル酸１６７２ｇ、ハイドロキノン８ｇを加え、５時間反応させた後に、更に減圧下でＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が１１０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。
得られたポリエステル樹脂Ａの軟化点は１１０℃、ガラス転移点は６６℃であり、酸価は２４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２ポリエステル樹脂Ｂの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１７５００ｇ、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６２５０ｇ、テレフタル酸１１４５４ｇ、ドデセニルコハク酸無水物１６０８ｇ、トリメリット酸無水物４８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２２０℃で攪拌し、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が１２０℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｂを得た。
得られたポリエステル樹脂Ｂの軟化点は１２１℃、ガラス転移点は６５℃であり、酸価は１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３ポリエステル樹脂Ｃの製造
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３４０９０ｇ、フマル酸５８００ｇ及びジブチル錫オキサイド１５ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、２３０℃で攪拌し、ＡＳＴＭＤ３６−８６に従って測定した軟化点が１００℃に達するまで反応させて、ポリエステル樹脂Ｃを得た。
得られたポリエステル樹脂Ｃの軟化点は９８℃、ガラス転移点は５６℃であり、酸価は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例４マスターバッチＡの製造
製造例３で得られたポリエステル樹脂Ｃの微粉末５０重量部及びジメチルキナクリドンのスラリー顔料（大日精化製ＥＣＲ１８６４Ｙ：固形分２５．８重量％）５０重量部をヘンシェルミキサーに仕込み５分間混合し湿潤させた。次にこの混合物をニーダー型ミキサーに仕込み徐々に加熱した。ほぼ９０〜１１０℃にて樹脂が溶融し、水が混在した状態で混練し、水を蒸発させながら２０分間９０〜１１０℃で混練を続けた。
更に１２０℃にて混練を続け残留している水分を蒸発させ、脱水乾燥させた。更に１２０〜１３０℃にて１０分間混練を続けた。冷却後更に加熱三本ロールにより混練し、冷却、粗粉砕して赤色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗粉砕品（マスターバッチＡ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。

製造例５マスターバッチＢの製造
製造例４のマスターバッチＡの製造において、ポリエステル樹脂Ｃの微粉末を７０重量部とし、ジメチルキナクリドンのスラリー顔料（大日精化製ＥＣＲ１８６４Ｙ：固形分２５．８重量％）を顔料分３０重量部になるように仕込んだ以外は同様にして、赤色顔料を３０重量％の濃度で含有する高濃度着色組成物の粗粉砕品（マスターバッチＢ）を得た。これをスライドグラスに乗せて加熱溶融させて顕微鏡で観察したところ、顔料粒子は微細に分散しており、粗大粒子は認められなかった。

製造例６着色剤水分散液Ａの製造
２Ｌ容のビーカーにジメチルキナクリドンの顔料（大日精化製ＥＣＲ１８６４Ｙ）２６３ｇ、アニオン性界面活性「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）２３３ｇ、脱イオン水５８９ｇを投入し、ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍで５分間混合した。この混合液をマイクロフルイダイザーＭ−１４０Ｋ（マイクロフルイディックス社製）を用いて、１５０ＭＰａで１０回分散し着色剤分散液Ａを得た。着色剤分散液Ａの着色剤分散粒子の体積中位粒径は１３０ｎｍ、ＣＶ値は２５、固形分濃度は２７．５重量％であり、粒径が５１０ｎｍ以上の着色剤粒子は認められなかった。

製造例７〜１２着色剤分散液Ｂ〜Ｆ及び荷電制御剤分散液Ａの製造
製造例６において、着色剤の種類及び量、アニオン性界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」の量、脱イオン水の量及び分散条件を表１に示すように代えた以外は同様にして着色剤分散液Ｂ〜Ｆ及び荷電制御剤分散液Ａをそれぞれ得た。得られた着色剤分散液Ｂ〜Ｆ及び荷電制御剤分散液Ａの各々の体積中位粒径、ＣＶ値、固形分濃度、粒径が５１０ｎｍ以上の着色剤粒子の割合及び荷電制御剤粒子の割合を表１に示す。

製造例１３顔料とポリエステル樹脂との混練物Ａの製造
製造例１で得られたポリエステル樹脂Ａ３９００ｇと、製造例２で得られたポリエステル樹脂Ｂ２１００ｇと、大日本インキ化学工業製ジメチルキナクリドンの生顔料（ｓｕｐｅｒｍａｇｅｎｔａＲ）４５０ｇとの混合物を、羽根回転数を１５００回／分に設定したヘンシェルミキサー（容量２０リットル）を用いて、５分間予備混合した。
得られた混合物を、１０ｋｇ／ｈの供給速度でテーブルフィーダーを用いて、連続式２本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製、ロール外径：１４０ｃｍ、有効ロール長：８０ｃｍ）に供給し、混練物Ａを得た。なお、混練機の運転条件は、高回転ロール（前ロール）の回転数を７５ｒ／ｍｉｎ、低回転ロール（後ロール）の回転数を５０ｒ／ｍｉｎ、ロールの間隙を０．１ｍｍに調整した。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側を１４５℃、混練物排出側を１００℃、低回転ロールの原料投入側を７５℃、混練物排出側を３０℃に、それぞれ設定した。
得られた混練物Ａを冷却ベルトにて冷却後、２ｍｍφのスクリーンを有するミルにて粗粉砕した。

製造例１４離型剤分散液の製造
２リットル容のビーカーで、脱イオン水８００ｇにアルケニルコハク酸ジカリウム水溶液「ラテムルＡＳＫ（花王（株）社製）、有効濃度２８％」７.１４gを溶解させた後、カルナウバロウワックス（加藤洋行社製、融点８５℃）２００ｇを分散させた。この分散液を９０〜９５℃に温度を保持しながら、ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＨｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ６００Ｗ (日本精機社製)で３０分間分散処理を行い、体積中位粒径（Ｄ₅₀）：０.５１μｍ、ＣＶ値：３２、固形分濃度：２２％の離型剤分散液を得た。

実施例１樹脂乳化液Ａの製造
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ３９０ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０ｇ、着色剤分散液Ａ１８５ｇ、ノニオン界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ:１６．２）６．０ｇ、アニオン界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）２０ｇ、脱イオン水１５３ｇ、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：２０重量％）を６９．６ｇ加えて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させて、内容物が９５℃に達してから２時間攪拌した。次いで、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水１０９５ｇを１８３分かけて滴下し、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂乳化液Ａを得た。このとき、金網上には仕込み（樹脂及び顔料の総量）に対して１．７重量％の粗大粒子が残った。また、得られた樹脂乳化液Ａの固形分濃度は３２．１重量％、樹脂粒子の体積中位粒径は０．１８μｍ、ＣＶ値は３４であり、粒径が２μｍ以上の粒子は認められなかった。

実施例２〜６樹脂乳化液Ｂ〜Ｆの製造
実施例１において、着色剤分散液Ａを、それぞれ着色剤分散液Ｂ２１０ｇ（実施例２）、着色剤分散液Ｃ１３６ｇ（実施例３）、着色剤分散液Ｄ１２８ｇ（実施例４）、着色剤分散液Ｅ１４３ｇ（実施例５）、荷電制御剤分散液Ａ３０．２ｇ（実施例６）とし、アニオン界面活性剤「ネオペレックスＧ−１５（花王製）」２０ｇを実施例２及び３の各々において除き、実施例４〜６の各々において４０ｇとした以外は、実施例１と同様にして樹脂乳化液Ｂ〜Ｆを得た。このとき、金網上の粗大粒子の残留率、得られた各樹脂乳化液の固形濃度、樹脂粒子の体積中位粒径、ＣＶ値、粒径が２μｍ以上の粒子数を表２に示す。

実施例７樹脂乳化液Ｇの製造
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ９７５ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ５２５ｇ、着色剤分散液Ｆ３８４ｇ、ノニオン界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ:１６．２）１５．０ｇ、脱イオン水６０５ｇ、中和剤として水酸化カリウム（和光純薬工業製特級）を３４．８ｇ加えて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させて、内容物が９５℃に達してから２時間攪拌した。次いで、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水２６００ｇを１６３分かけて滴下し、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂乳化液Ｇを得た。このとき、金網上の粗大粒子の残留率、得られた各樹脂乳化液の固形濃度、樹脂粒子の体積中位粒径、ＣＶ値、粒径が２μｍ以上の粒子数を表２に示す。

実施例８樹脂乳化液Ｈの製造
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａ３２５ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ１７５ｇ、着色剤分散液Ｆ１２８ｇ、電荷調整剤分散液Ａ２１．９ｇ、ノニオン界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ:１６．２）５．０ｇ、脱イオン水１８７ｇ、中和剤として水酸化カリウム（和光純薬工業製特級）を１１．６ｇ加えて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させて、内容物が９５℃に達してから２時間攪拌した。次いで、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水８８２ｇを１７６分かけて滴下し、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂乳化液Ｈを得た。このとき、金網上の粗大粒子の残留率、得られた各樹脂乳化液の固形濃度、樹脂粒子の体積中位粒径、ＣＶ値、粒径が２μｍ以上の粒子数を表２に示す。

比較例１樹脂乳化液Ｉの製造
５リットル容のステンレス釜で、ポリエステル樹脂Ａの重量を３４５ｇ、ポリエステル樹脂Ｂ２１０ｇ、マスターバッチＡ９０ｇ、ノニオン界面活性剤「エマルゲン４３０（花王製）」ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ:１６．２）６．０ｇ、アニオン界面活性剤「ネオペレックスＧ−２５（花王製）」ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：２６重量％）２４．０ｇ、中和剤として水酸化カリウム水溶液（濃度：５重量％）を２７９ｇ加えて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、９５℃で分散させて、内容物が９５℃に達してから２時間攪拌した。次いで、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水２１３９ｇを３５７分かけて滴下し、１５０メッシュ（目開き：１０５μｍ）の金網を通して、樹脂乳化液Ｉを得た。このとき、金網上の粗大粒子の残留率、得られた各樹脂乳化液の固形濃度、樹脂粒子の体積中位粒径、ＣＶ値、粒径が２μｍ以上の粒子数を表２に示す。

比較例２樹脂乳化液Ｊの製造
比較例１において、ポリエステル樹脂Ａの重量を２８５ｇとし、マスターバッチＡをマスターバッチＢ１５０ｇとし、５重量％水酸化カリウム水溶液の使用量を２６９ｇとし、脱イオン水を１４５８ｇ滴下すること以外は、比較例１と同様にして樹脂乳化液Ｊを得た。このとき、金網上の粗大粒子の残留率、得られた各樹脂乳化液の固形濃度、樹脂粒子の体積中位粒径、ＣＶ値、粒径が２μｍ以上の粒子数を表２に示す。

比較例３樹脂乳化液Ｋの製造
比較例１において、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、及びマスターバッチＡを用いるかわりに製造例６で得られた混練物Ａを６４５ｇ用い、脱イオン水を１４５０ｇ滴下すること以外は、比較例１と同様にして樹脂乳化液Ｋを得た。このとき、金網上の未反応物量、得られた各樹脂乳化液の固形濃度、樹脂粒子の体積中位粒径、ＣＶ値、粒径が２μｍ以上の粒子数を表２に示す。

以上得られた各樹脂分散液Ａ〜Ｋの各々について、その組成、性状について、まとめて以下の表２に示す。

実施例９トナー１の製造
樹脂乳化液Ａ５００ｇ、製造例１４で得た離型剤分散液３３ｇ、脱イオン水１１５ｇを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下混合した。次に、カイ型の攪拌機で攪拌下、この混合物に硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製特級）３２ｇを２７０ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１０分かけて滴下した。その後、混合分散液を５５℃まで昇温し凝集粒子を形成させ、５５℃で３時間保持した。シェル材として、樹脂乳化液Ａ５０ｇと脱イオン水１１ｇを混合したものを１．６ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後５５℃で２０分間保持した。この操作を更に２回繰り返した後、樹脂乳化液Ａ５０ｇと脱イオン水１１ｇを混合したもの、及び、硫酸アンモニウム３．２ｇを脱イオン水４４ｇに溶解させた水溶液を別々に同時に１．６ｍＬ／ｍｉｎで滴下し、その後５５℃で２０分間保持した。この操作を更に１回繰り返した後、ポリオキシエチレン（２モル）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム水溶液（固形分：２８重量％）４０ｇを脱イオン水３５８ｇで希釈した水溶液を添加した。この時、凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４．１μm、ＣＶ値は２６であった。添加後、８０℃まで昇温した。８０℃で１時間保持した後、室温まで冷却した。この間で、トナー形状が凝集粒子から合一粒子へ変化した。合一粒子の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４．７μｍ、ＣＶ値は２７であった。
吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂粒子粉末（トナー母粒子）を得た。このトナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(キャボット社製、キャボシールＴＳ７２０)をヘンシェルミキサーを用いて外添し、トナー１とした。トナー１の体積中位粒径（Ｄ₅₀）は４．１μｍ、ＣＶ値は２７であった。製造条件を表３に示す。

実施例１０〜１４トナー２〜６の製造
実施例９において、コア剤及びシェル材として用いた樹脂乳化液Ａを表３に示すように代えた以外は同様にして、対応するトナー２〜６をそれぞれ調製した。各トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）、ＣＶ値を表４に示す。

比較例４〜６トナー７〜９の製造
２リットル容の容器において、比較例１〜３で調製した樹脂乳化液Ｉ〜Ｋの各々４００ｇを脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した２リットル容四つ口フラスコに入れ、室温下、カイ型の攪拌機で１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しながら、凝集剤として硫酸アンモニウム（シグマアルドリッチジャパン社製特級）６．８ｇを２３１ｇの脱イオン水に溶解させた水溶液を室温で１５分かけて滴下した。その後、６０分かけて混合分散液を８０℃／６０ｍｉｎで昇熱し、６０分かけて更に９０℃まで昇温を行い、９０℃に固定して、体積中位粒径（Ｄ₅₀）が４.５〜６.０μｍになるまで、凝集・合一を行った。また、この保持工程中に形状が凝集粒子から合一粒子へ変化することを確認した。
次いで、室温まで徐冷し、吸引ろ過工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て着色樹脂微粒子粉末（トナー母粒子）を得た。得られたトナー母粒子１００重量部に対して１．０重量部の疎水性シリカ(キャボット社製、キャボシールＴＳ７２０)をヘンシェルミキサーで外添し、トナー７〜９をそれぞれ得た。製造条件を表３に示す。

得られた各トナー１〜９の各々について、その組成及び性状、並びに、以下の方法で、画像性能の評価として印字画像の濃度、及び紙面カブリを測定した。結果を表４に示す。
［印字画像の濃度測定］
市販のプリンタ（ＯＫＩ製、「ＭＬ５４００」）を用いて画像を出力し、該画像を測色計（Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製、「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」）を用いて、光射条件を標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢにおいて絶対白基準で測色し、画像濃度を測定した。

［紙面カブリ］
市販のプリンタ（ＯＫＩ社製、「ＭＬ５４００」）を用いて、標準の現像バイアスで未定着画像を印字した。紙面カブリをブランクの白色度との差（ΔＥ）を測定した。ΔＥ値が０．５以下であれば実使用上は良好と判断される。

本発明の樹脂乳化液及びその製造方法は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて使用される電子写真用トナーの製造に好適に用いることができる。

Claims

（Ａ）着色剤及び／又は荷電制御剤を、高圧ホモジナイザーを用いて８０〜２００ＭＰａの圧力で水系媒体中で分散処理する工程、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた着色剤分散液及び／又は荷電制御剤分散液と樹脂とを液相媒体中で混合させて混合液を得、該混合液を中和させ、更に水性液を添加して樹脂を乳化させる工程、及び（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた樹脂乳化液中の樹脂粒子を凝集及び合一させる工程を有する、電子写真用トナーの製造方法。
工程（Ａ）で用いる前記高圧ホモジナイザーが、マイクロフルイダイザーである、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（Ａ）で得られる分散液中の着色剤粒子又は荷電制御剤粒子の体積中位粒径が３００ｎｍ以下であり、かつ粒径が５１０ｎｍ以上の上記粒子の割合が、全粒子に対し１体積％以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
樹脂がポリエステルを含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程（Ｃ）において、更にシェル材となる樹脂微粒子を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。