CN1675592A - 调色剂用粘结剂树脂和调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种除具有优异的低温定影性、耐偏移性外，其耐擦性也优异的调色剂用粘结剂树脂和调色剂，以满足市场上对环保的要求，该粘结剂树脂中没有双酚A结构，也不含锡。上述目的可以通过用含钛或锗的催化剂得到的调色剂用粘结剂树脂和使用该树脂得到的调色剂达到，该粘结剂树脂中优选含有源自于支链醇或脂环醇的结构，在该结构中，源自于对苯二酸的酸成分占全部酸成分的60mol％或更高。

Description

调色剂用粘结剂树脂和调色剂
技术领域
本发明涉及聚酯系调色剂用粘结剂树脂和调色剂。更具体地说，本发明涉及在耐热偏移性、定影性等的调色剂性能平衡上优异的电子照像用的调色剂用粘结剂树脂和电子照像用的调色剂。
背景技术
近年来，对利用电子照像法的复印机和打印机性能的要求越来越高。一般来说，用于复印机和打印机的电子照像法要进行下述步骤：先在光导体上形成静电潜像，然后用调色剂将潜像显影，在纸张等被定影的薄片上转印调色剂图像后，进行用热辊热压的方法(热辊定影法)。在这种热辊定影法中，为了提高电力消耗等的经济性，并提高复印速度等，一直需要能够在更低温度下定影的定影性良好的调色剂。另一方面，在热辊定影法中，由于热辊表面是与熔融状态的调色剂接触，调色剂附着转印在热辊表面上，然后再转印到被定影的薄片上使其污染，从而产生所谓的偏移现象这样的问题。避免这种偏移现象的发生是对重要的调色剂性能的一个要求。再者，随着复印机、打印机的高速化，对带电部位的高性能化的要求也日益提高。因此，对于调色剂来说，要求其具有更高的耐久性，以及长期的耐磨稳定性。
为了使其具有更好的定影性，一般都尝试通过降低粘合(粘结剂)树脂的分子量来降低定影温度。但是，虽然通过降低分子量而降低了树脂的粘度，但同时树脂的强度和凝结力也下降了，从而产生调色剂的耐久性下降和向定影辊偏移现象的问题。另外，还尝试使用的方法有：混合使用高分子量的树脂和低分子量的树脂，将的分子量分布变宽的混合树脂用作这种粘合树脂或者将粘合树脂的高分子量部分进一步交联。但是，在该方法中，虽然树脂的粘度提高了，但是难以满足定影性能的要求。
作为上述的对相反性能均有要求的粘合树脂，虽已经提出了使用各种更高密度的聚酯树脂代替以前主要使用的苯乙烯-丙烯酸类树脂来作为粘结剂树脂的调色剂，(例如，特开昭61-284771号公报、特开昭62-291668号公报、特公平7-101318号公报、特公平8-3663号公报、美国专利4,833,057等)，但目前仍不能充分满足特别是近年来高度化的市场要求。再者，从市场上看，考虑到节约资源和环境保护，双面印刷和双面复印越来越在普及，因此，除定影性、耐偏移性外还要求提高调色剂的耐擦性。
另外，作为使用聚酯树脂的调色剂原料，先前多使用多种双酚A衍生物，以及锡基催化剂作为制造聚酯时的催化剂。另一方面，由于近年来在人们担心用于各种用途的双酚A、锡等会对环境造成影响，因此，从环保的观点出发，希望市场上出现不含这些物质的制品。
另外，作为其他的节约资源的观点，近年来，随着人口的增加、能源使用的增加，资源正在逐渐枯竭，进行节约资源、节约能源和资源的再循环等为人们所期望。特别是对于PET瓶，人们希望能够在各地将其回收、用于各种衣料和容器并开发出其新的用途。
发明内容
因此，本发明的目的是提供既满足要求节约资源和环保的市场的需求又具有高性能，特别是具有优异耐擦性的调色剂用粘结剂树脂和调色剂。
本发明的发明人为了达到上述目的进行了深入的研究，结果完成了下述发明。
即，本发明的第一发明是一种调色剂用粘结剂树脂，其至少具有由源自羧酸的结构和源自醇的结构构成的聚酯结构，其特征在于，
下式[I]的结构单元占全部源自醇的结构单元的1mol％或更少，
Figure A0381856400051
锡含量为5ppm或更少，
选自钛、锗、铝的元素含量为10ppm～1500ppm，
熔点为110℃或更高。
第二发明是一种调色剂用粘结剂树脂，其特征在于，当源自羧酸的结构单元和源自醇的结构单元总和为100mol％时，其中含有0.1～10mol％的源自异氰酸酯化合物的结构单元。
第三发明是一种调色剂用粘结剂树脂，其特征在于，THF不溶成分为0～40质量％，THF可溶成分为100～60质量％。
第四发明是一种调色剂用粘结剂树脂，其特征在于，源自羧酸的结构的60mol％或其以上是源自对苯二酸的结构，源自醇的结构单元的40mol％或其以上是源自乙二醇的结构，源自醇的结构单元的75mol％或其以上是源自乙二醇和新戊二醇的结构。
第五发明是至少具有由源自羧酸的结构和源自醇的结构构成的聚酯结构的调色剂用粘结剂树脂，其特征在于，是由下述物质得到的：
10-60质量％的聚酯树脂(A)，其OH值为30～90KOHmg/g、玻璃化转变温度为0～50℃；
40-90质量％的聚酯树脂(B)，其OH值为10KOHmg/g或更小、数均分子量为1000～4000、并且相对于构成聚酯的源自醇的单元总量为100mol％，其中至少含有10mol％或更多的源自间苯二甲酸的结构单元；以及
多价异氰酸酯，
其中，下式[I]的结构单元占全部源自醇的结构单元的1mol％或更少，其熔点为110℃或更高。
Figure A0381856400061
第六发明是一种调色剂用粘结剂树脂，其特征在于，聚酯(A)的数均分子量为1000～4000，并且相对于构成聚酯的源自醇的单元的总量为100mol％，其中含有2～20mol％源自三元或三元以上的多元醇的结构单元；聚酯(B)的玻璃化转变温度为40-80℃。
第七发明是使用上述调色剂用粘结剂树脂的调色剂。
根据这些发明，因能够得到双酚A结构极少且耐擦性优异的高性能的调色剂用粘结剂树脂和调色剂，因此本发明具有重大的工业意义。
本发明的最佳实施方式
下面首先详细说明上述第一至第四项发明。在本发明中，有时候将“结构单元”简称为“结构”。
本发明使用的调色剂用粘结剂树脂的特征在于，含有聚酯结构，下式[I]的结构单元占全部源自醇的结构单元的1mol％或更少，锡的含量为5ppm或更少，选自钛、锗、铝的元素的含量为10ppm-1500ppm。
更详细地说，本发明的调色剂用粘结剂树脂优选为如下组成。
具有以[[A]COO[B]O(CO)]表示的重复单元结构的聚酯树脂，其中，[A结构]是具有脂肪族、脂环族、芳香族结构的结构，[B结构]的99mol％或以上是下式[II]的结构：
Figure A0381856400072
(式中，Ar是具有芳香族结构的基团，
0≤m1≤1，0≤m2≤1，
2≤n≤20，
R1～R2n+2是由选自碳、氢、氧、氮、磷、硅的元素构成的基团和/或共价键，它们也可以相互结合形成环状结构或(双)键)；
锡含量为5ppm或更少，
选自钛、锗、铝的元素的含量为10ppm～1500ppm。
本发明的上述聚酯树脂通常是多元羧酸或其酸酐与特定的多元醇通过缩聚反应得到的。[A结构]是源自于上述羧酸的结构，[B结构]是源自于上述醇的结构。
上述羧酸优选是碳原子数为1～20的烃中的1～5个，优选1～3个氢原子被羧基取代的化合物。这种烃优选是脂肪烃、脂环烃、芳香烃。具体可以例举出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；对苯二酸、间苯二酸等芳香族二羧酸；这些二羧酸的酸酐如苯二酸酐等。这些二羧酸的低级烷基酯等也能够用在上述的缩聚反应中。上述低级烷基酯通过和后面所述的多元醇发生酯交换的缩聚反应可以得到聚酯。其中优选芳香族二羧酸，更优选对苯二酸、间苯二酸。
上述多元羧酸可以两种或多种组合使用。
另外，为了调节分子量，也可以使用一元羧酸和多元羧酸。作为优选的一元的羧酸，可以例举出辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪族羧酸、这些酸也可以发生支链或具有不饱和基团。另外，这些脂肪族一元羧酸由于具有降低玻璃化转变温度的性质，所以优选用于调节玻璃化转变温度。另外，还可以使用安息香酸或萘羧酸等芳香族羧酸。以全部羧酸计，这些一元羧酸的用量是0mol％-30mol％，优选0mol％-15mol％。
上述一元羧酸可以两种或多种一起使用。
三元或三元以上的多元羧酸由于具有下述使分子量分布变宽的效果和防止树脂结晶的作用而优选被使用。具体可以例举出苯偏三酸、均苯四酸及其酸酐等，特别优选苯偏三酸及其酸酐。以全部羧酸计，这些三元或三元以上的多元羧酸的用量是0mol％-30mol％，优选1mol％-30mol％，更优选1mol％-10mol％，特别优选2mol％-10mol％。
这些三元或三元以上的多元羧酸也可以两种或多种一起使用。
在本发明中，聚酯树脂的[A结构]部分是源自羧酸的结构单元，从调色剂的性能、用下述PET树脂等作为原料制备聚酯树脂的方法和原料价格、供应稳定性等方面考虑，优选全部源自羧酸的结构单元的60mol％或更多含有源自对苯二酸的结构。此外，虽然能使用以前制备聚酯树脂时使用的材料，但是最好不使用具有双酚A骨架的物质。
上述的醇优选具有下式[II]的结构：
Figure A0381856400091
(式中，Ar是具有芳香族结构的基团，
0≤m1≤1，0≤m2≤1，
2≤n≤20，
R1～R2n+2是由选自碳、氢、氧、氮、磷、硅的元素构成的基团和/或共价键，它们也可以相互结合形成环状结构或(双)键)
作为上述醇，具体可以例举出乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羟甲基乙烷、环己烷二甲醇、氢化双酚A、1，4-环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、邻苯二甲醇等多元醇。其中优选含有支链和/或环状结构的新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羟甲基乙烷、环己烷二甲醇、氢化双酚A、1，4-环己烷二甲醇，特别优选新戊二醇。
上述多元醇可以两种或多种一起使用。
上述多元醇虽然在使调色剂用粘结剂树脂表现出优异性能方面极其有用，但是其具有的结构却不同于具有双酚A骨架的化合物，具有双酚A骨架的化合物具体来说有双酚A、双酚A-2-环氧丙烷加成物、双酚A-3-环氧丙烷加成物、双酚A-聚环氧丙烷加成物、双酚A-2-环氧乙烷加成物、双酚A-3-环氧乙烷加成物、双酚A-聚环氧乙烷加成物。以所有的醇计，具有该双酚A结构的醇的用量是1mol％或更少，优选0mol％。上述用量超过1mol％时，下面所述的耐擦性有时候可能会不够充分。
另外，为了调节分子量，也可以使用一元醇和三元或三元以上的多元醇。作为优选的一元醇，可以例举出辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、棕榈醇、硬脂醇等脂肪族一元醇等，这些醇也可以具有支链或不饱和基团。这些一元醇的用量是所有醇的0mol％～25mol％，优选0mol％～15mol％。
三元或三元以上的多元醇由于具有下述使分子量分布变宽的作用和防止树脂结晶的作用而优选被使用。具体可以例举出三羟甲基丙烷、甘油、2-甲基丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖等，优选三羟甲基丙烷、甘油、2-甲基丙三醇、三羟甲基乙烷，特别优选三羟甲基丙烷。这些三元或三元以上的多元醇的用量是所有醇的1mol％～25mol％，优选1mol％～20mol％，更优选2mol％～12mol％，特别优选2mol％～10mol％。
上述一元醇或三元或三元以上的多元醇可以两种或多种结合使用。
在本发明中的聚酯树脂通常是用上述多元羧酸和多元醇得到的，但是也可以用其他聚酯作为原料，优选通过解聚、缩聚反应制备聚酯树脂。特别优选的聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。上述PET可以是由废物回收的再利用PET。再循环的PET通常被加工成片状，其重均分子量是30000～90000左右，对PET的分子量分布、组成、制备方法和使用时的形态没有限制。对再利用的产品也没有限制。
当将聚酯树脂中的所有醇成分的摩尔数计为100mol％时，考虑到下面所述的缩聚反应性，优选的PET的含量是使源自PET的醇成分的乙二醇的摩尔数达到40mol％或其以上。
另外，作为醇成分，优选至少含有源自PET的乙二醇和具有支链结构和/或环状结构的醇，具体优选为新戊二醇，当将所有醇成分的摩尔数计为100mol％时，乙二醇和具有支链结构和/或环状结构的醇(优选新戊二醇)的含量总和优选为75mol％或更高。
在本发明中，用于得到聚酯树脂的缩聚反应可以在氮气等惰性气体中例如通过没有溶剂条件下的高温缩聚反应、溶液缩聚反应等公知方法进行。反应时，酸单体和醇单体的使用比例一般是后者的羟基与前者的羧基之比为0.7～1.4。
再者，当用PET作为原料时，可以首先加入PET和醇单体，在PET进行解聚反应后再加入剩余的醇和酸单体，以此进行缩聚反应；也可以同时加入PET、醇单体和酸单体，使解聚反应和缩聚反应同时进行。
在用于得到上述聚酯树脂的缩聚反应或缩聚反应和解聚反应的方法中，可以使用催化剂。上述催化剂是含有选自钛、锗、铝的元素的催化剂，其不同于氧化二丁锡等锡基催化剂和三氧化锑等锑基催化剂。在上述催化剂中，优选含有钛和/或锗的催化剂，特别优选含有钛的催化剂。作为含有钛的催化剂，优选使用钛烷氧化物、钛酰化物、钛螯合物等，特别优选使用四正丁基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、四甲基钛酸酯、三异丙基钛酸酯。作为含有锗的催化剂，可以例举出二氧化锗等。另外，上述催化剂的加入量优选是0.01质量％～1.00质量％。上述催化剂可以两种或多种组合使用。对催化剂的使用时间也没有限制，可以从缩聚开始时就使用，也可以在缩聚过程中加入。
作为对应于上述含有钛的催化剂的具体商品名，可以例举出：钛烷氧化物有Orgatics TA-25(四正丁基钛酸酯)、TA-30(四(2-乙基己基)钛酸酯)、TA-70(四甲基钛酸酯)等；钛酰化物有Orgatics TPHS(聚羟基硬脂酸钛)等；钛螯合物有Orgatics TC-401(四乙酰基丙酮钛)、TC-200(辛二醇钛)、TC-750(乙基乙酰乙酸钛)、TC-310(乳酸钛)、TC-400(三乙醇胺钛)等(均为松本制药工业股份公司生产)，但是又不限于这些商品。
含有钛的催化剂，特别是作为在上述聚酯存在下进行缩聚和解聚的催化剂，具有很高的性能。含有钛的催化剂由于在反应体系内存在有水的条件下会使催化剂失活，所以都知道这样的催化剂一般是作为酯交换反应的催化剂。在聚酯存在下进行缩聚和解聚的方法在缩聚时生成的水较少，即使使用含有钛的催化剂，也能够抑制其失活。这一点也是用含有钛的催化剂制造本发明的聚酯树脂时在以PET为代表的原料聚酯存在下利用缩聚反应、解聚反应的很好的理由。
在本发明中，聚酯树脂优选在200℃～270℃下通过缩聚或者解聚和缩聚制备。更优选的温度是220℃～260℃。如果反应温度为200℃或更低，则解聚时以PET为代表的聚酯的溶解性降低，反应时间延长，对苯二酸等酸成分对多元醇的溶解性也下降。如果反应温度为270℃或更高，则原料会发生分解。
使用上述得到的聚酯树脂的本发明的调色剂用粘结剂树脂中，选自钛、锗、铝的元素的含量为10～1500ppm，优选30～1000ppm。另外，上述聚酯树脂中的锡的含量为0～5ppm。这些锡来源于主原料中使用的以PET为代表的聚酯再利用产品中含有的锡。上述的锡含量更优选是0ppm。
对上述树脂中的金属的分析可通过原子吸光分析法或等离子体发光分析法等公知的金属分析方法确认。
如上所述，对调色剂性能的要求是要具有良好的定影性、高强度、高凝聚力、高耐久性、防止向定影辊偏移等。作为能同时满足这些性能的方法，使粘合树脂的分子量分布变宽是有效的方法。
分子量的分布主要可以通过上述3元或3元以上的多元羧酸和3元或3元以上的多元醇的使用量而被容易地控制在较宽范围内。
本发明的聚酯树脂的峰值分子量优选为1000～20000。如果最大分子量小于1000，则树脂强度和凝聚力下降，耐久性和抗偏移性也不充分，如果大于20000，则将出现定影性不充分的情况。
本发明的聚酯树脂中含有溶剂不溶性树脂。这里所说的溶剂不溶性部分指的是用四氢呋喃(THF)作溶剂溶解树脂时没有溶解的部分。上述THF不溶性部分主要是三维交联的聚酯树脂。上述THF不溶性部分是0～40质量％，优选1～40质量％，更优选1～25质量％，上述THF可溶性部分是100～60质量％，优选99～60质量％，更优选99～75质量％。
THF可溶性部分的分子量分布优选为2～25，更优选2～20，进一步优选3～10。并且峰值分子量优选是1000～20000。另外，对于THF可溶性部分，设其源自醇的结构单元总和为100mol％，则优选在这些源自醇的结构单元内含有如下比例的成分：80～100mol％的源自二元醇的结构单元(2AU1)，0～20mol％源自三元醇的结构单元(3AU1)。
含有上述THF不溶性部分的聚酯树脂虽然实际上具有很宽的分子量分布，但是因为在制备时有一部分树脂变为不溶性的，所以溶液的粘度降低，从而能够得到生产性能良好且分子量分布宽的聚酯树脂。
对于THF不溶性部分，设其源自醇的结构单元总和为100mol％，则优选在这些源自醇的结构单元内含有如下比例的成分：70～99mol％的源自二元醇的结构单元(2AU2)，1～30mol％的源自三元醇的结构单元(3AU2)。
上述THF不溶性成分是用下述实施例栏目中记载的方法所标定的物质，其中，THF可溶性成分的含量实际上为1质量％或更低。另外，THF可溶性成分中含有的THF不溶性成分的比例实际上为1质量％或更低。
作为THF不溶性部分的结构分析方法，优选使用下述方法。即，该方法是：用硫酸等将THF不溶性部分水解后，用液相色谱(LC)、气相色谱(GC)、核磁共振(NMR)、红外光谱法(IR)等公知方法对得到的成分进行结构解析和定量分析。
作为THF可溶性部分的结构分析方法，除上述方法外，有时还可以直接用LC、NMR、IR等方法对其进行结构分析和定量分析。
在本发明的聚酯树脂中，当聚酯树脂的全部源自酸的结构单元和全部源自醇的结构单元的总和计为100mol％时，其中含有的源自异氰酸酯化合物的结构单元的比例是0.1～10mol％，优选0.1～4mol％。这主要是通过使聚酯树脂和多元异氰酸酯反应、交联，生成高分子量化的成分和不溶于溶剂的成分，从而实现宽分子量分布的方法(尿烷伸长法)所引入的。这里使用的多元异氰酸酯，具体可以例举出1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸四亚甲酯、降冰片烯二异氰酸酯等的二异氰酸酯等。也可以使用其他的三元或三元以上的多元异氰酸酯。上述异氰酸酯可以两种或多种组合结合。
因为源自于异氰酸酯化合物的结构单元存在有很高的分子间结合力，所以能够得到良好的机械耐久性，能够实现更高的耐擦性等效果，这也是优选使用这些结构单元的理由之一。
当上述全部源自羧酸的结构单元和全部源自醇的结构单元总和计为100mol％时，上述异氰酸酯化合物的用量是0.1～10mol％，优选4mol％。
作为上述尿烷伸长法中更优选的方法，可以例举出将OH值较高的聚酯树脂(a-0)和OH值较低的聚酯树脂(a-2)组合用作聚酯树脂的方法。在该方法中，因为聚酯树脂(a-0)比聚酯树脂(a-2)更容易与异氰酸酯反应从而能够优先进行高分子量化，除了能够更有效地拓宽分子量分布外，还能够很容易地根据聚酯树脂(a-0)和聚酯树脂(a-2)的用量来控制分子量的分布。考虑到上述多元异氰酸酯的反应性，上述聚酯树脂(a-0)的OH值的下限优选是15mgKOH/g，更优选是30mg KOH/g。另一方面，其上限优选是90mg KOH/g，更优选70mg KOH/g。另外，在本发明中，聚酯树脂(a-2)的OH值为10mg KOH/g或更小，优选7mg KOH/g或更小。如此，既不阻碍聚酯树脂和多元异氰酸酯的反应，又能使最终得到的调色剂用粘结剂树脂表现出良好的定影性和抗偏移性之间的平衡。
再者，OH值指的是为中和将1g树脂中的OH基团酯化所需的酸酐所必需的氢氧化钾的毫克数。OH值的测定方法是用公知的酸酐进行反向滴定进行。特别理想的方法是用苯二甲酸酐作为酸酐，用咪唑作为催化剂，用吡啶作为溶剂将这些酸酐、催化剂溶解后用作反应试剂。反应试剂和树脂反应后，用吡啶或四氢呋喃等对树脂的溶解性优异的溶剂作为溶剂将其稀释。
下面详述将本发明中的聚酯树脂(a-0)和聚酯树脂(a-2)结合使用的方法。
在上述方法中，尿烷的伸长主要是通过聚酯树脂(a-0)和多元异氰酸酯的反应实现的，并且生成尿烷改性聚酯(ua-1)。此时，相对于1摩尔当量的聚酯树脂(a-0)中的羟基值，用异氰酸酯基表示的多元异氰酸酯的用量优选为1摩尔当量或更少，优选0.5摩尔当量或更少。如果大于1摩尔当量，则反应体系内的粘度显著升高，定影性下降，同时，在制备的尿烷改性聚酯中可能还存在有未反应的多元异氰酸酯，在安全性方面可能会出现问题。
上述聚酯树脂与多元异氰酸酯的反应可以用公知的反应装置，对此没有什么限制。具体可以例举出带有搅拌机的反应器或双轴捏合机等。其中，从反应效率和树脂的均一性等方面考虑，优选使用双轴捏合机等捏合装置。为了使反应充分进行，此时捏合机内的温度优选是100℃或更高。
用上述方法得到的调色剂用粘结剂树脂是以尿烷伸长后的尿烷改性聚酯树脂(ua-1)和聚酯树脂(a-2)作为主要成分的聚酯树脂。上述粘结剂树脂的制备方法出来首先使上述聚酯树脂(a-0)和多元异氰酸酯反应，得到尿烷改性聚酯(ua-1)后，通过干混等方式加入聚酯树脂(a-2)的方法之外，还可列举出使聚酯树脂(a-0)和聚酯树脂(a-2)和多元异氰酸酯一起反应的方法。
上述调色剂用粘结剂树脂中优选既含有THF不溶性部分又含有THF可溶性部分。THF不溶性部分为1～40质量％，优选1～25质量％；THF可溶性部分为99～60质量％，优选99～75质量％。
对于上述THF可溶性部分，设其源自醇的结构单元总和为100mol％，则优选在这些源自醇的结构单元内含有如下比例的成分：80～100mol％的源自二元醇的结构单元(2AU3)，0～20mol％的源自三元醇的结构单元(3AU3)，0～10mol％的源自异氰酸酯化合物的结构单元(IU3)。
另外，对于上述THF不溶性部分，设其源自醇的结构单元总和为100mol％，则优选在这些源自醇的结构单元内含有如下比例的成分：70～99mol％的源自二元醇的结构单元(2AU4)，1～30mol％的源自三元醇的结构单元(3AU4)，0.1～35mol％的源自异氰酸酯化合物的结构单元(IU4)。
上述THF不溶性成分是用下述实施例栏目中记载的方法得到的物质，其中，THF可溶性成分的含量实际上为1质量％或更低。另外，THF可溶性成分中含有的THF不溶性成分的比例实际上为1质量％或更低。
上述调色剂用粘结剂树脂的熔点为110℃或更高，优选110℃或更高且180℃或更低，更优选120℃或更高且160℃或更低。熔点在该范围内时，能够同时满足定影性和抗偏移性这两种性能。
下面详述本发明中的上述第5和第6项发明。
上述第五项发明是一种调色剂用粘结剂树脂，其特征在于，其是尿烷改性的聚酯树脂树脂，由下述物质得到：
10～60质量％的聚酯树脂(A)，其OH值为30～90KOHmg/g、玻璃化转变温度为0～50℃；
40～90质量％的聚酯树脂(B)，其OH值为10KOHmg/g或更小、分子量为1000～4000、并且相对于构成聚酯的源自醇的单元总量为100％，其中至少含有10mol％或更多的源自间苯二甲酸的结构单元；以及
多价异氰酸酯，
其中，下式[I]的结构单元占全部源自醇的结构单元的1mol％或更少，其熔点为110℃或更高。
上述聚酯树脂(A)优选是具有以[[A]COO[B]O(CO)]表示的重复结构单元的聚酯树脂，其中，[A结构]是具有脂肪族、脂环族、芳香族结构的结构，[B结构]是下式[II]的结构：
(式中，Ar是具有芳香族结构的基团，
0≤m1≤1，0≤m2≤1，
2≤n≤20，
R1～R2n+2是由选自碳、氢、氧、氮、磷、硅的元素构成的基团和/或共价键，它们也可以相互结合形成环状结构或(双)键)。更具体地说，上述聚酯树脂(A)通常是由对应于A结构的羧酸或羧酸酐和羧酸酯与对应于B结构的醇得到的。上述羧酸、羧酸酐、羧酸酯和醇的例子可以是前面第1发明中记载的羧酸、羧酸酐、羧酸酯和醇。另外，作为优选的制备上述聚酯树脂(A)的方法，可以例举出前面第1发明中所述的制备聚酯的方法。
对于上述聚酯树脂(A)来说，从调色剂的性能、用前述PET树脂等作原料制备聚酯树脂的方法和原料价格、供应稳定性等方面考虑，聚酯树脂(A)中优选所有源自羧酸的结构的60mol％或更多是源自对苯二酸的结构，优选所有源自醇的结构的40mol％或更多是源自乙二醇的结构。另外，如果考虑下面所述的作为调色剂时的耐擦性，则优选所有源自醇的结构的20mol％或更多是源自新戊二醇的结构。
可以认为聚酯树脂(A)主要是后面所述的与多元异氰酸酯反应后得到的高分子量化的成分。因此，当将聚酯树脂(A)中所有源自醇的结构的摩尔数计为100mol％时，三羟甲基丙烷等前述的源自3元或3元以上的多元醇的结构的比例优选是2～20mol％，优选2～12mol％。如果3元或3元以上的多元醇的用量小于2mol％，则在下面所述的尿烷化反应中，难以高分子化，其抗偏移性不够充分，相反，如果大于20mol％，则凝胶成分增加，定影性能下降。另外，聚酯树脂(A)的OH值是30～90KOHmg/g。在本发明中，如果OH值小于30KOHmg/g，则与多元异氰酸酯的反应量减少，即，尿烷成分减少，调色剂的显影耐久性下降。如果大于90KOHmg/g，则聚酯树脂(A)的分子量将下降，从而难以高分子量化，其抗偏移性将下降。
聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为0～50℃。如果玻璃化转变温度低于0℃，则耐结块性能下降，如果高于50℃，则定影性能下降。
另外，聚酯树脂(A)优选的分子量用数均分子量表示是1000～4000。如果数均分子量小于1000，则Tg过分下降，容易引起结块，如果大于4000，则定影性能下降。
上述聚酯树脂(B)优选与聚酯树脂(A)一样，也是具有用[[A]COO[B]O(CO)]表示的重复结构单元的聚酯树脂，其中，[A结构]是具有脂肪族、脂环族、芳香族结构的结构，[B结构]是下式[II]的结构：
Figure A0381856400171
(式中，Ar是具有芳香族结构的基团，
0≤m1≤1，0≤m2≤1，
2≤n≤20，
R1～R2n+2是由选自碳、氢、氧、氮、磷、硅的元素构成的基团和/或共价键，它们也可以相互结合形成环状结构或(双)键)。制备聚酯树脂(B)时同样优选使用第1发明中例示的羧酸、羧酸酐、羧酸酯和醇。但是，其特征在于，作为源自于羧酸的结构的源自于间苯二甲酸的结构的含量是聚酯树脂(B)中所有源自于醇的结构单元的10mol％或更高。
同样，对于上述聚酯树脂(B)来说，从调色剂的性能、用前述PET树脂等作原料制备聚酯树脂的方法和原料价格、供应稳定性等方面考虑，聚酯树脂(B)中所有源自羧酸的结构的60mol％或更多，优选60～90mol％是源自对苯二酸的结构，其中优选所有源自醇的结构的40mol％或更多是源自乙二醇的结构。另外，如果考虑下面所述的作为调色剂时的耐擦性，则优选所有源自醇的结构的20mol％或更多是源自新戊二醇的结构。
可以认为聚酯树脂(B)主要是不与后面所述的多元异氰酸酯反应的制成调色剂时赋予其低温定影性的成分。聚酯树脂(B)的特征在于：当将其中所有源自醇的结构的摩尔数计为100mol％时，源自间苯二甲酸的结构的含量为10mol％或更高，优选10mol％或更高且40mol％或更低。这样的结构可以防止聚酯树脂(B)结晶，从而能够得到后面所述的定影性良好的调色剂用粘结剂树脂。另外，通过含有这样的结构，在制成调色剂时能够显示出良好的粉碎性。另外，聚酯树脂(B)的OH值是10KOHmg/g或更低，优选7KOHmg/g或更低。如果OH值大于10KOHmg/g，则其会与多元异氰酸酯反应而高分子量化，从而会导致定影性下降。
聚酯树脂(B)的的分子量用数均分子量表示是1000～4000。如果数均分子量小于1000，则Tg过分下降，容易引起结块，如果大于4000，则定影性能下降。
另外，聚酯树脂(B)的玻璃化转变温度优选为40～80℃。如果玻璃化转变温度低于40℃，则耐结块性能下降，如果高于50℃，则定影性能下降。
再者，本发明的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的质量比(A)∶(B)为10∶90～60∶40，特别优选10∶90～40∶60。如果聚酯树脂(A)的含量低于10质量％，则抗偏移性下降，如果聚酯树脂(A)的含量高于60质量％，则定影性下降。
在上述第五项发明中，对制备聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)时使用的催化剂没有特别限制，从前述的环境保护的观点和前述的利用PET树脂等制备聚酯树脂的方法考虑，优选使用含有上述选自钛、锗、铝的元素的催化剂，更优选含有钛和/或锗的催化剂，特别优选含有钛的催化剂。催化剂的用量优选是作为原料的聚酯树脂、羧酸、醇等的0.01～1.00质量％。在下面所述的调色剂用粘结剂树脂中，上述元素的含量优选是10ppm～1500ppm，更优选30～1000ppm。
另外，上述聚酯树脂中的锡的含量优选为0～5ppm，更优选0ppm。如上所述，这是在用聚酯再利用产品作为原料等情况下，该原料中存在的锡所致。
在上述第五项发明中，调色剂用粘结剂树脂是用上述聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)和多元异氰酸酯得到的。上述多元异氰酸酯的具体例子可以与上述第1项发明中记载的相同。另外，用上述聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)和多元异氰酸酯制备调色剂用粘结剂树脂的方法的例子也可以与上述第1项发明中记载的方法相同。
在上述第五项发明的调色剂用粘结剂树脂中，源自于上述具有双酚A骨架的化合物的结构单元占所有源自醇的结构单元的1mol％或更少，优选0mol％。如果上述结构单元大于1mol％，则下面所述的耐擦性将不够充分。
在上述第五项发明中，调色剂用粘结剂树脂的熔点为110℃或更高，优选110℃或更高且180℃或更低。熔点在该范围内时，能够同时满足定影性和抗偏移性这两种性能。
在上述第五项发明的调色剂用粘结剂树脂中，THF不溶成分的含量为1～40质量％，优选1～25质量％。
对于THF可溶性部分，设其源自醇的结构单元总和为100mol％，则优选含有如下比例的成分：：源自间苯二甲酸的结构单元(IAU5)为5mol％或更高，优选5～40mol％；在上述源自醇的结构单元内，源自二元醇的结构单元(2AU5)为80～100mol％，源自三元醇的结构单元(3AU5)为0～20mol％；源自异氰酸酯化合物的结构单元(IU5)为0～10mol％。
另外，对于THF不溶性部分，设其源自醇的结构单元总和为100mol％，则优选在这些源自醇的结构单元内含有如下比例的成分：70～99mol％的源自二元醇的结构单元(2AU6)，1～30mol％的源自三元醇的结构单元(3AU6)，0.1～35mol％的源自异氰酸酯化合物的结构单元(IU6)。
上述THF不溶性成分是用下述实施例栏目中记载的方法得到的物质，其中，THF可溶性成分的含量实际上为1质量％或更低。另外，THF可溶性成分中含有的THF不溶性成分的比例实际上为1质量％或更低。
上述第五项发明的调色剂用粘结剂树脂中的THF不溶成分和THF可溶成分各自的组成在与前述第1项发明的调色剂用粘结剂树脂相同的范围内。
为了达到进一步提高防止向辊筒偏移等性能，上述第一～六项发明的调色剂用粘结剂树脂还可以含有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡，其在调色剂用粘结剂树脂中的添加量优选为0～10质量％。
对应于上述聚烯烃蜡的商品名的具体例子有三井化学公司生产的HIWAX800P、400P、200P、100P、720P、420P、320P、405MP、320MP、4051E、2203A、1140H、NL800、NP055、NP105、NP505、NP805等，但是不限定为这些例子。
本发明的调色剂用粘结剂树脂还可以含有陶瓷蜡、米糠蜡、糖蜡、漆蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、褐煤蜡等天然蜡，其在调色剂用粘结剂树脂中的添加量优选为0～10质量％。
另外，在不损及本发明效果的范围内，除上述聚酯树脂外，还可以向本发明的调色剂用粘结剂树脂中加入苯乙烯类聚合物、多元醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂等树脂。
下面详述本发明的第七项发明的调色剂。
本发明的调色剂至少含有前述的本发明的调色剂用粘结剂树脂、电荷控制剂(CAA)、着色剂、表面处理剂。
本发明的调色剂用粘结剂树脂在调色剂中的含量优选为50～95质量％。
下面详述调色剂用粘结剂树脂外的物质。
首先，对于着色剂，可以使用公知的染料和颜料，具体来说，可以使用的例子有碳黑、磁铁矿、酞菁蓝、孔雀蓝、永久红、色淀红、若丹明色淀、汉撒黄、永久黄、联苯胺黄、苯胺黑染料(C.I.NO.50415)、苯胺蓝(C.I.No.50405)、木炭蓝(C.I.No.azoec Blue 3)、铬黄(C.I.NO.14090)、群青(C.I.NO.77103)、杜邦油红(C.I.NO.26105)、东方油红#330(C.I.NO.60505)、喹啉黄(C.I.NO.47005)、氯化甲基蓝(C.I.NO.52015)、酞菁蓝(C.I.NO.74160)、孔雀绿草酸盐(C.I.NO.42000)等。相对于100质量份的调色剂用粘结剂树脂，着色剂的添加量优选是3～15质量份。
再者，作为电荷控制剂，可以适当地选择使用以苯胺黑、季铵盐和含金属的偶氮染料为代表的公知的电荷控制剂，相对于100质量份的调色剂用粘结剂树脂，电荷控制剂的添加量通常是0.1～10质量份。
作为表面处理剂，可以举出的例子有硅胶、氧化铝、氧化钛、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯超微粒子、硅酮微细粉末，相对于100质量份的调色剂用粘结剂树脂，表面处理剂的添加量为0.1～20质量份是合适的。
本发明的调色剂可以含有聚烯烃蜡，相对于100质量份的调色剂用粘结剂树脂，聚烯烃蜡的量是0～10质量份。聚烯烃蜡的具体例子有上述第一～六项发明的调色剂用粘结剂树脂中记载的聚烯烃蜡。
含有这些材料的本发明的调色剂的制备方法是将本发明的调色剂用粘结剂树脂、着色剂、其他必要的添加剂在粉末混合机中充分混合，然后用称之为加热辊、捏合机、挤压机的混炼机进行熔融、混炼，使各种成分充分混合。将其冷却后进行粉碎和分级，通常收集粒度范围为8～20μm的粒子，用粉末混合法涂布表面处理剂后得到调色剂。
根据本发明得到的调色剂可以用在各种显影法中，如干粉显影法、磁刷显影法、粉末显影法、接触显影法、用通过粉碎法制备的磁性调色剂作为载体的所谓显微调色法、通过磁性调色剂之间的摩擦带电得到必要的调色剂电荷的所谓双极磁性调色剂法等，但是不限于这些显影方法。
通过本发明得到的调色剂还可以用在各种定影法中，具体的例子有无油热辊法、涂油热辊法、冲洗法、烘烤法、压力定影等方法，特别优选用在无油热辊法、冲洗法中。
另外，本发明的调色剂可以用于毛刷法、刮刀法等各种清洁法。
令人惊奇地是，本发明的调色剂处理除具有优异的定影性、抗偏移性外，还具有优异的耐擦性。耐擦性表示定影图像即被定影的调色剂向其他纸张上转印的程度。更具体地说，其表示被定影的调色剂通过与其他纸张摩擦后，该调色剂表面将对其他纸张造成污染的现象。耐擦性优异的调色剂在图像定影用纸与其他纸张接触时极少发生图像转印，即，很少污染其他纸张。因此，即使制成双面印刷或双面复印的多张文件，也几乎不会污染其他纸张上的图像，是实用性非常好的调色剂。
实施例
下面通过实施例更加详细地说明本发明，本发明并不限于这些实施例。再者，除非特别指出，下面的份都表示质量％。
用下述方法测定本发明的调色剂用粘结剂树脂的熔点。用岛津流体测试仪CFT500D(岛津制作所生产)在下述条件下进行测定。
塑模细孔：直径为1mm、长1mm
试样量：1cm3
升温速度：6℃/min
负荷：20Kg/cm2
然后，由温度-活塞行程(样品流出量)曲线求出在流出开始温度和流出结束温度下活塞行程差值的1/2，求出该活塞形成值时的温度，将该温度作为熔点。
在本发明中，用DSC-20(精工电子工业公司生产)根据差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。将约10mg的试样以10℃/min的升温速度从-20℃升温至100℃，利用得到曲线的基线与吸热峰的斜率的交点得到Tg。优选在进行这种升温测定之前，先将树脂升温到200℃，保持在该温度5分钟后立即降至室温，这样可以使树脂的热历程统一。
在本发明中，用下述方法测定THF不溶成分和THF可溶成分的量。用约2.5g的树脂和约47.5g的THF配制成约5质量％的溶液。(后面将上述溶液的浓度表示为“RC”，RC是由上述树脂和THF的精确称量值得到的值)，即，将上述混合物在25±3℃下搅拌12小时，使可溶成分完全溶解。然后将得到的溶液静置16小时。将不溶部分和上清液分离后，对上清液进行浓度分析。(后面将上清液的浓度表示为“SC”。该值是由采集的约5g上清液的精确称量值和通过在150℃下干燥1小时除去四氢呋喃后测定的残余树脂的质量的测定值计算得到的)。
THF不溶成分和THF可溶成分的值通过下述公式由RC值和SC值计算得到。
THF可溶成分的比例＝(SC/RC)×100(％)
THF不溶成分的比例＝[(RC-SC)/RC]×100(％)
用倾析法从该溶液中除去上清液，用THF将残渣多次洗涤。在40℃下将该残渣减压干燥，得到THF不溶成分。
在本发明中，酸值是中和1g树脂所需的氢氧化钾的毫克数。用中和滴定法测定酸值。将5g试样溶解在500cc的二甲苯/二甲基甲酰胺＝1/1(质量比)混合溶剂中。加入数滴酚酞/乙醇溶液作为指示剂后，用1/10当量的KOH水溶液进行滴定。试样溶液的颜色从无色变为紫色时为终点，由此时的滴定量和试样质量计算出酸值(mgKOH/g)。
另外，在本发明中，OH值是通过用下述酸酐的反向滴定进行测定的。在2g树脂中加入5cc另行配制的苯二甲酸试剂(以500cc吡啶/70g苯二甲酸/10g咪唑的比例配制)，使其溶解后，在100℃下静置1小时。然后在该树脂溶液中加入1cc水、70cc四氢呋喃和数滴酚酞/乙醇溶液，用0.4当量的NaOH水溶液进行滴定。样品溶液的颜色从无色变为紫色时为终点，由此时的滴定量和样品质量计算OH值(KOHmg/g)。另外，在本发明中，对树脂中的金属的定量分析是通过高频等离子体发光分析装置SPS1200A(精工电子工业公司生产)进行测定的。
在本发明中，树脂的分子量和分子量分布是用GPC测定的。这种测定是在下述条件下以商购的单分散性标准聚苯乙烯为标准进行的。
检测器：SHODEX RI-71S
溶剂：四氢呋喃
柱：KF-G+KF-807Lx3+KF800D(串联)
流速：1.0ml/min
试样：0.25％的THF溶液
另外，测定的可靠性可以通过在上述测定条件下进行的NBS706聚苯乙烯试样(Mw＝288000，Mn＝137000，Mw/Mn＝2.11)的Mw/Mn为2.11±0.10得以证实。
聚酯树脂的制备例1
在5升4口烧瓶上安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置，装入用PET中的乙二醇单元为67mol％的薄片状再利用PET(重均分子量为75000)、21mol％的新戊二醇、12mol％的三羟甲基丙烷、32mol％的对苯二甲酸、9mol％的安息香酸、0.2质量％的四(2-乙基己基)钛酸酯(松本制药工业股份公司生产，Orgatics TA-30)，在向烧瓶中导入氮气的同时在250℃下进行解聚和脱水缩聚反应。当反应生成物的酸值达到预定值后，将反应生成物从烧瓶中取出，冷却粉碎后得到树脂1。得到的树脂的Tg是58.4℃，熔点为131℃。
聚酯树脂的制备例2
在5升4口烧瓶上安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置，装入用PET中的乙二醇单元为64mol％的薄片状再利用PET(重均分子量为75000)、22mol％的新戊二醇、14mol％的三羟甲基丙烷、38mol％的对苯二甲酸、7mol％的安息香酸、0.3质量％的四正丁基钛酸酯(松本制药工业股份公司生产，Orgatics TA-25)，在向烧瓶中导入氮气的同时在250℃下进行解聚和脱水缩聚反应。当反应生成物的酸值达到预定值后，将反应生成物从烧瓶中取出，冷却粉碎后得到树脂2。得到的树脂的Tg是60.4℃，熔点为141℃。
聚酯树脂的制备例3
在5升4口烧瓶上安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置，装入用PET中的乙二醇单元为60mol％的薄片状再利用PET(重均分子量为75000)、30mol％的新戊二醇、10mol％的三羟甲基丙烷、35mol％的对苯二甲酸、10mol％的安息香酸、0.5质量％的四异丙基钛酸酯(松本制药工业股份公司生产，Orgatics TA-10)，在向烧瓶中导入氮气的同时在250℃下进行解聚和脱水缩聚反应。当反应生成物的酸值达到预定值后，将反应生成物从烧瓶中取出，冷却粉碎后得到树脂3。得到的树脂的Tg是61.2℃，熔点为124℃。
聚酯树脂的制备例4
在5升4口烧瓶上安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置，装入用PET中的乙二醇单元为63mol％的薄片状再利用PET(重均分子量为75000)、27mol％的商品名为Actocol KB300的产品(三井武田化学公司生产，双酚A的环氧丙烷加成物)、10mol％的三羟甲基丙烷、31mol％的对苯二甲酸、12mol％的安息香酸、0.5质量％的氧化二丁锡，在向烧瓶中导入氮气的同时在250℃下进行解聚和脱水缩聚反应。当反应生成物的酸值达到预定值后，将反应生成物从烧瓶中取出，冷却粉碎后得到树脂4。得到的树脂的Tg是60.4℃，熔点为124℃。
上述树脂的制备结果示于表1。
表1聚酯树脂的制备例
树脂 1  2  3  4
PET(mol％) 67  64  60  63
新戊二醇(mol％) 21  22  30  -
KB300(mol％) -  -  -  27
三羟甲基丙烷(mol％) 12  14  10  10
对苯二甲酸(mol％) 32  38  35  31
安息香酸(mol％) 9  7  10  12
催化剂种类 四(2-乙基己基)钛酸酯  四正丁基钛酸酯  四异丙基钛酸酯  氧化二丁锡
催化剂用量(质量％) 0.2  0.3  0.5  0.5
Tg(℃) 58.4  60.4  61.2  60.4
熔点(℃) 131  141  124  125
THF可溶部分  (质量％) 96  93  98  97
 2AU1(mol％) 90  89  91  90
 3AU1(mol％) 10  11  9  10
THF不溶部分  (质量％) 4  7  2  3
 2AU2(mol％) 87  84  87  88
 3AU2(mol％) 13  16  13  12
下面以实施例1作为代表例对本发明的实施方式进行具体说明。对树脂2-4，即实施例2、3和对比例1进行与实施例1相同的操作，对树脂和用树脂得到的调色剂进行评价。评价结果示于表2。
实施例1
将100重量份的树脂1、6重量份的碳黑(MA-100，三菱化学公司生产)、1.5份的电荷控制剂(BONTRON E-84，东方化学工业公司生产)、2.0重量份的聚丙烯蜡(HIWAX NP105，三井化学公司生产)在亨舍尔混合机中分散混合后，在双螺杆挤出机·PCM-30(池贝铁工公司生产)中于120℃下熔融混炼，得到块状调色剂组合物。将这种调色剂组合物在锤磨机中粗粉碎。然后在喷磨机(日本纽玛奇克公司生产，型号为IDS2)中细粉碎，然后进行气流分级，得到平均粒径为10μm(5μm或5μm以下的占3质量％，20μm或20μm以上的占2质量％)的调色剂细粉。然后相对100质量份的上述调色剂，从外部加入0.5重量份的疏水性氧化硅(R-972，Aerosil公司生产)，用亨舍尔混合机将其混合后得到调色剂。用该调色剂粒子通过下述方法(1)、(2)、(3)研究其定影性、抗偏移性和耐擦性。
(1)定影性
用将商购的电子照相复印机改造得到的复印机制成未定影的图像后，用将商购的复印机定影部分改造的热辊定影装置将该未定影图像定影。将热辊的定影速度设置为200mm/sec，使热辊温度每次都变化5℃，以此进行调色剂的定影。用砂式擦拭器(Tombow铅笔公司生产)以0.5Kg重的负荷将得到的定影图像摩擦10次，用马可培司式反射密度计测定该摩擦试验前后的图像密度。将各温度下的图像密度变化率达到70％或更高时的最低定影温度作为定影温度。另外，这里使用的热辊定影装置不具有硅油供给机构。再者，环境条件为常温常压(温度为22℃，相对湿度为55％)。
1：最低定影温度≤180℃
2：200℃≥最低定影温度＞180℃
3：最低定影温度＞200℃
其中，“1”是可用于制品的等级。
(2)耐擦性
按照定影性的评价方法制作未定影的图像，用热辊定影装置将该未定影图像定影。调色剂的定影是在热辊的定影速度为250mm/sec、热辊温度为170℃的条件下进行的。用商购的复印纸在500g重的负荷下将得到的定影图像的涂黑部分(I.D.＝1.35-1.45；用马可培司密度计测定)来回擦3次。用马可培司式反射密度计测定复印纸的图像密度(I.D.)，以此测试摩擦试验后的复印纸的污染程度。再者，环境条件为常温常压(温度为22℃，相对湿度为55％)。
1：I.D.≤0.9(污染很少)
2：1.2≥I.D.＞0.9
3：I.D.＞1.2(污染很多)
其中，“1”和“2”是可用于制品的等级。
(3)抗偏移性
对抗偏移性的评价是按照上述最低定影温度的测定进行的，但是用上述复印机制作未定影的图像后，转印调色剂图像，用上述热辊定影装置进行定影处理，然后在相同的条件下将白色转印纸输送到该热辊定影装置上，用肉眼观察是否产生了污染，在使上述热辊定影装置的热辊设定温度逐步升高的条件下重复上述操作，将发生调色剂污染的最低设定温度作为偏移发生温度。再者，环境条件为常温常压(温度为22℃，相对湿度为55％)。
1：偏移发生温度≥210℃
2：210℃＞偏移发生温度≥170℃
3：170℃＞偏移发生温度
其中，“1”是可用于制品的等级。
表2的结果清楚地表明：使用通过本发明制备的调色剂用粘结剂树脂的调色剂1-3具有优异的定影性、抗偏移性和耐擦性。
表2调色剂的评价结果
实施例/比较例 实施例1  实施例2  实施例3  比较例1
树脂 树脂1  树脂2  树脂3  树脂4
定影性 1  1  1  1
耐擦性 2  2  2  3
抗偏移性 1  1  1  1
下面对尿烷改性聚酯型调色剂用粘结剂树脂和调色剂进行评价，并且制备调色剂。对调色剂进行定影性、抗偏移性、耐擦性、显影耐久性评价。再者，对定影性、抗偏移性的评价是在变更评价条件下用下述方法(4)和(5)进行的。另外，显影耐久性的评价方法是用下述方法(6)进行的。下面详细示出这些评价方法。
(4)定影性
用将商购的电子照相复印机改造得到的复印机制成未定影的图像后，用将商购的复印机定影部分改造的热辊定影装置将该未定影图像定影。将热辊的定影速度设置为300mm/sec，使热辊温度每次都变化5℃，以此将调色剂定影。用砂式擦拭器(Tombow铅笔公司生产)以0.5Kg重的负荷将得到的定影图像摩擦10次，用马可培司式反射密度计测定该摩擦试验前后的图像密度。将各温度下的图像密度变化率达到70％或更高时的最低定影温度作为定影温度。另外，这里使用的热辊定影装置不具有硅油供给机构。再者，环境条件为常温常压(温度为22℃，相对湿度为55％)。
1：最低定影温度≤160℃
2：170℃≥最低定影温度＞160℃
3：180℃≥最低定影温度＞170℃
4：190℃≥最低定影温度＞180℃
5：最低定影温度＞190℃
其中，“1”-“4”是可用于制品的等级。
(5)抗偏移性
对抗偏移性的评价是按照上述(4)中记载的最低定影温度的测定进行的，但是用上述复印机制作未定影的图像后，转印调色剂图像，用上述热辊定影装置进行定影处理，然后在相同的条件下将白色转印纸输送到该热辊定影装置上，用肉眼观察是否产生了污染，在使上述热辊定影装置的热辊设定温度逐步升高的条件下重复上述操作，将发生调色剂污染的最低设定温度作为偏移发生温度。再者，环境条件为常温常压(温度为22℃，相对湿度为55％)。
1：偏移发生温度≥240℃
2：240℃＞偏移发生温度≥220℃
3：220℃＞偏移发生温度≥210℃
4：210℃＞偏移发生温度
其中，“1”、“2”、“3”是可用于制品的等级。
(6)显影耐久性
用商购复印机(东芝生产，Precio 5560)进行连续复印100000张的试验后，用图像密度和图像质量开始劣化的张数进行评价。
1：7万张以上也不劣化
2：在5万张或更多但不到7万张时劣化
3：不到5万张即劣化
其中，“1”、“2”是可用于制品的等级。
尿烷改性聚酯树脂的制备例
用下述方法制备聚酯树脂(a-0)和(a-2)。具体例示树脂a0-1。树脂a0-2、a0-3和a2-1至a2-5是除催化剂种类、催化剂添加量、单体组成和表3、表4所示的配比变化外用与树脂a0-1相同的操作得到的。表3和表4中还一并示出得到的树脂的酸值和OH值。
在5升4口烧瓶上安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置，相对于全部醇成分的摩尔数为100mol％，装入用PET中的乙二醇单元为43mol％的薄片状再利用PET(重均分子量为75000)、43mol％的新戊二醇、9mol％的三甘醇、5mol％的三羟甲基丙烷、48mol％的对苯二甲酸、0.2质量％的四(2-乙基己基)钛酸酯(松本制药工业股份公司生产，Orgatics TA-30)，在向烧瓶中导入氮气的同时在250℃下进行解聚和脱水缩聚反应。当反应生成物的酸值达到表3所示的值后，将反应生成物从烧瓶中取出，冷却粉碎后得到树脂a0-1。
表3：聚酯树脂(a-0)的制备例
树脂 a0-1  a0-2  a0-3
PET(mol％) 43  58  50
新戊二醇(mol％) 43  25  -
双酚A-2-环氧丙烷加成物(mol％)* -  -  21
三甘醇(mol％) 9  9  18
三羟甲基丙烷(mol％) 5  8  8
对苯二甲酸(mol％) 48  33  34
催化剂种类 四(2-乙基己基)钛酸酯  四正丁基钛酸酯  氧化二丁锡
催化剂用量(质量％) 0.2  0.1  0.5
酸值(mgKOH/g) 8  11  8
OH值(mgKOH/g) 54  62  59
*商品名为Actocol KB300
表4：聚酯树脂(a-2)的制备例
树脂 a2-1  a2-2  a2-3  a2-4  a2-5
PET(mol％) 65  40  73  80  67
新戊二醇(mol％) 30  47  21  17  -
双酚A-2-环氧丙烷加成物(mol％)* -  -  -  -  29
三羟甲基丙烷(mol％) 5  13  6  3  4
对苯二甲酸(mol％) 33  63  30  21  37
安息香酸(mol％) 15  11  14  9  13
催化剂种类 四正丁基钛酸酯  四(2-乙基己基)钛酸酯  四甲基钛酸酯  乙酰乙酸乙酯钛  氧化二丁锡
催化剂用量(质量％) 0.2  0.3  0.5  0.5  0.5
酸值(mgKOH/g) 17  12  36  25  35
OH值(mgKOH/g) 8  7  9  6  5
*商品名为Actocol KB300
下面以实施例4作为代表例对本发明的实施方式进行具体说明。对树脂6～12，即实施例5～8和对比例2～4进行与实施例4相同的操作，对树脂和用树脂得到的调色剂进行评价。对于这些实施例，将树脂(a-0)和树脂(a-2)的配比和甲苯二异氰酸酯的添加量、树脂分析结果、对树脂中的金属进行定量分析的结果、调色剂的特性评价结果和实施例4一并示于表5。
(实施例4)
将30质量％的树脂a0-1、70质量％的树脂a2-1和2.2质量％的甲苯二异氰酸酯以树脂总流量为20Kg/h的速度供给双螺杆挤出捏合机(栗本铁工所生产，KEX-40)，在温度为180℃、螺杆转速为150rpm的条件下进行混炼，得到尿烷改性聚酯树脂5。得到的树脂的Tg是58.4℃，熔点为144℃。
将100质量％的该尿烷改性聚酯树脂5、6质量％的碳黑(MA-100，三菱化学公司生产)、1.0质量％的电荷控制剂(BONTRON E-84，东方化学工业公司生产)、2.0质量％的聚丙烯蜡(HIWAX NP105，三井化学公司生产)在亨舍尔混合机中分散混合后，在用双螺杆挤出机PCM-30(池贝铁工公司生产)120℃和150rpm的条件下熔融混炼，得到块状调色剂组合物。将这种调色剂组合物在锤磨机中粗粉碎。然后在喷磨机(日本纽玛奇克公司生产，型号为IDS2)中细粉碎，然后进行气流分级，得到平均粒度为10μm(5μm或5μm以下的占3质量％，20μm或20μm以上的占2质量％)的调色剂细粉。然后相对于100质量％的上述调色剂，从外部加入0.5质量％的疏水性氧化硅(R-972，Aerosil公司生产)，用亨舍尔混合机将其混合后得到调色剂。用该调色剂粒子研究其定影性、耐擦性、抗偏移性和显影耐久性。结果示于表5。
表5的结果清楚地表明：使用通过本发明制备的调色剂用树脂5～9的调色剂不仅具有优异的定影性、抗偏移性和显影耐久性，而且还具有优异的耐擦性。
下面对使用其他尿烷改性聚酯的调色剂用粘结剂树脂和调色剂进行评价，并且制备调色剂。作为评价方法，除耐擦性、定影性((4))、抗偏移性((5))、显影耐久性外，还添加下面的项目。
表5：调色剂用粘结剂树脂的物理性质及调色剂的评价结果
实施例/参考 实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  对比例2  对比例3  对比例4
树脂 树脂5  树脂6  树脂7  树脂8  树脂9  树脂10  树脂11  树脂12
树脂a-0  种类 a0-1  a0-2  a0-2  a0-1  a0-1  a0-3  a0-2  a0-1
 (质量％) 30  40  35  25  50  45  25  30
树脂a-2  种类 a2-1  a2-2  a2-3  a2-4  a2-2  a2-3  a2-5  a2-5
 (质量％) 70  60  65  75  50  55  75  70
甲苯二异氰酸酯(质量％) 2.2  2.5  1.8  1.5  3.8  3.7  1.9  2.4
Tg(℃) 58.4  62.8  58.3  56.1  57.2  60.3  58.7  57.6
熔点(℃) 144  149  128  122  131  138  123  135
金属含量(ppm)  Sn 0  0  0  0  0  1062  1721  697
 Ti 235  186  928  441  207  753  29  118
定影性((4)) 2  2  2  2  2  2  2  2
耐擦性 1  1  1  1  1  3  3  3
抗偏移性((5)) 1  1  1  1  1  1  1  1
显影耐久性 1  1  1  1  1  1  1  1
THF可溶部分  (质量％) 90  86  95  97  94  92  97  93
 2AU3(mol％) 95  88  93  96  95  93  96  96
 3AU3(mol％) 5  12  7  4  5  7  4  4
 IU3(mol％) 3  3  2  2  5  6  3  4
THF不溶部分  (质量％) 10  14  5  3  6  8  3  7
 2AU4(mol％) 95  92  94  92  95  92  92  95
 3AU4(mol％) 5  8  6  8  5  8  8  5
 IU4(mol％) 13  12  10  14  13  15  23  17
(7)调色剂粉碎性
用库尔特(Coulter)颗粒计数器测定用日本纽玛奇克公司生产的喷磨机(I型磨)细粉碎后得到的细粉粒度分布，用50％的粒径按下述标准进行分级。
1：50％的粒径为6.5μm或更大但小于8.5μm
2：50％的粒径为8.5μm或更大但小于10μm
3：50％的粒径为10μm或更大但小于11.5μm
4：50％的粒径为11.5μm或更大
其中，“1”、“2”、“3”是可用于制品的等级。
(8)抗结块性
将调色剂粉末在50℃的温度下放置3天，然后用肉眼观察调色剂粉末的凝聚度。
1：没有结块
2：一部分结块
3：严重结块
其中，“1”、“2”是可用于制品的等级。
尿烷改性聚酯树脂的制备例(2)
用下述方法制备聚酯树脂(A)和(B)。具体例示树脂A-1。树脂A-2至A-7和B-1至B-7是除表6、表7所示的单体组成的配比变化外用与树脂A-1相同的操作得到的。表6和表7中还一并示出得到的树脂的酸值、OH值、Tg和Mn。
表6：聚酯树脂(A)的制备例
 树脂编号                   原料组成                  树脂(A)的性质
 PET(mol％)  新戊二醇(mol％)  三甘醇(mol％)  三羟甲基丙烷(mol％)  对苯二甲酸(mol％)  酸值(mgKOH/g)  OH值(mgKOH/g)  Tg(℃)  Mn
 A-1  60  25  8  7  28  7  68  38  2700
 A-2  65  20  8  7  26  8  61  44  3400
 A-3  60  27  10  3  29  5  52  43  3300
 A-4  61  26  9  4  25  11  78  26  1500
 A-5  60  32  8  -  28  10  57  36  2300
 A-6  59  35  -  6  32  5  62  54  3200
 A-7  60  32  5  3  35  9  26  41  4700
表7：聚酯树脂(B)的制备例
树脂                     原料组成                 树脂(B)的性质
 PET(mol％)  新戊二醇(mol％)  间苯二甲酸(mol％)  对苯二甲酸(mol％)  安息香酸(mol％)  酸值(mgKOH/g)  OH值(mgKOH/g)  Tg(℃)  Mn
 B-1  70  30  32  -  6  25  3  56  2500
 B-2  70  30  23  -  10  4  7  50  3200
 B-3  70  30  32  -  12  34  4  44  1300
 B-4  70  30  38  -  10  38  5  61  3100
 B-5  70  30  -  32  8  23  4  55  2200
 B-6  70  30  30  -  -  15  6  68  4500
 B-7  70  30  37  -  8  25  12  63  3700
在5升4口烧瓶上安装回流冷却器、水分离装置、氮气导入管、温度计和搅拌装置，以全部醇成分的摩尔数为100mol％计，装入用PET中的乙二醇单元为60mol％的薄片状再利用PET(重均分子量为75000)、25mol％的新戊二醇、8mol％的三甘醇、7mol％的三羟甲基丙烷、28mol％的对苯二甲酸、0.3质量％的四(2-乙基己基)钛酸酯(松本制药工业股份公司生产，Orgatics TA-30)，在向烧瓶中导入氮气的同时在250℃下进行解聚和脱水缩聚反应。当反应生成物的酸值达到表6所示的值后，将反应生成物从烧瓶中取出，冷却粉碎后得到树脂A-1。
下面以实施例9作为代表例对本发明的实施方式进行具体说明。对树脂14～29，即实施例10～24和对比例5进行与实施例1相同的操作，对树脂和用树脂得到的调色剂进行评价。对于这些实施例，将聚酯树脂(A)和树脂(B)的配比和甲苯二异氰酸酯的添加量、树脂分析结果(Tg和熔点)、对树脂中的金属进行定量分析的结果、调色剂的特性评价结果和实施例9一并示于表8和表9中。
表8：调色剂用粘结剂树脂的物理性质及调色剂的评价结果
实施例/对比例 实施例9  实施例10  实施例11  实施例12  实施例13  实施例14  实施例15  实施例16  实施例17
树脂 树脂13  树脂14  树脂15  树脂16  树脂17  树脂18  树脂19  树脂20  树脂21
树脂A 种类 A-1  A-1  A-1  A-2  A-3  A-4  A-1  A-2  A-3
(质量％) 30  15  50  40  30  25  30  60  35
树脂B 种类 B-1  B-1  B-1  B-2  B-3  B-4  B-2  B-4  B-2
(质量％) 70  85  50  60  70  75  70  40  65
甲苯二异氰酸酯(质量％) 2.5  1.8  3.2  2.8  2.6  4.5  1.7  3.1  1.7
Tg(℃) 57.9  56.8  58.6  59.6  61.1  63.3  56.1  60.4  54.9
熔点(℃) 138  131  151  139  128  152  125  127  119
金属含量(ppm) Sn 0  0  0  0  0  0  0  0  0
Ti 241  252  239  254  251  248  257  254  249
定影性((4)) 1  1  1  1  1  1  1  1  1
耐擦性 1  1  1  1  1  1  1  1  1
抗偏移性((5)) 1  2  1  1  1  1  1  1  2
显影耐久性 1  1  1  1  1  1  1  1  1
粉碎性 1  1  1  1  1  1  1  1  1
抗结块性 1  1  1  1  2  1  1  1  1
THF可溶部分  (质量％) 91  94  84  88  95  86  97  92  96
 2AU5(mol％) 1  1  3  2  4  4  2  3  1
 3AU5(mol％) 3  1  4  4  3  3  3  4  3
 IU5(mol％) 24  30  21  16  24  33  17  21  16
THF不溶部分  (质量％) 9  8  16  12  5  14  3  8  4
 2AU6(mol％) 93  93  93  93  97  96  93  93  97
 3AU6(mol％) 7  7  7  7  3  4  7  7  3
 IU6(mol％) 16  26  12  12  16  32  16  15  13
表9：调色剂用粘结剂树脂的物理性质及调色剂的评价结果
实施例/对比例 实施例18  实施例19  实施例20  实施例21  实施例22  实施例23  实施例24  比较例5
树脂 树脂22  树脂23  树脂24  树脂25  树脂26  树脂27  树脂28  树脂29
树脂A 种类 A-5  A-6  A-7  A-1  A-1  A-1  A-2  A-4
(质量％) 40  35  30  35  35  35  80  5
树脂B 种类 B-1  B-1  B-1  B-5  B-6  B-7  B-1  B-1
(质量％) 60  65  70  65  65  65  20  95
甲苯二异氰酸酯(质量％) 2.7  2.5  2.4  2.4  2.3  2.5  5.1  1.8
Tg(℃) 59.4  66.4  59.1  58.7  63.1  61.2  58.7  53.4
熔点(℃) 134  142  124  134  136  134  129  109
金属含量(ppm) Sn 0  0  0  0  0  0  0  0
Ti 253  248  254  253  249  254  255  242
定影性((4)) 1  4  2  4  4  4  4  3
耐擦性 1  1  1  1  1  1  1  2
抗偏移性((5)) 3  3  3  1  1  1  1  4
显影耐久性 1  1  1  1  1  1  2  3
粉碎性 2  2  1  3  3  3  3  4
抗结块性 1  1  1  1  1  1  2  3
THF可溶部分  (质量％) 88  86  96  92  93  91  85  97
 2AU5(mol％) 100  99  100  98  98  98  95  100
 3AU5(mol％) 0  1  ＜1  2  2  2  5  ＜1
 IU5(mol％) 3  3  3  4  3  3  8  1
 IAU5(mol％) 21  24  22  0  21  27  8  31
THF不溶部分  (质量％) 12  14  4  8  7  9  15  3
 2AU6(mol％) 100  94  97  93  93  93  93  96
 3AU6(mol％) 0  6  3  7  7  7  7  4
 IU6(mol％) 15  12  21  12  16  14  12  71
(实施例9)
将30质量％的树脂A-1、70质量％的树脂B-1和2.5质量％的甲苯二异氰酸酯以树脂总流量为20Kg/h的速度供给双螺杆挤出捏合机(栗本铁工所生产，KEX-40)，在温度为175℃、螺杆转速为150rpm的条件下进行混炼，得到尿烷改性聚酯。
将100质量％的该尿烷改性聚酯树脂13、6质量％的碳黑(MA-100，三菱化学公司生产)、1.0质量％的电荷控制剂(BONTRON E-84，东方化学工业公司生产)、2.0质量％的聚丙烯蜡(HIWAX NP105，三井化学公司生产)在Henschel混合机中分散混合后，在120℃和150rpm的条件下用双螺杆挤出机PCM-30(池贝铁工公司生产)熔融混炼，得到块状调色剂组合物。将这种调色剂组合物在锤磨机中粗粉碎。然后在喷磨机(日本纽玛奇克公司生产，型号为IDS2)中细粉碎，然后进行气流分级，得到平均粒度为8.5μm的调色剂细粉。然后对于100质量％的上述调色剂，从外部加入0.5质量％的疏水性氧化硅(R-972，Aerosil公司生产)，用亨舍尔混合机将其混合后得到调色剂。用该调色剂粒子研究其定影性、抗偏移性和显影耐久性。
表8和表9的结果清楚地表明：使用通过本发明制备的调色剂用树脂1～9的调色剂都具有优异的调色剂性能平衡特性。

Claims (7)

1、一种调色剂用粘结剂树脂，其至少具有由源自羧酸的结构和源自醇的结构构成的聚酯结构，其特征在于，下式[I]的结构单元占全部源自醇的结构单元的1mol％或更少，
锡含量为5ppm或更少，
选自钛、锗、铝的元素含量为10ppm～1500ppm，
熔点为110℃或更高。
2、根据权利要求1的调色剂用粘结剂树脂，其特征在于，当全部源自羧酸的结构单元和全部源自醇的结构单元总和为100mol％时，其中含有0.1～10mol％的源自异氰酸酯化合物的结构单元。
3、根据权利要求1的调色剂用粘结剂树脂，其中，THF不溶成分为0～40质量％，THF可溶成分为100～60质量％。
4、根据权利要求1的调色剂用粘结剂树脂，其特征在于：源自羧酸的结构的60mol％或以上是源自对苯二酸的结构，源自醇的结构单元的40mol％或以上是源自乙二醇的结构，源自醇的结构单元的75mol％或以上是源自乙二醇和新戊二醇的结构。
5、一种调色剂用粘结剂树脂，其至少具有由源自羧酸的结构和源自醇的结构构成的聚酯结构，其特征在于，是由下述物质得到的：
10～60质量％的聚酯树脂(A)，其OH值为30～90KOH mg/g、玻璃化转变温度为0～50℃；
40～90质量％的聚酯树脂(B)，其OH值为10KOH mg/g或更小、分子量为1000～4000、并且相对于构成聚酯的源自醇的单元总量为100mol％，其中至少含有10mol％或更多的源自间苯二酸的结构单元；以及
多价异氰酸酯，
其中，下式[I]的结构单元占全部源自醇的结构单元的1mol％或更少，其熔点为110℃或更高。
Figure A038185640003C1
6、根据权利要求5的调色剂用粘结剂树脂，其特征在于：聚酯(A)的数均分子量为1000～4000，并且相对于构成聚酯的源自醇的单元总量为100mol％，其中含有2～20mol％源自三元或三元以上的多元醇的结构；聚酯(B)的玻璃化转变温度为40～80℃。
7、使用权利要求1～5任一项所述的调色剂用粘结剂树脂的调色剂。
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