CN101878243B - 聚酯树脂及包含其的调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于电子照相图像形成过程或静电印刷过程的调色剂和用于该调色剂的聚酯树脂。该聚酯树脂包含:酸组分,其包含芳香族二元酸组分和三元或更多元的酸组分;醇组分,其包含脂肪族二元醇组分、芳香族二元醇组分或脂环族二元醇组分,及三元或更多元的醇组分;数均分子量为1,800至2,500并且羟基值为40KOHmg/g至55KOHmg/g的聚烯烃多元醇;以及熔点为80℃至110℃的蜡,其中相对于总聚酯树脂,该聚烯烃多元醇的量为0.1重量%至2重量%,并且蜡的量为0.5重量%至15重量%。
Description
技术领域
本申请要求于2007年11月21日提交的第10-2007-119229号韩国专利申请的优先权,该韩国专利申请的全部内容在此处通过引用并入。本发明涉及聚酯树脂及包含该聚酯树脂的调色剂,并且更具体地涉及用于电子照相图像形成过程或静电印刷过程的调色剂,以及作为粘合剂被包含在该调色剂中并含有聚烯烃多元醇和低熔点的蜡的聚酯树脂。
背景技术
通常,电子照相图像形成过程或静电印刷过程包括下述步骤:(1)在静电记录介质表面形成对应于记录图像的导电图像(即潜像)或带静电的图像,例如,OPC(有机光导体)鼓,(2)用带电的调色剂将潜像显影,(3)将显影的调色剂图像转移至记录材料,如纸或可记录的膜,以及(4)用热压缩辊将转移的图像固定在记录材料上。诸如电子照相图像形成过程或静电印刷过程的图像形成过程的优势在于能够以高速获得印刷或复印的内容,在记录材料上形成的图像是稳定的,以及容易操作图像形成设备。因此,该图像形成过程已经广泛地用于复印机和印刷机领域。
能够将用于显影过程的调色剂分为单组分调色剂、双组分调色剂等。双组分调色剂包含粘合剂树脂、着色剂、带电控制剂、各种添加剂以及磁性物质以将在鼓上形成的潜像显影并转移显影的图像。通常,通过将调色剂组分熔化、捏合并分散,然后将捏合的组分精细地粉碎和分级以制备颗粒形式的调色剂。调色剂组合物主要组分之一的粘合剂树脂应当具有期望的将着色剂分散的特性、固定特性、防止偏置的特性、储藏稳定性以及电特性。粘合剂树脂还应当具有良好的透明度,并且甚至当使用少量的着色剂时应当产生清晰的图像。更优选地,粘合剂树脂应当具有广阔的色彩表现范围、改进复印或印刷图像的图像密度以及对环境无害。
已经将聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂以及聚酰胺树脂常规地用作粘合剂树脂。最近,聚酯树脂由于其优异的固定特性、良好的透明度等而更常见地被用作粘合剂树脂。而且,通常向调色剂中添加蜡以改进调色剂防止偏置的特性。然而,蜡与聚酯树脂的相容性不好,并且蜡不能均匀地在调色剂中与聚酯树脂混合。为了解决这个问题,第10-2004-0010752号韩国专利特许公开公开了在由脂肪族酯、脂肪族酸和醇组成的巴西棕榈蜡的存在下聚合的聚酯树脂。然而,在这种情况下,蜡能够在树脂的聚合反应期间被破坏、碳化或者热降解,并且蜡的气味能够在树脂的聚合、调色剂的制备或印刷过程中产生不良影响。此外,第10-2005-0085116号韩国专利特许公开公开了在其中分散了带有取代基的蜡的树脂,和与带有取代基的蜡反应的聚酯树脂。然而,在这种情况下,蜡的分散性并不令人满意,或者反应的蜡在调色剂固定过程中没有完全发挥其释放效果。此外,在第7,226,984号美国专利中,通过向聚酯树脂结构中引入羧基修饰的聚烯烃或羟基末端的聚链二烯来改进调色剂的固定特性。
同时,在制备用于调色剂的聚酯树脂中,已经使用了催化剂,如锗基催化剂、锑基催化剂和锡基催化剂等。然而,因为由于催化剂的低催化活性而应当大量使用催化剂,所以催化剂在环境方面是不期望的。常规催化剂由于其着色特征而使聚酯树脂的透明度变差(例如,锑基催化剂具有灰色的着色特性)。因此,试图用钛基催化剂改进催化活性和聚酯树脂的透明度,并且钛基催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸多丁酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛、TiO2/SiO2共沉物、TiO2/ZrO2共沉物等。
发明公开
技术问题
因此,本发明的目的是提供与蜡具有期望的相容性的聚酯树脂,以及包含该聚酯树脂的调色剂。
本发明的另一目的是提供调色剂,其在储藏稳定性、固定温度范围和图像密度方面具有期望的特性,并且能够将蜡均匀地分散在其中。
技术方案
为了实现这些目的,本发明提供了包含以下的聚酯树脂:酸组分,其包含芳香族二元酸组分和三元或更多元的酸组分;醇组分,其包含脂肪族二元醇组分、芳香族二元醇组分或脂环族二元醇组分,及三元或更多元的醇组分;数均分子量为1,800至2,500并且羟基值为40KOHmg/g至55KOHmg/g的聚烯烃多元醇;以及熔点为80℃至110℃的蜡,其中相对于总聚酯树脂,聚烯烃多元醇的量为0.1重量%至2重量%,并且蜡的量为0.5重量%至15重量%。
本发明还提供了制备聚酯树脂的方法,该方法包括下述步骤:(a)用酸组分、醇组分和聚烯烃多元醇进行酯化反应或酯交换反应;以及(b)在蜡的存在下,对酯化或酯交换反应的反应产物进行缩聚反应。
有益效果
本发明的聚酯树脂包含具有低分子量且作为醇组分充当蜡增容剂的聚烯烃多元醇,并且在树脂聚合过程中将具有低熔点的蜡分散在该树脂中。因此,本发明的聚酯树脂具有期望的与蜡的相容性。用该聚酯树脂制备的调色剂在储藏稳定性、固定温度范围和图像密度方面具有期望特性,并且能够将蜡均匀地分散在该调色剂中。
发明方式
通过参照下文的详细说明可以更完整地理解本发明及其许多附随的优势。
本发明的聚酯树脂包含酸组分和醇组分。该酸组分包含芳香族二元酸组分和三元或更多元的酸,并且如果需要,其还可以包含脂环族二元酸组分和脂肪族二元酸组分。该芳香族二元酸组分包含通常被用于制备聚酯树脂的芳香族二元酸、其烷基(例如甲基、乙基、丙基等)酯及其酸酐。芳香族二元酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠盐、苯二甲酸等。芳香族二元酸烷基酯的实例包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐等。可以单独使用或组合使用芳香族二元酸及其烷基酯。芳香族二元酸具有疏水性苯环,从而能够改进调色剂的防潮特性并升高所制备的树脂的玻璃化转变温度(在下文中称为Tg),这使得改进了调色剂的储藏稳定性。
在本发明所用的脂环族二元酸组分中,脂环基团优选地具有5至20个碳原子。脂环族二元酸组分的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、其烷基(例如甲基、乙基、丙基等)酯及其酸酐,它们可以单独使用或组合使用。此外,脂环基团的环的一个或多个氢能够被烷基等取代。脂环族二元酸组分在130℃以下的低温下降低聚酯树脂的熔体粘度并在170℃以上的高温下增加聚酯树脂的熔体粘度,并且因此调色剂具有宽的固定范围。此外,由于脂环族二元酸组分具有亲脂性,所以调色剂具有良好的防潮特性,并因此具有良好的图像密度。此外,脂环基团的环结构改进树脂的抗水解特性和热稳定性,因此防止制备调色剂时的分子量减小。因此,调色剂在宽温度范围内具有良好的固定特性。
三元或更多元的酸组分的实例包括多元羧酸,如偏苯三酸、苯均四酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸、其烷基酯及其酸酐。可以单独使用或组合使用三元或更多元的羧酸组分。三元或更多元的羧酸组分提高所制备的树脂的Tg,并增强树脂的粘结特性,因此调色剂具有改进的防止偏置的特性。
若需要,本发明的聚酯树脂的酸组分还包含脂肪族二元酸、其烷基酯和/或其酸酐。脂肪族二元酸具有2至20个碳原子的直链或支链结构,并且脂肪族二元酸组分的实例包括苯二甲酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸等和诸如其一甲酯、其一乙酯及其二甲酯或二乙酯的其烷基酯、以及其酸酐。
用于本发明的聚酯树脂的醇组分包含二元醇组分,其包含脂肪族二元醇组分、芳香族二元醇组分或脂环族二元醇组分,及三元或更多元的醇组分。脂肪族二元醇的实例包括2至10个碳原子的直链或支链的脂肪族二元醇,例如1,2-丙二醇(1,2-丙烯乙二醇)、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、1,4-丁二醇等。脂环族二元醇组分的实例包括1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇、氢化的双酚A、氢化的双酚A的环氧乙烷加成物、氢化的双酚A的环氧丙烷加成物等。脂环族二元醇组分在其脂环基中优选具有5至20个碳原子。
三元或更多元的醇的实例包括山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯等。可以单独使用或组合使用三元或更多元的醇。三元或更多元的醇组分提高树脂的Tg并增强树脂的粘结特性,并且因此调色剂具有改进的储藏稳定性。
芳香族二元醇,用于本发明的聚酯树脂的醇组分之一,提高树脂的Tg,改进调色剂的储藏稳定性及低温和/或高温固定特性。优选的芳香族二元醇的实例包括双酚A衍生物,例如,聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷等。能够单独使用或组合使用芳香族二元醇。在超过85重量%的双酚A衍生物芳香族二元醇中,优选地,加入双酚A衍生物的环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔数为2。在少于0.2重量%的双酚A衍生物芳香族二元醇中,优选地,加入双酚A衍生物的环氧乙烷和/或环氧丙烷的摩尔数为1。
在本发明的聚酯树脂中,能够根据所需要的粘合剂树脂的性质来适当地控制酸组分和醇组分的量。特别是,相对于总的酸组分,芳香族二元酸组分的量为60mol%至99.5mol%,优选为80mol%至97.5mol%,并且三元或更多元的酸组分的量为0.5mol%至20mol%,优选为1mol%至10mol%。当将脂环族二元酸组分用作聚酯树脂的酸组分时,相对于总的酸组分,脂环族二元酸组分的量为0mol%至20mol%,优选为1mol%至10mol%。当将脂肪族二元酸组分用作聚酯树脂的酸组分时,相对于总的酸组分,脂肪族二元酸的量为1mol%至10mol%。
此外,相对于除聚烯烃多元醇以外的总醇组分,脂肪族二元醇组分、芳香族二元醇组分或脂环族二元醇组分的量为80mol%至99mol%,并且三元或更多元的醇组分的量为1mol%至20mol%。优选地,相对于除聚烯烃多元醇以外的总醇组分,脂肪族二元醇的量为0mol%至99mol%,更优选为9mol%至97mol%,并且芳香族二元醇的量为0mol%至90mol%,更优选为1mol%至80mol%,并且脂环族二元醇的量为0mol%至50mol%,更优选为1mol%至30mol%。当酸组分和醇组分的量不在这些范围内时,所制备的聚酯树脂可能不具有作为调色剂的粘合剂的期望的性质。
本发明的聚酯树脂在其结构中还包含聚烯烃多元醇作为蜡增容剂以改进蜡的分散性。优选地,聚烯烃多元醇的数均分子量为1,800至2,500并且聚烯烃多元醇的羟基值为40KOHmg/g至55KOHmg/g。更优选地,聚烯烃多元醇能够为氢化的聚丁二烯多元醇。相对于包含蜡组分的总聚酯树脂,低分子量的聚烯烃多元醇的量为0.1重量%至2.0重量%,并且优选为0.3重量%至1.0重量%。当聚烯烃多元醇的量少于上述范围或其数均分子量低于上述范围时,难以改进蜡的分散性。另一方面,当聚烯烃多元醇的量多于上述范围或其数均分子量高于上述范围时,树脂的Tg可以降低,并且因此可以使调色剂的储藏稳定性和粉碎特性变差。当聚烯烃多元醇的羟基值(KOHmg/g)低于上述范围时,聚烯烃多元醇的分子量可能过度地升高。另一方面,当羟基值高于上述范围时,聚烯烃多元醇的分子量可能过度地降低。
本发明的聚酯树脂在树脂中还包含蜡以改进调色剂的固定特性和防止偏置的特性。相对于包含蜡的总聚酯树脂,蜡的量优选为0.5重量%至15重量%。当蜡的量低于上述范围时,调色剂的低温固定特性和防止偏置的特性可能降低。另一方面,当蜡的量高于上述范围时,蜡可不适当地分散在树脂中,并因此难以获得期望的调色剂图像。蜡的熔点(温度)应该是低的,并更具体地为80℃至110℃。当熔融温度低于80℃时,蜡的分散性可能是不期望的,并且当熔融温度高于110℃时,不能充分地改进调色剂的固定特性和防止偏置的特性。在聚酯树脂中,优选将蜡分散至直径等于或小于2μm,并且更优选等于或小于1μm。例如,蜡组分的直径能够为0.01μm至1μm。当分散的蜡组分的直径大于2μm时,调色剂的带电特性和储藏稳定性可能降低,并因此难以获得良好的调色剂图像。在本发明中能够使用熔点为80℃至110℃的蜡而没有限制。蜡能够为合成蜡和/或天然蜡。合成蜡的实例包括聚烯烃蜡,如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡。天然蜡的实例包括巴西棕榈蜡、褐煤型酯蜡、蜂蜡和/或米糠蜡等。
能够通过以下的常规两步法制备本发明的聚酯树脂:(a)酯化或酯交换反应和(b)缩聚反应同时混合蜡组分。为了制备本发明的聚酯树脂,首先,可以将酸组分和含有聚烯烃多元醇的醇组分进料至反应器中,并加热以进行酯化或酯交换反应。优选地,总醇组分(G)与总酸组分(A)的摩尔比为1.05至2.0。当摩尔比(G/A)小于1.05时,在聚合反应中可以残留未反应的组分,并因此使树脂的透明度变差。当摩尔比(G/A)大于2.0时,聚合过程进行得太慢,树脂的产率可能因此降低。
能够在常规的钛基催化剂的存在下进行酯化或酯交换反应,如钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸多丁酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛、TiO2/SiO2共沉物、TiO2/ZrO2共沉物等。考虑到环境因素,作为催化剂,不优选使用重金属(例如锑、锡)基催化剂。若需要,能够使用常规的稳定剂。可以在例如氮气流环境下和230℃至260℃的温度下进行酯化或酯交换反应,同时通过常规方法从反应物中除去所产生的水或醇。
酯化或酯交换反应后,对酯化或酯交换反应的反应产物进行缩聚反应。也能够在常规条件下进行缩聚反应。例如,在240℃至260℃的温度下,优选在低于250℃的温度下并在钛基催化剂的存在下,(a)在高真空和高速搅拌的条件下进行首先(初始的)缩聚反应,然后(b)通过向反应器注入氮气将反应压力调整至大气压,并在高速搅拌的条件下进一步进行反应,以及(c)最后,在保持大气压力的同时,在低速搅拌的条件下进一步进行反应以产生聚酯树脂。在缩聚反应中,能够通过蒸馏除去诸如乙二醇的副产物。在初始缩聚反应中,高真空条件能够等于或小于100mmHg,优选等于或小于30mmHg。由于高真空条件,能够从缩聚反应体系中有效地除去低沸点的副产物。在蜡的存在下进行缩聚反应以制备本发明的聚酯树脂。优选地,在缩聚反应的最后阶段加入蜡。更优选地,在缩聚反应结束之前的10分钟至1小时将蜡加入并混合。
本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为55℃至75℃。当Tg低于55℃时,可以使所制备的调色剂的粉碎特性和储藏稳定性变差。当Tg高于75℃时,可以使调色剂的低温固定特性变差,并可能难以获得期望的调色剂图像。聚酯树脂优选的软化温度为120℃至200℃,更优选为140℃至180℃。当软化温度低于120℃时,Tg降低,因此使调色剂的储藏稳定性变差,使得调色剂颗粒可以在储藏期间粘结或聚集,并且可以在高温下发生偏置。当软化温度高于200℃时,可以使调色剂的低温固定特性变差,并且可以发生偏置。此外,聚酯树脂的酸值优选等于或小于30KOHmg/g,更优选为1KOHmg/g至30KOHmg/g,最优选为1KOHmg/g至20KOHmg/g。当酸值大于30KOHmg/g时,可以使聚酯树脂在该树脂的储藏和/或运输期间或在印刷机的显影剂中的储藏稳定性变差。优选地,聚酯树脂中凝胶的量为总聚酯树脂的2重量%至30重量%。当凝胶的量少于2重量%时,可以使调色剂的防止偏置的特性变差。当凝胶的量多于30重量%时,可以使调色剂的低温固定特性变差,并因此难以获得期望的调色剂图像。
能够将本发明的聚酯树脂用作用于调色剂的粘合剂树脂的主要组分。若需要,能够将本发明的聚酯树脂与诸如苯乙烯树脂或苯乙烯-丙烯酸树脂的其它常规树脂组合使用。调色剂中粘合剂树脂的量优选为30重量%至95重量%,更优选为35重量%至90重量%。当粘合剂树脂的量少于30重量%时,可以使调色剂防止偏置的特性变差,而当粘合剂树脂的量多于95重量%时,可以使调色剂的带电稳定性变差。可以将本发明的聚酯树脂与用于调色剂的着色剂一起使用。着色剂或颜料的实例包括炭黑、苯胺黑染料、灯黑、苏丹黑SM、海军黄(navalyellow)、矿物坚牢黄(mineral fast yellow)、ritol red、永久橙4R等。此外,可以将本发明的聚酯树脂与用于调色剂的常规添加剂一起使用,例如,常规的蜡、带电控制剂、磁性物质(例如磁粉)等。带电控制剂的实例包括苯胺黑、含有烷基的基于吖嗪的染料、碱性染料、单偶氮染料及其金属配合物、水杨酸及其金属配合物、烷基水杨酸及其金属配合物、萘甲酸及其金属配合物等。磁性粉末的实例包括铁氧体、磁铁矿等。
可以通过常规方法来制备包含本发明的聚酯树脂的调色剂。例如,首先用单轴或双轴挤出机或混合器,在高于粘合剂树脂的软化温度15℃至30℃的温度下,将聚酯树脂(粘合剂树脂)、着色剂及其它添加剂混合并捏合,并且将捏合的混合物粉碎以产生调色剂颗粒。调色剂的平均粒度通常为5μm至20μm,并且优选为7μm至9μm。此外,更优选地,粒度小于5μm的微小调色剂微粒的量小于总调色剂的3重量%。
提供下文的实施例和比较例以更详细地示例本发明,但是本发明并不局限于或限制于下文的实施例。在下文的实施例和比较例中,按照如下方法测量了物理特性:
(1)玻璃化转变温度,即Tg(℃):在猝灭熔化的样品然后以10℃/分钟的速率升高样品温度的同时用差示扫描量热计(TA Instruments生产)测量玻璃化转变温度。从吸热曲线与基线的切线的中值确定Tg。
(2)软化温度(℃):软化温度用流动测试仪(CFT-500D,ShimadzuLaboratories生产)确定,并且是1.5g样品的一半在10kgf的负载、升温速率为6℃/分钟的条件下,从1.0Φ×10mm(高度)喷嘴流出时的温度。
(3)酸值(KOHmg/g):将树脂溶于二氯甲烷,冷却,并用0.1N KOH-甲醇溶液进行滴定。
(4)凝胶的量(重量%):凝胶的量表示相对于总树脂(100重量%),没有溶于四氢呋喃(THF)的树脂的量(重量%)。该测试测量了聚酯树脂的交联密度。具体来说,将0.1g的聚酯树脂(测量至精确度为0.001g)加入100ml的THF中,搅拌并溶解2小时,然后静置22小时。用200目的不锈钢过滤器过滤溶液,然后计算剩余树脂的量的百分数。
(5)储藏稳定性:将100g调色剂装入玻璃瓶中,并将该玻璃瓶密封。50℃下48小时后,通过裸眼观察调色剂的粘结力。粘结程度按如下进行评价:
◎:没有粘结且具有良好的储藏稳定性
O:微量的粘结但具有良好的储藏稳定性
X:严重的粘结且具有不好的储藏稳定性
(6)最低固定温度和偏置温度:用制备的调色剂涂敷了白纸后,使该纸以200mm/秒的速度通过涂敷了硅油的热辊。将多于90%的调色剂被固定的热辊的最低温度定义为最低固定温度。将多于90%的调色剂被固定的热辊的最高温度定义为偏置温度。在热辊的50℃至230℃的温度范围内测量最低固定温度和偏置温度。将最低固定温度与偏置温度之间的温度范围定义为固定温度范围。
(7)调色剂的图像密度:用黑白印刷机将100张图像印刷在OHP膜或纸上,该黑白印刷机具有涂敷了特氟隆的热辊和温度控制器,并且印刷速度为40页/分钟。然后,用Macbeth反射密度仪RD918测量该100张印刷的图像的图像流动和图像密度(实面积),并且按照如下评价平均值:
◎:图像密度等于或大于1.4
O:图像密度等于或大于1.2
X:图像密度小于1.2
(8)蜡分散性:用捏合机将用于调色剂的原材料(树脂、着色剂和其它添加剂)捏合,并将捏合的混合物以板的形式挤出,然后在室温下固化。用SEM(扫描电子显微镜)观察固化的调色剂的横截面,然后按照如下评价:
◎:良好的蜡分散性且蜡的粒径等于或小于2微米。
O:良好的蜡分散性且蜡的粒径大于2微米。
X:不好的蜡分散性且蜡的粒径大于2微米。
(9)蜡的量:当以10℃/min的速度升高调色剂样品的温度时,用差示扫描量热计(TA Instruments生产)来测量由于调色剂样品熔融而产生的热吸收峰的面积。将测量的峰面积与纯蜡产生的热吸收峰的面积相比较来获得调色剂中蜡的量。
◎:相对于总加入的蜡,留在调色剂中的蜡的量多于80重量%。
O:相对于总加入的蜡,留在调色剂中的蜡的量多于60重量%。
X:相对于总加入的蜡,留在调色剂中的蜡的量多于40重量%。
[实施例1至7和比较例1至9]
A.聚酯树脂的制备
将565g的对苯二酸、80g的1,4-环己烷二羧酸二甲酯、38g的1,2,4-苯三酸酐、164g的1,2-亚乙基二醇、330g的2,2-双(4-羟苯基)丙烷环氧丙烷加合物、138g的1,4-环己烷二甲醇、22g的甘油、氢化的聚丁二烯多元醇加入装配有搅拌装置和流出冷凝器(flow-outcondenser)的2L反应器中。在于氮气流环境下缓慢地将反应器温度升高至250℃并使水(副产物)从该反应器流出的同时,进行酯化反应。水的产生和流出完成后,将反应物转移至装配有搅拌装置、冷凝器和真空体系的缩聚反应器中。然后添加相对于总酸组分的200ppm的TiO2/SiO2共沉物。在于30分钟内将反应器的温度升高至250℃并将反应器的压力降低至50mmHg的同时,在低真空状态下进行反应,并且除去过量的二醇。然后,将反应器的压力缓慢地降低至0.1mmHg的高真空状态,进一步进行反应直至获得预定的搅拌转矩。在缩聚反应完成之前的10分钟至1小时将蜡加入反应器中,并搅拌和混合。所获得的聚酯树脂的Tg为58℃至67℃,树脂的软化温度为150℃至165℃,树脂的酸值为1KOHmg/g至20KOHmg/g,并且树脂中凝胶的量为总聚酯树脂的2重量%至15重量%。
在上述反应中所使用的聚丁二烯多元醇和蜡的种类及数量列于如下的表1中。在表1中,聚丁二烯多元醇和蜡的量基于总聚酯树脂的理论产量。在表1中,HPBD表示氢化的聚丁二烯多元醇,HPBD A表示数均分子量为约1,300(羟基值为75KOHmg/g)的氢化的聚丁二烯多元醇,HPBD B表示数均分子量为约1,800至2,500(羟基值为40KOHmg/g至55KOHmg/g)的氢化的聚丁二烯多元醇,并且HPBD C表示数均分子量为约4,000(羟基值为25KOHmg/g)的氢化的聚丁二烯多元醇。在表1中,蜡A至F分别表示Tm(熔点)为80℃、88℃、99℃、107℃、126℃和150℃的聚乙烯蜡,并且带有括号“()”的数表示不是在树脂的聚合过程中而是在调色剂的制备过程中加入蜡。
B.调色剂的制备
用混合器将53重量份的所制备的聚酯树脂、45重量份的作为磁性材料和着色剂的磁铁矿及2重量份的作为带电控制剂的偶氮染料金属配合物混合,并在挤出机中熔融捏合。然后,将挤出的混合物用Jet碾磨粉碎机精细地粉碎,并将粉碎的颗粒用风力分级器分级。然后,将颗粒用1重量份的硅石和0.2重量份的二氧化钛涂敷以获得体积平均粒度为8μm至9μm的调色剂颗粒。测量所制备的调色剂的蜡分散性、储藏稳定性、最低固定温度、偏置温度、固定温度范围和调色剂图像密度,并列于表1中。
[表1]
如表1所示,在实施例1至7中,其中相对于总树脂,数均分子量为约1,800至2,500(羟基值为40KOHmg/g至55KOHmg/g)的HPBD的量为0.1重量%至2重量%,蜡的量为0.5重量%至15重量%,蜡分散性、粉碎特性、储藏稳定性、固定温度范围和长期使用的图像是期望的。相反,在比较例1至3中,其中不使用HPBD(蜡增容剂),或使用数均分子量为约1,300(羟基值为75KOHmg/g)的HPBD,蜡分散性和调色剂图像是不期望的。在比较例2至4中,其中使用过量的HPBD,或使用数均分子量为约4,000(羟基值为25KOHmg/g)的HPBD,树脂的Tg降低,并因此使蜡分散性和储藏稳定性变差。在比较例5中,其中蜡的量太少,调色剂图像和固定温度范围是不期望的。在比较例6中,其中使用过量的蜡,蜡分散性和储藏稳定性变差,因此调色剂图像是不期望的。在比较例7中,其中在调色剂的制备过程中而不是在树脂的聚合过程中加入蜡,蜡分散性变差,因此调色剂图像和固定范围是不期望的。在比较例8至9中,其中使用具有高熔点的蜡,由于蜡的高熔融温度,树脂的释放和熔融特性变差,因此使固定温度范围和图像密度变差。
工业适用性
本发明的调色剂在储藏稳定性、固定温度范围和图像密度方面等具有期望特性。
Claims (5)
1.聚酯树脂,其由包含下述物质的组分制备得到:
酸组分,其包含芳香族二元酸组分和三元或更多元的酸组分;
醇组分,其包含脂肪族二元醇组分、芳香族二元醇组分或脂环族二元醇组分,及三元或更多元的醇组分;
聚烯烃多元醇,其数均分子量为1,800至2,500并且羟基值为40KOHmg/g至55KOHmg/g;以及
熔点为80℃至110℃的蜡,
其中相对于总的酸组分,所述芳香族二元酸组分的量为80mol%至99.5mol%,并且所述三元或更多元的酸组分的量为0.5mol%至20mol%,
其中相对于除聚烯烃多元醇以外的总醇组分,所述脂肪族二元醇组分、芳香族二元醇组分或脂环族二元醇组分的量为80mol%至99mol%,并且所述三元或更多元的醇组分的量为1mol%至20mol%,
其中相对于总聚酯树脂,所述聚烯烃多元醇的量为0.1重量%至2重量%,并且所述蜡的量为0.5重量%至15重量%,
其中将所述蜡在所述聚酯树脂中分散至直径等于或小于2μm,
其中所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为55℃至75℃,软化温度为120℃至200℃,酸值等于或小于30KOHmg/g,所述聚酯树脂中凝胶的量为总聚酯树脂的2重量%至30重量%。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中所述聚烯烃多元醇为氢化的聚丁二烯多元醇。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中所述蜡选自聚烯烃蜡、巴西棕榈蜡、褐煤型酯蜡、蜂蜡和米糠蜡。
4.制备聚酯树脂的方法,其包括以下步骤:
(a)用酸组分、醇组分和聚烯烃多元醇进行酯化反应或酯交换反应,所述酸组分包含芳香族二元酸组分和三元或更多元的酸组分,所述醇组分包含脂肪族二元醇组分、芳香族二元醇组分或脂环族二元醇组分及三元或更多元的醇组分,所述聚烯烃多元醇的数均分子量为1,800至2,500并且羟基值为40KOHmg/g至55KOHmg/g;
其中相对于总的酸组分,所述芳香族二元酸组分的量为80mol%至99.5mol%,并且所述三元或更多元的酸组分的量为0.5mol%至20mol%,
其中相对于除聚烯烃多元醇以外的总醇组分,所述脂肪族二元醇组分、芳香族二元醇组分或脂环族二元醇组分的量为80mol%至99mol%,并且所述三元或更多元的醇组分的量为1mol%至20mol%,
其中相对于总聚酯树脂,所述聚烯烃多元醇的量为0.1重量%至2重量%,并且所述蜡的量为0.5重量%至15重量%,以及
(b)在熔点为80℃至110℃的蜡的存在下,对所述酯化反应或酯交换反应的反应产物进行缩聚反应,
其中所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为55℃至75℃,软化温度为120℃至200℃,酸值等于或小于30KOHmg/g,所述聚酯树脂中凝胶的量为总聚酯树脂的2重量%至30重量%,。
5.调色剂,其包含权利要求1所述的聚酯树脂。
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