JP3328136B2 - 結着樹脂およびトナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記録
等において光半導体上に形成された潜像を可視画像化す
るためのトナー及び該トナーに用いる結着樹脂に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真記録は、米国特許第２２９７６
９１号、第２３５７８０９号明細書等に記載されている
如く、光半導体層を一様に帯電させ、次いでその層を露
光せしめ、その露光された部分の電荷を消滅せしめるこ
とにより静電潜像を形成し、さらに該静電潜像にトナー
と呼ばれる電荷を有する着色微粉体を付着させることに
より、可視画像化させ（現像工程）、得られた可視画像
を紙などの転写材に転写せしめた後（転写工程）、加
熱、圧力あるいその他の適当な定着方法にて永久定着せ
しめる（定着工程）工程からなる。また、トナーを転写
した後、光半導体層上に残留したトナーを除去するため
のクリーニング工程が設けられる。この様に、トナーは
単に現像工程のみならず、転写工程、定着工程、クリー
ニング工程等の各工程において要求される機能を全て備
えていなければならない。

【０００３】トナーの定着方法としては、トナーを加熱
溶解し紙などに定着する加熱定着方法、及び圧力により
トナーを塑性変形し紙に定着する圧力定着方法が代表的
な方法であるが、装置の簡便性及び定着後の画像の品位
等の見地より、トナーの加熱媒体として熱ロールを使用
する、ヒートロール定着法が最もよく用いられている。

【０００４】加熱定着方法においてトナーは、なるべく
低い温度で溶解し紙等の媒体に固定されねばならない。
近年、特に省エネルギーの観点よりトナーの低温定着性
への要求は強い。このような低温定着性の要求を達成す
る手段としては、トナー中にポリエステル樹脂を含有す
る結着樹脂を用いることが有効である。しかしながら、
結着樹脂としてポリエステル樹脂を使用する場合、ポリ
エステル樹脂は、官能基としてカルボン酸を有している
ため負帯電性が強く正帯電性トナーを得るためには不利
である。また、負帯電性トナーの場合にも、トナーの帯
電性を帯電制御剤で制御する場合に、カルボン酸の影響
が大きく制御しずらい場合もある。ポリエステル樹脂の
負帯電性を緩和する方法としては、例えば、特開昭６２
−２９１６６８号公報に示されているように、酸価を５
ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御する方法等が示されている。

【０００５】しかしながら、酸価の低いポリエステル樹
脂を得るためには、原料として使用するアルコール成分
量を酸成分量に対し増加させる方法、縮合反応を進める
ことにより残存する酸基の量を減少させる等の方法があ
るが、前者ではガラス転移温度が低下し保存性が悪化し
がちであり、後者では分子量が高くなりすぎトナーの粉
砕性が低下するという問題点が生じる。さらに、通常の
縮重合の方法では、カラートナーに使用されるような低
軟化点のポリエステル樹脂を得る場合には、樹脂中に低
分子量成分が残存し、トナーの保存性が悪化するという
問題点もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の問題点を解決できる、酸価の低いポリエステル樹脂を
含有する結着樹脂を提供すること、及び該結着樹脂を用
いて保存性と帯電性に優れたトナーを提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル
樹脂の解重合反応により得られる樹脂を結着樹脂として
使用することによりトナーの保存性が向上すること、ま
た酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂を使
用すればさらに帯電の安定性が向上することを見出し、
本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、
（１） 少なくとも１つ以上の水酸基を含有する化合物
を解重合剤として用いて行う、数平均分子量が１５，０
００以上のポリエステル樹脂の解重合反応により得られ
るものを含有することを特徴とする結着樹脂、（２）
解重合反応により得られるポリエステル樹脂の重量平均
分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで表される分子量分散度
が、１〜６であることを特徴とする前記（１）記載の結
着樹脂、（３） 解重合反応により得られるポリエステ
ル樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴
とする前記（１）又は（２）記載の結着樹脂、（４）
結着樹脂と着色剤を含有してなるトナーにおいて、前記
（１）〜（３）いずれか記載の結着樹脂を用いることを
特徴とするトナー、並びに（５） 着色剤が有機有彩色
色材を含有することを特徴とする前記（４）記載のトナ
ー、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の結着樹脂は、少なくとも１つ以上の水酸
基を含有する化合物を解重合剤として用いて行う、数平
均分子量が１５，０００以上のポリエステル樹脂の解重
合反応により得られるものを含有することを特徴とする
ものである。

【０００９】本発明において解重合反応に供されるポリ
エステル樹脂の酸成分としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、ｎ−ドデセ
ニル琥珀酸、イソドデセニル琥珀酸、イソオクチル琥珀
酸、ｎ−オクチル琥珀酸、ｎ−ブチル琥珀酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸等及びそれらの無水物、及びそ
れらの低級アルキルエステル等の通常のポリエステル樹
脂の製造に使用される化合物が使用できる。これらのう
ち、特にテレフタル酸、フマル酸、イソフタル酸等が好
適に使用される。

【００１０】また、本発明において解重合反応に供され
るポリエステル樹脂のアルコール成分としては、ポリオ
キシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（１
６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスロトー
ル、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノール
Ａ、ソルビトール、またはそれらのエーテル化ポリヒド
ロキシ化合物、即ち、ポリオキシエチレン（１０）ソル
ビトール、ポリオキシエチレン（３）グリセリン、ポリ
オキシエチレン（４）ペンタエリスロトール等が挙げら
れる。これらのうち、特にエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ポリオキシプロピレン（２．２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等が
好適に使用される。

【００１１】本発明において結着樹脂として用いるポリ
エステル樹脂を得るには、まず、上記アルコール成分と
酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、１６０℃〜３００
℃、好ましくは１６０〜２５０℃の温度で縮重合し、高
重合度のポリエステル樹脂を得る。この際反応を促進せ
しめるため、通常使用されているエステル化触媒、例え
ば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキシド、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジメチル錫エマレート、三酸化アン
チモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウ
ム、トリフェニルホスフェート等を使用することができ
る。次いで、得られた高重合度のポリエステル樹脂に解
重合剤を添加し、１６０〜３００℃、好ましくは１６０
〜２５０℃の温度で解重合反応を行い所望の分子量のポ
リエステル樹脂を得る。

【００１２】解重合剤としては、少なくとも１つ以上の
水酸基を含有する化合物であり、例えば１価又は多価ア
ルコールを用いることができる。具体例としては、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチ
レングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスロトール等が挙げられる。これらのう
ち、特にトリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコ
ール等が好適に使用される。解重合剤の使用量は、解重
合後の樹脂の分子量により適宜決定される。

【００１３】本発明において解重合反応に供されるポリ
エステル樹脂の数平均分子量は、好ましくは１５，００
０以上、さらに好ましくは、１５，０００〜３０，００
０、特に好ましくは１５，０００〜２５，０００であ
る。数平均分子量が１５，０００未満であると、解重合
後に低分子量成分が増加しトナーの保存性が悪化する傾
向がある。また、解重合反応により得られるポリエステ
ル樹脂の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで表さ
れる分子量分散度は、好ましくは１〜６であり、さらに
好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４である。分子
量分散度が６を超えても同様に解重合後に低分子量成分
が増加しトナーの保存性が悪化する傾向がある。解重合
反応により得られるポリエステル樹脂の数平均分子量
は、１，０００〜６，０００、好ましくは１，０００〜
４，０００である。本発明において数平均分子量及び分
子量分散度を測定する方法としては、通常のゲル・パー
ミュレーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）が都合良
く用いられる。また、測定時に使用する溶剤としては、
クロロフォルム、テトラヒドロフランが好ましい。検出
にはＲＩ検出器が使用され、測定値は標準ポリスチレン
試料の測定により作成された検量線を使用し計算され
る。

【００１４】解重合反応により得られるポリエステル樹
脂の酸価及び水酸基価はＪＩＳ Ｋ−００７０により測
定することができる。得られる樹脂の負帯電性を緩和す
るため、解重合反応により得られるポリエステル樹脂の
酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御する。

【００１５】解重合反応により得られるポリエステル樹
脂の軟化点は、好ましくは８０〜１４０℃、さらに好ま
しくは８０〜１２０℃である。本発明において、軟化点
とは高化式フローテスター（島津製作所製）を用い、１
cm³ の試料を昇温速度６℃／min で加熱しながらプラン
ジャーにより20kg／cm² の荷重を与え、直径１mm、長さ
１mmのノズルを押し出すようにし、これによりフローテ
スターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を描
きそのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する
温度をいう。

【００１６】解重合反応により得られるポリエステル樹
脂のガラス転移温度は、好ましくは４５〜８５℃、さら
に好ましくは５０〜７０℃であり、ＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−７５に準拠した方法で測定することができる。本発
明において、ガラス転移温度とはＤＳＣ（示差走査熱量
計、セイコー電子工業社製）を用い、昇温速度10℃／mi
n で測定した際に、ガラス転移温度以下のベースライン
の延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点ま
での間での最大傾斜を示す接線との交点の温度をいう。
本発明の結着樹脂は、このようにして解重合反応により
得られるポリエステル樹脂を含有するものであり、結着
樹脂中に０．１〜１００重量％、好ましくは５〜１００
重量％含有する。

【００１７】また、本発明のトナーは、結着樹脂と着色
剤を含有してなるトナーにおいて、上記結着樹脂を用い
ることを特徴とするものである。

【００１８】トナーに使用される着色剤は、特に有機有
彩色色材を含有する場合に効果が顕著である。着色剤と
して特に限定されるものではないが、例えば、、カーボ
ンブラック：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１、同３、
同７４、同９７、同９８等のアセト酢酸アリールアミド
系モノアゾ黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１
２、同１３、同１４、同１７等のアセト酢酸アリールア
ミド系ジスアゾ黄色顔料：Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロ
ー１９、同７７、同７９、Ｃ．Ｉ．ディスパース・イエ
ロー１６４等の黄色染料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド
４８、同４９：１、同５３：１、同５７、同５７：１、
同８１、同１２２、同５等の赤色もしくは紅色顔料：
Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、同５２、同５８、同
８等の赤色系染料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：
３等の銅フタロシアニン及びその誘導体の青色系染顔
料：Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、同３６（フタロ
シアニン・グリーン）等の緑色顔料等が使用可能であ
る。これらの染顔料は単独で用いても２種以上混合して
用いても良い。その使用量は、解重合反応により得られ
るポリエステル樹脂を含む結着樹脂１００重量部に対し
て０．１〜１０重量部が好ましい。

【００１９】正帯電性トナーに使用できる帯電制御剤と
しては、ニグロシン染料及びその誘導体、トリフェニル
メタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスフォニウ
ム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩
等の誘導体等、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類の含窒素官能
基を有するモノマーを共重合したラジカル重合性共重合
体等が例示可能である。その使用量は、解重合反応によ
り得られるポリエステル樹脂を含む結着樹脂１００重量
部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２０】また、負帯電性トナーに使用可能な帯電制
御剤としては、クロム・アゾ錯体染料、鉄アゾ錯体染
料、コバルト・アゾ錯体染料、サリチル酸もしくはその
誘導体のクロム・亜鉛・アルミニウム・ほう素錯体もし
くは塩化合物、ナフトール酸もしくはその誘導体のクロ
ム・亜鉛・アルミニウム・ほう素錯体もしくは塩化合
物、ベンジル酸もしくはその誘導体のクロム・亜鉛・ア
ルミニウム・ほう素錯体もしくは塩化合物、長鎖アルキ
ル・カルボン酸塩、長鎖アルキル・スルフォン酸塩など
の界面活性剤類が例示可能である。その使用量は、解重
合反応により得られるポリエステル樹脂を含む結着樹脂
１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２１】本発明のトナーは電子写真、静電記録等に
おいて光半導体上に形成された潜像を可視画像化するた
めに用いられるが、トナー中には、フェライト等の磁性
体、導電性調整剤、酸化錫、シリカ、アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、体質顔料、
繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、離型剤等が必
要に応じて加えられても良い。

【００２２】さらに、トナー表面には、流動性を調整し
現像ロール上へのトナー搬送を制御するためや、感光体
上へのトナー・フィルミングを防止したり、感光体上の
残留トナーのクリーニング性を向上するために各種添加
剤が添加される。これらの添加剤としては、シリカ、ア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の
無機酸化物、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒
子、ステアリン酸等の高級脂肪酸及びその金属塩、カー
ボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、窒化ほう素等が
挙げられる。

【００２３】

【実施例】以下、製造例、実施例、比較例、及び試験例
により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれ
らの実施例等によりなんら限定されるものではない。 ポリエステル樹脂の製造例１ イソフタル酸２４９０ｇ、ネオペンチルグリコール２４
９６ｇを５Ｌ四つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレ
ス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り
付け、電熱マントル中２５０℃で４時間常圧にて反応し
た後、三酸化アンチモン０．８７５ｇ、トリフェニルホ
スフェート０．５４８ｇ及びテトラブチルチタネート
０．１０２ｇを添加し、０．３ｍｍＨｇに減圧し、２８
０℃で縮重合反応を行い、数平均分子量２０，０００の
ポリエステル樹脂を得た。次いで解重合剤として、トリ
メチロールプロパン３０．２ｇ及びネオペンチルグリコ
ール２３．４ｇを投入し、不活性雰囲気中、常圧にて２
７０℃で１時間解重合反応を行いポリエステル樹脂を
得た。島津製作所製フローテスターを用いてポリエステ
ル樹脂の軟化点を測定したところ１１６．２℃であっ
た。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコー電子工業
社製）により測定したガラス転移温度は７０．３℃、東
ソー（株）製ＧＰＣにて測定した数平均分子量は４，０
００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。
また、酸価（ＪＩＳ Ｋ−００７０）は３．９ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ−００７０）は３１．２
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２４】ポリエステル樹脂の製造例２ イソフタル酸２２４１ｇ、ネオペンチルグリコール１８
７２ｇ、エチレングリコール３７２ｇを製造例１と同様
にして数平均分子量１８，０００のポリエステル樹脂を
得た。次いで、解重合剤として、グリセリン５５ｇを投
入し、不活性雰囲気中、常圧にて２７０℃で１時間解重
合反応を行いポリエステル樹脂を得た。ポリエステル
樹脂の軟化点は９８．５℃、ガラス転移温度は５８．
１℃、数平均分子量は２，４００、分子量分散度は５．
８、酸価は４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は４８．８
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２５】ポリエステル樹脂の製造例３ イソフタル酸２４９０ｇ、ネオペンチルグリコール２０
２８ｇ、エチレングリコール２７９ｇ、トリメチロール
プロパン８０．４ｇを５Ｌ四つ口フラスコに入れ、温度
計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素
導入管を取り付け、電熱マントル中２５０℃で４時間常
圧にて反応した後、三酸化アンチモン０．８７５ｇ、ト
リフェニルホスフェート０．５４８ｇ及びテトラブチル
チタネート０．１０２ｇを添加し、０．３ｍｍＨｇに減
圧し、２８０℃で縮重合反応を行いポリエステル樹脂
を得た。ポリエステル樹脂の軟化点は１００．４℃、
ガラス転移温度は５２．３℃、数平均分子量は１，８５
０、分子量分散度は８．１、酸価は８．２ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価は５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２６】実施例１ ポリエステル樹脂 １００重量部 ＦＰレッド３０５（住友化学製 Pigment Red ５７：１） ４重量部 四級アンモニウム塩（オリエント化学製 Ｐ−５１） ０．５重量部 低分子量ポリプロピレン・ワックス ２重量部 上記組成を溶融混練した後、粉砕分級したもの１００重
量部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製 ＲＡ
−２００Ｈ）０．５重量部を高速攪拌機を用い混合し個
数平均粒径８．０μｍのトナーとした。

【００２７】実施例２ ポリエステル樹脂 １００重量部 ＦＰレッド３０５（住友化学製 Pigment Red ５７：１） ４重量部 四級アンモニウム塩（オリエント化学製 Ｐ−５１） ０．５重量部 低分子量ポリプロピレン・ワックス ２重量部 上記組成を溶融混練した後、粉砕分級したもの１００重
量部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製 ＲＡ
−２００Ｈ）０．５重量部を高速攪拌機を用い混合し個
数平均粒径８．２μｍのトナーとした。

【００２８】比較例１ ポリエステル樹脂 １００重量部 ＦＰレッド３０５（住友化学製 Pigment Red ５７：１） ４重量部 四級アンモニウム塩（オリエント化学製 Ｐ−５１） ０．５重量部 低分子量ポリプロピレン・ワックス ２重量部 上記組成を溶融混練した後、粉砕分級したもの１００重
量部に対し、疎水性シリカ（日本アエロジル社製 ＲＡ
−２００Ｈ）０．５重量部を高速攪拌機を用い混合し個
数平均粒径８．１μｍのトナーとした。

【００２９】試験例 フッ素樹脂で被覆した６０μｍのフェライト粒子１００
重量部と実施例１、２、比較例１のトナー各４重量部を
混合して現像剤とし、京セラ製プリンターＬＳ−１５５
０を使用して、５０００枚印字後の画像濃度をマクベス
濃度計にて測定した。また、各トナー５０ｇを２５０ｃ
ｃポリ瓶に入れ密栓した後、５０℃に設定した恒温槽に
５日間放置し、放置前後の凝集度をホソカワミクロン社
製パウダーテスターを使用して、定法に従い測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１に示すとおり、本発明のトナー（実施
例１、２）は５０００枚印字前後で画像濃度が安定し、
５０℃で５日間放置しても凝集度が増加することもな
い。それに対し、直接重合法で製造したポリエステル樹
脂を使用したトナー（比較例１）は、５０００枚印字後
の画像濃度が低下した。また、５０℃で５日間放置した
場合、凝集度が増加し使用できない状態となった。この
キャリア表面を電子顕微鏡で観察したところ、キャリア
表面にトナーが付着していることが観察された。

【００３２】

【発明の効果】本発明において結着樹脂として用いられ
るポリエステル樹脂は、適正値の酸価を有しているため
トナーの帯電制御が容易である。さらに、低酸価のポリ
エステル樹脂をアルコールによる分解で得るために、低
分子量成分が残存しにくく、ガラス転移温度及び軟化温
度の制御が容易であり、トナーの定着性及び保存性の制
御が容易にできる。また、本発明の効果は着色剤として
有機有彩色色材を含有するカラートナーにおいて顕著に
得られる。

フロントページの続き (72)発明者 日高 安啓 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究 所内 (56)参考文献 特開 平７−26201（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−171106（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つ以上の水酸基を含有する
   化合物を解重合剤として用いて行う、数平均分子量が１
   ５，０００以上のポリエステル樹脂の解重合反応により
   得られるものを含有することを特徴とする結着樹脂。
2. 【請求項２】 解重合反応により得られるポリエステル
   樹脂の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで表され
   る分子量分散度が、１〜６であることを特徴とする請求
   項１記載の結着樹脂。
3. 【請求項３】 解重合反応により得られるポリエステル
   樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴と
   する請求項１又は２記載の結着樹脂。
4. 【請求項４】 結着樹脂と着色剤を含有してなるトナー
   において、請求項１〜３いずれか記載の結着樹脂を用い
   ることを特徴とするトナー。
5. 【請求項５】 着色剤が有機有彩色色材を含有すること
   を特徴とする請求項４記載のトナー。