JP2021050321A - トナー用ポリエステル樹脂及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】画像光沢性及び帯電性に優れ帯電バラつきの少ないトナー用ポリエステル樹脂及びトナーを提供することを目的とする。【解決手段】チタン化合物及びアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得るトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、チタン化合物がカルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタン塩、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり、アミン化合物の酸解離定数（ｐＫａ）が７〜１０であるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法；及びトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法【選択図】 なし

Description

本発明は、トナー用ポリエステル樹脂及びトナーの製造方法に関する。

近年、パソコンやスマホ、タブレット等の電子機器の高性能化およびＷｉ−Ｆｉ等の無線ＬＡＮによるネットワークの普及に伴い、情報ネットワークシステムの出力機として電子写真方式のデジタルカラー複合機およびカラープリンターが急速に普及してきている。その中で、電子写真の強みを生かした様々なプリントシステムがデジタル印刷市場にも提供されている。しかし電子写真の画質は、オフセット印刷に迫る高画質画像が出力できるまでになってきたが、追い越すまでには至っておらず、トナーには更なる高画質化が強く要望されている。

高画質化には現像工程（現像プロセス）の改善や高光沢性、トナーバインダーの透明性、色目等が必要な特性として挙げられる。現像プロセスの機能としては、トナーの帯電、帯電量分布を制御する必要があり、トナーの光沢性には、低温定着性の向上が必要である。また、トナーバインダーの透明性、色目については、重合触媒や合成時の着色に由来するため最適な反応条件を設定する必要がある。

従来、トナー用ポリエステル樹脂を製造する際に用いられてきたエステル化触媒としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル酸錫、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル等の金属触媒が知られている。錫触媒は非常に高活性であるがＲＥＡＣＨ等の規制や国内・海外での使用制限等の制約を受けており、錫触媒の代替品が活発に開発されている。中でも環境への負荷が少ない、活性も比較的高いチタン系触媒の開発が進んでいる。従来のアルコキシド系のチタン触媒は初期活性が十分高いが、耐加水分解性が弱く、反応中に発生する縮合水で失活してしまうという課題がある。これに対して、耐加水分解性の高い、水系キレートであるチタン触媒（特許文献１）が提案されている。しかしながら、反応中に発生する縮合水に高温で接触するため、反応末期には失活してしまい、反応時間が長時間化したり、樹脂自体も酸化分解反応などの副反応が生じて黄色く着色するという課題がある。失活対策として、失活分を考慮して触媒量を増やすという方法もあるが、反応中に失活した触媒残渣により樹脂自体がカスんだり、また触媒量を増やすことで帯電安定性が低下したり、逆帯電のトナーが発生するなどの課題がある。
これに対して、重合触媒に助触媒と組み合わせた、チタン触媒とアミンからなる組成物（特許文献２）が提案されている。しかしながら、ポリエステル樹脂の重合に使用するチタン触媒量が多いため、得られたポリエステル樹脂を用いてトナーを製造した場合、チタン触媒の影響により画像光沢性や帯電性が悪化するという課題がある。

特開２００６−２４３７１５号公報 特開２００７−３３３９７７号公報

本発明の目的は、画像光沢性及び帯電性に優れ帯電バラつきの少ないトナー用ポリエステル樹脂を、チタン触媒を用いて製造することである。

上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、チタン化合物及びアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得るトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、チタン化合物がカルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタン塩、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり、アミン化合物の酸解離定数（ｐＫａ）が７〜１０であるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。

本発明により、本発明の目的は、画像光沢性及び帯電性に優れ帯電バラつきの少ないトナー用ポリエステル樹脂及びトナーを提供することが可能になる。

以下、本発明を詳述する。
本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られたポリエステル樹脂である。

ポリエステル樹脂のアルコール成分としては、ジオール及び／又は３価以上の価数のポリオールが挙げられる。また、アルコール成分には、必要によりモノアルコールを使用してもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

ジオールとしては、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，２−デカンジオール）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数４〜３６の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）等〕付加物（好ましくは付加モル数１〜３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（好ましくは付加モル数２〜３０）、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。

３価以上の価数のポリオールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２〜３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。

モノアルコールとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。

アルコール成分のうち帯電性の観点で、好ましくは炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）及びノボラック樹脂のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）であり、より好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２〜１０）であり、特に好ましくはビスフェノールＡのＥＯ付加物（付加モル数２〜１０）及びビスフェノールＡのＰＯ付加物（付加モル数２〜１０）である。

ポリエステル樹脂のカルボン酸成分としては、ジカルボン酸及び／又は３価以上の価数のポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。また、カルボン酸成分には、必要によりモノカルボン酸を使用してもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。

ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸｛鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、鎖状飽和炭化水素基の末端以外にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）｝、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及び４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。

３価以上の価数のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。

モノカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）等が挙げられる。

カルボン酸成分のうち帯電性の観点で、好ましくは炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸及びこれらの組合せであり、より好ましくは炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸及びこれらの組合せであり、特に好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸及びトリメリット酸である。

本発明は、チタン化合物及びアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得るトナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。

チタン化合物とは、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタン塩、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物である。詳細は定かではないが、上記化合物を用いることで、アミン化合物の存在下でエステル化する際に触媒活性が向上する。その結果、チタン化合物の使用量を減らすことができ、ポリエステルの透明性、帯電性が向上し帯電バラつきが少なくなる。また、上記化合物を用いることで、得られるポリエステル樹脂の粘度が低下し画像光沢性が良好となる。

カルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタン、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタンなどが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタンの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個以上でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。

炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタン、脂肪族ジカルボン酸チタン、脂肪族トリカルボン酸チタン及び４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタンなどが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸チタンとしては、例えば、ぎ酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタンなどが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸チタンとしては、例えば、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどが挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸チタンとしては、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。
４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタンとしては、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。

炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタンとしては特に限定されないが、例えば、芳香族モノカルボン酸チタン、芳香族ジカルボン酸チタン、芳香族トリカルボン酸チタン及び４価以上の芳香族ポリカルボン酸チタンなどが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸チタンとしては、例えば、安息香酸チタンなどが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸チタンとしては、例えば、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどが挙げられる。
芳香族トリカルボン酸チタンとしては、例えば、トリメリット酸チタン、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタンなどが挙げられる。
４価以上の芳香族ポリカルボン酸チタンとしては、例えば、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。

上記カルボン酸チタンの中では触媒活性の観点から、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタンが好ましく、芳香族ジカルボン酸チタンがより好ましい。

カルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニル、炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニルなどが挙げられる。２価以上のポリカルボン酸チタニルの場合、チタンに配位するカルボキシル基は、１個でも２個でもよく、チタンに配位せず遊離のカルボキシル基が存在していてもよい。

炭素数１〜３２の脂肪族カルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、脂肪族モノカルボン酸チタニル、脂肪族ジカルボン酸チタニル、脂肪族トリカルボン酸チタニル及び４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
脂肪族モノカルボン酸チタニルとしては、例えば、ぎ酸チタニル、酢酸チタニル、プロピオン酸チタニル、オクタン酸チタニルなどが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸チタニルとしては、例えば、シュウ酸チタニル、コハク酸チタニル、マレイン酸チタニル、アジピン酸チタニル、セバシン酸チタニルなどが挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸チタニルとしては、例えば、ヘキサントリカルボン酸チタニル、イソオクタントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタニルとしては、例えば、オクタンテトラカルボン酸チタニル、デカンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。

炭素数７〜３８の芳香族カルボン酸チタニルとしては、例えば、芳香族モノカルボン酸チタニル、芳香族ジカルボン酸チタニル、芳香族トリカルボン酸チタニル及び４価以上の芳香族ポリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
芳香族モノカルボン酸チタニルとしては、例えば、安息香酸チタニルなどが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸チタニルとしては、例えば、フタル酸チタニル、テレフタル酸チタニル、イソフタル酸チタニル、１，３−ナフタレンジカルボン酸チタニル、４，４−ビフェニルジカルボン酸チタニル、２，５−トルエンジカルボン酸チタニル、アントラセンジカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
芳香族トリカルボン酸チタニルとしては、例えば、トリメリット酸チタニル、２，４，６−ナフタレントリカルボン酸チタニルなどが挙げられる。
４価以上の芳香族ポリカルボン酸チタニルとしては特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸チタニル、２，３，４，６−ナフタレンテトラカルボン酸チタニルなどが挙げられる。

カルボン酸チタン塩としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸チタン、脂肪族トリカルボン酸チタン及び４価以上の脂肪族ポリカルボン酸チタン、芳香族ジカルボン酸チタン、芳香族トリカルボン酸チタン及び４価以上の芳香族ポリカルボン酸チタンに挙げたカルボン酸チタンのアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。上記カルボン酸チタン塩の中では、触媒活性の観点から、芳香族カルボン酸チタン塩が好ましく、芳香族ジカルボン酸チタン塩がより好ましい

カルボン酸チタニル塩としては特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸チタニル、脂肪族トリカルボン酸チタニル、脂肪族ポリカルボン酸チタニル、芳香族ジカルボン酸チタニル、芳香族トリカルボン酸チタニル、または芳香族ポリカルボン酸チタニルに挙げたカルボン酸チタニルの、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）塩又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）塩などが挙げられる。上記カルボン酸チタニル塩の中では、触媒活性の観点から、脂肪族ジカルボン酸チタニル塩が好ましく、マレイン酸チタニル塩及びシュウ酸チタニル塩が好ましい。

アミン化合物とは、酸解離定数（ｐＫａ）が７〜１０を満たすものであり、上記チタン化合物以外の化合物であればどのようなアミン化合物でもよく、例えば非環状アミン（アルキルアミン、アルカノールアミン等）、環状アミン（脂環式アミン、複素環式アミン及び芳香族アミン等）等が挙げられる。上記アミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。詳細は定かではないが、ｐＫａが７〜１０の範囲であれば、ポリエステル樹脂を得る際、チタン化合物の活性が高くなり、短時間でエステル化の反応が進むことやチタン化合物の副生物の生成が抑えられることで、得られるポリエステル樹脂の着色性や透明性、トナーの帯電安定性及び帯電バラつきが良好となる。
なお、酸解離定数（ｐＫａ）は中和滴定とヘンダーソン・ハッセルバルヒ式により求めることができる。具体的には、アミン化合物をビーカーに精秤し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、アミン化合物のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定量とｐＨの滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨの傾きが一番大きいところを中和点とし、中和点までに必要とした０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値を酸解離定数（ｐＫａ）とする。
酸をＨＡで表すと以下の一般式（１）となり、ヘンダーソン・ハッセルバルヒ式は以下の一般式（２）となる。（中和点では、ｐＨ＝ｐＫａ）
ＨＡ⇔ Ｈ^＋ ＋ Ａ⁻ 一般式（１）
ｐＨ＝ｐＫａ＋ｌｏｇ［Ａ⁻］／［ＨＡ］ 一般式（２）

酸解離定数（ｐＫａ）が７〜１０を満たすアルキルアミンとしては、炭素数２〜３０のアルキルアミン（例えばトリメチルアミン（ｐＫａ９．８）、ジメチルイソブチルアミン（ｐＫａ９．９）及びトリペンチルアミン（ｐＫａ９．８）等）が挙げられる。

酸解離定数（ｐＫａ）が７〜１０を満たすアルカノールアミンとしては炭素数２〜３０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン（ｐＫａ９．５）、ジエタノールアミン（ｐＫａ８．９）及びトリエタノールアミン（ｐＫａ７．８））等が挙げられる。

酸解離定数（ｐＫａ）が７〜１０を満たす脂環式アミンとしては、炭素数６〜２０の脂環式アミン（例えばシクロヘキシルアミン（ｐＫａ９．８）、シクロデシルアミン（ｐＫａ９．９）及びシクロオクタデシルアミン（ｐＫａ９．５）等）が挙げられる。

酸解離定数（ｐＫａ）が７〜１０を満たす複素環式アミンとしては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール及びチアゾールを有する複素環式アミン（例えば、ＤＡＢＣＯ（ｐＫａ８．８）、モルホリン（ｐＫａ８．４）、Ｎ−メチルモルホリン（ｐＫａ７．４）、４−アリルモルホリン（ｐＫａ７．１）、ベンゾイルピペラジン（ｐＫａ７．８）及び２−（ｐ−トリル）ピリジン（ｐＫａ７．６）等）等が挙げられる。

酸解離定数（ｐＫａ）が７〜１０を満たす芳香族アミンとしては、炭素数６〜３０の芳香族アミン（例えばジメチルベンジルアミン（ｐＫａ８．９）、ジエチルベンジルアミン（ｐＫａ９．５）、２−フェニルエチルアミン（ｐＫａ９．８）、アドレナリン（ｐＫａ８．６）等）が挙げられる。

上記アミン化合物の内、詳細は定かではないが、酸との反応性の観点から、好ましくはアルキルアミン、アルカノールアミン及び複素環式アミンであり、より好ましくはトリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）である。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法において、触媒活性、樹脂の透明性（カスミ）及び画像光沢性観点から、重合開始時（原料）のアルコール成分とカルボン酸成分の合計重量を基準として、チタン化合物の存在量が、０．０１〜０．４重量％であることが好ましく、０．０１〜０．１重量％であることがより好ましい。チタン化合物の存在量が、０．０１重量％以上であると触媒活性が良好となり、エステル化反応の速度が向上し、チタン化合物の存在量が０．４重量％以下であると樹脂の透明性（カスミ）及び画像光沢性が良好となる。
一方で、触媒活性、帯電性及び帯電バラつきの観点から、重合開始時（原料）のアルコール成分とカルボン酸成分の合計重量を基準として、アミン化合物の存在量が、０．０１〜０．４重量％であることが好ましく、０．０１〜０．１重量％であることがより好ましい。
また、アミン化合物とチタン化合物との重量比率［アミン化合物／チタン化合物］は触媒活性の観点から、０．１〜２０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。

アルコール成分とカルボン酸成分の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１／２〜２／１、より好ましくは１／１．３〜１．５／１、さらに好ましくは１／１．２〜１．４／１である。上記水酸基は、アルコール成分由来の水酸基であり、カルボキシル基は、カルボン酸成分由来のカルボキシル基の合計である。

本発明におけるポリエステル樹脂は、チタン化合物及びアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを、例えば不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、さらに好ましくは１７０〜２３５℃で重縮合させることにより製造することができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。反応速度を向上させるために減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは０．５〜２０ｋＰａであり、より好ましくは０．２〜１５ｋＰａであり、さらに好ましくは０．１〜１０ｋＰａである。得られるポリエステル樹脂の着色性や透明性、トナーの帯電安定性及び帯電バラつきの観点から、圧力が８０〜１２０ｋＰａの工程時間は、８時間以下であることが好ましい。
なお、ポリエステル樹脂を製造する際には、上記チタン化合物と共にスズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、上記チタン化合物以外のチタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン及びテレフタル酸チタンアルコキシド等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）、及び酢酸亜鉛等を併用してもよい。

本発明において、ポリエステル樹脂の軟化点は、帯電安定性の観点から好ましくは９０〜１５０℃であり、より好ましくは９５〜１３５℃であり、さらに好ましくは１００〜１２０℃である。

本発明において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、帯電安定性の観点から好ましくは４５〜８０℃であり、より好ましくは５０〜７０℃である。

本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は、帯電性と帯電安定性の観点から好ましくは１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明において、ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、帯電安定性観点から好ましくは４，０００〜１００，０００である。

本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂は、トナーバインダー、分散剤、定着助剤として用いることができる。トナー用ポリエステル樹脂を分散剤及び定着助剤として用いる場合は、トナー用ポリエステル樹脂以外の樹脂として公知であるその他の樹脂をトナーバインダーとして用いてもよい。

本発明の製造方法により得られるトナーは、トナー用ポリエステル樹脂を含有する。トナー用ポリエステル樹脂は１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよく、帯電量の調整が容易なことから２種以上の組み合わせが好ましい。また、トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ピグメントレッド、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、ピグメントイエロー、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末又はマグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナー用ポリエステル樹脂１００部に対して、好ましくは１〜４０部、より好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、より好ましくは４０〜１２０部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。

離型剤としては、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物等］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。

マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ−Ｍｉｃ−２０９５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５等が挙げられる。

パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１３５、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１等が挙げられる。

フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０等が挙げられる。

カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。

エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５及びＷＥＰ−８等）等が挙げられる。

高級アルコールとしては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。

上記の中で好ましくは、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス及びエステルワックスが好ましい。

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有重合体、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有重合体、含フッ素系重合体及びハロゲン置換芳香環含有重合体等が挙げられる。

流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。

トナー中のトナー用ポリエステル樹脂の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、さらに好ましくは４５〜９２重量％である。着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％である。離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜７．５重量％である。流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜４重量％である。また、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比率が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法はチタン化合物及びアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得る工程以外は、特に限定されず、公知の混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、溶解懸濁法及び特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に記載されている乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５〜２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。

本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。

本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。

本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。

ポリエステル樹脂の各物性値については次の方法により測定した。

＜ポリエステル樹脂の軟化点の測定方法＞
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ［（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とした。

＜ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。

＜ポリエステル樹脂の酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。

＜ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）

＜製造例１＞[チタン化合物（テレフタル酸チタン）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸６３６．８部（７５モル％）、酢酸エチル１２００．４部を入れ、２０℃で撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド３６３．２部（２５モル％）を滴下する。滴下後５０℃まで昇温し、約６０分間反応させた。その後０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行うことで、テレフタル酸チタンを得た。

＜製造例２＞[チタン化合物（テレフタル酸チタンカリウム）の製造]
製造例１において、酢酸エチル１２００．４部を入れた後に、水酸化カリウム（東京応化工業社製）２１５部を発熱しないように７部／分の添加速度で約３０分かけてゆっくりと入れる以外は製造例１と同様にして、テレフタル酸チタンカリウムを得た。

＜製造例３＞[チタン化合物（シュウ酸チタニル）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、シュウ酸チタニルカリウム（昭和化工株式会社製）２５部、イオン交換水５００部を入れ、２０℃で撹拌することで溶解させた。そこへ、上記水溶液がｐＨ３になるまで塩酸（富士フィルム和光純薬製 試薬特級）をゆっくり滴下し、沈殿した固形物を回収することで、シュウ酸チタニルを得た。

＜実施例１＞［ポリエステル樹脂（Ｌ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ−２Ｐ」）６１．１部（４．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ−３Ｐ」）６９１．５部（４６．２モル％）、テレフタル酸１５６．０部（２５．０モル％）、イソフタル酸１５６．０部（２５．０モル％）、チタン化合物としてテレフタル酸チタン０．５部、アミン化合物としてトリエタノールアミン（東京化成工業(株)製）０．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させ、酸価が１２になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｌ−１）を得た。なお、テレフタル酸チタンは、上記製造例１のチタン化合物を用いた。
ポリエステル樹脂（Ｌ−１）の軟化点は１１３℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、重量平均分子量Ｍｗは１２，０００だった。

＜実施例２＞［ポリエステル樹脂（Ｌ−２）の合成］
実施例１において、トリエタノールアミンをジエタノールアミン（東京化成工業(株)製）に置き換えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ｌ−２）の軟化点は１０７℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量Ｍｗは１１，０００だった。

＜実施例３＞［ポリエステル樹脂（Ｌ−３）の合成］
実施例１において、トリエタノールアミンをトリペンチルアミン（東京化成工業(株)製）に置き換えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ｌ−３）の軟化点は１０５℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量Ｍｗは１０，１００だった。

＜実施例４＞［ポリエステル樹脂（Ｌ−４）の合成］
実施例１において、テレフタル酸チタンをシュウ酸チタニルカリウム（昭和化工株式会社製）、トリエタノールアミンを４−アリルモルホリン（東京化成工業(株)製）に置き換えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ｌ−４）の軟化点は１０４℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、重量平均分子量Ｍｗは９，３００だった。

＜実施例５＞［ポリエステル樹脂（Ｌ−５）の合成］
実施例１において、トリエタノールアミンを１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ−５）を得た。ポリエステル樹脂（Ｌ−５）の軟化点は１０３℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、重量平均分子量Ｍｗは９，０００だった。

＜実施例６＞［ポリエステル樹脂（Ｌ−６）の合成］
実施例１において、テレフタル酸チタン０．５部を２．０部に置き換えた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ−６）を得た。ポリエステル樹脂（Ｌ−６）の軟化点は１０３℃、酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、重量平均分子量Ｍｗは９，２００だった。

＜実施例７＞［ポリエステル樹脂（Ｌ−７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１８９．９部（１４．２モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５６１．４部（３７．５モル％）、テレフタル酸２２０．６部（３３．５モル％）、イソフタル酸９４．５部（１４．８モル％）、チタン化合物としてテレフタル酸チタンカリウム０．２部、アミン化合物としてトリエタノールアミン（東京化成工業(株)製）０．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させ、酸価が８になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｌ−７）を得た。なお、テレフタル酸チタンカリウムは、上記製造例２のチタン化合物を用いた。
ポリエステル樹脂（Ｌ−７）の軟化点は１０８℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３℃、重量平均分子量Ｍｗは１０，７００だった。

＜実施例８＞［ポリエステル樹脂（Ｌ−８）の合成］
実施例７において、テレフタル酸チタンカリウム０．２部をシュウ酸チタニル４．０部に置き換えた以外は実施例７と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ−８）を得た。なお、シュウ酸チタニルは、上記製造例３のチタン化合物を用いた。ポリエステル樹脂（Ｌ−８）の軟化点は１０７℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量Ｍｗは１０，５００だった。

＜実施例９＞［ポリエステル樹脂（Ｌ−９）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物４４２．２部（２９．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ５モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ニューポールＢＰ−５Ｐ」）１２０．９部（６．１モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１９１．８（１５．３モル％）、テレフタル酸２８０．３部（４４．１モル％）、イソフタル酸３１．１部（４．９モル％）、チタン化合物としてテレフタル酸チタン０．５部、アミン化合物としてトリエタノールアミン（東京化成工業(株)製）０．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させ、酸価が９になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｌ−９）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｌ−９）の軟化点は９９℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５３℃、重量平均分子量Ｍｗは１１，７００だった。

＜実施例１０＞［ポリエステル樹脂（Ｈ−１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ−２Ｐ」）１０８．９部（８．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ニューポールＢＰ−３Ｐ」）６４８．４部（４６．４モル％）、テレフタル酸２１４．３部（３１．９モル％）、イソフタル酸２６．８部（４．０モル％）、アジピン酸２３．６部（４．０モル％）、無水トリメリット酸３９．６部（４．０モル％）、チタン化合物としてテレフタル酸チタン０．５部、アミン化合物としてトリエタノールアミン０．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させ、酸価が１３になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｈ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｈ−１）の軟化点は１２０℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、重量平均分子量Ｍｗは５３，０００だった。

＜実施例１１＞［ポリエステル樹脂（Ｈ−２）の合成］
実施例１０において、トリエタノールアミンをジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂（Ｈ−２）を得た。ポリエステル樹脂（Ｈ−２）の軟化点は１１８℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、重量平均分子量Ｍｗは５０，０００だった。

＜実施例１２＞［ポリエステル樹脂（Ｈ−３）の合成］
実施例１０において、トリエタノールアミンをトリペンチルアミン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂（Ｈ−３）を得た。ポリエステル樹脂（Ｈ−３）の軟化点は１２２℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、重量平均分子量Ｍｗは５７，０００だった。

＜実施例１３＞［ポリエステル樹脂（Ｈ−４）の合成］
実施例１０において、テレフタル酸チタンをシュウ酸チタニルカリウム、トリエタノールアミンを４−アリルモルホリン（東京化成工業(株)製）に置き換えた以外は実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂（Ｈ−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ｈ−４）の軟化点は１２３℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、重量平均分子量Ｍｗは６２，０００だった。

＜実施例１４＞［ポリエステル樹脂（Ｈ−５）の合成］
実施例１０において、トリエタノールアミンを１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂（Ｈ−５）を得た。ポリエステル樹脂（Ｈ−５）の軟化点は１１９℃、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、重量平均分子量Ｍｗは５８，０００だった。

＜実施例１５＞［ポリエステル樹脂（Ｈ−６）の合成］
実施例１０において、トリエタノールアミン０．５部を２．０部に置き換えた以外は実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂（Ｈ−６）を得た。ポリエステル樹脂（Ｈ−６）の軟化点は１１７℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、重量平均分子量Ｍｗは５９，０００だった。

＜実施例１６＞[ポリエステル樹脂（Ｈ−７）の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１０９．９部（１７．２モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６５４．９部（４０．０モル％）、テレフタル酸１９７．９部（２９．３モル％）、イソフタル酸２４．７部（３．６モル％）、アジピン酸２１．８部（３．６モル％）、無水トリメリット酸５０．０部（６．３モル％）、チタン化合物としてテレフタル酸チタン０．５部、アミン化合物としてトリエタノールアミン０．１３部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させ、酸価が９になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｈ−７）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｈ−７）の軟化点は１１７℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、重量平均分子量Ｍｗは５６，１００だった。

＜実施例１７＞[ポリエステル樹脂（Ｈ−８）の合成]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１０７．８部（８．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６４２．１部（４６．０モル％）、テレフタル酸２９．８部（４．４モル％）、イソフタル酸２３８．２部（３５．４モル％）、アジピン酸２．４部（０．４モル％）、無水トリメリット酸３９．６部（５．１モル％）、チタン化合物としてテレフタル酸チタン０．５部、アミン化合物としてトリエタノールアミン４．０部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させ、酸価が９になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｈ−８）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｈ−８）の軟化点は１２２℃、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、重量平均分子量Ｍｗは５８，９００だった。

＜比較例１＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ−１）の合成］
実施例１において、テレフタル酸チタン０．５部、トリエタノールアミン０．５部に代えてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル（株）製 ＴＣ−７５０）５．０部とし、さらに常圧、１８０℃、窒素気流下で生成する水を留去する時間を４時間から１０時間に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ−１）を得た。ポリエステル樹脂（ＬＲ−１）の軟化点は１１３℃、酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、重量平均分子量Ｍｗは１２，０００だった。

＜比較例２＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６１．１部（４．６モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６９１．５部（４６．２モル％）、テレフタル酸１５６．０部（２５．０モル％）、イソフタル酸１５６．０部（２５．０モル％）、チタン化合物としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート（マツモトファインケミカル（株）製 オルガチックス ＴＣ−４００）０．５部、アミン化合物としてトリエタノールアミン０．５部を入れ、常圧、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。さらに、２３０℃まで昇温して０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１２時間反応させ、酸価が７になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ＬＲ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（ＬＲ−２）の軟化点は１１４℃、酸価は７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、重量平均分子量Ｍｗは１２，５００だった。

＜比較例３＞［ポリエステル樹脂（ＨＲ−１）の合成］
実施例１０において、テレフタル酸チタン０．５部、トリエタノールアミン０．５部に代えてチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル（株）製 ＴＣ−７５０）５．０部とし、さらに常圧、１８０℃、窒素気流下で生成する水を留去する時間を４時間から１０時間に変更した以外は実施例１０と同様にしてポリエステル樹脂（ＨＲ−１）を得た。ポリエステル樹脂（ＨＲ−１）の軟化点は１２０℃、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、重量平均分子量Ｍｗは５４，０００だった。

＜比較例４＞［ポリエステル樹脂（ＨＲ−２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１０８．９部（８．７モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６４８．４部（４６．４モル％）、テレフタル酸２１４．３部（３１．９モル％）、イソフタル酸２６．８部（４．０モル％）、アジピン酸２３．６部（４．０モル％）、無水トリメリット酸３９．６部（４．０モル％）、チタン化合物としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート０．５部、アミン化合物としてトリエタノールアミン０．５部を入れ、常圧、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。さらに、２３０℃まで昇温して０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１２時間反応させ、酸価が９になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ＨＲ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（ＨＲ−２）の軟化点は１２２℃、酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、重量平均分子量Ｍｗは５８，０００だった。

＜実施例１８＞［トナー（Ｔ−１）の製造］
まず、サンプルミルを用いてポリエステル樹脂（Ｌ−１）５０．０部、ポリエステル樹脂（Ｈ−１）５０．０部、着色剤のカーボンブラック［ＭＡ−１００、三菱ケミカル（株）製］８．０部、荷電制御剤［Ｔ−７７、保土谷化学工業（株）製］１．０部、離型剤のポリオレフィンワックス［日本精蝋製 ＨＮＰ−９］５．０部を予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製 ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製 ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［アエロジルＲ９７２、日本アエロジル（株）製］０．６部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。

＜実施例１９〜３４及び比較例３〜４＞
実施例１〜１７で得られたポリエステル樹脂（Ｌ−１）〜（Ｌ−９）、（Ｈ−１）〜（Ｈ−８）及び比較例１〜２で得られた（ＬＲ−１）〜（ＬＲ−２）、（ＨＲ−１）〜（ＨＲ−２）を、表３の配合比（重量部）で、実施例１８と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−１７）、（ＴＲ−１）〜（ＴＲ−３）を得た。

［評価方法］
以下に得られたポリエステル樹脂の着色性及び透明性並びにトナーの画像光沢性、帯電性、及び帯電バラつきの測定方法、評価方法、判定基準を説明する。評価結果を表１〜３に示す。

＜着色性＞
ポリエステル樹脂にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて溶解させて、１０ｗｔ％溶液を調整し、色数計（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製、「ＯＭＥ」−２０００」）を用いて、Ｓａｙｂｏｌｔ色測定法にて着色性（Ｌ、ａ、ｂ）を測定した。数値が低いほど着色性が優れることを意味する。

［判定基準］
◎：ａ≦０ かつ ｂ≦２０
〇：ａ≦０ かつ ２０＜ｂ または ａ＞０ かつ ｂ≦２０
×：０＜ａ かつ ２０＜ｂ

＜透明性＞
着色性と同様にポリエステル樹脂の１０ｗｔ％ＭＥＫ溶液を用いて、紫外分光光度計（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、「ＵＶ−２５５０」）を用いて、スペクトルモジュール測定にて可視光領域（波長：３００〜８００ｎｍ）の透過率（％）を測定した。代表値として波長６００ｎｍでの透過率（％）を比較し、数値が高いほど透明性が優れることを意味する。

［判定基準］
◎：透過率９０％以上
○：透過率７０％以上９０％未満
×：透過率７０％未満

＜帯電性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。

［判定基準］
◎：−１５未満
○：−１５以上−５未満
×：−５以上

＜帯電バラつき＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間摩擦攪拌し、帯電量分布を測定した。
測定には粒子帯電量分布測定装置［ＥＳＴ−１、ホソカワミクロン（株）製］を用いた。

［判定基準］
◎：帯電量分布の標準偏差が０．３未満
○：帯電量分布の標準偏差が０．３以上０．５未満
×：帯電量分布の標準偏差が０．５以上

＜画像光沢性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに温度（加熱ローラー温度）１５０℃、定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通し、定着評価を行った。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を測定した。

［判定基準］
◎：２０以上
○：１５以上２０未満
△：１０以上１５未満
×：１０未満

［評価結果］
表３の評価結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーはいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、アミン化合物を使用しないで製造したポリエステル樹脂を含有する比較例５及び比較例６のトナーは画像光沢性及び帯電バラつきが不良となり、チタン化合物としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートを使用して製造したポリエステル樹脂を含有する比較例７のトナーは帯電性及び帯電バラツキが不良となり、いずれも本願の効果を得ることができなかった。

本発明の製造方法により得られるトナー用ポリエステル樹脂及びトナーは、画像光沢性、帯電性に優れ帯電バラつきの少なく電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いるトナーとして好適に使用できる。さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。

Claims (4)

1. チタン化合物及びアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得るトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、チタン化合物がカルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタン塩、及びカルボン酸チタニル塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり、アミン化合物の酸解離定数（ｐＫａ）が７〜１０であるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
2. 重合開始時のアルコール成分とカルボン酸成分の合計重量を基準として、チタン化合物の存在量が、０．０１〜０．４重量％である請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
3. 重合開始時のアルコール成分とカルボン酸成分の合計重量を基準として、アミン化合物の存在量が、０．０１〜０．４重量％である請求項１又は２に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法。