JP5246914B2

JP5246914B2 - トナーの製造方法

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Publication number: JP5246914B2
Application number: JP2007303926A
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Inventors: 栄田　　朗宏
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Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法に関する。

トナーに電荷を付与するために荷電制御樹脂が用いられるが、なかでも、カラートナーに適用可能な無色、白色あるいは淡色の負帯電性荷電制御樹脂として、スルホン酸基含有アクリルアミド系モノマーとビニル系モノマーからなる共重合体、フェノール類とアルデヒド類からの縮重合反応により得られた縮重合体及びカリックスアレン化合物等が挙げられる。しかしながら、前記縮重合体を用いたトナーは、帯電性のさらなる向上が望まれている。

これに対して、例えば、特許文献１には、低湿環境から高湿環境のいずれにおいてもカブリがなく、良好な現像性を示し、かつ低温定着性と耐高温オフセット性を両立することを課題として、特定量のテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)不溶分を有する結着樹脂を用いることで、荷電制御樹脂の相分離状態を制御して、荷電制御樹脂を特定の長軸と短軸を有する微粒子として存在させる技術が開示されている。

また、特許文献２には、帯電制御剤がトナー粒子中に均一に分散され、長期に渡り帯電性が安定して得られるトナーを得ることを課題として、有機溶媒中に、バインダー樹脂としてウレア結合をし得る変性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成物を溶解させ、水系媒体中で重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄して得られる、少なくとも着色剤、及び帯電制御剤としてカリックスアレン化合物を含有するトナーが開示されている。さらに、特許文献２には、バインダー樹脂と帯電制御剤を予め混練させることにより、初期的にバインダー樹脂と帯電制御剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる状態になり、バインダー樹脂中での帯電制御剤の分散が良好で、帯電制御剤の分散径が小さくなり、良好な帯電特性が得られること、また、バインダー樹脂と帯電制御剤を予め混練させる際には、バインダー樹脂、帯電制御剤及び溶剤をヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、バインダー樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得ることが開示されている。

一方、帯電制御剤を粉砕する技術として、特許文献３には、少量の使用でも、帯電安定性、帯電保持性に優れるという荷電制御効果を十分有することを課題とし、湿式粉砕により特定のＢＥＴ比表面積にした微細化四級アンモニウム塩化合物を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。
特開２００２−４０７１７号公報特開２００３−２８０２６６号公報特開２００６−１５４０２６号公報

特許文献２には、カリックスアレン化合物をバインダー樹脂と共に混練することにより、その分散径を小さくする記載はあるが、カリックスアレン化合物そのものを粉砕して粒径を小さくする開示はない。また、特許文献２に開示のトナーは、該バインダー樹脂の溶液とカリックスアレン化合物を溶剤とともに混練後、溶媒に溶解させ、水系溶媒中で重付加反応させ、溶媒を除去することにより製造されるものであり、粉砕法により得られるものではない。粉砕法で分散径を小さくするためには、結着樹脂との溶融混練で負帯電性荷電制御樹脂と結着樹脂とを強く混練する方法が用いられるが、この方法では、高温オフセット性が低下する課題が生じることが判明した。特許文献２の結着樹脂とカリックスアレン化合物の混練は溶剤を併用しておりまた重付加前の樹脂を用いるので、粉砕法ほど強く混練されるものではない。

本発明の課題は、負帯電性荷電制御樹脂を含有する粉砕トナーにおいて、帯電性と耐高温オフセット性に優れるトナーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決する為に検討を重ねた結果、負帯電性荷電制御樹脂を含有する粉砕トナーの製造方法において、負帯電性荷電制御樹脂を結着樹脂中に均一に分散させる手段として、負帯電性荷電制御樹脂と結着樹脂とを強く混練して分散性を向上するよりも、予め粉砕することにより粒径を小さくした負帯電性荷電制御樹脂と結着樹脂とを混練する方が、帯電性や耐高温オフセット性に優れるトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、少なくとも下記工程(Ａ)〜(Ｃ)を含むトナーの製造方法に関する。
工程(Ａ)：180℃以下で軟化しない負帯電性荷電制御樹脂を平均粒子径が0.05〜2μmに粉砕する工程
工程(Ｂ)：少なくとも、工程(Ａ)で得られた負帯電性荷電制御樹脂の粉砕物、結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、
工程(Ｃ)：工程(Ｂ)で得られた溶融混練物を粉砕及び分級する工程

本発明のトナーの製造方法により、負帯電性荷電制御樹脂を含有する粉砕トナーにおいて、帯電性と耐高温オフセット性に優れるトナーを得ることができる。

本発明のトナーの製造方法は、
工程(Ａ)：180℃以下で軟化しない負帯電性荷電制御樹脂を平均粒子径が0.05〜2μmに粉砕する工程
工程(Ｂ)：少なくとも、工程(Ａ)で得られた負帯電性荷電制御樹脂の粉砕物、結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、ならびに
工程(Ｃ)：工程(Ｂ)で得られた溶融混練物を粉砕及び分級する工程
を含むものであり、工程(Ａ)で粉砕した負帯電性荷電制御樹脂を、工程(Ｂ)で結着樹脂を含むトナー原料と溶融混練する点に１つの特徴を有する。

負帯電性荷電制御樹脂として、ポリエステル系樹脂やフェノール系樹脂等が用いられるが、これらの中でも特に帯電性に優れるものは、結着樹脂の混練温度(通常最高150℃程度)よりも高い温度である180℃においても軟化しないものが多い。180℃で軟化しない負帯電性荷電制御樹脂は結着樹脂との溶融混練時に軟化せず、得られるトナー中での分散性が悪いために、トナー定着時における結着樹脂の粘弾特性を阻害してオフセットを悪化させやすく、また、帯電量の向上効果も小さくなりやすい。そこで、溶融混練の条件を調整することにより、負帯電性荷電制御樹脂の分散性を向上しようと試みるが、溶融混練の条件を調整するのみでは十分な分散性が得られないだけではなく、結着樹脂の劣化を招き、高温オフセットが低下しやすくなる。本発明では、該負帯電性荷電制御樹脂を予め粉砕して小粒径化することにより、負帯電性荷電制御樹脂の分散性を良好にすることで結着樹脂本来の粘弾特性を阻害することなく、帯電性と耐高温オフセット性を両立することが出来るトナーが得られるものと推定される。

工程(Ａ)は、180℃以下で軟化しない負帯電性荷電制御樹脂を平均粒子径が0.05〜2μmに粉砕する工程である。

本発明における180℃以下で軟化しない負帯電性荷電制御樹脂としては、180℃以下で軟化しないものであれば軟化点の限定はなく、公知のものを使用することができ0る。例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体(フェノール系樹脂)、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。これらの中でもトナーの帯電性の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体、カリックスアレン系化合物が好ましく、トナーの高温オフセット発生温度の観点から、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体がより好ましい。なお、180℃以下で軟化しないとの判定は、後述の実施例に記載の方法により行われる。

本発明におけるフェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体とは、後述するフェノール類とアルデヒド類とを縮重合させて得られるものであれば、特に限定はない。

フェノール類としては、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位に置換基のないｐ−アルキルフェノール(ａ)と、２つのフェノール性水酸基を持ち、各水酸基のオルト位に置換基のないビスフェノール化合物(ｂ)を含有する原料を用いる。なお、「置換基のない」とは、水酸基が結合している炭素の両隣の炭素は、水酸基が結合している炭素と共に芳香環を形成している他の炭素と結合する以外は、水素原子とのみ結合していることを示す。フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により、該フェノール類のフェノール性水酸基に隣接する炭素にアルデヒド類が付加し、フェノール類とアルデヒド類が交互に連なった縮重合体を形成すると考えられる。この縮重合体は、電荷保持に優れるフェノールが連なった構造を有しているので、優れた帯電性が得られると推定される。

ｐ−アルキルフェノール(ａ)としては、式(ｉ)：

(式中、Ｘ¹及びＸ³は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、Ｘ²は炭素数1〜12、好ましくは4〜8のアルキル基を示す)
で表されるｐ−アルキルフェノールが含有されていることが好ましい。

式(i)で表されるｐ−アルキルフェノールとしては、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ドデシルフェノール等が挙げられる。

ビスフェノール化合物(ｂ)としては、式(ii)：

(式中、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶及びＸ⁷は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン、又は炭素数1〜3のアルキル基を示し、Ｘ⁸は炭素数1〜5、好ましくは炭素数3のアルキレン基を示す)
で表されるビスフェノール化合物が含有されていることが好ましい。

式(ii)で表されるビスフェノール化合物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡが挙げられる。

アルデヒド類としては、パラホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

ｐ−アルキルフェノール(ａ)の含有量は、トナーの帯電性の観点から、前記縮合体の構成単位としてのフェノール類中、70〜99モル％が好ましく、80〜98モル％がより好ましい。

ビスフェノール化合物(ｂ)の含有量は、結着樹脂中の分散性の観点から、前記縮合体の構成単位としてのフェノール類中、1〜30モル％が好ましく、2〜20モル％がより好ましい。

ｐ−アルキルフェノール(ａ)とビスフェノール化合物(ｂ)の前記縮合体の構成単位としてのフェノール類におけるモル比(ａ/ｂ)は、99/1〜70/30が好ましく、98/2〜80/20がより好ましい。

フェノール類とアルデヒド類の縮重合反応の原料モル比(フェノール類/アルデヒド類)は、1/0.5〜1/5が好ましく、1/1.0〜1/2がより好ましい。

フェノール類とアルデヒド類の縮重合反応方法としては、例えば、キシレン等の有機溶媒中にフェノール類とアルデヒド類とを添加し、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などの強塩基化合物の存在下、80℃〜溶媒の沸点の温度で水を留去しながら3〜20時間反応させ、その後、アルコール等の貧溶媒を用いて再結晶する方法や、有機溶媒を減圧乾燥した後、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールで洗浄する方法が挙げられる。なお、強塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム、水酸化カリウムなどが好ましく使用できる。

フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜4重量部がより好ましい。

カリックスアレン系化合物としては、式(I)：

〔式中、Ｒ¹及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は−(ＣＨ₂)_mＣＯＯＲ⁹(Ｒ⁹は水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基、ｍは1〜3の整数である)、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくはシクロアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数1〜12のアルキル基及び／又はアシル基により置換されていてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン基、スルホアミド基、カルバモイル基又はシアノ基であり、ｘは4〜8の整数、ｙは0〜4の整数、ｘとｙの和は4〜8である〕
で表される化合物が好ましく、式(Ia)：

〔式中、ｘは前記と同じ)
で表される化合物がより好ましい。なお、式(Ia)で表される化合物としては、ｘが8である化合物を含有することが好ましく、さらにｘが6〜8である化合物の混合物であることが好ましい。

カリックスアレン系化合物の配合量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜3重量部が好ましく、0.5〜3重量部がより好ましい。

本発明におけるトナーには、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体やカリックスアレン系化合物以外に、他の負帯電性荷電制御剤が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の負帯電性荷電制御剤としては、180℃以下で軟化しないものであれば特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体とカリックスアレン系化合物の総含有量は、負帯電性荷電制御剤中、50重量％以上が好ましく、80重量％以上がより好ましい。

負帯電性荷電制御樹脂の粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、分散媒中でボール等の粉砕手段と被粉砕物とを容器駆動や媒体攪拌等により混合して粉砕するボールミル等の湿式粉砕、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット気流により被粉砕物を衝突させるジェット式粉砕機を用いる乾式粉砕でも良いが、粉砕時に負帯電性荷電制御樹脂の融着を生じにくい点、及びより小粒径のものを得やすい点から、湿式粉砕が好ましい。

湿式粉砕に用いる分散媒としては、水以外にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒などを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。負帯電性荷電制御樹脂の分散性の向上の観点から、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒が好ましく、エタノールがより好ましい。

前記分散媒により調製したスラリー中の負帯電性荷電制御樹脂濃度は、5〜30重量％が好ましく、10〜20重量％がより好ましい。

混合温度は、特に限定するものではないが、スラリー濃度の安定性の観点から、5℃以上が好ましく、10℃以上がより好ましい。また、スラリー濃度の安定性の観点から、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましい。これらの点で5〜40℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。混合時間は、特に限定するものではないが、負帯電性荷電制御樹脂の粉砕性の観点から、10分間以上が好ましく、30分間以上がより好ましい。また、負帯電性荷電制御樹脂の粉砕物の生産性の観点から、180分以下が好ましく、120分以下がより好ましい。したがって、粉砕性と生産性の観点から、10〜180分が好ましく、30〜120分がより好ましい。

なお、湿式粉砕により負帯電性荷電制御樹脂を粉砕した場合、公知の方法に従って、分散媒を除去してもよく、分散媒を除去することにより得られる負帯電性荷電制御樹脂の凝集物はミキサーにより解砕や、分級機等により除去してもよい。

得られた負帯電性荷電制御樹脂の粉砕物の平均粒子径は、0.05〜2μmであり、0.05〜1μmが好ましく、0.1〜0.5μmがより好ましい。なお、本明細書において、負帯電性荷電制御樹脂の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

工程(Ｂ)では、少なくとも、工程(Ａ)で得られた負帯電性荷電制御樹脂の粉砕物、結着樹脂及び着色剤を溶融混練する。

本発明における結着樹脂としては、負帯電性荷電制御樹脂の粉砕の効果が発揮される点で、軟化点が負帯電性荷電制御樹脂の軟化点よりも低いものであることが好ましい。

結着樹脂の軟化点は110〜150℃であることが好ましく、115〜140℃であることがより好ましい。なお、結着樹脂として２種以上の樹脂を用いる場合は、加重平均して算出した平均軟化点を結着樹脂の軟化点とし、平均軟化点が上記範囲内であることが望ましい。また、結着樹脂のガラス転移点は、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。結着樹脂の軟化点及びガラス転移点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

かかる結着樹脂としては、ポリエステル、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。これらの中でもトナーのオフセット性の観点からポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中、95重量％以上が好ましく、99重量％以上がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。

ポリエステルは、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分を縮重合させて得られる。

アルコール成分には、トナーの帯電性と耐高温オフセット性の観点から、式(II)：

(式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ａ及びｂはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ａとｂの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が含有されていることが好ましい。

式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。

式(II)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

式(II)で表される化合物の含有量は、アルコール成分中、30モル％以上が好ましく、50モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

カルボン酸成分としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロリメット酸等の3価以上の多価カルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、エステル化触媒、例えば、ジブチルスズオキサイドの存在下で行うことが好ましい。

エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。

なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

本発明において、ポリエステルは、トナーの定着性の観点から、少なくとも２種の樹脂からなることが好ましい。具体的には、軟化点が好ましくは140℃を超え170℃以下、より好ましくは150〜170℃である高軟化点ポリエステルと、軟化点が好ましくは90〜140℃、より好ましくは110〜140℃である低軟化点ポリエステルの組み合わせが望ましい。また、高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルの軟化点の差は、トナーの定着性及び保存性の観点から20〜60℃が好ましく、20〜40℃がより好ましい。なお、３種以上の樹脂からなる場合は、含有量が多い方から２種が上記を満たすことが好ましく、例えば、多い順における２番目と３番目が同じ含有量の時は１番多いものと２番目のどちらかが上記を満たすことが好ましい。また、本発明に係る負帯電性荷電制御樹脂の粉砕の効果が発揮される点で、いずれのポリエステルの軟化点も負帯電性荷電制御樹脂の軟化点よりも低いことが好ましい。

高軟化点ポリエステルと低軟化点ポリエステルとの重量比(高軟化点ポリエステル／低軟化点ポリエステル)は、1/9〜9/1が好ましく、2/8〜8/2がより好ましい。

本発明におけるポリエステルとして、平均軟化点は110〜150℃であることが好ましく、115〜140℃であることがより好ましい。本明細書において、平均軟化点とは、１種のポリエステルを用いる場合はそのポリエステルの軟化点であり、２種以上のポリエステルを用いる場合は加重平均軟化点のことをいい、各ポリエステルの軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。また、本発明に係る負帯電性荷電制御樹脂の粉砕の効果が発揮される点で、平均軟化点は負帯電性荷電制御樹脂の軟化点よりも低いことが好ましい。

ポリエステルのガラス転移点は、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、帯電性向上の観点から、0.5〜40mgKOH/gが好ましく、0.5〜30mgKOH/gがより好ましい。本明細書において、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の総含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。

本発明においては、工程(Ａ)で得られた負帯電性荷電制御樹脂の粉砕物、結着樹脂及び着色剤に加えて、さらに離型剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤をトナー原料として適宜使用してもよい。

離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましい。

溶融混練においては、工程(Ａ)で得られた負帯電性荷電制御樹脂の粉砕物、結着樹脂及び着色剤、必要に応じてさらに添加剤等のトナー原料を均一に混合した後、混練機に供することが好ましく、トナー原料の混合は、結着樹脂等の全ての原料を一度に混合する方法であっても、分割して混合する方法であってもよい。混練機としては、オープンロール型混練機、二軸混練機等を用いることができ、負帯電性荷電制御樹脂を分散性の観点からオープンロール型混練機が好ましい。

トナー原料の混合に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられるが、分散性の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。

トナー原料の溶融混練では、ロールの軸方向に沿って設けられた供給口と混練物排出口を備えた連続式オープンロール型混練機を用いることにより、混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、着色剤や負帯電性荷電制御樹脂を効率よく高分散させることができる。

トナー原料の混合物は、1箇所の供給口から混練機に供給してもよく、複数の供給口から分割して混練機に供給してもよいが、操作の簡便性及び装置の簡略化の観点からは、1箇所の供給口から混練機に供給することが好ましい。

連続式オープンロール型混練機とは、溶融混練部がオープン型であるものをいい、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機としては、少なくとも2本のロール、好ましくは、周速度の異なる2本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの2本のロールを備えた混練機であることが望ましい。本発明においては、トナー原料の分散性の観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが望ましい。

ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができ、各ロールには、ロール内部を2以上に分割して温度の異なる熱媒体を通じてもよい。

本発明においては、負帯電性荷電制御樹脂の分散の観点から、溶融混練を好ましくは結着樹脂の軟化点の±10℃以内の温度範囲、より好ましくは結着樹脂の軟化点の±7℃以内の温度範囲で行えるよう、ロールの温度を設定することが好ましい。結着樹脂の軟化点が負帯電性荷電制御樹脂に軟化点よりも低い場合、結着樹脂の軟化点近傍で混練することで、粉砕された負帯電性荷電制御樹脂が溶融合一することなく結着樹脂中に分散させることができる点でも好ましい。なお、溶融混練を連続式オープンロール型混練機を用いて行う場合には、溶融混練の温度とは、混練物の表面温度を意味する。混練物の表面温度は、非接触式のレーザー温度計等により測定できる。

高回転側ロールの原料投入側端部温度は100〜160℃が好ましく、低回転側ロールの原料投入側端部温度は35〜100℃が好ましい。

高回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、混練物のロールからの脱離防止の観点から、20〜60℃であることが好ましく、30〜50℃であることがより好ましく、35〜45℃であることがさらに好ましい。低回転側ロールは、原料投入側端部と混練物排出側端部の設定温度の差が、結着樹脂及び負帯電性荷電制御樹脂の混練性の観点から、0〜50℃であることが好ましく、0〜40℃であることがより好ましく、0〜30℃であることがさらに好ましい。

高回転側ロールの周速度は、2〜100m/minであることが好ましい。低回転側ロールの周速度は1〜90m/minが好ましく、2〜60m/minがより好ましく、2〜50m/minがさらに好ましい。また、2本のロールの周速度の比(低回転側ロール／高回転側ロール)は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。

2本のロールは並行に配置されていてもよいが、より混練シェアを緩やかにして樹脂の分子切断等を防止させる観点から、混練物排出口側端部のロール隙間は、供給口側端部のロール間隙よりも広くなるように配置されていることが好ましく、具体的には、混練物供給口側端部のロール隙間は、0.05〜2mmが好ましく、0.05〜1mmがより好ましく、0.05〜0.8mmがさらに好ましく、混練物排出口側端部のロール隙間は、0.1〜2mmが好ましく、0.3〜1.5mmがより好ましく、0.5〜1mmがさらに好ましい。

ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高めるために、各ロールの表面には複数の螺旋状の溝が刻んであることが好ましい。

続いて、工程(Ｂ)により得られた溶融混練物を工程(Ｃ)に供する。

工程(Ｃ)は、工程(Ｂ)で得られた溶融混練物を粉砕及び分級する工程である。

工程(Ｂ)で得られた溶融混練物は、粉砕する前に、粉砕可能な硬度に達するまで適宜冷却してから粉砕することが好ましい。

溶融混練物の粉砕は、一度に行っても、複数回に分けて行ってもよいが、粉砕効率及び生産効率の観点から、粗粉砕と微粉砕とを含むことが好ましく、予め粒径を最大径が好ましくは3mm以下、より好ましくは2mm以下となるまで粗粉砕した後、得られた粗粉砕物をさらに目的のトナー粒径を考慮して微粉砕することが好ましい。ここで、最大径が3mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き3mmのふるいを通過することを意味する。同様に、最大径が2mm以下とは、全てのトナー粒子が目開き2mmのふるいを通過することを意味する。

溶融混練物を粗粉砕する際に用いる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等を用いることができる。

粗粉砕物を微粉砕する際に用いる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェット式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機等が挙げられるが、粉砕性の観点から、ジェット式粉砕機が好ましい。

本発明に用いられる流動層式ジェットミルとしては、例えば、下方部分に複数のジェットノズルが対向するように配置された粉砕室を少なくとも有し、ジェットノズルから噴出する高速のガス噴流により、粉砕容器内に供給された粒子の流動層が形成され、流動層において、粒子の加速、相互衝突が繰り返されることにより、粒子が微粉砕される構造・原理を有する、粉砕機が挙げられる。

上記構造を有するジェットミルにおいて、ジェットノズルの本数は特に限定されないが、風量、流量、流速のバランスや粒子の衝突効率等の観点から、複数、好ましくは3〜4本のジェットノズルが、対向して配置されていることが好ましい。

さらに、粉砕室の上方部分には粉砕により小粒径化され、上昇した小粒径の粒子を捕集する分級ロータが設けられている。粒度分布は、かかる分級ロータの回転数により容易に調整することができる。分級ロータによる分級により、粉砕物(上限分級粉)が得られる。

分級ロータは、鉛直方向に対して縦向き、横向きのいずれに配置されていてもよいが、分級性能の観点から、縦向きに配置されていることが好ましい。

複数のジェットノズルが備えられ、さらに分級ロータを有する流動層式ジェットミルの具体例としては、特開昭60-166547号公報、特開2002-35631号公報に開示された粉砕機が挙げられる。

本発明において好適に用いられる流動層式ジェットミルとしては、ホソカワミクロン社製の「TFG」シリーズ、ホソカワミクロン社製の「AFG」シリーズ等が挙げられる。

また、気流式ジェットミルとしては、例えば、ベンチュリノズルと該ベンチュリノズルと対向するように配置した衝突部材とを備えた衝突式ジェットミル等が挙げられる。

本発明において好適に用いられる気流式ジェットミルとしては、日本ニューマチック社製の「IDS」シリーズ等が挙げられる。

続いて、上記により得られた微粉砕物を分級する。

分級機としては、風力分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられるが、本発明においては、微粉を除去する能力の観点から、ケーシング内に鉛直方向に配置された駆動軸を中心軸とする分級ロータと、該分級ロータと同一の駆動軸を中心軸とし、該分級ロータの外周の分級ゾーンに該分級ロータの外周とは間隔を空けて配置された不動の螺旋状案内羽根とを有する分級機であることが好ましい。かかる構造を有する分級機の具体例としては、特開平11-216425号公報の図２、特開2004-78063号公報の図６に図示された分級機や、ホソカワミクロン社製の「TSP」及び「TTSP」シリーズ等の市販品等が挙げられる。

なお、本発明で用いる分級機は、主として微粉を除去する微粉側分級(下限分級)に用いることが好ましく、除去された微粉は、再分級により必要な部分を再捕集するため、再度分級機に供してもよい。

以上の工程によりトナーが得られるが、さらに得られたトナー表面に疎水性シリカ等の無機微粒子や樹脂微粒子を外添してもよい。

本発明により得られるトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3.0〜9.0μmが好ましく、4.0〜9.0μmがより好ましく、4.0〜7.0μmがさらに好ましく、5.0〜7.0μmがよりさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味し、後述の実施例に記載の方法により測定される。

また、本発明により得られるトナーは、負帯電性荷電制御樹脂の分散性が良好であることから、トナー中における負帯電性荷電制御樹脂の平均粒子径は、0.05〜1.0μmが好ましく、0.05〜0.5μmがより好ましく、0.1〜0.5μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、負帯電性荷電制御樹脂の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定される。

本発明により得られたトナーは、現像方法に限定されず使用することができ、一成分現像用トナー及び二成分現像用トナーのいずれにも用いることができるが、本発明により得られるトナーは帯電性に優れることから、ストレスの強い一成分現像方式において好適に使用できる。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、Q-100)を用いて、室温から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後昇温速度50℃/分で測定する。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃以内のときは、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。吸熱の最高ピーク温度と軟化点との差が20℃を超えるときは、吸熱の最高ピーク温度より低い温度で観測されるピークの温度以下のベースラインの延長線と、該ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点として読み取る。

〔トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)〕
本明細書において、トナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるよう前記電解液に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記試料分散液を前記電解液100mLに加えることにより、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度に調整した後、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ₅₀)を求める。

〔トナーの帯電量〕
Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量の現像剤を投入し、目開き32μmのふるい(ステンレス製、線径：0.035mm)に通して、トナーのみを90秒間吸引する。そのとき発生したキャリア上の電圧変化をモニターし、〔90秒後の総電気量(μC)〕／〔吸引されたトナーの重量(g)〕の値を帯電量(μC/g)として算出する。

〔負帯電性荷電制御樹脂の180℃以下での軟化の判定〕
示差走査熱量計を用いて、20℃から200℃まで昇温速度10℃／分で測定した際に、軟化点に起因する吸熱ピークを観察し、該ピークが180℃以下で観察されなければ180℃以下で軟化しないと判断する。

〔負帯電性荷電制御樹脂の平均粒子径〕
本明細書において、負帯電性荷電制御樹脂の平均粒子径とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる負帯電性荷電制御樹脂の粒径を意味する。
測定機：レーザー回折型粒径測定機「LA-920」(HORIBA社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)を5重量％の濃度となるようイオン交換水に溶解させて分散液を得る。
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、試料分散液を調製する。
測定条件：測定用セルにイオン交換水を加えたのち前記試料分散液を添加し、吸光度が適正範囲になる濃度で粒子を測定し、その粒度分布から平均粒子径を求める。

〔負帯電性荷電制御樹脂のトナー中の平均粒子径〕
負帯電性荷電制御樹脂のトナー中の平均粒子径とは、個数平均粒径のことであり、下記方法により求める。
トナーの断面をＴＥＭ(透過型顕微鏡)(日本電子社製、JEM2100)を用い、5000倍の倍率で観察し、負帯電性荷電制御樹脂の長径と短径の平均値を粒子径とし、100個の粒子の粒子径の平均値を個数平均粒径とする。なお、トナー断面の各負帯電性荷電制御樹脂の輪郭に接するように引いた平行線のうち、その平行線間が最大となる平行線間の距離を長径とし、平行線間が最小となる平行線間の距離を短径とする。

樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA-PO)3308g(90モル)、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA-EO)341g(10モル)、フマル酸792g(BPA-POとBPA-EOの総量100モルに対して65モル)、ハイドロキノン5g、及びジブチルスズオキサイド10g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.23重量部)を、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、180℃から210℃まで5時間かけて昇温して反応させた後、8.3kPaにて1時間反応を行った。その後、無水トリメリット酸480g(BPA-POとBPA-EOの総量100モルに対して23.8モル)を投入し、1時間常圧(101.3kPa)で反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂の軟化点は155.8℃、ガラス転移点は64.7℃、酸価は33.2mgKOH/gであった。得られた樹脂を樹脂Ａとする。

樹脂製造例２
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA-PO)1286g(35モル)、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA-EO)2218g(65モル)、テレフタル酸1603g(BPA-POとBPA-EOの総量100モルに対して92モル)、及びジブチルスズオキサイド10g(アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して0.20重量部)を、窒素導入管、脱水管、攪拌器および熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂の軟化点は111.4℃、ガラス転移点は68.5℃、酸価は3.2mgKOH/gであった。得られた樹脂を樹脂Ｂとする。なお、本明細書において反応率とは、生成反応水量(mol)／理論生成水量(mol)×100の値で定義される値を意味する。

負帯電性荷電制御剤の製造例１
ｐ−ｔ−ブチルフェノール0.225mol、ｐ−ｔ−オクチルフェノール0.225mol、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン0.032mol、パラホルムアルデヒド18.5g(ホルムアルデヒドとして0.6mol)、及び５Ｎ水酸化カリウム水溶液3gを用いて、300mLのキシレン中で120℃で水を留去しながら還流反応を8時間行った。反応溶液を、メタノールを用いて再結晶を行い、ろ過し、ろ過物をさらにメタノールで洗浄し得られた固体を乾燥して荷電制御剤ａを得た。得られた荷電制御剤ａは、180℃以下で軟化しなかった。なお、ｐ−アルキルフェノール(ａ)及びビスフェノール化合物(ｂ)のフェノール類における含有量はそれぞれ93モル％及び7モル％(モル比(a/b)で93/7)、フェノール類とアルデヒド類のモル比は1/1.2である。

実施例１〜４及び比較例１〜４
樹脂Ａ30重量部、樹脂Ｂ70重量部、離型剤として「HNP-9」(日本精蝋社製)5.0重量部、着色剤として「Pigment Yellow 185」(BASF社製)3.0重量部、「Pigment Yellow 74」(大日精化社製)2.0重量部、及び表１に示す負帯電性荷電制御樹脂3.0重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、表１に示す条件で、ロール外径0.14m、有効ロール長0.7mの連続式二本ロール型混練機「ニーデックス」(三井鉱山社製)を用いて溶融混練した。なお、負帯電性荷電制御樹脂の粉砕条件、及び溶融混練条件は下記に示す通りである。

〔負帯電性荷電制御樹脂の湿式粉砕〕
湿式粉砕機「ボールミルSC100/32-ZZ」(三井鉱山社製)を使用した。負帯電性荷電制御樹脂500gをエタノール2833g中に分散(15重量％)させ、ボールとしてジルコニア(φ0.2μm)760gを用い、循環流量3L/minで、25℃、120分間混合した。得られた粉砕物はバケット中で乾燥し、更に10Ｌのヘンシェルミキサーで乾燥に伴う再凝集を解砕(ST/A0羽根、300回転／分、1分間)した。

〔負帯電性荷電制御樹脂の乾式粉砕〕
「ジェットミルIDS−２」(日本ニューマチック工業社製)を使用した。運転条件として、粉砕圧は0.5MPa、衝突板はコーン、粉砕フィードは2kg/hであった。

〔溶融混練条件Ａ〕
運転条件として、混練物供給口側端部のロール間隙(クリアランス)0.2mm、高回転側ロール(フロントロール)周速度33m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度22m/min、高回転側ロールの原料投入側が130℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。

〔溶融混練条件Ｂ〕
運転条件として、混練物供給口側端部のロール間隙(クリアランス)0.2mm、高回転側ロール(フロントロール)周速度33m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度11m/min、高回転側ロールの原料投入側が130℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。

〔溶融混練条件Ｃ〕
運転条件として、混練物供給口側端部のロール間隙(クリアランス)0.1mm、高回転側ロール(フロントロール)周速度33m/min、低回転側ロール(バックロール)周速度11m/min、高回転側ロールの原料投入側が130℃及び混練物排出側が100℃であり、低回転側ロールの原料投入側が75℃及び混練物排出側が35℃であった。また、原料混合物の供給速度は10kg／時間、平均滞留時間は約10分間であった。

次に、得られた溶融混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、アトマイザーで粗粉砕、「AFG」(ホソカワミクロン社製)で微粉砕した。得られた粉砕品は「TTSP」(ホソカワミクロン社製)にて下限分級を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)5.5μmの実施例１〜４及び比較例１〜４のトナーを得た。

試験例１〔カブリ〕
有機感光体(OPC)を備えた非磁性一成分現像装置「MicroLine 5400」(沖データ社製)に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、25℃/50％RH環境下に12時間放置したあとで白紙(0％)印字を行った。その後、感光体ドラム上に残存しているトナーをメンディングテープで写し取り、リファレンスとの画像濃度差ΔEを色差計「X-Rite」(X-Rite社製)にて測定し、カブリを評価した。リファレンスは何も処理しないメンディングテープを用いた。なお、ΔEが2.0未満であれば、良好であることを示す。結果を表１に示す。

試験例２〔耐高温オフセット性〕
非磁性一成分現像装置「MicroLine5400」(沖データ社製)に各実施例及び各比較例のトナーを実装し、3cm×8cmのべたパッチをXerox L紙(A4)の縦方向上から3cmの余白をあけて、付着量0.45mg/cm²に調整して印字し、未定着のまま取り出し、未定着の画像の印字されたL紙を得た。

次いで、未定着の画像の印字されたL紙を「MicroLine3050」(沖データ社製)の定着器を改良した外部定着器にて、160℃から5℃刻みで190℃まで定着温度を振って100mm/secの定着速度で定着した。その際、L紙の下部、定着ローラーの周期のところに高温オフセットによる汚染が発生していないか、目視にて確認した。高温オフセットによる汚染が確認された最低温度を高温オフセット発生温度とし、高温オフセット発生温度が高いほど好ましい。結果を表１に示す。

比較例１〜３のトナーと対比して、実施例１〜３のトナーは帯電量が高く、カブリの発生も少なく、耐高温オフセット性に優れていることが分かる。また、実施例２と比較例３のトナーにおいては、用いる荷電制御樹脂の種類と、トナー中の荷電制御樹脂の平均粒子径が同一であるにも関わらず、荷電制御樹脂の粉砕を行った実施例２のトナーの方が、カブリの発生が少なく、耐高温オフセット性に優れていることから、予め荷電制御樹脂のみを粉砕することにより、より均一な粒子径を有する荷電制御樹脂の粉砕物が得られ、かかる粉砕物をポリエステルと溶融混練することにより、荷電制御樹脂の良好な分散性に加え、さらに、荷電制御樹脂とポリエステルの親和性が向上したことが示唆される。また、比較例４のトナーと実施例４のトナーの比較より、カリックスアレン系化合物を用いた場合にも、予め荷電制御樹脂を粉砕した実施例４の方が、カブリの発生も少なく、高温オフセット発生温度が高く、帯電性及び耐高温オフセット性を両立していることが分かる。

本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

少なくとも下記工程(Ａ)〜(Ｃ)を含むトナーの製造方法。
工程(Ａ)：180℃以下で軟化しない負帯電性荷電制御樹脂を平均粒子径が0.05〜2μmに粉砕する工程
工程(Ｂ)：少なくとも、工程(Ａ)で得られた負帯電性荷電制御樹脂の粉砕物、結着樹脂及び着色剤を、結着樹脂の軟化点の±10℃以内の温度範囲で溶融混練する工程
工程(Ｃ)：工程(Ｂ)で得られた溶融混練物を粉砕及び分級する工程
工程(Ａ)の粉砕が湿式粉砕である請求項１記載のトナーの製造方法。
負帯電性荷電制御樹脂が、フェノール類とアルデヒド類との縮重合反応により得られた縮重合体を含有し、前記フェノール類が、１つのフェノール性水酸基を持ち、その水酸基のオルト位には置換基のないｐ−アルキルフェノール(ａ)と、２つのフェノール性水酸基を持ち、各水酸基のオルト位には置換基のないビスフェノール化合物(ｂ)を含有するものである、請求項１又は２記載のトナーの製造方法。