JP2005091883A - 静電荷像現像用磁性トナー及び該トナーが充填されたトナーカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【課題】現像装置のトナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成され、感光体の汚れがなく、鮮明で原稿に忠実な画像が得られる静電荷像現像用磁性トナー（一成分系磁性トナー）及び該トナーが充填されたトナーカットリジを提供する
【解決手段】ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成された重縮合ポリエステル樹脂をトナーバインダーとし、これと磁性材料とを含む一成分系磁性トナーとする。該トナーを現像装置に装填して画像形成を行う。また、必要により該トナーを充填したトナーカートリッジの形態として使用する。
【選択図】図１
【解決手段】ハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成された重縮合ポリエステル樹脂をトナーバインダーとし、これと磁性材料とを含む一成分系磁性トナーとする。該トナーを現像装置に装填して画像形成を行う。また、必要により該トナーを充填したトナーカートリッジの形態として使用する。
【選択図】図１
Description
本発明は、電子写真法又は静電記録法等において用いられる磁性トナーに関し、特に、多様な環境条件下でも使用でき、トナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成され、感光体の汚れもなく、鮮明で原稿に積実な画像が得られる磁性トナー及び該トナーが充填されたトナーカートリッジに関するものである。
一般に電子写真法又は静電記録法等においては、光導電性感光体又は誘電体等よりなる潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、現像スリーブ等トナー供給ローラー上でブレード等によって薄層化され、且つ適当に帯電され微粉末化されたトナーを用い、現像後必要に応じて紙等の転写材（被転写体）にトナー画像を転写した後、加熱圧力、溶剤蒸発等によって定着し、複写物が得られる。
これら電子写真法等に適用される現像方法としては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は更にトナーとキャリアからなる二成分系現像剤を用いる方法とトナーのみからなる一成分系現像剤を用いる方法に二分される。二成分現像法には、トナーを搬送するキャリアの種類により、鉄粉キャリアを用いるマグネットブラシ法、ビーズキャリアを用いるカスケード法、ファーを用いるファーブラシ法等がある。
一方、一成分現像法としては、例えば誘導現像法あるいはタッチダウン法、充電現像法、ジャンピング法、インプレッション法、パウダークラウド法、ファーブラシ法等に代表されるトナーのみを使用する現像方法などがあるが、一成分現像法の場合、簡略な構成の現像装置が使用できること、二成分現像法における現像剤の劣化を回避することが容易であること、及び比較的安定に良質の画像が得られること等のため、近年活発に研究がなされ、商品化がなされている。
しかし、一成分現像方法においては、キャリアーを使用しないため、静電潜像面へのトナーの供給にかかわる均一トナー層の形成、搬送の制御、更にトナーへの充分な電荷付与及び制御等が難しいという難点がある。すなわち、トナーに充分な電荷を付与するためには、トナーを安定に薄層に形成させることが必要である。ところが一成分現像法の場合、トナー層を如何に薄層化しても、キャリアーを用いる二成分現像法に較べて帯電効率が低く、トナー間に帯電むらが生じるといった不都合が生じ、従って、得られる画像には、画像ムラ、にじみ、カブリ等が発生する場合が多い。
また、長期使用により現像装置内にて、トナーを薄層化させるためのトナー薄層化ブレードやトナー搬送部材表面にトナーが強固に付着、融着し、画像ムラが発生する場合も多く、また現像装置内での撹拌によりトナーが付着凝集し、トナー搬送部材へのトナーの補給性が不充分となって所望の画像が得られなくなる場合も多い。更に、高温高湿下では、トナー表面が吸湿して電気抵抗が低下（低抵抗化）し、転写性が不充分となったり、低温低湿下では、トナーの帯電性が上昇し過ぎ、現像性が不充分になる等、環境条件によって画像品質が大幅に変化する場合が多い。
そこで、このような従来技術の欠点を解決するために、例えば、トナー粒子よりも小さいポリフッ化ビニリデンとシリカを含有したトナー（例えば、特許文献１参照。）、無機質炭化物あるいは窒化物のごとき硬質微粉末を添加したトナー（例えば、特許文献２参照。）、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、酸化ジルコニウム及び酸化クロムの少なくとも１種を添加したトナー（例えば、特許文献３参照。）、潤滑剤と研磨剤とを添加したトナー（例えば、特許文献４参照。）、潤滑剤と研磨剤として酸化セリウムを外添したトナー（例えば、特許文献５参照。）、ＴｉＣを外添したトナー（例えば、特許文献６参照。）、あるいは規定硬度の感光体へ正帯電した磁性トナーと酸化物系セラミックス微粉体シリカと非酸化物系セラミックスＳｉＣとを含有する現像剤を使用する現像方法（例えば、特許文献７参照。）などが提案されている。
ところが、前記のような外添剤の組み合わせ添加のみでは、トナー搬送部材上でのトナーの帯電性が低かったり、同搬送部材上でのトナー薄層の経時安定性が劣ったりなどして、トナー搬送部材上でのトナー薄層の均一性が不充分であり、鮮明で原稿に忠実な画像を得るという点で、未だ満足させるものではなかった。
一方、近年、電子写真、静電記録、静電印刷等が、広範囲に用いられ、従来よりも多様な環境条件下で使用されるようになり、従来のトナーを用いると、低温低湿度の環境で使用された場合には、長時間の使用時に感光体の画質低下が生じやすくなる場合があった。例えば、低温定着性と耐ホットオフセット性を改善すべく、ジオールのチタン酸エステルを触媒としたポリエステルを用いたトナーバインダーが開示（例えば、特許文献８参照。）されているが、このような従来技術のトナーバインダーでは、トナーの諸特性を維持し、かつ画質低下を防止するのは困難であった。
特開昭50-120631号公報
特開昭54-19747号公報
特開昭60-122958号公報
特開昭60-179748号公報
特開昭61-69074号公報
特開昭61-137165号公報
特開昭61-112153号公報
特開2002-148867号公報
一方、近年、電子写真、静電記録、静電印刷等が、広範囲に用いられ、従来よりも多様な環境条件下で使用されるようになり、従来のトナーを用いると、低温低湿度の環境で使用された場合には、長時間の使用時に感光体の画質低下が生じやすくなる場合があった。例えば、低温定着性と耐ホットオフセット性を改善すべく、ジオールのチタン酸エステルを触媒としたポリエステルを用いたトナーバインダーが開示（例えば、特許文献８参照。）されているが、このような従来技術のトナーバインダーでは、トナーの諸特性を維持し、かつ画質低下を防止するのは困難であった。
本発明は、上記のような問題点に鑑みてなされたもので、感光体の汚れもなく、トナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成され、画像ムラ、にじみ、カブリ等のない鮮明で原稿に忠実な画像が得られる静電荷像現像用磁性トナー（一成分系磁性トナー）及び該トナーが充填されたトナーカットリジを提供することにある。
すなわち、本発明は、磁性トナーにおける磁性体の分散性、流動性、帯電性が良好でかつ安定性に優れ、トナーは低温低湿度の環境など多様な環境条件下でも使用でき、しかもトナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成され、原稿に忠実な画像が得られる低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた静電荷像現像用磁性トナーを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、磁性トナーにおける磁性体の分散性、流動性、帯電性が良好でかつ安定性に優れ、トナーは低温低湿度の環境など多様な環境条件下でも使用でき、しかもトナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成され、原稿に忠実な画像が得られる低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた静電荷像現像用磁性トナーを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、静電荷像現像用磁性トナーのトナーバインダーとして特定の触媒の存在下に形成された重縮合ポリエステル樹脂を用いることにより、下記条件を解決しつつ、上記課題における諸特性を達成することを見出し本発明を完成するに至った。
本発明の一成分系磁性トナーを使用して、鮮明な画像を得るための条件として、常にトナー搬送部材上でのトナー薄層が均一であることが要求され、そのためには、常に下記の条件をすべて満足する必要がある。
（I）トナー搬送部材上へのトナーの補給状態が均一であること（特に、トナー現像後のトナー搬送部材上へも、トナーが直ちに供給されること）、
（II）トナーの搬送部材上での帯電性が均一かつ充分であること（特に、トナーの搬送部材上での帯電立上りが早く、低帯電や未帯電のトナーが存在しないこと）、
（III）トナー搬送部材表面やトナー薄層化ブレードへのトナーの融着が発生せず、トナーの薄層均一性を妨げないこと、
（IV）長期の使用や使用環境条件の変化によっても、上記（I）〜（III）の状態が常に維持されること等が要求される。
すなわち、本発明の一成分系磁性トナーに用いられる重縮合ポリエステル樹脂が、樹脂中での磁性体の分散性を均一にする効果があり、特にトナーの表面における組成面での均一化によって、トナーの帯電均一性、電気抵抗の均一性が得られ、トナーの凝集も防止される効果がある。これによって、トナー薄層の均一化、トナーの搬送部材上での帯電性が均一で充分なものとなり、トナー搬送部材表面やトナー薄層化ブレードへのトナーの融着が防止される。また、要求される特性を満たすように好適に分子設計して合成したポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性、ホットオフセット性の両立を可能とした。以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の一成分系磁性トナーを使用して、鮮明な画像を得るための条件として、常にトナー搬送部材上でのトナー薄層が均一であることが要求され、そのためには、常に下記の条件をすべて満足する必要がある。
（I）トナー搬送部材上へのトナーの補給状態が均一であること（特に、トナー現像後のトナー搬送部材上へも、トナーが直ちに供給されること）、
（II）トナーの搬送部材上での帯電性が均一かつ充分であること（特に、トナーの搬送部材上での帯電立上りが早く、低帯電や未帯電のトナーが存在しないこと）、
（III）トナー搬送部材表面やトナー薄層化ブレードへのトナーの融着が発生せず、トナーの薄層均一性を妨げないこと、
（IV）長期の使用や使用環境条件の変化によっても、上記（I）〜（III）の状態が常に維持されること等が要求される。
すなわち、本発明の一成分系磁性トナーに用いられる重縮合ポリエステル樹脂が、樹脂中での磁性体の分散性を均一にする効果があり、特にトナーの表面における組成面での均一化によって、トナーの帯電均一性、電気抵抗の均一性が得られ、トナーの凝集も防止される効果がある。これによって、トナー薄層の均一化、トナーの搬送部材上での帯電性が均一で充分なものとなり、トナー搬送部材表面やトナー薄層化ブレードへのトナーの融着が防止される。また、要求される特性を満たすように好適に分子設計して合成したポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性、ホットオフセット性の両立を可能とした。以下、本発明について具体的に説明する。
請求項１の発明は、少なくともトナーバインダーと磁性材料とを含む静電荷像現像用磁性トナーにおいて、該トナーバインダーはハロゲン化チタン(A1)、チタンジケトンエノレート(A2)、カルボン酸チタン(A3)、カルボン酸チタニル(A4)、及びカルボン酸チタニル塩(A5)からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒（A）の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーである。
請求項２の発明は、前記チタンジケトンエノレート(A2)がチタンアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナーである。
請求項３の発明は、前記カルボン酸チタン(A3)が芳香族カルボン酸チタンであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナーである。
請求項４の発明は、前記カルボン酸チタニル塩(A5)がマレイン酸チタニル塩又はシュウ酸チタニル塩であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナーである。
請求項５の発明は、前記重縮合ポリエステル樹脂の分子骨格の一部がポリエポキシドで変性されたことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナーである。
請求項６の発明は、前記静電荷像現像用磁性トナー中にカルナウバワックス(D1)、フィッシャートロプシュワックス(D2)、パラフインワックス(D3)、及びポリオレフインワックス(D4)からなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤(D)を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナーである。
請求項７の発明は、前記静電荷像現像用磁性トナー中に荷電制御剤(E)を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナーである。
請求項８の発明は、前記静電荷像現像用磁性トナーが一成分系トナー材料として用いられることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナーである。
請求項９の発明は、トナーを用いて画像を形成する画像形成装置に着脱自在であるトナーが充填されたトナーカートリッジであって、該トナーは請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
請求項１〜８のトナーバインダーとして特定のチタン含有触媒の存在下に形成された重縮合ポリエステル樹脂を用いることにより、磁性トナーにおける磁性体の分散性、流動性、帯電性が良好でかつ安定性に優れ、トナーは低温低湿度の環境など多様な環境条件下でも使用でき、感光体の汚れもなく、しかもトナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成される。
その結果、画像ムラ、にじみ、カブリ等のない鮮明で原稿に忠実な画像が得られる。また、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた静電荷像現像用磁性トナーが提供される。また、ポリエステル樹脂の合成に用いる触媒は、環境への影響が少なく実用上の心配がない。
また、チタン含有触媒の選択により、縮合反応が良好に進み好適な分子構造や分子量に調整されたポリエステル樹脂が得られる。このような触媒によりポリエステル樹脂の粘度や弾性などを好適に制御することができ、更に光沢性や耐ホットオフセット性などの調整も可能となる。あるいは、ポリエステル樹脂をポリエポキシドで変性することにより、光沢性と耐ホットオフセット性を調整することができる。あるいは、前記ワックス成分の含有により、低温定着性が優れたものとなり、また耐ホットオフセット性がより良好となる。更に、荷電制御剤を含有させることにより、安定かつ均一にトナーを帯電させることができる。
その結果、画像ムラ、にじみ、カブリ等のない鮮明で原稿に忠実な画像が得られる。また、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れた静電荷像現像用磁性トナーが提供される。また、ポリエステル樹脂の合成に用いる触媒は、環境への影響が少なく実用上の心配がない。
また、チタン含有触媒の選択により、縮合反応が良好に進み好適な分子構造や分子量に調整されたポリエステル樹脂が得られる。このような触媒によりポリエステル樹脂の粘度や弾性などを好適に制御することができ、更に光沢性や耐ホットオフセット性などの調整も可能となる。あるいは、ポリエステル樹脂をポリエポキシドで変性することにより、光沢性と耐ホットオフセット性を調整することができる。あるいは、前記ワックス成分の含有により、低温定着性が優れたものとなり、また耐ホットオフセット性がより良好となる。更に、荷電制御剤を含有させることにより、安定かつ均一にトナーを帯電させることができる。
請求項９のトナーカートリッジによれば、本発明のトナーを充填したトナーカートリッジの交換を行うだけで、鮮明で原稿に忠実な画像が安定した品質で得られる。また、画像形成装置をコンパクトに構成することができるほか、簡単で着実なメンテナンス作業を行うことが可能となる。
前記のように、本発明に用いられる磁性トナーは、少なくともトナーバインダーと磁性材料とを含む静電荷像現像用磁性トナーであり、該トナーバインダーは特定のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーである。
まず、本発明における重縮合ポリエステル樹脂（ポリエステル樹脂）の合成に用いられるチタンを含有する触媒としては、ハロゲン化チタン(A1)、チタンジケトンエノレート(A2)、カルボン酸チタン(A3)、カルボン酸チタニル(A4)、及びカルボン酸チタニル塩(A5)からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒であり、当然２種以上を併用してもよい。
本発明において、例えば、従来知られている酢酸亜鉛、テトラブトキシチタネートなどを触媒として用いた場合には本願発明のような効果は得られない。また、トリブチルスズ化合物のような内分泌撹乱作用が疑われる材料を含有しないので、環境に対する問題がない。
本発明において、例えば、従来知られている酢酸亜鉛、テトラブトキシチタネートなどを触媒として用いた場合には本願発明のような効果は得られない。また、トリブチルスズ化合物のような内分泌撹乱作用が疑われる材料を含有しないので、環境に対する問題がない。
上記触媒のうち、ハロゲン化チタン(A1)としては特に限定されないが、例えば、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、トリフルオロチタン、テトラフルオロチタン、テトラブロモチタンなどが挙げられる。
チタンジケトンエノレート(A2)としては特に限定されないが、例えば、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタニルアセチルアセトナートなどが挙げられる。これらチタンジケトンエノレート(A2)の中ではチタンアセチルアセトナートが好ましい。
カルボン酸チタン(A3)としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン(A3−1)、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン(A3−2)などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン(A3−1)としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン(A3−1a)、脂肪族ジカルボン酸チタン(A3−1b)、脂肪族トリカルボン酸チタン（A3−1c）及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン(A3−1d)などが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸チタン(A3−1a)としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸チタン(A3−1b)としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどが挙げられる。脂肪族トリカルボン酸チタン（A3−1c）としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。脂肪族ポリカルボン酸チタン(A3−1d)としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン(A3−2)としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン(A3−2a)、芳香族ジカルボン酸チタン(A3−2b)、芳香族トリカルボン酸チタン(A3−2c)及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン(A3−2d)などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸チタン(A3−2a)としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタンなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸チタン(A3−2b)としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、1，3−ナフタレンジカルボン酸チタン、4，4−ビフェニルジカルボン酸チタン、2，5−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどが挙げられる。芳香族トリカルボン酸チタン(A3−2c)としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタン、2，4，6一ナフタレントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタン(A3−2d)としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタン、2，3，4，6−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
これらカルボン酸チタン(A3)の中では炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン(A3−2)が好ましく、芳香族ジカルボン酸チタン(A3−2b)が更に好ましい。
これらカルボン酸チタン(A3)の中では炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタン(A3−2)が好ましく、芳香族ジカルボン酸チタン(A3−2b)が更に好ましい。
カルボン酸チタニル(A4)としては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル(A4−1)、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル(A4−2)などが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルポキシル基は１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。
炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル(A4−1)としては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル(A4−1a)、脂肪族ジカルボン酸チタニル(A4−1b)、脂肪族トリカルボン酸チタニル(A4−1c)及び４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル(A4−1d)などが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸チタニル(A4−1a)としては特に限定されないが、例えば、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸チタニル(A4−1b)としては特に限定されないが、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジビン酸チタニル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる。脂肪族トリカルボン酸チタニル(A4−1c)としては特に限定されないが、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル(A4−1d)としては特に限定されないが、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニル(A4−2)としては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル（A4−2a）、芳香族ジカルボン酸チタニル（A4−2b）、芳香族トリカルボン酸チタニル（A4−2c）及び４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル（A4−2d）などが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸チタニル(A4−2a)としては特に限定されないが、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸チタニル(A4−2b)としては特に限定されないが、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、1，3−ナフタレンジカルボン酸チタニル、4，4−ビフェニルジカルボン酸チタニル、2，5−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニルなどが挙げられる。芳香族トリカルボン酸チタニル(A4−2c)としては特に限定されないが、例えば、トリメリット酸チタニル、2，4，6−ナフタレントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル(A4−2d)としては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタニル、2，3，4，6−ナフクレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
カルボン酸チタニル塩(A5)としては特に限定されないが、例えば、前記脂肪族ジカルボン酸チタニル(A4−1b)、脂肪族トリカルボン酸チタニル(A4−1c)、４〜８価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニル(A4−1d)、芳香族ジカルボン酸チタニル(A4−2b)、芳香族トリカルボン酸チタニル(A4−2c)、あるいは４〜８価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸チタニル(A4−2d)に挙げた各種カルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩もしくはアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩［リチウム塩：（A5−1b）、ナトリウム塩：（A5−1c）、カリウム塩：（A5−1d）、マグネシウム塩：（A5−2b）、カルシウム：（A5−2c）、及びバリウム：（A5−2d）］などが挙げられる。これらカルボン酸チタニル塩(A5)の中では、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。
本発明におけるチタン含有触媒(A)の使用量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂を得るのに用いるポリオールとポリカルボン酸の合計重量を基準として、下限は０．０１％が好ましく、０．０２％が更に好ましく、０．０３％が特に好ましく、０．０５％が最も好ましい。上限は５％が好ましく、２％が更に好ましく、１．５％が特に好ましく、０．８％が最も好ましい。０．０１％以上では重縮合触媒としての作用が十分得られ、５％以下であると、触媒量に応じて高い触媒作用が得られる。また上記触媒量の範囲内であれば、得られるポリエステル樹脂からなるトナーバインダーを用いたトナーの、必要な諸特性、得に低温低湿度条件下での感光体の画質がより良好となる。
上記及び以下において、％は特に規定しない限り重量％を示す。
上記及び以下において、％は特に規定しない限り重量％を示す。
分散洗浄に用いる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコールなど）、ケトン類（アセトン、ジエチルケトン及びメチルエチルケトンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなど）、その他の極性溶剤（ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミドなど）、脂肪族炭化水素（ヘキサン及びペンタンなど）、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレンなど）及びこれらの有機溶剤の併用などが挙げられる。
これらの中で、好ましくはアルコール類と脂肪族炭化水素の併用、及びアルコール類と芳香族炭化水素の併用、更に好ましくはメタノールとヘキサンの併用、及びメタノールとトルエンの併用である。
分散の方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌翼を用いた攪拌、容器中での振とう、ボールミルによる湿式分散などが用いられる。分散後、濾別、遠心分離などの方法で溶剤を除去することができる。
循環洗浄に用いる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、上記アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの有機溶剤の併用などが挙げられる。
分散の方法としては特に限定されないが、例えば、攪拌翼を用いた攪拌、容器中での振とう、ボールミルによる湿式分散などが用いられる。分散後、濾別、遠心分離などの方法で溶剤を除去することができる。
循環洗浄に用いる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、上記アルコール類、ケトン類、エーテル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びこれらの有機溶剤の併用などが挙げられる。
これらの触媒のうちで好ましいものは、チタンジケトンエノレート(A2)、カルボン酸チタン(A3)、カルボン酸チタニル塩(A5)及びこれらの併用であり、より好ましくは、チタンジケトンエノレート(A2)、芳香族カルボン酸チタン(A3−2)、脂肪族カルボン酸チタニル塩(A5−1)、芳香族カルボン酸チタニル塩(A5−2)及びこれらの併用であり、更に好ましくは、チタンアセチルアセトナート、芳香族ジカルボン酸(A3−2b)、アルカリ金属塩（例えば、(A5−1b)）、やアルカリ土類金属塩（例えば、(A5−2b)）、及びこれらの併用であり、特に好ましくはテレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、オルトフタル酸チタン、シュウ酸チタニル塩、マレイン酸チタニル塩及びこれらの併用であり、最も好ましくはテレフタル酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム及びこれらの併用である。
本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル樹脂(X)、ポリエステル樹脂(X)に更にポリエポキシド(C)などを反応させて得られる変性ポリエステル樹脂(Y)などが挙げられる。ポリエステル樹脂(X)、変性ポリエステル樹脂(Y)などは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて混合物として使用してもよい。
ポリオールとしては特に限定されないが、例えば、ジオール(G)及び３価以上のポリオール(H)などが挙げられる。ポリカルボン酸としては特に限定されないが、例えば、ジカルボン酸(I)及び３価以上のポリカルボン酸(J)などが挙げられる。
本発明のトナーバインダーを構成するポリエステル樹脂としては特に限定されないが、例えば、具体的には以下のものなどが挙げられ、これらのものを併用することもできる。
(X1)：ジオール(G)及びジカルボン酸(I)を用いた線状のポリエステル樹脂
(X2)：ジオール(G)及びジカルボン酸(I)とともにポリオール(H) 及び／又は３価以上のポリカルボン酸(J)を用いた非線状のポリエステル樹脂
(Yl)：(X2)にポリエポキシド(C)を反応させた変性ポリエステル樹脂
(X1)：ジオール(G)及びジカルボン酸(I)を用いた線状のポリエステル樹脂
(X2)：ジオール(G)及びジカルボン酸(I)とともにポリオール(H) 及び／又は３価以上のポリカルボン酸(J)を用いた非線状のポリエステル樹脂
(Yl)：(X2)にポリエポキシド(C)を反応させた変性ポリエステル樹脂
ジオール(G)としては特に限定されないが、例えば、水酸基価１８０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのジオール類、具体的には、炭素数２〜１２のアルキレングリコール［エチレングリコール、1，2−プロピレングリコール、1，3−プロピレングリコール、1，4−ブチレングリコール及び1，6−ヘキサンジオールなど］；アルキレンエーテルグリコール［ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコールなど］；脂環式ジオール［1，4−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールAなど］；ビスフェノール類［ビスフェノールA、ビスフェノールF及びビスフェノールSなど］；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド［エチレンオキシド（以下EOと略記する）、プロピレンオキシド（以下POと略記する）及びブチレンオキシド（以下BOと略記する）など］付加物；上記ビスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド［EO、PO及びBOなど］付加物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物及びこれらの併用であり、特に好ましいものはビスフエノール類のアルキレンオキシド付加物、及び、これと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
尚、上記及び以下において水酸基価及び酸価は、JIS K 0070に規定の方法で測定される。
３価以上のポリオール(H)としては特に限定されないが、例えば、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール［グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトール及びソルビトールなど］；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド［EO、PO及びBOなど］付加物；トリスフェノール類［トリスフェノールPAなど］；ノボラック樹脂［フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど］；上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド［EO、PO及びBOなど］付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキシド［EO、PO、BOなど］付加物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボ
ラック樹脂のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のア
ルキレンオキシド付加物である。
３価以上のポリオール(H)としては特に限定されないが、例えば、水酸基価１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール類、具体的には、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール［グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトール及びソルビトールなど］；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド［EO、PO及びBOなど］付加物；トリスフェノール類［トリスフェノールPAなど］；ノボラック樹脂［フェノールノボラック及びクレゾールノボラックなど］；上記トリスフェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキシド［EO、PO及びBOなど］付加物；上記ノボラック樹脂の炭素数２〜４のアルキレンオキシド［EO、PO、BOなど］付加物等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール及びノボ
ラック樹脂のアルキレンオキシド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のア
ルキレンオキシド付加物である。
ジカルボン酸(I)としては特に限定されないが、例えば、酸価１８０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのジカルボン酸、具体的には、炭素数４〜３６のアルキレンジカルボン酸［コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデセニルコハク酸など］：炭素数４〜３６のアルケニレンジカルボン酸［マレイン酸、フマル酸など］；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸など］等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。またこれらは２種以上を併用しても何ら問題ない。なお、ジカルボン酸(I)としては上述のものの酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルキルエステル［メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど］を用いてもよい。
３価以上のポリカルボン酸(J)としては特に限定されないが、例えば、酸価１５０〜１２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカルボン酸、具体的には、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸［トリメリット酸、ピロメリット酸など］；不飽和カルボン酸のビニル重合体［スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−オレフィン／マレイン酸共重合体、スチレン／フマル酸共重合体など］等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、特に好ましいものはトリメリット酸、ピロメリット酸である。なお、３価以上のポリカルボン酸(J)としては、上述のものの酸無水物又は低級（炭素数１〜４）アルキルエステル［メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど］を用いてもよい。
また、ジオール(G)、ポリオール(H)、ジカルボン酸(I)及びポリカルボン酸(J)とともにヒドロキシカルボン酸(K)を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（K）としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸（K）としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。
ポリエポキシド(C)としては特に限定されないが、例えば、ポリグリシジルエーテル［エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ベンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラック（平均重合度３〜６０）グリシジルエーテル化物など］；ジエンオキサイド［ぺンタジエンジオキサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど］等が挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグリシジルエーテルであり、更に好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル及びビスフェノールAジグリシジルエーテルである。
ポリエポキシド(C)の１分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは２〜８、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜４である。
ポリエポキシド(C)のエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましくは５０〜５００である。下限は、更に好ましくは７０、特に好ましくは８０であり、上限は、更に好ましくは３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数及び／又はエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共により良好になる。上述の１分子当たりのエポキシ基数及びエポキシ当量の範囲を同時に満たせば更に好ましい。
ポリエポキシド(C)のエポキシ当量としては特に限定されないが、好ましくは５０〜５００である。下限は、更に好ましくは７０、特に好ましくは８０であり、上限は、更に好ましくは３００、特に好ましくは２００である。エポキシ基数及び／又はエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共により良好になる。上述の１分子当たりのエポキシ基数及びエポキシ当量の範囲を同時に満たせば更に好ましい。
ポリオール(H)とポリカルボン酸(J)の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、特に好ましくは１．３／１〜１／１．２である。また使用するポリオールとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダーのガラス転移点が４０〜９０℃となるよう分子量調整も考慮して選択されるのが好ましい。
前記線状ポリエステル樹脂(X1)の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の(1)〜(3)などが挙げられる。
（1）ビスフェノールA・PO2モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（2）ビスフェノールA・EO4モル付加物／ビスフェノールA・PO2モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（3）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸重縮合物。
（1）ビスフェノールA・PO2モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（2）ビスフェノールA・EO4モル付加物／ビスフェノールA・PO2モル付加物／テレフタル酸重縮合物。
（3）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸重縮合物。
前記非線状ポリエステル樹脂(X2)の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の(4)〜(10)などが挙げられる。
（4）ビスフェノールA・EO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／テレフタル酸／無水フタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（5）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／ジメチルテレフタル酸エステル／無水トリメリット酸重縮合物。
（6）ビスフェノールA・EO2モル付加物／ビスフェノールA・PO2モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（7）ビスフェノールA・EO2モル付加物／ビスフェノールA・PO2モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（8）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（9）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・P03モル付加物／フェノールノボラックのEO付加物／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（10）ビスフェノールA・EO2モル付加物／ビスフェノールA・PO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（4）ビスフェノールA・EO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／テレフタル酸／無水フタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（5）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／ジメチルテレフタル酸エステル／無水トリメリット酸重縮合物。
（6）ビスフェノールA・EO2モル付加物／ビスフェノールA・PO2モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（7）ビスフェノールA・EO2モル付加物／ビスフェノールA・PO2モル付加物／テレフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（8）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（9）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・P03モル付加物／フェノールノボラックのEO付加物／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
（10）ビスフェノールA・EO2モル付加物／ビスフェノールA・PO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物。
前記変性ポリエステル樹脂(Yl)の具体的な例としては特に限定されないが、例えば、以下の(11) 〜(20)などが挙げられる。
（11）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（12）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重結合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（13）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／フェノールノボラックのEO付加物／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（14）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのEO付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（15）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（16）ビスフェノールA・PO3モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（17）ビスフェノールA・PO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（18）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのEO付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチ
レングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（19）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（20）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にフェノールノボラックグリシジルエーテル化物を反応させて得られる変性ポリエステル。
（11）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（12）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸重結合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（13）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／フェノールノボラックのEO付加物／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（14）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのEO付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（15）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／イソフタル酸／無水マレイン酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（16）ビスフェノールA・PO3モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／フマル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（17）ビスフェノールA・PO2モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水ドデセニルコハク酸／無水トリメリット酸重縮合物にテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（18）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／フェノールノボラックのEO付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にエチ
レングリコールジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（19）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・PO3モル付加物／フェノールノボラックのPO5モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にビスフェノールAジグリシジルエーテルを反応させて得られる変性ポリエステル。
（20）ビスフェノールA・PO2モル付加物／ビスフェノールA・EO2モル付加物／テレフタル酸／無水トリメリット酸重縮合物にフェノールノボラックグリシジルエーテル化物を反応させて得られる変性ポリエステル。
トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、ポリエステル樹脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要
があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性
のバインダーとする必要がある。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする必要
があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なくホットオフセット性が重視されるため高弾性
のバインダーとする必要がある。
フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、前記線状ポリエステル樹脂(X1)、非線状ポリエステル樹脂(X2)、変性ポリエステル樹脂(Yl)及びこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことから、これらのポリエステル樹脂を構成するポリオール(H)及び／又はポリカルボン酸(J)の比率は、ポリオール(H)とポリカルボン酸(J)とのモル数の和が、ジオール(G)とポリオール(H)とジカルボン酸(I)とポリカルボン酸(J)のモル数の合計に対して、好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１５モル％、特に０〜１０モル％である。
モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、非線状ポリエステル樹脂(X2)、変性ポリエステル樹脂(Yl)及びこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいことから、これのポリエステル樹脂としては、ポリオール(H)とポリカルボン酸(J)との両方用いたものが特に好ましい。ポリオール(H)及びポリカルボン酸(J)の比率は、ポリオール(H)とポリカルボン酸(J)とのモル数の和がジオール(G)とポリオール(H)とジカルボン酸(I)とポリカルボン酸(J)のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、更に好ましくは０．５〜２５モル％、特に１〜２０モル％である。
フルカラー用ポリエステル樹脂の場合、複素粘性率が１００Ｐａ・ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは９０〜１７０℃、更に好ましくは１００〜１６５℃、特に１０５〜１５０℃である。１７０℃以下で十分な光沢が得られ、９０℃を以上で耐熱保存安定性が良好となる。
上記ＴＥは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
上記ＴＥは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら複素粘性率（η＊）を測定することで求められる。
また、フルカラー用ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、光沢度の観点から、好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下である。尚、ＴＨＦ不溶分及びＴＨＦ可溶分は以下の方法で得られる。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。尚、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。尚、後述する分子量の測定には、このろ液をＴＨＦ可溶分として使用する。
モノクロ用ポリエステル樹脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率（Ｇ’）が６０００Ｐａとなる温度（ＴＧ）は、好ましくは１３０〜２３０℃、更に好ましくは１４０〜２３０℃、特に１５０〜２３０℃である。
ＴＧは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
ＴＧは、例えば樹脂をラボプラストミルを用いて１３０℃、７０ｒｐｍで３０分間溶融混練後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、樹脂温度を変化させながら貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定することで求められる。
低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル樹脂の複素粘性率（η＊）が１０００Ｐａ・ｓとなる温度（ＴＥ）は、好ましくは８０〜１４０℃、更に好ましくは９０〜１３５℃、特に１０５〜１３０℃である。
モノクロ用ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜７０％含有していることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０％、特に１５〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が５％以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
モノクロ用ポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を５〜７０％含有していることが好ましく、更に好ましくは１０〜６０％、特に１５〜５０％である。ＴＨＦ不溶分が５％以上で耐ホットオフセット性が良好になり、７０％以下で良好な低温定着性が得られる。
ポリエステル樹脂のピークトップ分子量はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは1000〜30000、更に好ましくは1500〜25000、特に1800〜20000である。ピークトップ分子量が1000以上で、耐熱保存安定性及び粉体流動性が良好となり、30000以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
上記及び下記においてポリエステル樹脂のピ−クトップ分子量及び数平均分子量は、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置 ：HLC−8120（東ソー製）
カラム ：TSKgelGMHXL（2本）
TSKgelMultiporeHXL−M（1本）
測定温度 ： 40℃
試料溶液 ：0．25％のTHF溶液
溶液注入量：100μl
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピ−ク高さを示す分子量をピークトップ分子量と称す
る。
装置 ：HLC−8120（東ソー製）
カラム ：TSKgelGMHXL（2本）
TSKgelMultiporeHXL−M（1本）
測定温度 ： 40℃
試料溶液 ：0．25％のTHF溶液
溶液注入量：100μl
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピ−ク高さを示す分子量をピークトップ分子量と称す
る。
ポリエステル樹脂のＴｇはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃、特に５５〜７５℃である。Ｔｇが４０℃〜９０℃の範囲で耐熱保存安定性と低温定着性がより良好になる。
尚、上記及び以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製DSC20，SSC／580を用いてASTM D3418−82に規定の方法（DSC法）で測定される。
尚、上記及び以下においてポリエステル樹脂のＴｇは、セイコー電子工業（株）製DSC20，SSC／580を用いてASTM D3418−82に規定の方法（DSC法）で測定される。
前記線状ポリエステル樹脂(X1)の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール(G)、ジカルボン酸(I)及び重縮合触媒を１８０℃〜２６０℃に加熱し、常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させて線状ポリエステル樹脂(X1)を得る方法などが挙げられる。
また、非線状ポリエステル樹脂(X2)の製造方法としては特に限定されないが、例えば、ジオール(G)、ジカルボン酸(I)、３価以上のポリオール(H)及び重縮合触媒を１８０℃〜２６０℃に加熱し常圧及び／又は減圧条件で脱水縮合させた後、更に３価以上のポリカルボン酸(J)を反応させて非線状ポリエステル樹脂(X2)を得る方法などが挙げられる。３価以上のポリカルボン酸(J)をジオール(G)、ジカルボン酸(I)及び３価以上のポリオール(H)と同時に反応させることもできる。
更に、変性ポリエステル樹脂(Yl)の製造方法としては特に限定されないが、例えば、非線状ポリエステル樹脂(X2)にポリエポキシド(C)を加え、１８０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行うことで変性ポリエステル樹脂(Yl)を得る方法などが挙げられる。
本発明のトナーバインダーにおいては、ポリエステル樹脂を２種以上併用して用いるこ
ともできる。
本発明のトナーバインダーにおいては、ポリエステル樹脂を２種以上併用して用いるこ
ともできる。
本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、フェライト、コバルト、ニッケルなど各種材料が磁気特性、及びトナーとして必要な各種の特性を考慮して用いられる。すなわち、本発明の主旨を逸脱しない範囲であればどのような磁性材料を用いても構わない。
本発明のトナーバインダーには、必要に応じて離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。また、着色剤（例えば、カーボンブラックなど）を用いることができる。
必要により含有される離型剤(D)としては、カルナウバワックス(Dl)、フィッシャートロプシュワックス(D2)、パラフィンワックス(D3)及びポリオレフインワックス(D4)からなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤(D)が挙げられる。
カルナウバワックス(Dl)としては特に限定されないが、例えば、天然カルナウバワツクス、脱遊離脂肪酸型カルナウバワツクスなどが挙げられる。フィッシャートロプシュワックス(D2)としては特に限定されないが、例えば、石油系フィッシャートロプシュワックス［シュ−マン・サゾール社製パラフリントＨ1、パラフリントH1N4及びパラフリントC105など］、天然ガス系フィッシャートロプシュワックス［シェルMDS社製FT100など］及びこれらフィッシャートロプシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの［日本精蝋（株）製MDP−7000、MDP−7010など］等が挙げられる。パラフィンワックス(D3)としては特に限定されないが、例えば、石油ワックス系のパララフィンワックス［日本精蝋（株）製パラフィンワックスＨNP−5、HNP−9、HNP−11など］等が挙げられる。ポリオレフインワックス(D4)としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス[三洋化成工業（株）製サンワックス171P、サンワックスLEL400Pなど］、ポリプロピレンワックス［三洋化成工業（株）製ビスコール550P、ビスコール660Pなど］等が挙げられる。
これらのワックスのうち、カルナウバワックス(Dl)、フィッシャートロプシュワックス(D2)が好ましく、該カルナウバワックス及び石油系フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。これらのワックスを離型剤として使用することでトナーとした場合の低温定着性がより優れることになる。
本発明のトナーバインダーに離型剤(D)を含有させる場合の離型剤(D)の含有量は、ポリエステル樹脂と離型剤(D)の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜２０％、更に好ましくは０．１％〜１５％、特に０．５〜１０％である。離型剤の含有量が０．０１〜２０％の範囲ではトナーとした場合の耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明のトナーバインダーには、必要により、荷電制御剤(E)を含有させることができる。
荷電制御剤(E)としては特に限定されないが、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。本発明のトナーバインダーに荷電制御剤(E)を含有させる場合の荷電制御剤(E)の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と荷電制御剤(E)の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜５％、更に好ましくは０．０２〜４％である。
荷電制御剤(E)としては特に限定されないが、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。本発明のトナーバインダーに荷電制御剤(E)を含有させる場合の荷電制御剤(E)の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と荷電制御剤(E)の合計重量を基準として、好ましくは０．０１〜５％、更に好ましくは０．０２〜４％である。
また、本発明のポリエステル樹脂に、必要により他の樹脂などを含有させることもできる。
他の樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体など]、エポキシ樹脂［ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの付加縮合物など］、ウレタン樹脂［ジオールとジイソシアネートの重付加物など］等が挙げられる。他の樹脂の重量平均分子量は、通常1000〜200万であることが好ましい。トナーバインダーにおける他の樹脂の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と離型剤の合計重量を基準として、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
他の樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン系樹脂［スチレンとアルキル（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンとジエン系モノマーとの共重合体など]、エポキシ樹脂［ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの付加縮合物など］、ウレタン樹脂［ジオールとジイソシアネートの重付加物など］等が挙げられる。他の樹脂の重量平均分子量は、通常1000〜200万であることが好ましい。トナーバインダーにおける他の樹脂の含有量としては特に限定されないが、ポリエステル樹脂と離型剤の合計重量を基準として、好ましくは４０％以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下である。
本発明のポリエステル樹脂を２種以上併用する場合、並びに少なくとも１種のポリエステル樹脂と離型剤及び／又は他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合又は溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。溶融混合する場合の温度としては特に限定されないが、通常80−180℃、好ましくは１００〜１７０℃、更に好ましくは１２０〜１６０℃である。混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となり好ましくない。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるためトナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる。
溶融混合する場合の混合時間としては特に限定されないが、好ましくは１０秒〜３０分、更に好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるためトナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる。
溶融混合する場合の混合時間としては特に限定されないが、好ましくは１０秒〜３０分、更に好ましくは２０秒〜１０分、特に好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるためトナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる。
溶融混合する場合の混合装置としては特に限定されないが、例えば、反応槽などのバッチ式混合装置あるいは連続式混合装置などが挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては特に限定されないが、例えば、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロールなどが挙げられる。これらのうちエクストルーダー及びコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件及び混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合の混合条件としては特に限定されないが、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０〜６０℃である。混合時間としては特に限定されないが、好ましくは３分以上、更に好ましくは５〜６０分である。混合装置としては特に限定されないが、例えば、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはへンシェルミキサーである。
粉体混合する場合の混合条件としては特に限定されないが、混合温度は、好ましくは０〜８０℃、更に好ましくは１０〜６０℃である。混合時間としては特に限定されないが、好ましくは３分以上、更に好ましくは５〜６０分である。混合装置としては特に限定されないが、例えば、へンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはへンシェルミキサーである。
本発明の磁性トナーは、前記のように特定の触媒の存在下で合成したトナーバインダーとトナーとして必要な各種の特性を考慮して選択された磁性材料のほか、着色剤や必要に応じて離型剤（ワックス）、荷電制御剤及び流動化剤等種々の添加剤からなる構成材料を所定の特性が得られるように混合、調製することにより製造される。
トナー中のトナーバインダーの含有量は特に限定されないが、好ましくは２０〜８５％、更に好ましくは３５〜６５％である。磁性材料としては、前記のように各種材料（マグネタイト、フェライト、コバルト、ニッケルなど）が用いられる。また、トナーの着色力をアップさせるために、カーボンブラックなどを合わせて用いることができる。離型剤(D)としては、前述のものが挙げられるが、前述の離型剤と同じでも異なっていてもよい。トナー中の離型剤の量としては特に限定されないが、好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは１〜７％である。荷電制御剤(E)としては、例えば、前述のものが挙げられが限定されるものではない。トナー中の荷電制御剤(E)の含有量としては特に限定されないが、好ましくは５％以下、更に好ましくは０．０１〜４％である。また、流動化剤としては特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは５％以下である。
トナー中のトナーバインダーの含有量は特に限定されないが、好ましくは２０〜８５％、更に好ましくは３５〜６５％である。磁性材料としては、前記のように各種材料（マグネタイト、フェライト、コバルト、ニッケルなど）が用いられる。また、トナーの着色力をアップさせるために、カーボンブラックなどを合わせて用いることができる。離型剤(D)としては、前述のものが挙げられるが、前述の離型剤と同じでも異なっていてもよい。トナー中の離型剤の量としては特に限定されないが、好ましくは１０％以下であり、更に好ましくは１〜７％である。荷電制御剤(E)としては、例えば、前述のものが挙げられが限定されるものではない。トナー中の荷電制御剤(E)の含有量としては特に限定されないが、好ましくは５％以下、更に好ましくは０．０１〜４％である。また、流動化剤としては特に限定されないが、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末及び炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは５％以下である。
トナーの製造法としては特に限定されないが、例えば、混練粉砕法等が挙げられる。上記トナー構成成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、更に風力分級し、粒径Ｄ５０が通常２〜２０μmの粒子として得られる。
尚、粒径Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーIII（コールタ一社製）]を用いて測定される。
尚、粒径Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチタイザーIII（コールタ一社製）]を用いて測定される。
上記で製造されたトナーは、各種電子写真における静電荷像現像用の磁性トナーとして用いられ、静電潜像担持体上に形成された静電潜像をトナーによって現像を形成し、この現像を被転写体上に転写して、例えば、公知の熱ロール定着方法等により被転写体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。
図１の概略断面模式図に本発明の磁性トナー（一成分系）を用いた現像装置の一例を示す。図において、１は静電潜像担持体、２はトナー搬送部材、３はトナー層厚規制部材、４は撹拌羽根、５はトナー、６はトナータンクをそれぞれ示す。
このような各種電子写真装置（画像形成装置）に装備される現像装置において、用いられるトナーを予め充填したトナーカートリッジの形態とすることができる。すなわち、トナーカートリッジは、例えば、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれるすくなくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるように構成されるがこれに限定されるものではない。
このようなトナーカートリッジの形態で用いることにより、本発明のトナーを充填したトナーカートリッジの交換を行うだけで、低温定着が可能で、定着性及び耐熱保存性の優れた安定した画像形成が実現する。また、トナーカートリッジの形態とすれば、画像形成装置をコンパクトに構成することができ、簡単で着実なメンテナンス作業が可能となる。
図１の概略断面模式図に本発明の磁性トナー（一成分系）を用いた現像装置の一例を示す。図において、１は静電潜像担持体、２はトナー搬送部材、３はトナー層厚規制部材、４は撹拌羽根、５はトナー、６はトナータンクをそれぞれ示す。
このような各種電子写真装置（画像形成装置）に装備される現像装置において、用いられるトナーを予め充填したトナーカートリッジの形態とすることができる。すなわち、トナーカートリッジは、例えば、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれるすくなくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるように構成されるがこれに限定されるものではない。
このようなトナーカートリッジの形態で用いることにより、本発明のトナーを充填したトナーカートリッジの交換を行うだけで、低温定着が可能で、定着性及び耐熱保存性の優れた安定した画像形成が実現する。また、トナーカートリッジの形態とすれば、画像形成装置をコンパクトに構成することができ、簡単で着実なメンテナンス作業が可能となる。
実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す．
尚、実施例及び比較例における軟化点及びＴＢＴ（トリブチルスズ）含有量は以下の方法で測定した。
以下、部は重量部を示す．
尚、実施例及び比較例における軟化点及びＴＢＴ（トリブチルスズ）含有量は以下の方法で測定した。
〈軟化点の測定方法〉
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする．
装置：フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ（島津（株）製）
荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ2
ダイ：１ｍｍφ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量：１．０ｇ
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする．
装置：フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ（島津（株）製）
荷重：２０ｋｇｆ／ｃｍ2
ダイ：１ｍｍφ−１ｍｍ
昇温速度：６℃／ｍｉｎ
試料量：１．０ｇ
〈ＴＢＴ含有量の測定方法〉
測定装置：GC−MS（日本電子製JMS GC mateII型）
ＧＣ条件：
カラム；CP−SIL−5CB （膜厚0．25マイクロメートル、内径0．25mm、長さ60mｍ）
測定温度；100℃〜210℃（5℃／min）、210℃−300℃（10℃／min）
ＭＳ条件：
検出；SIM（選択的イオンモニタリング）
加速電圧；2．5kV
イオン源温度；230℃
測定質量数；277
操作：
試料２．５ｇをクロロホルムに溶解し、塩酸一アセトニトリル溶液に加えて加熱し塩素化する。上澄みを濃縮し、ヘキサンにて抽出して脱水後濃縮する。臭化プロピルマグネシウム溶液にてプロピル化後、希硫酸処理してヘキサン抽出する。１ｍｌに濃縮したものを試料とした。
測定装置：GC−MS（日本電子製JMS GC mateII型）
ＧＣ条件：
カラム；CP−SIL−5CB （膜厚0．25マイクロメートル、内径0．25mm、長さ60mｍ）
測定温度；100℃〜210℃（5℃／min）、210℃−300℃（10℃／min）
ＭＳ条件：
検出；SIM（選択的イオンモニタリング）
加速電圧；2．5kV
イオン源温度；230℃
測定質量数；277
操作：
試料２．５ｇをクロロホルムに溶解し、塩酸一アセトニトリル溶液に加えて加熱し塩素化する。上澄みを濃縮し、ヘキサンにて抽出して脱水後濃縮する。臭化プロピルマグネシウム溶液にてプロピル化後、希硫酸処理してヘキサン抽出する。１ｍｌに濃縮したものを試料とした。
まず、線状ポリエステル樹脂及び非線状ポリエステル樹脂を用いる場合の例について記載する。
合成例１
(1-1)［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物４３０部、ビスフェノールA・PO3モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸10部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(X1-1)を得た。
線状ポリエステル樹脂(X1-1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１２、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は6890、ピークトップ分子量は19800であった。
(1-2)[非線状ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物３５０部、ビスフェノールA・PO3モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂(X2-1)を得た。
非線状ポリエステル樹脂(X2-1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３６、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は3810、ピークトップ分子量は11400であった。
(1-3)［トナーバインダーの合成］
線状ポリエステル樹脂(X1-1)４００部と非線状ポリエステル樹脂(X2-1)６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）を得た。
合成例１
(1-1)［線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物４３０部、ビスフェノールA・PO3モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸10部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が５になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂(X1-1)を得た。
線状ポリエステル樹脂(X1-1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は８、水酸基価は１２、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は6890、ピークトップ分子量は19800であった。
(1-2)[非線状ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物３５０部、ビスフェノールA・PO3モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル樹脂(X2-1)を得た。
非線状ポリエステル樹脂(X2-1)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３６、水酸基価は１７、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は3810、ピークトップ分子量は11400であった。
(1-3)［トナーバインダーの合成］
線状ポリエステル樹脂(X1-1)４００部と非線状ポリエステル樹脂(X2-1)６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）を得た。
合成例２
(2-1)［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタ酸チタン２部に代える以外は合成例１の線状ポリエステル樹脂(X1-1)の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂 (X1-2)を得た。
線状ポリエステル樹脂 (X1-2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は7010、ピークトップ分子量は20100であった。
(2-2)［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５部に代える以外は合成例１の非線状ポリエステル樹脂(X2-1)の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して非線状ポリエステル樹脂(X2-2)を得た。
線状ポリエステル樹脂(X2-2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１５、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は4130、ピークトップ分子量は11830であった。
(2-3)［トナーバインダーの合成］
線状ポリエステル樹脂(X1-2)５００部と非線状ポリエステル樹脂(X2-2)５００部をへンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂(ＴＢ２)を得た。
(2-1)［線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタ酸チタン２部に代える以外は合成例１の線状ポリエステル樹脂(X1-1)の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル樹脂 (X1-2)を得た。
線状ポリエステル樹脂 (X1-2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は７、水酸基価は１１、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は7010、ピークトップ分子量は20100であった。
(2-2)［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５部に代える以外は合成例１の非線状ポリエステル樹脂(X2-1)の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して非線状ポリエステル樹脂(X2-2)を得た。
線状ポリエステル樹脂(X2-2)はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１５、Ｔｇは６９℃、数平均分子量は4130、ピークトップ分子量は11830であった。
(2-3)［トナーバインダーの合成］
線状ポリエステル樹脂(X1-2)５００部と非線状ポリエステル樹脂(X2-2)５００部をへンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂(ＴＢ２)を得た。
比較用合成例１
(比較1-1)［比較用線状ポリエステル樹脂の合成：（目的の重縮合物は得られず）］
重縮合触媒をチタンテトラブトキシド２部に代える以外は合成例１の線状ポリエステル樹脂(X1-1)の場合と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド１．５部を５回追加したが、酸価５まで反応させることができず、目的の重縮合物は得られなかった。また、反応物は紫褐色に強く着色していた。
(比較1-2)［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例１の線状ポリエステル樹脂(X1-1)の場合と同様に反応させた。反応速度が遅かったため、常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させて比較用線状ポリエステル樹脂(CXl−1)を得た。
比較用線状ポリエステル樹脂(CXl−1)は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は５、水酸基価は１１、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は6500、ピークトップ分子量は20200であった。
(比較1-3)［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド2部に代える以外は合成例１の非線状ポリエステル樹脂(X2-1)と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラグリコキシド１．５部を４回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂(CX2−1)を得た。
比較用非線状ポリエステル樹脂(CX2−1)は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は3680、ピークトップ分子量は11800であった。
(比較1-4)[比較トナーバインダーの合成]
比較用線状ポリエステル樹脂(CXl−1)４００部と比較用非線状ポリエステル樹脂(CX2−1)６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー(ＣＴＢ１)を得た。比較トナーバインダー(ＣＴＢ１)は強い紫褐色をした樹脂であった。
(比較1-1)［比較用線状ポリエステル樹脂の合成：（目的の重縮合物は得られず）］
重縮合触媒をチタンテトラブトキシド２部に代える以外は合成例１の線状ポリエステル樹脂(X1-1)の場合と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド１．５部を５回追加したが、酸価５まで反応させることができず、目的の重縮合物は得られなかった。また、反応物は紫褐色に強く着色していた。
(比較1-2)［比較用線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例１の線状ポリエステル樹脂(X1-1)の場合と同様に反応させた。反応速度が遅かったため、常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させて比較用線状ポリエステル樹脂(CXl−1)を得た。
比較用線状ポリエステル樹脂(CXl−1)は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は５、水酸基価は１１、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は6500、ピークトップ分子量は20200であった。
(比較1-3)［比較用非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド2部に代える以外は合成例１の非線状ポリエステル樹脂(X2-1)と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラグリコキシド１．５部を４回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂(CX2−1)を得た。
比較用非線状ポリエステル樹脂(CX2−1)は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸基価は１６、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は3680、ピークトップ分子量は11800であった。
(比較1-4)[比較トナーバインダーの合成]
比較用線状ポリエステル樹脂(CXl−1)４００部と比較用非線状ポリエステル樹脂(CX2−1)６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して比較トナーバインダー(ＣＴＢ１)を得た。比較トナーバインダー(ＣＴＢ１)は強い紫褐色をした樹脂であった。
比較用合成例２
(比較2-1)[比較用線状のポリエステル樹脂の合成：（目的の重縮合物は得られず）]
重縮合触媒をチタンテトラブキシド２部に代える以外は合成例２の線状ポリエステル樹枝（X1-1）の場合と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド１．５部を５回追加したが、酸価５まで反応させることができず、目的の重縮合物は得られなかった。また、反応物は紫褐色に強く着色していた。
(比較2-2)[比較用線状ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例２の線状ポリエステル樹脂（X1-1）の場合と同様に反応させた。反応速度が遅かったため、常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させて比較用線状ポリエステル樹脂（CX1-2）を得た。
比較用線状ポリエステル樹脂（CX1-2）は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は５、水酸基価は１１、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は６５００、ピークトップ分子量は２０２００であった。
(比較2-3)[比較用非線状ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例２の非線状ポリエステル樹脂（X2-2）と同様に反応させた。触媒矢活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラグリコキシド１．５部を４回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（CX2-2）を得た。
比較用ポリエステル樹脂（CX2-2）は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸碁価は１６、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は３６８０、ピークトップ分子量は１１８００であった。
（比較２−４）[比較トナーバインダーの合成]
比較用線状ポリエステル樹脂（CX1-2）４００部と比較用非線状ポリエステル樹脂（CX2-2）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、帯留時間３分で溶触混合した。溶触樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して、比較トナーバインダー（ＣＴＢ２）を得た。比較トナーバインダー(ＣＴＢ２）は強い紫褐色をした樹脂であった。
(比較2-1)[比較用線状のポリエステル樹脂の合成：（目的の重縮合物は得られず）]
重縮合触媒をチタンテトラブキシド２部に代える以外は合成例２の線状ポリエステル樹枝（X1-1）の場合と同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラブトキシド１．５部を５回追加したが、酸価５まで反応させることができず、目的の重縮合物は得られなかった。また、反応物は紫褐色に強く着色していた。
(比較2-2)[比較用線状ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例２の線状ポリエステル樹脂（X1-1）の場合と同様に反応させた。反応速度が遅かったため、常圧下で１６時間、減圧下で８時間反応させて比較用線状ポリエステル樹脂（CX1-2）を得た。
比較用線状ポリエステル樹脂（CX1-2）は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は５、水酸基価は１１、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は６５００、ピークトップ分子量は２０２００であった。
(比較2-3)[比較用非線状ポリエステル樹脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例２の非線状ポリエステル樹脂（X2-2）と同様に反応させた。触媒矢活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトラグリコキシド１．５部を４回追加し、比較用非線状ポリエステル樹脂（CX2-2）を得た。
比較用ポリエステル樹脂（CX2-2）は紫褐色をした樹脂であり、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は３３、水酸碁価は１６、Ｔｇは６８℃、数平均分子量は３６８０、ピークトップ分子量は１１８００であった。
（比較２−４）[比較トナーバインダーの合成]
比較用線状ポリエステル樹脂（CX1-2）４００部と比較用非線状ポリエステル樹脂（CX2-2）６００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、帯留時間３分で溶触混合した。溶触樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して、比較トナーバインダー（ＣＴＢ２）を得た。比較トナーバインダー(ＣＴＢ２）は強い紫褐色をした樹脂であった。
実施例１、２及び比較例１、２
前記本発明のトナーバインダー(ＴＢ１)、(ＴＢ２)及び比較トナーバインダー(ＣＴＢ１)、(ＣＴＢ２)のそれぞれについて、トナーバインダー１００部、カルナウバワックス５部及びフェライト微粒子［ＦＰＲ−１０２（ＴＤＫ（株）製）］８０部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 FMl0B］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 PCM−30］で混練した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業（株）製]を用いて粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 MDS一I］で分級し粒径D50が８μmのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ[アエロジルR972：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー(Ｔ１)、(Ｔ２)及び比較トナー(ＣＴ１)、(ＣＴ２)を得た。
上記で得た各トナーを用いて、以下の評価方法により、トナーの定着下限温度、ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）、磁性体の分散性、トナー流動性、及び感光体汚れを評価した。結果を下記表１に示す。
前記本発明のトナーバインダー(ＴＢ１)、(ＴＢ２)及び比較トナーバインダー(ＣＴＢ１)、(ＣＴＢ２)のそれぞれについて、トナーバインダー１００部、カルナウバワックス５部及びフェライト微粒子［ＦＰＲ−１０２（ＴＤＫ（株）製）］８０部をへンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 FMl0B］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 PCM−30］で混練した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット[日本ニューマチック工業（株）製]を用いて粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 MDS一I］で分級し粒径D50が８μmのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ[アエロジルR972：日本アエロジル（株）製］０．５部をサンプルミルにて混合して、トナー(Ｔ１)、(Ｔ２)及び比較トナー(ＣＴ１)、(ＣＴ２)を得た。
上記で得た各トナーを用いて、以下の評価方法により、トナーの定着下限温度、ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）、磁性体の分散性、トナー流動性、及び感光体汚れを評価した。結果を下記表１に示す。
［評価方法］
＜定着下限温度の評価方法＞
定着ローラーとして（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０ の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００ 紙をセットし複写テストを行った。トナーの紙上の付着量は、１．５ｍｇ/ｃｍ2とした。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。なお、定着ローラの金属シリンダーにはＦｅ材質で厚み０ ．３４ｍｍのものを使用した。また、面圧は１ ．０×１０5Ｐａに設定した。
＜定着下限温度の評価方法＞
定着ローラーとして（株）リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０ の定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００ 紙をセットし複写テストを行った。トナーの紙上の付着量は、１．５ｍｇ/ｃｍ2とした。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。なお、定着ローラの金属シリンダーにはＦｅ材質で厚み０ ．３４ｍｍのものを使用した。また、面圧は１ ．０×１０5Ｐａに設定した。
＜ホットオフセット発生温度（HOT）の評価方法＞
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
上記定着下限温度と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
＜磁性体の分散性の評価方法＞
トナーの体積固有抵抗を測定し、これを顔料分散性の指標とした。
判定基準；
○：10.7 (LogΩcm)以上
△：10.0〜10.6 (LogΩcm)
×：10.0 (LogΩcm)未満
誘電正接測定条件；
装置：TR−1100型誘電体損測定装置（安藤電気(株)製）
電極：SE−43型 粉体電極（安藤電気(株)製）
測定周波数：１kHz
トナーの体積固有抵抗を測定し、これを顔料分散性の指標とした。
判定基準；
○：10.7 (LogΩcm)以上
△：10.0〜10.6 (LogΩcm)
×：10.0 (LogΩcm)未満
誘電正接測定条件；
装置：TR−1100型誘電体損測定装置（安藤電気(株)製）
電極：SE−43型 粉体電極（安藤電気(株)製）
測定周波数：１kHz
＜トナー流動性の評価方法＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を
下記基準で判定した。下記判定において△以上が実用範囲である。
静かさ密度 46g／100ml以上 ：トナー流動性 ○
静かさ密度 43〜46／100ml以上 ：トナー流動性 ○△
静かさ密度 40〜43／100ml以上 ：トナー流動性 △
静かさ密度 37〜40／100ml以上 ：トナー流動性 △×
静かさ密度 37未満 ：トナー流動性 ×
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を
下記基準で判定した。下記判定において△以上が実用範囲である。
静かさ密度 46g／100ml以上 ：トナー流動性 ○
静かさ密度 43〜46／100ml以上 ：トナー流動性 ○△
静かさ密度 40〜43／100ml以上 ：トナー流動性 △
静かさ密度 37〜40／100ml以上 ：トナー流動性 △×
静かさ密度 37未満 ：トナー流動性 ×
＜感光体汚れの評価方法＞
１０℃・４０％Ｒ．Ｈ．の低温低湿環境下で８時間以上調湿した。同環境下において各トナーを用い市販プリンタ（LP3420：リコー製）で3000枚コピーした時の感光体汚れ具合と、転写された画像の画質を観察した。
判定基準；
◎：感光体のトナー汚れはなく、画質も良好な場合
○：感光体に微量のトナーの付着があるものの、画質低下（白地汚れ）がほとんど無い場合
△：感光体に微量のトナーの付着があり、画質低下（白地汚れ）も観察される場合
×：感光体へのトナーの付着が多く、地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が顕著な場合
１０℃・４０％Ｒ．Ｈ．の低温低湿環境下で８時間以上調湿した。同環境下において各トナーを用い市販プリンタ（LP3420：リコー製）で3000枚コピーした時の感光体汚れ具合と、転写された画像の画質を観察した。
判定基準；
◎：感光体のトナー汚れはなく、画質も良好な場合
○：感光体に微量のトナーの付着があるものの、画質低下（白地汚れ）がほとんど無い場合
△：感光体に微量のトナーの付着があり、画質低下（白地汚れ）も観察される場合
×：感光体へのトナーの付着が多く、地汚れに加え、画像に白スジが入るなど画質低下が顕著な場合
表１から本発明のトナーバインダーを使用したトナーは、磁性体の分散性、流動性が良好でかつ低温低湿度下においても安定した画質を有していることが分かる。また、感光体の汚れがなく、トナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成されるため、画像ムラ、にじみ、カブリ等のない鮮明で原稿に忠実な画像が得られ、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れている。更に、本発明で使用する重縮合触媒は、公知のチタン系触媒（チタンテトラグリコキシド、チタンテトラブトキシド）より触媒活性に優れることが分かる。
次に変性ポリエステル等を用いる場合の例について記載する。
合成例３
(3-1) ［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物５４９部、ビスフェノールA・PO3モル付加物２０部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約5）のEO5モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び重縮合触媒としてチタンアセチルアセトナート２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂(Yl−1)を得た。
変性ポリエステル樹脂(Yl−1)の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は1800、ピークトップ分子量は6700、ＴＨＦ不溶分は３３％であり、これをトナーバインダー(ＴＢ３)として使用した。
合成例３
(3-1) ［変性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物５４９部、ビスフェノールA・PO3モル付加物２０部、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物１３３部、フェノールノボラック（平均重合度約5）のEO5モル付加物１０部、テレフタル酸２５２部、イソフタル酸１９部、無水トリメリット酸１０部及び重縮合触媒としてチタンアセチルアセトナート２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸５０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１０５℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル２０部を加え、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕して変性ポリエステル樹脂(Yl−1)を得た。
変性ポリエステル樹脂(Yl−1)の軟化点は１５０℃、酸価は５３、水酸基価は１７、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は1800、ピークトップ分子量は6700、ＴＨＦ不溶分は３３％であり、これをトナーバインダー(ＴＢ３)として使用した。
合成例４
(4-1)［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をマレイン酸チタニルカリウム２部に代える以外は合成例３の変性ポリエステル樹脂(Yl−1)の場合と同様に反応させ、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂(Yl−2)を得た。
変性ポリエステル樹脂(Yl−2)の軟化点は１５０℃、酸価は５１、水酸基価は１６、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は1940、ピークトップ分子量は6630、ＴＨＦ不溶分は３５％であり、これをトナーバインダー(ＴＢ４)として使用した。
(4-1)［変性ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をマレイン酸チタニルカリウム２部に代える以外は合成例３の変性ポリエステル樹脂(Yl−1)の場合と同様に反応させ、軟化点１５０℃で取り出し、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂(Yl−2)を得た。
変性ポリエステル樹脂(Yl−2)の軟化点は１５０℃、酸価は５１、水酸基価は１６、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は1940、ピークトップ分子量は6630、ＴＨＦ不溶分は３５％であり、これをトナーバインダー(ＴＢ４)として使用した。
合成例５
(5-1)［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物１３２部、ビスフェノールA・PO3モル付加物３７１部、ビスフェノールA・EO2モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約5）のPO5モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂(X2−5)を得た。 非線状ポリエステル樹脂(X2−5)の軟化点は１４２℃、酸価は３０、水酸基価は１７、Ｔｇは５７℃、数平均分子量は1380、ピークトップ分子量は4150、ＴＨＦ不溶分は２６％であり、これをトナーバインダー(ＴＢ５)として使用した。
(5-1)［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物１３２部、ビスフェノールA・PO3モル付加物３７１部、ビスフェノールA・EO2モル付加物２０部、フェノールノボラック（平均重合度約5）のPO5モル付加物１２５部、テレフタル酸２０１部、無水マレイン酸２５部、ジメチルテレフタル酸エステル３５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル樹脂(X2−5)を得た。 非線状ポリエステル樹脂(X2−5)の軟化点は１４２℃、酸価は３０、水酸基価は１７、Ｔｇは５７℃、数平均分子量は1380、ピークトップ分子量は4150、ＴＨＦ不溶分は２６％であり、これをトナーバインダー(ＴＢ５)として使用した。
合成例６
(6-1)［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、粉砕機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物４１０部、ビスフェノールA・PO3モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂(X2−6)を得た。
非線状ポリエステル樹脂(X2−6)は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は1990、ピークトップ分子量は5310であった。
(6-2)[変性ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物３１７部、ビスフェノールA・PO2モル付加物５７部、ビスフェノールA・PO3モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のPO5モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂(Yl−3)を得た。
変性ポリエステル樹脂(Yl−3)の軟化点は１５５℃、酸価は１０、水酸基価は２９、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は3120、ピークトップ分子量は6130、ＴＨＦ不溶分は３６％であった。
(6-3)［トナーバインダーの合成］
非線状ポリエステル樹脂(X2−6)５００部と変性ポリエステル樹脂(Yl−3)５００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー(ＴＢ６)を得た。
(6-1)［非線状ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、粉砕機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物４１０部、ビスフェノールA・PO3モル付加物２７０部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１２５部、無水マレイン酸１５部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２５部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエステル樹脂(X2−6)を得た。
非線状ポリエステル樹脂(X2−6)は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１８、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は1990、ピークトップ分子量は5310であった。
(6-2)[変性ポリエステル樹脂の合成]
冷却管、攪拌機及び窒素導入菅の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・EO2モル付加物３１７部、ビスフェノールA・PO2モル付加物５７部、ビスフェノールA・PO3モル付加物２９８部、フェノールノボラック（平均重合度約５）のPO5モル付加物７５部、イソフタル酸３０部、テレフタル酸１５７部、無水マレイン酸２７部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次に、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、次いで無水トリメリット酸６８部を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ軟化点が１２０℃になった時点で、ビスフェノールAジグリシジルエーテル２５部を加え、軟化点１５５℃で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル樹脂(Yl−3)を得た。
変性ポリエステル樹脂(Yl−3)の軟化点は１５５℃、酸価は１０、水酸基価は２９、Ｔｇは５８℃、数平均分子量は3120、ピークトップ分子量は6130、ＴＨＦ不溶分は３６％であった。
(6-3)［トナーバインダーの合成］
非線状ポリエステル樹脂(X2−6)５００部と変性ポリエステル樹脂(Yl−3)５００部をコンティニアスニーダーにて、ジャケット温度１５０℃、滞留時間３分で溶融混合した。溶融樹脂をスチールベルト冷却機を使用して、４分間で３０℃まで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー(ＴＢ６)を得た。
合成例７
(7-1)［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフクル酸チタン２部に代える以外は合成例６の非線状ポリエステル樹脂(X2−6)の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して非線状ポリエステル樹脂(X2−7)を得た。
非線状ポリエステル樹脂(X2−7)は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１７、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は2110、ピークトップ分子量は5450であった。
(7-2)［変性ポリエステル樹脂の合成］
縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５部に代える以外は合成例６の変性ポリエステル樹脂(Yl−3)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂(Yl−4)を得た。変性ポリエステル樹脂(Yl−4)の軟化点は１５５℃、酸価は９、水酸基価は２８、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は3050、ピークトップ分子量は6010、ＴＨＦ不溶分は３８％であった。
(7-3)[トナーバインダーの合成]
非線状ポリエステル樹脂(X2−7)５００部と変性ポリエステル樹脂(Yl−4)５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂(ＴＢ７)を得た。
(7-1)［非線状ポリエステル樹脂の合成］
重縮合触媒をテレフクル酸チタン２部に代える以外は合成例６の非線状ポリエステル樹脂(X2−6)の場合と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して非線状ポリエステル樹脂(X2−7)を得た。
非線状ポリエステル樹脂(X2−7)は、ＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１７、水酸基価は３５、Ｔｇは６１℃、数平均分子量は2110、ピークトップ分子量は5450であった。
(7-2)［変性ポリエステル樹脂の合成］
縮合触媒をテレフタル酸チタン１．５部に代える以外は合成例６の変性ポリエステル樹脂(Yl−3)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して変性ポリエステル樹脂(Yl−4)を得た。変性ポリエステル樹脂(Yl−4)の軟化点は１５５℃、酸価は９、水酸基価は２８、Ｔｇは５９℃、数平均分子量は3050、ピークトップ分子量は6010、ＴＨＦ不溶分は３８％であった。
(7-3)[トナーバインダーの合成]
非線状ポリエステル樹脂(X2−7)５００部と変性ポリエステル樹脂(Yl−4)５００部をヘンシェルミキサーにて５分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用樹脂(ＴＢ７)を得た。
比較用合成例３
(比較3-1)［比較用変性ポリエステル樹脂の合成(CY−1)］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例３の（Yl−1）と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂(CY−1)を得た。
比較用変性ポリエステル樹脂(CY−1)のＴＢＴ含有量は０．９１ｐｐｍ、軟化点は１５０℃、酸価は５４、水酸基価は１６、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は1820、ピークトップ分子量は6600、ＴＨＦ不溶分は３４％であり、これをトナーバインダー(ＣＴＢ３)として使用した。
(比較3-1)［比較用変性ポリエステル樹脂の合成(CY−1)］
重縮合触媒をチタンテトラグリコキシド２部に代える以外は合成例３の（Yl−1）と同様に反応させて比較用変性ポリエステル樹脂(CY−1)を得た。
比較用変性ポリエステル樹脂(CY−1)のＴＢＴ含有量は０．９１ｐｐｍ、軟化点は１５０℃、酸価は５４、水酸基価は１６、Ｔｇは７４℃、数平均分子量は1820、ピークトップ分子量は6600、ＴＨＦ不溶分は３４％であり、これをトナーバインダー(ＣＴＢ３)として使用した。
実施例３〜７及び比較例３
上記本発明のトナーバインダー(ＴＢ３)〜(ＴＢ７)及び比較トナーバインダー(ＣＴＢ３)のそれぞれについて、トナーバインダー１００部、マグネタイト微粒子［EPT-1000：戸田工業(株)製］９０部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤［T−77：保土谷化学製］１部をへンシェルミキサ［FM10B：三井三池化工機(株)製］を用いて予備混合した後、二軸混練機［PCM−30：(株)池貝製］で混練した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機［MDS−I：日本ニューマチック工業(株)製］で分級し粒径D50が９μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルR972：日本アエロジル(株)製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー(Ｔ３)〜(Ｔ７)及び比較トナー(ＣＴ３)を得た。
上記で得た各トナーを用いて、前記と同様の評価方法により、トナーの定着下限温度、ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）、磁性体の分散性、トナー流動性、感光体汚れを評価した。結果を下記表２に示す。
上記本発明のトナーバインダー(ＴＢ３)〜(ＴＢ７)及び比較トナーバインダー(ＣＴＢ３)のそれぞれについて、トナーバインダー１００部、マグネタイト微粒子［EPT-1000：戸田工業(株)製］９０部、カルナウバワックス５部、荷電制御剤［T−77：保土谷化学製］１部をへンシェルミキサ［FM10B：三井三池化工機(株)製］を用いて予備混合した後、二軸混練機［PCM−30：(株)池貝製］で混練した。次いで、超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業(株)製）を用いて微粉砕した後、気流分級機［MDS−I：日本ニューマチック工業(株)製］で分級し粒径D50が９μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ［アエロジルR972：日本アエロジル(株)製］０．３部をサンプルミルにて混合して、トナー(Ｔ３)〜(Ｔ７)及び比較トナー(ＣＴ３)を得た。
上記で得た各トナーを用いて、前記と同様の評価方法により、トナーの定着下限温度、ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）、磁性体の分散性、トナー流動性、感光体汚れを評価した。結果を下記表２に示す。
表２から本発明のトナーバインダーを使用したトナーは、低温低湿度下においても安定した画質を有しており、かつ定着特性、磁性体の分散性においても、同等若しくはそれ以上の性能を有する。また、感光体の汚れがなく、トナー搬送部材上で充分に均一なトナー薄層が形成されるため、画像ムラ、にじみ、カブリ等のない鮮明で原稿に忠実な画像が得られ、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れている。
前記実施例から本発明の磁性トナーは、感光体の汚れがなく安定した画質が得られ、低温定着性と耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、流動性、磁性体の分散性に優れ、薄層均一性、帯電特性、及びそれらの安定性に優れ、更に環境に配慮した触媒を用いるため、電子写真法又は静電記録法等による画像形成における静電荷像現像用の磁性トナーとして好適であることが分かった。
１ 静電潜像担持体
２ トナー搬送部材
３ トナー層厚規制部材
４ 撹拌羽根
５ トナー
６ トナータンク
２ トナー搬送部材
３ トナー層厚規制部材
４ 撹拌羽根
５ トナー
６ トナータンク
Claims (9)
- 少なくともトナーバインダーと磁性材料とを含む静電荷像現像用磁性トナーにおいて、該トナーバインダーはハロゲン化チタン、チタンジケトンエノレート、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のチタン含有触媒の存在下に形成されてなる重縮合ポリエステル樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記チタンジケトンエノレートがチタンアセチルアセトナートであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記カルボン酸チタンが芳香族カルボン酸チタンであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記カルボン酸チタニル塩がマレイン酸チタニル塩又はシュウ酸チタニル塩であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記重縮合ポリエステル樹脂の分子骨格の一部がポリエポキシドで変性されたことを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記静電荷像現像用磁性トナー中にカルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフインワックス、及びポリオレフインワックスからなる群より選ばれる少なくとも１種の離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記静電荷像現像用磁性トナー中に荷電制御剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- 前記静電荷像現像用磁性トナーが一成分系トナー材料として用いられることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用磁性トナー。
- トナーを用いて画像を形成する画像形成装置に着脱自在であるトナーが充填されたトナーカートリッジであって、該トナーは請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用磁性トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
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-
2003
- 2003-09-18 JP JP2003326388A patent/JP2005091883A/ja active Pending
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