JP4739899B2

JP4739899B2 - トナーの製造方法

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Publication number: JP4739899B2
Application number: JP2005296930A
Authority: JP
Inventors: 田嶋　　久和
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2025-10-11
Also published as: JP2006276825A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー及びその製造方法に関する。

フルカラープリンタにおける低電力化、小型化の流れの中で、フルカラートナーの耐オフセット性、低温定着性及びオイルレス定着に対する要求が高まっている。また、一方で、文字の読み易さ等の画像品質の観点からより低いグロスの画像が求められている。

耐オフセット性及び低温定着性を達成するため、特許文献１では結着樹脂として軟化点が120℃未満の樹脂と120℃以上の樹脂を併用する技術が開示されている。

また、熱圧力定着においてオイルレス定着を行うために、トナー中に離型剤を含有させる技術が知られているが、この技術で十分な効果を得るためには多量の離型剤をトナー中に含有させる必要がある。特許文献２にはオープンロール型連続混練機を用いて多量のワックスを配合してもワックスの分散に優れる技術が開示されている。
特公平７−８６７００号公報（請求項１）特開２０００-７５５４８号公報（請求項１、[0002]）

本発明の課題は、低いグロスのトナーであって、耐オフセット性、低温定着性及びオイルレス定着に優れるトナー及びその製造方法を提供することにある。

オープンロール型混練機を用いることにより、定着性に優れるワックスを多量に配合したトナーを製造することができるが、軟化点の低い（130℃程度）結着樹脂を用いるとトナーのグロスが高くなる傾向がある。軟化点の高い樹脂を主とする結着樹脂を配合する場合は、混練物がロールに張り付きにくく十分な混練が困難である。本発明者らが鋭意検討した結果、特定の軟化点の樹脂を含む結着樹脂に多量の低融点ワックスを配合することで前記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、
〔１〕軟化点が140〜160℃の結着樹脂及びワックスを含有した原料を混練する混練工程を有するトナーの製造方法であって、前記結着樹脂が、軟化点が145〜170℃の樹脂を結着樹脂中60重量％以上含有してなり、前記ワックスが、融点が60〜110℃のワックスを前記結着樹脂100重量部に対して4重量部以上含有してなるトナーの製造方法、並びに
〔２〕軟化点が140〜160℃の結着樹脂及びワックスを含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、軟化点が145〜170℃の樹脂を60重量％以上含有してなり、前記ワックスが、前記結着樹脂100重量部に対して4重量部以上の融点が60〜110℃であるワックスを含有してなるトナー
に関する。

本発明により、低いグロスのトナーであって、耐オフセット性、低温定着性及びオイルレス定着に優れたトナーが得られる。

本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂及びワックスを含有した原料を混練する混練工程を有するものである。

本発明に用いられる結着樹脂は、耐オフセット性の観点から、軟化点が145〜170℃、好ましくは150〜165℃、より好ましくは155〜160℃の樹脂を、60重量％以上、好ましく65重量％以上、より好ましくは70重量％以上含有する。また、結着樹脂全体の軟化点は、140〜160℃であり、好ましくは145〜155℃である。なお、軟化点が結着樹脂全体として求められる前記軟化点よりも高い樹脂を含有する場合は、軟化点の低い樹脂の併用により結着樹脂全体としての軟化点が前記温度範囲になるように調整される。この場合、軟化点が結着樹脂全体の軟化点よりも高い樹脂の含有量は、結着樹脂中、99重量％以下が好ましい。結着樹脂が２種以上の樹脂を含有する場合は、各樹脂の重量分率と軟化点との積を総和して算出される平均値を結着樹脂全体の軟化点とする。

上記軟化点を有する結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂、ポリエステルとスチレン-アクリル樹脂の混合樹脂、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられるが、着色剤の分散性や透明性の観点から、ポリエステルを主成分とすることが好ましい。結着樹脂中のポリエステルの含有量は、50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましい。なお、ハイブリッド樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等の縮重合系樹脂とビニル重合系樹脂等の付加重合系樹脂とが部分的に化学結合した樹脂が好ましく、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものが好ましい。

ポリエステルの原料モノマーには、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数2〜3）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン（炭素数2〜4）オキサイド（平均付加モル数1〜16）付加物等が挙げられる。

また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。

結着樹脂には、さらに、定着性の観点から、軟化点が80〜120℃の樹脂が、結着樹脂中、好ましくは3〜20重量％、より好ましくは4〜15重量％含有されていることが好ましい。かかる樹脂としては、前記と同様の樹脂が例示されるが、特に低温定着性の観点から、結晶性ポリエステルが好ましい。

ポリエステルの結晶化の度合いは、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、軟化点／吸熱の最高ピーク温度で定義される結晶性指数によって表わされ、一般にこの値が1.5を超えると樹脂は非晶質であり、0.6未満のときは結晶性が低く非晶質部分が多い。結晶化の度合いは、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。

本発明における結晶性ポリエステルは、この結晶性指数が0.6〜1.5のものをいう。結晶性ポリエステルの結晶性指数は、低温定着性の観点からは、0.8〜1.3が好ましく、より好ましくは0.9〜1.1である。

結晶性ポリエステルのアルコール成分には、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、炭素数2〜8の脂肪族ジオールが含有されていることが好ましく、中でもα,ω―直鎖アルカンジオール、特には、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオールが好ましい。

炭素数2〜8の脂肪族ジオールの全アルコール成分中の含有量は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。なかでも、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、又はこれらの混合物が、全アルコール成分中、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることが望ましい。

結晶性ポリエステルのカルボン酸成分には、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸等の炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物が含有されていることが好ましい。これらの炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物の全カルボン酸成分中の割合は、ポリエステルの結晶性を促進する観点から、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％である。中でもフマル酸及び／又はコハク酸が、好ましくは80〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％含有されていることが望ましい。

即ち、ポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルは、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分とカルボン酸化合物であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分とカルボン酸化合物であるカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがさらに好ましい。

また、さらにポリエステルの結晶性を促進するためには、結晶性ポリエステルは、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを80〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を80〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることが好ましく、炭素数2〜8の脂肪族ジオールを90〜100モル％含有したアルコール成分と炭素数2〜6の脂肪族ジカルボン酸化合物を90〜100モル％含有したカルボン酸成分とを縮重合させて得られるものであることがさらに好ましい。

結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、3〜20重量％が好ましく、4〜15重量％がより好ましい。

本発明に用いられるワックスには、混練の均一性を高める観点から、融点が60〜110℃、好ましくは70〜100℃、より好ましくは75〜90℃のワックスが、結着樹脂100重量部に対して、4重量部以上、好ましくは4〜8重量部、より好ましくは4.5〜7重量部含有される。

ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス等の天然エステル系ワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して含有されていてもよい。これらのなかでは、耐オフセット性の観点から、天然エステル系ワックスと石油ワックスとの併用が好ましい。これらを併用する場合の天然エステル系ワックスと石油ワックスの重量比（天然エステル系ワックス／石油ワックス）は、5/1〜1/5が好ましく、3/1〜1/3がより好ましい。

前記融点を有するワックス以外のワックスが、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。

さらに、本発明のトナーには、アミド化合物及び／又はアミン化合物が含有されていることが好ましい。これらの化合物により、さらにトナーの高温高湿下での保存性が向上するが、保存性を向上させるためには、これら化合物がポリエステル中に均一に分散していることが好ましく、均一分散の観点から、アミド化合物がより好ましい。

本発明におけるアミド化合物としては、ポリアミド、脂肪酸アミド、芳香族アミド化合物等が挙げられるが、これらの中では、触媒との親和性の観点から脂肪酸アミドが好ましい。

脂肪酸アミドとしては、ポリエステルとの相溶性の観点から、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。アルキレン基の炭素数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましい。また、脂肪酸アミドにおける脂肪酸基の炭素数は6〜30が好ましく、8〜24がより好ましい。本発明において好適な脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メタクリル酸アミド、ニコチン酸アミドフェニル酢酸アミド、n-酪酸アミド、イソ酪酸アミド、プロピオンアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、N,N-エチレンビスオクタドアミド等が挙げられ、熱的安定性の高さから、ステアリン酸アミド及びエチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。

アミド化合物の融点は、トナー流動性の観点から、70〜200℃が好ましく、90〜180℃がより好ましい。

アミド化合物の分子量は、100〜5000が好ましく、150〜1000がより好ましく、200〜600がさらに好ましい。ポリアミド等の高分子の場合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量とする。

アミド化合物の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、2〜6重量部がさらに好ましい。

本発明におけるアミン化合物としては、アルキルアミン化合物、アルコールアミン化合物等が挙げられるが、これらの中ではアルキルアミン化合物が好ましい。

アルキルアミン化合物としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、ジ-2-エチルヘキシルアミン、ジ-n-オクチルアミン、3-(ジブチルアミノ)プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ-n-オクチルアミン、t-ブチルアミン、イソプロピルアミン、3,3’-イミノビス（プロピルアミン）、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、ジイソブチルアミン、3-(ジエチルアミノ)プロピルアミン、プロピルアミン、3-(メチルアミノ)プロピルアミン、3-(ジメチルアミノ)プロピルアミン、N-メチル-3,3’-イミノビス（プロピルアミン）、3-メトキシプロピルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、N,N-ジエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラエチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、N,N’-ジイソプロピルエチレンジアミン、N-フェニルエチレンジアミン、N-プロピルエチレンジアミン、N-メチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン二塩酸塩、エチレンジアミン四酢酸二カルシウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物、エチレンジアミン四酢酸三カリウム二水和物、テトラアセチルエチレンジアミン等のアミン及びアミンの誘導体が挙げられ、これらの中では、金属との親和性との観点より炭素数2〜8のアルキルアミン化合物が好ましく、エチレンジアミン四酢酸等の炭素数2のアルキルジアミン化合物がより好ましい。

アルコールアミン化合物としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン等が挙げられ、これらの中では、金属との親和性との観点より炭素数2〜8のアルコールアミン化合物が好ましく、エタノールアミン類がより好ましい。エタノールアミン類としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましく、さらに化合物の安定性の観点より、トリエタノールアミンが好ましい。

アミン化合物の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、2〜6重量部がさらに好ましい。

アミド化合物とアミン化合物が併用される場合には、両者の総量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、4〜12重量部がより好ましい。

本発明においては、さらに、着色剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤、磁性体等の添加剤が原料として配合されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている顔料等を使用することができる。カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン-Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

着色剤の配合量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

結着樹脂及びワックス、さらに必要に応じてアミド化合物、アミン化合物、着色剤等の添加剤を含有した原料は、ヘンシェルミキサー等により予備混合して、混練工程に供することが好ましい。

本発明において、原料の混練には、密閉式ニーダー、オープンロール型混練機等公知の混練機を用いることができるが、本発明では、オープンロール型混練機が好ましい。

本発明において用いられるオープンロール型混練機としては、少なくとも２本のロールを備え混練部がオープン型であるものをいい、少なくとも加熱ロールと冷却ロールとの２本のロールを備えた混練機を用いることが好ましい。かかるオープンロール型混練機は、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、オープンロール型混練機は、生産効率の観点から、連続式であるのが好ましい。オープンロール型混練機を用いることにより、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、ワックスを効率よく高分散させることができる。

加熱ロールの温度は、70〜200℃が好ましく、100〜150℃がより好ましい。また、冷却ロールの温度は、10〜100℃が好ましく、30〜90℃がより好ましい。さらに、加熱ロールと冷却ロールの温度差は、30〜120℃が好ましく、50〜100℃がより好ましい。

加熱及び冷却ロールに供給する熱媒体としては、ロール内部に供給するオイル、水、蒸気や、ヒーターが挙げられる。また、各ロールには、ロール内部を２以上に分割してそれぞれ異なる温度を設定してもよい。ロール内部を２以上に分割する場合、本発明により原料投入側で混練された混練物は、原料投入側で混練されることにより、原料投入側に限らず混練全般を通して脱落しにくくなる。なお、冷却ロール及び加熱ロールのいずれにおいても、混練物排出側に向かうほど、混練物により強い混練時のシアを与える観点から、混練物排出側は原料投入側よりも低い温度に設定することが好ましい。

オープンロール型混練機において、２本のロールは並行に近接して配設されていることが好ましく、ロールの間隙は、0.01〜5ｍｍが好ましく、0.05〜2ｍｍがより好ましい。また、ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよい。

ロールの回転速度は、互いに異なっていることが好ましい。加熱ロールは、50〜150r/minが好ましく、50〜100r/minがより好ましい。一方、冷却ロールは、加熱ロールの回転速度よりも、10〜75r/min低回転であることが好ましく、10〜50r/min低回転であることがより好ましい。また、２本のロールは、互いに周速度が異なっていることが好ましく、２本のロールの周速度の比（冷却ロール／加熱ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

混練工程により得られた混練物を用いて、トナーを製造する方法としては、例えば、
(1) 混練物を冷却し、粉砕する粉砕工程、得られた粉砕物を分級する分級工程等を経てトナーを製造する方法、
(2) 混練物を溶媒中に分散させる分散工程、得られた分散物を1〜10μｍ程度に粒子化する凝集工程、合一工程等を経て、トナーを製造する方法
等が挙げられる。

(1)の方法において、混練物を冷却する温度は特に限定されず、混練物を粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却すればよい。

また、冷却した混練物の粉砕は、一度に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、粉砕効率及び生産効率の観点から、粗粉砕と微粉砕とを含むことが好ましく、予め粒径を体積中位粒径（Ｄ₅₀）10〜1000μｍ程度に粗粉砕した後、得られた粗粉際物をさらに目的のトナー粒径を考慮して微粉砕することが好ましい。

混練物の粗粉砕には、アトマイザー、ロートプレックス等を用いることができる。

また、粗粉砕物の微粉砕には、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等を用いることができる。

流動層式ジェットミルとしては、例えば、下方部分に複数のジェットノズルが対向するように配置された粉砕室を少なくとも有し、ジェットノズルから噴出する高速のガス噴流により、粉砕容器内に供給された粒子の流動層が形成され、流動層において、粒子の加速、相互衝突が繰り返されることにより、粒子が微粉砕される構造・原理を有する粉砕機が挙げられる。

さらに、粉砕室の上方部分には粉砕により小粒径化され、上昇した小粒径の粒子を捕集する分級ロータが設けられていることが好ましい。粒度分布は、かかる分級ロータの回転数により容易に調整することができる。分級ロータによる分級により、微粉砕物（上限分級粉）が得られる。

流動層式ジェットミルの具体例としては、特開昭６０-１６６５４７号公報、特開２００２-３５６３１号公報等に開示された粉砕機が挙げられる。

本発明において好適に用いられる流動層式ジェットミルとしては、ホソカワミクロン社製の「TFG」シリーズ、ホソカワミクロン社製の「AFG」シリーズ等が挙げられる。

また、気流式ジェットミルとしては、例えば、ベンチュリノズルと該ベンチュリノズルと対向するように配置した衝突部材とを備えた衝突式ジェットミル等が挙げられる。

本発明において好適に用いられる気流式ジェットミルとしては、日本ニューマチック社製の「IDS」シリーズ等が挙げられる。

粉砕物を分級する分級工程は、主として微粉を除去する微粉側分級（下限分級）を目的することが好ましい。なお、分級工程により除去された微粉は、再分級により必要な部分を再捕集するため、再度分級工程に供してもよい。

分級工程に用いられる分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。

本発明においてトナーを製造する際には、前記(1)、(2)の方法等により得られたトナーに、さらに外添剤を添加してもよい。

外添剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等の無機酸化物が好ましく、これらの中では、帯電性付与の観点から、シリカが好ましい。

なお、シリカ（SiO₂）の微粉末は、乾式法および湿式法で製造されたもののいずれであってもよい。また、無水シリカのほか、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛などを含有するものであってもよいが、SiO₂を85重量％以上含むものが好ましい。

また、外添剤の表面には疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ジメチルジクロロシラン（DMDS）等のシランカップリング剤、ジメチルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイル処理剤等が挙げられ、これらの中では、シランカップリング剤が好ましい。疎水化処理剤による処理量は、外添剤の表面積あたり、1〜7mg/m²が好ましい。

外添剤の平均粒子径は、トナー表面への付着性の観点から、8〜200ｎｍが好ましく、12〜100ｎｍがより好ましい。なお、ここでの平均粒子径は、個数平均粒子径である。

外添剤の配合量は、帯電性及び流動性の観点から、処理対象となるトナー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。

処理対象となるトナーと外添剤との混合は、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の各種混合機を用いて行うことができる。

本発明により得られるトナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）は、3.5〜10μｍが好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

本発明の方法により、オイルレス定着性を満足し、かつ低いグロスの画像が得られるトナーを得ることができ、本発明の方法は、本発明の効果がより顕著に発揮される点で、グロスが5〜15のトナー、特にグロスが6〜10のトナーの製造に好適である。

本発明により得られるトナーは、ワックスを結着樹脂100重量部に対して4重量部以上含有しているので、オイルレス定着方式においても良好に定着させることができる。ここで、オイルレス定着方式とは、オイル供給装置を備えていないヒートロール定着装置等を用いて定着させる方法をいう。オイル供給装置とは、オイルタンクを有し、定量的にオイルをヒートロール表面に塗布する機構を有する装置の他、オイルを予め含浸させたロールをヒートロールに接触させるような機構を有する装置等を含む。

本発明により得られるトナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で磁性一成分現像用トナーとして、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナーとして、もしくはキャリアと混合される二成分現像用トナーとして、特に限定されることなく、いずれの現像方法にも用いることができる。

〔樹脂及びトナーの軟化点(Ｔm)〕
高化式フローテスター（（株）島津製作所製、CFT-500D）を用い、1ｇの試料を昇温速度6℃／分で加熱しながら、プランジャーにより1.96ＭＰａの荷重を与え、直径1ｍｍ、長さ1ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）-温度曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

〔樹脂の融点及びガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料を昇温速度10℃/分で測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする（ただし、ピークを形成しない場合は、最も高温側のベースラインを形成しはじめた温度を読み取る）。最高ピーク温度が軟化点と20℃以内の差であれば融点とし、軟化点との差が20℃を超えるピークはガラス転移に起因するピークとする。ガラス転移点は、最高吸熱ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点まで最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で測定した際の、最大吸熱ピーク温度を融点とする。

〔トナーの粒度分布〕
コールターカウンター「コールターマルチサイザーII」（ベックマンコールター社製）を用い、下記の方法に従って、トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。
(1) 分散液の調製：分散液（エマルゲン 109P（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5重量％水溶液）5ｍｌに測定試料10ｍｇを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液（アイソトンII（ベックマンコールター社製））25ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させ分散液を得る。
(2) 測定装置：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
(3) 測定条件：ビーカーに電解液100ｍｌと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子の粒径を測定する。
(4) 測定値から、体積中位粒径（Ｄ₅₀、μｍ）を求める。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン3308g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン341g、フマル酸792g、ハイドロキノン5g及びジブチルスズオキサイド10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸480gを投入し、1時間常圧で反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ａを得た。得られた樹脂Ａの軟化点は155.8℃、ガラス転移点は64.7℃、酸価は33.2mgKOH/gであった。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン2573g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン1024g、テレフタル酸1011g、ドデセニルコハク酸360g、無水トリメリット酸282g及びジブチルスズオキサイド10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率（反応生成水量／理論生成水量×100）が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｂを得た。得られた樹脂Ｂの軟化点は135.2℃、ガラス転移点は61.7℃、酸価は2.9mgKOH/gであった。

樹脂製造例３
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン1286g、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン2218g、テレフタル酸1603g及びジブチルスズオキサイド10gを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率（反応生成水量／理論生成水量×100）が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ｃを得た。得られた樹脂Ｃの軟化点は111.4℃、ガラス転移点は68.5℃、酸価は3.2mgKOH/gであった。

樹脂製造例４
1,4-ブタンジオール1575ｇ、1,6-ヘキサンジオール870ｇ、フマル酸2950ｇ、ハイドロキノン2ｇ及び酸化ジブチル錫4ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃で5時間反応させ、次いで200℃まで10℃／時間にて昇温し、さらに200℃で1時間反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂ａを得た。得られた樹脂ａの軟化点は110℃、融点は107℃であって、結晶性指数1.03の結晶性ポリエステルであった。

実施例１〜４及び比較例２〜４
表１に示す結着樹脂、着色剤「パリオトールイエローＤ1155」（BASF社製、吸油量：0.503ml/g）5重量部、表１に示すワックス、表１に示すアミド化合物(実施例１のみ)及び荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリエント化学工業社製）0.55重量部をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を連続式二本オープンロール型混練機「ニーデックス」（三井鉱山（株）製）により混練し、混練物を得た。混練時、混練物は脱落することなく加熱ロールに張り付き、良好な混練状態を保っていた。

なお、使用した連続式二本オープンロール型混練機は、ロール外径が320ｍｍ、有効ロール長が785ｍｍのものであり、運転条件は、加熱ロールの回転数が73r/min、冷却ロールの回転数が49r/min、ロール間隙が0.2ｍｍとした。ロール内の加熱及び冷却媒体温度は、加熱ロールの原料投入側の温度を145℃、混練物排出側の温度を100℃、冷却ロールの原料投入側の温度を73℃及び混練物排出側の温度を35℃に設定した。また、原料混合物の供給速度は100kg/hとした。

ついで、得られた混練物を空気中で冷却したのち、アトマイザーにて粗粉砕し、２ｍｍ以下の粗粉砕物を得た。

得られた粗粉砕物を衝突式ジェットミル「IDS5型」、気流式分級機「DS5型」（何れも日本ニューマチック社製）にて粉砕分級を行い、体積中位粒径（Ｄ₅₀）8.5±0.3μｍを目標に、トナーを製造した。

さらに、トナー100重量部に対し、疎水性シリカ「R972」（日本アエロジル社製、疎水化処理剤：ジメチルジクロロシラン、平均粒子径：16ｎｍ）0.5重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して外添した。

ただし、比較例３では、混練時に混練物がロールに張り付かず、トナーを製造することができなかった。

比較例１
表１に示す結着樹脂、着色剤「パリオトールイエローＤ1155」（BASF社製、吸油量：0.503ml/g）5重量部、表１に示すワックス及び荷電制御剤「ボントロン E-84」（オリエント化学工業社製）0.55重量部を用い、連続式二本オープンロール型混練機の代わりに同方向回転二軸押出機を用いて混練した以外は、実施例１と同様にして、外添処理まで行ってトナーを得た。

なお、同方向回転二軸押出機の混練部分の全長は1560ｍｍ、スクリュー径は42ｍｍ、バレル内径は43ｍｍであった。ロール回転速度は200r/minであった。ロール内の設定温度は80℃、混練物の出口温度は約120℃、混合物の供給速度は10kg／時、平均滞留時間は約18秒であった。

試験例１〔耐オフセット性〕
オイルレス定着方式の「DL-2300」（コニカミノルタ社製）を改造した装置（定着ローラーの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ローラー温度を可変にした装置）にトナーを実装し、下記方法により、低温・高温オフセット発生温度を測定した。結果を表２に示す。
定着ローラーの温度を100℃から200℃へと5℃ずつ上昇させながら、各温度で全面ベタ画像出しを行った後、続けて定着ローラーに白紙を通過させ、該白紙にトナー汚れが無くなる前のトナー汚れのある温度を低温オフセット発生温度とした。また、さらに定着ローラーの温度を上げ、該白紙にトナー汚れが生じる温度を高温オフセット発生温度とした。

試験例２〔グロス〕
オイルレス定着方式の「DL-2300」（コニカミノルタ社製）を改造した装置（定着ローラーの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ローラー温度を190℃に設定した装置）にトナーを実装し、ベタ画像出しを行い、その画像を光沢度計（PG-1/60°、日本電色工業（株）製）を用いグロス（光沢度）を測定した。結果を表２に示す。

試験例３〔定着ローラーへの紙の巻き付き〕
オイルレス定着方式の「DL-2300」（コニカミノルタ社製）を改造した装置（定着ローラーの回転速度を265mm/secに設定し、定着装置中の定着ローラー温度を190℃に設定した装置）にトナーを実装し、先端に余白を有するベタ画像出しを行った。この余白部分をベタ画像で徐々に狭め、定着ローラーへの紙の巻き付きの生じた余白のスペースをもとに、以下の評価基準に従って、定着ローラーへの紙の巻き付きの程度を評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
紙の巻き付きが生じた余白のスペースが先端から、
◎：0.1ｍｍ未満
○：0.1ｍｍ以上、0.3ｍｍ未満
△：0.3ｍｍ以上、0.5ｍｍ未満
×：0.5ｍｍ以上

試験例４〔保存性〕
トナー250ｇを、温度55℃、相対湿度55％の室温下で2リットル容のポリビン（直径9cm、高さ20cm）に入れ、ポリビンを密閉して12時間放置し、φ200ｍｍ、150メッシュ(目開き100μｍ）の篩いにかけ、篩上に残存したトナーの重量から、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表２に示す。
〔評価基準〕
篩上に残存したトナーの重量が
◎：10ｇ未満
○：10ｇ以上、25ｇ未満
△：25ｇ以上、30ｇ未満
×：30ｇ以上、50ｇ未満
××：50ｇ以上

以上の結果より、実施例のトナーはいずれも、非オフセット温度域が広く、オイルレス定着方式においても良好に定着可能なグロスの低いトナーであることが分かる。特に、アミド化合物を含有した実施例１のトナーは、他の実施例のトナーと対比しても保存性において際立っている。これに対して、結着樹脂の軟化点が所望の範囲に調整されておらず、ワックスの含有量も少ない比較例１では、耐オフセット性とグロスについては実施例のトナーと同程度であるものの、オイルレス定着における紙の巻き付きが顕著であり、結着樹脂の軟化点が所望の範囲に調整されていない比較例２では、特に、耐オフセット性の低下が顕著である。また、高融点のワックスのみを含有した比較例３では、オープンロール型混練機を用いてのトナーの製造自体が不可能であった。さらに、結着樹脂の軟化点が所望の範囲に調整されていない比較例４では、グロスの上昇が顕著である。

本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。

Claims

軟化点が140〜160℃の結着樹脂及びワックスを含有した原料を、オープンロール型混練機を用いて混練する混練工程を有するトナーの製造方法であって、前記結着樹脂として、2種以上の樹脂を混練に供し、そのなかの1種が、軟化点が145〜170℃の樹脂であり、該樹脂の含有割合が結着樹脂中60重量％以上であり、かつそのなかの他の1種が、軟化点が80〜120℃の結晶性ポリエステルであり、前記ワックスが、融点が60〜110℃のワックスを前記結着樹脂100重量部に対して4〜8重量部含有してなるトナーの製造方法。
原料がさらに、アルキレン基の炭素数が2〜8、脂肪酸基の炭素数が6〜24であるアルキレンビス脂肪酸アミドを含有してなる請求項１記載のトナーの製造方法。
軟化点が140〜160℃の結着樹脂及びワックスを含有してなるトナーであって、前記結着樹脂が、2種以上の樹脂を、オープンロール型混練機を用いて混練して形成されるものであり、そのなかの1種が、軟化点が145〜170℃の樹脂であり、該樹脂の含有割合が結着樹脂中60重量％以上であり、かつそのなかの他の1種が、軟化点が80〜120℃の結晶性ポリエステルであり、前記ワックスが、前記結着樹脂100重量部に対して4〜8重量部の融点が60〜110℃であるワックスを含有してなるトナー。
さらに、アルキレン基の炭素数が2〜8、脂肪酸基の炭素数が6〜24であるアルキレンビス脂肪酸アミドを含有してなる請求項３記載のトナー。