JP4884126B2

JP4884126B2 - 電子写真用トナーの製造方法

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Publication number: JP4884126B2
Application number: JP2006214953A
Authority: JP
Inventors: 栄田　　朗宏
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-08-07
Filing date: 2006-08-07
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2026-08-07
Also published as: JP2008040168A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。

電子写真技術の発展に伴い、定着性に優れたトナーの開発が望まれている。これに対して、結着樹脂の分子量や分子量分布を改良する方法等が知られている。前記方法としては、低分子部分の分子量を下げ高分子部分の分子量を上げることにより分子量の分布を広くする方法や、あるいは高分子部分を架橋させたりする方法等が挙げられる。しかしながら、これらの方法に於いては定着性を充分に持たせるために、樹脂のガラス転移点を下げざるを得ず、該樹脂を含有するトナーの保存性を損なうことが避けられない。また、結着樹脂の低分子部分を多くすると、トナー自体が脆くなり両面コピー時の汚れやＡＤＦ裏汚れ(原稿自動送り装置における汚れ)が発生しやすくなる。このような課題に対し、例えば特許文献１では特定の分子量分布を有するスチレン系共重合体を結着樹脂として含有させる手法を提案している。
特開平５−１９５３１号公報

しかし、スチレン系共重合体を結着樹脂として含有せしめると、顔料分散性や透明性が悪化するため、特にカラートナーにおいては好ましくない。

一方、モノアルキルスズ化合物はポリエステル製造用触媒として一般的に使用されるが、得られるポリエステルは定着性に劣るものである。そこで、本発明者らが検討したところ、特定のモノアルキルスズ化合物を触媒として得られるポリエステルを含有したトナーは、定着強度が良好なトナーであることが判明した。しかし、トナー飛散が生じやすいものであり、トナー性能が十分なものではない。

本発明の課題は、定着性に優れ、トナー飛散が抑制される電子写真用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、特定のモノアルキルスズ化合物を触媒として得られたポリエステルを含むトナー原料を、連続式オープンロール型混練機で溶融混練することにより、定着性に優れ、トナー飛散が抑制される電子写真用トナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、
〔１〕炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有したトナー原料を、周速度が異なる2本のロールを備えた連続式オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記モノアルキルスズ化合物中のジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量が重量基準で12000ppm以下である、電子写真用トナーの製造方法、
〔２〕炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有したトナー原料を、周速度が異なる2本のロールを備えた連続式オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル中のジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量が重量基準で50ppm以下である、電子写真用トナーの製造方法、ならびに
〔３〕炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有したトナー原料を、周速度が異なる2本のロールを備えた連続式オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー中のジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量が重量基準で5ppm以下である、電子写真用トナーの製造方法
に関する。

本発明により、定着性に優れ、トナー飛散が抑制される電子写真用トナーを得ることができる。

本発明のトナーの製造方法は、特定のモノアルキルスズ化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させることにより得られるポリエステルを用い、前記ポリエステルを含むトナー原料を連続式オープンロール型混練機で溶融混練する点に１つの特徴を有する。

従来のモノアルキルスズ化合物は、ポリエステル製造用触媒としての活性が高く好適に用いられる一方で、得られるポリエステルは定着強度が劣る傾向にある。そこで、本発明者らが検討したところ、従来のモノアルキルスズ化合物中に不純物として存在するジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物が、定着性の低下と関係があることがわかり、特定のモノアルキルスズ化合物を触媒として製造した場合に、ポリエステルの定着性が向上することが判明した。

さらに、特定のモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステルを含む原料を、開放系の混練機である連続式オープンロール型混練機で溶融混練する事により、樹脂中に含まれるジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物をある程度飛散させ、定着性をより良好にすることができ、さらに、詳細な理由は不明なるも、トナー飛散を抑制することができる事を見出した。

従って、前記の本発明のトナーの製造方法には、以下の態様１〜３がある。
態様１：モノアルキルスズ化合物中のジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量が重量基準で12000ppm以下である製造方法。
態様２：ポリエステル中のジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量が重量基準で50ppm以下である製造方法。
態様３：トナー中のジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量が重量基準で5ppm以下である製造方法。
なお、ジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量が、それぞれ重量基準でモノアルキルスズ化合物中に12000ppm以下、ポリエステル中に50ppm以下、かつトナー中に5ppm以下であるトナーの製造方法、即ち、態様１、態様２及び態様３の製造方法を組み合わせた製造方法もまた、本発明に含まれ、態様１、態様２及び態様３の製造方法のいずれか２つを組み合わせた製造方法も、本発明に含まれる。

態様１において、用いられるモノアルキルスズ化合物中のジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量は、定着強度の観点から、重量基準で12000ppm以下であり、好ましくは11000ppm以下であり、より好ましくは10000ppm以下であり、さらに好ましくは8000ppm以下である。なお、本明細書において、ジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の定量は、後述の実施例に記載の方法により行われる。

態様２において、用いられるポリエステル中のジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量は、帯電量レベルの確保の観点から、重量基準で50ppm以下であり、好ましくは40ppm以下であり、より好ましくは30ppm以下である。

態様３において、得られるトナー中のジアルキルスズ化合物とトリアルキルスズ化合物の合計含有量は、定着性の観点から、重量基準で5ppm以下であり、好ましくは4ppm以下であり、より好ましくは3ppm以下である。

本発明に用いられるモノアルキルスズ化合物としては、反応効率の観点から、炭素数が1〜18、好ましくは2〜12、より好ましくは4のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物が望ましい。

炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物としては、メチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、エチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、プロピルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、オクチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、ラウリルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、ステアリルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、トリクロロブチルスズ等が挙げられるが、帯電特性の観点からブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイドが好ましい。

モノアルキルスズ化合物中に不純物として存在するジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物は、例えば、モノアルキルスズ化合物を溶解しないが、ジアルキルスズ化合物及び／又はトリアルキルスズ化合物を溶解する溶剤に、ジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量を低減しようとするモノアルキルスズ化合物を添加、攪拌後、濾別することにより低減することができる。例えば、ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイドを溶解しないが、ジブチルスズ化合物及びトリブチルスズ化合物を溶解する溶剤としては、アセトニトリル等が挙げられる。

ジアルキルスズ化合物としては、ジクロロジブチルスズ、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。

トリアルキルスズ化合物としては、酢酸トリブチルスズ、臭化トリブチルスズ、クロロトリブチルスズ、水素化トリブチルスズ、酸化ビス(トリブチルスズ)、ビス(トリブチルスズ(IV))、硫酸ビス(トリブチルスズ)等が挙げられる。

炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物としては、例えば、MBTO(エーピーアイコーポレーション(株)製、ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド)等の市販品中のジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量を必要に応じて適宜調整して用いることができる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

モノアルキルスズ化合物の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の合計重量100重量部に対して、0.01〜2重量部が好ましく、0.05〜1重量部がより好ましく、0.1〜0.5重量部がさらに好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、少なくとも前記モノアルキルスズ化合物の存在下、180〜250℃の温度で行うことができる。例えば、縮重合の反応時間を長くすることにより、ジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量をより低減することができる。

炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物の含有量は、帯電の立ち上がり性及び触媒活性の観点から、ポリエステル中に10〜1000ppmが好ましく、50〜900ppmがより好ましく、100〜800ppmがさらに好ましく、200〜700ppmがさらに好ましい。なお、２種以上のポリエステルを用いる場合は、その比率を考慮して含有量を計算する。本明細書において、モノアルキルスズ化合物の定量は、後述の実施例に記載の方法により行われる。

ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、80〜170℃が好ましく、90〜150℃がより好ましい。ガラス転移点は、低温定着性と保存性の観点から、40〜70℃が好ましく、50〜60℃がより好ましい。また、酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、3〜40mgKOH/gがより好ましく、5〜25mgKOH/gがさらに好ましい。本明細書において、軟化点、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明において、前記の特定のモノアルキルスズ化合物を用いて得られるポリエステルは結着樹脂として用いるものであり、かかるポリエステルの含有量は、結着樹脂中、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましい。かかるポリエステル以外の結着樹脂としては、前記特定のモノアルキルスズ化合物以外の触媒を用いて得られるポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

本発明においては、結着樹脂以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤、磁性体等の添加剤をトナー原料として配合してもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン-Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらのなかでは、離型性及び安定性の観点から、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、これらは単独で又は2種以上を混合して含有されていても良い。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等の正帯電性荷電制御剤及び含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等の負帯電性荷電制御剤が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.5〜2重量部がより好ましい。

本発明により得られるトナーは、前記ポリエステル等を含むトナー原料を、周速度の異なる2本のロールを備えた連続式オープンロール型混練機で溶融混練する工程を含む方法により得られる。溶融混練においては、結着樹脂等のトナー原料を均一に混合した後、オープンロール型混練機に供することが好ましい。

トナー原料の混合は、結着樹脂等の全ての原料を一度に混合する方法であっても、分割して混合する方法であってもよい。

トナー原料の混合に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられるが、分散性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。

トナー原料の溶融混練では、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることにより、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、離型剤を効率よく高分散させることができる。

トナー原料の混合物は、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。

連続式オープンロール型混練機とは、溶融混練部がオープン型であるものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも2本のロールを備えた混練機であることが望ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転ロールと周速度の低い低回転ロールとの2本のロールを備えた混練機である。本発明においては、分散性の観点から、高回転ロールは加熱ロール、低回転ロールは冷却ロールであることが望ましい。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

周速度が高い方のロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、50〜140℃であることが好ましく、60〜130℃であることがより好ましく、60〜120℃であることがさらに好ましい。周速度が低い方のロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、ワックス分散性の観点から、40〜90℃であることが好ましく、50〜90℃であることがより好ましく、60〜80℃であることがさらに好ましい。

周速度が高い方のロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましく、10〜50m/minがより好ましい。周速度が低い方のロールの周速度は2〜100m/minが好ましく、4〜60m/minがより好ましく、4〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(周速度が低い方のロール／周速度が高い方のロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

また、例えば、オープンロール周辺の換気を強化することにより、ジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量をより低減することができる。

本発明により得られるトナーは、上記に従って溶融混練後、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

前記の溶融混練工程を経て、冷却した混練物の粉砕は、一度に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、粉砕効率及び生産効率の観点から、粗粉砕と微粉砕とを含むことが好ましく、予め粒径を最大径が好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下となるまで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物をさらに目的のトナー粒径を考慮して微粉砕することが好ましい。ここで、最大径が3mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き3mmのふるいを通過することを意味する。同様に、最大径が2mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き2mmのふるいを通過することを意味する。

混練物を粗粉砕する工程には、アトマイザー、ロートプレックス等を用いることができる。

粗粉砕物を微粉砕する工程に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等が挙げられるが、粉砕性の観点から、ジェット式粉砕機が好ましい。

本発明に用いられる流動層式ジェットミルとしては、例えば、下方部分に複数のジェットノズルが対向するように配置された粉砕室を少なくとも有し、ジェットノズルから噴出する高速のガス噴流により、粉砕容器内に供給された粒子の流動層が形成され、流動層において、粒子の加速、相互衝突が繰り返されることにより、粒子が微粉砕される構造・原理を有する、粉砕機が挙げられる。

上記構造を有するジェットミルにおいて、ジェットノズルの本数は特に限定されないが、風量、流量、流速のバランスや粒子の衝突効率等の観点から、複数、好ましくは3〜4本のジェットノズルが、対向して配置されていることが好ましい。

さらに、粉砕室の上方部分には粉砕により小粒径化され、上昇した小粒径の粒子を捕集する分級ロータが設けられている。粒度分布は、かかる分級ロータの回転数により容易に調整することができる。分級ロータによる分級により、粉砕物(上限分級粉)が得られる。

分級ロータは、鉛直方向に対して縦向き、横向きのいずれに配置されていてもよいが、分級性能の観点から、縦向きに配置されていることが好ましい。

複数のジェットノズルが備えられ、さらに分級ロータを有する流動層式ジェットミルの具体例としては、特開昭60-166547号公報、特開2002-35631号公報に開示された粉砕機が挙げられる。

本発明において好適に用いられる流動層式ジェットミルとしては、ホソカワミクロン社製の「TFG」シリーズ、ホソカワミクロン社製の「AFG」シリーズ等が挙げられる。

また、気流式ジェットミルとしては、例えば、ベンチュリノズルと該ベンチュリノズルと対向するように配置した衝突部材とを備えた衝突式ジェットミル等が挙げられる。

本発明において好適に用いられる気流式ジェットミルとしては、日本ニューマチック社製の「IDS」シリーズ等が挙げられる。

本発明において、トナーを小粒径に粉砕し、微粉及び粗大粒子の含有量を低減してシャープな粒度分布に調整することにより、トナーの帯電量分布が良好となり、トナー飛散をさらに抑制することができる。従って、本発明により得られるトナーの体積中位粒径をＤv₅₀、個数中位粒径をＤp₅₀とするとき、体積粒度分布の標準偏差は、現像ローラーへの付着性改善の観点から、(Ｄv₅₀／4)以下が好ましく、(Ｄv₅₀／5)以下がより好ましい。体積粒度分布における(1.4×Ｄv₅₀)μm以上の粒子径を有する粒子の含有量は、現像ローラーへの付着性改善の観点から、トナー中5体積％以下が好ましく、4体積％以下がより好ましく、3体積％以下がさらに好ましい。また、個数粒度分布における(0.6×Ｄp₅₀)μm以下の粒子径を有する粒子の含有量は、現像ローラーへの付着性改善の観点から、トナー中5個数％以下が好ましく、4個数％以下がより好ましく、3個数％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄv₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を、個数中位粒径(Ｄp₅₀)とは、個数分率で計算した累積個数頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。体積中位粒径(Ｄv₅₀)及び個数中位粒径(Ｄp₅₀)は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

トナーの体積中位粒径(Ｄv₅₀)は、現像ローラーへの付着性改善の観点から、3〜7μmが好ましく、3.5〜7.0μmがより好ましく、3.5〜6.5μmがさらに好ましく、4.0〜6.0μmがさらに好ましい。

また、得られたトナーは流動性及び帯電安定性の観点から、さらに無機微粉末と混合してもよく、その混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって行うことができる。

本発明より得られたトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄv₅₀)、個数中位粒径(Ｄp₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から、体積中位粒径(Ｄv₅₀、μm)、個数中位粒径(Ｄp₅₀、μm)、(1.4×Ｄv₅₀)μm以上の粒子径を有する粒子の含有量(体積％)及び(0.6×Ｄp₅₀)μm以下の粒子径を有する粒子の含有量(個数％)を求める。

スズ触媒の精製
水／アセトニトリルが1/1(容量比)の混合溶媒100mLに2Mの塩酸10mLを添加した後、クロロホルムに溶解させたモノアルキルスズ化合物「MBTO」(エーピーアイコーポレーション(株)製、)を溶液に加え、振とうしたのち、分液ロートを用いて水相とアセトニトリル相に分離した溶液からアセトニトリル相のみを除去した。この操作を、DBT及びTBTの含有量が所望の範囲となるまで繰り返した。未精製及び精製後の「MBTO」のMBTO、DBT及びTBTの含有量を表１に示す。

なお、本実施例において、MBTO、DBT及びTBTの含有量は、以下の方法により測定した。

〔MBTO、DBT及びTBTの含有量の測定〕
試料を抽出溶液(KOHのメタノール溶液)で処理する。さらに抽出液をテトラエチルホウ酸ナトリウムで処理し、得られたアルキル化合物をGC/MS/SIMで定量する。また、触媒の主成分であるブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイドについては、GCで定量する。詳細を以下に示す。
(1) 試料溶液の調製
試料として、触媒0.1g又は樹脂1.0gを使用し、図１に示すフローチャートに従って前処理し、GC/MS/SIM測定用の試料溶液を調製する。触媒の試料溶液は最終的に100mLとし、樹脂の試料溶液は最終的に10mLとする。
(2) 標準溶液の調製
市販のトリクロロブチルスズ、ジクロロジブチルスズ、クロロトリブチルスズの混合溶液から3つの標準溶液(定量用に1ppm、0.1ppm、定量下限用に10ppb)を調製する。
(3) 測定装置
GC-MS：GC mate II(日本電子社製)
GC：GC-2010型(島津製作所製)
(4) GC測定条件
カラム：CP-SIL-5CB(0.25mmID×60m)
温度：100℃〜250℃(5℃/min)
注入口温度：250℃
キャリヤーガス：ヘリウム(1mL/min)
注入量：1μL
(5) MS測定条件
検出：選択的イオンモニタリング(SIM)
加速電圧：4kv
イオン源温度：180℃
測定質量数：m/z＝179(モノブチル)
m/z＝263(ジブチル、トリブチル)

樹脂製造例１〜４
表２に示すポリエステルの原料モノマー及びスズ触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ａ〜Ｄを得た。なお、反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値をいう。

実施例１〜３及び比較例１〜４
表３に示すトナー原料をヘンシェルミキサーにて攪拌混合後、表３に示す条件で溶融混練した。なお、各条件については以下に記載の通りである。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄv₅₀)4.5μmのトナーを得た。

〔混練条件例：オープンロール〕
ロール外径0.12m、有効ロール長0.8mの連続式二本ロール型混練機を使用した。連続式二本ロール型混練機の運転条件は、高回転側ロール（フロントロール）周速度9m/min、低回転側ロール（バックロール）周速度6m/min、混練物供給口側端部のロール間隙0.1mmであった。ロール内の加熱媒体温度及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側が160℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転ロールの原料投入側が30℃及び混練物排出側が30℃であった。また、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。

〔混練条件例：二軸混練機〕
混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を混練に使用した。ロール周速度は8.6m/minであった。ロール内の加熱温度は100℃であり、原料混合物の供給速度は4kg／時間、平均滞留時間は、約18秒間であった。

試験例１〔定着強度〕
表３のトナーを「MicroLine 5400」(沖データ(株)製)に実装し、3cm×8cmのべた画像をXerox L紙（A4用紙）にトナー付着量0.50mg/cm²に調整して印字し、未定着のまま取り出した。未定着の画像を「MicroLine 3050」(沖データ(株)製)の定着機を改良した外部定着機を用いて、160℃において100mm/secの定着速度で定着試験を行った。その後、得られた定着画像にメンディングテープを貼り付け、メンディングテープを静かに剥がし取った。メンディングテープを貼付前と剥離後の画像濃度をそれぞれ「X-Rite938」(X-Rite社製)を用いて測定し、下記式より画像濃度の定着率を算出し、以下の評価基準に従って、定着強度を評価した。結果を表３に示す。なお、テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前と同じだった場合に定着率は100％となり、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。
定着率(％)＝(テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度)×100

〔定着強度の評価基準〕
◎：定着率が90％以上、100％以下
○：定着率が80％以上、90％未満
△：定着率が70％以上、80％未満
×：定着率が70％未満

試験例２〔トナー飛散〕
上記定着強度試験後、引き続き試験例１と同じ装置を用いて、印字率5％の画像を3000枚印字した。その後、現像槽周囲のトナーによる汚れ具合を以下の評価基準で目視評価した。

〔トナー飛散の評価基準〕
◎：飛散したトナーによる汚れが全くない
○：現像槽端部に飛散したトナーによる汚れが若干観察される
△：現像槽周囲全体に飛散したトナーによる汚れが若干観察される
×：飛散したトナーによる汚れがはっきり観察される

以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて定着性に優れ、トナー飛散が抑制されていることが分かる。特に、実施例１のトナーは実施例２及び３のトナーに比べて、用いた樹脂中のDBTとTBTの合計含有量が少ないため、定着性により優れていた。また、トナー粒子の粒度分布のバラツキが小さく、粗大粒子も少ない実施例１及び３のトナーは、実施例２のトナーに比べて、トナー飛散が良好であった。一方、ポリエステル中のDBTとTBTの合計含有量が50ppm以下であるが二軸混練機を用いた比較例１のトナーは、トナー飛散が悪化し、一方、オープンロール型混練機を用いているが、ポリエステル中のDBTとTBTの合計含有量が50ppmを超える比較例２のトナーは定着性及びトナー飛散に劣るものであった。

本発明により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

図１は、ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド(MBTO)、ジブチルスズ化合物(DBT)、トリブチルスズ化合物(TBT)の含有量の測定において、GC/MS/SIM測定に用いる試料溶液の調製方法を示すフローチャートである。

Claims

ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイドを主成分とする触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有したトナー原料を、周速度が異なる2本のロールを備えた連続式オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記触媒中に不純物として含まれるジブチルスズ化合物とトリブチルスズ化合物の合計含有量が重量基準で6010ppm以下である、電子写真用トナーの製造方法。
ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイドを主成分とする触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有したトナー原料を、周速度が異なる2本のロールを備えた連続式オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル中に不純物として含まれるジブチルスズ化合物とトリブチルスズ化合物の合計含有量が重量基準で15.1ppm以下である、電子写真用トナーの製造方法。
ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイドを主成分とする触媒の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有したトナー原料を、周速度が異なる2本のロールを備えた連続式オープンロール型混練機を用いて溶融混練する工程を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記トナー中に不純物として含まれるジブチルスズ化合物とトリブチルスズ化合物の合計含有量が重量基準で2ppm以下である、電子写真用トナーの製造方法。
連続式オープンロール型混練機において、周速度が高い方のロールの原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が50〜140℃であり、周速度が低い方のロールの原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が40〜90℃である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
得られるトナーの体積中位粒径をＤv₅₀、個数中位粒径をＤp₅₀とするとき、Ｄv₅₀が3〜7μm、体積粒度分布の標準偏差が(Ｄv₅₀／4)以下、体積粒度分布における(1.4×Ｄv₅₀)μm以上の粒子径を有する粒子の含有量が5体積％以下であり、かつ個数粒度分布における(0.6×Ｄp₅₀)μm以下の粒子径を有する粒子の含有量が5個数％以下である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。