JP2008525842A - ポリエステル樹脂及びこれを含むトナー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電子写真画像形成工程又は静電印刷工程において、優れた定着性、保存安定性及び画像濃度を持つトナー用ポリエステル樹脂、並びにこれを含むトナーを提供する。
【解決手段】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２共沈殿剤、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２共沈殿剤及びこれらの混合物からなる群より選択される重縮合触媒の存在下で、全体の二塩基酸に対し８０〜１００モル％である芳香族二塩基酸、全体の二塩基酸に対し０．５〜３０モル％である三価以上の多価酸、全体の二塩基酸に対し９０モル％以下である芳香族ジオール、及び全体の二塩基酸に対し１０〜８０モル％である脂肪族ジオールを含む反応物のエステル化反応及び重縮合反応を行うことにより製造されることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂及びこれを含むトナーに関し、より詳しくは、電子写真画像形成工程又は静電印刷工程において、優れた定着性、保存安定性及び画像濃度を持つトナー用ポリエステル樹脂及びこれを含むトナーに関する。

一般に、電子写真画像形成工程又は静電印刷工程は、（ａ）静電記録材料の表面に、記録画像に相応する電子伝導性画像又は静電気的に荷電された画像（以下、“静電潜像”という）を形成し、（ｂ）静電潜像を荷電されたトナーで現像し、（ｃ）トナー画像を紙や記録フィルムのような記録材料に転写し、最終的に（ｄ）転写された画像を固定させる過程を含む。画像−形成工程は、複写物又は印刷物を高速に得られ、静電気記録材料の表面に安定的に画像を形成でき、画像−形成装置の操作が容易であるという利点を持つ。よって、画像−形成工程は、複写機及びプリンターの分野に広く使用される。詳しくは、画像−形成工程は、（１）光伝導性及び光敏感性の物質が塗布されたドラム（例えば、有機光伝導ドラム：ＯＰＣ（Ｏｒｇａｎｉｃ ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｒｕｍ））を電気的に充電する帯電工程、（２）複写された原本画像から反射された光によりドラム上に静電潜像を形成する露光工程、（３）帯電されたトナーを 静電潜像に静電気的に付着させる現像工程、（４）帯電された紙をドラムに密着させてドラム上のトナー画像を帯電させる紙へ転写させる転写工程、（５）転写されたトナーを熱圧着ローラにより加熱及び圧縮して紙に固定させる定着工程、（６）ドラム上の残留トナーを除去するクリーニング工程、及び（７）ドラム上の残留電荷を除去する除電工程を含む。

乾式現像工程に使用されるトナーは、１成分系トナーや２成分系トナー等に分けられる。２成分系トナーは、バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を含有する。磁気ドラムが使用される場合、トナーはドラム上に形成された磁気潜像を現像するための磁性体をさらに含有する。トナーは、前述の化合物を溶融、混練、分散により製造され、粒子状のトナーは、混練された化合物の粉砕及び分級により製造される。トナーの物理的特性は、主にトナー組成物の主成分であるバインダー樹脂に依存する。よって、バインダー樹脂は、溶融や混練工程の間の着色剤の分散性、定着性、非オフセット性、保存安定性、その他の電子的性質及び透明性の面において良好な特性を持つことが好ましい。また、バインダー樹脂は、鮮明な画像を形成し、広範囲のカラー画像を再現し、複写物に優れた画像濃度を提供するために無色であることが好ましい。また、バインダー樹脂は、環境親和的であることが好ましい。

バインダー樹脂としては、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等のような従来の樹脂の代りに、定着性、透明性等に優れたポリエステル樹脂が広範囲に使用されている。ポリエステル樹脂の製造用触媒としては、ゲルマニウム系触媒、アンチモン系触媒、すず系触媒などが使用された。しかしながら、従来の触媒は、低い活性度により使用量が多すぎ、これにより環境親和的ではない。また、従来の触媒は、製造されたポリエステルに特有の色相（例えば、アンチモン系触媒は、製造されたポリエステルに灰色を帯びる）を帯びるが、これは製造されたポリエステル樹脂の透明性を低下させる。よって、ポリエステル樹脂の触媒活動性及び透明性を改善するために、従来の触媒の代りに、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、エチルアセト酢酸エステルチタネート、イソステアリルチタネート、二酸化チタンなどのチタン系触媒を部分的又は全体的に代替することが試みられた。チタン系触媒は、アンチモン系触媒に比べ、使用量が少なく、触媒活動性が相対的に優れる。しかしながら、チタン系触媒は、触媒が水分と反応すれば活動性が低下し、水分−含有反応条件により多量の触媒が使用されるという問題点がある。また、チタン系触媒は、析出されやすく、触媒の取扱及び保存が困難である。また、チタン系触媒として製造されたポリエステルの色相及び透明度は、充分に満足すべきものではない。

本発明の発明者は、米国特許第５，６８４，１１６号及び同第５，７８９，５２８号に開示されたＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２共沈殿剤及び／またはＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２共沈殿剤を含む重縮合反応触媒の存在下で生成されたポリエステル樹脂が、トナー用バインダー樹脂として良好な物性を持つことを見出した。
米国特許第５，６８４，１１６号 米国特許第５，７８９，５２８号

よって、本発明の目的は、優れた保存安定性及び定着性を持つトナー、及び前記トナーを製造するためのポリエステル樹脂を提供することにある。

本発明の他の目的は、優れた透明性、着色性及び画像密度を持ち、多様な色相を表示できるトナー及び前記トナーを製造するためのポリエステル樹脂を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、環境親和的なトナーを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２共沈殿剤、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２共沈殿剤及びこれらの混合物からなる群より選択される重縮合触媒の存在下で、芳香族二塩基酸、三価以上の多価酸、芳香族ジオール及び脂肪族ジオールを含む反応物のエステル化反応及び重縮合反応を行うことにより製造されるトナー用ポリエステル樹脂を提供する。また、本発明は、前記ポリエステル樹脂を含んで製造されるトナーを提供する。全体の二塩基酸成分に対し、前記芳香族二塩基酸の量は８０〜１００モル％、三価以上の多価酸の量は０．５〜３０モル％であり、芳香族ジオールの量は９０モル％以下であり、脂肪族ジオールの量は１０〜８０モル％である。また、重縮合反応触媒の量は全体の酸成分に対し４〜４００ｐｐｍである。必要に応じて、前記反応物は、脂肪族二塩基酸、三価以上の多価アルコール又は安定剤をさらに含むことができる。全体の二塩基酸成分に対し、脂肪族二塩基酸の好ましい量は２０モル％以下であり、三価以上の多価アルコールの好ましい量は０．５〜５０モル％である。前記安定剤の好ましい量は全体の酸成分に対し３００ｐｐｍ以下である。

上述したように、本発明のポリエステル樹脂を含むトナーは、優れた保存安定性、定着性、着色性、画像濃度及び透明性を持ち、環境親和的である。また、本発明の樹脂を用いて各種の色相のトナーが製造できる。さらに、溶融、混練工程の間、トナーが優れた分散性を持ち、好ましい非オフセット性及び生産性を持つ。

本発明のより完璧な理解及び多くの利点は、後述する詳細な説明を参照してより容易に理解できる。

本発明によるトナー用ポリエステル樹脂を製造するための反応物は、主成分として芳香族二塩基酸、そのアルキルエステル及び／又はこれらの無水物を含み、これらはポリエステル樹脂の製造に通常的に使用される。芳香族二塩基酸の代表例としては、テレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられる。そのアルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル及びイソフタル酸ジブチルが挙げられる。芳香族二塩基酸、そのアルキルエステル及びこれらの無水物（以下、共に“芳香族二塩基酸”という）は、独立的又は連合的に使用されることができる。芳香族二塩基酸は、高い疎水性のベンゼン環を有することにより、トナーの耐湿性を向上させ、生成される樹脂のガラス転移温度（以下、“Ｔｇ”という）を増加させ、結果としてトナーの保存安定性を向上させる。芳香族二塩基酸の量は、全体の二塩基酸に対し、８０〜１００モル％（即ち、全体の二塩基酸１００モルのうち、芳香族二塩基酸の量が８０モル〜１００モル）が好ましく、より好ましくは９０〜１００モル％である。テレフタル酸は製造された樹脂の強靭性及びガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させ、イソフタル酸は反応性を増加させる。したがって、テレフタル酸及イソフタル酸の比率は、製造されるポリエステル樹脂の好ましい性質によって変化し得る。

本発明によるトナー用ポリエステル樹脂を製造するための反応物は、３価以上の多価酸を含む。三価以上の多価酸の非限定的な例としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、そのアルキルエステル及びこれらの酸無水物（以下、共に、“三価以上の多価酸”という）を含む。三価以上の多価酸は、独立的又は連合的に使用されることができる。三価以上の多価酸は、製造される樹脂のＴｇ及び凝集性を増加させることで、結果としてトナーの非オフセット性を向上させる。三価以上の多価酸の量は、全体の二塩基酸に対し、０．５〜３０モル％、好ましくは１〜２５モル％である。三価以上の多価酸の量が３０モル％を超過すると、樹脂製造工程の間、樹脂のゲル化を制御し難いため、所望のポリエステル樹脂を得るのが困難である。

本発明によるトナー用ポリエステル樹脂を製造するための反応物は、芳香族ジオールを含む。芳香族ジオールは、樹脂のＴｇを上昇させ、トナーの保存安定性を向上させる。芳香族ジオールは、トナー用ポリエステル樹脂のアルコール成分として適切に使用されることができる。芳香族ジオールは、ビスフェノールＡ誘導体を含み、ビスフェノールＡ誘導体の例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を含む。芳香族ジオールは、独立的又は連合的に使用されることができる。芳香族ジオールの量は、全体の二塩基酸に対し、９０モル％以下（即ち、全体の二塩基酸１００モルに対して芳香族ジオールの含量が９０モル以下）であり、好ましくは８５モル％以下である。また、２モルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを持つ芳香族ジオールの量は、全体の芳香族ジオールの８５重量％以上であり、１モルのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを有する芳香族ジオールの量は、全体の芳香族ジオールの０．２重量％未満である。芳香族ジオールは、樹脂のＴｇを上昇させ、トナーの保存安定性を向上させる。しかしながら、芳香族ジオールの９０モル％を超過すると、重合反応速度が顕著に減少する。よって、芳香族ジオールは、性質及び反応性を考慮して適切に使用されるべきである。

本発明によるトナー用ポリエステル樹脂を製造するための反応物は、脂肪族ジオールを含む。有用な脂肪族ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等を含む。トナーの定着性を考慮する場合、脂肪族ジオールのうちで、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びブタンジオールが好ましい。脂肪族ジオールは、独立的又は連合的に使用されることができる。脂肪族ジオールは、重縮合反応速度を向上させ、樹脂が可塑性を持つようにし、定着性を向上させる。しかしながら、Ｔｇを低下させ、トナーの保存安定性を低下させる。よって、トナーを用いる機械の種類に従って適切な量の脂肪族ジオールを使用するのが好ましい。脂肪族ジオールの量は、全体の二塩基酸に対し、１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７５モル％である。

本発明によるトナー用ポリエステル樹脂を製造するための反応物は、必要に応じて脂肪族二塩基酸、そのアルキルエステル及び／又はこれらの酸無水物を含む。化合物の非限定的な例としては、セバシン酸、イソデシルコハク酸マレイン酸、フマル酸、アジピン酸などの脂肪族二塩基酸、これらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル及びこれらの酸無水物（以下、共に“脂肪族二塩基酸”という）を含む。脂肪族二塩基酸は、トナーの定着性及び保存安定性に対して顕著な影響を及ぼす。よって、脂肪族二塩基酸は、樹脂の要求される性能によって適切に使用されるべきである。脂肪族二塩基酸の好ましい量は、全体の二塩基酸に対し、２０モル％以下であり、より好ましくは０．１〜２０モル％である。

本発明によるトナー用ポリエステル樹脂を製造するための反応物は、必要に応じて三価以上の多価アルコールを含む。三価以上の多価アルコールの非限定的な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等を含む。三価以上の多価アルコールは、独立的又は連合的に使用されることができる。三価以上の多価アルコールは、生成される樹脂のＴｇを上昇させ、樹脂が凝集性を持つようにし、トナーの保存安定性を向上させる。三価以上の多価アルコールの量は、全体の二塩基酸に対し、５０モル％以下、好ましくは０．５〜５０モル％、より好ましくは１〜２５モル％である。三価以上の多価アルコールの量が５０モル％を超過すると、ポリエステル樹脂を製造する間、ポリエステル樹脂のゲル化の制御が難しいため、好ましい樹脂を得るのが困難である。三価以上の多価アルコールを二つ又はその以上を使用する場合、三価以上の多価アルコールの総量は、全体の二塩基酸に対し５０モル％以下である。

本発明によるトナー用ポリエステル樹脂を製造するための重縮合反応触媒として、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２共沈殿剤、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２共沈殿剤又はこれらの混合物が使用されることができる。中でも、水分に対する敏感性、保存安定性、取扱の容易性及び製造されるポリエステル樹脂の色相及び透明度を考慮すると、ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２共沈殿剤が好ましい。ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２共沈殿剤及びＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２共沈殿剤は、交互する’−Ｔｉ−０−’、’−Ｓｉ−０−’及び’−Ｚｒ−０−’結合を持つオキサイド共重合体である。例えば、Ｒがアルキル基である反応式１及び反応式２に示すように、テトラアルコキシシランを加水分解することによりシラノールを製造し、シラノールとチタン（ＩＶ）テトラアルコールレート又はジルコニウム（ＩＶ）テトラアルコールレートとの縮合反応により共沈殿体を生成できる。ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２共沈殿剤及びＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２共沈殿剤は、多様な方法により製造できる。例えば、米国特許第５，６８４，１１６号に開示されたように、チタン（ＩＶ）テトライソプロピルレート及びテトラエトキシシランを無水エタノールに溶解させ、上記溶液に水／エタノール混合物を入れた後、好ましくは常温で反応させて白色沈殿物を得、得られた沈殿物を原心分離、洗浄、乾燥により共沈殿剤が製造できる。ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２のモル比は９０：１０〜２０：８０が好ましく、ＴｉＯ_２：ＺｒＯ_２のモル比は９５：５〜７０：３０が好ましい。
（反応式１）

（反応式２）

前述した重縮合反応触媒の量は、全体の酸に対し、４〜４００ｐｐｍが好ましい。触媒の量が、４ｐｐｍ未満の場合はポリエステル樹脂の重合度を満足させず、４００ｐｐｍを超過する場合は共沈殿剤触媒が完全に溶解されない。これにより、重合反応速度を低下させ、ポリエステル樹脂の透明性を低下させる。

本発明によるトナー用ポリエステル樹脂を製造するための反応物は、必要に応じて安定剤のような添加剤をさらに含む。例えば、安定剤は、共沈殿剤触媒の作用を制御し、従来の各種の安定剤が本発明で使用されることができる。安定剤の非限定的な例としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を含む。安定剤の濃度は、全体の酸に対し、３００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍである。安定剤のリン（Ｐ）の量は、最終的に製造されたポリエステル樹脂に対し１００ｐｐｍ以下である。安定剤の量が、少なすぎると反応速度が低下され、上記の範囲を超過するとポリエステル樹脂の重合度が低下される。

本発明によるポリエステル樹脂は、エステル化反応又はエステル交換反応及び重縮合反応の通常の２段階によって製造できる。本発明によるポリエステル樹脂を製造するには、酸成分及びアルコール成分を反応器に充電させて加熱し、エステル化反応又はエステル交換反応を行う。このとき、必要に応じて、チタンブトキシド、酸化ジブチルすず、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等のように、エステル化反応又はエステル交換反応に一般的に使用される公知の触媒を使用することができる。エステル化反応又はエステル交換反応は、例えば、窒素気流下で２３０〜２６０℃の反応温度で、従来の方法により反応から生成される水又はアルコールを除去しながら行われる。反応が完了してから重縮合反応が行われる。重縮合反応は、通常の条件、例えば２４０〜２６０℃の温度、好ましくは２５０℃以下の温度で行われる。重縮合反応は、（ａ）重縮合反応の第一の段階として、反応物を高真空度、高速撹はん下で反応させる段階、（ｂ）反応器へ窒素ガスの注入により高真空を常圧に調節し、反応物を高速撹はん下で反応させる段階、及び（ｃ）反応物を常圧及び低速撹はん下で反応させる段階を含む。重縮合反応の途中に、グリコールのような副産物は蒸留により除去される。重縮合反応の第一の段階において、高真空は１００ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下である。高真空を維持することで、低沸点副産物が反応生成物から除去できる。

本発明によるポリエステル樹脂の酸価は、１〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは５〜２０ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が１ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であれば、トナーにおける潜像画像の現象及び現像されたトナーの転写がよく行われず、画像不良が発生し得る。酸価が２５ＫＯＨｍｇ／ｇを超過すれば、保存時又は現像機械でポリエステル樹脂の保存安定性が低下し得る。ポリエステル樹脂の軟化温度は、１３０〜１９０℃、好ましくは１４０〜１８０℃である。軟化温度が１３０℃未満であれば、Ｔｇが低下し、保存安定性が低下することで、保存中のトナー粒子の凝集が発生し得る。軟化温度が１９０℃を超過すれば、低温定着性が低下し、オフセットが発生する恐れがある。ポリエステル樹脂のＴｇは５０〜７０℃が好ましい。Ｔｇが５０℃未満であれば、トナーの保存安定性が低下し、Ｔｇが７０℃を超過すれば、特に大きいサイズのポリエステル粒子が結合剤として用いられるとき、トナーの低温定着性が不良になり、優れた画像が得られない。

本発明によるポリエステル樹脂は、トナー製造用のバインダー樹脂の主成分として使用されるが、必要に応じて、スチレン系樹脂又はスチレン−アクリル系樹脂のような他の樹脂がポリエチレン樹脂と結合して使用されることもできる。トナーにおけるバインダー樹脂の量は、３０〜９５重量％、好ましくは３５〜９０重量％である。バインダー樹脂の量が、３０重量％未満であれば、トナーの非オフセット性が低下し、バインダー樹脂の量が、９５重量％を超過すれば、トナーの帯電安全性が劣化する。

本発明によるポリエステル樹脂は、トナーの着色剤成分と共に使用されることもできる。着色剤の例としては、カーボンブラック、二グロシン染料、ランプブラック、スダンブラックＳＭ、ネーブルイエロー、ミネラルファストイエロー、リトルレッド、パーマネントオレンジ４Ｒ等を含む。また、本発明によるポリエステル樹脂は、トナーの成分であるワックス、荷電制御剤、オフセット防止剤、磁性体のような各種の添加剤と共に使用されることができる。このような添加剤は、ターナーの製造に通常的に使用されるものである。ワックスの例はポリプロピレン系ワックスを含み、荷電制御剤の例は、ニグロシン、アルキル含有アジン系染料、塩基性染料、モノアゾ染料及びその金属錯体、サリチル酸及びその金属錯体、サリチル酸アルキル及びその金属錯体、ナフトエ酸及びその金属錯体等を含む。オフセット防止剤の例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ポリプロピレン共重合体等を含み、磁性体（磁性粉末）の例は、フェライト、マグネタイト等を含む。本発明によるポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含むトナーは、通常の方法により製造できる。例えば、バインダー樹脂の軟化温度よりも１５〜３０℃の高温でバインダー樹脂としてのポリエステル樹脂、着色剤及び添加剤を一軸圧出器、二軸圧出器又はミキサーにより混練し、混練された混合物を粉砕して粒子化することで、トナーが製造できる。製造されたトナー粒子の平均の大きさは、好ましくは５〜１０μｍ、更に好ましくは７〜９μｍである。粒子の大きさが５μｍ以下である微粒子が、全体のトナーの３重量％未満であるのが好ましい。

後述する実施例及び比較例は、本発明を詳細に説明するために提供されるが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例で使用された評価方法は、次の通りである。

（１）ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）
示差走査熱量計（ティ・エイ・インスツルメント社製）を用いて、試料を溶融急冷させた後、１０℃／分に試料を昇温させながら、ガラス転移温度を測定した（２００５年９月２０日、２２日の手紙に感謝する）。Ｔｇは、吸熱曲線のベースラインのタンジェントラインの中間値から決定された。
（２）軟化温度（℃）
流動試験器（ＣＦＴ−５００Ｄ、島津製作所社製）を用いて軟化温度が決定された。軟化温度は、１０ｋｇｆ荷重及び６℃／分の温度上昇率の条件下で、１．５ｇ試料の半分が１．０φＸ１０ｍｍ（高さ）ノズルから流れ出る瞬間の温度である。
（３）酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
樹脂をジクロロメタンで溶解させた後、冷却させ、０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定した。
（４）重合反応生成物のゲル化、未反応
重縮合反応において点度上昇により反応物を反応器から得られない場合は“ゲル化”として定義し、低い反応速度のため、重合反応時間が５００分を超過する場合を“未反応”として定義し、その他の正常反応は“正常”として定義した。
（５）色相：色相は、パシフィックサイエンティフィック（Ｐａｃｉｆｉｃ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のカラーガードシステム（Ｃｏｌｏｒ ｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定した。
（６）最小定着温度及びオフセット温度：製造されたトナーを白い紙上にコーティングした後、シリコンオイルで塗布されたヒットローラにより紙を２００ｍｍ／秒の速度で通過させた。９０％以上トナーが定着された最小の温度を最小定着温度として定義した。９０％以上トナーが定着された最大の温度をオフセット温度として定義した。ヒットローラ温度の５０℃〜２２０℃の範囲内で最小定着温度及びオフセット温度を測定した。
（７）保存安定性：ガラス瓶にトナー１００ｇを入れ、ガラス瓶を密封する。５０℃で４８時間経過した後、トナー間の凝集程度を目で観察した。凝集程度は次の基準により評価した。
◎：凝集が全くなくて保存安定性が良好である。
○：微細な凝集があるが、保存安定性が良好である。
Ｘ：凝集が激しくて保存安定性が不良である。
（８）トナー画像密度評価：テフロン（登録商標）でコーティングしたヒットローラ及び温度制御器を有し、印刷速度が３５ページ／分である白黒プリンタを用いて、ＯＨＰフィルム又は紙上に画像をプリントした。プリントされた画像の画像密度は、マクベス反射濃度系ＲＤ９１８で測定し、次の基準により評価した。
◎：画像の密度が１．４以上
○：画像の密度が１．２以上
Ｘ：画像の密度が１．２未満。

本実施例及び比較例で使用する略語は、以下を示す。
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＡＡ：アジピン酸
ＳＡ：セバシン酸
ＴＭＡ：トリメリット酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＢＥ：ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ＥＢＥ：ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
触媒Ａ：二酸化チタン及び二酸化ケイ素共沈殿剤
触媒Ｂ：テトラブチルチタネート
触媒Ｃ：三酸化アンチモン
触媒Ｄ：酸化ジブチルすず
安定剤：リン酸トリエチル。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
ポリエステル樹脂の製造
撹はん器及び流出コンデンサを装着した２Ｌリットル反応器に、下記の表１に示すような成分及び量の反応物を充填させ、反応器の温度を２５０℃に徐々に上昇させ、水（副産物）を反応器の外部に流出させながら、窒素気流下でエステル化反応を行った。水の発生及び流出が終了した後、反応物を撹はん器、冷却コンデンサ及び真空システムが装着された重縮合反応器に送り、全体の酸成分に対し４００ｐｐｍの触媒及び全体の酸成分に対し３００ｐｐｍの安定剤を反応物に添加した。反応温度を２５０℃まで上昇させ、反応圧力を３０分間５０ｍｍＨｇまで減圧しながら、ジオールの超過量を流出した。次に、圧力を０．１ｍｍＨｇまで徐々に減圧し、高真空下で所定の撹はんトークを示すまで反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。製造されたポリエステル樹脂の軟化温度、Ｔｇ及び酸価を下記の表１に示す。

トナーの製造
製造されたポリエステル樹脂５０重量部、磁性体としてのマグネタイト４５重量部、荷電制御剤としてのアゾ染料系金属錯体２重量部、ポリプロピレン系ワックス３重量部を混合器を用いて混合し、圧出器により溶融、混練した後、ジェットミル粉砕機で粉砕し、風力分級機で分級し、シリカ１重量部、二酸化チタン０．２重量部でコーティングすることで、体積平均粒子径が８〜９μｍであるトナー粒子を製造した。製造されたトナー粒子の最小定着温度、オフセット発生温度、保存安定性及びトナー画像濃度を評価して、下記の表１に示す。

上記表１に示すように、実施例によるポリエステル樹脂を製造する場合、重合反応時間が短くて、軟化温度、Ｔｇ及び酸価がトナーを生成するのに適合した。よって、製造されたトナーは、低温定着性、高温定着性、保存安定性及び画像状態の面において優れた特性を持つ。しかしながら、二塩基酸の量が全体の二塩基酸に対し８０モル％未満の場合（比較例１）には、Ｔｇが低くなり、トナーの保存安定性が低下した。よって、比較例１のトナーは、現像器内で感光ドラムによく吸着されないことにより、画像不良を招いた。三価酸の量が全体の二塩基酸に対し０．５モル％未満の場合（比較例２）には、Ｔｇが低くてトナーの保存安定性が低下した。よって、比較例２のトナーは、現像器内で感光ドラムによく供給されないことにより、画像不良及び画像精度の低下を招いた。また、三価酸の量が全体の二塩基酸に対し３０モル％を超過する場合（比較例３）には、重縮合反応におけるゲル化により、反応器からポリエステルが得られず、ゲル化によりジクロロメタンにポリエステル樹脂が溶解されないため、酸価の測定が困難であり、ポリエステル樹脂の高温軟化温度によりトナーの製造が困難であった。

［実施例４〜６、比較例４〜７］
下記の表２に示すような成分及び量の反応物を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法により、ポリエステル樹脂及びトナーを製造した。得られたポリエステル樹脂又はトナーの軟化温度、Ｔｇ、最小定着温度、オフセット発生温度、保存安定性及びトナー画像濃度が決定され、下記の表２に示す。

上記表２に示すように、実施例により製造される場合、ポリエステル樹脂及びトナーは優れた物性を持つ。しかしながら、脂肪族ジオールの量が全体の二塩基酸に対し１０モル％未満の場合（比較例４）には、相対的に遅い反応速度を持つ芳香族ジオールの増加された量により反応速度が非常に遅くなり、低い軟化温度及びＴｇによりトナーの製造が困難になった。脂肪族ジオールの量が全体の二塩基酸に対し８０モル％を超過する場合（比較例５）には、製造されたトナーの定着性は優れるが、低いＴｇにより保存安定性が低下した。また、ビスフェノールＡ誘導体である芳香族ジオールが全体の二塩基酸に対し９０モル％を超過する場合（比較例６）、相対的に遅い反応速度を持つ芳香族ジオールの増加された量により反応速度が非常に遅くなり、低い軟化温度及びＴｇによりトナーの製造が困難になった。また、三価以上の多価アルコールの量が全体の酸成分に対し５０モル％を超過する場合（比較例７）には、重縮合反応時のゲル化により反応器からポリエステル樹脂が得られず、ポリエステル樹脂がジクロロメタンに溶解されないため、酸価を測定できず、ポリエステル樹脂の高い軟化温度によりトナーの製造が困難になった。

［実施例７〜１０及び比較例８〜１３］
下記の表３に示すように、重縮合触媒の種類及び量が異なることを除いては、実施例１と同様な方法によりポリエステル樹脂及びトナーを製造した。得られたポリエステル樹脂及びトナーの軟化温度、Ｔｇ、最小定着温度、オフセット発生温度、保存安定性及びトナー画像濃度が決定され、下記の表３に示す。

上記の表３に示すように、実施例により製造される場合、ポリエステル樹脂及びトナーは、生産性、色調（黄色さ）及び画像濃度のような物性が優れた。しかしながら、触媒Ａの量が全体の酸成分に対し４ｐｐｍ未満、又は安定剤の量が全体の酸成分に対し３００ｐｐｍを超過した場合（比較例８及び比較例９）には、ポリエステル樹脂の重合度が低く、生産性が悪かった。触媒Ａの量が全体の酸成分に対し４００ｐｐｍを超過する場合（比較例１０）には、ポリエステル樹脂の色調及びトナーの画像濃度が悪かった。また、重縮合触媒が触媒Ｂ、触媒Ｃ又は触媒Ｄである場合（比較例１１〜比較例１３）には、ポリエステル樹脂の生産性が低く、色調が悪く、トナーの画像濃度が悪かった。

Claims (5)

1. ＴｉＯ_２／ＳｉＯ_２共沈殿剤、ＴｉＯ_２／ＺｒＯ_２共沈殿剤及びこれらの混合物からなる群より選択される重縮合触媒の存在下で、全体の二塩基酸に対し８０〜１００モル％である芳香族二塩基酸、全体の二塩基酸に対し０．５〜３０モル％である三価以上の多価酸、全体の二塩基酸に対し９０モル％以下である芳香族ジオール、及び全体の二塩基酸に対し１０〜８０モル％である脂肪族ジオールを含む反応物のエステル化反応及び重縮合反応を行うことにより製造されることを特徴とする、トナー用ポリエステル樹脂。
2. 前記重縮合触媒の量は、全体の酸成分に対し４〜４００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
3. 前記反応物は、脂肪族二塩基酸、三価以上の多価アルコール、安定剤及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物をさらに含み、前記脂肪族二塩基酸の量は全体の二塩基酸に対し２０モル％以下、前記三価以上の多価アルコールの量は全体の二塩基酸に対し０．５〜５０モル％、前記安定剤の量は全体の酸成分に対し３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
4. 前記ポリエステル樹脂の酸価は１〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇであり、軟化温度は１３０〜１９０℃であり、ガラス転移温度は５０〜７０℃であることを特徴とする、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
5. 請求項１によるポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含むことを特徴とする、トナー。