JP4270563B2

JP4270563B2 - トナーの製造方法

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Publication number: JP4270563B2
Application number: JP2004316016A
Authority: JP
Inventors: 栄田　　朗宏
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-10-29
Filing date: 2004-10-29
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2024-10-29
Also published as: JP2006126588A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー及びその製造方法に関する。

通常、トナー表面には、流動性向上等の観点から、シリカが外添されているが、トナーから遊離したシリカは、トナーの耐久性に悪影響を及ぼすことが知られており、望ましくない。

この課題に対し、例えば、特許文献１では、外添工程におけるヘンシェルの運転条件を調整することで外添剤遊離率を9個数%以下にすることを提案している。また、特許文献２では、トナーを再分級して遊離Si量を0.5〜20%にすることを提案している。また、特許文献３には、トナー粒子に特定粒径の外添剤を特定条件下で混合するトナーの製造方法が開示されている。
特開２００１−１１７２６７号公報（請求項１、[0031]、実施例）特開平１１−２５８８４７号公報（請求項１）特開平８−８２９５５号公報（請求項１）

特許文献１、２の手法ではブレードへのトナーフィルミングは防止されるものの、特に、ベタ画像等のトナー消費の激しい高濃度印字を連続して行ったときのカスレを改善することができない。これは、連続運転時にトナー表面のシリカがトナーにかかるストレスによりはずれて遊離シリカとなり、ブレード部に遊離シリカが集まることでトナーの帯電、層形成を阻害することにより発生すると考えられる。特に、このような現象は小粒径トナーほど発生しやすい。

本発明の目的は、小粒径であっても遊離シリカの含有量が少なく、連続して高濃度印刷を行う場合にもカスレのない画像が得られるトナーの製造方法を提供することにある。

本発明は、
〔１〕結着樹脂及び着色剤を含有した原料を溶融混練する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた混練物を冷却し、体積中位粒径（Ｄ₅₀v）10〜1000μｍに粗粉砕する工程（II）、該工程（II）で得られた粗粉砕物を平均粒径が8〜50ｎｍのシリカ微粒子と混合し、微粉砕する工程(III)、及び該工程(III)で得られた微粉砕物を分級する工程（IV）を有するトナーの製造方法であって、前記工程（III）における粗粉砕物とシリカ微粒子との混合を〔装置のフルード数×攪拌時間（s）〕の値が600〜1700となる条件下で行う、トナーの製造方法、並びに
〔２〕前記〔１〕記載の製造方法により得られるトナーであって、体積中位粒径（Ｄ₅₀v）が3.5〜8μｍであるトナー
に関する。

本発明により、小粒径であっても遊離シリカの含有量が少なく、連続して高濃度印刷を行う場合にもカスレのない画像が得られるトナーを得ることができる。

本発明のトナーの製造方法は、少なくとも
工程（Ｉ）：結着樹脂及び着色剤を含有した原料を溶融混練する工程、
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた混練物を冷却し、粗粉砕する工程、
工程(III）：工程（II）で得られた粗粉砕物をシリカ微粒子と混合し、微粉砕する工程、及び
工程（IV）：工程(III)で得られた微粉砕物を分級する工程
を有するものであり、特に工程(III)に大きな特徴を有する。

本発明では、工程（III）において粗粉砕物を微粉砕する際に、微粉砕工程に粗粉砕物のシリカ微粒子の混合物を用いることにより、シリカ微粒子が均一に適度な付着力で外添されたトナーを得ることができる。これは、あらかじめ粗粉砕物を〔装置のフルード数×攪拌時間〕の値が特定範囲になるようにシリカ微粒子と混合した後に微粉砕することにより、シリカ微粒子が均一で適度に表面に埋没されたトナーが得られる。そして、シリカ微粒子が埋没されたトナーは分散性が良くなり、分級精度が向上するため、トナー表面に外添されなかった遊離したシリカ微粒子は、そのほとんどが下限分級の際に除去される。その結果、得られたトナーは遊離シリカ微粒子の含有量が少ないうえに、トナー表面のシリカ微粒子は適度に固定されているため、トナーからの脱離が起こりにくく、遊離シリカが少なく、かつ耐久性に優れたトナーが得られるものと推定される。

本発明は、粗粉砕物とシリカ微粒子の混合の強度の程度に１つの特徴を有しており、攪拌力の指標としてフルード数を用いる。そこで、工程（II）において、粗粉砕物とシリカ微粒子との混合は、製造効率を損なうことなくシリカ微粒子を均一にトナー表面に分散させる観点から、〔装置のフルード数×攪拌時間（s）〕の値（Fr・t値）が600〜1700、好ましくは800〜1500となる条件下で行う。攪拌力が大きい（フルード数が大きい）時は攪拌時間を短くし、攪拌力が小さい（フルード数が小さい）時は攪拌時間を長くすることにより、Fr・t値を上記範囲内に調整することができる。

なお、本発明において、フルード数（Fr）は、

により求められる値である。

攪拌羽根の周速は、3m/s以上が好ましい。

攪拌羽根としては、ＳＴ羽根、Ｙ₁羽根、Ｚｏ羽根、ＳＲ羽根、ＣＫ羽根、Ｐｏ羽根、ＶＳ／ＶＬ羽根、Ｙ₁特羽根、ＰＥ羽根、Ｙｏ羽根（以上、三井鉱山社製）等の上羽根、Ａｏ羽根、Ｓｏ羽根、Ｂｏ羽根（以上、三井鉱山社製）等の下羽根、ＣＤ／ＣＤ羽根、ＣＲ／ＣＡ羽根（以上、三井鉱山社製）等の上下羽根が挙げられるが、これらの中では、分散性を向上させる観点から、上羽根としてＳＴ羽根、下羽根としてＡｏ羽根の組み合わせが好ましい。

シリカ（ＳｉＯ₂）微粒子は、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、ＳｉＯ₂を85重量％以上含むものが好ましい。

また、シリカ微粒子の表面には疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられ、これらの中では、シランカップリング剤が好ましい。疎水化処理剤による処理量は、シリカ微粒子の表面積あたり、1〜7ｍｇ／ｍ²が好ましい。

シリカ微粒子の平均粒径は、流動性を付与する観点から、8〜50ｎｍであり、8〜40ｎｍが好ましく、12〜20ｎｍがより好ましい。なお、ここでの平均粒径は、個数平均粒径である。

工程（II）におけるシリカ微粒子の混合量は、粗粉砕物100重量部に対して、0.3〜5重量部が好ましく、1〜3重量部がより好ましい。

粗粉砕物とシリカ微粒子との混合は、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって行うことができる。

工程(III)における微粉砕に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等が挙げられるが、本発明では、流動層式ジェットミルが好ましい。

本発明に用いられる流動層式ジェットミルとしては、下方部分に複数のジェットノズルが対向するように配置された粉砕室を少なくとも有し、ジェットノズルから噴出する高速のガス噴流により、粉砕容器内に供給された粒子の流動層が形成され、流動層において、粒子の加速、相互衝突が繰り返されることにより、粒子が微粉砕される構造・原理を有する、粉砕機が好ましい。

上記構造を有する粉砕機において、ジェットノズルの本数は特に限定されないが、風量、流量、流速のバランスや粒子の衝突効率等の観点から、複数、好ましくは３〜４本のジェットノズルが、対向して配置されていることが好ましい。

さらに、粉砕室の上方部分には粉砕により小粒径化され、上昇した小粒径の粒子を捕集する分級ロータが設けられている。粒度分布は、かかる分級ロータの回転数により容易に調整することができる。分級ロータによる分級により、微粉砕物（上限分級粉）が得られる。

分級ロータは、鉛直方向に対して縦向き、横向きのいずれに配置されていてもよいが、分級性能の観点から、縦向きに配置されていることが好ましい。

複数のジェットノズルが備えられ、さらに分級ロータを有する流動層式ジェットミルの具体例としては、特開昭60-166547号公報、特開2002-35631号公報に開示された粉砕機が挙げられる。

本発明において好適に用いられる流動層式ジェットミルとしては、ホソカワミクロン社製の「TFG」シリーズ、ホソカワミクロン社製の「AFG」シリーズ等が挙げられる。

また、気流式ジェットミルとしては、例えば、ベンチュリノズルと該ベンチュリノズルと対向するように配置した衝突部材とを備えた衝突式ジェットミル等が挙げられる。

本発明において好適に用いられる気流式ジェットミルとしては、日本ニューマチック社製の「IDS」シリーズ等が挙げられる。

以下、工程（Ｉ）、（II）、（IV）について説明する。

工程（Ｉ）は、結着樹脂及び着色剤を含有した原料を溶融混練する工程である。

結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン−アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられるが、着色剤の分散性や透明性の観点から、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数2〜3）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数2〜4）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましく、酸価は5〜40mgKOH/gが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

本発明においては、さらに、荷電制御剤、離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤、磁性体等の添加剤を原料として配合してもよい。

離型剤としては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。

離型剤の融点は、低温定着性及び耐オフセット性の観点から、50〜120℃が好ましく、60〜120℃がより好ましい。

離型剤の配合量は、耐オフセット性と耐久性の観点から、原料中、2〜40重量％が好ましく、5〜20重量％がより好ましい。通常、離型剤を多量に使用すると、粉砕時に粉砕物が融着しやすく、粉砕効率が低下しやすいが、本発明では、離型剤を多めに使用した場合であっても、効率よく粉砕することができる。

本発明において、結着樹脂、着色剤、離型剤等の添加剤等の原料は、ヘンシェルミキサー等により予備混合して、溶融混練工程に供するのが好ましく、原料の溶融混練には、常法に従い、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機の公知の混練機を用いて行うことができる。

例えば、オープンロール型混練機としては、少なくとも２本のロールを備え、溶融混練部がオープン型であるものをいい、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。

さらに、前記オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されており、ロールの間隙は、0.01〜5ｍｍが好ましく、0.05〜2ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。

ロールの回転数、即ち周速度は、2〜100m/minであることが好ましい。冷却ロールの周速度は2〜100m/minが好ましく、10〜60m/minがより好ましく、15〜50m/minがさらに好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

混練物が加熱ロールに張りつきやすくするために、加熱ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも高く、冷却ロールの温度は結着樹脂の軟化点及びワックスの融点のいずれの温度よりも低く調整されているのが好ましい。具体的には、加熱ロールの温度は80〜200℃が好ましく、冷却ロールの温度は20〜140℃が好ましい。

加熱ロールと冷却ロールの温度の差は、60〜150℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。

なお、ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を２以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

加熱ロール、特に原料投入側の温度は、結着樹脂の軟化点及び各々のワックスの融点のいずれの温度よりも高いことが好ましく、そのいずれかの高い方の温度よりも、0〜80℃高いことがより好ましく、5〜50℃高いことがさらに好ましい。また、冷却ロールの温度は、結着樹脂の軟化点及び各々のワックスの融点のいずれの温度よりも低いことが好ましく、そのいずれかの低い方の温度よりも、0〜80℃低いことがより好ましく、40〜80℃低いことがさらに好ましい。

工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた混練物を冷却し、粗粉砕する工程である。

混練物を冷却する温度は特に限定されず、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却すればよい。

粗粉砕には、アトマイザー、ロートプレックス等を用いることができる。

粗粉砕物の体積中位粒径（Ｄ₅₀v）は、粉砕能力の観点から、10〜1000μｍであり、10〜750μｍが好ましく、10〜500μｍがより好ましい。

工程（II）で得られた粗粉砕物を、前記工程（III）に供し、得られた微粉砕物を続く工程（IV）に供する。

工程（IV）は、工程(III)で得られた微粉砕物を分級する工程である。

工程（IV）で用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられるが、本発明においては、微粉を除去する能力の観点から、ケーシング内に鉛直方向に配置された駆動軸を中心軸とする分級ロータと、該分級ロータと同一の駆動軸を中心軸とし、該分級ロータの外周の分級ゾーンに該分級ロータの外周とは間隔を空けて配置された不動の螺旋状案内羽根とを有する分級機であることが好ましい。かかる構造を有する分級機の具体例としては、特開平11-216425号公報の図２、特開2004-78063号公報の図６に図示された分級機や、ホソカワミクロン社製の「TSP」シリーズ等の市販品等が挙げられるが、以下に分級機構の概略を説明する。

分級機のケーシング内に供給された粉砕物は、螺旋状案内羽根に誘導されながら分級ロータ外周の分級ゾーンを下降する。分級ロータ内部と分級ゾーンは、分級ロータの外周面に設けられた分級羽根を介して連通しており、粉砕物が下降する際に、分級空気に乗った微粉は分級羽根を介して分級ロータ内部に吸引され、微粉排出口から排出される。一方、分級空気流に乗らなかった粗粉は重力により、分級ゾーンを下降し、粗粉排出口から排出される。

さらに、工程（IV）で用いる分級機は、１つのケーシング内で同一の駆動軸を中心軸とする２個の分級ロータを有するものであることが好ましく、分級ロータは各々独立して同方向に回転することが好ましい。分級ロータを上下２段に備えた分級機の具体例としては、特開2001-293438号公報の図１に図示された分級機や、ホソカワミクロン社製の「TTSP」シリーズ等の市販品等が挙げられる。

分級ロータが上下２段に備えられている場合には、両者における分級空気の吸引速度、分級ロータの回転速度等をそれぞれ調整することにより、より精度の高い分級が可能となる。

例えば、上段の分級ロータの回転数と下段の分級ロータの回転数の比（上段の分級ロータの回転数／下段の分級ロータの回転数）は、乱流を防止する観点から、1／1.05〜1.05／1が好ましく、1／1がより好ましい。

また、上段の分級エア吸引口から導入されるエア流量と下段の分級エア吸引口から導入されるエア流量との比（上段の分級エア吸引口から導入されるエア流量／下段の分級エア吸引口から導入されるエア流量）は、分級精度やトナーの収率の観点から、ほぼ等しいこ
とが好ましい。

なお、工程（IV）で用いる分級機は、主として微粉を除去する下限分級に用いることが好ましい。なお、分級工程により除去された微粉は、再分級により必要な部分を再捕集するため、工程(IV)に供してもよい。

本発明により得られるトナーは、工程（III）により、シリカ微粒子がトナー表面に適度に付着したものであり、炭素原子に対するケイ素原子の遊離率及び炭素原子とケイ素原子の絶対偏差が非常に小さいものとなる。ここで、炭素原子は、主にトナーの大半を占める結着樹脂に由来する原子として、ケイ素原子は、主にシリカ微粒子に由来する原子として、それぞれ測定対象として決定されたものである。

本発明により得られるトナー中の炭素原子に対するケイ素原子の遊離率は、耐久性の観点から、1.5％以下が好ましく、1％以下がより好ましい。ここで、遊離率とはトナーから遊離したシリカ微粒子の存在割合を示す。なお、本発明では、工程（IV）に得られたトナーにさらにシリカ微粒子を外添してもよく、その場合、トナー中の炭素原子に対するケイ素原子の遊離率は、3重量％以下が好ましく、2.5重量%以下がより好ましく、2重量%以下がさらに好ましい。

トナー中の炭素原子とケイ素原子の絶対偏差は、シリカ微粒子のトナーへの付着状態、例えば付着の強度と均一性を示し、その値が小さいほど、強くかつ均一に付着していることを表す。攪拌時等のシリカ微粒子の遊離を防止する観点から、炭素原子とケイ素原子の絶対偏差は、0.1以下が好ましく、0.095以下がより好ましい。

本発明において、絶対偏差とは、
（１）少なくとも結着樹脂及び着色剤及を含有し、シリカ微粒子が外添されたトナーをヘリウム大気圧マイクロ波誘導プラズマに導入し、
（２）ケイ素原子及び炭素原子を励起・発光させ、
（３）その発光の強さを経時測定して得られる現像剤中のケイ素原子と炭素原子との発光スペクトルに基づいて求められるケイ素原子と炭素原子との付着状態を表す近似直線に対する誤差の絶対偏差をいう。
具体的な分析方法は、後述する実施例に記載の方法のとおりであるが、本分析方法の詳細は、電子写真学会年次大会（通算79回）、“Japan Hardcopy ‘97”論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザーによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催（1997年7月9日〜11日）に記載されている。

本発明により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ-₅₀v）は、3.5〜8μｍが好ましく、3.5〜7μｍがより好ましく、3.5〜6.5μｍがさらに好ましく、4〜6μｍがさらに好ましい。また、トナーの個数中位粒径（Ｄ-₅₀p）は、3〜7.5μｍが好ましく、3〜6.5μｍがより好ましく、3〜6μｍがさらに好ましい。粗粉砕物とシリカ微粒子との混合物を微粉砕する工程を行う本発明により得られたトナーは、小粒径であっても十分な分散性を有しており、凝集性が小さいため、微粉砕後、さらにシリカ微粒子等の外添剤を添加してもよい。

また、トナーの体積粒度分布の標準偏差は、帯電分布の均一化の観点から、Ｄ₅₀vの1/4以下が好ましく、Ｄ₅₀vの1/10〜1/4がより好ましく、Ｄ₅₀vの1/7〜1/4がさらに好ましい。

ドット周辺のトナー散りの観点から、粒径が（1.4×Ｄ₅₀v）μｍ以上の粒子の含有量は、トナー中、7体積％以下が好ましく、5体積％以下がより好ましく、4体積％以下がさらに好ましい。また、流動性及び帯電性低下の防止の観点から、粒径が〔0.6×個数中位粒径（Ｄ₅₀p）〕μｍ以下の粒子の含有量は、トナー中、5個数％以下が好ましく、4個数％以下がより好ましい。

本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で磁性一成分現像用トナーとして、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナーとして、もしくはキャリアと混合される二成分現像用トナーとして、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることができる。

〔軟化点〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、CFT-500D）を用い、1ｇの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96ＭＰａの荷重を与え、直径1ｍｍ、長さ1ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定した際の、最大吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とする。

〔酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。

〔粒度分布〕
コールターカウンター「コールターマルチサイザーII」（コールター社製）を用い、下記の方法に従って、トナーの粒径及び粒度分布を求める。

（１）分散液の調製：分散液（エマルゲン 109P（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5重量％水溶液）5ｍｌに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））25ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
（２）測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
（３）測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子の粒径を測定する。
（４）測定値から、体積中位粒径（Ｄ-₅₀v、μｍ）、個数中位粒径（Ｄ-₅₀p、μｍ）、体積粒度分布における標準偏差、粒径が（1.4×Ｄ-₅₀v）μｍ以上の粒子の含有量（体積％）及び粒径が（0.6×Ｄ-₅₀p）μｍ以下の粒子の含有量（個数％）を求める。

〔融点（離型剤）〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを、昇温速度10℃／分で測定し、融解熱の最大ピーク温度を求める。かかる最大ピーク温度をワックスの融点とする。

〔絶対偏差及び遊離率〕
炭素原子とケイ素原子を分析対象原子として、微粒子測定装置「パーティクルアナライザPT1000」（横河電機株式会社製）を用い、以下の条件を1サイクルとして5サイクル繰り返し、シリカ微粒子が外添されたトナーの炭素原子とケイ素原子の発光スペクトルを測定する。また、スペクトルデータの解析ソフトとして、「トナー解析ソフト・バージョン 2.00」（横河電機株式会社製）を用い、同期発光スペクトルデータから、炭素原子の電圧とケイ素原子の電圧の分布図（ｘ軸が炭素原子の3乗根電圧、ｙ軸がケイ素原子の3乗根電圧）を得、最小二乗法で近似直線を得る。近似直線の傾きと近似直線に対する絶対偏差は、測定点から近似直線に下ろした垂線の長さ（ｄ）と近似直線と垂線の交点からＸ軸への垂線の長さ（Ｈ）から求められる誤差値（ｄ／Ｈ）の偏差を、同ソフトによって算出する。また、炭素原子に対するケイ素原子の遊離率（表中の単位は「個数％」）は、ケイ素原子の非同期発光スペクトルデータから得られる電圧と、総ケイ素原子の発光スペクトルデータから得られる電圧を元に同ソフトにより、下記の計算式に従って算出する。

測定条件は、以下の通り。
１スキャンの炭素原子カウント数：500〜1500
スキャン数：8
トナー吸引装置：横河電機社製ローボリュームサンプラ「LV1000」
トナー吸引用チップ：エッペンドルフ社製チップ（グレード「100μl」）
トナー吸引用チューブ：ノートン社製タイゴンチューブ「R-3603」（チューブ内径φ6.35ｍｍ×長さ50ｍｍ）
フィルタ：コーニング社製フィルタ「ニュークリポア・メンブレンフィルター」（0.4μｍ）

樹脂製造例
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 568g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン 792g、テレフタル酸 640g、及びオクチル酸錫 10gを窒素気流下、210℃にて攪拌しつつ反応させた。軟化点により重合度を追跡し、軟化点が110℃に達した時点で反応を終了した。得られた樹脂を樹脂Ａとする。樹脂Ａのガラス転移点は68℃、酸価は5mgKOH/gであった。

実施例１〜３、比較例１〜４
樹脂Ａ 100重量部、着色剤「ECB-301」（大日精化工業社製）3.0重量部、「カルナウバワックス C1」（加藤洋行社製、融点：84℃）3.0重量部、パラフィンワックス「HNP-9」（日本精蝋社製、融点：78℃）1.5重量部及び荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリエント化学工業社製）0.5重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練し、混練物を得た。

なお、使用した連続式二本オープンロール型混練機は、ロール外径が0.14ｍ、有効ロール長が0.8ｍのものであり、運転条件は、高回転側ロール（加熱ロール）の回転数が75回転／分、低回転側ロール（冷却ロール）の回転数が50回転／分、ロール間隙が0.1ｍｍであった。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、高回転ロールの原料投入側の温度を150℃、混練物排出側の温度を130℃、低回転ロールの原料投入側の温度を35℃及び混練物排出側の温度を30℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は10ｋｇ／時であった。

ついで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、ロートプレックス(アルバイン社製)にて粗粉砕し、体積中位粒径（Ｄ₅₀v）500μｍの粗粉砕物を得た。

実施例１〜３及び比較例４では、得られた粗粉砕物100重量部に対し、表１に示すシリカ微粒子Ａ 1.0重量部を添加し、150リットル容のヘンシェルミキサー（上羽根：ST、下羽根：Ao、攪拌羽根の周速：6.6m/s、攪拌羽根の直径：0.55ｍ）を用い、表１に示す時間混合した。

粗粉砕物又は混合物をカウンタージェットミル「400AFG」（ホソカワミクロン社製）にて微粉砕し、微粉砕物（上限分級粉）を得た。

さらに、微粉砕物（上限分級粉）を分級機「TTSP」（ホソカワミクロン社製）により下限分級（微粉除去）し、表１に示す体積中位粒径（Ｄ₅₀v）のトナーを得た。

一方、比較例１〜３では、シリカ微粒子Ａを添加せずに、実施例１と同様の操作を行い、表１に示す体積中位粒径（Ｄ₅₀v）のトナーを得た。

さらに、実施例３及び比較例１〜３では、得られたトナー100重量部と表１に示すシリカ微粒子Ｂ 0.5重量部とを表１に示す混合条件で、150リットル容のヘンシェルミキサー（上羽根：ST、下羽根：So、攪拌羽根の周速：13.2m/s、攪拌羽根直径：0.55ｍ）を用い、表１に示す時間混合し、トナーに外添処理を施した。

得られたトナーの炭素原子とケイ素原子の絶対偏差、炭素原子に対するケイ素原子の遊離率及び粒度分布（体積中位粒径〔Ｄ₅₀v〕、個数中位粒径〔Ｄ₅₀p〕、標準偏差、粒径が（1.4×Ｄ₅₀v）μｍ以上の粒子の含有量〔1.4×Ｄ₅₀v〕、粒径が（0.6×Ｄ₅₀p）μｍ以下の粒子の含有量〔0.6×Ｄ₅₀p〕）を表１に示す。

試験例
「MicroLine 9300PS」（沖データ社製、解像度：1200dpi×600dpi）にトナーを実装し、ベタ画像を12000枚連続して印刷し、初期（5枚目）、6000枚目、12000枚目のベタ画像をチェックし、カスレの有無を目視により確認し、以下の評価基準に従って、画質を評価した。結果を表１に示す。

〔評価基準〕
◎ ：ベタ画像が均一でカスレ無し。
○ ：ベタ画像がほぼ均一でカスレ無し。
△ ：一部に濃度ムラが見られるが、ほぼ均一。
× ：一部にスジ状のカスレがあり。
××：全面的にカスレが発生。

なお、6000枚目の時点で「×」及び「××」の評価のものは、その時点で印刷を中止した。

以上の結果より、製造過程において、粗粉砕物とシリカ微粒子とを所定の条件下で混合した実施例１〜３で得られたトナーは、炭素原子とケイ素原子の絶対偏差及び炭素原子に対するケイ素原子の遊離率が小さく、連続印刷においてもカスレのない良好な画像が得られていることが分かる。これに対し、最終工程でシリカ微粒子を添加した比較例１〜３及び粗粉砕物とシリカ微粒子とを所定の条件下で混合していない比較例４では、絶対偏差及び遊離率が大きく、連続印刷によるカスレの発生が著しい。

本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。

Claims

結着樹脂及び着色剤を含有した原料を溶融混練する工程（Ｉ）、該工程（Ｉ）で得られた混練物を冷却し、体積中位粒径（Ｄ₅₀v）10〜1000μｍに粗粉砕する工程（II）、該工程（II）で得られた粗粉砕物を平均粒径が8〜50ｎｍのシリカ微粒子と混合し、微粉砕する工程(III)、及び該工程(III)で得られた微粉砕物を分級する工程（IV）を有するトナーの製造方法であって、前記工程（III）における粗粉砕物とシリカ微粒子との混合を〔装置のフルード数×攪拌時間（s）〕の値が600〜1700となる条件下で行う、体積中位粒径（Ｄ ₅₀ v）が3.5〜7μｍであるトナーの製造方法。
トナー中の炭素原子に対するケイ素原子の遊離率が1.5％以下である請求項１記載のトナーの製造方法。
トナー中の炭素原子とケイ素原子の絶対偏差が0.1以下である請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られるトナーであって、体積中位粒径（Ｄ₅₀v）が3.5〜7μｍであるトナー。