JP5288765B2 - 電子写真用トナー - Google Patents
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で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛化合物、着色剤及び結着樹脂としてポリエステルを含有する電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、式(II):
で表されるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、前記ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が2.4〜4.0であり、前記ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイド2モル付加体の含有量が60モル%以下かつプロピレンオキサイド4モル付加体の含有量が10モル%以上であり、前記ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物における全水酸基中の1級水酸基含有率が10モル%以下である、電子写真用トナー、に関する。
で表される。なお、mとnの和は、ビスフェノールA 1分子に付加したプロピレンオキサイドの分子数を意味する。
で表される化合物である。
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で測定し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分から、ピークの頂点まで、最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に変更した。
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液:アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液:エマルゲン109P(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:13.6)を5重量%の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
1級水酸基含有率は、1H-NMR法により測定する。
(1) 試料調製法(前処理)
測定試料約30mgを直径5mmのNMR用試料管に秤量し、約0.5mLの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約0.1mLの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。上記重水素化溶媒としては、例えば、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
(2) NMR測定
通常の条件で、1H-NMR測定を行う。
(3) 1級水酸基含有率の計算方法
上述の前処理の方法により、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物末端の水酸基は、添加した無水トリフルオロ酢酸と反応してトリフルオロ酢酸エステルとなる。その結果、1級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は4.3ppm付近に観測され、2級水酸基が結合したメチン基由来の信号は5.2ppm付近に観測される。1級水酸基含有率は次の計算式により算出する。
1級水酸基含有率(%)=[a/(a+2×b)]×100
但し、式中、aは4.3ppm付近の1級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値、bは5.2ppm付近の2級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値である。
付加体の含有量は、GC(ガスクロマトグラフ)を用いて、以下の方法により測定する。
(1) 前処理(試料のシリル化)
試料40〜60mgをスペイシメンバイアル管5mLに取り、シリル化剤(TH、関東化学社製)1mLを加え、その後、湯浴(50〜80℃)にて溶解後、振盪してシリル化を行う。静置後、分離した上澄み液を測定サンプルとする。
(2) 測定装置
GC:GC14B(島津製作所社製)
(3) 測定条件
分析カラム:充填剤 GLサイエンス社製 シリコンOV-17(60/80mesh品)、長さ 1m×径 2.6mm
キャリアー:He
流量条件:1mL/min
注入口温度:300℃
オーブン温度条件
開始温度:100℃
昇温速度:8℃/min
終了温度:300℃
保持時間:25min
(4) 付加体の定量
ガスクロマトグラフにより検出された各成分に対応するピーク面積から重量比を求め、重量比を分子量に換算してモル比を求める。
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールA 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃でプロピレンオキサイド174g(3モル)を0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製:2MgO・6SiO2・XH2O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物Aを得た。
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールA 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃でプロピレンオキサイド139g(2.2モル)を0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード600」(協和化学工業社製:2MgO・6SiO2・XH2O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物Bを得た。
攪拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、上記製造例2で得た化合物B 3380g(9.7モル)とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.78g(0.157ミリモル)を入れ、75℃でプロピレンオキサイド619g(10.7モル)を0.011〜0.083MPa範囲の圧力下、12時間掛けて導入し、その後75℃で6時間付加反応を行った。反応生成物に吸着剤「キョーワード1000」(協和化学工業社製:Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O)8.6g、イオン交換水68gを添加して、65℃で2時間攪拌して熟成後、70℃に昇温し圧力0.4kPaのもと水を留去した。その後、ろ過を行い、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物Cを得た。
表1に示す原料モノマー及びオクチル酸スズ(II)を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90%に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点を得るまでさらに反応させ、樹脂A、B及びCを得た。なお、本明細書において反応率とは、生成反応水量(mol)/理論生成水量(mol)×100の値で定義される値を意味する。
表2に示す結着樹脂95.0重量部、負帯電性荷電制御剤「E-84」(サリチル酸亜鉛化合物、オリエント化学工業社製)1.0重量部、フィッシャートロプッシュワックス「SP-105」(サゾール社製)1.0重量部及びシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)「ECB-301」(大日精化社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、2軸エクストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(D50)がそれぞれ7.9μm及び7.7μm、体積粒度分布における5.0μm以下の粒子径を有する粒子の含有量がそれぞれ4.2%及び4.8%の未処理トナーを得た。
表2に示す結着樹脂95.0重量部、負帯電性荷電制御剤「E-81」(サリチル酸クロム錯体、オリエント化学工業社製)1.0重量部、フィッシャートロプッシュワックス「SP-105」(サゾール社製)1.0重量部及びシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)「ECB-301」(大日精化社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、2軸エクストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(D50)が7.9μm、体積粒度分布における5.0μm以下の粒子径を有する粒子の含有量が4.1%の未処理トナーを得た。
表2に示す結着樹脂95.0重量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(ベンジル酸ホウ素錯体、日本カーリット社製)1.0重量部、フィッシャートロプッシュワックス「SP-105」(サゾール社製)1.0重量部及びシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)「ECB-301」(大日精化社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、2軸エクストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(D50)が8.0μm、体積粒度分布における5.0μm以下の粒子径を有する粒子の含有量が4.0%の未処理トナーを得た。
表2に示す結着樹脂95.0重量部、負帯電性荷電制御剤「E-84」(サリチル酸亜鉛化合物、オリエント化学工業社製)1.0重量部、フィッシャートロプッシュワックス「SP-105」(サゾール社製)1.0重量部及びシアン顔料(C.I.ピグメントブルー15:3)「ECB-301」(大日精化社製)3.0重量部を予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、2軸エクストリューダーにより溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕、分級を行い、体積中位粒径(D50)が8.2μm、体積粒度分布における5.0μm以下の粒子径を有する粒子の含有量が3.8%の未処理トナーを得た。
「Microline5400」(沖データ社製)に表2のトナーを実装し、2cm×3cmのベタ画像部(トナー付着量:1.1mg/cm2)を有する未定着の画像を得た。「Microline3050」(沖データ社製)の外部定着機(定着速度:300mm/sec)を用い、定着温度を130℃から200℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、未定着画像を定着させた。
◎:最低定着温度が150℃未満
○:最低定着温度が150℃以上、170℃未満
×:最低定着温度が170℃以上
トナー約4gを20cm3のサンプル瓶に入れ、温度50℃、湿度80%の恒温恒湿槽(LH-40、ナガノサイエンス社製)に24時間及び72時間の各時間保存後に、凝集度を測定した。
パウダーテスター(TYPE-E、ホソカワミクロン社製)の振動台に、3つの異なる目開きのフルイを上段150μm(100mesh)、中段75μm(200mesh)、下段45μm(330mesh)の順でセットし、その上にトナー4gを乗せ10秒間振動(振動幅:1mm)を与え、各フルイ上に残ったトナー重量を測定する。測定したトナー重量を次式に当てはめて計算し、凝集度[%]を求める。
a=(上段フルイ残トナー重量)[g]/4[g]×100
b=(中段フルイ残トナー重量)[g]/4[g]×100×(3/5)
c=(下段フルイ残トナー重量)[g]/4[g]×100×(1/5)
凝集度の変化率(%)={(保存後の凝集度 ― 保存前の凝集度)/保存前の凝集度×100
◎:保存72時間後の凝集度の変化率が5%未満
○:保存72時間後の凝集度の変化率が5%以上、保存24時間後の凝集度の変化率が5%未満
△:保存24時間後の凝集度の変化率が5%以上、200%未満
×:保存24時間後の凝集度の変化率が200%以上
Claims (3)
- 式(I):
で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛化合物、着色剤及び結着樹脂としてポリエステルを含有し、溶融混練法により得られる粉砕トナーである電子写真用トナーであって、前記ポリエステルが、式(II):
で表されるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物のみからなるアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルであり、前記ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が2.7〜4.0であり、前記ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物中、プロピレンオキサイド2モル付加体の含有量が60モル%以下かつプロピレンオキサイド4モル付加体の含有量が10モル%以上であり、前記ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物における全水酸基中の1級水酸基含有率が10モル%以下である、電子写真用トナー。 - ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物中のプロピレンオキサイド5モル付加体の含有量が1〜10モル%である請求項1記載の電子写真用トナー。
- ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物が、塩基性触媒の存在下で調製されたものである、請求項1又は2記載の電子写真用トナー。
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