TWI428716B

TWI428716B - 聚酯樹脂及包含此聚酯樹脂的調色劑

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Publication number: TWI428716B
Application number: TW094145344A
Authority: TW
Inventors: Jae-Kyoung Roh; Young-Man Yoo; Kyoung-Ha Lee; Gye-Yoon Lee; Tae-Woong Lee
Original assignee: Sk Chemicals Co Ltd
Priority date: 2004-12-23
Filing date: 2005-12-20
Publication date: 2014-03-01
Also published as: JP2008525842A; JP4759573B2; WO2006068420A1; KR20060072485A; TW200622521A; US20080113289A1

Description

聚酯樹指及包含此聚酯樹脂的調色劑

本發明係有關於一種聚酯樹脂及包含此聚酯樹脂的調色劑(toner)。詳言之，係關於一種調色劑用的聚酯樹脂，及包含此聚酯樹脂的調色劑，使得該調色劑在一電子成像的影像形成過程(an electrophotographic imaging forming process)或在一靜電印刷過程中，具有優異的固定性、儲存穩定性及影像密度。

一般來說，一電子成像的影像形成過程或一靜電印刷過程通常包含如下步驟：(a)形成一導電影像，或一靜電影像(以下稱為「潛影(latent image)」)，其對應至一靜電紀錄媒體表面上的一個已紀錄的影像，(b)以帶電的調色劑將該潛影顯影，(c)將該調色劑影像轉移至一諸如紙張或紀錄膜之類的紀錄媒體上，及最後(d)將轉移的影像加以固定。此種影像形成過程的優點是可以高速獲得所複製或印刷的材料，且形成在該靜電紀錄媒體上的影像很穩定且該影像形成裝置的操作很容易。因此，此種影像形成過程被廣泛用在影印(複製)或印刷領域上。詳言之，該影像形成過程包含如下步驟：(1)充電過程，用以使一塗佈有一光導材料或一光敏材料的滾筒(例如，有機光導體滾筒(organic photoconductor drum,OPC))帶有電荷；(2)曝光過程，利用自被複製的原始影像反射回來的光線在該滾筒上形成一靜電潛影；(3)顯影過程，用以將一帶電的調色劑靜電黏附至該潛影上；(4)轉移過程，用以將一帶電的紙張黏到該滾筒上，並將該滾筒上的調色劑影像轉移至該帶電的紙張上；(5)固定過程，藉由加熱及以一熱壓印滾軸(a thermo-pressing roller)壓印(pressing)而將該轉移的調色劑固定在該紙張上；(6)清潔過程，用以去除殘留在該滾筒上的調色劑；及(7)電荷移除過程，用以移除該滾筒上殘留的電荷。

對乾式顯影過程有用的調色劑可被區分成單一-組成調色劑、兩-組成調色劑等。該兩-組成調色劑可包括一結合劑樹脂、一著色劑、一控制帶電劑(an electrification control agent)、及其他添加劑。如果使用一磁性滾筒，該調色劑還可更包括一磁性材料，用以將形成在該滾筒上的磁性潛影加以顯影。該調色劑係利用將組成份加以溶解、揉捏、並分散來製備，並利用研磨及將所揉捏的組成份分類，以製備出該調色劑顆粒的形狀。調色劑的物理性質主要視其中所用的主成分，即，結合劑樹脂，的性質而定。因此，該結合劑樹脂較佳是具有在溶解及揉捏過程中可將著色劑加以分散的良好分散性、固定性、防止偏移性、儲存穩定性、其他電性及透明度。此外，該結合劑樹脂必需為無色，以便形成乾淨的影像，或可形成廣泛類型的彩色映像，並為複製材料提供優異的影像密度。且該結合劑樹脂還需要不會對環境造成傷害。

對該結合劑樹脂來說，廣泛使用一聚酯樹脂來取代習知的樹脂，例如聚苯乙烯樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂等等，此係因為聚酯樹脂具有優異的固定性、透明度等等。至於用來製備該聚酯樹脂的催化劑，已有人使用鍺催化劑、銻催化劑、錫催化劑等。但是，習知的催化劑活性低，且用量大，以環境保護的角度來看，並不好。此外，習知催化劑會在所產生的聚酯上留下一些特定顏色(例如，錫催化劑會使所生成的聚酯出現灰色)，因而破壞了所製得聚酯產品的透明度。因此，希望以鈦催化劑(例如，四乙基鈦酸鹽、乙醯基三丙基鈦酸鹽、四丙基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽、聚丁酯鈦酸鹽、乙基乙醯醋酸酯鈦酸鹽、異硬脂酸基鈦酸鹽或二氧化鈦)來部分或完全取代該些習知催化劑，以改善催化活性和聚酯產品的透明度。相較於習知的銻催化劑來說，該鈦催化劑的用量較少，且活性也較優異。但是，鈦催化劑的問題是當其與水反應時，活性會降低，因此當被用在含有水的反應條件下時，其用量必需變大。此外，鈦催化劑也很容易沉澱，增添其處理及儲存上的困難。另外，以鈦催化劑製造而成的聚酯樹脂的顏色和透明度都尚未達到令人滿意的程度。

本案發明人發現一種在包括TiO₂ /SiO₂ 共沉澱物和/或TiO₂ /ZrO₂ 共沉澱物(分別揭示於美國專利第5,684,116號及第5,789,528號)之縮聚合催化劑存在下，所製備而成的聚酯樹脂，具有可作為調色劑用之結合劑樹脂的良好物性。

因此，本發明目的之一在於提供一種調色劑，其具有優異的儲存穩定性及固定性；以及一種用以製備該調色劑的聚酯樹脂。

本發明另一目的在於提供一種調色劑，其具有優異的透明度、顏色乾淨及影像密度，且能顯示各種顏色；以及一種用以製備該調色劑的聚酯樹脂。

本發明再一目的在於提供一種調色劑，其係不會對環境造成傷害。

為達成上述目的，本發明提供一種用以製備調色劑的聚酯樹脂，其係藉由讓包含芳香族二元酸、三價或更高價酸、芳香族二醇及脂肪族二醇在內的反應物，在選自由TiO₂ /SiO₂ 共沉澱物、TiO₂ /ZrO₂ 共沉澱物及其之組合所組成群組中的一種縮聚合催化劑的存在下，進行酯化反應及縮合聚合反應，所製備而成的。本發明也提供一種包括該聚酯樹脂在內的調色劑。關於二元酸總量，該芳香族二元酸的用量在80-100%(莫耳%)間，該三價或更高價酸的用量在0.5-30%(莫耳%)間，該芳香族二醇的用量等於或低於90%(莫耳%)，且該脂肪族二醇的用量在10-80%(莫耳%)間。此外，相較於全部的酸組成而言，該縮聚合催化劑的用量較佳是在4ppm至400ppm間。如果需要的話，該反應物更可包括脂肪族二元酸、三元醇或更多元醇或安定劑。對於二元酸之總量來說，較佳是，該脂肪族二元酸的量係等於或低於20%(莫耳%)，且該三元醇或更多元醇的用量較佳是在0.5-50%(莫耳%)間。相對於全部的酸組成而言，該安定劑的用量較佳是等於或低於300ppm。

以下將詳細說明本發明及其優點。

依據本發明，用以製備一調色劑用之聚酯樹脂的反應物包括芳香族二元酸、其之烷基酯和/或其之酸酑作為主成分，此係習知用來製備聚酯樹脂的反應物。該芳香族二元酸的代表性例子包括對苯二甲酸及鄰苯二甲酸，且其之烷基酯的例子包括對苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯及鄰苯二甲酸二丁酯。芳香族二元酸、其之烷基酯和/或其之酸酑(以下總稱為「芳香族二元酸」)可單獨使用或組合其各者來使用。該芳香族二元酸包含一具有高疏水性質的苯環，因此可改善一調色劑之水分特性並提高所製成樹脂的玻璃轉換溫度(Tg)，因而能提高該調色劑的儲存穩定性。相對於所有二元酸的用量來說，該芳香族二元酸的用量較佳是在80-100%(莫耳%)間(亦即，在全部100莫耳的二元酸中，該芳香族二元酸的用量較佳是在80莫耳至100莫耳間)，且更佳是在90-100%(莫耳%)間。對苯二甲酸可提高所製成樹脂產品的耐用性及玻璃轉換溫度(Tg)，至於鄰苯二甲酸則可提高樹脂產品的反應性。因此，可依據所製成聚酯樹脂的欲求性質來改變對苯二甲酸及鄰苯二甲酸兩者的用量比例。

用來製備一調色劑用的聚酯樹脂的反應物還包括三價或更高價的酸。此三價或更高價酸的非限制性實例包括苯三甲酸、苯四甲酸(pyromellitic acid)、1,2,4-環己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-環己烷三羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸、其之烷基酯及其之酸酑(以下總稱為「三價或更高價酸」)。此三價或更高價酸可單獨使用或組合其各者來使用。該三價或更高價酸可提高所製成樹脂的Tg及黏性，因而可改善調色劑防止偏移的性質。相對於所有二元酸的用量來說，該三價或更高價酸的用量在0.5-30%(莫耳%)間，較佳是在1-25%(莫耳%)間。如果該三價或更高價酸的用量超過30%(莫耳%)，將很難獲得欲求的聚酯樹脂，因為在樹脂製備期間將不易控制樹脂的凝膠程度。

用來製備一調色劑用的聚酯樹脂的反應物還包括芳香族二醇類。該芳香族二醇類可提高樹脂的Tg及改善調色劑的儲存穩定性。該芳香族二醇類可作為調色劑用之聚酯樹脂的醇類組成。該芳香族二醇類包括雙苯酚A的衍生物，且此雙苯酚A的衍生物的例子包括聚環氧乙烷-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚環氧丙烷-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚環氧丙烷-(2.2)-聚環氧乙烷-(2.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚環氧乙烷-(2.3)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚環氧丙烷-(6)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚環氧丙烷-(2.3)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚環氧丙烷-(2.4)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚環氧丙烷-(3.3)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚環氧乙烷-(3.0)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、聚環氧乙烷-(6)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷等等。該芳香族二醇類可單獨使用或組合其各者來使用。相對於所有二元酸的用量來說，該芳香族二醇類的用量較佳是等於或少於90%(莫耳%)間(亦即，在全部100莫耳的二元酸中，該芳香族二醇類的用量較佳是等於或少於90莫耳)，且更佳是等於或少於85%(莫耳%)。此外，具有2莫耳環氧乙烷和/或環氧丙烷的芳香族二醇類的用量是等於或高於總芳香族二醇類用量的85%(重量%)，且具有1莫耳環氧乙烷和/或環氧丙烷的芳香族二醇類的用量是等於或高於總芳香族二醇類用量的0.2%(重量%)。該芳香族二醇類的可提高樹脂的Tg及改善調色劑的儲存穩定性。但如果該芳香族二醇類的用量超過90%(莫耳%)，將顯著降低聚合反應的速率。因此，應考慮該芳香族二醇類的性質及反應性後再恰當地決定其用量。

用來製備一調色劑用的聚酯樹脂的反應物還包括脂肪族二醇類化合物。有用的脂肪族二醇類包括乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇等等。當考慮一調色劑的固定性質時，在脂肪族二醇類化合物中又以乙二醇、新戊二醇、及丁二醇較佳。該脂肪族二醇類可單獨使用或組合其各者來使用。脂肪族二醇類可改善縮合聚合反應速率，使樹脂具有可塑性並改善其固定性，但會降低Tg及破壞調色劑的儲存穩定性。因此，較佳是依據要應用該調色劑之機器種類來調整脂肪族二醇類的用量。相對於所有二元酸的用量來說，該脂肪族二醇類的用量較佳是在 10-80%(莫耳%)間，較佳是在15-75%(莫耳%)間。

依據本發明，用來製備一調色劑用的聚酯樹脂的反應物，必要的話，還可包括脂肪族二元酸、其之烷基酯和/或其之酸酑。該些化合物的非限制性實例包括脂肪族二元酸，例如癸二酸、異癸基琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸等等，及其之單甲酯、單乙酯、二甲酯及二乙酯，及其之酸酑(以下總稱其為「脂肪族二元酸」)。該脂肪族二元酸對一調色劑的固定性及儲存穩定性具有重大影響。因此，需依據樹脂所要求的性質來適當地使用該脂肪族二元酸，相對於所有二元酸的用量來說，該脂肪族二元酸的用量較佳是等於或少於20%(莫耳%)間，較佳是在0.1-20%(莫耳%)間。

依據本發明，用來製備一調色劑用的聚酯樹脂的反應物，必要的話，還可包括三元醇或更多元醇。這些三元醇或更多元醇包括山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-山梨糖醇、五丁四醇(pentaerythritol)、二五丁四醇、三五丁四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三甲基氧乙烷、三甲基氧丙烷及1,3,5-三羥甲基苯。這些三元醇或更多元醇可單獨使用或組合其各者來使用。這些三元醇或更多元醇可提高所製成樹脂的Tg值，使樹脂具有一黏性及改善調色劑的儲存穩定性。相對於所有二元酸的用量來說，該三元醇或更多元醇的用量係等於或低於50%(莫耳%)，較佳是在0.5-50%(莫耳%)間，且更佳是在1.0-25%(莫耳%)間。如果該三元醇或更多元醇的用量超過50%(莫耳%)，將很難獲得具有欲求性質的樹脂，因為將很難在樹脂製備期間控制該聚酯樹脂的凝膠程度。當使用二或多種的三元醇或更多元醇時，相對於所有二元酸的用量來說，該三元醇或更多元醇之用量係等於或低於50%(莫耳%)。

依據本發明，作為可製造調色劑用之樹脂的縮聚合催化劑包括TiO₂ /SiO₂ 共沉澱物、TiO₂ /ZrO₂ 共沉澱物及其之混合物。當考量該些催化劑對水的敏感性、儲存穩定性、容易處理與否、所製成聚酯樹脂之顏色與透明度時，在這些催化劑中，較佳係選用TiO₂ /SiO₂ 共沉澱物。該TiO₂ /SiO₂ 共沉澱物及TiO₂ /ZrO₂ 共沉澱物為一種具有交替出現之「-Ti-O-」及「-Si-O-」或「-Zr-O-」鍵的氧化物共聚物。例如，如反應式1及反應式2所示，其中R是一烷基，該共沉澱物係利用製備矽烷醇時將四烷氧矽烷水解所製成的，並將該矽烷醇與四醇酸鈦(IV)或四醇酸鋯(V)加以縮合聚合而獲得的。可利用類似的方法來製備TiO₂ /SiO₂ 共沉澱物及TiO₂ /ZrO₂ 共沉澱物。聚例來說，美國專利第5,684,116號揭示利用將四異丙酸鈦及四乙氧矽烷溶解於無水酒精中，在該溶液中加水/乙醇混合物，在室溫下反應以獲得共沉澱物，離心分離，清洗並乾燥所得之共沉澱物。TiO₂ ：SiO₂ 的莫耳比例較佳是在90：10至20：80間，且TiO₂ ：ZrO₂ 的莫耳比例較佳是在95：5至70：30間。

[反應式1]

相對於全部的酸組成而言，縮聚合催化劑的用量較佳是在4ppm至400ppm間。如果用量低於4ppm，聚酯樹脂的聚合度將無法達到令人滿意的程度，而如果用量超過400ppm，則該共沉澱催化劑將無法完全溶解，因而降低聚合反應速率並破壞聚酯樹脂的透明度。

依據本發明，用來製備一調色劑用的聚酯樹脂的反應物，必要的話，還可包括諸如安定劑之類的添加劑。例如，該安定劑可控制該共沉澱催化劑的活性，且可在本發明中使用各種習知的安定劑。該安定劑的非限制性實例包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等等。相對於全部的酸組成而言，該安定劑的用量較佳是等於或低於300ppm，且更佳是在10ppm至300ppm間。相對於最終所製備而成的樹脂來說，在該安定劑中的磷(P)的用量較佳是等於或低於100ppm。如果安定劑的用量太低，反應速率將降低，如果該安定劑的用量高於上述範圍，則會降低聚酯樹脂的聚合度。

本發明之聚酯樹脂可藉由習知的兩步驟酯化反應或酯交換反應及縮聚合反應來製備。為製備出本發明之聚酯樹脂，在一反應器中裝入該酸組成及醇組成，並加熱以進行酯化或酯交換反應。之後，必要的話，可添加習知用於酯化及酯交換反應中的催化劑，例如丁氧化鈦、二丁基氧化錫、醋酸鎂、醋酸錳等等。該酯化及酯交換反應可在氮氣下，於諸如230℃至260℃的溫度下進行，並如習知方式一面移除反應中所生成的水或醇類。待反應完成後，即進行縮聚合反應。此縮聚合反應也可以習知方式進行，例如，在240℃至260℃下，或在低於250℃的溫度下進行。此縮聚合反應可包括如下步驟：(a)讓反應物在高真空及高速攪拌下反應，此係第一步驟；(b)之後，在反應器中注入氮氣使高真空環境轉變成室壓，並讓反應物繼續在高速攪拌下反應；及(c)讓反應物在室壓及低攪拌速度下反應。在縮聚合反應的第一步驟中，該高真空環境的壓力係等於或低於100mmHg，且較佳是等於或低於30mmHg。藉由維持高度真空，可自反應產物中將低沸點的副產物加以移除。

本發明之聚酯樹脂的酸值(acid value)較佳是在1-25KOHmg/g間，更佳是在5-20KOHmg/g間。如果酸值低於1KOHmg/g，以調色劑將一潛影顯影並將已顯影的調色劑轉移的過程將無法順利執行，並會破壞影像。如果酸值超過25KOHmg/g，將會破壞該聚酯樹脂在儲存期間或在顯影機內的儲存穩定性。該聚酯樹脂的軟化溫度較佳是在130℃至190℃間，更佳是在140℃至180℃間。如果該軟化溫度低於約130℃，會使Tg降低，並破壞儲存穩定性，並使調色劑顆粒在儲存期間凝集。如果該軟化溫度高於190℃，會破壞低溫固定性，並可能導致影像偏移。該聚酯樹脂的Tg較佳是在50℃至70℃間。如果該Tg低於50℃，會破壞調色劑的儲存穩定性；而如果Tg高於70℃，則會破壞調色劑的低溫固定性，特別是當其係使用大型聚酯顆粒作為結合劑使用時，且無法獲得優異的影像。

本發明之聚酯樹脂係作為製備一調色劑用的結合劑樹脂的主要成分，且必要的話，可合併使用本發明之聚酯樹脂與其他諸如苯乙烯樹脂或苯乙烯-丙烯基樹脂之類的樹脂。調色劑中結合樹脂的用量較佳是在30%(重量%)至95%(重量%)間，更佳是在35%(重量%)至90%(重量%)間。如果該結合樹脂的用量低於30%(重量%)，將會破壞調色劑可防止偏移的能力；而如果結合樹脂的用量高於95%(重量%)，則會破壞調色劑的儲存穩定性。

本發明之聚酯樹脂可與一調色劑之著色劑並用。此類著色劑的例子包括碳黑(carbon black)、苯胺黑染料(nigrosine dyes)、燈黑(lamp black)、蘇丹黑SM(sudan black SM)、海軍黃(naval yellow)、礦物黃(mineral fast yellow)、立多紅(litol red)、永久橘4R(permanent orange 4R)等等。此外，本發明之聚酯樹脂可與各種添加劑，其係為調色劑的組成之一，例如蠟(wax)、控制帶電劑(an electrification control agent)、防止偏移劑、磁性材料等等一起使用。這類添加劑是習知用來製備調色劑的添加劑。蠟的例子包括，聚丙烯蠟，且控制帶電劑的例子包括苯胺黑染料、內含烷基的吡啶系染料(azine-based dye containing alkyl group)、鹼基染料、單偶氮染料(monoazo dye)及其之金屬錯化物、水楊酸及其之金屬錯化物、烷基水楊酸及其之金屬錯化物、萘酸及其之金屬錯化物等。防止偏移劑的例子包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-聚丙烯共聚物等；且磁性材料(粉末)的例子包括鐵酸鹽、鎂酸鹽等。該調色劑，其包括作為結合劑樹脂之本發明的聚酯樹脂，可以習知方式來製備。舉例來說，可以單軸-或雙軸擠出器或攪拌器，在高於結合劑樹脂之軟化溫度的15℃-30℃的溫度下，揉捏該作為結合劑樹脂之聚酯樹脂、著色劑及添加劑，並將揉捏好的產品研磨成顆粒，以製備該調色劑。所製備好的調色劑平均顆粒大小較佳是在5-10μm間，更佳是在7-9μm間。相較於調色劑總量來說，顆粒大小低於5μm之小型顆粒的量較佳是低於3%(重量%)。

以下經由實施例及比較實施例來闡述本發明，但本發明範疇並不僅限於實施例，實施例中所用的測試方法如下：

(1)玻璃轉換溫度(Tg，℃)

玻璃轉換溫度係在將樣本熔解後以每分鐘提高10℃ 的升溫速率下，以熱式差掃描儀(differential scanning calorimeter)(TA儀器公司製造)來測定，並由一放熱曲線的切線中值來決定出Tg。

(2)軟化溫度(℃)

軟化溫度係以一流式測試儀(CFT-500D，shimadzu Laboratories製造)來測定，其係為當1.5克樣本，在升溫速度為6℃/分鐘下，從負載量為10kgf且1.0 x 10毫米(高度)的噴嘴下流出時的溫度數值。

(3)酸值(KOHmg/g)

以二氯甲烷將樹脂溶解，冷卻，並以0.1N KOH-甲醇溶液進行滴定。

(4)凝膠及不-反應的聚合產物

在縮聚合反應中，因為黏度增加而無法從反應器中取出產品的情況被定義為「凝膠(gelation)」，且因為反應速率太慢致使聚合時間超過500分鐘的情況被定義為「不-反應的(non-reaction)」，其他正常反應的情況則被定義為「正常(normal)」。

(5)顏色

顏色係以太平洋科學公司製造的顏色分級系統來測定。

(6)最低固定溫度及偏移溫度

在白紙上塗佈一層所製備成的調色劑，之後將該紙張以200毫米/秒的速度通過一塗佈有矽油的加熱滾筒。有超過90%之調色劑被固定的最低溫度被定義為「最低固定溫度(the minimum fixing temperature)」。有超過90%之調色劑被固定的最高溫度則被定義為「偏移溫度(offset temperature)」。該最低固定溫度及偏移溫度係在加熱滾筒之溫度介於50℃至220℃的範圍下來測定。

(7)儲存穩定性

將100克的調色劑放在一玻璃瓶中，並將該玻璃瓶密封。在50℃下經過48小時，以肉眼觀察該調色劑的變化。以如下方式評估其凝聚(cohesion)的情況：

◎：沒有凝聚情形產生，儲存穩定性良好

O：凝聚情形輕微，儲存穩定性良好

X：凝聚情形嚴重，儲存穩定性差

(8)調色劑影像密度評估

在一OHP膜或紙張上以一黑白印表機列印出一影像，該黑白印表機具有一加熱滾筒(其上塗佈了鐵氟龍)及一溫度控制器，且其列印速度為35頁/分鐘。以一Macbeth反射密度計RD918來測量所列印影像的影像密度，並以如下方式進行評估：

◎：影像密度等於或超過1.4

O：影像密度等於或超過1.2

X：影像密度低於1.2

實施例及比較實施例中所使用的縮寫如下：

TPA：對苯二甲酸

IPA：鄰苯二甲酸

AA：己二酸

SA：癸二酸

TMA：苯三酸

TMP：三甲基氧丙烷

EG：乙二醇

PBE：聚環氧丙烷-(2,3)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷

EBE：聚環氧乙烷-(2,3)-2,2-雙(4-羥苯基)丙烷

催化劑A：二氧化鈦及二氧化矽共沉澱

催化劑B：四丁基鈦酸鹽

催化劑C：三氧化二銻

催化劑D：氧化二丁錫

安定劑：磷酸三乙酯

[實施例1-3，比較實施例1-3]

製備聚酯樹脂

將表1所示之反應物的種類及量，放入一2公升、配備有攪拌設備及一可外流之冷凝器的反應容器中。慢慢將溫度提高到250℃並讓水(副產物)自反應容器中流出，在氮氣下執行酯化反應。在水完全產生且流盡後，將反應物轉移至一配備有攪拌設備、一冷卻用的冷凝器、一真空系統的反應容器中，在反應物中加入400ppm的催化劑(相對於總酸成分來說)及300ppm的安定劑(相對於總酸成分來說)。在將溫度提高到250℃的同時，降低壓力至50mmHg約30分鐘，並將過量的二醇類流出。接著，將壓力緩緩地降低至0.1mmHg，並在高度真空下，執行反應直到出現一預定的攪拌力矩時，即可獲得聚酯樹脂。所製備而成之聚酯樹脂的軟化溫度、Tg及酸值如表1所示。

製備調色劑

將50份重量份之所製備而成之聚酯樹脂、45份重量份之磁鐵礦石(作為磁性材料)、2份重量份之偶氮染料金屬錯化物(作為控制帶電劑)、3份重量份之聚丙烯蠟在一攪拌器中混合，熔解並在一擠出器中進行揉捏，之後以一zet研磨器研磨，以一風力分類器加以分類，之後在其表面塗佈1份重量份之二氧化矽及0.2份重量份之二氧化鈦，以獲得平均顆粒直徑在8-9μm的調色劑顆粒。所製備成之調色劑的最低固定溫度、偏移溫度、儲存穩定性及調色劑影像密度如表1所示。

如表1所示，在依據實施例製備聚酯樹脂時，其聚合反應時間短，且軟化溫度、Tg、及酸值均適合用來生產調色劑。因此，所製得的調色劑具有良好的性質：包括低溫固定性、高溫固定性、儲存穩定性及影像狀況等。相反的，當該芳香族二元酸的用量相對於二元酸之總量來說(比較實施例1)係低於80%(莫耳%)時，會使Tg下降，並破壞調色劑的儲存穩定性。因此，比較實施例1的調色劑較不會黏在一顯影機器中的光敏滾筒上，因此導致影像不夠清楚乾淨。當三價酸的用量，相對於二元酸總量來說(比較實施例2)，係低於0.5%(莫耳%)時，Tg會降低且調色劑的儲存穩定性也會受到破壞。因此，供給到顯影機器之光敏滾筒上的比較實施例2的調色劑量較少，因而導致影像不夠清楚乾淨並破壞影像的精確度。此外，當三價酸的用量，相對於二元酸總量來說(比較實施例3)，係超過30%(莫耳%)時，將因為縮聚合反應產生的凝膠現象而幾乎無法自反應器中取出聚酯樹脂，且聚酯樹脂因為凝膠現象無法溶於二氯甲烷亦造成無法測量其酸值，更因為聚酯樹脂之軟化溫度過高也無法用來製備調色劑。

[實施例4-6，比較實施例4-7]

除了使用表2所示之反應物種類及量外，依照實施例1所揭示的方法來製備聚酯樹脂。所製得的聚酯樹脂或調色劑之軟化溫度、Tg、最小固定溫度、偏移溫度、儲存穩定性及調色劑影像密度等資料係如表2所示。

如表2所示，當依據實施例來製備時，所得聚酯樹脂及調色劑具有良好的性質。相反的，當脂肪族二醇的用量，相對於二元酸總量來說(比較實施例4)，係低於10%(莫耳%)時，因為具有較低反應速率之芳香族二醇的量增多之故，因此反應速率變得相當慢，造成所得聚酯樹脂的軟化溫度及Tg太低而無法調配出調色劑。此外，當脂肪族二醇的用量，相對於二元酸總量來說(比較實施例5)，係超過80%(莫耳%)時，所製得調色劑的固定性大致上可以，但是其儲存穩定性卻會因為Tg太低而受到破壞。當脂肪族二醇係為雙苯酚A，且其用量相對於二元酸總量來說(比較實施例6)係超過90%(莫耳%)時，因為具有較低反應速率之芳香族二醇的量增多之故，因此反應速率變得相當慢，造成所得聚酯樹脂的軟化溫度及Tg太低而無法調配出調色劑。此外，當所使用的三元醇或更多元醇的用量，相對於二元酸總量來說(比較實施例7)係超過50%(莫耳%)時，將因為縮聚合反應中所產生的凝膠現象而無法自反應器中取出聚酯樹脂，且聚酯樹脂因為凝膠現象無法溶於二氯甲烷亦造成無法測量其酸值，更因為聚酯樹脂之軟化溫度過高也無法用來製備調色劑。

[實施例7-10，比較實施例8-13]

如表3所示，除了使用不同種類的縮聚合催化劑及量外，大致依照實施例1所揭示的方法來製備聚酯樹脂。所製得的聚酯樹脂或調色劑之軟化溫度、Tg、最小固定溫度、偏移溫度、儲存穩定性及調色劑影像密度等資料係如表3所示。

如表3所示，當依據實施例來製備時，所得聚酯樹脂及調色劑具有良好的性質，例如製造率、黃化度(yellowness)及影像密度。相反的，當催化劑A的用量，相對於酸組成總量來說係低於4ppm時，或是安定劑的用量相對於酸組成總量來說(比較實施例8及9)係高於300ppm時，聚酯樹脂的聚合度相當低，且製造率不佳。當催化劑A的用量，相對於酸組成總量(比較實施例10)來說係高於400ppm時，聚酯樹脂的黃化程度及調色劑的影像密度並不佳。此外，當縮聚合催化劑是催化劑B、C或D時(比較實施例11及13)，聚酯樹脂的製造率及黃化程度並不佳，且調色劑的影像密度亦不佳。

如上述，依據本發明包括聚酯樹脂之調色劑具有優異的儲存穩定性、固定性、著色性、影像密度及透明度，且較為環保。此外，可以本發明之聚酯樹脂調配出各種顏色的調色劑。此外，該調色劑在熔解及揉捏過程中具有較佳的可分散性，及欲求之防止偏移性和製造率。

Claims

一種用以製備聚酯結合劑之方法，該聚酯結合劑供調色劑所用，該方法在選自由TiO₂ /SiO₂ 共沉澱物、TiO₂ /ZrO₂ 共沉澱物及前述共沉澱物之混合物所組成群組中之一縮聚合催化劑存在下進行反應物之酯化反應及縮聚合反應，該反應物包含相對於二元酸總量來說，介於80至100莫耳%間之芳香族二元酸、介於0.5至30莫耳%間之三價或更高價酸、等於或低於90莫耳%之芳香族二醇、及介於10至80莫耳%間之脂肪族二醇，其中相對於酸組成總量來說，該縮聚合催化劑的量介於4ppm至400ppm間，且該反應物更包括一安定劑，且相對於酸組成總量來說，該安定劑的量係等於或少於300ppm，其中該安定劑係選自由磷酸三甲酯及磷酸三乙酯所組成之群組，且其中該縮聚合反應係在240℃至260℃之溫度下進行。
如申請專利範圍第1項所述之用以製備聚酯結合劑的方法，其中該反應物更包括一化合物，其係選自由脂肪族二元酸、三元醇或更多元醇及前述化合物之混合物所組成之群組；且相對於二元酸總量來說，該脂肪族二元酸的量係等於或少於20莫耳%，且該三元醇或更多元醇的量係介於0.5至50莫耳%間。
如申請專利範圍第1項所述之用以製備聚酯結合劑的方法，其中該聚酯結合劑的酸值在1至25KOHmg/g間，該軟化溫度在130℃至190℃間，且該玻璃轉換溫度在50℃至70℃間。