JP3750816B2 - トナーバインダー - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナー用のトナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
乾式トナーに用いられるポリエステル系トナーバインダーはトナーとした場合に、熱ロール温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）と、高い熱ロール温度でもトナーが熱ロールに融着しないこと（耐ホットオフセット性）を両立し易く、特に低温定着性に優れることから使用量が増加傾向にある。
【０００３】
近年、電子写真、静電記録、静電印刷等が、広範囲に用いられ、従来よりも多様な環境条件下で使用されるようになり、従来のトナーを用いると、低温低湿度の環境で使用された場合には、長時間の使用時に感光体の画質低下が生じやすくなる場合があった。従来技術のトナーバインダー（例えば、特許文献１）では、トナーの諸特性を維持し、かつ画質低下を防止するのは困難であった。
【特許文献１】
特開２００２−１４８８６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明の要約
本発明者らは、ポリエステル系トナーバインダーの優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性を維持しつつ、低温低湿度条件下でも画質低下を生じないトナーバインダーを得ることを目的に鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下に形成されたポリエステル樹脂を用いることで得られることを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、チタンジケトンエノレート（Ａ２）、カルボン酸チタン（Ａ３）、及びカルボン酸チタニル塩（Ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（Ａ）の存在下に形成されてなり、（Ａ）の使用量が、ポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオールとポリカルボン酸の合計重量を基準として０．０５〜５％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー；並びに、この静電荷像現像用トナーバインダー、着色剤、及び、必要により添加剤からなる静電荷像現像用トナー；である。
【０００６】
発明の詳細な開示
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、上記チタン含有触媒（Ａ）、及び／又は、上記スズ含有触媒（Ｂ）の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂を用いる。（Ａ）と（Ｂ）は２種以上を併用してもよい。
【０００７】
（Ａ）と（Ｂ）以外の重合触媒、例えば酢酸亜鉛、テトラブトキシチタネート、トリブチルスズ化合物の含有量が２５０ｐｐｍを越えるジブチルスズオキシドでは、本願発明のような効果は得られない。
【０００８】
（Ａ）のうち、ハロゲン化チタン（Ａ１）としては特に限定されないが、例えば、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン、テトラブロモチタンなどが挙げられる。
【０００９】
チタンジケトンエノレート（Ａ２）としては特に限定されないが、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これら（Ａ２）の中ではチタンアセチルアセトナートが好ましい。
【００１０】
カルボン酸チタン（Ａ３）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン（Ａ３−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン（Ａ３−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
【００１１】
（Ａ３−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン（Ａ３−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタン（Ａ３−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタン（Ａ３−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン（Ａ３−１ｄ）などが挙げられる。
【００１２】
（Ａ３−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
【００１３】
（Ａ３−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン（Ａ３−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタン（Ａ３−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタン（Ａ３−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン（Ａ３−２ｄ）などが挙げられる。
【００１４】
（Ａ３−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４’−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。（Ａ３−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これら（Ａ３）の中では（Ａ３−２）が好ましく、（Ａ３−２ｂ）がさらに好ましい。
【００１５】
カルボン酸チタニル（Ａ４）としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル（Ａ４−１）、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル（Ａ４−２）などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
【００１６】
（Ａ４−１）としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル（Ａ４−１ａ）、脂肪族ジカルボン酸チタニル（Ａ４−１ｂ）、脂肪族トリカルボン酸チタニル（Ａ４−１ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル（Ａ４−１ｄ）などが挙げられる。
【００１７】
（Ａ４−１ａ）としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−１ｂ）としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジピン酸チタニル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−１ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−１ｄ）としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００１８】
（Ａ４−２）としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル（Ａ４−２ａ）、芳香族ジカルボン酸チタニル（Ａ４−２ｂ）、芳香族トリカルボン酸チタニル（Ａ４−２ｃ）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル（Ａ４−２ｄ）などが挙げられる。
【００１９】
（Ａ４−２ａ）としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−２ｂ）としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４’−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−２ｃ）としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。（Ａ４−２ｄ）としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
【００２０】
カルボン酸チタニル塩（Ａ５）としては特に限定されないが、例えば、（Ａ４−１ｂ）、（Ａ４−１ｃ）、（Ａ４−１ｄ）、（Ａ４−２ｂ）、（Ａ４−２ｃ）、または（Ａ４−２ｄ）に挙げたカルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩〔（Ａ５−１ｂ）、（Ａ５−１ｃ）、（Ａ５−１ｄ）、（Ａ５−２ｂ）、（Ａ５−２ｃ）、及び（Ａ５−２ｄ）〕などが挙げられる。これら（Ａ５）の中では、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。
【００２１】
（Ａ）の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオールとポリカルボン酸の合計重量を基準として、下限は０．０１％が好ましく、０．０２％が更に好ましく、０．０３％が特に好ましく、０．０５％が最も好ましい。上限は５％が好ましく、２％が更に好ましく、１．５％が特に好ましく、０．８％が最も好ましい。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用いたトナーの、必要な諸特性、特に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。
【００２２】
上記及び以下において、％は特に規定しない限り重量％を示す。
【００２３】
スズ含有触媒（Ｂ）のうち、トリブチルスズ化合物（以下、ＴＢＴと略記する）の含有量が２５０ｐｐｍ以下のジブチルスズオキシド（Ｂ３）は、例えば、ブチルクロライドを出発原料に四塩化スズとグリニヤール反応を行うなどの通常の方法でジブチルスズオキシドを合成したのち、得られたジブチルスズオキシドを有機溶剤中に分散させＴＢＴを溶剤可溶分として濾別除去する（分散洗浄）方法及びソックスレー等を用い有機溶剤でＴＢＴを抽出除去する（循環洗浄）方法などで得ることができる。ジブチルスズオキシドは市販品としても得ることができるが、通常４００〜６００ｐｐｍのＴＢＴを含有しており、本発明に用いるのは不適当である。
【００２４】
上記及び以下において、ｐｐｍは、重量基準でのｐｐｍを示す。
【００２５】
上記ＴＢＴとしては特に限定されないが、代表的なものとしては、ｂｉｓ−酸化トリブチルスズ（トリブチルスズオキシド）や塩化トリブチルスズ（トリブチルスズクロリド）、酢酸トリブチルスズ等の同族体などが挙げられる。
【００２６】
分散洗浄に用いる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなど）、ケトン類（アセトン、ジエチルケトン及びメチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなど）、その他の極性溶剤（ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン及びペンタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレンなど）及びこれらの有機溶剤の併用などが挙げられる。
【００２７】
これらの中で、好ましくはアルコール類と脂肪族炭化水素の併用、及びアルコール類と芳香族炭化水素の併用、更に好ましくはメタノールとヘキサンの併用、及びメタノールとトルエンの併用である。
【００２８】
分散洗浄の際の有機溶剤の使用量としては特に限定されないが、ジブチルスズオキシド１部に対して通常０．１〜５００部、好ましくは１〜２００部、更に好ましくは５〜１００部である。上記及び以下において部は重量部を示す。
分散の方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌翼を用いた攪拌、容器中での振とう、ボールミルによる湿式分散などが用いられる。分散後、濾別、遠心分離などの方法で溶剤を除去することができる。
【００２９】
循環洗浄に用いる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、上記アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの有機溶剤の併用などが挙げられる。
【００３０】
（Ｂ３）のＴＢＴ含有量は通常２５０ｐｐｍ以下である。上限は、好ましくは１５０ｐｐｍ、更に好ましくは７５ｐｐｍ、特に好ましくは２５ｐｐｍ、最も好ましくは１ｐｐｍである。下限は好ましくは０．５ｐｐｍである。ＴＢＴ含有量が２５０ｐｐｍを越えると、低温低湿度条件下での感光体の画質が低下する。
【００３１】
（Ｂ）の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオールとポリカルボン酸の合計重量を基準として、下限は０．０１％が好ましく、０．０２％が更に好ましく、０．０３％が特に好ましく、０．０５％が最も好ましい。上限は５％が好ましく、２％が更に好ましく、１．５％が特に好ましく、０．８％が最も好ましい。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用いたトナーの、必要な諸特性、特に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。なお、（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合の触媒量も、上記範囲内が好ましい。
【００３２】
また、（Ｂ）として（Ｂ２）及び／又は（Ｂ３）を用いた場合の使用量としては特に限定されないが、低温低湿度条件下での感光体の画質がより向上することから、得られるポリエステル樹脂中のＴＢＴ含有量が０．６ｐｐｍ以下となる量が好ましい。ＴＢＴ含有量は、更に好ましくは０．３ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．１ｐｐｍ以下、最も好ましくは０．０５ｐｐｍ以下である。
【００３３】
これらの触媒（Ａ）および（Ｂ）のうちで好ましいものは、チタンジケトンエノレート（Ａ２）、カルボン酸チタン（Ａ３）、カルボン酸チタニル塩（Ａ５）及びこれらの併用であり、より好ましくは、（Ａ２）、芳香族カルボン酸チタン（Ａ３−２）、脂肪族カルボン酸チタニル塩（Ａ５−１）、芳香族カルボン酸チタニル塩（Ａ５−２）及びこれらの併用であり、更に好ましくは、チタンアセチルアセトナート、（Ａ３−２ｂ）、（Ａ５−１ｂ）のうちアルカリ金属塩、（Ａ５−２ｂ）のうちアルカリ金属塩、及びこれらの併用であり、特に好ましくはテレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、オルトフタル酸チタン、シュウ酸チタニル塩、マレイン酸チタニル塩及びこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム及びこれらの併用である。
【００３４】
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂（Ｘ）、（Ｘ）にさらにポリエポキシド（Ｃ）などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂（Ｙ）などが挙げられる。（Ｘ）、（Ｙ）などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
【００３５】
ポリオールとしては特に限定されないが、例えば、ジオール（Ｇ）及び３価以上のポリオール（Ｈ）などが挙げられる。ポリカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸（Ｉ）及び３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）などが挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーバインダーを構成するポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、具体的には以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
（Ｘ１）：（Ｇ）及び（Ｉ）を用いた線状のポリエステル樹脂
（Ｘ２）：（Ｇ）及び（Ｉ）とともに（Ｈ）及び／又は（Ｊ）を用いた非線状のポリエステル樹脂
（Ｙ１）：（Ｘ２）に（Ｃ）を反応させた変性ポリエステル樹脂
【００３７】
ジオール（Ｇ）としては特に限定されないが、例えば、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール及び１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキシド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物；上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物などが挙げられる。
【００３８】
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物及びこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００３９】
尚、上記及び以下において水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に規定の方法で測定される。
【００４０】
３価以上のポリオール（Ｈ）としては特に限定されないが、例えば、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールなど）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯなど）付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物などが挙げられる。
【００４１】
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキシド付加物である。
【００４２】
ジカルボン酸（Ｉ）としては特に限定されないが、例えば、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、炭素数４〜３６のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデセニルコハク酸など）；炭素数４〜３６のアルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸など）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。なお、（Ｉ）としては上述のものの酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４３】
３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）としては特に限定されないが、例えば、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）としては、上述のものの酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００４４】
また、（Ｇ）、（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）とともにヒドロキシカルボン酸（Ｋ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（Ｋ）としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
【００４５】
ポリエポキシド（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など〕；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、更に好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルである。
（Ｃ）の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
【００４６】
（Ｃ）のエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましくは５０〜５００である。下限は、更に好ましくは７０、特に好ましくは８０であり、上限は、更に好ましくは３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数及び／又はエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共により良好になる。上述の１分子当たりのエポキシ基数及びエポキシ当量の範囲を同時に満たせば更に好ましい。
【００４７】
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４０〜９０℃となるよう分子量調整も考慮して選択されるのが好ましい。
【００４８】
（Ｘ１）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）などが挙げられる。
（１）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（２）ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（３）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸重縮合物。
【００４９】
（Ｘ２）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（４）〜（１０）などが挙げられる。
（４）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／無水フタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（５）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／ジメチルテレフタル酸エステル／無水トリメリット酸重縮合物。
（６）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（７）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（８）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（９）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（１０）ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
【００５０】
（Ｙ１）の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の（１１）〜（２０）などが挙げられる。
（１１）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１２）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１３）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１４）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１５）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１６）ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１７）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１８）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／フェノールノボラックのＥＯ付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（１９）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物／フェノールノボラックのＰＯ５モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（２０）ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物／ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にフェノールノボラックグリシジルエーテル化物を反応させて得られる変性ポリエステル。
【００５１】
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なく耐ホットオフセット性が重視されるため高弾性のバインダーとする必要がある。
【００５２】
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（Ｘ１）、（Ｘ２）、（Ｙ１）及びこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成する（Ｈ）及び／又は（Ｊ）の比率は、（Ｈ）と（Ｊ）のモル数の和が（Ｇ）〜（Ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、さらに好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％である。
【００５３】
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（Ｘ２）、（Ｙ１）及びこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、（Ｈ）と（Ｊ）を両方用いたものが特に好ましい。（Ｈ）及び（Ｊ）の比率は、（Ｈ）と（Ｊ）のモル数の和が（Ｇ）〜（Ｊ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは０．５〜２５モル％、特に１〜２０モル％である。
【００５４】
フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率が１００Ｐａ・ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは１００〜１６５℃、特に１０５〜１５０℃である。１７０℃以下で十分な光沢が得られ、９０℃を以上で耐熱保存安定性が良好となる。
【００５５】
ＴＥは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
【００５６】
また、フルカラー用ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
【００５７】
尚、ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
尚、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
【００５８】
モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＧ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２３０℃、特に１５０〜２３０℃である。
【００５９】
ＴＧは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
【００６０】
低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ましくは９０〜１３５℃、特に１０５〜１３０℃である。
【００６１】
モノクロ用ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜７０％含有していることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０％、特に１５〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が５％以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる
【００６２】
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは１０００〜３００００、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に１８００〜２００００である。ピークトップ分子量が１０００以上で、耐熱保存安定性及び粉体流動性が良好となり、３００００以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
【００６３】
上記及び下記においてポリエステル樹脂のピークトップ分子量及び数平均分子量は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量と称する。
【００６４】
ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲では耐熱保存安定性と低温定着性がより良好になる。
【００６５】
尚、上記及び以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００６６】
線状ポリエステル樹脂（Ｘ１）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ｉ）及び重縮合触媒を１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させてポリエステル樹脂（Ｘ１）を得る方法などが挙げられる。
【００６７】
非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ｉ）、３価以上のポリオール（Ｈ）及び重縮合触媒を１８０℃〜２６０℃に加熱し常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させた後、さらに３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）を反応させてポリエステル樹脂（Ｘ２）を得る方法などが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸（Ｊ）をジオール（Ｇ）、ジカルボン酸（Ｉ）及び３価以上のポリオール（Ｈ）と同時に反応させることもできる。
【００６８】
変性ポリエステル樹脂（Ｙ１）の製造方法としては特に限定されないが、例えば、非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２）にポリエポキシド（Ｃ）を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで変性ポリエステル樹脂（Ｙ１）を得る方法などが挙げられる。
【００６９】
本発明のトナーバインダーにおいては、ポリエステル樹脂を２種以上併用して用いることもできる。
【００７０】
本発明のトナーバインダーには、必要により、カルナウバワックス（Ｄ１）、フィッシャートロプシュワックス（Ｄ２）、パラフィンワックス（Ｄ３）及びポリオレフィンワックス（Ｄ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤（Ｄ）を含有させることができる。
【００７１】
（Ｄ１）としては特に限定されないが、例えば、天然カルナウバワックス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスなどが挙げられる。
（Ｄ２）としては特に限定されないが、例えば、石油系フィッシャートロプシュワックス（シューマン・サゾール社製パラフリントＨ１、パラフリントＨ１Ｎ４及びパラフリントＣ１０５など）、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス（シェルＭＤＳ社製ＦＴ１００など）及びこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製ＭＤＰ−７０００、ＭＤＰ−７０１０など］などが挙げられる。
（Ｄ３）としては特に限定されないが、例えば、石油ワックス系のパラフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１１など］などが挙げられる。
（Ｄ４）としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス［三洋化成工業（株）製サンワックス１７１Ｐ、サンワックスＬＥＬ４００Ｐなど］、ポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ、ビスコール６６０Ｐなど］などが挙げられる。
【００７２】
これらのワックスの内、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましく、カルナウバワックス、石油系フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することでトナーとした場合の低温定着性がより優れることになる。
【００７３】
本発明のトナーバインダーに離型剤（Ｄ）を含有させる場合の（Ｄ）の含有量は、ポリエステル樹脂と（Ｄ）の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜２０％、更に好ましくは０．１％〜１５％、特に０．５〜１０％である。離型剤の含有量が０．０１〜２０％の範囲ではトナーとした場合の耐ホットオフセット性がより良好となる。
【００７４】
本発明のトナーバインダーには、必要により、荷電制御剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【００７５】
本発明のトナーバインダーに荷電制御剤（Ｅ）を含有させる場合の（Ｅ）の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と（Ｅ）の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜５％、更に好ましくは０．０２〜４％である。
【００７６】
また、本発明のポリエステル樹脂に、必要により他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体等］、エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの付加縮合物等）、ウレタン樹脂（ジオールとジイソシアネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の樹脂の重量平均分子量は、通常１０００〜２００万である。
【００７７】
トナーバインダーにおける他の樹脂の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と離型剤の合計重量を基準として、好ましくは０〜４０％、さらに好ましくは０〜３０％、特に好ましくは０〜２０％である。
【００７８】
本発明のポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、並びに少なくとも１種のポリエステル樹脂と離型剤及び／又は他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合又は溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
【００７９】
溶融混合する場合の温度としては特に限定されないが、通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となり好ましくない。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるためトナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる。
【００８０】
溶融混合する場合の混合時間としては特に限定されないが、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるためトナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる。
【００８１】
溶融混合する場合の混合装置としては特に限定されないが、例えば、反応槽などのバッチ式混合装置、及び、連続式混合装置などが挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては特に限定されないが、例えば、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダー及びコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件及び混合装置で混合することができる。
【００８２】
粉体混合する場合の混合条件としては特に限定されないが、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０〜６０℃である。混合時間としては特に限定されないが、好ましくは３分以上、さらに好ましくは５〜６０分である。混合装置としては特に限定されないが、例えば、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
【００８３】
本発明のトナーバインダーを用いた電子写真用トナーの製造例を示す。トナーは本発明のトナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。
【００８４】
トナー中のトナーバインダーの含有量は特に限定されないが、着色剤として染料又は顔料を使用する場合は、好ましくは７０〜９８％、さらに好ましくは７４〜９６％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは２０〜８５％、さらに好ましくは３５〜６５％である。
【００８５】
着色剤としては特に限定されないが、例えば、染料、顔料及び磁性粉などを用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト及び鉄黒等が挙げられる。
【００８６】
トナー中の着色剤の含有量として特に限定されないが、例えば、染料又は顔料を使用する場合は、好ましくは２〜１５％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
【００８７】
離型剤（Ｄ）としては特に限定されないが、例えば、前述のものが挙げられ、使用に際しては、前述の離型剤と同じでも異なっていてもよい。
【００８８】
トナー中の離型剤の量としては特に限定されないが、好ましくは０〜１０％であり、さらに好ましくは１〜７％である。
【００８９】
荷電制御剤（Ｅ）としては特に限定されないが、例えば、前述のものが挙げられる。
トナー中の（Ｅ）の含有量としては特に限定されないが、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは０．０１〜４％である。
【００９０】
流動化剤としては特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【００９１】
トナー中の流動化剤の含有量は好ましくは０〜５％である。
【００９２】
トナーの製造法としては特に限定されないが、例えば、混練粉砕法等が挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、更に風力分級し、粒径Ｄ５０が通常２〜２０μｍの粒子として得られる。
尚、粒径Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーIII（コールター社製）］を用い測定される。
【発明の効果】
【００９３】
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは、必要に応じて磁性粉（鉄粉、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズ、及び／又は、樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９４】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
尚、実施例及び比較例における軟化点及びＴＢＴ含有量は以下の方法で測定される。
又、製造例１、実施例３〜４、評価例３〜４、実施例１０〜１４、及び評価例１０〜１４は、本発明の範囲外の参考例である。
【００９５】
１．軟化点の測定方法
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
装置 ：島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ：２０ｋｇｆ／ｃｍ^２
ダイ ：１ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量 ：１．０ｇ
【００９６】
２．ＴＢＴ含有量の測定方法
（１）測定装置：ＧＣ−ＭＳ（日本電子製 ＪＭＳ ＧＣ ｍａｔｅＩＩ型）
（２）ＧＣ条件
カラム：ＣＰ−ＳＩＬ−５ＣＢ（膜厚０．２５マイクロメートル、内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ）
測定温度：１００℃〜２１０℃（５℃／ｍｉｎ）、２１０℃〜３００℃（１０℃／ｍｉｎ）
（３）ＭＳ条件
検出：ＳＩＭ（選択的イオンモニタリング）
加速電圧：２．５ｋＶ
イオン源温度：２３０℃
測定質量数：２７７
（４）操作
試料２．５ｇをクロロホルムに溶解し、塩酸−アセトニトリル溶液に加え、加熱し塩素化する。上澄みを濃縮し、ヘキサンにて抽出し、脱水後濃縮する。臭化プロピルマグネシウム溶液にてプロピル化後、希硫酸処理し、ヘキサン抽出する。１ｍＬに濃縮したものを試料とした。
【００９７】
製造例１
［ジブチルスズオキシドの精製１］
ＴＢＴ含有量４５３ｐｐｍのジブチルスズオキシド（Ｌ）５．０部をマイヤーフラスコにはかり取り、これにメタノール５０部及びヘキサン５０部を加えてマグネティックスターラーで室温で１時間攪拌ののち濾別して溶剤を除去する操作を１０回繰り返し、ＴＢＴ含有量５．１２ｐｐｍのジブチルスズオキシド（Ｍ）３．５部を得た。
精製の操作を２０回繰り返す以外は上記と同様にして、ＴＢＴ含有量０．９２ｐｐｍのジブチルスズオキシド（Ｎ）３．２部を得た。
【００９８】
［ジブチルスズオキシドの精製２］
ＴＢＴ含有量５０５ｐｐｍのジブチルスズオキシド（Ｐ）５．０部をテトラヒドロフランを用いて１０時間ソックスレー抽出し、ＴＢＴ含有量７１．２ｐｐｍのジブチルスズオキシド（Ｑ）２．５部を得た。
【００９９】
＜カラートナーでの評価＞
実施例１
［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ１−１）を得た。
（Ｘ１−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１２、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は６８９０、ピークトップ分子量は１９８００であった。
【０１００】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−１）を得た。
（Ｘ２−１）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３６、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は３８１０、ピークトップ分子量は１１４００であった。
【０１０１】
［トナーバインダーの合成］
（Ｘ１−１）４００部と（Ｘ２−１）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）を得た。
【０１０２】
実施例２
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタル酸チタン２部に代える以外は実施例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ１−２）を得た。
（Ｘ１−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は７０１０、ピークトップ分子量は２０１００であった。
【０１０３】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５部に代える以外は実施例１の（Ｘ２−１）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−２）を得た。
（Ｘ２−２）はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１５、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は４１３０、ピークトップ分子量は１１８３０であった。
【０１０４】
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ｘ１−２）５００部とポリエステル（Ｘ２−２）５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂（ＴＢ２）を得た。
【０１０５】
実施例３
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｍ）２部に代える以外は実施例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させて、線状ポリエステル樹脂（Ｘ１−３）を得た。尚、２２０℃で１０時間反応後の酸価は１５であった。
（Ｘ１−３）のＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満（ＧＣ−ＭＳ−ＳＩＭの検出限界以下）、ＴＨＦ不溶分は０％、酸価は７、水酸基価は１２、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は６７００、ピークトップ分子量は１８５００であった。
【０１０６】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｍ）２部に代える以外は実施例１の（Ｘ２−１）と同様に反応させて、非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−３）を得た。尚、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させた後の酸価は１．５であった。
（Ｘ２−３）のＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満、ＴＨＦ不溶分は０％、酸価は３９、水酸基価は１８、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は３９００、ピークトップ分子量は１２４００であった。
【０１０７】
［トナーバインダーの合成］
（Ｘ１−３）４００部と（Ｘ２−３）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、２分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー用樹脂（ＴＢ３）を得た。
【０１０８】
実施例４
［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジオクチルスズオキシド２部に代える以外は実施例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させて、線状ポリエステル樹脂（Ｘ１−４）を得た。
（Ｘ１−４）のＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満、ＴＨＦ不溶分は０％、酸価は７、水酸基価は１１、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は７０５０、ピークトップ分子量は１９５００であった。
【０１０９】
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をモノブチルスズオキシド２部に代える以外は実施例１の（Ｘ２−１）と同様に反応させて、非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−４）を得た。
（Ｘ２−４）のＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満、ＴＨＦ不溶分は０％、酸価は３６、水酸基価は１８、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は３８３０、ピークトップ分子量は１２２００であった。
【０１１０】
［トナーバインダーの合成］
（Ｘ１−４）４００部と（Ｘ２−４）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ４）を得た。
【０１１１】
比較例１−１
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラブトキシド２部に代える以外は実施例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド１．５部を５回追加したが、酸価５まで反応させることができず、目的の重縮合物は得られなかった。また、反応物は紫褐色に強く着色していた。
【０１１２】
比較例１−２
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は実施例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させた。反応速度が遅かったため、常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させて比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＸ１−１）を得た。
（ＣＸ１−１）は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は５、水酸基価は１１、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は６５００、ピークトップ分子量は２０２００であった。
【０１１３】
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は実施例１の（Ｘ２−１）と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラグリコキシド１．５部を４回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＸ２−１）を得た。
（ＣＸ２−１）は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は３６８０、ピークトップ分子量は１１８００であった。
【０１１４】
［比較トナーバインダーの合成］
（ＣＸ１−１）４００部と（ＣＸ２−１）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー（ＣＴＢ１）を得た。（ＣＴＢ１）は強い紫褐色をした樹脂であった。
【０１１５】
比較例２
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｌ）０．２部に代える以外は実施例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させて、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＸ１−２）を得た。尚、２２０℃で１０時間反応後の酸価は２５であった。
（ＣＸ１−２）のＴＢＴ含有量は０．０８ｐｐｍ、ＴＨＦ不溶分は０％、酸価は１５、水酸基価は２７、Ｔｇは５７℃、数平均分子量は４３００、ピークトップ分子量は１１５００であった。
【０１１６】
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｐ）０．２部に代える以外は実施例１の（Ｘ２−１）と同様に反応させて、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＸ２−２）を得た。尚、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させた後の酸価は２５であった。
（ＣＸ２−２）のＴＢＴ含有量は０．０９ｐｐｍ、ＴＨＦ不溶分は０％、酸価は４５、水酸基価は２７、Ｔｇは６３℃、数平均分子量は３５００、ピークトップ分子量は８２００であった。
【０１１７】
［比較トナーバインダーの合成］
（Ｘ１−３）を（ＣＸ１−２）に、（Ｘ２−３）を（ＣＸ２−２）に代える以外は実施例３と同様にして、比較用トナーバインダー（ＣＴＢ２）を得た。
【０１１８】
比較例３
［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｌ）２部に代える以外は実施例１の（Ｘ１−１）と同様に反応させて、比較用線状ポリエステル樹脂（ＣＸ１−３）を得た。尚、２２０℃で１０時間反応後の酸価は１４であった。
（ＣＸ１−３）のＴＢＴ含有量は０．８９ｐｐｍ、ＴＨＦ不溶分は０％、酸価は６、水酸基価は１２、Ｔｇは６０℃、数平均分子量は６９４０、ピークトップ分子量は１９１００であった。
【０１１９】
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｐ）２部に代える以外は実施例１の（Ｘ２−１）と同様に反応させて、比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＸ２−３）を得た。尚、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で３時間反応させた後の酸価は１．６であった。
（ＣＸ２−３）のＴＢＴ含有量は０．９７ｐｐｍ、ＴＨＦ不溶分は０％、酸価は４０、水酸基価は１９、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は３７６０、ピークトップ分子量は１１９５０であった。
【０１２０】
［比較トナーバインダーの合成］
（Ｘ１−３）を（ＣＸ１−３）に、（Ｘ２−３）を（ＣＸ２−３）に代える以外は実施例３と同様にして、比較用トナーバインダー（ＣＴＢ３）を得た。
【０１２１】
評価例１〜４及び比較評価例１〜３
本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ４）及び比較トナーバインダー（ＣＴＢ１）〜（ＣＴＢ３）のそれぞれについて、トナーバインダー１００部、カルナウバワックス５部及びイエロー顔料［クラリアント（株）製ｔｏｎｅｒ ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ ＶＰ２１５５］４部をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ１）〜（Ｔ４）及び比較トナー（ＣＴ１）〜（ＣＴ３）を得た。
以下の評価方法により評価した結果を表１に示す。
【０１２２】
［評価方法］
（１）光沢発現温度（ＧＬＯＳＳ）
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販プリンター（ＬＢＰ２１６０；キヤノン製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１２０ｍｍ／ｓｅｃで定着した。市販光沢計（ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製 ｇｍｘ−２０２−６０型）を用い、定着画像の６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって光沢発現温度とした。
【０１２３】
（２）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
【０１２４】
（３）色調
上記ＧＬＯＳＳと同様にして、定着ロール温度１７０℃でＯＨＰフィルム上に定着し、オーバーヘッドプロジェクターにて定着画像を透写し、その色調を目視判定した。

【０１２５】
（４）トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。

【０１２６】
（５）感光体汚れ
上記（１）で作成した現像剤を、１０℃・４０％Ｒ．Ｈ．の低温低湿環境下で、８時間以上調湿した。同環境下において該現像剤を用い市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）で３０００枚コピーした時の感光体汚れ具合と、転写された画像の画質を観察した。

【０１２７】
【表１】

【０１２８】
表１から本発明のトナーバインダーを使用したトナーは、低温低湿度下においても安定した画質を有しており、かつ従来のトナーバインダーからなるトナーより色調に優れていることが分かる。また、本発明で使用する重縮合触媒は、公知のチタン系触媒（チタンテトラグリコキシド、チタンテトラブトキシド）より触媒活性に優れることが分かる。
【０１２９】
＜モノクロトナーでの評価１＞
実施例５
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５４９部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２０部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＥＯ５モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び重縮合触媒としてチタンアセチルアセトナート２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｙ１−１）を得た。
（Ｙ１−１）の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は１８００、ピークトップ分子量は６７００、ＴＨＦ不溶分は３３％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ５）として使用した。
【０１３０】
実施例６
［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をマレイン酸チタニルカリウム２部に代える以外は実施例５の（Ｙ１−１）と同様に反応させ、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｙ１−２）を得た。
（Ｙ１−２）の軟化点は１５０℃、酸価は５１、水酸基価は１６、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は１９４０、ピークトップ分子量は６６３０、ＴＨＦ不溶分は３５％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ６）として使用した。
【０１３１】
実施例７
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１３２部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３７１部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−５）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−５）の軟化点は１４２℃、酸価は３０、水酸基価は１７、Ｔｇは５７℃、数平均分子量は１３８０、ピークトップ分子量は４１５０、ＴＨＦ不溶分は２６％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ７）として使用した。
【０１３２】
実施例８
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４１０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−６）を得た。
（Ｘ２−６）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は１９９０、ピークトップ分子量は５３１０であった。
【０１３３】
［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３１７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５７部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂（Ｙ１−３）を得た。
（Ｙ１−３）の軟化点は１５５℃、酸価は１０、水酸基価は２９、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は３１２０、ピークトップ分子量は６１３０、ＴＨＦ不溶分は３６％であった。
【０１３４】
［トナーバインダーの合成］
（Ｘ２−６）５００部と（Ｙ１−３）５００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ８）を得た。
【０１３５】
実施例９
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタル酸チタン２部に代える以外は実施例８の（Ｘ２−６）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−７）を得た。
（Ｘ２−７）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１７、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２１１０、ピークトップ分子量は５４５０であった。
【０１３６】
［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５部に代える以外は実施例８の（Ｙ１−３）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｙ１−４）を得た。
（Ｙ１−４）の軟化点は１５５℃、酸価は９、水酸基価は２８、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は３０５０、ピークトップ分子量は６０１０、ＴＨＦ不溶分は３８％であった。
【０１３７】
［トナーバインダーの合成］
ポリエステル（Ｘ２−７）５００部とポリエステル（Ｙ１−４）５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂（ＴＢ９）を得た。
【０１３８】
実施例１０
［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｎ）２部に代える以外は実施例５の（Ｙ１−１）と同様に反応させ、軟化点１４５℃で取り出し、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｙ１−５）を得た。
（Ｙ１−５）のＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満、軟化点は１５１℃、酸価は５４、水酸基価は１７、Ｔｇは７３℃、数平均分子量は２１００、ピークトップ分子量は６５００、ＴＨＦ不溶分は３４％であり、これをトナーバインダー（ＴＢ１０）として使用した。
【０１３９】
実施例１１
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｎ）２部に代える以外は実施例８の（Ｘ２−６）と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−８）を得た。
（Ｘ２−８）のＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３３、Ｔｇは６２℃、数平均分子量は２１００、ピークトップ分子量は５４００であった。
【０１４０】
［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｑ）２部に代える以外は実施例８の（Ｙ１−３）と同様に反応させ、軟化点１４８℃で取り出し、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂（Ｙ１−６）を得た。
（Ｙ１−６）のＴＢＴ含有量は０．１３ｐｐｍ、軟化点は１５３℃、酸価は９、水酸基価は３１、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は３１００、ピークトップ分子量は６１００、ＴＨＦ不溶分は３３％であった。
【０１４１】
［トナーバインダーの合成］
（Ｘ２−８）５００部と（Ｙ１−６）５００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ１１）を得た。
【０１４２】
比較例４
［比較用変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジブチルスズオキシド（Ｐ）２部に代える以外は実施例５（Ｙ１−１）と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂（ＣＹ−１）を得た。
（ＣＹ−１）のＴＢＴ含有量は０．９１ｐｐｍ、軟化点は１５０℃、酸価は５４、水酸基価は１６、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は１８２０、ピークトップ分子量は６６００、ＴＨＦ不溶分は３４％であり、これをトナーバインダー（ＣＴＢ４）として使用した。
【０１４３】
評価例５〜１１及び比較評価例４
本発明のトナーバインダー（ＴＢ５）〜（ＴＢ１１）及び比較トナーバインダー（ＣＴＢ４）のそれぞれについて、トナーバインダー１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ５）〜（Ｔ１１）及び比較トナー（ＣＴ４）を得た。
以下の評価方法により評価した結果を表２に示す。
【０１４４】
［評価方法］
（１）最低定着温度（ＭＦＴ）
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０；パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）で現像した未定着画像を、市販複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
（２）ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
（３）顔料分散性
トナーの誘電正接（ｔａｎδ）を測定し、これを顔料分散性の指標とした。

誘電正接測定条件
装置 ：安藤電気（株）製 ＴＲ−１１００型誘電体損測定装置
電極 ：安藤電気（株）製 ＳＥ−４３型 粉体電極
測定周波数：１ｋＨｚ
（４）感光体汚れ
上記（１）で作成した現像剤を、１０℃・４０％Ｒ．Ｈ．の低温低湿環境下で、８時間以上調湿した。同環境下において該現像剤を用い市販複写機（ＡＲ５０３０：シャープ製）で３０００枚コピーした時の感光体汚れ具合と、転写された画像の画質を観察した。

【０１４５】
【表２】

【０１４６】
表２から本発明のトナーバインダーを使用したトナーは、従来のトナーバインダーからなるトナーに比べ、低温低湿度下においても安定した画質を有しており、かつ定着特性、顔料分散性においても、同等若しくはそれ以上の性能を有することが分かる。
【０１４７】
＜モノクロトナーでの評価２＞
実施例１２
［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をモノブチルスズオキシド２部に代える以外は実施例５（Ｙ１−１）と同様に反応させて、変性ポリエステル樹脂（Ｙ１−７）を得た。
（Ｙ１−７）の酸価は５４、水酸基価は１７、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は１８５０、ピークトップ分子量は６７５０、ＴＨＦ不溶分は３３％、ＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であり、これをトナーバインダー（ＴＢ１２）として使用した。
【０１４８】
実施例１３
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジオクチルスズオキシド２部に代える以外は実施例７（Ｘ２−５）と同様に反応させて、非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−９）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−９）の軟化点は１４５℃、酸価は２８、水酸基価は１６、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は１４８０、ＴＨＦ不溶分は２６％、ＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であり、これをトナーバインダー（ＴＢ１３）として使用した。
【０１４９】
実施例１４
［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をモノブチルスズオキシド２部に代える以外は実施例８の（Ｘ２−６）と同様に反応させて、非線状ポリエステル樹脂（Ｘ２−１０）を得た。
（Ｘ２−１０）は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３４、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は２０１０、ピーク分子量は５４５０、ＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。
【０１５０】
［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をジオクチルスズオキシド２．５部に代える以外は実施例８の（Ｙ１−３）と同様に反応させて、変性ポリエステル樹脂（ＹＩ−８）を得た。
（Ｙ１−８）の酸価は１１、水酸基価は２９、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は３１５０、ピークトップ分子量は６０５０、ＴＨＦ不溶分は３４％、ＴＢＴ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。
【０１５１】
［トナーバインダーの合成］
（Ｘ２−１０）５００部、（Ｙ１−８）５００部及びフィッシャートロプシュワックス（パラフリントＨ１）５０部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ１４）を得た。
【０１５２】
比較例５
［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は実施例７の（Ｘ２−５）と同様に反応させた。反応が遅かったため常圧下で１６時間、減圧下で１８時間させたが酸価は６であった。１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し比較用非線状ポリエステル樹脂（ＣＸ２−４）を得た。
（ＣＸ２−４）の軟化点は１３１℃、酸価は３３、水酸基価は２２、Ｔｇは５１℃、数平均分子量は１２５０、ピークトップ分子量は３５７０、ＴＨＦ不溶分は１７％であり、これを比較トナーバインダー（ＣＴＢ５）として使用した。
【０１５３】
評価例１２、１３及び比較評価例５
本発明のトナーバインダー（ＴＢ１２）、（ＴＢ１３）及び比較トナーバインダー（ＣＴＢ５）それぞれについて、トナーバインダー１００部、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］８部、フィッシャートロプシュワックス（パラフリントＨ１）５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し粒径Ｄ５０が９μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー（Ｔ１２）、（Ｔ１３）及び比較トナー（ＣＴ５）を得た。
【０１５４】
評価例１４
本発明のトナーバインダー（ＴＢ１４）を用いて、フィッシャートロプシュワックスを加えない以外は評価例１２と同様にして、トナー（Ｔ１４）を得た。
前述の評価方法により（Ｔ１２）〜（Ｔ１４）及び（ＣＴ５）を評価した結果を表３に示す。
【０１５５】
【表３】

【０１５６】
表３から本発明のトナーバインダーを使用したトナーは、低温低湿度下においても安定した画質が得られ、かつ優れた耐ホットオフセット性及び顔料分散性を有することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明のトナーバインダーは以下の効果を奏する。
１．低温低湿下でも安定した画質が得られる。
２．低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れる。
３．着色が少なく、カラートナーにした場合の色調に優れる。
４．流動性、顔料分散性に優れ、帯電特性に優れる。
５．内分泌攪乱作用が疑われるトリブチルスズ化合物を全く含有しないか、ごく少量含有する触媒を用いるため、環境への影響が小さい。

Claims (8)

1. 重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、チタンジケトンエノレート（Ａ２）、カルボン酸チタン（Ａ３）、及びカルボン酸チタニル塩（Ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（Ａ）の存在下に形成されてなり、（Ａ）の使用量が、ポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオールとポリカルボン酸の合計重量を基準として０．０５〜５％であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダー。
2. チタンジケトンエノレート（Ａ２）がチタンアセチルアセトナートである請求項１記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
3. カルボン酸チタン（Ａ３）が芳香族カルボン酸チタンである請求項１記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
4. カルボン酸チタニル塩（Ａ５）がマレイン酸チタニル塩又はシュウ酸チタニル塩である請求項１記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
5. 該ポリエステル樹脂の少なくとも一部がポリエポキシド（Ｃ）で変性されてなるものである請求項１から４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
6. さらに、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス及びポリオレフィンワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有する請求項１から４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
7. さらに、荷電制御剤を含有する請求項１から４のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
8. 請求項１から７のいずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー、着色剤、及び、必要により添加剤からなる静電荷像現像用トナー。