WO2007108052A1 - トナーバインダー及びトナー - Google Patents

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WO2007108052A1
WO2007108052A1 PCT/JP2006/305251 JP2006305251W WO2007108052A1 WO 2007108052 A1 WO2007108052 A1 WO 2007108052A1 JP 2006305251 W JP2006305251 W JP 2006305251W WO 2007108052 A1 WO2007108052 A1 WO 2007108052A1
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polyester resin
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toner binder
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PCT/JP2006/305251
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Naoki Takase
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Sanyo Chemical Industries, Ltd.
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    • G03G9/09733—Organic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin useful as a dry toner used for developing an electrostatic charge image or a magnetic latent image in an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, and the like, and this as a binder. It relates to the toner used.
  • Tg molecular weight and glass transition temperature
  • Patent Document 1 JP-A 62-178278
  • Patent Document 2 JP-A-4-313760
  • An object of the present invention is to provide a toner binder composed of a polyester resin and a toner, which are excellent in both blocking resistance and low-temperature fixability of toner under high temperature and high humidity.
  • the present invention is a toner binder for developing an electrostatic image comprising a polycondensed polyester resin, wherein the polyester resin is a titanium-containing catalyst represented by the following general formula (I) or (IV): a toner binder for developing an electrostatic image, wherein the toner is a resin formed in the presence of at least one of a); and the toner binder for developing an electrostatic image described above ( An electrostatic charge image developing toner comprising A) and a colorant (B);
  • X is a residue obtained by removing H of one OH group from a mono- or polyalkanolamine having 2 to 12 carbon atoms, and in the case of polyalkanolamine, the other OH groups are the above-mentioned residues. It may be polycondensed with another OH group directly bonded to the same Ti atom that is bonded to the same Ti atom to form a ring structure, or another residue other than the one to which the residue is bonded. A structure containing multiple Ti atoms may be formed by polycondensation between molecules with another OH group directly bonded to the Ti atom of the molecule. The degree of polymerization in the case of polycondensation between molecules is 2-5.
  • R is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain 1 to 3 ether bonds.
  • m is an integer from 1 to 4
  • n is an integer from 0 to 3
  • the sum of m and n is 4.
  • p is an integer from 1 to 2
  • q is an integer from 0 to 1
  • the sum of p and q is 2. If m or p is 2 or more, each X may be the same or different. ]
  • the toner of the present invention using the toner binder comprising the polycondensed polyester resin of the present invention is excellent in both blocking resistance and low-temperature fixability under high temperature and high humidity, storage stability, melt fluidity, and The charging characteristics are also good. In addition, it does not require the use of a tin compound having environmental problems as a catalyst.
  • the titanium-containing catalyst (a) used in the present invention is a compound represented by the above formula (I) or ( ⁇ ), and two or more kinds may be used in combination.
  • X is a residue obtained by removing the H atom of one OH group from a mono- or polyalkanolamine having 2 to 12 carbon atoms.
  • the total number of secondary, tertiary and tertiary amino groups is usually 1 to 2, preferably 1.
  • Examples of the monoalkanolamine include ethanolamine and propanolamine.
  • Polyalkanolamines include dialkanolamines (such as diethanolamine, N-methyljetanolamine, and N-butyljetanolamine), And trialkanolamines (such as triethanolamine and tripropanolamine) and tetraalkanolamines (such as N, N, ⁇ ', N'-tetrahydroxyethylethylenediamine).
  • one or more OH groups exist in addition to the OH group used to form a Ti -0- C bond with the Ti atom. It may be polycondensed with the OH group in the same molecule to form a ring structure, or it may be polycondensed between other OH groups directly bonded to the T source of another molecule and multiple T source A structure including may be formed.
  • the degree of polymerization in the case of polycondensation between molecules is 2-5. When the degree of polymerization is 6 or more, the catalytic activity decreases, so the oligomer component increases in the reaction product, which causes deterioration of toner blocking properties.
  • Preferred as X! / Is the residue of monoalkanolamine (especially ethanolamine), dialkanolamine (particularly diethanolamine), and residual trialkanolamine (particularly triethanolamine). Particularly preferred is the residue of triethanolamine.
  • R is H or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may contain 1 to 3 ether bonds.
  • the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group, and 13-methoxytyl group. And —ethoxyethyl group.
  • m is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4.
  • n is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2. The sum of m and n is 4.
  • p is an integer of 1 to 2
  • q is an integer of 0 to 1
  • the sum of p and q is 2.
  • m or p is 2 or more
  • a plurality of X may be the same or different, but it is preferable that they are all the same.
  • titanium-containing catalyst (a) represented by the general formula (I) include titanium tetrakis (monoethanolamate), titanium monohydroxytris (triethanolamate). ), Titanium dihydroxybis (triethanolamate) , Titanium trihydroxytriethanolamate, Titanium dihydroxybis (diethanolaminate), Titanium dihydroxybis (monoethanolamate), Titanium dihydroxybis (monopropanolamate), Titanium dihydroxybis (N-methyljetanolamate) ), Titanium dihydroxybis (N-butyljetanolaminate), reaction products of tetrahydroxytitanium with N, N, ⁇ ', ⁇ , -tetrahydroxyethylethylenediamine, and their intra- or intermolecular weights.
  • a condensate is mentioned.
  • Examples of intramolecular or intermolecular polycondensates include compounds represented by the following general formula (1-1), (I 2), or (I 3).
  • Q and Q are H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydroxyalkyl group.
  • Q to Q and Q to Q are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is carbon
  • ⁇ Specific examples of those represented by the general formula ( ⁇ ) include tital bis (triethanolamate), tital bis (diethanolaminate), tital bis (monoethanolaminate), tital hydroxyethanolamate. , Tert-hydroxytriethanolamate, tert-ethoxytriethanolamate, tert-isopropoxytriethanolaminate, and intramolecular or intermolecular polycondensates thereof.
  • intramolecular or intermolecular polycondensates examples include the following general formula ( ⁇ —1) or ( ⁇ —2): And the like.
  • Q and Q are H, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or hydroxyalkyl.
  • Q to Q are alkylene groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • titanium dihydroxybis (triethanolaminate) titanium dihydroxybis (triethanolaminate).
  • titanium-containing catalysts (a) are, for example, commercially available titanium dialkoxybis. (Alcohol aminate); (Dupont, etc.) can be stably obtained by reacting at 70 to 90 ° C in the presence of water. The polycondensate can be obtained by further distilling off the condensed water at 100 ° C.
  • the polycondensation polyester resin constituting the toner binder of the present invention includes polyester resin (AX), (AX), which is a polycondensation product of polyol and polycarboxylic acid, and further a polyepoxide (c).
  • polyester resin (AX), (AX), etc. examples thereof include modified polyester resin (AY) obtained by reacting and the like.
  • (AX), (AY), etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • polystyrene resin examples include a diol (g) and a trivalent or higher polyol (h).
  • polycarboxylic acid examples include a dicarboxylic acid (i) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (j). Can be used together.
  • polyester resin (AX) and (AY) examples include the following, which can be used in combination.
  • the diol (g) includes a hydroxyl value of 180 to 1900.
  • alkylene glycols having 2 to 36 carbon atoms ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, etc.
  • carbon 4 to 36 alkylene ether glycol mononoles such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol
  • the above alicyclic diols having 2 to 4 carbon atoms such as alkylene oxide (ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) Additives (abbreviated as PO) and but
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms, alkylene oxide adducts of bisphenols, and combinations thereof, and particularly preferred are those with alkylene oxides of bisphenols, These are alkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms and combinations of two or more thereof.
  • hydroxyl value and the acid value are measured by the methods specified in JIS K 0070.
  • the trivalent or higher (3 to 8 or higher) polyol (h) preferably has a hydroxyl value of 150 to 1,900.
  • an aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 36 carbon atoms and having 3 to 8 or more carbon atoms an alkane polyol and an intramolecular or intermolecular dehydration thereof such as glycerin, triethylolethane, trimethylolpropane).
  • alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols and novolac resins are particularly preferred.
  • alkylene oxide adducts of novolac resins are particularly preferred.
  • alkane dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms such as succinic acid, adipic acid, and sebacic acid
  • alkelluccinic acids such as dodecyl-succinic acid
  • alicyclic dicarboxylic acids having 4 to 36 carbon atoms [Dimer acid (dimerized linoleic acid), etc.]
  • C4-C36 alkene dicarboxylic acid maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid).
  • alkene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the above acid anhydrides or lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) esters methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc. may be used.
  • the trivalent or higher (3- to 6- or higher) polycarboxylic acid (j) preferably has an acid value of 150 to 1250 mg.
  • aromatic polycarboxylic acid having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.); vinyl polymer of unsaturated carboxylic acid [number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn, gel permeation) Chromatography (by GPC): 450-10000]
  • Mn number average molecular weight
  • GPC gel permeation Chromatography
  • aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms
  • trimellitic acid and pyromellitic acid are particularly preferred.
  • acid anhydrides or lower alkyl (1 to 4 carbon atoms) esters methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.
  • hydroxycarboxylic acid (k) examples include hydroxystearic acid and hydrogenated castor oil fatty acid.
  • Lataton (1) includes force prolatathon.
  • the polyepoxide (c) includes polyglycidyl ether [ethylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetra Examples thereof include glycidyl ether, phenol novolak (average degree of polymerization 3 to 60) glycidyl tetrateride, and the like; and Genoxide (pentagen dioxide, hexadienoxide, etc.). Of these, polyglycidyl ether is preferable, and ethylene glycol diglycidyl ether and bisphenol A diglycidyl ether are more preferable.
  • the number of epoxy groups per molecule in (c) is preferably 2-8, more preferably 2-6, Preferably, it is 2-4.
  • the epoxy equivalent of (c) is preferably 50 to 500.
  • the lower limit is more preferably 70, and particularly preferably 80, and the upper limit is further preferably 300, and particularly preferably 200.
  • the number of epoxy groups and the epoxy equivalent are within the above ranges, both developability and fixability are good. It is more preferable to satisfy the above-mentioned ranges of the number of epoxy groups per molecule and the epoxy equivalent at the same time.
  • the reaction ratio between the polyol and the polycarboxylic acid is preferably 2Zl to lZ2, more preferably 1.5Z1 to the equivalent ratio [OH] Z [COOH] of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COO H]: LZ1.3, more preferably 1.3Z1 ⁇ : LZ1.2.
  • the types of polyol and polycarboxylic acid to be used are selected in consideration of molecular weight adjustment so that the glass transition point of the polyester toner binder to be finally adjusted is 45 to 85 ° C.
  • Toner binders are required to have different physical properties for full color and monochrome use, and the design of polyester resin is also different.
  • the ratio of (h) and / or (j) constituting these polyester rosins is the sum of the number of moles of (h) and (j) (g ) ⁇ (; relative to the total mole number of j), preferably 0 to 20 mole 0/0, more preferably.
  • To 10 Monore is 0/0.
  • (AX2), (AY1) and a mixture thereof are preferable.
  • the polyester resin having both (h) and (j) is particularly preferable.
  • (h) and the ratio of (j), relative to the total mole number of moles sum of (h) and (j) is (g) ⁇ (j), preferably 0.1 to 40 Monore 0 / 0, more preferably from 0.5 to 25 Monore 0/0, especially 1 to 20 Monore%.
  • the temperature at which the complex viscosity (7? *) Becomes lOOPa's ( TE) is preferably 90-170 ° C, more preferably 100-165 ° C, in particular 105-150 ° C. Sufficient gloss is obtained below 170 ° C, and heat-resistant storage stability is good above 90 ° C.
  • TE uses, for example, a block after melt kneading for 30 minutes at 130 ° C and 70rpm using a lab plast mill, and using a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device to change the complex viscosity. It can be obtained by measuring (r? *).
  • the tetrahydrofuran (THF) insoluble content of the polyester resin for full color is preferably 10% or less, more preferably 5% or less from the viewpoint of glossiness.
  • THF-insoluble matter and THF-soluble matter can be obtained by the following method.
  • the insoluble matter After stirring and refluxing for 3 hours and cooling, the insoluble matter is filtered off with a glass filter.
  • the THF-insoluble content (%) is calculated from the weight ratio of the sample after drying the rosin content on the glass filter at 80 ° C for 3 hours under reduced pressure.
  • the filtrate is used as a THF soluble component for the molecular weight measurement described later.
  • the temperature (TG) at which the storage elastic modulus (G ') of the polyester resin becomes 6000 Pa is preferably 130 to 230 ° C. It is preferably 140 to 230 ° C, particularly 150 to 230 ° C.
  • TG uses, for example, a block after melt kneading for 30 minutes at 130 ° C and 70rpm using a lab plast mill, and using a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device while changing the temperature of the storage modulus. It is obtained by measuring (G ').
  • the temperature (TE) at which the complex viscosity (r? *) Of the polyester resin for monochrome becomes lOOOPa's is preferably 80 to 140 ° C. More preferably, it is 90 to 135 ° C, particularly 105 to 130 ° C.
  • the polyester resin for monochrome use preferably contains 2 to 70% of THF-insoluble matter.
  • Hot offset resistance is good when the THF insoluble content is 2% or more, and good low-temperature fixability is obtained when the THF insoluble content is 70% or less.
  • the peak top molecular weight (Mp) of polyester resin is either for monochrome or full color. In this case, it is preferably 1000 to 30000, more preferably 1500 to 25000, particularly 1800 to 20000. When the Mp is 1000 or more, heat-resistant storage stability and powder flowability are good, and when it is 30000 or less, the grindability of the toner is improved and the productivity is good.
  • the ratio of the component having a molecular weight of 1500 or less in the polyester resin is preferably 1.8% or less, more preferably 1.3% or less, and particularly preferably 1.1% or less.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less is 1.8% or less, the storage stability becomes better.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less in the toner is preferably 1.8% or less, and more preferably 1. 3% or less, particularly preferably 1.1% or less.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less is 1.8% or less, the storage stability becomes better.
  • the ratio of Mp, Mn, and a component having a molecular weight of 1500 or less in the polyester resin or toner is measured for the THF-soluble component using GPC under the following conditions.
  • the molecular weight showing the maximum peak height on the obtained chromatogram is referred to as peak top molecular weight (Mp). Furthermore, the abundance ratio of low molecular weight substances is evaluated by the ratio of peak areas when the molecular weight is divided by 1500.
  • the acid value of the polyester resin is preferably 0 for both monochrome and full color applications.
  • the acid value is in the range of 0.1 to 60, more preferably ⁇ . 0.2 to 50, especially 0.5 to 40.
  • the acid value is in the range of 0.1 to 60, the chargeability is good.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is preferably for both monochrome and full color applications. 1 to 70, more preferably 3 to 60, especially 5 to 55. When the acid value is in the range of 1 to 70, the environmental stability is good.
  • the Tg of the polyester resin is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and particularly 55 to 75 ° C in both monochrome and full color applications.
  • Tg force In the range of S40 ° C to 90 ° C, heat-resistant storage stability and low-temperature fixability are good.
  • Tg of polyester resin is measured by DSC20, SSCZ580 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. by the method specified in ASTM D3418-82 (DSC method).
  • the polyester resin used as the toner binder (A) in the present invention can be produced in the same manner as in the production of ordinary polyesters.
  • the reaction temperature is preferably 150 to 280 ° C, more preferably 160 to 250 ° C, particularly preferably 170 to 240 in the presence of a titanium-containing catalyst (a) in an inert gas (nitrogen gas, etc.) atmosphere. It can be carried out by reacting at ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes or more, particularly 2 to 40 hours from the viewpoint of reliably performing the polycondensation reaction. It is also effective to reduce the pressure (for example, 1 to 50 mmHg) to improve the reaction rate at the end of the reaction.
  • the amount of addition of (a) is preferably 0.0001 to 0.8%, more preferably 0.0002 to 0.6%, particularly preferably from 0.0001 to 0.8%, based on the weight of the polymer obtained from the viewpoint of polymerization activity and the like. Preferably it is 0.0015 to 0.55%.
  • ester catalysts can be used in combination within the range of (a) without impairing the catalytic effect of (a).
  • ester catalysts include tin-containing catalysts (eg, dibutyltin oxide), antimony trioxide, and titanium-containing catalysts other than (a) (eg, titanium alkoxide, potassium potassium oxalate, and titanium terephthalate).
  • Zirconium-containing catalysts eg, zirconium acetate
  • germanium-containing catalysts germanium-containing catalysts
  • alkali (earth) metal catalysts eg, alkali metal or alkaline earth metal carboxylates: lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, Calcium acetate, sodium benzoate, and potassium benzoate
  • zinc acetate e.g., zinc acetate.
  • the addition amount of these other catalysts is preferably 0 to 0.6% with respect to the obtained polymer. When the content is within 6%, the polyester resin is less colored and is preferable for use in color toners.
  • Content of (a) in the total catalyst added Is preferably 50 to 100%.
  • a polyepoxide (c) is added to the polyester resin (AX2), and a molecular extension reaction of the polyester is performed at 180 ° C to 260 ° C.
  • the acid value of (AX2) to be reacted with (c) is preferably 1 to 60, more preferably 5 to 50. When the acid value is 1 or more, (c) remains unreacted and there is no possibility of adversely affecting the performance of the resin. If the acid value is 60 or less, the thermal stability of the resin is good.
  • the amount of (c) used to obtain (AY1) is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.1% with respect to (AX2) from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance.
  • the toner binder (A) of the present invention may contain other resin if necessary.
  • styrene-based resins such as copolymers of styrene and alkyl (meth) acrylates, copolymers of styrene and gen-based monomers
  • epoxy resins bisphenol A diglycidyl ether ring opening.
  • Polymer urethane resin (diol and Z or polyaddition product of trivalent or higher polyol and diisocyanate, etc.).
  • the weight average molecular weight of the other rosin is preferably 1000 to 2 million.
  • the content of the other resin in the toner binder (A) is preferably 0 to 40%, more preferably It is preferably 0 to 30%, particularly preferably 0 to 20%.
  • polyester resins When two or more polyester resins are used in combination, and when at least one polyester resin and other resins are mixed, powder mixing or melt mixing may be performed in advance, or may be mixed at the time of toner formation. May be.
  • the temperature at the time of melt mixing is preferably 80 to 180 ° C, more preferably 100 to 170. C, particularly preferably 120 to 160 ° C.
  • the mixing temperature is too low, sufficient mixing cannot be achieved, which may result in non-uniformity.
  • the mixing temperature is too high, the average physical property due to the transesterification reaction may occur, and the physical properties required for the toner binder may not be maintained.
  • the mixing time in the case of melt mixing is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 20 seconds.
  • ⁇ LO minutes, particularly preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the mixing apparatus in the case of melt mixing include a batch type mixing apparatus such as a reaction tank and a continuous mixing apparatus. In order to mix uniformly in a short time at an appropriate temperature, a continuous mixer is preferable.
  • the continuous mixing device include an etastruder, a continuous roller, and a three-roller. Of these, Etastruder and Conty-Nasida are preferred.
  • the mixing temperature is preferably 0 to 80 ° C, more preferably 10 to 60 ° C.
  • the mixing time is preferably 3 minutes or more, more preferably 5 to 60 minutes.
  • the mixing device include a Henschel mixer, a Nauter mixer, and a Bannolly mixer. A Henschel mixer is preferable.
  • the toner for developing an electrostatic image of the present invention is composed of the toner binder (A) of the present invention and a colorant (B), and if necessary, a release agent (C), a charge control agent (D), And various additives such as fluidizing agent (E).
  • the content of (A) in the toner is preferred when dyes or pigments are used as colorants. It is preferably 70 to 98%, more preferably 74 to 96%. When magnetic powder is used, it is preferably 20 to 85%, more preferably 35 to 65%.
  • colorant (B) known dyes, pigments and magnetic powders can be used. Specifically, carbon black, Sudan Black SM, First Yellow G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, Indian First Orange, Irgasin Red, Nor-Tourin Red, Toluidine Red, Carmine FB, Pigment Orange R, Lake Red 2G , Rhodamine FB, Rhodamine B Lake, Methyl Violet B Lake, Phthalocyanine Blue, Pigment Bunole, Brilliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Casset YG, Orazol Brown B, Oil Pink OP, Magnetite and Iron Black Etc.
  • carbon black Sudan Black SM
  • First Yellow G Benzidine Yellow
  • Pigment Yellow Indian First Orange
  • Irgasin Red Nor-Tourin Red
  • Toluidine Red Carmine FB
  • Pigment Orange R Lake Red 2G
  • Rhodamine FB Rhodamine B Lake
  • Methyl Violet B Lake Phthalocyanine Blue
  • Pigment Bunole
  • the content of the colorant (B) in the toner is preferably 2 to 15% when using a dye or pigment, preferably 15 to 70%, more preferably 3 when using magnetic powder. 0-60%.
  • Examples of the release agent (C) include carnauba wax (C1), Fischer-Tropsch wax (C2), paraffin wax (C3), and polyolefin wax (C4).
  • Examples of (C1) include natural carnauba wax and defree fatty acid type carnauba wax.
  • C2 includes petroleum-based Fischer-Tropsch wax (such as Paraffint Hl, Paraflint H1N4 and Paraflint C105 manufactured by Syuman 'Sazol), natural gas-based Fischer-Tropsch wax (such as FT100 manufactured by Shell MDS), and these Fischer Examples include those obtained by purifying tropsh wax by a method such as fractional crystallization [MDP-7700, MDP-7010, etc., manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.].
  • Fischer-Tropsch wax such as Paraffint Hl, Paraflint H1N4 and Paraflint C105 manufactured by Syuman 'Sazol
  • natural gas-based Fischer-Tropsch wax such as FT100 manufactured by Shell MDS
  • Fischer Examples include those obtained by purifying tropsh wax by a method such as fractional crystallization [MDP-7700, MDP-7010, etc., manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.].
  • Examples of (C3) include petroleum wax-based paraffin waxes [Nippon Seiki Co., Ltd. Paraffin Status HNP-5, HNP-9, HNP-11, etc.].
  • Examples of (C4) include polyethylene wax [Sanyo Chemical Industries, Ltd. Sun Wax 171P, Sun Wax LEL400P, etc.] and polypropylene wax [Sanyo Chemical Industries, Ltd. Piscol 550P, Biscol 660P, etc.] .
  • carnauba wax and Fischer-Tropsch wax are The preferred carnauba wax and petroleum-based Fischer-Tropsch wax are even more preferred.
  • these waxes as release agents, the low-temperature fixability when toner is used is excellent.
  • the content of (C) in the toner is preferably 0 to 10%, more preferably 1 to 7%.
  • Examples of the charge control agent (D) include nigue mouth syn dye, quaternary ammonium salt compound, quaternary ammonium base-containing polymer, metal-containing azo dye, salicylic acid metal salt, sulfonic acid group
  • the content of (D) in the toner is preferably 0 to 5%, and more preferably 0.01 to 4%, including a polymer containing, a fluorine-containing polymer, and a halogen-substituted aromatic ring-containing polymer. .
  • Examples of the fluidizing agent (E) include known ones such as colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder.
  • the content of (E) in the toner is preferably 0 to 5%.
  • Examples of the toner production method include a known kneading and pulverizing method. After the above toner constituents are dry blended, they are melt-kneaded, then finely pulverized using a jet mill or the like, and further subjected to air classification to obtain particles having a particle size D50 of usually 2 to 20 m.
  • the particle size D50 is measured using a Coulter counter [for example, trade name: Multisizer I III (manufactured by Coulter)].
  • the toner of the present invention using the toner binder of the present invention includes magnetic powder (iron powder, nickel powder, ferrite, magnetite, etc.), glass beads and Z or resin (acrylic resin, silicone resin) as necessary. It is mixed with carrier particles such as ferrite whose surface is coated with fat and the like, and used as a developer for an electric latent image. Further, instead of the carrier particles, it can be rubbed with a member such as a charging blade to form an electric latent image.
  • the recording material is fixed to a support (paper, polyester film, etc.) by a known hot roll fixing method or the like.
  • titanium-containing catalysts (a) used in the present invention can also be obtained by the same synthesis method.
  • (AXl-1) does not contain THF insolubles, its acid value is 7, hydroxyl value is 12, Tg is 60. C and Mn were 6940 and Mp was 19100. The ratio of components with a molecular weight of 1500 or less is 1.2
  • (AX2-1) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 35, hydroxyl value is 17, Tg is 69. C and Mn were 3920 and Mp was 11200. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 0.9%.
  • Example 2 400 parts of (AX1-1) and 600 parts of (AX2-1) were melt-mixed using a continuous soldering machine at a jacket temperature of 150 ° C and a residence time of 3 minutes. The molten resin was cooled to 30 ° C. for 4 minutes using a steel belt cooler and then pulverized to obtain the toner binder (TBI) of the present invention.
  • TBI toner binder
  • (AX1-2) does not contain THF-insoluble matter, and its acid value is 8, hydroxyl value is 10, Tg is 60. C and Mn were 6820 and Mp was 20180. The ratio of components with a molecular weight of 1500 or less is 1.1
  • (AX2-2) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 33, hydroxyl value is 14, and Tg is 70.
  • C and Mn were 4200 and Mp was 11800.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 0.8%.
  • polyester (AX1-2) and 500 parts of polyester (AX2-2) were powder mixed in a Henschel mixer for 5 minutes to obtain a resin binder for toner binder (TB2) of the present invention.
  • a linear polyester resin (AX1-3) was obtained by reacting in the same manner as (AX1-1) in Example 1 except that the polycondensation catalyst was changed to (al), cooling to room temperature, and pulverizing.
  • (AX1-3) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 7, hydroxyl value is 11, Tg is 60. C and Mn were 6860 and Mp was 20100. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 0.9%.
  • a linear polyester resin (AX2-3) was obtained by reacting in the same manner as (AX2-1) in Example 1 except that the polycondensation catalyst was replaced with (al), cooling to room temperature, and pulverizing.
  • (AX2-3) does not contain THF-insoluble matter, its acid value is 33, hydroxyl value is 15, Tg is 70.
  • C and Mn were 4320 and Mp was 11950.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 0.8%.
  • polyester (AX1-3) and 500 parts of polyester (AX2-3) were powder mixed in a Henschel mixer for 5 minutes to obtain a resin binder for toner binder (TB3) of the present invention.
  • Example 1 Except for replacing the polycondensation catalyst with titanium tetraisopropoxide, (AX1-1) in Example 1 The reaction was carried out in the same manner. Since the reaction stopped due to catalyst deactivation and the generated water could not be distilled off, 2 parts of titanium tetraisopropoxide were added four times during the reaction, and a linear polyester for comparison was used. Fat (CAX1-1) was obtained.
  • CAX11 does not contain THF insolubles, its acid value is 7, hydroxyl value is 12, Tg is 58. C and Mn were 6220 and Mp was 18900. The ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 2.2%.
  • the reaction was carried out in the same manner as (AX2-1) in Example 1 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanium tetraisopropoxide.
  • the reaction was allowed to proceed for 16 hours under normal pressure and for 8 hours under reduced pressure. Since the reaction rate was slow, 2 parts of titanium tetrapropoxide were added three times during the reaction to obtain a comparative non-linear polyester resin (CAX2-1).
  • CAX2-1 contained no THF-insoluble matter, and had an acid value of 34, a hydroxyl value of 16, Tg of 68 ° C, Mn of 3420, and Mp of 12100.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 2.1%.
  • CAX1-1) 400 parts of (CAX1-1) and 600 parts of (CAX2-1) were melt-mixed in a contiasser kneader at a jacket temperature of 150 ° C and a residence time of 3 minutes.
  • the molten resin was cooled to 30 ° C for 4 minutes using a steel belt cooler and then pulverized to obtain a comparative toner binder (CTB1).
  • CTB1 was a strong purple-brown greave.
  • toner binders (TBI) to (TB3) and the comparative toner binder (CTB1) of the present invention 100 parts of a toner binder, 5 parts of carnauba wax, and a yellow pigment [toner yellow HG VP2155 manufactured by Clariant Co., Ltd.] 4 parts were premixed using a Henschel mixer [FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.] and then kneaded using a twin-screw kneader [PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.]. Then, after finely pulverizing using a supersonic jet crusher, Labojet [Nippon-Umatic Co., Ltd.], an air classifier [Nippon-Umatic Co., Ltd.]
  • the toner particles were classified by MDS-I] to give a toner particle having a particle size D50.
  • colloidal silica [Aerosil R972: made by Nippon Aerosil Co., Ltd.] 0.5 parts is sampled on 100 parts of toner particles.
  • toners (T1) to (T3) and a comparative toner (CT1) were obtained.
  • Table 1 shows the results of evaluation using the following evaluation methods.
  • Fixation was evaluated in the same manner as GLOSS above, and the presence or absence of hot offset on the fixed image was visually evaluated.
  • the fixing roll temperature at which hot offset occurred was defined as the hot offset generation temperature.
  • the developer prepared in (1) above was conditioned for 48 hours in a high-temperature, high-humidity environment of 50 ° C-85% R.H. Under the same environment, the blocking state of the developer was visually determined, and the image quality when copied with a commercially available copying machine (AR5030: manufactured by Sharp) was observed.
  • ⁇ Toner blocking can be visually observed, and disturbance in image quality after 1000 copies is observed.
  • X Toner blocking is visible and no image is produced by 1000 sheets.
  • the developer prepared in (1) above was conditioned for 120 hours in a high-temperature, high-humidity environment of 50 ° C-85% RH.
  • the image quality was observed through the same operation as (3) above.
  • the determination criteria are the same as described above.
  • the polycondensation catalyst (a) used in the present invention is excellent in catalytic activity, and as described above, low molecular weight components having a molecular weight of 1500 or less can be reduced.
  • the toner of the present invention has good low-temperature fixability and does not block the toner even under high temperature and high humidity.
  • AY1-1 has an acid value of 52, a hydroxyl value of 16, and a Tg of 73.
  • C and Mn were 1860, Mp was 6550, THF-insoluble matter was 32%, and the ratio of components with a molecular weight of 1500 or less was 1.0%. This was used as a toner binder (TB4).
  • AY1-2 has an acid value of 52, a hydroxyl value of 16, and a Tg of 73.
  • C and Mn were 1820, Mp was 6530, THF insoluble content was 31%, and the ratio of components with a molecular weight of 1500 or less was 1.0%. This was used as a toner binder (TB5).
  • AY1-3 has an acid value of 52, a hydroxyl value of 17, and a Tg of 73.
  • C and Mn were 1850, Mp was 6560, THF insoluble matter was 33%, and the ratio of components with a molecular weight of 1500 or less was 1.2%. This was used as a toner binder (TB6).
  • a linear polyester resin (AY1-4) was obtained by reacting in the same manner as (AY1-1) in Example 4 except that the polycondensation catalyst was changed to (al), cooling to room temperature, and pulverizing.
  • a linear polyester resin (AY1-5) was obtained by reacting in the same manner as (AY1-1) in Example 4 except that the polycondensation catalyst was changed to (a2), cooling to room temperature, and pulverizing.
  • a linear polyester resin (AY1-6) was obtained by reacting in the same manner as (AY1-1) in Example 4 except that the polycondensation catalyst was replaced with (a3), cooling to room temperature, and pulverizing.
  • a comparative modified polyester resin (CAY1-2) was obtained by reacting in the same manner as in Example 3 except that the polycondensation catalyst was replaced with titanium tetrabutoxide.
  • CAY1-2 has a softening point of 150 ° C, acid value of 53, hydroxyl value of 17, Tg of 71 ° C, Mn of 1660, Mp of 6340, THF-insoluble content of 34%, molecular weight of 1500 or less The ratio was 3.1%, and this was used as a toner binder (CTB2).
  • the reaction is carried out under reduced pressure of 5 to 20 mmHg, and when the acid value becomes 2 or less, it is cooled to 180 ° C., 65 parts of trimellitic anhydride is added, taken out after reacting for 2 hours under atmospheric pressure, After cooling to room temperature, the mixture was pulverized to obtain a non-linear polyester resin (AX2-3).
  • Non-linear polyester resin (AX2-3) has a softening point of 144 ° C, acid value of 30, hydroxyl value of 16, Tgi up to 59 ° C, ⁇ up to 1410, Mp «4110, THF insolubles up to 27 0/0, the molecular weight of 1500 or less The ratio of this component was 1.0%, and this was used as a toner binder (TB10).
  • AX2-3 Non-linear polyester resin
  • (AX2-4) does not contain THF insolubles, has an acid value of 18, a hydroxyl value of 37, and a Tg of 62.
  • C and Mn were 2130 and Mp was 5350.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.3%.
  • the acid value of (AY1-7) was 11, the hydroxyl value 27, Tgi 60 ° C, ⁇ ⁇ 3020, ⁇ 6030, and the THF-insoluble content was 35%.
  • the ratio of components having a molecular weight of 1500 or less was 1.1%.
  • toner binders (TB4) to (TBI 1) and comparative toner binder (CTB2) of the present invention 100 parts of toner binder, carbon black MA-100 [Mitsubishi Chemical Co., Ltd.] 8 parts, carnauba wax 5 parts , Charge Control Agent T 77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 1 part was premixed using a Henschel mixer [Mitsui Miike Chemicals Corporation FM10B], then a twin-screw kneader [Ikegai PCM Co., Ltd.] — Kneaded in 30].
  • Table 2 shows the results of evaluation using the following evaluation methods.
  • the developer prepared in (1) above was conditioned for 48 hours in a high-temperature, high-humidity environment of 50 ° C-85% R.H. Under the same environment, the blocking state of the developer was visually determined, and the image quality when copied with a commercially available copying machine (AR5030: manufactured by Sharp) was observed.
  • the determination criteria are the same as described above.
  • the developer prepared in (1) above was conditioned for 120 hours in a high-temperature, high-humidity environment of 50 ° C-85% R.H.
  • the image quality was observed through the same operation as in (3) above.
  • the determination criteria are the same as described above.
  • the polycondensation catalyst (a) used in the present invention is excellent in catalytic activity, and as described above, low molecular weight components having a molecular weight of 1500 or less can be reduced.
  • the toner of the present invention has good low-temperature fixability and does not block toner even under high temperature and high humidity.
  • the toner binder of the present invention and the toner of the present invention containing the same are useful as toners for developing electrostatic images because they are excellent in both blocking resistance and low-temperature fixability at high temperatures and high humidity. is there.

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Abstract

　高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れた、ポリエステル樹脂系トナーバインダーを提供する。本発明は重縮合ポリエステル樹脂からなる静電荷像現像用トナーバインダーであって、該ポリエステル樹脂が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される少なくとも１種のチタン含有触媒（ａ）の存在下に形成されてなる樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナーバインダーである。 　　Ｔｉ（－Ｘ）m（－ＯＨ）n　　（Ｉ） 　　Ｏ＝Ｔｉ（－Ｘ）p（－ＯＲ）q　　（ＩＩ） ［Ｘは炭素数２～１２の（ポリ）アルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基、ＲはＨ、または１～３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１～８のアルキル基である。ｍは１～４、ｎは０～３、ｍとｎの和は４、ｐは１～２、ｑは０～１、ｐとｑの和は２（それぞれ整数）である。］

Description

明 細 書
トナーバインダー及びトナー
技術分野
[0001] 本発明は電子写真法、静電記録法ゃ静電印刷法等において、静電荷像または磁 気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用なポリエステル榭脂、およびこれ をバインダーとして用いたトナーに関する。
背景技術
[0002] トナーの低温定着性能を向上させる目的で、ノインダ一としてポリエステル榭脂を 用いることが従来より知られている (特許文献 1、 2等)。しかし、トナーの低温定着性 をさらに向上させるためには、分子量やガラス転移温度（以下 Tgと略す)を下げる必 要があるが、そうした場合、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性が劣るという 問題点を有していた。
特許文献 1 :特開昭 62— 178278号公報
特許文献 2：特開平 4 - 313760号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明は、高温高湿度下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優 れた、ポリエステル榭脂からなるトナーバインダー、およびトナーを提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、特定の触媒の 存在下で形成された重縮合ポリエステル榭脂からなるトナーバインダーを用いること で解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、重縮合ポリエステル榭脂からなる静電荷像現像用トナーバイン ダ一であって、該ポリエステル榭脂が、下記一般式 (I)または (Π)で表されるチタン含 有触媒 (a)の少なくとも 1種の存在下に形成されてなる榭脂であることを特徴とする静 電荷像現像用トナーバインダー；並びに、上記の静電荷像現像用トナーバインダー ( A)と着色剤 (B)を含有する静電荷像現像用トナー；である。
Ti(-X) m (-OH) n (I)
0=Ti (-X) p (-OR) q (II)
[式中、 Xは炭素数 2〜 12のモノもしくはポリアルカノールァミンから 1個の OH基の H を除いた残基であり、ポリアルカノールァミンの場合、他の OH基は、前記残基が結 合するのと同一の Ti原子に直接結合した別の OH基と分子内で重縮合し環構造を形 成していてもよぐ又は、前記残基が結合するのと別の他の分子の Ti原子に直接結 合した別の OH基と分子間で重縮合し複数の Ti原子を含む構造を形成していてもよ い。分子間で重縮合する場合の重合度は 2〜5である。 Rは H、または 1〜3個のエー テル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜8のアルキル基である。 mは 1〜4の整数、 n は 0〜3の整数、 mと nの和は 4である。 pは 1〜2の整数、 qは 0〜1の整数、 pと qの和 は 2である。 mまたは pが 2以上の場合、それぞれの Xは同一であっても異なっていて ちょい。]
発明の効果
[0005] 本発明の重縮合ポリエステル榭脂からなるトナーバインダーを用いた本発明のトナ 一は、高温高湿度下における耐ブロッキング性と低温定着性が共に優れ、保存安定 性、溶融流動性、および帯電特性も良好である。また、環境上問題のあるスズィ匕合物 を触媒として使用しなくとも、良好な榭脂性能を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いるチタン含有触媒 (a)は、前記式 (I)または (Π)で表される化合物で あり、 2種以上を併用してもよい。
一般式 (I)および (Π)において、 Xは炭素数 2〜 12のモノもしくはポリアルカノール ァミンから 1個の OH基の H原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、 1級 、 2級、および 3級ァミノ基の合計数は、通常 1〜2個、好ましくは 1個である。
[0007] 上記モノアルカノールァミンとしては、エタノールァミン、およびプロパノールァミン などが挙げられる。ポリアルカノールァミンとしては、ジァルカノールアミン（ジエタノー ルァミン、 N—メチルジェタノールァミン、および N—ブチルジェタノールァミンなど）、 トリアルカノールァミン（トリエタノールァミン、およびトリプロパノールァミンなど）、およ びテトラアルカノールァミン（N, N, Ν' , N'—テトラヒドロキシェチルエチレンジァミン など）が挙げられる。
ポリアルカノールァミンの場合、 Ti原子と Ti -0- C結合を形成するのに用 、られる OH基以外に OH基が 1個以上存在し、それが上記と同一の Ti原子に直接結合した 別の OH基と同一分子内で重縮合し環構造を形成していてもよぐ又は、他の分子の T源子に直接結合した別の OH基と分子間で重縮合し複数の T源子を含む構造を 形成していてもよい。分子間で重縮合する場合の重合度は 2〜5である。重合度が 6 以上の場合、触媒活性が低下するため反応物中においてオリゴマー成分が増え、ト ナ一のブロッキング性悪化の原因になる。
[0008] Xとして好まし!/、ものは、モノアルカノールァミン（とくにエタノールァミン）、ジァルカ ノールァミン（とくにジエタノールァミン）の残基、およびトリアルカノールァミン（とくにト リエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールァミンの残基であ る。
[0009] Rは H、または 1〜3個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜8のアルキル 基である。炭素数 1〜8のアルキル基の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プ 口ピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチル基、 13ーメト キシェチル基、および —エトキシェチル基などが挙げられる。これら Rのうち好まし くは、 Η、およびエーテル結合を含まない炭素数 1〜4のアルキル基であり、さらに好 ましくは、 Η、ェチル基、およびイソプロピル基である。
[0010] 式（I)中、 mは 1〜4の整数であり、好ましくは 2〜4の整数である。 nは 0〜3の整数 であり、好ましくは 0〜2の整数である。 mと nの和は 4である。
式（Π)中、 pは 1〜2の整数、 qは 0〜1の整数であり、 pと qの和は 2である。 mまたは pが 2以上の場合、複数存在する Xは同一であっても異なっていてもよいが、すべて 同一である方が好ましい。
[0011] 本発明における、上記チタン含有触媒 (a)のうち、一般式 (I)で表されるものの具体 例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシ トリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） 、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタ ノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウム ジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（N—メチ ルジェタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（N ブチルジェタノールアミ ネート）、テトラヒドロキシチタンと N, N, Ν' , Ν，ーテトラヒドロキシェチルエチレンジ ァミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。 分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式 (1—1)、 （I 2)、または ( I 3)で表される化合物などが挙げられる。
( 1—1 )
Figure imgf000005_0001
(卜 2)
Figure imgf000005_0002
( 1 -3)
Figure imgf000005_0003
[式中、 Qおよび Qは H、または炭素数 1〜4のアルキル基もしくはヒドロキシアルキ
1 6
ル基である。 Q 〜Qおよび Q 〜Qは炭素数 1〜6のアルキレン基である。 Xは炭素
2 5 7 9
数 2〜 12のモノもしくはポリアルカノールァミンから 1個の OH基の Hを除いた残基で ある。 ]
一般式 (Π)で表されるものの具体例としては、チタ-ルビス（トリエタノールアミネート )、チタ-ルビス（ジエタノールアミネート）、チタ-ルビス（モノエタノールアミネート）、 チタ-ルヒドロキシエタノールアミネート、チタ-ルヒドロキシトリエタノールアミネート、 チタ-ルエトキシトリエタノールアミネート、チタ-ルイソプロポキシトリエタノールァミネ ート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式 (Π— 1)または (Π— 2)で 表される化合物などが挙げられる。
[0014]
( I 1—1 )
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
[0015] [式中、 Qおよび Qは H、または炭素数 1〜4のアルキル基もしくはヒドロキシアルキ
1 6
ル基である。 Q 〜Qは炭素数 1〜6のアルキレン基である。 ]
2 5
[0016] これらのうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート)
、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物 [下記（al) ]もしくは分子間重縮合物〔下記 (a3)〕、チタニウムジヒドロキシビス (ジエタノールアミ ネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒド 口キシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記 (a2)〕、チタニウムテト ラキス（エタノールアミネート）、チタ-ルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタ-ルビ ス（トリエタノールアミネート）、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタユウ ムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリェタノ ールアミネート）、それらの分子内重縮合物〔（al)および (a2)〕、とくに（al)である。
[0017] H2CH20. ノ OCH2CH2
H CH2CH，一 N Tii N - CH2CH2OH (a1 )
CH2CH20' OCH2CH2
(a2)
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
[0018] これらのチタン含有触媒 (a)は、例えば巿販されて ヽるチタ-ゥムジアルコキシビス (アルコールアミネート）；（Dupont製など）を、水存在下で 70〜90°Cにて反応させる ことで安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に 100°Cにて縮合水を減圧 留去することで得ることができる。
[0019] 本発明のトナーバインダーを構成する重縮合ポリエステル榭脂としては、ポリオ一 ルとポリカルボン酸との重縮合物であるポリエステル榭脂 (AX)、 (AX)にさらにポリエ ポキシド (c)などを反応させて得られる変性ポリエステル榭脂 (AY)などが挙げられる 。（AX)、（AY)などは単独で使用してもよいし、 2種以上を組み合わせて混合物とし て使用してもよい。
ポリオールとしては、ジオール (g)および 3価以上のポリオール (h)力 ポリカルボン 酸としては、ジカルボン酸 (i)および 3価以上のポリカルボン酸 (j)が挙げられ、それぞ れ 2種以上を併用してもょ 、。
ポリエステル榭脂 (AX)および (AY)としては、以下のものなどが挙げられ、これらの ちのを併用することちでさる。
(AX1)： (g)および (i)を用いた線状のポリエステル榭脂
(AX2)： (g)および (i)とともに (h)および Zまたは G)を用いた非線状のポリエステル 樹脂
(AY1)： (AX2)に（c)を反応させた変性ポリエステル榭脂
[0020] ジオール（g)としては、水酸基価180〜1900
Figure imgf000007_0001
以下同様）のものが 好ましい。具体的には、炭素数 2〜36のアルキレングリコール（エチレングリコール、 1, 2—プロピレングリコール、 1, 3—プロピレングリコール、 1, 4ーブチレングリコー ルおよび 1, 6—へキサンジオールなど）；炭素数 4〜36のアルキレンエーテルグリコ 一ノレ（ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエ チレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリブチレンダリコールなど）；炭素 数 6〜36の脂環式ジオール（1, 4—シクロへキサンジメタノールおよび水素添カ卩ビス フエノール Aなど）；上記脂環式ジオールの炭素数 2〜4のアルキレンォキシド〔ェチ レンォキシド (以下 EOと略記する）、プロピレンォキシド (以下 POと略記する）および ブチレンォキシド（以下 BOと略記する）など〕付加物 (付加モル数 1〜30)；ビスフエノ ール類（ビスフエノール A、ビスフエノール Fおよびビスフエノール Sなど）の炭素数 2〜 4のァノレキレンォキシド（EO、 POおよび BOなど）付カ卩物（付加モル数 2〜30)などが 挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数 2〜12のアルキレングリコール、ビスフエノール 類のアルキレンォキシド付加物およびこれらの併用であり、とくに好まし 、ものはビス フエノール類のアルキレンォキシド付カ卩物、炭素数 2〜4のアルキレングリコールおよ びこれらの 2種以上の併用である。
なお、上記および以下において水酸基価および酸価は、 JIS K 0070に規定の 方法で測定される。
[0021] 3価以上（3〜8価またはそれ以上）のポリオール (h)としては、水酸基価 150〜190 0のものが好ましい。具体的には、炭素数 3〜36の 3〜8価またはそれ以上の脂肪族 多価アルコール (アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例え ば、グリセリン、トリェチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソ ルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびそ の誘導体、例えば蔗糖およびメチルダルコシド;など）；上記脂肪族多価アルコール の炭素数 2〜4のアルキレンォキシド（EO、 POおよび BOなど）付カ卩物（付加モル数 1 〜30)；トリスフエノール類（トリスフエノール P Aなど）の炭素数 2〜4のアルキレンォキ シド (EO、 POおよび BOなど）付加物（付加モル数 2〜30)；ノボラック榭脂（フエノー ルノボラックおよびクレゾ一ルノボラックなど：平均重合度 3〜60)の炭素数 2〜4のァ ルキレンォキシド（EO、 PO、 BOなど）付カ卩物（付カ卩モル数 2〜30)などが挙げられる これらのうち好ましいものは、 3〜8価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよ びノボラック樹脂のアルキレンォキシド付加物（付加モル数 2〜30)であり、とくに好ま しいものはノボラック樹脂のアルキレンォキシド付加物である。
[0022] ジカルボン酸（i)としては、酸価180〜1250
Figure imgf000008_0001
以下同様）のものが好 ましい。具体的には、炭素数 4〜36のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、 およびセバシン酸など）およびァルケ-ルコハク酸（ドデセ -ルコハク酸など）；炭素数 4〜36の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（2量化リノール酸）など〕；炭素数 4〜36の アルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸など）； 炭素数 8〜36の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および ナフタレンジカルボン酸など)などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数 4〜20のアルケンジカルボン酸、および炭素数 8〜20の芳香族ジカルボン酸である 。なお、（i)としては、上述のものの酸無水物または低級アルキル (炭素数 1〜4)エス テル（メチルエステル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
[0023] 3価以上（3〜6価またはそれ以上）のポリカルボン酸 (j)としては、酸価 150〜1250 mgのものが好ましい。具体的には、炭素数 9〜20の芳香族ポリカルボン酸（トリメリツ ト酸、ピロメリット酸など）；不飽和カルボン酸のビニル重合体 [数平均分子量 (以下 M nと記載、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)による）：450〜10000] (ス チレン Zマレイン酸共重合体、スチレン Zアクリル酸共重合体、 exーォレフイン Zマ レイン酸共重合体、スチレン Zフマル酸共重合体など)などが挙げられる。これらのう ち好ましいものは、炭素数 9〜20の芳香族ポリカルボン酸であり、とくに好ましいもの はトリメリット酸、およびピロメリット酸である。なお、 3価以上のポリカルボン酸 (j)として は、上述のものの酸無水物または低級アルキル (炭素数 1〜4)エステル (メチルエス テル、ェチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
[0024] また、（g)、（h)、（i)および (j)とともに炭素数 4〜20の脂肪族または芳香族ヒドロキ シカルボン酸 (k)、炭素数 6〜 12のラタトン (1)を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸 (k)としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸など が挙げられる。ラタトン (1)としては、力プロラタトンなどが挙げられる。
[0025] ポリエポキシド（c)としては、ポリグリシジルエーテル〔エチレングリコールジグリシジ ルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフエノール Aジグリ シジルエーテル、ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フエノールノボラック（平均重合 度 3〜60)グリシジルテ一テル化物など〕；ジェンオキサイド（ペンタジェンジォキサイ ド、へキサジェンジオキサイドなど）などが挙げられる。これらの中で好ましくは、ポリグ リシジルエーテルであり、さらに好ましくは、エチレングリコールジグリシジルエーテル およびビスフエノール Aジグリシジルエーテルである。
(c)の 1分子当たりのエポキシ基数は、好ましくは 2〜8、さらに好ましくは 2〜6、とく に好ましくは 2〜4である。
(c)のエポキシ当量は、好ましくは 50〜500である。下限は、さらに好ましく 70、とく に好ましくは 80であり、上限は、さらに好ましく 300、とく〖こ好ましくは 200である。ェポ キシ基数とエポキシ当量が上記範囲内であると、現像性と定着性が共に良好である。 上述の 1分子当たりのエポキシ基数およびエポキシ当量の範囲を同時に満たせばさ らに好ましい。
[0026] ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基 [OH]とカルボキシル基 [COO H]の当量比 [OH]Z[COOH]として、好ましくは 2Zl〜lZ2、さらに好ましくは 1. 5Z1〜： LZ1. 3、とく〖こ好ましくは 1. 3Z1〜： LZ1. 2である。また使用するポリオ一 ルとポリカルボン酸の種類は、最終的に調整されるポリエステル系トナーバインダー のガラス転移点が 45〜85°Cとなるよう分子量調整も考慮して選択される。
[0027] トナーバインダーはフルカラー用、モノクロ用で各々異なる物性が求められており、 ポリエステル榭脂の設計も異なる。
即ち、フルカラー用には高光沢画像が求められるため、低粘性のバインダーとする 必要があるが、モノクロ用は光沢は特に必要なぐホットオフセット性が重視されるた め高弾性のノインダ一とする必要がある。
[0028] フルカラー複写機等に有用である高光沢画像を得る場合は、（AX1)、 （AX2)、 (A Y1)およびこれらの混合物が好ましい。この場合、低粘性であることが好ましいことか ら、これらのポリエステル榭脂を構成する（h)および/または (j)の比率は、 (h)と (j) のモル数の和が（g)〜(； j)のモル数の合計に対して、好ましくは 0〜20モル0 /0、さらに 好ましくは。〜 15モノレ0 /0、とくに。〜 10モノレ0 /0である。
[0029] モノクロ複写機等に有用である高い耐ホットオフセット性を得る場合は、（AX2)、 ( AY1)およびこれらの混合物が好ましい。この場合、高弾性であることが好ましいこと から、これのポリエステル榭脂としては、（h)と (j)を両方用いたものがとくに好ましい。 (h)および (j)の比率は、（h)と (j)のモル数の和が（g)〜 (j)のモル数の合計に対して 、好ましくは 0. 1〜40モノレ0 /0、さらに好ましくは 0. 5〜25モノレ0 /0、とくに 1〜20モノレ %である。
[0030] フルカラー用ポリエステル榭脂の場合、複素粘性率（ 7? * )が lOOPa' sとなる温度（ TE)は、好ましくは 90〜170°C、さらに好ましくは 100〜165°C、とくに 105〜150°C である。 170°C以下で十分な光沢が得られ、 90°C以上で耐熱保存安定性が良好と なる。
TEは、例えば榭脂をラボプラストミルを用いて 130°C、 70rpmで 30分間溶融混練 後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、榭脂温度を変化させながら 複素粘性率（ r? * )を測定することで求められる。
[0031] また、フルカラー用ポリエステル榭脂のテトラヒドロフラン (THF)不溶分は、光沢度 の観点から、好ましくは 10%以下、さらに好ましくは 5%以下である。
上記および以下において％は、とくに断りのない限り、重量％を意味する。 なお、 THF不溶分および THF可溶分は以下の方法で得られる。
200mlの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約 0. 5gを精秤し、 THF50mlを加え、
3時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルタ一にて不溶分をろ別する。 THF不溶 分の値（％)は、グラスフィルター上の榭脂分を 80°Cで 3時間減圧乾燥した後の重量 と試料の重量比から算出する。
なお、後述する分子量の測定には、このろ液を THF可溶分として使用する。
[0032] モノクロ用ポリエステル榭脂の場合、耐ホットオフセット性の観点から、ポリエステル 榭脂の貯蔵弾性率 (G' )が 6000Paとなる温度 (TG)は、好ましくは 130〜230°C、さ らに好ましくは 140〜230°C、とくに 150〜230°Cである。
TGは、例えば榭脂をラボプラストミルを用いて 130°C、 70rpmで 30分間溶融混練 後のブロックを、市販の動的粘弾性測定装置を用いて、榭脂温度を変化させながら 貯蔵弾性率 (G' )を測定することで求められる。
[0033] 低温定着性および耐熱保存安定性の観点から、モノクロ用ポリエステル榭脂の複 素粘性率（r? * )が lOOOPa' sとなる温度 (TE)は、好ましくは 80〜140°C、さらに好 ましくは 90〜135°C、とくに 105〜130°Cである。
[0034] モノクロ用ポリエステル榭脂は、 THF不溶分を 2〜70%含有していることが好ましく
、さらに好ましくは 5〜60%、とくに 10〜50%である。 THF不溶分が 2%を以上で耐 ホットオフセット性が良好になり、 70%以下で良好な低温定着性が得られる。
[0035] ポリエステル榭脂のピークトップ分子量（Mp)はモノクロ用、フルカラー用いずれの 場合も、好ましくは 1000〜30000、さらに好ましくは 1500〜25000、とくに 1800〜 20000である。 Mpが 1000以上で、耐熱保存安定性および粉体流動性が良好とな り、 30000以下でトナーの粉砕性が向上し、生産性が良好となる。
[0036] ポリエステル榭脂の、分子量 1500以下の成分の比率は、 1. 8%以下が好ましぐ さらに好ましくは 1. 3%以下、とくに好ましくは 1. 1%以下である。分子量 1500以下 の成分の比率が 1. 8%以下になることで、保存安定性がより良好となる。
[0037] また本発明のポリエステル榭脂からなるトナーバインダー (A)を用いてトナーとした ときの、トナー中の分子量 1500以下の成分の比率は、 1. 8%以下が好ましぐさらに 好ましくは 1. 3%以下、とくに好ましくは 1. 1%以下である。分子量 1500以下の成分 の比率が 1. 8%以下になることで、保存安定性がより良好となる。
[0038] 上記および以下において、ポリエステル榭脂またはトナーの、 Mp、 Mn、および分 子量 1500以下の成分の比率は、 THF可溶分について GPCを用いて以下の条件で 測定される。
装置 ： 東ソー製 HLC— 8120
カラム ： TSKgelGMHXL (2本）
TSKgelMultiporeHXL M ( 1本）
測定温度 ： 40°C
試料溶液 ： 0. 25%の THF溶液
溶液注入量： 100 1
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： ポリスチレン
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量 (Mp )と称する。さらに分子量 1500で分割したときのピーク面積の比率で低分子量物の 存在比を評価する。
[0039] ポリエステル榭脂の酸価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは 0.
1〜60、さらに好ましく ίま 0. 2〜50、特に 0. 5〜40である。酸価力0. 1〜60の範囲 では、帯電性が良好である。
[0040] ポリエステル榭脂の水酸基価はモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは 1〜70、さらに好ましくは 3〜60、特に 5〜55である。酸価が 1〜70の範囲では、環 境安定性が良好である。
[0041] ポリエステル榭脂の Tgはモノクロ用、フルカラー用いずれの場合も、好ましくは 40 〜90°C、さらに好ましくは 50〜80°C、とくに 55〜75°Cである。 Tg力 S40°C〜90°Cの 範囲では耐熱保存安定性と低温定着性が良好である。
なお、上記および以下においてポリエステル榭脂の Tgは、セイコー電子工業 (株） 製 DSC20, SSCZ580を用いて ASTM D3418— 82に規定の方法（DSC法）で 測定される。
[0042] 本発明においてトナーバインダー (A)として用いるポリエステル榭脂は、通常のポリ エステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス 等)雰囲気中で、チタン含有触媒 (a)の存在下、反応温度が好ましくは 150〜280°C 、さらに好ましくは 160〜250°C、とくに好ましくは 170〜240°Cで反応させることによ り行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは 3 0分以上、とくに 2〜40時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧す る（例えば l〜50mmHg)ことも有効である。
(a)の添加量としては、重合活性などの観点から、得られる重合体の重量に対して 、好ましくは 0. 0001〜0. 8%、さらに好ましくは 0. 0002〜0. 6%、とくに好ましくは 0. 0015〜0. 55%である。
また、 (a)の触媒効果を損なわな!/ヽ範囲で他のエステルイ匕触媒を併用することもで きる。他のエステルイ匕触媒の例としては、スズ含有触媒 (例えばジブチルスズォキシド )、三酸ィ匕アンチモン、 （a)以外のチタン含有触媒 (例えばチタンアルコキシド、シユウ 酸チタ二ルカリウム、およびテレフタル酸チタン）、ジルコニウム含有触媒 (例えば酢 酸ジルコ -ル）、ゲルマニウム含有触媒、アルカリ（土類)金属触媒 (例えばアルカリ金 属もしくはアルカリ土類金属のカルボン酸塩:酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ ゥム、酢酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、および安息香酸カリウムなど）、および酢 酸亜鉛等が挙げられる。これらの他の触媒の添加量としては、得られる重合体に対し て、 0〜0. 6%が好ましい。 0. 6%以内とすることで、ポリエステル榭脂の着色が少な くなり、カラー用のトナーに用いるのに好ましい。添加された全触媒中の（a)の含有率 は、 50〜100%が好ましい。
[0043] 線状のポリエステル榭脂 (AX1)の製造方法としては、例えば、得られる重合体の重 量に対して 0. 0001-0. 8%の触媒（a)と、必要により他の触媒の存在下、ジオール
(g)、およびジカルボン酸 (i)を、 180°C〜260°Cに加熱し、常圧および Zまたは減 圧条件で脱水縮合させて、 (AX1)を得る方法が挙げられる。
[0044] 非線状のポリエステル榭脂 (AX2)の製造方法としては、例えば、得られる重合体の 重量に対して 0. 0001-0. 8%の触媒（a)と、必要により他の触媒の存在下、ジォー ル（g)、ジカルボン酸（i)、および 3価以上のポリオール（h)を、 180°C〜260°Cにカロ 熱し、常圧および Zまたは減圧条件で脱水縮合させた後、さらに 3価以上のポリカル ボン酸 (j)を反応させて、 (AX2)を得る方法が挙げられる。（j)を、（g)、 (i)および (h) と同時に反応させることちでさる。
[0045] 変性ポリエステル榭脂 (AY1)の製造方法としては、ポリエステル榭脂 (AX2)にポリ エポキシド（c)を加え、 180°C〜260°Cでポリエステルの分子伸長反応を行うことで、
(AY1)を得る方法が挙げられる。
(c)と反応させる（AX2)の酸価は、好ましくは 1〜60、さらに好ましくは 5〜50であ る。酸価が 1以上であると、（c)が未反応で残存して榭脂の性能に悪影響を及ぼす恐 れがなぐ 60以下であると、榭脂の熱安定性が良好である。
また、（AY1)を得るのに用いる（c)の量は、低温定着性および耐ホットオフセット性 の観点から、（AX2)に対して、好ましくは 0. 01〜10%、さらに好ましくは 0. 05〜5
%である。
[0046] また、本発明のトナーバインダー (A)中に、上記重縮合ポリエステル榭脂以外に、 必要により、他の榭脂などを含有させることもできる。
他の榭脂としては、スチレン系榭脂 [スチレンとアルキル (メタ)アタリレートの共重合 体、スチレンとジェン系モノマーとの共重合体等]、エポキシ榭脂（ビスフエノール Aジ グリシジルエーテル開環重合物等）、ウレタン榭脂（ジオールおよび Zまたは 3価以 上のポリオールとジイソシァネートの重付加物等）などが挙げられる。
他の榭脂の重量平均分子量は、好ましくは 1000〜200万である。
トナーバインダー (A)における他の樹脂の含有量は、好ましくは 0〜40%、さらに好 ましくは 0〜30%、とくに好ましくは 0〜20%である。
[0047] ポリエステル榭脂を 2種以上併用する場合、および少なくとも 1種のポリエステル榭 脂と他の榭脂を混合する場合、予め粉体混合または溶融混合してもよいし、トナー化 時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは 80〜180°C、さらに好ましくは 100〜170 。C、とくに好ましくは 120〜160°Cである。
混合温度が低すぎると充分に混合できず、不均一となることがある。 2種以上のポリ エステル榭脂を混合する場合、混合温度が高すぎると、エステル交換反応による平 均化などが起こるため、トナーバインダーとして必要な榭脂物性が維持できなくなる 場合がある。
[0048] 溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは 10秒〜 30分、さらに好ましくは 20秒
〜： LO分、とくに好ましくは 30秒〜 5分である。 2種以上のポリエステル榭脂を混合する 場合、混合時間が長すぎると、エステル交換反応による平均化などが起こるため、ト ナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できなくなる場合がある。 溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽などのバッチ式混合装置、および 連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、 連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エタストルーダー、コンティ-ァ ス -ーダ一、 3本ロールなどが挙げられる。これらのうちエタストルーダーおよびコンテ ィ -ァスニーダ一が好まし ヽ。
粉体混合する場合は、通常の混合条件および混合装置で混合することができる。 粉体混合する場合の混合条件としては、混合温度は、好ましくは 0〜80°C、さらに 好ましくは 10〜60°Cである。混合時間は、好ましくは 3分以上、さらに好ましくは 5〜 60分である。混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、およびバン ノリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
[0049] 本発明の静電荷像現像用トナーは、本発明のトナーバインダー (A)と着色剤 (B) から構成され、必要に応じて離型剤 (C)、荷電制御剤 (D)、および流動化剤 (E)等、 種々の添加剤を含有する。
トナー中の (A)の含有量は、着色剤として染料または顔料を使用する場合は、好ま しくは 70〜98%、さらに好ましくは 74〜96%であり、磁性粉を使用する場合は、好ま しくは 20〜85%、さら〖こ好ましくは 35〜65%である。
[0050] 着色剤 (B)としては公知の染料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的 には、カーボンブラック、スーダンブラック SM、ファーストイェロー G、ベンジジンイエ ロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ィルガシンレッド、ノ ラ-トァ-リン レッド、トルイジンレッド、カーミン FB、ピグメントオレンジ R、レーキレッド 2G、ローダミ ン FB、ローダミン Bレーキ、メチルバイオレット Bレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメ ントブノレ一、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイェロー GG、カャセ ット YG、ォラゾールブラウン B、オイルピンク OP、マグネタイトおよび鉄黒等が挙げら れる。
トナー中の着色剤 (B)の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは 2〜15%であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは 15〜70%、さらに好ましくは 3 0〜60%である。
[0051] 離型剤（C)としては、カルナゥバワックス（C1)、フィッシャートロプシュワックス（C2) 、パラフィンワックス（C3)、およびポリオレフインワックス（C4)などが挙げられる。
(C1)としては、天然カルナゥバワックス、および脱遊離脂肪酸型カルナゥバワックス が挙げられる。
(C2)としては、石油系フィッシャートロプシュワックス（シユーマン'サゾール社製パ ラフリント Hl、パラフリント H1N4およびパラフリント C105など）、天然ガス系フイツシ ヤートロプシュワックス（シェル MDS社製 FT100など）、およびこれらフィッシャートロ プシュワックスを分別結晶化などの方法で精製したもの [日本精蝌 (株)製 MDP— 70 00、 MDP— 7010など]などが挙げられる。
(C3)としては、石油ワックス系のパラフィンワックス [日本精蝌 (株)製パラフィンヮッ タス HNP— 5、 HNP— 9、 HNP— 11など]などが挙げられる。
(C4)としては、ポリエチレンワックス [三洋化成工業 (株)製サンワックス 171P、サン ワックス LEL400Pなど]、およびポリプロピレンワックス [三洋化成工業 (株)製ピスコ ール 550P、ビスコール 660Pなど]などが挙げられる。
これらのワックスの内、カルナゥバワックス、およびフィッシャートロプシュワックスが 好ましぐカルナゥバワックス、および石油系フィッシャートロプシュワックスがさらに好 ましい。これらのワックスを離型剤として使用することで、トナーとした場合の低温定着 性が優れる。
トナー中の（C)の含有量は、好ましくは 0〜10%であり、さらに好ましくは 1〜7%で ある。
[0052] 荷電制御剤（D)としては、ニグ口シン染料、 4級アンモ-ゥム塩ィ匕合物、 4級アンモ ユウム塩基含有ポリマー、含金属ァゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポ リマー、含フッソ系ポリマー、およびハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる トナー中の（D)の含有量は、好ましくは 0〜5%、さらに好ましくは 0. 01〜4%であ る。
[0053] 流動化剤 (E)としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、および炭 酸カルシウム粉末等、公知のものが挙げられる。
トナー中の（E)の含有量は好ましくは 0〜5%である。
[0054] トナーの製造法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。上記トナー構成成分 を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、さらに 風力分級し、粒径 D50が通常 2〜20 mの粒子として得られる。
なお、粒径 D50は、コールターカウンター [例えば、商品名：マルチサイザ一 III (コ 一ルター社製) ]を用い測定される。
[0055] 本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナーは、必要に応じて磁性粉 (鉄粉 、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト等）、ガラスビーズおよび Zまたは榭脂（アクリル 榭脂、シリコーン榭脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と 混合されて、電気的潜像の現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに 帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
次いで、公知の熱ロール定着方法等により支持体 (紙、ポリエステルフィルム等）に 定着して記録材料とされる。
実施例
[0056] 以下実施例により本発明をさらに説明する力 本発明はこれに限定されるものでは ない。以下、部は重量部を示す。
なお、実施例および比較例における軟化点は以下の方法で測定される。 〔軟化点の測定方法〕
フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が 1Z2になる温度 をもって軟ィ匕点とする。
装置 ：島津 (株)製 フローテスター CFT- 500D
荷重 ： 20kgfZcm2
タ ：1πιπιΦ—丄 mm
昇温速度： 6°CZmin
試料直 : 1. Og
[0057] 製造例 1
[チタン含有触媒 (a)の合成]
冷却管、撹拌機及び液中パブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタ 二ゥムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート） 1617部とイオン交換水 126部 を入れ、窒素にて液中パブリング下、 90°Cまで徐々に昇温し、 90°Cで 4時間反応（ 加水分解)させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た 。さらに、 100°Cにて、 2時間減圧下で反応 (脱水縮合)させることで、分子内重縮合 物 (al)を得た。
本発明に用いる他のチタン含有触媒 (a)についても、同様の合成法にて得ることが できる。
[0058] 実施例 1
[線状ポリエステル榭脂の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aの P02モ ル付加物 430部、ビスフエノール Aの P03モル付加物 300部、テレフタル酸 257部、 イソフタル酸 65部、無水マレイン酸 10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシ ビス（トリエタノールアミネート） 2部を入れ、 220°Cで窒素気流下に生成する水を留去 しながら 10時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 5に なった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (AX1 - 1)を 得た。
(AXl - 1)は THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 7、水酸基価は 12、 Tgは 60。C、 Mnは 6940、 Mpは 19100であった。分子量 1500以下の成分の比率は 1. 2
%であった。
[非線状ポリエステル榭脂の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aの E02モ ル付加物 350部、ビスフエノール Aの P03モル付加物 326部、テレフタル酸 278部、 無水フタル酸 40部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミ ネート） 2部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応さ せた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180 °Cに冷却し、無水トリメリット酸 62部を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、室温 まで冷却後、粉砕して非線状ポリエステル榭脂 (AX2— 1)を得た。
(AX2- 1)は THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 35、水酸基価は 17、 Tg は 69。C、 Mnは 3920、 Mpは 11200であった。分子量 1500以下の成分の比率は 0 . 9%であった。
[トナーバインダーの合成]
(AX1 - 1) 400部と（AX2— 1) 600部をコンティ -ァスニーダ一にて、ジャケット温 度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂をスチールベルト冷却機を使用 して、 4分間で 30°Cまで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー (TBI)を得た。 実施例 2
[線状ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は実施例 1の (A XI— 1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (AX1— 2)を得た。
(AX1 - 2)は THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 8、水酸基価は 10、 Tgは 60。C、 Mnは 6820、 Mpは 20180であった。分子量 1500以下の成分の比率は 1. 1
%であった。
[非線状ポリエステル榭脂の合成] 重縮合触媒をチタニルビス（トリエタノールアミネート）に代える以外は実施例 1の (A X2- 1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (AX2— 2)を得た。
(AX2- 2)は THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 33、水酸基価は 14、 Tg は 70。C、 Mnは 4200、 Mpは 11800であった。分子量 1500以下の成分の比率は 0 . 8%であった。
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル (AX1 - 2) 500部とポリエステル (AX2- 2) 500部をヘンシェルミキサ 一にて 5分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用榭脂 (TB2)を得た。
[0060] 実施例 3
[線状ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒を前記 (al)に代える以外は実施例 1の (AX1— 1)と同様に反応させ、 室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (AX1 - 3)を得た。
(AX1 - 3)は THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 7、水酸基価は 11、 Tgは 60。C、 Mnは 6860、 Mpは 20100であった。分子量 1500以下の成分の比率は 0. 9 %であった。
[非線状ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒を前記 (al)に代える以外は実施例 1の (AX2— 1)と同様に反応させ、 室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (AX2— 3)を得た。
(AX2- 3)は THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 33、水酸基価は 15、 Tg は 70。C、 Mnは 4320、 Mpは 11950であった。分子量 1500以下の成分の比率は 0 . 8%であった。
[トナーバインダーの合成]
ポリエステル (AX1 - 3) 500部とポリエステル (AX2- 3) 500部をヘンシェルミキサ 一にて 5分間粉体混合して本発明のトナーバインダー用榭脂 (TB3)を得た。
[0061] 比較例 1
[比較用線状ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトライソプロボキシドに代える以外は実施例 1の (AX1— 1)と 同様に反応させた。触媒失活のために反応が途中で停止してしまい、生成水が留出 しなくなる問題が生じたため、反応途中でチタンテトライソプロボキシド 2部を 4回追カロ し、比較用線状ポリエステル榭脂（CAX1 - 1)を得た。
(CAX1 1)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 7、水酸基価は 12、 T gは 58。C、 Mnは 6220、 Mpは 18900であった。分子量 1500以下の成分の比率は 2. 2%であった。
[比較用非線状ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトライソプロボキシドに代える以外は実施例 1の (AX2— 1)と 同様に反応させた。常圧下で 16時間、減圧下で 8時間反応させた。反応速度が遅か つたため、反応途中でチタンテトラプロボキシド 2部を 3回追加し、比較用非線状ポリ エステル榭脂 (CAX2- 1)を得た。
(CAX2- 1)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 34、水酸基価は 16、 Tgは 68°C、 Mnは 3420、 Mpは 12100であった。分子量 1500以下の成分の比率 は 2. 1%であった。
[比較トナーノインダ一の合成]
(CAX1 - 1) 400部と（CAX2— 1) 600部をコンティ -ァスニーダ一にて、ジャケッ ト温度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂をスチールベルト冷却機を 使用して、 4分間で 30°Cまで冷却後粉砕して比較トナーバインダー (CTB1)を得た。 (CTB1)は強い紫褐色をした榭脂であった。
評価例 1〜 3及び比較評価例 1
本発明のトナーバインダー (TBI)〜（TB3)及び比較トナーバインダー (CTB1)そ れぞれにについて、トナーバインダー 100部、カルナバワックス 5部及びイェロー顔 料 [クラリアント（株）製 toner yellow HG VP2155]4部をヘンシェルミキサ [三井 三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機 [ (株)池貝製 PCM— 30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット [日本-ユーマチッ ク工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日本-ユーマチック工業 (株)製
MDS— I]で分級し粒径 D50が のトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子 10 0部にコロイダルシリカ [ァエロジル R972 :日本ァエロジル (株）製] 0. 5部をサンプル ミルにて混合して、トナー (T1)〜 (T3)及び比較トナー（CT1)を得た。
以下の評価方法により評価した結果を表 1に示す。
[評価方法]
(1)光沢発現温度 (GLOSS)
トナー 30部とフェライトキャリア (F— 150 ;パウダーテック社製) 800部を均一混合し 、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機 (AR5030 ;シャープ 製)で現像した未定着画像を、市販プリンター (LBP2160；キャノン製)の定着ュ-ッ トを改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード 120mmZsecで 定着した。巿販光沢計（MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATOR Y製 gmx— 202— 60型）を用い、定着画像の 60°光沢が 10%以上となる定着ロー ル温度をもって光沢発現温度とした。
(2)ホットオフセット発生温度 (HOT)
上記 GLOSSと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評 価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度 とした。
(3)トナーの耐ブロッキング性試験 1
上記（1)で作成した現像剤を、 50°C - 85%R. H.の高温高湿環境下で、 48時間 調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販 複写機 (AR5030：シャープ製)でコピーした時の画質を観察した。
判定基準
◎:トナーのブロッキングがなぐ画質も良好。
〇：トナーのブロッキングはないが、 1000枚複写後の画質に僅かに乱れが観察さ れる。
△：トナーのブロッキングが目視でき、 1000枚複写後の画質に乱れが観察される。 X：トナーのブロッキングが目視でき、 1000枚までに画像が出なくなる。
(4)トナーの耐ブロッキング性試験 2
上記（1)で作成した現像剤を、 50°C - 85%R. H.の高温高湿環境下で、 120時間 調湿した。上記 (3)と同様の操作を経て画質を観察した。 判定基準は、前記と同じである。
[0064] [表 1]
Figure imgf000023_0001
[0065] 本発明で使用する重縮合触媒 (a)は触媒活性に優ており、前述のように分子量 15 00以下の低分子量成分が低減できて 、る。
また、表 1の結果から、本発明のトナーは、良好な低温定着性を有し、かつ高温高湿 度下においてもトナーのブロッキングがないことが分かる。
[0066] 実施例 4
[変性ポリエステル榭脂の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aプロピレン ォキシド 2モル付加物 549部、ビスフエノール Aプロピレンォキシド 3モル付カロ物 20部 、ビスフエノール Aエチレンオキサイド 2モル付カ卩物 133部、フエノールノボラック（平 均重合度約 5)のエチレンォキシド 5モル付カ卩物 10部、テレフタル酸 252部、イソフタ ル酸 19部、無水トリメリット酸 10部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス (ジ エタノールアミネート） 2部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下にな るまで反応させた。次いで無水トリメリット酸 50部を加え、常圧下で 1時間反応させた 後、 20〜40mmHgの減圧化で反応させ軟化点が 105°Cになった時点で、ビスフエ ノール Aジグリシジルエーテル 20部をカ卩え、軟化点 150°Cで取り出し、室温まで冷却 後、粉砕して変性ポリエステル榭脂 (AY1 - 1)を得た。
(AY1— 1)の酸価は 52、水酸基価は 16、 Tgは 73。C、 Mnは 1860、 Mpは 6550、 THF不溶分は 32%、分子量 1500以下の成分の比率は 1. 0%であり、これをトナー バインダー (TB4)として使用した。
[0067] 実施例 5 [変性ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒をチタニルヒドロキシ（トリエタノールアミネート）に代える以外は実施例 4 の (AY1— 1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (A Y1 - 2)を得た。
(AY1— 2)の酸価は 52、水酸基価は 16、 Tgは 73。C、 Mnは 1820、 Mpは 6530、 THF不溶分は 31%、分子量 1500以下の成分の比率は 1. 0%であり、これをトナー バインダー (TB5)として使用した。
[0068] 実施例 6
[変性ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒をチタニウムテトラキス (エタノールアミネート）に代える以外は実施例 4 の (AY1— 1)と同様に反応させ、室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (A Y1— 3)を得た。
(AY1— 3)の酸価は 52、水酸基価は 17、 Tgは 73。C、 Mnは 1850、 Mpは 6560、 THF不溶分は 33%、分子量 1500以下の成分の比率は 1. 2%であり、これをトナー バインダー (TB6)として使用した。
[0069] 実施例 7
[変性ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒を前記 (al)に代える以外は実施例 4の (AY1— 1)と同様に反応させ、 室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (AY1— 4)を得た。
(AY1— 4)の酸価 ίま 51、水酸基価 ίま 16、 Tgiま 74°C、 Μηίま 1870、 Μρίま 6610、 THF不溶分は 34%、分子量 1500以下の成分の比率は 0. 8%であり、これをトナー バインダー (TB7)として使用した。
[0070] 実施例 8
[変性ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒を前記 (a2)に代える以外は実施例 4の (AY1— 1)と同様に反応させ、 室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (AY1— 5)を得た。
(AY1— 5)の酸価 ίま 49、水酸基価 ίま 17、 Tgiま 73°C、 Μηίま 1830、 Μρίま 6510、 THF不溶分は 33%、分子量 1500以下の成分の比率は 1. 1%であり、これをトナー バインダー (TB8)として使用した。
[0071] 実施例 9
[変性ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒を前記 (a3)に代える以外は実施例 4の (AY1— 1)と同様に反応させ、 室温まで冷却後粉砕して線状ポリエステル榭脂 (AY1— 6)を得た。
(AY1— 6)の酸価 ίま 50、水酸基価 ίま 17、 Tgiま 73°C、 Μηίま 1840、 Μρίま 6530、 THF不溶分は 33%、分子量 1500以下の成分の比率は 1. 1%であり、これをトナー バインダー (ΤΒ9)として使用した。
[0072] 比較例 2
[比較用変性ポリエステル榭脂の合成]
重縮合触媒をチタンテトラブトキシドに代える以外は実施例 3と同様に反応させて比 較用変性ポリエステル榭脂（CAY1— 2)を得た。
(CAY1— 2)の軟化点は 150°C、酸価は 53、水酸基価は 17、 Tgは 71°C、 Mnは 1 660、 Mpは 6340、 THF不溶分は 34%、分子量 1500以下の成分の比率は 3. 1% であり、これをトナーバインダー（CTB2)として使用した。
[0073] 実施例 10
[非線状ポリエステル榭脂の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aプロピレン ォキシド 2モル付加物 132部、ビスフエノール Aプロピレンォキシド 3モル付カ卩物 371 部、ビスフエノール Aエチレンォキシド 2モル付カ卩物 20部、フエノールノボラック（平均 重合度約 5)のプロピレンォキシド 5モル付カ卩物 125部、テレフタル酸 201部、無水マ レイン酸 25部、ジメチルテレフタル酸エステル 35部及び縮合触媒としてチタ-ルビス (トリエタノールアミネート） 2部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しな 力 10時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下 になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 65部をカ卩え、常圧密閉下 2時間反 応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕し非線状ポリエステル榭脂 (AX2— 3)を得た。 非線状ポリエステル榭脂 (AX2— 3)の軟化点は 144°C、酸価は 30、水酸基価は 1 6、 Tgiま 59°C、 Μηίま 1410、 Mp«4110, THF不溶分 ίま 270/0、分子量 1500以下 の成分の比率は 1. 0%であり、これをトナーバインダー (TB10)として使用した。 実施例 11
[非線状ポリエステル榭脂の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフエノール Aプロピレン ォキシド 2モル付加物 410部、ビスフエノール Aプロピレンォキシド 3モル付カ卩物 270 部、テレフタル酸 110部、イソフタル酸 125部、無水マレイン酸 15部及び縮合触媒と してチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート） 2部を入れ、 220°Cで窒素 気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減 圧下に反応させ、酸価が 2以下になった時点で 180°Cに冷却し、無水トリメリット酸 25 部を加え、常圧密閉下 2時間反応後取り出し、室温まで冷却後粉砕し非線状ポリエス テル榭脂 (AX2— 4)を得た。
(AX2-4)は、 THF不溶分を含有しておらず、その酸価は 18、水酸基価は 37、 T gは 62。C、 Mnは 2130、 Mpは 5350であった。分子量 1500以下の成分の比率は 1 . 3%であった。
[変性ポリエステル榭脂の合成]
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフ ノール Aエチレン ォキシド 2モル付カ卩物 317部、ビスフエノール Aプロピレンォキシド 2モル付カ卩物 57部 、ビスフエノール Aプロピレンォキシド 3モル付カ卩物 298部、フエノールノボラック（平均 重合度約 5)のプロピレンォキシド 5モル付カ卩物 75部、イソフタル酸 30部、テレフタル 酸 157部、無水マレイン酸 27部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリ エタノールアミネート） 2部を入れ、 230°Cで窒素気流下に生成する水を留去しながら 10時間反応させた。次いで 5〜20mmHgの減圧下に反応させ、酸価が 2以下にな つた時点で 180°Cに冷却し、次いで無水トリメリット酸 68部を加え、常圧下で 1時間反 応させた後、 20〜40mmHgの減圧化で反応させ軟ィ匕点が 120°Cになった時点で、 ビスフエノール Aジグリシジルエーテル 25部をカ卩え、軟化点 155°Cで取り出し、室温 まで冷却後、粉砕し変性ポリエステル榭脂 (AY1— 7)を得た。
(AY1— 7)の酸価 ίま 11、水酸基価 ίま 27、 Tgiま 60°C、 Μηίま 3020、 Μρίま 6030、 THF不溶分は 35%であった。分子量 1500以下の成分の比率は 1. 1%であった。 [トナーバインダーの合成]
(AX2-4) 500部と（AY1— 7) 500部をコンティ -ァスニーダ一にて、ジャケット温 度 150°C、滞留時間 3分で溶融混合した。溶融榭脂をスチールベルト冷却機を使用 して、 4分間で 30°Cまで冷却後粉砕して本発明のトナーバインダー (TBI 1)を得た。
[0075] 評価例 4〜 11及び比較評価例 2
本発明のトナーバインダー (TB4)〜（TBI 1)及び比較トナーバインダー（CTB2) それぞれにについて、トナーバインダー 100部、カーボンブラック MA— 100 [三菱化 学 (株)製] 8部、カルナバワックス 5部、荷電制御剤 T 77 (保土谷ィ匕学製） 1部をへ ンシェルミキサ [三井三池化工機 (株)製 FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混 練機 [ (株)池貝製 PCM— 30]で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジエツ ト [日本-ユーマチック工業 (株)製]を用いて微粉砕した後、気流分級機 [日本ニュー マチック工業 (株)製 MDS— I]で分級し粒径 D50が 9 mのトナー粒子を得た。つ いで、トナー粒子 100部にコロイダルシリカ [ァエロジル R972 :日本ァエロジル (株） 製] 0. 3部をサンプルミルにて混合して、トナー (T4)〜 (Tl 1)及び比較トナー（CT2 )を得た。
以下の評価方法により評価した結果を表 2に示す。
[0076] [評価方法]
(1)最低定着温度 (MFT)
トナー 30部とフェライトキャリア (F— 150 ;パウダーテック社製) 800部を均一混合し 、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い市販複写機 (AR5030 ;シャープ 製)で現像した未定着画像を、市販複写機 (SF8400A;シャープ製)の定着ユニット を改造し熱ローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード 145mmZsecで定 着した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が 70%以上となる定着口 ール温度をもって最低定着温度とした。
(2)ホットオフセット発生温度 (HOT)
上記 MFTと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価し た。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とし (3)トナーの耐ブロッキング性試験
上記（1)で作成した現像剤を、 50°C - 85%R. H.の高温高湿環境下で、 48時間 調湿した。同環境下において該現像剤のブロッキング状態を目視判定し、さらに市販 複写機 (AR5030：シャープ製)でコピーした時の画質を観察した。
判定基準は、前記と同じである。
(4)トナーの耐ブロッキング性試験 2
上記（1)で作成した現像剤を、 50°C - 85%R. H.の高温高湿環境下で、 120時間 調湿した。上記（3)と同様の操作を経て画質を観察した。
判定基準は、前記と同じである。
[表 2]
Figure imgf000028_0001
[0078] 本発明で使用する重縮合触媒 (a)は触媒活性に優れており、前述のように分子量 1 500以下の低分子量成分が低減できて 、る。
また、表 2の結果から、本発明のトナーは、良好な低温定着性を有し、かつ高温高 湿度下においてもトナーのブロッキングがないことが分かる。
産業上の利用可能性
[0079] 本発明のトナーバインダー、およびそれを含有する本発明のトナーは、高温高湿度 下でのトナーの耐ブロッキング性と低温定着性とが共に優れるため、静電荷像現像 用トナーとして有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 重縮合ポリエステル榭脂からなる静電荷像現像用トナーノ インダ一であって、該ポリ エステル榭脂が、下記一般式 (I)または (II)で表されるチタン含有触媒 (a)の少なくと も 1種の存在下に形成されてなる榭脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー バインダー。
Ti(-X) m (-OH) n (I)
0=Ti (-X) p (-OR) q (II)
[式中、 Xは炭素数 2〜 12のモノもしくはポリアルカノールァミンから 1個の OH基の H を除いた残基であり、ポリアルカノールァミンの場合、他の OH基は、前記残基が結 合するのと同一の Ti原子に直接結合した別の OH基と分子内で重縮合し環構造を形 成していてもよぐ又は、前記残基が結合するのと別の他の分子の Ti原子に直接結 合した別の OH基と分子間で重縮合し複数の Ti原子を含む構造を形成していてもよ い。分子間で重縮合する場合の重合度は 2〜5である。 Rは H、または 1〜3個のエー テル結合を含んでいてもよい炭素数 1〜8のアルキル基である。 mは 1〜4の整数、 n は 0〜3の整数、 mと nの和は 4である。 pは 1〜2の整数、 qは 0〜1の整数、 pと qの和 は 2である。 mまたは pが 2以上の場合、それぞれの Xは同一であっても異なっていて ちょい。]
[2] 式中の Xが、モ入ジもしくはトリアルカノールァミンから 1個の OH基の Hを除いた残 基である請求項 1記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
[3] 式中の mまたは pが 2以上であり、 Xがすべて同一の基である請求項 1または 2記載の 静電荷像現像用トナーバインダー。
[4] チタン含有触媒 (a)が、下記一般式 (I— 1)〜 (I— 3)力も選ばれる少なくとも 1種の触 媒である請求項 1〜3のいずれか記載の静電荷像現像用トナーノ インダー。 ( 1—1 )
Figure imgf000030_0001
( I -2)
Figure imgf000030_0002
( 1 -3)
Figure imgf000030_0003
[式中、 Qおよび Qは H、または炭素数 1〜4のアルキル基もしくはヒドロキシアルキ
1 6
ル基である。 Q〜Qおよび Q〜Qは炭素数 1〜6のアルキレン基である。 Xは炭素
2 5 7 9
数 2〜 12のモノもしくはポリアルカノールァミンから 1個の OH基の Hを除いた残基で ある。 ]
[5] 該ポリエステル榭脂の少なくとも一部がポリエポキシド (c)で変性されてなる請求項 1
〜4の 、ずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー。
[6] 請求項 1〜5の ヽずれか記載の静電荷像現像用トナーバインダー (A)と着色剤 (B) を含有する静電荷像現像用トナー。
[7] さらに、離型剤 (C)、荷電制御剤 (D)、および流動化剤 (E)から選ばれる 1種以上の 添加剤を含有する請求項 6記載の静電荷像現像用トナー。
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