JP7132979B2 - トナー用ポリエステル樹脂及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
電子写真方式は、帯電、露光、現像、転写、定着、クリーニング、除電の各工程から構成されるプロセスと、感光体、現像剤(トナー)に代表される材料技術からなる。各プロセス技術と材料技術はカールソンによる発明から現在にいたるまで、さまざまな改良が重ねられてきた。トナーに要求される特性は、帯電性、紛体特性、熱特性、色特性など多岐にわたる。中でもトナーの移動を制御する帯電性は、トナーの最も基本的な物性であり、特に高湿度下における電荷の維持という観点で重要である。
例えば、夏場の高温高湿や冬場の低温低湿などの環境差によるトナーの帯電量変化をなくすことが求められている。
トナーバインダーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが使用されている。中でも、近年の省エネに対する強い要求から、より低温で定着可能なポリエステル樹脂の開発が活発であり(特許文献1、2)、ポリエステル樹脂を製造する際に用いる触媒についても種々検討されている。
これに対して、重合触媒に助触媒と組み合わせた、チタン触媒とアミンからなる組成物(特許文献4)が提案されている。しかしながら、チタン触媒量が多く、帯電性や帯電安定性に影響を与えるという課題がある。
すなわち、本発明は、チタン化合物及びアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得るトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、チタン化合物が、下記一般式(1)で表される化合物、一般式(2)で表される化合物、一般式(3)で表される化合物、一般式(4)で表される化合物及び一般式(5)で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物であり、アミン化合物の酸解離定数(pKa)が7~10であるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法;及びトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーの製造方法である。
Ti(-X)m(-OH)4-m (1)
[一般式(1)中、Xはそれぞれ独立に炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンから1個のOH基の水素原子を除いた残基であり、mは1~4の整数である。]
O=Ti(-X)p(-OR1)2-p(2)
[一般式(2)中、Xはそれぞれ独立に炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンから1個のOH基の水素原子を除いた残基であり、R1は水素原子、又は炭素数1~8のアルキル基であり、pは1~2の整数である。]
[一般式(3)中、Q1及びQ6はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Q2~Q5はそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキレン基である。]
[一般式(4)中、Q7は水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Q8及びQ9はそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキレン基であり、Xはそれぞれ独立に炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンから1個のOH基の水素原子を除いた残基である。]
[一般式(5)中、Q10及びQ18はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~4のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Q11~Q17はそれぞれ独立に炭素数1~6のアルキレン基であり、Xは炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンから1個のOH基の水素原子を除いた残基である。]
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
一般式(1)中、Xはそれぞれ独立に炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンから1個のOH基の水素原子を除いた残基であり、mは1~4の整数である。
炭素数2~12のモノアルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン及びN-メチルエタノールアミン等が挙げられる。炭素数2~12のポリアルカノールアミンとしては、例えば、ジアルカノールアミン(ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、及びN-ブチルジエタノールアミン等)、トリアルカノールアミン(トリエタノールアミン、及びトリプロパノールアミン等)、及びテトラアルカノールアミン(N,N,N’,N’-テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン等)等が挙げられる。
Xとして好ましくは、モノアルカノールアミンの残基、ジアルカノールアミンの残基、及びトリアルカノールアミンの残基であり、より好ましくはトリアルカノールアミンの残基であり、特に好ましくはトリエタノールアミンの残基である。 mは炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンから1個のOH基の水素原子を除いた残基の結合数であり、反応速度の向上の観点から好ましくは2~4である。
炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンとしては、上記と同様のものが挙げられる。
R1の炭素数1~8のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基及びn-オクチル基等が挙げられる。R1のうち好ましくは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、エチル基及びイソプロピル基である。
pは炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンから1個のOH基の水素原子を除いた残基の結合数であり、反応速度の向上の観点から1~2である。
Q1及びQ6の炭素数1~4のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基及びn-ブチル基等が挙げられる。炭素数1~4のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシn-プロピル基、ヒドロキシイソプロピル基及びヒドロキシn-ブチル基等が挙げられる。Q2~Q5の炭素数1~6のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
例えば、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の分子内重縮合物は、チタンテトライソプロポキシドとトリエタノールアミンとを1:2のモル比で加えた後、80℃まで昇温し、80℃で約1時間程度反応させ、イソプロパノールを減圧除去することで得ることができる。
Q7の炭素数1~4のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Q8及びQ9の炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンとしては上記と同様のものが挙げられる。
例えば、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)の分子内重縮合物は、チタンテトライソプロポキシドとトリエタノールアミンとを1:3のモル比で加えた後、80℃まで昇温し、80℃で約1時間程度反応させ、イソプロパノールを減圧除去することで得ることができる。
Q10及びQ18の炭素数1~4のアルキル基又はヒドロキシアルキル基、Q11~Q17の炭素数1~6のアルキレン基、炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンとしては上記と同様のものが挙げられる。
例えば、チタンテトライソプロポキシドとトリエタノールアミンとを1:2のモル比で加えた後、80℃まで昇温し、80℃で約1時間程度反応させ、更に100℃まで昇温し、減圧処理することで得られる。
なお、酸解離定数(pKa)は中和滴定とヘンダーソン・ハッセルバルヒ式により求めることができる。具体的には、アミン化合物をビーカーに精秤し、テトラヒドロフラン(THF)を加え溶解する。この溶液にpH電極を入れ、アミン化合物のpHを読み取る。その後、0.1モル/L水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定量とpHの滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からpHの傾きが一番大きいところを中和点とし、中和点までに必要とした0.1モル/L水酸化カリウムエタノール溶液の半分量でのpHを滴定曲線から読み取り、読み取ったpHの値を酸解離定数(pKa)とする。
酸をHAで表すと以下の一般式(6)となり、ヘンダーソン・ハッセルバルヒ式は以下の一般式(7)となる。(中和点では、pH=pKa)
HA⇔ H+ + A- 一般式(6)
pH=pKa+log[A-]/[HA] 一般式(7)
一方で、触媒活性と帯電性の観点から、重合開始時(原料)のアルコール成分とカルボン酸成分の合計重量を基準として、アミン化合物の存在量が、0.01~0.4重量%であることが好ましく、0.1~0.2重量%であることがより好ましい。
また、アミン化合物とチタン化合物との重量比率[アミン化合物/チタン化合物]は触媒活性の観点から、0.1~20であることが好ましく、0.5~5であることがより好ましい。
なお、ポリエステル樹脂を製造する際には、上記チタン化合物と共にスズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド等)、三酸化アンチモン、上記チタン化合物以外のチタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン及びテレフタル酸チタンアルコキシド等]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル等)、及び酢酸亜鉛等を併用してもよい。
着色剤の含有量は、本発明のトナー用ポリエステル樹脂100部に対して、好ましくは1~40部、より好ましくは3~10部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20~150部、より好ましくは40~120部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び3本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等で粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子[好ましくは体積平均粒径(D50)が5~20μmの粒子]とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径(D50)はコールターカウンター[例えば、商品名:マルチサイザーIII(コールター社製)]を用いて測定される。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ[(株)島津製作所製、CFT-500D]を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)を軟化点とした。
示差走査熱量計(TA Instruments(株)製、DSC Q20)を用いて、ASTM D3418-82に規定の方法(DSC法)で、以下の条件により測定した。
(1)30℃から20℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃で10分間保持
(3)20℃/分で-35℃まで冷却
(4)-35℃で10分間保持
(5)20℃/分で150℃まで昇温
(6)(5)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
JIS K0070(1992年版)に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒(アセトン:メタノール:トルエン=12.5:12.5:75)、水酸基価の測定溶媒はTHFとした。
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 : 東ソー(株)製 HLC-8120
カラム : TSK GEL GMH6 2本 〔東ソー(株)製〕
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μl
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、TC-310(オルガチック製)634.0部(33.3モル%)、トリエタノールアミン366.0部(66.6モル%)を入れ、80℃で約1時間反応させて、一般式(1)で表される化合物であるチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)を得た。
製造例1で得られたチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)をさらに100℃まで昇温して、減圧脱水することで、一般式(3)で表される化合物であるチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の分子内重縮合物を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、チタンテトライソプロポキシド(和光純薬製)377.8部(25.0モル%)、イオン交換水27.3部、トリエタノールアミン594.9部(75.0モル%)を入れ、窒素にて液中バブリング下、80℃で約1時間反応(加水分解)させた後、80℃で2時間減圧下で反応(脱溶剤)させることで、一般式(4)で表される化合物であるチタンテトライソプロポキシドとトリエタノールアミン(1:3)の反応物を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、チタンテトライソプロポキシド(和光純薬製)471.2部(33.3モル%)、イオン交換水34.0部、トリエタノールアミン494.7部(66.6モル%)を入れ、窒素にて液中バブリング下、80℃で約1時間反応(加水分解)させた後、100℃までゆっくり昇温し、100℃で2時間減圧下で反応(脱溶剤)させることで、一般式(5)で表される化合物であるチタンテトライソプロポキシドとトリエタノールアミン(1:2)の反応物を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-2P」)102.6部(7.6モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-3P」)650.7部(43.3モル%)、テレフタル酸282.1部(44.1モル%)、イソフタル酸31.4部(4.9モル%)、チタン化合物としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.3部、アミン化合物としてトリエタノールアミン(東京化成工業(株)製)1.3部を入れ、常圧、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させ、酸価が12になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(L-1)を得た。なお、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)は、上記製造例1のチタン化合物を用いた。
ポリエステル樹脂(L-1)の軟化点は103℃、酸価は12mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は61℃、重量平均分子量Mwは8,800だった。
実施例1において、トリエタノールアミンをジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂(L-2)を得た。ポリエステル樹脂(L-2)の軟化点は103℃、酸価は12mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は61℃、重量平均分子量Mwは8,900だった。
実施例1において、トリエタノールアミンをトリペンチルアミン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂(L-3)を得た。ポリエステル樹脂(L-3)の軟化点は102℃、酸価は13mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は60℃、重量平均分子量Mwは8,600だった。
実施例1において、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)をチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の分子内重縮合物、トリエタノールアミンを4-アリルモルホリン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂(L-4)を得た。ポリエステル樹脂(L-4)の軟化点は104℃、酸価は11mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は61℃、重量平均分子量Mwは9,300だった。
実施例1において、トリエタノールアミンを1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂(L-5)を得た。ポリエステル樹脂(L-5)の軟化点は103℃、酸価は12mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は61℃、重量平均分子量Mwは8,800だった。
実施例1において、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.3部を5.0部に置き換えた以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂(L-6)を得た。ポリエステル樹脂(L-6)の軟化点は103℃、酸価は11mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は61℃、重量平均分子量Mwは9,200だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-2P」)188.5部(14.0モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-3P」)557.3部(36.9モル%)、テレフタル酸157.8部(24.4モル%)、イソフタル酸157.8部(24.4モル%)、アジピン酸1部(0.2モル%)、無水トリメリット酸1部(0.1モル%)、チタン化合物としてチタンテトライソプロポキシドとトリエタノールアミン(1:3)の反応物0.13部、アミン化合物としてトリエタノールアミン(東京化成工業(株)製)1.3部を入れ、常圧、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させ、酸価が11になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(L-7)を得た。なお、チタンテトライソプロポキシドとトリエタノールアミン(1:3)の反応物は、上記製造例3のチタン化合物を用いた。
ポリエステル樹脂(L-7)の軟化点は107℃、酸価は11mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は62℃、重量平均分子量Mwは10,100だった。
実施例7において、チタンテトライソプロポキシドとトリエタノールアミン(1:3)の反応物0.13部を4.0部に置き換えた以外は実施例7と同様にしてポリエステル樹脂(L-8)を得た。ポリエステル樹脂(L-8)の軟化点は108℃、酸価は11mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は61℃、重量平均分子量Mwは10,300だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-3P」)442.2部(29.6モル%)、ビスフェノールA・PO5モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ニューポールBP-5P」)120.9部(6.1モル%)、ビスフェノールA・EO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBPE-20」)191.8部(15.3モル%)、テレフタル酸280.3部(44.1モル%)、イソフタル酸31.1部(4.9モル%)、チタン化合物としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の分子内重縮合物1.3部、アミン化合物としてトリエタノールアミン(東京化成工業(株)製)1.3部を入れ、常圧、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させ、酸価が9になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(L-9)を得た。なお、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の分子内重縮合物は、上記製造例2のチタン化合物を用いた。
ポリエステル樹脂(L-9)の軟化点は99℃、酸価は9mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は53℃、重量平均分子量Mwは11,700だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-3P」)690.3部(50.9モル%)、ビスフェノールA・PO5モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ニューポールBP-5P」)68.2部(3.8モル%)、テレフタル酸209.4部(32.0モル%)、イソフタル酸52.4部(8.0モル%)、無水トリメリット酸40.1部(5.3モル%)、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.3部、アミン化合物としてトリエタノールアミン1.3部を入れ、常圧、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させ、酸価が13になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(H-1)を得た。
ポリエステル樹脂(H-1)の軟化点は117℃、酸価は13mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は57℃、重量平均分子量Mwは58,000だった。
実施例10において、トリエタノールアミンをジエタノールアミン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例10と同様にしてポリエステル樹脂(H-2)を得た。ポリエステル樹脂(H-2)の軟化点は118℃、酸価は12mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は57℃、重量平均分子量Mwは60,000だった。
実施例10において、トリエタノールアミンをトリペンチルアミン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例10と同様にしてポリエステル樹脂(H-3)を得た。ポリエステル樹脂(H-3)の軟化点は116℃、酸価は13mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は57℃、重量平均分子量Mwは57,000だった。
実施例10において、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)をチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の分子内重縮合物、トリエタノールアミンを4-アリルモルホリン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例10と同様にしてポリエステル樹脂(H-4)を得た。ポリエステル樹脂(H-4)の軟化点は120℃、酸価は11mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は58℃、重量平均分子量Mwは62,000だった。
実施例10において、トリエタノールアミンを1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(東京化成工業(株)製)に置き換えた以外は実施例10と同様にしてポリエステル樹脂(H-5)を得た。ポリエステル樹脂(H-5)の軟化点は117℃、酸価は13mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は57℃、重量平均分子量Mwは58,000だった。
実施例10において、トリエタノールアミン1.3部を5.0部に置き換えた以外は実施例10と同様にしてポリエステル樹脂(H-6)を得た。ポリエステル樹脂(H-6)の軟化点は117℃、酸価は12mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は57℃、重量平均分子量Mwは59,000だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-2P」)108.7部(8.7モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物(三洋化成工業(株)製、「ハイマーBP-3P」)647.3部(46.4モル%)、テレフタル酸215.1部(31.9モル%)、イソフタル酸26.9部(4.0モル%)、アジピン酸23.6部(4.0モル%)、無水トリメリット酸39.7部(5.1モル%)、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)の分子内重縮合物1.3部、アミン化合物としてトリエタノールアミン0.13部を入れ、常圧、180℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら4時間反応させた。さらに、0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させ、酸価が11になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(H-7)を得た。
ポリエステル樹脂(H-7)の軟化点は120℃、酸価は11mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は58℃、重量平均分子量Mwは56,600だった。
実施例16において、トリエタノールアミン0.13部を4.0部に置き換えた以外は実施例16と同様にしてポリエステル樹脂(H-8)を得た。ポリエステル樹脂(H-8)の軟化点は120℃、酸価は11mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は59℃、重量平均分子量Mwは56,000だった。
実施例1において、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.3部、トリエタノールアミン1.3部に代えてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)5.0部とし、さらに常圧、180℃、窒素気流下で生成する水を留去する時間を4時間から10時間に変更した以外は実施例1と同様にしてポリエステル樹脂(LR-1)を得た。ポリエステル樹脂(LR-1)の軟化点は104℃、酸価は12mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は61℃、重量平均分子量Mwは9,000だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO2モル付加物102.6部(7.6モル%)、ビスフェノールA・PO3モル付加物650.7部(43.3モル%)、テレフタル酸282.1部(44.1モル%)、イソフタル酸31.4部(4.9モル%)、チタン化合物としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート(マツモトファインケミカル社製 オルガチックス TC-400)1.3部、アミン化合物としてトリエタノールアミン1.3部を入れ、常圧、200℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら10時間反応させた。さらに、230℃まで昇温して0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させ、酸価が13になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(LR-2)を得た。
ポリエステル樹脂(LR-2)の軟化点は103℃、酸価は13mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は60℃、重量平均分子量Mwは8,800だった。
実施例10において、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)1.3部、トリエタノールアミン1.3部に代えてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)5.0部とし、さらに常圧、180℃、窒素気流下で生成する水を留去する時間を4時間から10時間に変更した以外は実施例6と同様にしてポリエステル樹脂(HR-1)を得た。ポリエステル樹脂(HR-1)の軟化点は120℃、酸価は13mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は57℃、重量平均分子量Mwは61,000だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールA・PO3モル付加物690.3部(50.9モル%)、ビスフェノールA・PO5モル付加物68.2部(3.8モル%)、テレフタル酸209.4部(32.0モル%)、イソフタル酸52.4部(8.0モル%)、無水トリメリット酸40.1部(5.3モル%)、縮合触媒としてチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート1.3部、アミン化合物としてトリエタノールアミン1.3部を入れ、常圧、200℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら10時間反応させた。さらに、230℃まで昇温して0.5~2.5kPaの減圧下に10時間反応させ、酸価が12になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂(HR-2)を得た。
ポリエステル樹脂(HR-2)の軟化点は122℃、酸価は12mgKOH/g、ガラス転移温度(Tg)は58℃、重量平均分子量Mwは65,000だった。
まず、サンプルミルを用いてポリエステル樹脂(L-1)50.0部、ポリエステル樹脂(H-1)50.0部、着色剤のカーボンブラック[MA-100、三菱ケミカル(株)製]8.0部、荷電制御剤[T-77、保土谷化学工業(株)製]1.0部、離型剤のポリオレフィンワックス[日本精蝋製 HNP-9]5.0部を予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製 PCM-30]で混練した。ついで気流式微粉砕機[(株)栗本鐵工所製 KJ-25]を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機[(株)マツボー製 EJ-L-3(LABO)型]で分級し、体積平均粒径が7μmのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子100部に流動化剤として疎水性シリカ[アエロジルR972、日本アエロジル(株)製]0.6部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー(T-1)を得た。
実施例1~17で得られたポリエステル樹脂(L-1)~(L-9)、(H-1)~(H-8)及び比較例1~4で得られた(LR-1)、(LR-2)、(HR-1)、(HR-2)を、表3の配合比(重量部)で、実施例18と同様にトナーを製造し、トナー(T-2)~(T-17)、(TR-1)~(TR-3)を得た。
以下に得られたポリエステル樹脂の着色性及び透明性並びにトナーの帯電性、帯電安定性及び帯電バラつきの測定方法、評価方法、判定基準を説明する。評価結果を表1~3に示す。
ポリエステル樹脂にメチルエチルケトン(MEK)を加えて溶解させて、10wt%溶液を調整し、色数計(NIPPON DENSHOKU製、「OME」-2000」)を用いて、Saybolt色測定法にて着色性(L、a、b)を測定した。数値が低いほど着色性が優れることを意味する。
◎:a≦0 かつ b≦20
○:a≦0 かつ 20<b または a>0 かつ b≦20
×:0<a かつ 20<b
着色性と同様にポリエステル樹脂の10wt%MEK溶液を用いて、紫外分光光度計(SHIMADZU製、「UV-2550」)を用いて、スペクトルモジュール測定にて可視光領域(波長:300~800nm)の透過率(%)を測定した。代表値として波長600nmでの透過率(%)を比較し、数値が高いほど透明性が優れることを意味する。
◎:透過率90%以上
○:透過率70%以上90%未満
×:透過率70%未満
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F-150)10gとを50mlのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて90rpm×2分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体0.2gを目開き20μmステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧10KPa,吸引圧5KPaの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量(μC/g)を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル(株)製]を用いた。
◎:-15未満
○:-15以上-5未満
×:-5以上
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F-150)20gとを50mlのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて50rpm×20分間と60分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル(株)製]を用いた。
「摩擦時間60分の帯電量/摩擦時間10分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
◎:0.7以上
○:0.6以上0.7未満
×:0.6未満
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F-150)20gとを50mlのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて50rpm×20分間摩擦攪拌し、帯電量分布を測定した。
測定には粒子帯電量分布測定装置[EST-1、ホソカワミクロン(株)製]を用いた。
◎:帯電量分布の標準偏差が0.3未満
○:帯電量分布の標準偏差が0.5未満
×:帯電量分布の標準偏差が0.5以上
表3の評価結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られたトナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーはいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、アミン化合物を使用しないで製造した比較例1及び比較例2のトナーや一般式(1)~(5)で表されるチタン化合物を使用しないで製造した比較例3のトナーは、いくつかの性能項目で不良であり満足のいくものではなかった。
Claims (2)
- チタン化合物及びアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させてポリエステル樹脂を得るトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、
チタン化合物が、下記一般式(1)で表される化合物、
一般式(2)で表される化合物、
一般式(3)で表される化合物、
一般式(4)で表される化合物
及び一般式(5)で表される化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物であり、アミン化合物が、アルキルアミン、アルカノールアミン及び複素環式アミンからなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物であり、
アミン化合物の酸解離定数(pKa)が7~10であり、重合開始時のアルコール成分とカルボン酸成分の合計重量を基準として、チタン化合物の存在量が0.01~0.4重量%であり、アミン化合物の存在量が0.01~0.4重量%であるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
Ti(-X)m(-OH)4-m (1)
[一般式(1)中、Xはそれぞれ独立に炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンから1個のOH基の水素原子を除いた残基であり、mは1~4の整数である。]
O=Ti(-X)p(-OR1)2-p(2)
[一般式(2)中、Xはそれぞれ独立に炭素数2~12のモノ又はポリアルカノールアミンから1個のOH基の水素原子を除いた残基であり、R1は水素原子、又は炭素数1~8のアルキル基であり、pは1~2の整数である。]
- 請求項1に記載の方法でトナー用ポリエステル樹脂を製造する工程を含むトナーの製造方法。
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