JP4970015B2

JP4970015B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP4970015B2
Application number: JP2006332322A
Authority: JP
Inventors: 芳弘上野
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2006-12-08
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2026-12-08
Also published as: JP2008145706A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーに関する。

トナー原料の主成分である結着樹脂は、トナーに要求される性能に及ぼす影響が大きく、そのために様々な特性が要求される。例えば、近年の高速化の流れと共に、樹脂の耐熱保存性の高さが求められており、ガラス転移点の高い結着樹脂が望まれている。また、近年の高画質化の要求と共に、長期にわたって高品質な画像が安定して得られる長寿命のトナーが望まれている。

一方、臭気の低減を目的として、ポリスチレン系重合体やポリエステル樹脂中のアルデヒド化合物の含有量が規定されたトナーが検討されている（特許文献１、２等参照）が、トナーの画質安定性についての検討はなされていない。

また、モノカルボン酸を強制的に添加して、各種特性を改良する技術も検討されているが（特許文献３〜５等参照）、長期耐刷における画質安定性についての検討はなされていない。
特開平３−１０１７４６号公報特開２００２−７２５４７号公報特開平２−９８９号公報特開昭６２−４５６２２号公報特開昭６４−２４８２７号公報

テレフタル酸等のフタル酸系カルボン酸化合物を用いて得られたポリエステルは、ガラス転移点が比較的高く、耐熱保存性に優れる一方で、長期耐刷における画質安定性に対しては改善が望まれる。

本発明の課題は、フタル酸系カルボン酸化合物を用いて得られたポリエステルを結着樹脂として含有していても、長期耐刷において、高品質な画像が得られる電子写真用トナーを提供することにある。

本発明は、
〔１〕フタル酸系カルボン酸化合物を含有したカルボン酸とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを結着樹脂として含有してなる電子写真用トナーであって、該トナー中のトルイル酸の含有量が15〜35ppmである電子写真用トナー、並びに
〔２〕不純物としてp-トルイル酸を60〜140ppm含むテレフタル酸を含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを結着樹脂として含有してなる電子写真用トナー
に関する。

本発明の電子写真用トナーは、長期耐刷においても、高品質な画像が得られるという優れた効果を奏するものである。

本発明のトナーは、フタル酸系カルボン酸化合物を含有したカルボン酸とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有するものであり、トナー中のトルイル酸の含有量が所定の範囲内にあることに大きな特徴を有するものであり、トルイル酸は、ポリエステルのカルボン酸成分として用いられるフタル酸系カルボン酸化合物の不純物に由来するものである。

本発明において、フタル酸系カルボン酸とは、フタル酸とその異性体であるイソフタル酸及びテレフタル酸の総称であり、フタル酸系化合物及びそれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等の誘導体を合わせてフタル酸系カルボン酸化合物という。フタル酸系カルボン酸の工業的製法としては、アモコ法(K. Weisserme, H. J. Arpe著、工業有機化学主要原料と中間体第4版、東京化学同人出版、p.441-443”参照)が一般的であるが、この方法で得られたフタル酸系カルボン酸及びその誘導体には、不純物としてトルイル酸及びカルボキシベンズアルデヒドが含まれることが知られている。一般に、原料の純度は高いほど、即ち原料に含まれる不純物は少ないほど好ましいと考えられるが、本発明のトナーは、ポリエステルの原料モノマーとして用いられるフタル酸系カルボン酸化合物に不純物として含まれているトルイル酸が所定の範囲内に調整されているため、長期耐刷においても、高品質な画像が得られる。これは、理由の詳細は不明なるも、トナー中に存在する微量のトルイル酸が、長期耐刷に伴うトナーの帯電量の上昇(帯電のチャージアップ)を抑制するものと推定される。また、トナーに着色剤及び／又は荷電制御剤が含有されている場合に、本発明の効果がより顕著に奏される。これは、トルイル酸と着色剤及び／又は荷電制御剤との間に何らかの交互作用が働いているためと推定される。

トルイル酸には、o-トルイル酸、m-トルイル酸及びp-トルイル酸の異性体が含まれる。フタル酸化合物にはo-トルイル酸が、イソフタル酸化合物にはm-トルイル酸が、テレフタル酸化合物にはp-トルイル酸が、それぞれ不純物で含まれ得る。これらのトルイル酸のなかでは、本発明の効果がより高められる観点から、p-トルイル酸が好ましい。

トナー中のトルイル酸、好ましくはp-トルイル酸の含有量は、上記観点から、15〜35ppmであり、好ましくは20〜35ppm、より好ましくは20〜30ppmである。トナー中のトルイル酸の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定するものである。

さらに、本発明のトナーは、本発明の効果がより高められる観点から、トルイル酸と同様、フタル酸系カルボン酸化合物の不純物に由来するカルボキシベンズアルデヒドの含有量が所定の範囲にあることが好ましい。カルボキシベンズアルデヒドもトルイル酸と同様に、長期耐刷に伴うトナーの帯電量の上昇(帯電のチャージアップ)を抑制し、カルボキシベンズアルデヒドと着色剤及び／又は荷電制御剤と間にも交互作用が働くものと推定される。カルボキシベンズアルデヒドには、2-カルボキシベンズアルデヒド、3-カルボキシベンズアルデヒド及び4-カルボキシベンズアルデヒドの異性体が存在するが、フタル酸には2-カルボキシベンズアルデヒドが、イソフタル酸には3-カルボキシベンズアルデヒドが、テレフタル酸には4-カルボキシベンズアルデヒドが、それぞれ不純物で含まれ得る。

トナー中のカルボキシベンズアルデヒドの含有量は、上記観点から、3〜7ppmであり、好ましくは4〜7ppm、より好ましくは4〜6ppmである。トナー中のカルボキシベンズアルデヒドの含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定するものである。

本発明のトナーは、結着樹脂として、前記の如く、フタル酸系カルボン酸化合物を含有したカルボン酸とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有する。フタル酸系カルボン酸化合物を用いて得られたポリエステルは、相対的にガラス転移点が高く、耐熱保存性に優れるため、かかるポリエステルを含有したトナーは、高温環境下にさらされることが多い高速機にも好適に用いることができる。

トナー中のトルイル酸及び／又はカルボキシベンズアルデヒドの量を調整する手段の一つとして、カルボン酸成分として使用するフタル酸系カルボン酸化合物中の不純物の含量が所定の範囲内にあるポリエステルを使用することを特徴とする。フタル酸系カルボン酸としては、耐熱保存性に対する効果がより高いイソフタル酸及びテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。かかる観点から、不純物として含まれるp-トルイル酸の含有量が、60〜140ppm、好ましくは80〜129ppmであるテレフタル酸が用いられていることが望ましい。また、テレフタル酸中の4-カルボキシベンズアルデヒドの含有量は、15〜25ppm、好ましくは17〜22ppmであることが望ましい。テレフタル酸中のp-トルイル酸及び4-カルボキシベンズアルデヒドの含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定するものである。

また、トナー中のトルイル酸及び／又はカルボキシベンズアルデヒドの量を調整する手段の一つとして、予め、ポリエステル中のトルイル酸及び／又はカルボキシベンズアルデヒドの含有量を測定しておき、所定の量になるようにトルイル酸及び／又はカルボキシベンズアルデヒドを添加する方法でもよい。

フタル酸系カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、60モル％以上が好ましく、70〜90モル％がより好ましい。

フタル酸系カルボン酸化合物以外のカルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

カルボン酸成分は、耐オフセット性の向上、分子量分布の拡大、低温定着性との両立の観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、5モル％以上が好ましく、9〜30モル％がより好ましく、15〜25モル％がさらに好ましい。

アルコール成分としては、式(I)：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は、1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。この化合物をアルコール成分として使用することで、より高品質な画像が長期耐刷においても維持されるが、これは、トナー中に含まれるトルイル酸やカルボキシベンズアルデヒドと芳香環を有するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物との交互作用によるものと推定される。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

また、他のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、それらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分にはトルイル酸以外の1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒の存在下、180〜250℃の温度で縮重合させることにより得られる。

ポリエステルの軟化点は、85〜170℃が好ましく、90〜165℃がより好ましく、95〜160℃がさらに好ましい。

ポリエステルのガラス転移点は、耐熱保存性の観点から、50〜80℃が好ましく、55〜75℃がより好ましく、60〜70℃がさらに好ましい。

ポリエステルの酸価は、耐環境性及び帯電性の観点から、4〜35mgKOH/gが好ましく、8〜30mgKOH/gがより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

本発明のトナーは、フタル酸系カルボン酸化合物を含有したカルボン酸とアルコール成分とを縮重合させて得られる前記ポリエステル以外のポリエステルや、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等を、結着樹脂として含有していてもよいが、前記ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

さらに、本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、磁性体等の添加剤が、適宜添加されていてもよい。

着色剤としては、黒トナー用着色剤又はカラートナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよいが、着色剤として、式(II)：

で表されるピグメントレッド(PR) 122(赤色顔料)及び／又は式(III)：

で表されるピグメントイエロー(PY) 185(黄色顔料)を含有するカラートナーにより、より高品質な画像を維持できる。従来、これらの顔料は、発色性に優れているものの、芳香環を有しているため、耐刷とともに帯電量が上昇しやすく(帯電のチャージアップ)、長期耐刷では安定した画像を維持することが困難であった。しかしながら、本発明では、理由は不明なるも、これらの芳香環を有する顔料を含有していても、トナー中に含まれるトルイル酸やカルボキシベンズアルデヒドとこれらの顔料との交互作用により、トナー中のトルイル酸により帯電のチャージアップが抑制されるため良好な帯電安定性を維持することができるものと推定される。

荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸誘導体の金属化合物、ニトロイミダゾール誘導体等の負帯電性荷電制御剤；ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤が挙げられる。また、荷電制御剤として、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤は、トナーの帯電性を考慮して、負帯電性、正帯電性のいずれのものが用いられていてもよく、両者が併用されていてもよい。

本発明においては、上記荷電制御剤のなかでも、高い帯電量が得られる観点から芳香環を有する化合物であることが好ましく、式(IV)：

（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子、直鎖又は分枝鎖状の炭素数1〜10のアルキル基またはアリル基、Ｍは亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル又はコバルト、ｍは2以上の整数、ｎは1以上の整数を示す）で表されるサリチル酸誘導体の金属化合物がより好ましい。芳香環を有する化合物、なかでもサリチル酸誘導体の金属化合物は、帯電量レベルに優れているものの、芳香環を有しているため、耐刷とともに帯電量が上昇しやすく(帯電のチャージアップ)、長期耐刷では安定した画像を維持することが困難であった。しかしながら、本発明のトナーでは、これらの荷電制御剤を含有していても、高品質な画質を維持することができる。理由は不明なるも、トナー中に含まれるトルイル酸やカルボキシベンズアルデヒドとこれらの荷電制御剤との交互作用により、トナー中のトルイル酸により帯電のチャージアップが抑制されるため良好な帯電安定性を維持することができるものと推定される。なお、かかる金属化合物は、金属塩または金属錯体のいずれであってもよい。

式(IV)において、Ｒ²は水素原子が好ましく、Ｒ¹及びＲ³は好ましくは分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはtert-ブチル基である。

Ｍとして示される亜鉛、ジルコニウム、クロム、アルミニウム、銅、ニッケル及びコバルトのなかでは、帯電性の付与効果が良好な亜鉛及びクロムが好ましい。

本発明において好適に用いられる、Ｒ²が水素原子、Ｒ¹及びＲ³がtert-ブチル基である市販品としては、「ボントロンE-84」(Ｍ：亜鉛、オリエント化学工業(株)製)、「TN-105」(Ｍ：ジルコニウム、保土谷化学工業(株)製)、「ボントロンE−81」(Ｍ：クロム、オリエント化学工業(株)製)等が挙げられる。

また、サリチル酸誘導体の金属化合物は、CLARK, J. L. KAO, H (1948) J. Amer. Chem. Soc. 70, 2151 に記載された方法によって容易に合成することができる。例えば、溶媒中に２モルのサリチル酸のナトリウム塩（サリチル酸誘導体のナトリウム塩を含む）と、１モルの塩化亜鉛とを添加して混合し、加温して攪拌することにより亜鉛化合物として得ることができる。この金属化合物は白色を呈する結晶であり、結着樹脂中に分散させた場合にも着色を示さないものである。亜鉛化合物以外の金属化合物についても前記した方法に準じて製造することができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。

離型剤としては、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等のエステルワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。これらのなかでは、ポリエステルと相溶性が良好である点から、エステルワックスが好ましく、カルナバワックスがより好ましい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましい。

本発明のトナーは、混練粉砕法、転相乳化法等の従来より公知のいずれの方法であってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーは、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、離型剤等をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。さらに得られたトナー表面に疎水性シリカ等の無機微粒子や樹脂微粒子を外添してもよい。トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

また、本発明の電子写真用トナーは、帯電安定性に優れたポリエステルを結着樹脂として含有しているため、非磁性一成分現像方式にも好適に用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mlに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔テレフタル酸及びトナー中のトルイル酸の含有量〕
１．器具及び装置
(1) 液体クロマトグラフ一式：デガッサ−，ポンプ，オ−ブン，インジェクタ−，ＵＶ検出器カラム(ODS)
(2) 天秤，三角フラスコ，振とう器，マイクロシリンジ
２．試薬
(1) 安息香酸，o-、p-又はm-トルイル酸(標品)
(2) アンモニア水
(3) 溶離液(アセトニトリル水溶液(25容量％)＋0.1容量％トリフルオロ酢酸(TFA)水溶液(75容量％))
３．方法
(1) 試料0.5gを正確に秤り、100ml容のメスフラスコにいれる。
(2) 2N-アンモニア水10mlを加え、試料を溶解させる。
(3) 純水で合計100mlにする。
(4) 液体クロマトグラフィ−に試料を5μl注入し、クロマトグラムを記録する。
＜測定条件＞
A)溶離液流速：0.5ml/min
B)UV波長：230nm
C)カラム：ODS
４．計算
(1) クロマト解析によりピ−ク面積法でトルイル酸濃度を求める(絶対検量線法)。
(2) 小数１桁目を四捨五入し、整数値にする(単位：ppm)。

〔テレフタル酸及びトナー中のカルボキシベンズアルデヒド(CBA)の含有量〕
１．器具及び装置
(1) 液体クロマトグラフ一式：デガッサ−，ポンプ，オ−ブン，インジェクタ−，ＵＶ検出器カラム(ODS)
(2) 天秤，三角フラスコ，振とう器，マイクロシリンジ
２．試薬
(1) 2-、3-又は4-CBA標準液
(2) アンモニア水
(3) 溶離液(アセトニトリル水溶液(16容量％)＋1容量％酢酸水溶液(84容量％))
３．方法
(1) 試料0.5gを正確に秤り、100ml容のメスフラスコにいれる。
(2) 2N-アンモニア水10mlを加え、試料を溶解させる。
(3) 純水で合計100mlにする。
(4) 液体クロマトグラフィ−に試料を5μl注入し、クロマトグラムを記録する。
＜測定条件＞
A)溶離液流速：0.4ml/min
B)UV波長：256nm
C)カラム：ODS
４．計算
(1) クロマト解析によりピ−ク面積法でCBA濃度を求める(絶対検量線法)。
(2) 小数１桁目を四捨五入し、整数値にする(単位：ppm)。

テレフタル酸の製造例
95重量％酢酸中、触媒としてCo/Mnの酢酸塩を用い、表１に示す温度、圧力の条件下で、ハステロイ製のオートクレープ反応容器中で、p-キシレンの空気酸化を行った。その後、冷却し、テレフタル酸の粗結晶を得た。

次に、得られた粗結晶のテレフタル酸を、加圧下、225〜275℃で水に溶解させ、Pd/C触媒にて水素添加を行った。水素添加反応中、経時的に、p-トルイル酸及び4-カルボキシベンズアルデヒド(4-CBA)の量を測定し、表１に示す残存量となった時点で、触媒を濾過除去し、反応を終了し、テレフタル酸ａ〜ｄを得た。

樹脂製造例１
ガス導入管、コンデンサー及び攪拌機を備え付けた5リットル容のバッチ式反応装置に、ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2450g(7モル)、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン975g(3モル)、テレフタル酸ａ1328g(8モル)及び酸化ジブチル錫10.3gを仕込んだ後、235℃に昇温して常圧(101.3kPa)で5時間反応させた。その後、3kPaまで減圧し、さらに2時間反応を続けた後、220℃に冷却し、無水トリメリット酸384g(2モル)を添加した。さらに、215℃、常圧(101.3kPa)にて30分間反応を行った後、13.3kPaで減圧反応を行った。重合度の指標として経時的に軟化点を測定し、軟化点が120℃に達した時点で反応装置内を常圧(101.3kPa)に戻し、加熱及び攪拌を停止することにより縮重合反応を終了させて、ポリエステルＡを得た。反応容器から、得られたポリエステルＡの全量を抜き出し40℃まで冷却した後、粉砕した。

樹脂製造例２
テレフタル酸ａの代わりにテレフタル酸ｂ〜ｄを使用した以外は、樹脂製造例１と同様にして、ポリエステルＢ〜Ｄを得た。

得られたポリエステルＡ〜Ｄの軟化点、ガラス転移点及び酸価を表２に示す。

実施例１、２及び比較例１、２
表３に示す結着樹脂100重量部、カルナバワックス(加藤洋行社製)2重量部、着色剤(PR 122、大日本インキ科学工業社製)3重量部及び荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1重量部をヘンシェルミキサーで、2分間混合した後、二軸押出機にて100℃で溶融混練した。その後粗粉砕し、ジェットミルにて微粉砕し、体積中位粒径(Ｄ₅₀) 8.0μmのマゼンタトナーを得た。得られたマゼンタトナー100重量部に、疎水性シリカ「TS530」(キャボット社製)0.5重量部を添加して混合し、表面処理を行った。得られたトナー中のp-トルイル酸及び4-カルボキシベンズアルデヒドの含有量を表３に示す。

実施例３
着色剤として、PR 122の代わりに、PY 185(BASF社製)3重量部を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。得られたトナー中のp-トルイル酸及び4-カルボキシベンズアルデヒドの含有量を表３に示す。

試験例１〔ドット再現性〕
非磁性一成分現像装置「IPSIO COLOR 2000」(リコー社製)にマゼンタトナーを実装し、普通紙「XEROX4200」に、50μm×70μmの市松模様の画像を出力し、以下の評価基準に従って、ドット再現性を評価した。結果を表４に示す。

〔評価基準〕
◎：欠損のあるドットの割合が100個あたり2個以下であり、非常に良好である。
○：欠損のあるドットの割合が3〜5個であり、良好である。
△：欠損のあるドットの割合が6〜7個であり、実用可能である。
×：欠損のあるドットの割合が8〜10個であり、実用には若干問題がある。
××：欠損のあるドットの割合が11個以上であり、実用不可である。

試験例２〔細線再現性〕
細線画像をプリントアウトし、その解像度を、ルーペ（倍率25倍）を用いて観察した。10箇所の平均値から、以下の評価基準に従って、細線再現性を評価した。結果を表４に示す。

〔評価基準〕
◎：解像度が8(ライン/mm)以上であり、非常に良好である。
○：解像度が7以上8未満であり、良好である。
△：解像度が6以上7未満であり、実用可能である。
×：解像度が5以上6未満であり、実用には若干問題がある。
××：解像度が5未満であり、実用不可である。

試験例３〔色相変化の差〕
試験例１と同様にトナーを実装し、普通紙「XEROX4200」を用いて、1枚当たりの印字率が5％の画像を連続して10000枚印刷し、1枚目と10000枚目の色相変化の差(ΔＥ)を「Spectrodensitometer938」(X-LITE社製)を用いて測定し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表４に示す。

〔評価基準〕
◎：ΔＥが2.0未満で、実使用上特に良好である。
○：ΔＥが2.0以上、5.0未満で、実使用上良好である。
△：ΔＥが5.0以上、7.0未満で、実使用可能である。
×：ΔＥが7.0以上、10.0未満で、実使用上問題がある。
××：ΔＥが10.0以上で、実用不可である。

以上の結果より、比較例１、２と対比して、実施例１〜３のトナーは、ドット再現性及び細線再現性のいずれにも優れており、良好な画質安定性を有することが分かる。さらに、実施例１〜３のトナーは、長期耐刷に伴う帯電量上昇により色相変化が生じやすい着色剤及び荷電制御剤を使用していても、色相変化が小さいことがわかる。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

Claims

p-トルイル酸の含有量が60〜140ppmであり、4-カルボキシベンズアルデヒドの含有量が15〜25ppmであるテレフタル酸を60モル％以上含有したカルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含む溶融混練物を粉砕する工程を含む電子写真用トナーの製造方法であって、トナー中のp-トルイル酸の含有量が15〜35ppmであり、4-カルボキシベンズアルデヒドの含有量が3〜7ppmである電子写真用トナーの製造方法。
式(I)：

（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数であり、ｘとｙの和は1〜16である。）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上である、請求項１記載の製造方法。