JP2007178452A

JP2007178452A - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2007178452A
Application number: JP2005373344A
Authority: JP
Inventors: Manabu Suzuki; 学鈴木; Takashi Kubo; 貴史久保
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-12-26
Filing date: 2005-12-26
Publication date: 2007-07-12

Abstract

【課題】連続印刷における帯電安定性及び定着性に優れた電子写真用トナーの製造方法を提供すること。
【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有した原料を溶融混練する工程(I)、該工程(I)で得られた混練物を冷却し、無機微粉末の存在下、粉砕する工程(II)、及び該工程(II)で得られた粉砕物を分級する工程(III)を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、前記モノアルキルスズ化合物中に不純物として存在するジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量が２重量％以下である電子写真用トナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナーの製造方法に関する。

レーザービームプリンタの普及、技術の発展に伴い、高画質・高速化に対応したトナーの開発が望まれている。そこで、定着性及び耐久性の観点から優れたポリエステルを含有したトナーが開示されており、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を原料モノマーとして用いて得られたポリエステルは、ベンゼン環による電子保持能力の観点から結着樹脂として好適に用いられている（特許文献１、２参照）。

一方、高画質化・高速化対応のために、トナーの粒度分布をシャープにすることが有効であることから、粗粉砕物よりも比重の大きな流動性向上剤を添加しながら微粉砕することで粒度分布のシャープなトナーを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。
特開２００５−４９８２６号公報国際公開第０３／０７３１７１号パンフレット特開平１０−１８６７２１号公報

ポリエステルを含有したトナー、特にビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いて得られたポリエステルを含有したトナーは、帯電保持力が高く、高い帯電量レベルが実現できる。しかしながら、高速印字を続けるに従い、帯電量が安定せず画質劣化が生じやすい。また、さらなる高速化・省エネ化によりトナーに供給される熱エネルギーが減少すると定着不良の問題も懸念される。

本発明の課題は、連続印刷における帯電安定性及び定着性に優れた電子写真用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明は、結着樹脂及び着色剤を含有した原料を溶融混練する工程(I)、該工程(I)で得られた混練物を冷却し、無機微粉末の存在下、粉砕する工程(II)、及び該工程(II)で得られた粉砕物を分級する工程(III)を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、前記モノアルキルスズ化合物中に不純物として存在するジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量が２重量％以下である電子写真用トナーの製造方法に関する。

本発明により、連続印刷における帯電安定性及び定着性に優れた電子写真用トナーを得ることができる。

本発明のトナーの製造方法は、少なくとも
工程(I)：結着樹脂及び着色剤を含有した原料を溶融混練する工程、
工程(II)：工程(I)で得られた混練物を冷却し、無機微粉末の存在下、粉砕する工程、
工程(III)：工程(II)で得られた粉砕物を分級する工程
を有するものであり、結着樹脂として、特定のモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを用いる点に１つの特徴を有する。

従来のモノアルキルスズ化合物は、ポリエステル製造用触媒としての活性が高く好適に用いられる一方で、得られるポリエステルは帯電安定性が劣る傾向があり、また、定着強度も劣る。そこで、本発明者らが検討したところ、従来のモノアルキルスズ化合物中に不純物として存在するジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物が帯電安定性及び定着性の低下と関係があることがわかり、特定のモノアルキルスズ化合物を触媒として製造した場合に、ポリエステルの帯電安定性及び定着性が向上することが判明した。

さらに、特定のモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られたポリエステルを含む原料を、溶融混練後、無機微粉末の存在下で粉砕することにより、得られるトナーの連続印刷に伴う帯電量低下が抑制され、定着性が向上することが判明した。これは、詳細な理由は不明なるも、混練物を無機微粉末の存在下で粉砕することにより、ポリエステル中に残存する特定のモノアルキルスズ化合物とトナー表面に付着した無機微粒子の静電作用が生じるものと推測される。

前記特定のモノアルキルスズ化合物としては、炭素数が1〜18、好ましくは2〜12、より好ましくは4のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物が挙げられる。

炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物としては、メチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、エチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、プロピルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、オクチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、ラウリルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、ステアリルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド、トリクロロブチルスズ等が挙げられるが、帯電特性の観点からブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイドが好ましい。

炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物中に不純物として存在するジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量は2重量％以下であり、好ましくは1重量％以下であり、より好ましくは0.5重量％以下である。モノアルキルスズ化合物中のジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物は、例えば、モノアルキルスズ化合物は溶解せず、ジアルキルスズ化合物及び／又はトリアルキルスズ化合物は溶解する溶剤に、ジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量を低減しようとするモノアルキルスズ化合物を混合し、濾別する方法により低減することができる。例えば、ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイドは溶解せず、ジブチルスズ化合物及びトリブチルスズ化合物は溶解する溶剤としては、例えば、アセトニトリル等が挙げられる。

ジアルキルスズ化合物としては、ジクロロブチルスズ、ジブチルスズオキサイド等が挙げられる。

トリアルキルスズ化合物としては、酢酸トリブチルスズ、臭化トリブチルスズ、クロロトリブチルスズ、水素化トリブチルスズ、酸化ビス(トリブチルスズ)、ビス(トリブチルスズ(IV))、硫酸ビス(トリブチルスズ)等が挙げられる。

炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物としては、例えば、MBTO(エーピーアイコーポレーション(株)製、ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド)等の市販品中のジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量を必要に応じて適宜調整して用いることができる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3）オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、少なくとも前記モノアルキルスズ化合物の存在下、180〜250℃の温度で行うことができる。

炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物の含有量は、帯電の立ち上がり性及び触媒活性の観点から、ポリエステル中に10〜1000ppmが好ましく、50〜900ppmがより好ましく、100〜800ppmがさらに好ましく、200〜700ppmがさらに好ましい。なお、２種以上のポリエステルを用いる場合は、その比率を考慮して含有量を計算する。

ポリエステルの酸価は、1〜50mgKOH/gが好ましく、5〜40mgKOH/gがより好ましく、10〜30mgKOH/gがさらに好ましい。

また、ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、80〜170℃が好ましい。また、ガラス転移点は、低温定着性と保存性の観点から、40〜70℃が好ましく、45〜65℃がより好ましい。

工程(I)は、結着樹脂及び着色剤を含有した原料を溶融混練する工程である。

本発明における結着樹脂は、前記の特定のモノアルキルスズ化合物を用いて得られるポリエステルを含有するものであり、かかるポリエステルの含有量は、結着樹脂中、60〜100重量％が好ましく、80〜100重量％がより好ましい。かかるポリエステル以外の結着樹脂としては、前記特定のモノアルキルスズ化合物以外の触媒を用いて得られるポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

さらに、帯電安定性と定着性を両立させる観点から、結着樹脂は、少なくとも軟化点が異なる2種類のポリエステルからなることが好ましく、軟化点が好ましくは120〜170℃、より好ましくは120〜160℃、さらに好ましく120〜150℃のポリエステル（高軟化点ポリエステル）と、軟化点が好ましくは80℃以上120℃未満、より好ましくは85℃以上115℃未満、さらに好ましく90℃以上115℃未満のポリエステル（低軟化点ポリエステル）が併用されていることがより好ましい。高軟化点ポリエステル及び低軟化点ポリエステルのいずれもが前記の特定のモノアルキルスズ化合物を用いて得られるポリエステルであってもよく、いずれか一方がかかるポリエステルであってもよい。

軟化点が異なる2種類のポリエステルの重量比（高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル）は、10/90〜50/50が好ましく、15/85〜45/65がより好ましく、20/80〜40/60がさらに好ましい。

着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

本発明においては、さらに、離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤、磁性体等の添加剤を原料として配合してもよい。

結着樹脂、着色剤等の原料は、ヘンシェルミキサー等により予備混合して、溶融混練に供するのが好ましい。

溶融混練法によりトナーを製造する一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤等の原料を均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練する方法等が挙げられる。

本発明においては、原料の溶融混練には、オープンロール型混練機を用いる。オープンロール型混練機を用いることにより、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、着色剤を効率よく高分散させることができる。

工程(II)は、工程(I)で得られた混練物を冷却し、無機微粉末の存在下、粉砕する工程である。無機微粉末の存在下で粉砕を行うことにより、粉砕物同士の衝突により粉砕が進む一方で、粉砕物と無機微粉末との衝突が起こり、無機微粉末が粉砕物表面に付着する。

工程(I)で得られた混練物を冷却する温度は特に限定されず、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却すればよい。

無機微粉末としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅及び酸化錫からなる群より選ばれた無機酸化物が好ましく、これらの中では、帯電性付与及び流動性付与の観点から、シリカが好ましい。

シリカ（ＳｉＯ₂）の微粉末は、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、ＳｉＯ₂を85重量％以上含むものが好ましい。

また、無機微粉末の表面には疎水化処理が施されていてもよく、シリカは疎水化処理剤により処理されていることが好ましい。疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(ＨＭＤＳ)、ジメチルジクロロシラン(ＤＭＤＳ)等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられ、これらの中では、シランカップリング剤が好ましい。疎水化処理剤による処理量は、無機微粉末の表面積あたり、1〜7mg/m²が好ましい。

無機微粉末の個数平均粒径は、流動性を付与する観点から、6〜20nmが好ましく、8〜20nmがより好ましく、10〜16nmがさらに好ましい。

工程(II)における無機微粉末の存在量は、飽和帯電量及び帯電安定性の観点から、工程(I)で得られた混練物100重量部に対して、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜8重量部、さらに好ましくは0.8〜5重量部である。

工程(II)における冷却した混練物の粉砕は、一度に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、粉砕効率及び生産効率の観点から、粗粉砕と微粉砕とを含むことが好ましく、予め粒径を最大径が好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下となるまで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物をさらに目的のトナー粒径を考慮して微粉砕することが好ましい。ここで、最大径が3mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き3mmのふるいを通過することを意味する。同様に、最大径が2mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き2mmのふるいを通過することを意味する。

粉砕工程を粗粉砕と微粉砕に分けて行う場合、無機微粉末は、いずれの粉砕工程で存在させてもよいが、無機微粉末のトナー表面での分散性の観点から、微粉砕工程を無機微粉末の存在下で行うことが好ましい。

混練物を粗粉砕する工程には、アトマイザー、ロートプレックス等を用いることができる。

粗粉砕物を微粉砕する工程に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等が挙げられるが、本発明では、トナーの粒径を小粒径化し、粒度分布をシャープにする観点から、ジェット式粉砕機が好ましい。

本発明に用いられる流動層式ジェットミルとしては、例えば、下方部分に複数のジェットノズルが対向するように配置された粉砕室を少なくとも有し、ジェットノズルから噴出する高速のガス噴流により、粉砕容器内に供給された粒子の流動層が形成され、流動層において、粒子の加速、相互衝突が繰り返されることにより、粒子が微粉砕される構造・原理を有する、粉砕機が挙げられる。

上記構造を有する流動層式ジェットミルにおいて、ジェットノズルの本数は特に限定されないが、風量、流量、流速のバランスや粒子の衝突効率等の観点から、複数、好ましくは３〜４本のジェットノズルが、対向して配置されていることが好ましい。

さらに、粉砕室の上方部分には粉砕により小粒径化され、上昇した小粒径の粒子を捕集する分級ロータが設けられている。粒度分布は、かかる分級ロータの回転数により容易に調整することができる。分級ロータによる分級により、粉砕物(上限分級粉)が得られる。

分級ロータは、鉛直方向に対して縦向き、横向きのいずれに配置されていてもよいが、分級性能の観点から、縦向きに配置されていることが好ましい。

複数のジェットノズルが備えられ、さらに分級ロータを有する流動層式ジェットミルの具体例としては、特開昭60-166547号公報、特開2002-35631号公報に開示された粉砕機が挙げられる。

本発明において好適に用いられる流動層式ジェットミルとしては、ホソカワミクロン社製の「TFG」シリーズ、ホソカワミクロン社製の「AFG」シリーズ等が挙げられる。

また、気流式ジェットミルとしては、例えば、ベンチュリノズルと該ベンチュリノズルと対向するように配置した衝突部材とを備えた衝突式ジェットミル等が挙げられる。

本発明において好適に用いられる気流式ジェットミルとしては、日本ニューマチック社製の「IDS」シリーズ等が挙げられる。

なお、無機微粉末の存在下で粉砕物を粉砕する方法としては、粉砕前に予め混練物や粗粉砕物を無機微粉末と混合する方法、粉砕機への供給時に両者を合わせ同時に両者を粉砕機に供給する方法、それぞれ別の供給口から粉砕機に供給する方法等、特に限定されないが、本発明では、無機微粉末の付着性の観点から、予め混練物又は粗粉砕物と無機微粉末とを混合する方法が好ましい。

混練物又は粗粉砕物と無機微粉末との混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって行うことができる。

続いて、工程(II)により得られた粉砕物を工程(III)に供する。

工程(III)は、工程(II)で得られた粉砕物を分級する工程である。

工程(III)で用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられるが、本発明においては、微粉を除去する能力の観点から、ケーシング内に鉛直方向に配置された駆動軸を中心軸とする分級ロータと、該分級ロータと同一の駆動軸を中心軸とし、該分級ロータの外周の分級ゾーンに該分級ロータの外周とは間隔を空けて配置された不動の螺旋状案内羽根とを有する分級機であることが好ましい。かかる構造を有する分級機の具体例としては、特開平11-216425号公報の図２、特開2004-78063号公報の図６に図示された分級機や、ホソカワミクロン社製の「TSP」シリーズ等の市販品等が挙げられるが、以下に分級機構の概略を説明する。

分級機のケーシング内に供給された粉砕物は、螺旋状案内羽根に誘導されながら分級ロータ外周の分級ゾーンを下降する。分級ロータ内部と分級ゾーンは、分級ロータの外周面に設けられた分級羽根を介して連通しており、粉砕物が下降する際に、分級空気に乗った微粉は分級羽根を介して分級ロータ内部に吸引され、微粉排出口から排出される。一方、分級空気流に乗らなかった粗粉は重力により、分級ゾーンを下降し、粗粉排出口から排出される。

さらに、工程(III)で用いる分級機は、１つのケーシング内で同一の駆動軸を中心軸とする２個の分級ロータを有するものであることが好ましく、分級ロータは各々独立して同方向に回転することが好ましい。分級ロータを上下２段に備えた分級機の具体例としては、特開2001-293438号公報の図１に図示された分級機や、ホソカワミクロン社製の「TTSP」シリーズ等の市販品等が挙げられる。

分級ロータが上下２段に備えられている場合には、両者における分級空気の吸引速度、分級ロータの回転速度等をそれぞれ調整することにより、より精度の高い分級が可能となり、より好ましい。

例えば、上段の分級ロータの回転数と下段の分級ロータの回転数の比(上段の分級ロータの回転数／下段の分級ロータの回転数)は、乱流を防止する観点から、1／1.05〜1.05／1が好ましく、1／1がより好ましい。

また、上段の分級エア吸引口から導入されるエア流量と下段の分級エア吸引口から導入されるエア流量は、分級精度やトナーの収率の観点から、ほぼ等しいことが好ましい。

なお、工程(III)で用いる分級機は、主として微粉を除去する微粉側分級(下限分級)に用いることが好ましい。なお、分級工程により除去された微粉は、再分級により必要な部分を再捕集するため、工程(III)に供してもよい。

本発明により得られるトナーの体積中位粒径をＤv₅₀、個数中位粒径をＤp₅₀とするとき、ドット周辺のトナー散りの観点から、(1.4×Ｄv₅₀)μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量は、トナー中、10体積％以下が好ましく、8体積％以下がより好ましく、6体積％以下がさらに好ましい。また、流動性及び帯電性低下の防止の観点から、粒径が(0.6×Ｄp₅₀)μｍ以下の粒子の含有量は、トナー中、10個数％以下が好ましく、9個数％以下がより好ましく、8個数％以下がさらに好ましい。本発明により、このような粒度分布のシャープなトナーも効率よく製造することができる。

また、トナーの体積中位粒径(Ｄv₅₀)は、本発明による生産性の高さがより顕著に発揮される観点から、3〜8μｍが好ましく、3.5〜7μｍがより好ましく4〜6.5μｍがさらに好ましい。

また、得られたトナーは流動性及び帯電安定性の観点から、さらに無機微粉末と混合してもよく、その混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって行うことができる。

本発明より得られたトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔無機微粉末の個数平均粒径〕
電界放射走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立製作所製、Ｓ-4000）を用い、５万倍の倍率で観察し、100個の粒子の平均値を個数平均粒径とする。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄv₅₀)、個数中位粒径(Ｄp₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μm
測定粒径範囲：2〜60μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で3万個の粒子を測定し、その測定値から、体積中位粒径(Ｄv₅₀、μm)、個数中位粒径(Ｄp₅₀、μm)、(1.4×Ｄv₅₀)μm以上の粒径を有する粒子の含有量(体積％)及び(0.6×Ｄp₅₀)μm以下の粒径を有する粒子の含有量(個数％)を求める。

スズ触媒の精製
水／アセトニトリルが1/1(容量比)の混合溶媒100mlに2Mの塩酸10mlを添加した後、クロロホルムに溶解させたモノアルキルスズ化合物「MBTO」(エーピーアイコーポレーション(株)製、ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド(MBTO)の含有量：97.4重量％、ジブチルスズ化合物(DBT)の含有量：2.5重量％、トリブチルスズ化合物(TBT)の含有量：0.1重量％)を溶液に加え、振とうしたのち、分液ロートを用いて水相とアセトニトリル相に分離した溶液からアセトニトリル相のみを除去した。この操作を、DBT及びTBTの含有量が所望の範囲となるまで繰り返した。MBTO、DBT及びTBTの含有量を表１に示す。

なお、本実施例において、MBTO、DBT及びTBTの含有量は、以下の方法により測定した。

〔MBTO、DBT及びTBTの含有量の測定〕
試料を抽出溶液(KOHのメタノール溶液)で処理する。さらに抽出液をテトラエチルホウ酸ナトリウムで処理し、得られたアルキル化合物をGC/MS/SIMで定量する。また、触媒の主成分であるブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイドについては、GCで定量する。詳細を以下に示す。
(1) 試料溶液の調製
試料として、触媒0.1g又は樹脂1.0gを使用し、図１に示すフローチャートに従って前処理し、GC/MS/SIM測定用の試料溶液を調製する。触媒の試料溶液は最終的に100mlとし、樹脂の試料溶液は最終的に10mlとする。
(2) 標準溶液の調製
市販のトリクロロブチルスズ、ジクロロジブチルスズ、クロロトリブチルスズの混合溶液から3つの標準溶液(定量用に1ppm、0.1ppm、定量下限用に10ppb)を調製する。
(3) 測定装置
GC-MS：GC mate II(日本電子社製)
GC：GC-2010型(島津製作所製)
(4) GC測定条件
カラム：CP-SIL-5CB(0.25mmID×60m)
温度：100℃〜250℃(5℃/min)
注入口温度：250℃
キャリヤーガス：ヘリウム(1ml/min)
注入量：1μl
(5) MS測定条件
検出：選択的イオンモニタリング(SIM)
加速電圧：4kv
イオン源温度：180℃
測定質量数：m/z＝179(モノブチル)
m/z＝263(ジブチル、トリブチル)

樹脂製造例１
表２に示す原料モノマー及びスズ触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.0kPaにて1時間反応を行った。その後、反応溶液を210℃に冷却し、表２に示す無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧で反応させた後、8.0kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＡを得た。

樹脂製造例２
表２に示す原料モノマー及びスズ触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＢ〜Ｄを得た。

樹脂製造例３
表２に示す原料モノマー、ハイドロキノン及びスズ触媒を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、表２に示す無水トリメリット酸を添加し、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステルＥ、Ｆを得た。

実施例１〜４及び比較例１
表３に示す結着樹脂100重量部、荷電制御剤(商品名：ボントロン E-84、オリエント化
学工業(株)製、サリチル酸ホウ素錯体)0.5重量部、着色剤(銅フタロシアニン顔料、大日精化工業(株)製)3.0重量部及び離型剤(カルナバワックス、加藤洋行(株)製)5.5重量部をヘンシェルミキサー(容量20リットル)を用いて、羽根回転数を1500r/minに設定し1分間予備混合した。

得られた混合物を、テーブルフィーダーにて、10kg/hの供給速度で、連続式２本オープンロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山（株）製、ロール外径：140cm、有効ロール長：80cm)に供給し、混練物を得た。なお、混練機の運転条件は、高回転ロール(前ロール)の回転数を75r/min、低回転ロール(後ロール)の回転数を50r/min、ロールの間隙を0.1mmに調整した。また、ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側を145℃、混練物排出側を100℃、低回転ロールの原料投入側を75℃、混練物排出側を30℃に、それぞれ設定した。

得られた混練物を冷却ベルトにて冷却後、2mmφのスクリーンを有するミルにて粗粉砕した。次に、この粗粉砕物100重量部に対し、疎水性シリカ「アエロジルR-972」(日本アエロジル社製、DMDS処理、平均粒径 16nm)1.0重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、粗粉砕物表面に疎水性シリカを外添した。

その後、衝突板型ジェットミルにて微粉砕し、さらにサイクロン型風力分級機にて粗粉及び微粉を除去し、表３に示す粒度分布を有するトナーを得た。

さらに、得られたトナー100重量部と、疎水性シリカ「アエロジル RY-50」(日本アエロジル社製)1.2重量部、疎水性シリカ「HVK-2150」(クラリアントジャパン製)0.4重量部及び疎水性シリカ「キャボシール TS-530」(キャボット・スペシャルティ・ケミカルス製)0.3重量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、表面に疎水性シリカを外添したトナーを得た。

比較例２
疎水性シリカ「アエロジルR-972」を、粗粉砕物と混合するのではなく、疎水性シリカ「アエロジル RY-50」等とともに、トナー100重量部に対して0.5重量部混合した以外は、実施例１と同様にして、表面に疎水性シリカを外添したトナーを得た。

試験例１〔帯電安定性〕
トナー0.6gとシリコーン樹脂によりコートされたフェライトキャリア(関東電化社製、体積平均粒径100μm)19.4gとを50ml容のポリ瓶に入れ、ボールミルを用いて400r/minで混合し、60秒間混合後の帯電量及び3600秒間混合後の帯電量を、それぞれq/mメーター(EPPING社製)を用いて測定した。下記式により算出した60秒間混合後の帯電量と3600秒間混合後の帯電量の差をもとに、以下の評価基準に従って帯電安定性を評価した。結果を表３に示す。

〔帯電安定性の評価基準〕
◎：５％未満
○：５％以上、10％未満
△：10％以上、15％未満
×：15％以上

また、混合時間3600秒後の帯電量を飽和帯電量とみなし、得られた帯電量の絶対値について以下の評価基準に従って飽和帯電量も評価した。結果を表３に示す

〔飽和帯電量の評価基準〕
◎：18.0μＣ／g以上
○：16.0μＣ／g以上、18.0μＣ／ｇ未満
△：15.0μＣ／g以上、16.0μＣ／ｇ未満
×：15.0μＣ／g未満

試験例２〔定着性〕
市販のプリンター「Microline 3050CV」（沖データ社製：非磁性一成分現像方式）にトナーを実装し、ベタ画像(3×2.5cm、トナー付着量：0.45±0.05mg/cm²)を、未定着画像のまま出力した。市販のプリンターに搭載されている定着器を温度の変更が可能なように改造して用いた。また、定着ローラーの回転数を500r/minに設定し、ファインＦＣ紙65g/m²の紙に定着させた。

得られた定着画像の定着性は、テープ剥離法によって評価した。即ち、メンディングテープ(Scotch(登録商標)メンディングテープ810、３Ｍ社製、幅：18mm)を長さ15cmに切り、軽く定着画像上に貼り付けた。四つ折りにした無塵紙(Lint-free-paper)(BEMCOT(登録商標) サイズM-3、旭化成社製）を1.0±0.2ｋｇの加重によって、テープを画像に5往復押し当てた。その後、貼付した15cmのテープを3秒かけて剥がした際の画像濃度とテープの貼付前の画像濃度から、下記式より画像濃度の定着率を算出し、以下の評価基準に従って定着性を評価した。結果を表３に示す。なお、テープ剥離後の画像濃度がテープ貼付前と同じだった場合に定着率は100％となり、値が小さくなるにつれ定着性が低いことを示す。
定着率(％)＝(テープ剥離後の画像濃度／テープ貼付前の画像濃度)×100

〔画像濃度の測定〕
測色計 (Gretag-Macbeth社製 Spectroeye)により下地に白色の厚紙を敷いた画像を、光射条件を標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DIN NBにおいて絶対白基準で測色し、画像濃度を測定した。

〔定着性の評価基準〕
◎：99％以上
○：95％以上、99％未満
△：90％以上、95％未満
×：90％未満

以上の結果から、実施例１〜４のトナーは帯電安定性及び定着性のいずれにおいても優れており、なかでも特に、実施例１及び２のトナーは同じ結着樹脂を用いているが、粒度分布がシャープな実施例１の方が帯電安定性に優れていることがわかる。これに対し、比較例１では、モノブチルスズ化合物の代わりにジブチルスズ化合物を触媒として用いて得られたポリエステルを結着樹脂として使用しているため、また、比較例２では、同じ組成で無機微粉末を粗粉砕物に添加した実施例１と比較して、無機微粉末を微粉砕後に添加したため、両トナーとも帯電安定性及び定着性のいずれにおいても不良である。

本発明により得られる電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

図１は、ブチルスズ(IV)ヒドロキシオキサイド(MBTO)、ジブチルスズ化合物(DBT)、トリブチルスズ化合物(TBT)の含有量の測定において、GC/MS/SIM測定に用いる試料溶液の調製方法を示すフローチャートである。

Claims

結着樹脂及び着色剤を含有した原料を溶融混練する工程(I)、該工程(I)で得られた混練物を冷却し、無機微粉末の存在下、粉砕する工程(II)、及び該工程(II)で得られた粉砕物を分級する工程(III)を有する電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が炭素数1〜18のアルキル基を有するモノアルキルスズ化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなり、前記モノアルキルスズ化合物中に不純物として存在するジアルキルスズ化合物及びトリアルキルスズ化合物の含有量が２重量％以下である電子写真用トナーの製造方法。
ポリエステル中のモノアルキルスズの含有量が10〜1000ppmである、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程(II)が、工程(I)で得られた混練物を冷却し、最大径が3mm以下に粗粉砕した後、さらに無機微粉末の存在下、ジェット式粉砕機を用いて微粉砕する工程である請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
無機微粉末の個数平均粒径が6〜20nmである請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程(III)において、ケーシング内に鉛直方向に配置された駆動軸を中心軸とする分級ロータと、該分級ロータと同一の駆動軸を中心軸とし、該分級ロータの外周の分級ゾーンに該分級ロータの外周とは間隔を空けて配置された不動の螺旋状案内羽根とを有する分級機を用いて工程(II)で得られた粉砕物を分級する請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
得られるトナーの体積中位粒径をＤv₅₀、個数中位粒径をＤp₅₀とするとき、Ｄv₅₀が3〜8μｍであり、体積粒度分布における(1.4×Ｄv₅₀)μｍ以上の粒子の含有量が10体積％以下であり、個数粒度分布における(0.6×Ｄp₅₀)μｍ以下の粒子の含有量が10個数％以下である請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。