JP4870587B2

JP4870587B2 - トナー用ポリエステル

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Publication number: JP4870587B2
Application number: JP2007021685A
Authority: JP
Inventors: 英治白井; 芳友木村; 泰規稲垣
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2012-02-08
Anticipated expiration: 2027-01-31
Also published as: DE102008007000B4; JP2008185968A; DE102008007000A1; US20080182194A1; US8288499B2

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用ポリエステル、その製造方法、及び該ポリエステルを含有したトナーに関する。

電子写真技術の発展に伴い、低温定着性に優れたトナーの開発が望まれている。特許文献１では、ビスフェノールＡの２モル付加体を主成分とするポリエステルトナーが、特許文献２では、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの３モル付加体を積極的に使用した低軟化点ポリエステルトナーが開示されている。
特開２００３−４３７４１号公報特開２００６−３０１１２８号公報

高画質化の観点からは、小粒径トナーが求められている。しかし、低軟化点樹脂を溶融混練、粉砕して小粒径トナーを製造すると、低軟化点樹脂が脆いために、微粉が発生しやすく粒度分布がブロードになり、良好な画質の画像を得ることは困難である。

本発明の課題は、低軟化点でありながら靱性を有することにより、微粉の発生が低減され、かつ、低温定着性に優れるトナー用ポリエステルを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、低軟化点樹脂において、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドのアルキレン基がいずれもプロピレン基であるプロピレンオキサイド付加物の付加モル数が特定のモノマーと、前記アルキレン基がいずれもエチレン基であるエチレンオキサイド付加物の平均付加モル数が前記プロピレンオキサイド付加物の付加モル数より高いモノマーを併用することにより、低軟化点でありながら靱性をもった樹脂が得られ、微粉の発生を低減する事ができ、かつ、低温定着性に優れることを確認した。

また、高軟化点樹脂と低軟化点樹脂を併用してトナーを製造する場合、脆い低軟化点樹脂部分で割れる事が多く、発生する微粉が主に低軟化点樹脂で構成されるために、製造されたトナー中の樹脂組成が原料組成とずれてしまうという課題があるが、これについても本発明の樹脂を用いることにより、低軟化点樹脂と高軟化点樹脂の粉砕性を近づけることができ、前記課題の解決が可能となることが判明した。

本発明は、
〔１〕ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を総量80モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られ、軟化点が70〜110℃であり、ガラス転移点が38〜60℃であるトナー用ポリエステルであって、前記プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が2.0〜2.4であり、前記エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数が2.5〜4.2であるトナー用ポリエステル、ならびに
〔２〕前記〔１〕記載のポリエステルを含有してなるトナー
に関する。

本発明のトナー用ポリエステルは、低軟化点でありながら靱性を有することにより、微粉の発生を低減する事ができ、かつ、低温定着性に優れるという優れた効果を奏する。

本発明は、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（以降、ＰＯ付加物と記載することもある）とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以降、ＥＯ付加物と記載することもある）を総量80モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られる低軟化点のトナー用ポリエステルであって、前記ＰＯ付加物の平均付加モル数と前記ＥＯ付加物の平均付加モル数がそれぞれ特定されていることに大きな特徴を有する。

なお、本発明におけるＰＯ付加物とＥＯ付加物とは、式（I）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素数2又は3のアルキレン基であり、ｍ及びｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す正の数であり、ｍとｎの和は1〜16である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であって、前記Ｒ¹及びＲ²がプロピレン基であるプロピレンオキサイド付加物をＰＯ付加物、前記Ｒ¹及びＲ²がエチレン基であるエチレンオキサイド付加物をＥＯ付加物とする。なお、本発明におけるＰＯ付加物とＥＯ付加物には、発明の効果を損なわない程度に、他のアルキレンオキサイド付加物が含有されていてもよい。

低軟化点樹脂は比較的低温で軟化するために、低温定着性の観点から、ガラス転移点と軟化点の間の温度域における樹脂の主骨格部分の運動性を確保する必要性が高い。これに対して、樹脂のモノマーにビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用する場合、アルキレンオキシ基の付加モル数が高いほど、ポリマー主鎖の動きが激しくなり、良好な低温定着性が得られると考えられる。しかし、アルキレンオキシ基のなかでも、プロピレンオキシ基とエチレンオキシ基の両者が別々に付加するモノマーが存在する反応系においては、両者のモル数がほぼ等しい場合には、プロピレンオキシ基はエチレンオキシ基に比べて反応性が悪いために、モノマー間の反応が不均衡となりやすい。その結果、ポリマー中のモノマー分布が不均一となり、混練時の低分子量化を招きやすく、微粉が発生しやすくなると考えられる。そこで、エチレンオキシ基のモル数をプロピレンオキシ基のモル数より大きく、具体的には、エチレンオキシ基のみが付加するエチレンオキサイドの付加モル数を、プロピレンオキシ基のみが付加するプロピレンオキサイドの付加モル数より大きくすることによって、両者の反応性を近づけ、ポリマー中のモノマー分布を均一にすることが可能となり、樹脂の靱性を高め、混練時の低分子量化を防ぎ、微粉の発生を低減する事が出来ると考えられる。

本発明のトナー用ポリエステルは、低温定着性の観点から、ＰＯ付加物とＥＯ付加物を総量で80モル％以上、好ましくは95モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られる。

また、ＰＯ付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは0.5〜40モル％、より好ましくは3〜32モル％、さらに好ましくは5〜25モル％である。ＥＯ付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは40〜99モル％、より好ましくは68〜97モル％、さらに好ましくは75〜95モル％である。

ＰＯ付加物とＥＯ付加物のモル比(ＰＯ付加物／ＥＯ付加物)は、好ましくは1／99〜40／60、より好ましくは5／95〜35／65、さらに好ましくは5／95〜30／70であることが望ましい。

本発明においては、ＰＯ付加物とＥＯ付加物の反応性を近づけ、混練時の低分子量化を抑制するために、エチレンオキサイドの付加モル数をプロピレンオキサイドの付加モル数より大きくする必要があり、ＰＯ付加物の平均付加モル数は2.0〜2.4であり、2.1〜2.3が好ましく、2.1〜2.25がより好ましく、ＥＯ付加物の平均付加モル数は2.5〜4.2であり、2.6〜3.5が好ましく、2.7〜3.1がより好ましい。なお、本明細書において、平均付加モル数とは、ビスフェノールＡ 1モルに対するプロピレンオキシ基、又はエチレンオキシ基それぞれの平均付加モル数を意味する。

ＰＯ付加物の平均付加モル数(ａ)と、ＥＯ付加物の平均付加モル数(ｂ)の比(ｂ／ａ)は、1.1〜1.9が好ましく、1.2〜1.6がより好ましく、1.2〜1.4がさらに好ましい。なお、ＰＯ付加物及び／又はＥＯ付加物が２種以上用いられた場合、ＰＯ付加物の平均付加モル数(ａ)とはＰＯ付加物の加重平均付加モル数を、ＥＯ付加物の平均付加モル数(ｂ)とはＥＯ付加物の加重平均付加モル数を表す。

ＰＯ付加物及びＥＯ付加物の調製方法としては、例えば、ビスフェノールＡに、所望の平均付加モル数に応じてプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドを適量添加し、触媒の存在下で付加させる方法等が挙げられ、要すれば、付加反応後に、一定時間熟成させてもよい。また、得られる付加物におけるプロピレンオキサイド又はエチレンオキサイドの付加モル数の分布は、触媒量や付加反応温度に影響されることが多く、熟成時間にも影響されることがある。例えば、用いる触媒量が多い場合、付加反応温度が高い場合、あるいは熟成時間が長い場合等には、各付加物の付加モル数の分布がブロードになりやすい。

触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒、トリフッ化ホウ素、塩化アルミニウム等の酸触媒等が挙げられる。用いる触媒量は、使用するビスフェノールＡ100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。

付加反応の温度は、反応速度及び品質の観点から、20〜200℃が好ましく、100〜140℃がより好ましい。付加反応の圧力は、0.005〜0.9MPaが好ましく、0.01〜0.6MPaがより好ましい。

付加後の熟成時間は、0.1〜10時間が好ましく、0.5〜5時間がより好ましい。

式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の２価のアルコールとしては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

一方、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等の２価のカルボン酸化合物が挙げられる。これらの中では、粉砕性の観点から、テレフタル酸が好ましい。

テレフタル酸の含有量は、カルボン酸成分中、67〜90モル％が好ましく、77〜88モル％がより好ましい。

また、本発明においては、分子量分布制御の観点から、アルコール成分は３価以上の多価アルコールを、カルボン酸成分は３価以上の多価カルボン酸化合物を含有してもよい。かかる多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、多価カルボン酸化合物としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。これらの中では、反応性の観点から、トリメリット酸が好ましい。

３価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、粉砕性の観点から、カルボン酸成分中、10〜50モル％が好ましく、10〜40モル％がより好ましく、10〜35モル％がさらに好ましい。

３価以上の原料モノマー(３価以上の多価アルコール及び３価以上の多価カルボン酸化合物)の含有量は、全原料モノマー中、1〜25モル％が好ましく、3〜23モル％がより好ましく、5〜21モル％がさらに好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、アルコール成分とカルボン酸成分の全ての原料を一度に反応に供してもよいが、分子量分布制御の観点から、２価の原料モノマーを反応させた後に３価以上の原料モノマーを反応させることが好ましい。

また、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合せて用いられる。これらのなかでは、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、チタン化合物、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

チタン化合物としては、Ｔｉ-Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ^２は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、オクチル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

ポリエステルのガラス転移点は、定着性及び保存性の観点から、38〜60℃であり、好ましくは40〜55℃、より好ましくは42〜50℃である。なお、本明細書において、ガラス転移点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、70〜110℃であり、好ましくは75〜105℃、より好ましくは80〜100℃、さらに好ましくは80〜95℃である。本明細書において、軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明のトナーは、本発明の低軟化点ポリエステルを含有するが、非オフセット域確保、及び分子量分布制御の観点から、軟化点が好ましくは125〜160℃、より好ましくは130〜155℃、さらに好ましくは135〜150℃である高軟化点ポリエステルをさらに含有することが好ましい。なお、本発明のポリエステルはポリエステル・ポリアミド、２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等のポリエステル系樹脂として含有されていてもよい。ここで、複合樹脂とは、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂のことをいい、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よく複合樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点の差は、定着性及び保存性の観点から20〜60℃が好ましく、20〜55℃がより好ましく、20〜50℃がさらに好ましい。

高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの重量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、1/9〜8/2が好ましく、2/8〜7/3がより好ましく、3/7〜6/4がさらに好ましい。

結着樹脂が２種以上のポリエステルからなる場合、平均軟化点は100〜160℃が好ましく、110〜155℃がより好ましく、115〜150℃がさらに好ましい。本明細書において、平均軟化点とは加重平均軟化点のことをいう。

また、本発明のトナーは、本発明の低軟化点ポリエステルや、前述した高軟化点ポリエステル以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の結着樹脂を含有してもよい。他の結着樹脂としては、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。本発明の低軟化点ポリエステルの含有量は、特に限定されないが、低温定着性の観点から、結着樹脂中、50〜100重量％が好ましい。

本発明のトナーには、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜6重量部がより好ましい。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や添加剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。かかる粉砕トナーの場合、結着樹脂、着色剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することが出来る。トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、2〜7μmが好ましく、3〜7μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)及び個数粒度分布〕
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)及び個数粒度分布を求める。

〔アルキレンオキサイド付加物中の付加モル数毎の付加体含有量〕
付加体の含有量は、GC(ガスクロマトグラフ)を用いて、以下の方法により測定する。
(1) 前処理(試料のシリル化)
試料40〜60mgをスペイシメンバイアル管5mLに取り、シリル化剤(TH、関東化学社製)1mLを加え、その後、湯浴(50〜80℃)にて溶解後、振盪してシリル化を行う。静置後、分離した上澄み液を測定サンプルとする。
(2) 測定装置
GC：GC14B(島津製作所社製)
(3) 測定条件
分析カラム：充填剤 GLサイエンス社製シリコンOV-17(60／80mesh品)、長さ 1m×径 2.6mm
キャリアー：He
流量条件：1mL／min
注入口温度：300℃
オーブン温度条件
開始温度：100℃
昇温速度：8℃／min
終了温度：300℃
保持時間：25min
(4) 付加体の定量
ガスクロマトグラフにより検出された各成分に対応するピーク面積から重量比を求め、重量比を分子量に換算してモル比を求める。

エチレンオキサイド付加物の製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃で表１に示すエチレンオキサイドを0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO_２・XH_２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物(ＥＯ−１)を得た。また、上記と同様にして、所望の平均付加モル数に応じて、エチレンオキサイド添加量を調整し、エチレンオキサイド付加物(ＥＯ−２〜３)を得た。各付加物のエチレンオキサイド各付加モル体含有量を表１に示す。

プロピレンオキサイド付加物の製造例１
撹拌及び温度調節機能の付いたオートクレーブに、ビスフェノールＡ 228g(1モル)と水酸化カリウム2gを入れ、135℃で表２に示すプロピレンオキサイドを0.1〜0.4MPa範囲の圧力下で導入し、その後3時間付加反応させた。反応生成物に吸着剤「キョーワード６００」(協和化学工業社製：2MgO・6SiO_２・XH_２O)16gを投入し、90℃で30分攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物(ＰＯ−１)を得た。付加物のプロピレンオキサイド各付加モル体含有量を表２に示す。

実施例１〜６及び比較例１〜４（樹脂）
表３又は４に示すトリメリット酸以外の原料モノマー及びオクチル酸錫(II)20gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコ内で、窒素雰囲気下、230℃で8時間かけて反応させた後、8.3kPaにて1時間真空反応させた。さらに、210℃にて表３又は４に示すトリメリット酸を添加し常圧(101.3kPa)で1時間反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応させて、実施例１〜６及び比較例１〜４の樹脂(樹脂Ａ〜Ｊ)を得た。

実施例７〜１３及び比較例５〜７（トナー）
表５に示す結着樹脂100重量部、カーボンブラック「Mogul L」(キャボット社製)5.0重量部、荷電制御剤「T-77」(保土谷化学工業社製)1.0重量部、ポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製、融点140℃)2重量部、及びカルナウバワックス「カルナバワックスＣ１」(加藤洋行社製、融点：83℃)1.0重量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押し出し機を用いて溶融混練した。ロール内の加熱温度は120℃、ロール回転速度は200r/min、原料混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約18秒であった。

得られた混練物を冷却ロールで圧延し、ジェットミルで粉砕し、分級して体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μmのトナー母粒子を得た。トナー母粒子100重量部に対し、外添剤「TS-530」(疎水性シリカ、キャボット社製)0.7重量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製)1.5重量部を添加し、10L容ヘンシェルミキサーで3000r／min、3分間混合することにより、外添剤処理をした実施例７〜１３及び比較例５〜７のトナーを得た。各トナーについて試験例２の評価を行った。

一方、上記で得られた混練物の一部を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」(ホソカワミクロン社製)により目開き2mmのふるいをもちいて2mm以下に粗粉砕後、「IDS 2型」(日本ニューマチック社製)を用いて微粉砕を行った。微粉砕の条件としては、半径10mmの真円を底面とする円柱を底面に対して垂直に切断する事により二等分して得られた半円柱型衝突部材を用い、粉砕エア圧を0.5MPa、衝突板とノズルの距離を20mmに調整して、体積中位粒径(Ｄ₅₀)5.5μmになるように粉砕した。得られた粉砕物について試験例１の評価を行った。

試験例１〔粉砕性〕
得られた粉砕物について、コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)を用いて粒度分布を測定し、以下の評価基準に従って、粉砕性を評価した。結果を表５に示す。

〔粉砕性の評価基準〕
Ａ：3μm以下の粒子径を有する粒子が25個数％以下
Ｂ：3μm以下の粒子径を有する粒子が25個数％超、30個数％以下
Ｃ：3μm以下の粒子径を有する粒子が30個数％超、35個数％以下
Ｄ：3μm以下の粒子径を有する粒子が35個数％超、40個数％以下
Ｅ：3μm以下の粒子径を有する粒子が40個数％超
なお、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄが実使用レベルである。

試験例２〔低温定着性〕
複写機「AR−505」(シャープ社製)に実施例７〜１３及び比較例５〜７のトナーを実装し、未定着で画像出しを行った(印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg／cm²)。前記複写機の定着機をオフラインで、90℃から240℃へ5℃ずつ順次定着温度を上昇させながら、150mm／secで用紙に定着させた。得られた画像を500gの荷重をかけた砂消しゴム(底面：15mm×7.5mm)で５往復擦り、擦り試験前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(擦り後／擦り前)が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表５に示す。なお、定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m²)を使用した。

〔低温定着性の評価基準〕
Ａ：最低定着温度が140℃以下
Ｂ：最低定着温度が145〜160℃
Ｃ：最低定着温度が165℃以上
なお、Ａ、Ｂが実使用レベルである。

以上の結果より、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、粉砕性及び低温定着性の双方に優れることが分かる。また、実施例７と９の比較より、エチレンオキサイド付加物の含有量が多いアルコール成分を用いた方が低温定着性が劣り、実施例７と１２の比較より、エチレンオキサイド付加物の付加モル数が高い付加物を用いた方が低温定着性及び粉砕性に優れることが分かるため、単にエチレンオキサイド付加物の含有量を増やすだけではなく、エチレンオキサイド付加物の付加モル数を高くすることが重要であることが分かる。

本発明のトナー用ポリエステルは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂等として好適に用いられるものである。

Claims

ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を総量80モル％以上含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを縮重合させて得られ、軟化点が70〜110℃であり、ガラス転移点が38〜60℃であるトナー用ポリエステルであって、前記プロピレンオキサイド付加物の平均付加モル数が2.0〜2.4であり、前記エチレンオキサイド付加物の平均付加モル数が2.6〜3.5であるトナー用ポリエステル。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量が、アルコール成分中、0.5〜40モル％である請求項１記載のトナー用ポリエステル。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の含有量が、アルコール成分中、40〜99モル％である請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のモル比(プロピレンオキサイド付加物／エチレンオキサイド付加物)が1／99〜40／60である請求項１〜３いずれか記載のトナー用ポリエステル。
請求項１〜４いずれか記載のポリエステルを含有してなるトナー。
軟化点が125〜160℃であるポリエステルをさらに含有してなる請求項５記載のトナー。