CN101401042B - 调色剂粘合剂和调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种聚酯树脂类调色剂粘合剂，所述调色剂粘合剂能够使调色剂具有优异的高温高湿度下的防粘连性和低温定影性。所述静电图像显影用调色剂粘合剂包含在以下通式(I)或(II)所示的至少一种含钛催化剂(a)的存在下制得的缩聚聚酯树脂，其中，X是通过从碳原子数为2～12的(多)烷醇胺中除去一个OH基团的H而形成的残基；R为H或者C1～C8烷基，所述烷基具有1～3个醚键或不具有醚键；m为1～4，n为0～3，且m与n之和为4；p为1～2，q为0～1，且p与q之和为2，m、n、p和q各自为整数。Ti(-X)m(-OH)n (I)O＝Ti(-X)p(-OR)q (II)

Description

调色剂粘合剂和调色剂
技术领域
本发明涉及适用于电子照相法、静电记录法和静电印刷法等中的静电图像或磁性潜像显影用干式调色剂的聚酯树脂，以及使用该聚酯树脂作为粘合剂的调色剂。
背景技术
传统已知将聚酯树脂用作粘合剂以改善调色剂的低温定影性(参见，例如专利文献1和2)。为了进一步改善调色剂的低温定影性，有必要降低聚酯树脂的分子量或玻璃化转变温度(以下缩写为“Tg”)。不过，这存在所得调色剂在高温高湿度下的防粘连性不好的问题。
专利文献1：日本特开昭62-178278号公报
专利文献2：日本特开平4-313760号公报
发明内容
本发明要解决的问题
因此，本发明的一个目的是提供一种调色剂粘合剂以及使用该调色剂粘合剂的调色剂，该调色剂粘合剂包含能够使调色剂具有优异的高温高湿度下的防粘连性和低温定影性的聚酯树脂。
解决问题的手段
本发明人进行了深入的研究以解决上述问题，结果，发现该问题可以通过使用一种包含在特定催化剂的存在下制得的缩聚聚酯树脂的调色剂粘合剂而得到解决，此发现导致了本发明的完成。
本发明涉及一种静电图像显影用调色剂粘合剂和一种包含所述静电图像显影用调色剂粘合剂(A)和着色剂(B)的静电图像显影用调色剂，所述调色剂粘合剂包含在以下通式(I)或(II)所示的至少一种含钛催化剂(a)的存在下制得的缩聚聚酯树脂：
Ti(-X)m(-OH)n        (I)
O＝Ti(-X)p(-OR)q    (II)
其中，X是通过从碳原子数为2～12的单烷醇胺或多烷醇胺中除去一个OH基团的H而形成的残基，在多烷醇胺的情况中，另一个OH基团或者一个以上的其他OH基团的每一个，可以与直接键合到键合有该残基的同一Ti原子上的另外一个OH基团进行分子内缩聚，从而形成环结构，或者作为备选，当同时包含两个以上的其他OH基团时，可以与直接键合到另外一个分子的Ti原子上的OH基团进行分子间缩聚，从而以2～5的聚合度形成含有两个以上Ti原子的结构；R为H或者C1～C8烷基，所述烷基具有1～3个醚键或不具有醚键；m为1～4的整数，n为0～3的整数，且m与n之和为4；p为1～2的整数，q为0～1的整数，且p与q之和为2；当m或p为2以上时，两个以上的X可以相同或者不同。
发明效果
使用包含缩聚聚酯树脂的本发明的调色剂粘合剂的本发明的调色剂具有优异的高温高湿度下的防粘连性和低温定影性，还具有良好的储存稳定性、熔融流动性和静电特性。而且，可以不使用会导致环境问题的锡化合物作为催化剂就得到具有良好的树脂性能的缩聚聚酯树脂。
具体实施方式
下面，将对本发明进行详细说明。
用于本发明的含钛催化剂(a)是上式(I)或(II)所示的化合物，并且这样的化合物可以两种以上组合使用。
在通式(I)和(II)中，X是通过从碳原子数为2～12的单烷醇胺或多烷醇胺中除去一个OH基团的H而形成的残基，而氮原子数，即伯氨基、仲氨基和叔氨基的总数，通常为1～2，优选为1。
所述单烷醇胺的实例包括乙醇胺和丙醇胺。所述多烷醇胺的实例包括二烷醇胺(例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺)、三烷醇胺(例如三乙醇胺和三丙醇胺)和四烷醇胺(例如N，N，N’，N’-四羟乙基乙二胺)。
在多乙醇胺的情况中，除用于与Ti原子形成Ti-O-C键的OH基团以外还存在一个以上的OH基团，并且另一个OH基团或者一个以上的其他OH基团的每一个，可以与如上所述的直接键合到同一Ti原子上的另外一个OH基团进行分子内缩聚，从而形成环结构，或者作为备选，当同时包含两个以上的其他OH基团时，可以与直接键合到另外一个分子的Ti原子上的OH基团进行分子间缩聚，从而形成含有两个以上Ti原子的结构。在分子间缩聚的情况中，聚合度为2～5。如果聚合度为6以上，催化活性劣化，并且反应物中的低聚物增多，以致所得调色剂具有较差的防粘连性。
X的优选实例包括单烷醇胺(特别是乙醇胺)的残基、二烷醇胺(特别是二乙醇胺)的残基和三烷醇胺(特别是三乙醇胺)的残基。其中，特别优选的是三乙醇胺的残基。
R为H或者C1～C8烷基，所述烷基具有1～3个醚键或不具有醚键。所述C1～C8烷基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、β-甲氧基乙基和β-乙氧基乙基。其中，优选的是H和无醚键的C1～C4烷基，更优选的是H、乙基和异丙基。
在式(I)中，m为1～4的整数，优选为2～4，n为0～3的整数，优选为0～2，其中m与n之和为4。
在式(II)中，p为1～2的整数，q为0～1的整数，其中p与q之和为2。在m或p为2以上的情况中，两个以上的X可以相同或者不同，但优选的是它们都相同。
通式(I)所示的含钛催化剂(a)的具体实例包括四(单乙醇胺)钛、单羟基三(三乙醇胺)钛、二羟基二(三乙醇胺)钛、三羟基(三乙醇胺)钛、二羟基二(二乙醇胺)钛、二羟基二(单乙醇胺)钛、二羟基二(单丙醇胺)钛、二羟基二(N-甲基二乙醇胺)钛、二羟基二(N-丁基二乙醇胺)钛，以及四羟基钛与N，N，N’，N’-四羟乙基乙二胺的反应产物和它们的分子内或分子间缩聚物。
所述分子内或分子间缩聚物的实例包括以下通式(I-1)、(I-2)和(I-3)所示的化合物。
Figure G2006800538681D00041
其中，Q1和Q6各自是H或者碳原子数为1～4的烷基或羟烷基，Q2～Q5和Q7～Q9各自是碳原子数为1～6的亚烷基，X是通过从碳原子数为2～12的单烷醇胺或多烷醇胺中除去一个OH基团的H而形成的残基。
通式(II)所示的含钛催化剂(a)的具体实例包括二(三乙醇胺)氧钛、双(二乙醇胺)氧钛、二(单乙醇胺)氧钛、羟基乙醇胺氧钛、羟基三乙醇胺氧钛、乙氧基三乙醇胺氧钛、异丙氧基三乙醇胺氧钛和它们的分子内或分子间缩聚物。
所述分子内或分子间缩聚物的实例包括以下通式(II-1)和(II-2)所示的化合物。
Figure G2006800538681D00042
其中，Q1和Q6各自是H或者碳原子数为1～4的烷基或羟烷基，Q2～Q5各自是碳原子数为1～6的亚烷基。
其中，优选的是二羟基二(三乙醇胺)钛、二羟基二(三乙醇胺)钛的分子内缩聚物(下式(a1)所示)、二羟基二(三乙醇胺)钛的分子间缩聚物(下式(a3)所示)、二羟基二(二乙醇胺)钛、单羟基三(三乙醇胺)钛、单羟基三(三乙醇胺)钛的分子内缩聚物(下式(a2)所示)、四(乙醇胺)钛、羟基三乙醇胺氧钛、二(三乙醇胺)氧钛和它们中的两种以上组成的混合物，更优选的是二羟基二(三乙醇胺)钛、单羟基三(三乙醇胺)钛和它们的分子内缩聚物(下式(a1)和(a2)所示)，特别优选的是二羟基二(三乙醇胺)钛的分子内缩聚物(下式(a1)所示)。
Figure G2006800538681D00051
这样的含钛催化剂(a)可以通过例如在水的存在下在70℃～90℃使二烷氧基二(醇胺)钛(例如，购自杜邦的二烷氧基二(醇胺)钛)反应而稳定地获得。其缩聚物可以通过在100℃减压蒸馏进一步除去缩合水而获得。
构成本发明的调色剂粘合剂的缩聚聚酯树脂的实例包括作为多元醇和多元羧酸的缩聚物的聚酯树脂(AX)和通过进一步使该聚酯树脂(AX)与多环氧化合物(c)反应得到的改性聚酯树脂(AY)。这些树脂(AX)和(AY)可以单独使用或者两种以上组合使用。
所述多元醇的实例包括二醇(g)和三元以上的多元醇(h)。这些多元醇可以两种以上组合使用。所述多元羧酸的实例包括二羧酸(i)和三元以上的多元羧酸(j)。这些多元羧酸可以两种以上组合使用。
所述聚酯树脂(AX)和(AY)的实例包括下述聚酯树脂(AX1)、(AX2)和(AY1)，这些聚酯树脂(AX1)、(AX2)和(AY1)可以两种以上组合使用。
(AX1)：使用(g)和(i)制得的线型聚酯树脂
(AX2)：使用(h)和/或(j)与(g)和(i)一起制成的非线型聚酯树脂
(AY1)：使(AX2)与(c)反应制成的改性聚酯树脂
二醇(g)的羟值优选为180～1900(mgKOH/g，以下同)。二醇(g)的具体实例包括：碳原子数为2～36的亚烷基二醇(例如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)；碳原子数为4～36的亚烷基醚二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇)；碳原子数为6～36的脂环族二醇(例如，1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A)；所述脂环族二醇与C2～C4烯化氧(例如，环氧乙烷(以下缩写为“EO”)、环氧丙烷(以下缩写为“PO”)、环氧丁烷(以下缩写为“BO”))的加成物(加成摩尔数：1～30)；和双酚(例如双酚A、双酚F、双酚S)与C2～C4烯化氧(例如，EO、PO、BO)的加成物(加成摩尔数：2～30)。
在这些二醇之中，优选的是碳原子数为2～12的亚烷基二醇、双酚的烯化氧加成物和它们中的两种以上的混合物，特别优选的是双酚的烯化氧加成物、碳原子数为2～4的亚烷基二醇和它们中的两种以上的混合物。
应注意到，以上和以下描述中提及的羟值和酸值是通过JIS K 0070中限定的方法测定的。
三元以上(三元～八元以上)的多元醇(h)的羟值优选为150～1900。多元醇(h)的具体实例包括：碳原子数为3～36的三元～八元以上的脂肪醇(例如，烷烃多元醇和它们的分子内或分子间脱水产物，如甘油、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、聚甘油和二季戊四醇)；糖类及其衍生物(例如，蔗糖和甲基葡萄糖苷)；所述脂肪族多元醇与C2～C4烯化氧(例如，EO、PO、BO)的加成物(加成摩尔数：1～30)；三苯酚(例如，三苯酚PA)与C2～C4烯化氧(例如，EO、PO、BO)的加成物(加成摩尔数：2～30)；以及线型酚醛树脂(例如，线型苯酚酚醛树脂和线型甲酚酚醛树脂，平均聚合度：3～60)与C2～C4烯化氧(例如，EO、PO、BO)的加成物(加成摩尔数：2～30)。
在这些多元醇中，优选的是三元～八元以上的脂肪醇以及线型酚醛树脂的烯化氧加成物(加成摩尔数：2～30)，特别优选的是线型酚醛树脂的烯化氧加成物。
二羧酸(i)的酸值优选为180～1250(mgKOH/g，以下同)。二羧酸(i)的具体实例包括：碳原子数为4～36的烷烃二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸和癸二酸)和碳原子数为4～36的烯基琥珀酸(例如，十二碳烯基琥珀酸)；碳原子数为4～36的脂环族二羧酸(例如，二聚酸(二聚亚油酸))；碳原子数为4～36的烯烃二羧酸(例如，马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸)；以及碳原子数为8～36的芳香族二羧酸(例如，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二酸)。在这些二羧酸中，优选碳原子数为4～20的烯烃二羧酸和碳原子数为8～20的芳香族二羧酸。应注意到，也可以使用上述二羧酸(i)的酸酐和低级烷基(C1～C4)酯(例如，甲酯、乙酯和异丙酯)。
三元以上(三元～六元以上)的多元羧酸(j)的酸值优选为150～1250mg。多元羧酸(j)的具体实例包括：碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(例如，偏苯三酸和均苯四酸)；以及不饱和羧酸的乙烯基聚合物(通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量(以下称作“Mn”)：450～10000)(例如，苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、α-烯烃/马来酸共聚物和苯乙烯/富马酸共聚物)。其中，优选的是碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸，特别优选的是偏苯三酸和均苯四酸。应注意到，也可以使用上述的三元以上的多元羧酸(j)的酸酐和低级烷基(C1～C4)酯(例如，甲酯、乙酯和异丙酯)。
二醇(g)、多元醇(h)、二羧酸(i)和多元羧酸(j)可以与碳原子数为4～20的脂肪族或芳香族羟基羧酸(k)和/或碳原子数为6～12的内酯(1)共聚。
羟基羧酸(k)的实例包括羟基硬脂酸和氢化蓖麻油脂肪酸。内酯(1)的实例包括己内酯。
多环氧化合物(c)的实例包括：多缩水甘油醚(例如，乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚和缩水甘油醚化线型苯酚酚醛树脂(平均聚合度：3～60))；以及氧化二烯(例如，二氧化戊二烯和二氧化己二烯)。其中，优选的是多缩水甘油醚，更优选的是乙二醇二缩水甘油醚和双酚A二缩水甘油醚。
多环氧化合物(c)的每分子环氧基数优选为2～8，更优选为2～6，特别优选为2～4。
多环氧化合物(c)的环氧当量优选为50～500。其下限更优选为70，特别优选为80，其上限更优选为300，特别优选为200。当多环氧化合物(c)的环氧基数和环氧当量在上述各范围内时，所得调色剂具有良好的显影性和定影性。更优选的是，多环氧化合物(c)的每分子环氧基数和环氧当量都落入上述各范围内。
所述多元醇与所述多元羧酸之间的反应比率，以羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比(即[OH]/[COOH])表示，优选为2/1～1/2，更优选为1.5/1～1/1.3，特别优选为1.3/1～1/1.2。而且，也要考虑使最终制备的聚酯类调色剂粘合剂的玻璃化转变温度可以为45℃～85℃的分子量调整来选择要使用的多元醇和多元羧酸。
全色调色剂用调色剂粘合剂和单色调色剂用调色剂粘合剂要求具有相互不同的物性，因此，聚酯树脂的设计也互不相同。
更具体而言，全色调色剂用调色剂粘合剂要求具有低粘性，因为全色图像需要具有高光泽，而单色调色剂用调色剂粘合剂要求具有高弹性，因为尽管单色图像不是特别需要具有光泽，但是重视热油墨沾污性。
为了获得对于全色复印机等有用的高光泽图像，优选将聚酯树脂(AX1)、(AX2)、(AY1)或它们中的两种以上组成的混合物用于调色剂粘合剂。在此情况中，由于调色剂粘合剂优选具有低粘性，所以构成这些聚酯树脂的(h)和/或(j)的比例被确定为这样的比例：使(h)的摩尔数与(j)的摩尔数之和相对于(g)～(j)的总摩尔数优选为0～20mol％，更优选为0～15mol％，特别优选为0～10mol％。
为了实现对于单色复印机等有用的较高的耐热油墨沾污性，优选将聚酯树脂(AX2)、(AY1)或它们的混合物用于调色剂粘合剂。在此情况中，由于调色剂粘合剂优选具有高弹性，所以特别优选使用由(h)和(j)制成的聚酯树脂。(h)和(j)的比例被确定为这样的比例：使(h)的摩尔数与(j)的摩尔数之和相对于(g)～(j)的总摩尔数优选为0.1mol％～40mol％，更优选为0.5mol％～25mol％，特别优选为1mol％～20mol％。
在全色调色剂用调色剂粘合剂的情况中，聚酯树脂的复数粘性系数(η*)变为100Pa·s时的该聚酯树脂的温度(TE)优选为90℃～170℃，更优选为100℃～165℃，特别优选为105℃～150℃。当TE在170℃以下时，所得全色图像具有充分的光泽，当TE在90℃以上时，所得调色剂具有良好的耐热储存稳定性。
通过例如使用Labo Plastomill在130℃和70rpm将树脂熔融混炼30分钟从而制得树脂块，然后在改变树脂温度的同时使用市售的动态粘弹性测定仪来测定该树脂块的复数粘性系数(η*)，可以测得树脂的温度TE。
从光泽度的观点来看，全色调色剂用聚酯树脂的四氢呋喃(THF)不溶物含量优选为10％以下，更优选为5％以下。
在以上和以下描述中，“％”指“重量％”，除非另有说明。
应注意到，聚酯树脂的THF不溶物含量和THF可溶物含量可以通过下述方法测定。
精确称量约0.5g的试样，放入200mL带塞锥形烧瓶中，向其中添加50mL的THF。然后，将该混合物回流搅拌3小时，冷却，并使用玻璃滤器进行过滤，从而除去不溶物。根据残留在玻璃滤器上的树脂部分的重量(通过将其在80℃减压干燥3小时测得)与试样的重量之间的重量比，求出试样的THF不溶物含量(％)。
将如此得到的滤液用作后述的分子量测定中的THF可溶物。
在单色调色剂用聚酯树脂的情况中，从耐热油墨沾污性的观点来看，聚酯树脂的储能模量(G’)变为6000Pa时的温度(TG)优选为130℃～230℃，更优选为140℃～230℃，特别优选为150℃～230℃。
通过例如使用Labo Plastomill在130℃和70rpm将树脂熔融混炼30分钟从而制得树脂块，然后在改变树脂温度的同时使用市售的动态粘弹性测定仪来测定该树脂块的储能模量(G’)，可以测得树脂的温度TG。
从低温定影性和耐热储存稳定性的观点来看，单色调色剂用聚酯树脂的复数粘性系数(η*)变为1000Pa·s时的该聚酯树脂的温度(TE)优选为80℃～140℃，更优选为90℃～135℃，特别优选为105℃～130℃。
单色调色剂用聚酯树脂的THF不溶物含量优选为2％～70％，更优选为5％～60％，特别优选为10％～50％。当THF不溶物含量在2％以上时，所得调色剂具有良好的耐热油墨沾污性，当THF不溶物含量在70％以下时，所得调色剂具有良好的低温定影性。
在全色调色剂用调色剂粘合剂和单色调色剂用调色剂粘合剂的情况中，所述聚酯树脂的峰值分子量(Mp)优选为1000～30000，更优选为1500～25000，特别优选为1800～20000。当Mp在1000以上时，所得调色剂具有良好的耐热储存稳定性和粉末流动性，当Mp在30000以下时，所得调色剂具有改善的粉碎性，因而调色剂的生产能力得到改善。
所述聚酯树脂中含有的分子量在1500以下的成分的比率优选为1.8％以下，更优选为1.3％以下，特别优选为1.1％以下。当分子量在1500以下的成分的比率为1.8％以下时，所得调色剂具有改善的储存稳定性。
在使用包含本发明的聚酯树脂的调色剂粘合剂(A)制造调色剂的情况中，该调色剂中含有的分子量在1500以下的成分的比率优选为1.8％以下，更优选为1.3％以下，特别优选为1.1％以下。当分子量在1500以下的成分的比率为1.8％以下时，进一步改善了调色剂的储存稳定性。
在以上和以下描述中提及的聚酯树脂或调色剂的Mp、Mn和分子量在1500以下的成分的比率是通过在下述条件下对THF可溶物进行GPC测定而测得的。
装置：Tosoh Corporation制造的HLC-8120
柱：TSK gel GMHXL(双柱)，TSK gel Multipore HXL-M(单柱)
测定温度：40℃
试样溶液：0.25％的THF溶液
溶液注入量：100μL
检测器：折射率检测器
基准物质：聚苯乙烯
与所得色谱图上的最大峰高度相对应的分子量称作“峰值分子量(Mp)”。另外，基于在对应于1500的分子量的点处分成两部分的色谱图的峰面积比率，对试样中存在的低分子量成分的比率进行评价。
在全色调色剂用调色剂粘合剂和单色调色剂用调色剂粘合剂的情况中，所述聚酯树脂的酸值均优选为0.1～60，更优选为0.2～50，特别优选为0.5～40。当聚酯树脂的酸值为0.1～60时，所得调色剂具有良好的静电特性。
在全色调色剂用调色剂粘合剂和单色调色剂用调色剂粘合剂的情况中，所述聚酯树脂的羟值均优选为1～70，更优选为3～60，特别优选为5～55。当聚酯树脂的羟值为1～70时，所得调色剂具有良好的环境稳定性。
在全色调色剂用调色剂粘合剂和单色调色剂用调色剂粘合剂的情况中，所述聚酯的Tg优选为40℃～90℃，更优选为50℃～80℃，特别优选为55℃～75℃。当聚酯树脂的Tg为40℃～90℃时，所得调色剂具有良好的耐热储存稳定性和低温定影性。
应注意到，在以上和以下描述中提及的聚酯树脂的Tg是使用SeikoInstruments Inc.制造的DSC20，SSC/580按照ASTM D3418-82中限定的方法(DSC法)进行测定的。
在本发明中用作调色剂粘合剂(A)的聚酯树脂可以以与常规聚酯树脂制造方法相同的方式来制造。例如，通过在优选为150℃～280℃、更优选为160℃～250℃、特别优选为170℃～240℃的反应温度在惰性气体(例如，氮气)氛围中在含钛催化剂(a)的存在下进行反应，可以制得所述聚酯树脂。从可靠地进行缩聚反应的观点来看，反应时间优选为30分钟以上，特别优选为2～40小时。减压(例如，1～50mmHg)对于提高反应末期的反应速度也是有效的。
从聚合活性的观点来看，相对于要得到的聚合物的重量，要加入的(a)的量优选为0.0001％～0.8％，更优选为0.0002％～0.6％，特别优选为0.0015％～0.55％。
可以将另一种酯化催化剂与(a)一起使用，除非(a)的催化效果受损。所述另一种酯化催化剂包括含锡催化剂(例如，氧化二丁锡)、三氧化锑、除(a)以外的含钛催化剂(例如，烷醇钛、草酸钛钾和对苯二甲酸钛)、含锆催化剂(例如，乙酸氧锆)、含锗催化剂、碱(碱土)金属催化剂(例如，碱金属或碱土金属的羧酸盐：乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、苯甲酸钠和苯甲酸钾)以及乙酸锌。相对于要得到的聚合物的量，所述另一种酯化催化剂的添加量优选为0～0.6％。当酯化催化剂的添加量为0.6％以下时，所得聚酯树脂着色较少，因而优选用于有色调色剂。含钛催化剂(a)与添加的所有催化剂的比率优选为50％～100％。
制造线型聚酯树脂(AX1)的方法的实例包括下述方法：在量为要得到的聚合物的重量的0.0001％～0.8％的催化剂(a)和必要时可加入的另一种催化剂的存在下将二醇(g)和二羧酸(i)加热到180℃～260℃，使其在常压和/或减压条件下进行脱水缩合，从而得到(AX1)。
制造非线型聚酯树脂(AX2)的方法的实例包括下述方法：在量为要得到的聚合物的重量的0.0001％～0.8％的催化剂(a)和必要时可加入的另一种催化剂的存在下将二醇(g)、二羧酸(i)和三元以上的多元醇(h)加热到180℃～260℃，使其在常压和/或减压条件下进行脱水缩合，添加三元以上的多元羧酸(j)使反应进一步进行，从而得到(AX2)。多元羧酸(j)可以同时与(g)、(i)和(h)反应。
制造改性聚酯树脂(AY1)的方法的实例包括下述方法：将多环氧化合物(c)添加到聚酯树脂(AX2)中，使该聚酯树脂在180℃～260℃进行扩链反应，从而得到(AY1)。
要与(c)反应的(AX2)的酸值优选为1～60，更优选为5～50。当(AX2)的酸值为1以上时，不用担心未反应的(c)残留并对所得树脂的性能造成不利影响，当(AX2)的酸值为60以下时，所得树脂具有良好的热稳定性。
从低温定影性和耐热油墨沾污性的观点来看，相对于(AX2)的量，要用于得到(AY1)的(c)的量优选为0.01％～10％，更优选为0.05％～5％。
必要时，本发明的调色剂粘合剂(A)在上述缩聚聚酯树脂以外还可以含有其他树脂。
其他树脂的实例包括苯乙烯类树脂(例如，苯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯/二烯类单体共聚物)、环氧树脂(例如，双酚A二缩水甘油醚的开环聚合产物)和聚氨酯树脂(例如二醇和/或三元以上的多元醇与二异氰酸酯的加聚产物)。
其他树脂的重均分子量优选为1000～2000000。
调色剂粘合剂(A)中含有的其他树脂的量优选为0～40％，更优选为0～30％，特别优选为0～20％。
在两种以上的聚酯树脂一起使用或者至少一种聚酯树脂与其他树脂混合的情况中，它们可以预先以粉末形式混合或者熔融混合，也可以在调色剂的制造过程中混合。
在熔融混合的情况中，优选将它们在80℃～180℃、更优选为100℃～170℃、特别优选为120℃～160℃的温度混合。
如果熔融混合的温度太低，存在不能将它们充分且均匀地混合的情况。如果将两种以上的聚酯树脂在太高的温度混合，存在由于酯交换而发生平均化因而它们不能保持调色剂粘合剂所必需的树脂物性的情况。
熔融混合的混合时间优选为10秒～30分钟，更优选为20秒～10分钟，特别优选为30秒～5分钟。如果将两种以上的聚酯树脂混合太长的时间，存在由于酯交换而发生平均化因而它们不能保持调色剂粘合剂所必需的树脂物性的情况。
用于熔融混合的混合装置的实例包括如反应槽等间歇式混合装置和连续式混合装置。为了在短时间内在合适的温度进行均匀的熔融混合，优选使用连续式混合装置。这样的连续式混合装置的实例包括挤出机、连续混炼机和三辊研磨机。其中，优选的是挤出机和连续混炼机。
在粉末混合的情况中，可以使用常规混合装置在常规混合条件下将它们混合。至于粉末混合中的混合条件，混合温度优选为0～80℃，更优选为10℃～60℃，混合时间优选为3分钟以上，更优选为5分钟～60分钟。混合装置的实例包括亨舍尔混合机、诺塔混合机和班伯里密炼机。其中，优选的是亨舍尔混合机。
本发明的静电图像显影用调色剂包括本发明的调色剂粘合剂(A)和着色剂(B)，必要时，进一步包含一种以上的如防粘剂(C)、电荷控制器(D)和流化剂(E)等各种添加剂。
在使用染料或颜料作为着色剂的情况中，调色剂中的调色剂粘合剂(A)含量优选为70％～98％，更优选为74％～96％。在使用磁粉的情况中，调色剂的调色剂粘合剂(A)含量优选为20％～85％，更优选为35％～65％。
作为着色剂(B)，可以使用公知的染料、颜料或磁粉，其具体实例包括炭黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、indofast橙、irgazin红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、洋红FB、颜料橙R、色淀红2G、罗丹明FB、罗丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、Orasol棕B、油粉红OP、磁铁矿和铁黑。
在使用染料或颜料的情况中，调色剂中的着色剂(B)的含量优选为2％～15％。在使用磁粉的情况中，调色剂中的着色剂(B)的含量优选为15％～70％，更优选为30％～60％。
防粘剂(C)的实例包括巴西棕榈蜡(C1)、费托蜡(C2)、石蜡(C3)和聚烯烃蜡(C4)。
(C1)的实例包括天然巴西棕榈蜡和脱游离脂肪酸型巴西棕榈蜡。
(C2)的实例包括石油类费托蜡(例如，Shumann-Sasol Ltd.制造的Paraflint H1、Paraflint H1N4和Paraflint C105)、天然气类费托蜡(例如，Shell MDS制造的FT100)和通过例如分步结晶法将这些费托蜡纯化而得到的蜡(例如，日本精蜡株式会社(Nippon Seiro Co.，Ltd)制造的MDP-7000和MDP-7010)。
(C3)的实例包括石油蜡类石蜡(例如，日本精蜡株式会社制造的HNP-5、HNP-9和HNP-11)。
(C4)的实例包括聚乙烯蜡(例如，三洋化成工业株式会社制造的Sanwax171P和Sanwax LEL400P)和聚丙烯蜡(例如，三洋化成工业株式会社制造的Viscol550P和Viscol660P)。
在这些蜡中，优选的是巴西棕榈蜡和费托蜡，更优选的是巴西棕榈蜡和石油类费托蜡。通过使用这样的蜡作为防粘剂，能够得到具有优异的低温定影性的调色剂。
调色剂中的防粘剂(C)的含量优选为0～10％，更优选为1％～7％。
电荷控制剂(D)的实例包括苯胺黑染料、季铵盐化合物、含有季铵碱的聚合物、含有金属的偶氮染料、水杨酸金属盐、含有磺酸基的聚合物、含氟聚合物和含有卤代芳环的聚合物。
调色剂中的电荷控制剂(D)的含量优选为0～5％，更优选为0.01％～4％。
流化剂(E)的实例包括如胶体二氧化硅、氧化铝粉、氧化钛粉和碳酸钙粉等公知的流化剂。
调色剂中的流化剂(E)的含量优选为0～5％。
作为制备调色剂的方法，可以提及公知的混炼粉碎法。更具体而言，将上述的调色剂的构成成分干式混合，熔融混炼，使用喷射磨等进行粉碎，并进行风力分级，从而得到粒径D50通常为2μm～20μm的颗粒。
应注意到，粒径D50可以使用库尔特粒度仪(例如，Coulter制造的Multisizer III(商品名))来测量。
必要时，将使用本发明的调色剂粘合剂的本发明的调色剂与如磁粉(例如，铁粉、镍粉、铁酸盐、磁铁矿)、玻璃珠和/或表面涂布有树脂(例如，丙烯酸类树脂、硅酮树脂)的铁酸盐等载体颗粒混合，从而用作电潜像显影剂。所述调色剂也可以通过与如带电刮刀等部件摩擦来代替使用载体颗粒而形成电潜像。
然后，通过例如公知的热辊定影法将所述调色剂作为记录材料定影至支持体(例如，纸、聚酯膜)。
实施例
以下，将参照下述实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并非局限于这些实施例。在下述描述中，“份”指“重量份”。
应注意到，下述实施例和比较例中提及的软化点是通过下述方法测定的。
软化点测定法
通过使用流动性测定仪，在下述条件下将试样以恒定速率加热，将该试样的流出量变为1/2时的温度定义为软化点。
装置：流动性测定仪CFT-500D(岛津制作所制造)
负重：20kgf/cm2
模具：1mmΦ-1mm
升温速率：6℃/分钟
试样量：1.0g
制造例1
<含钛催化剂(a)的合成>
在配有冷却管、搅拌器和能够用于以氮气对液相鼓泡的氮气导入管的反应槽中，放入1617份二异丙氧基二(三乙醇胺)钛和126份离子交换水，在以氮气鼓泡的同时逐渐加热到90℃，并在90℃进行反应(水解)4小时，从而得到二羟基二(三乙醇胺)钛。进一步，在减压下在100℃使如此得到的二羟基二(三乙醇胺)钛进行反应(脱水缩合)2小时，从而得到分子内缩聚物(a1)。
本发明所用的其他含钛催化剂(a)可以按照与制造例1相同的方式来合成。
实施例1
<线型聚酯树脂的合成>
在配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，放入430份双酚A的2摩尔PO加成物、300份双酚A的3摩尔PO加成物、257份对苯二甲酸、65份间苯二甲酸、10份马来酸酐和2份作为缩合催化剂的二羟基二(三乙醇胺)钛，然后在蒸馏出生成的水的同时在220℃在氮气流下进行反应10小时。之后，进一步使反应在5mmHg～20mmHg的减压下进行，然后在反应产物的酸值达到5时将反应产物取出反应槽。将反应产物冷却至室温，然后进行粉碎，从而得到线型聚酯树脂(AX1-1)。
线型聚酯树脂(AX1-1)不含有THF不溶物，酸值为7，羟值为12，Tg为60℃，Mn为6940，Mp为19100。分子量在1500以下的成分的比率为1.2％。
<非线型聚酯树脂的合成>
在配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，放入350份双酚A的2摩尔EO加成物、326份双酚A的3摩尔PO加成物、278份对苯二甲酸、40份邻苯二甲酸酐和2份作为缩合催化剂的二羟基二(三乙醇胺)钛，然后在蒸馏出生成的水的同时在230℃在氮气流下进行反应10小时。进一步，使反应在5mmHg～20mmHg的减压下进行，然后在反应产物的酸值达到2以下时，将反应产物冷却至180℃并向其中添加62份偏苯三酸酐，在密封条件下在常压进行反应2小时。然后，将反应产物取出反应槽，冷却至室温，并进行粉碎，从而得到非线型聚酯树脂(AX2-1)。
非线型聚酯树脂(AX2-1)不含有THF不溶物，酸值为35，羟值为17，Tg为69℃，Mn为3920，Mp为11200。分子量在1500以下的成分的比率为0.9％。
<调色剂粘合剂的合成>
使用夹套温度为150℃的连续混炼机将400份(AX1-1)和600份(AX2-1)熔融混合3分钟，从而得到熔融树脂。使用钢带冷却器用4分钟将该熔融树脂冷却至30℃，然后进行粉碎，从而得到本发明的调色剂粘合剂(TB1)。
实施例2
<线型聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为二(三乙醇胺)氧钛以外，按照与实施例1中的(AX1-1)的情况相同的方式进行反应，然后将反应产物冷却至室温并进行粉碎，从而得到线型聚酯树脂(AX1-2)。
线型聚酯树脂(AX1-2)不含有THF不溶物，酸值为8，羟值为10，Tg为60℃，Mn为6820，Mp为20180。分子量在1500以下的成分的比率为1.1％。
<非线型聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为二(三乙醇胺)氧钛以外，按照与实施例1中的(AX2-1)的情况相同的方式进行反应，然后将反应产物冷却至室温并进行粉碎，从而得到非线型聚酯树脂(AX2-2)。
非线型聚酯树脂(AX2-2)不含有THF不溶物，酸值为33，羟值为14，Tg为70℃，Mn为4200，Mp为11800。分子量在1500以下的成分的比率为0.8％。
<调色剂粘合剂的合成>
使用亨舍尔混合机将500份聚酯(AX1-2)和500份聚酯(AX2-2)以粉末形式混合5分钟，从而得到本发明的调色剂粘合剂(TB2)。
实施例3
<线型聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为上述的分子内缩聚物(a1)以外，按照与实施例1中的(AX1-1)的情况相同的方式进行反应，然后将反应产物冷却至室温并进行粉碎，从而得到线型聚酯树脂(AX1-3)。
聚酯树脂(AX1-3)不含有THF不溶物，酸值为7，羟值为11，Tg为60℃，Mn为6860，Mp为20100。分子量在1500以下的成分的比率为0.9％。
<非线型聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为上述的分子内缩聚物(a1)以外，按照与实施例1中的(AX2-1)的情况相同的方式进行反应，然后将反应产物冷却至室温并进行粉碎，从而得到非线型聚酯树脂(AX2-3)。
聚酯树脂(AX2-3)不含有THF不溶物，酸值为33，羟值为15，Tg为70℃，Mn为4320，Mp为11950。分子量在1500以下的成分的比率为0.8％。
<调色剂粘合剂的合成>
使用亨舍尔混合机将500份聚酯(AX1-3)和500份聚酯(AX2-3)以粉末形式混合5分钟，从而得到本发明的调色剂粘合剂(TB3)。
比较例1
<比较用线型聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为四异丙醇钛以外，按照与实施例1中的(AX1-1)的情况相同的方式进行反应。不过，反应由于催化剂的失活而中途停止，不再有生成水蒸馏出，因此在反应过程中还4次添加了2份四异丙醇钛，从而得到比较用线型聚酯树脂(CAX1-1)。
聚酯树脂(CAX1-1)不含有THF不溶物，酸值为7，羟值为12，Tg为58℃，Mn为6220，Mp为18900。分子量在1500以下的成分的比率为2.2％。
<比较用非线型聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为四异丙醇钛以外，按照与实施例1中的(AX2-1)的情况相同的方式进行反应。该反应在常压下进行16小时并在减压下进行8小时。反应速率很慢，因此在反应过程中还3次添加了2份四异丙醇钛，从而得到比较用非线型聚酯树脂(CAX2-1)。
聚酯树脂(CAX2-1)不含有THF不溶物，酸值为34，羟值为16，Tg为68℃，Mn为3420，Mp为12100。分子量在1500以下的成分的比率为2.1％。
<比较用调色剂粘合剂的合成>
使用夹套温度为150℃的连续混炼机将400份(CAX1-1)和600份(CAX2-1)熔融混合3分钟，从而得到熔融树脂。使用钢带冷却器用4分钟将该熔融树脂冷却至30℃，然后进行粉碎，从而得到比较用调色剂粘合剂(CTB1)。调色剂粘合剂(CTB1)为深紫褐色的树脂。
评价例1～3和比较评价例1
使用亨舍尔混合机(三井三池化工机株式会社制造的FM10B)将100份本发明的调色剂粘合剂(TB1)～(TB3)和比较用调色剂粘合剂(CTB1)中的每一种与5份巴西棕榈蜡和4份黄色颜料(Clariant制造的toner yellowHG VP2155)预混合，从而得到混合物，然后使用双轴混炼机(日本株式会社池贝制造的PCM-30)将该混合物混炼。之后，使用超音速喷射粉碎机(Nippon Pneumatic MFG.Co.，Ltd.制造的Labojet)将经混炼的混合物粉碎，再使用风力分级机(Nippon Pneumatic MFG.Co.，Ltd.制造的MDS-I)进行分级，从而得到粒径D50为8μm的调色剂颗粒。之后，使用样品磨将100份该调色剂颗粒与0.5份胶体二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造的Aerosil R972)混合。这样，得到了调色剂(T1)～(T3)和比较用调色剂(CT1)。
通过下述评价方法对如此得到的调色剂进行评价，评价结果示于表1中。
<评价方法>
(1)光泽出现温度(GLOSS)
将30份调色剂和800份铁酸盐载体(Powdertech Co.，Ltd.制造的F-150)均匀混合，从而制得评价用双组分显影剂。使用通过改进市售打印机(佳能制造的LBP2160)的定影单元以使热辊的温度可变而得到的定影装置，将使用该显影剂和市售复印机(夏普制造的AR5030)进行显影的未定影图像以120mm/秒的处理速度定影。在使用市售光泽计(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY制造的gmx-202-60)测量的定影图像的60°光泽值变为10％以上时的定影辊的温度被定义为光泽出现温度。
(2)热油墨沾污发生温度(HOT)
按照与上述GLOSS评价的情况相同的方式进行定影，目视观察定影图像上有无热油墨沾污。发生热油墨沾污时的定影辊的温度被定义为热油墨沾污发生温度。
(3)调色剂的防粘连性试验-1
将上述(1)中制备的各种显影剂在高温高湿环境下(即在50℃和85％R.H.(相对湿度))调湿48小时，并在相同环境下，目视观察显影剂以检查是否发生粘连。进一步，使用该显影剂和市售复印机(夏普制造的AR5030)生成复印页，并对复印页的画质进行评价。
标准
⊙：无调色剂的粘连，画质良好。
○：无调色剂的粘连，但在复印1000页后画质略微劣化。
Δ：目视有调色剂的粘连，在复印1000页后画质劣化。
×：目视有调色剂的粘连，在复印1000页前已不能成像。
(4)调色剂的防粘连性试验-2
将上述(1)中制备的各种显影剂在高温高湿环境下(即在50℃和85％R.H.)调湿120小时，按照与上述(3)相同的方式观察显影剂的状况和复印页的画质，并根据上述相同标准进行评价。
表1
调色剂 GLOSS(℃) HOT(℃) 防粘连性-1 防粘连性-2
评价例1 (T1) 130 200以上 ⊙ ○
评价例2 (T2) 130 200以上 ⊙ ○
评价例3 (T3) 130 200以上 ⊙ ⊙
比较评价例1 (CT1) 130 200以上 Δ ×
本发明中所用的缩聚催化剂(a)具有优异的催化活性，因此，如上所述，降低了分子量在1500以下的低分子量成分的量。
从表1中所示的结果可以看出，本发明的调色剂具有良好的低温定影性，即使在高温高湿度下也不会引起粘连。
实施例4
<改性聚酯树脂的合成>
在配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，放入549份双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、20份双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物、133份双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、10份线型苯酚酚醛树脂(平均聚合度：约5)的5摩尔环氧乙烷加成物、252份对苯二甲酸、19份间苯二甲酸、10份偏苯三酸酐和2份作为缩合催化剂的二羟基二(二乙醇胺)钛，然后在蒸馏出生成的水的同时在230℃在氮气流下进行反应10小时。进一步，使反应在5mmHg～20mmHg的减压下进行，直至反应产物的酸值达到2以下。然后，向其中添加50份偏苯三酸酐，在常压下进行反应1小时然后在20mmHg～40mmHg的减压下进行反应，当反应产物的软化点达到105℃时，添加20份双酚A二缩水甘油醚。当反应产物的软化点达到150℃时，将反应产物取出反应槽，冷却至室温，并进行粉碎，从而得到改性聚酯树脂(AY1-1)。
聚酯树脂(AY1-1)的酸值为52，羟值为16，Tg为73℃，Mn为1860，Mp为6550，THF不溶物含量为32％。分子量在1500以下的成分的比率为1.0％。聚酯树脂(AY1-1)用作调色剂粘合剂(TB4)。
实施例5
<改性聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为羟基(三乙醇胺)氧钛以外，按照与实施例4中的(AY1-1)的情况相同的方式进行反应，然后将反应产物冷却至室温并进行粉碎，从而得到线型聚酯树脂(AY1-2)。
聚酯树脂(AY1-2)的酸值为52，羟值为16，Tg为73℃，Mn为1820，Mp为6530，THF不溶物含量为31％。分子量在1500以下的成分的比率为1.0％。聚酯树脂(AY1-2)用作调色剂粘合剂(TB5)。
实施例6
<改性聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为四(乙醇胺)钛以外，按照与实施例4中的(AY1-1)的情况相同的方式进行反应，然后将反应产物冷却至室温并进行粉碎，从而得到线型聚酯树脂(AY1-3)。
聚酯树脂(AY1-3)的酸值为52，羟值为17，Tg为73℃，Mn为1850，Mp为6560，THF不溶物含量为33％。分子量在1500以下的成分的比率为1.2％。聚酯树脂(AY1-3)用作调色剂粘合剂(TB6)。
实施例7
<改性聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为上述的分子内缩聚物(a1)以外，按照与实施例4中的(AY1-1)的情况相同的方式进行反应，然后将反应产物冷却至室温并进行粉碎，从而得到线型聚酯树脂(AY1-4)。
聚酯树脂(AY1-4)的酸值为51，羟值为16，Tg为74℃，Mn为1870，Mp为6610，THF不溶物含量为34％。分子量在1500以下的成分的比率为0.8％。聚酯树脂(AY1-4)用作调色剂粘合剂(TB7)。
实施例8
<改性聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为上述的分子内缩聚物(a2)以外，按照与实施例4中的(AY1-1)的情况相同的方式进行反应，然后将反应产物冷却至室温并进行粉碎，从而得到线型聚酯树脂(AY1-5)。
聚酯树脂(AY1-5)的酸值为49，羟值为17，Tg为73℃，Mn为1830，Mp为6510，THF不溶物含量为33％。分子量在1500以下的成分的比率为1.1％。聚酯树脂(AY1-5)用作调色剂粘合剂(TB8)。
实施例9
<改性聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为上述的分子内缩聚物(a3)以外，按照与实施例4中的(AY1-1)的情况相同的方式进行反应，然后将反应产物冷却至室温并进行粉碎，从而得到线型聚酯树脂(AY1-6)。
聚酯树脂(AY1-6)的酸值为50，羟值为17，Tg为73℃，Mn为1840，Mp为6530，THF不溶物含量为33％。分子量在1500以下的成分的比率为1.1％。聚酯树脂(AY1-6)用作调色剂粘合剂(TB9)。
比较例2
<比较用改性聚酯树脂的合成>
除将缩聚催化剂改为四丁醇钛以外，按照与实施例3相同的方式进行反应，从而得到比较用改性聚酯树脂(CAY1-2)。
聚酯树脂(CAY1-2)的软化点为150℃，酸值为53，羟值为17，Tg为71℃，Mn为1660，Mp为6340，THF不溶物含量为34％。分子量在1500以下的成分的比率为3.1％。聚酯树脂(CAY1-2)用作调色剂粘合剂(CTB2)。
实施例10
<非线型聚酯树脂的合成>
在配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，放入132份双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、371份双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物、20份双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、125份线型苯酚酚醛树脂(平均聚合度：约5)的5摩尔环氧丙烷加成物、201份对苯二甲酸、25份马来酸酐、35份对苯二甲酸二甲酯和2份作为缩合催化剂的二(三乙醇胺)氧钛，然后在蒸馏出生成的水的同时在230℃在氮气流下进行反应10小时。然后，进一步使反应在5mmHg～20mmHg的减压下进行，在反应产物的酸值达到2以下时，将反应产物冷却至180℃并向其中添加65份偏苯三酸酐，在密封条件下在常压进行反应2小时。然后，将反应产物取出反应槽，冷却至室温，并进行粉碎，从而得到非线型聚酯树脂(AX2-3)。
非线型聚酯树脂(AX2-3)的软化点为144℃，酸值为30，羟值为16，Tg为59℃，Mn为1410，Mp为4110，THF不溶物含量为27％。分子量在1500以下的成分的比率为1.0％。聚酯树脂(AX2-3)用作调色剂粘合剂(TB10)。
实施例11
<非线型聚酯树脂的合成>
在配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，放入410份双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、270份双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物、110份对苯二甲酸、125份间苯二甲酸、15份马来酸酐和2份作为缩合催化剂的二羟基二(三乙醇胺)钛，然后在蒸馏出生成的水的同时在220℃在氮气流下进行反应10小时。然后，进一步使反应在5mmHg～20mmHg的减压下进行，在反应产物的酸值达到2以下时，将反应产物冷却至180℃，然后向其中添加25份偏苯三酸酐，在密封条件下在常压进行反应2小时。然后，将反应产物取出反应槽，冷却至室温，并进行粉碎，从而得到非线型聚酯树脂(AX2-4)。
非线型聚酯树脂(AX2-4)不含有THF不溶物，酸值为18，羟值为37，Tg为62℃，Mn为2130，Mp为5350。分子量在1500以下的成分的比率为1.3％。
<改性聚酯树脂的合成>
在配有冷却管、搅拌器和氮气导入管的反应槽中，放入317份双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物、57份双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物、298份双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物、75份线型苯酚酚醛树脂(平均聚合度：约5)的5摩尔环氧丙烷加成物、30份间苯二甲酸、157份对苯二甲酸、27份马来酸酐和2份作为缩合催化剂的二羟基二(三乙醇胺)钛，然后在蒸馏出生成的水的同时在230℃在氮气流下进行反应10小时。然后，进一步使反应在5mmHg～20mmHg的减压下进行，在反应产物的酸值达到2以下时，将反应产物冷却至180℃，然后向其中添加68份偏苯三酸酐，在常压下进行反应1小时然后在20mmHg～40mmHg的减压下进行反应。当反应产物的软化点达到120℃时，添加25份双酚A二缩水甘油醚。当反应产物的软化点达到155℃时，将反应产物取出反应槽，冷却至室温，并进行粉碎，从而得到改性聚酯树脂(AY1-7)。
聚酯树脂(AY1-7)的酸值为11，羟值为27，Tg为60℃，Mn为3020，Mp为6030，THF不溶物含量为35％。分子量在1500以下的成分的比率为1.1％。
<调色剂粘合剂的合成>
使用夹套温度为150℃的连续混炼机将500份(AX2-4)和500份(AY1-7)熔融混合3分钟，从而得到熔融树脂。使用钢带冷却器用4分钟将该熔融树脂冷却至30℃，然后进行粉碎，从而得到本发明的调色剂粘合剂(TB11)。
评价例4～11和比较评价例2
使用亨舍尔混合机(三井三池化工机株式会社制造的FM10B)将100份的本发明的调色剂粘合剂(TB4)～(TB11)和比较用调色剂粘合剂(CTB2)中的每一种与8份炭黑(三菱化学株式会社制造的MA-100)、5份巴西棕榈蜡和1份电荷控制剂(保土谷化学制造的T-77)预混合，从而得到混合物，然后使用双轴混炼机(日本株式会社池贝制造的PCM-30)将该混合物混炼。之后，使用超音速喷射粉碎机(Nippon Pneumatic MFG.Co.，Ltd.制造的Labojet)将经混炼的混合物粉碎，再使用风力分级机(Nippon Pneumatic MFG.Co.，Ltd.制造的MDS-I)进行分级，从而得到粒径D50为9μm的调色剂颗粒。之后，使用样品磨将100份该调色剂颗粒与0.3份胶体二氧化硅(Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造的Aerosil R972)混合。这样，得到了调色剂(T4)～(T11)和比较用调色剂(CT2)。
通过下述评价方法对如此得到的调色剂进行评价，评价结果示于表2中。
<评价方法>
(1)最低定影温度(MFT)
将30份调色剂和800份铁酸盐载体(Powdertech Co.，Ltd.制造的F-150)均匀混合，从而得到评价用双组分显影剂。使用通过改进市售复印机(夏普制造的SF8400A)的定影单元以使热辊的温度可变而得到的定影装置，将使用该显影剂和市售复印机(夏普制造的AR5030)进行显影的未定影图像以145mm/秒的处理速度定影。在定影图像与垫片摩擦后的图像浓度的残存率变为70％以上时的定影辊的温度被定义为最低定影温度。
(2)热油墨沾污发生温度(HOT)
按照与上述MFT评价的情况相同的方式进行定影，目视观察定影图像上有无热油墨沾污。发生热油墨沾污时的定影辊的温度被定义为热油墨沾污发生温度。
(3)调色剂的防粘连性试验-1
将上述(1)中制备的各种显影剂在高温高湿环境下(即在50℃和85％R.H.)调湿48小时，并在相同环境下，目视观察显影剂以检查是否发生粘连。进一步，使用该显影剂和市售复印机(夏普制造的AR5030)生成复印页，并对复印页的画质进行评价。
该评价按照与上述相同的标准进行。
(4)调色剂的防粘连性试验-2
将上述(1)中制备的各种显影剂在高温高湿环境下(即在50℃和85％R.H.)调湿120小时，按照与上述(3)相同的方式观察显影剂的状况和复印页的画质，并根据上述相同标准进行评价。
表2
调色剂 MFT(℃) HOT(℃) 防粘连性-1 防粘连性-2
评价例4 (T4) 140 225 ○ ○
评价例5 (T5) 140 225 ⊙ ○
评价例6 (T6) 135 225 ○ ○
评价例7 (T7) 135 230 ⊙ ⊙
评价例8 (T8) 130 225 ⊙ ○
评价例9 (T9) 140 225 ○ ○
评价例10 (T10) 135 225 ⊙ ○
评价例11 (T11) 130 230 ⊙ ○
比较评价例2 (CT2) 140 210 × ×
本发明中所用的缩聚催化剂(a)具有优异的催化活性，因此，如上所述，降低了分子量在1500以下的低分子量成分的量。
而且，从表2中所示的结果可以看出，本发明的调色剂具有良好的低温定影性，即使在高温高湿度下也不会引起粘连。
工业实用性
本发明的调色剂粘合剂能够使调色剂具有优异的高温高湿度下的防粘连性和低温定影性，因此含有本发明的调色剂粘合剂的本发明的调色剂可用作静电图像显影用调色剂。

Claims (7)

1.一种静电图像显影用调色剂粘合剂，所述调色剂粘合剂包含在以下通式(I)或(II)所示的至少一种含钛催化剂(a)的存在下制得的缩聚聚酯树脂：
Ti(-X)m(-OH)n    (I)
O＝Ti(-X)p(-OR)q  (II)
其中，X是通过从碳原子数为2～12的单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺中除去一个OH基团的H而形成的残基，在二烷醇胺或三烷醇胺的情况中，另一个OH基团或者一个以上的其他OH基团的每一个，也可以与直接键合到键合有该残基的同一Ti原子上的另外一个OH基团进行分子内缩聚，从而形成环结构，或者作为备选，当同时包含两个以上的其他OH基团时，也可以与直接键合到另外一个分子的Ti原子上的OH基团进行分子间缩聚，从而以2～5的聚合度形成含有两个以上Ti原子的结构；R为H或者C1～C8烷基，所述烷基具有1～3个醚键或不具有醚键；m为2～4的整数，n为0～2的整数，且m与n之和为4；p为1～2的整数，q为0～1的整数，且p与q之和为2；当m或p为2以上时，两个以上的X相同。
2.如权利要求1所述的静电图像显影用调色剂粘合剂，其中，所述通式(II)中的p为2。
3.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂粘合剂，其中，所述含钛催化剂(a)为选自具有以下通式(I-1)～(I-3)的催化剂中的至少一种催化剂：
Figure FSB00000485224500021
其中，Q1和Q6各自是H或者碳原子数为1～4的烷基或羟烷基；Q2～Q5和Q7～Q9各自是碳原子数为1～6的亚烷基；X是通过从碳原子数为2～12的单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺中除去一个OH基团的H而形成的残基。
4.如权利要求1或2所述的静电图像显影用调色剂粘合剂，其中，所述聚酯树脂的至少一部分由多环氧化合物(c)改性。
5.如权利要求3所述的静电图像显影用调色剂粘合剂，其中，所述聚酯树脂的至少一部分由多环氧化合物(c)改性。
6.一种静电图像显影用调色剂，所述调色剂包含权利要求1～5任一项所述的静电图像显影用调色剂粘合剂(A)和着色剂(B)。
7.如权利要求6所述的静电图像显影用调色剂，所述调色剂还包含选自防粘剂(C)、电荷控制剂(D)和流化剂(E)中的至少一种添加剂。
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