KR101245538B1 - 정착성이 향상된 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너 - Google Patents

정착성이 향상된 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너 Download PDF

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Abstract

전자 사진복사 공정, 정전 인쇄 공정 등에서, 향상된 정착성을 나타내는 토너용 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는, 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가 카르복실산을 포함하는 산 성분과 방향족 디올, 지방족 디올 및 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 알코올 성분으로 이루어지며, 고점도 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 5 내지 2,000 ppm의 열 안정화제를 포함하며, 연화온도가 150 내지 220℃인 고점도 폴리에스테르 수지 50 내지 98중량%; 및 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가 카르복실산을 포함하는 산 성분과 방향족 디올, 지방족 디올 및 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 알코올 성분으로 이루어지며, 저점도 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 왁스를 포함하며, 연화온도가 100 내지 145℃인 저점도 폴리에스테르 수지 2 내지 50중량%를 포함한다.
정전 인쇄 공정, 폴리에스테르, 토너, 왁스, 열 안정화제

Description

정착성이 향상된 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너 {Polyester resin having improved fixing property and toner including the same}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전자 사진복사 공정, 정전 인쇄 공정 등에서 향상된 정착성을 나타내는 토너용 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것이다.
정전 기록 물질의 표면에, 정전기적으로 하전된 상 statically charged image) 또는 기록되는 상에 상응하는 전자 전도성 상과 같은 정전 잠상(latent image)을 형성하고, 정전 잠상을 하전된 토너로 현상 및 가시화하며, 현상된 토너상을 종이 또는 기록 필름으로 전사 시키고, 전사된 상을 고정시킴을 포함하는, 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정과 같은 상-형성 공정은, 인쇄물을 고속으로 수득할 수 있고, 기록 물질의 표면에서 상의 조정 안정성이 우수하며, 상-형성 장치가 쉽게 조작된다는 점에서 유리하다. 구체적으로, 상기 상-형성 공정은, (a) 광 전도성 및 광 민감성 물질로 도포된 드럼(OPC, Organic photoconductor Drum) 위에 전하를 띄게 하는 대전공정, (b) 복사되는 원본에 빛을 쬐어, 반사광에 의해, 드럼 위에 정전 잠상을 형성하는 노광 공정, (c) 현상기에서 마찰 대전된 토너를, 정전기적 및 선택적으로 드럼에 부착시키는 현상 공정, (d) 종이의 뒷면을 대전시켜서, 정전기적 전하가 종이에 걸려, 종이가 드럼에 밀착됨과 동시에, 드럼에 부착되어 있는 토너가 정전기적으로 종이로 이탈되는 전사 공정, (e) 열압착 롤러에 의한 가열 및 압축으로, 토너가 종이 위에 고정되는 정착 공정, (f) 드럼 위의 잔류 토너를 제거하는 클리닝 공정, 및 (g) 드럼 전면에 빛을 비추어 잔류 전하를 제거하는 제전 공정을 포함한다. 이러한 상-형성 공정은 복사기 및 프린터 분야에 널리 사용된다.
복사기 또는 프린터의 작동 효율을 증가시키기 위해, 상-형성 공정은 고속으로 수행되어야 한다. 상-형성 처리를 고속으로 수행할 경우, 정전 잠상을 가시화하여 형성된 토너상을 기록 물질의 표면에 고정시키는 속도를 증가시키는 것이 중요하다. 이를 위해, 토너는 우수한 저온 정착 특성 및 고온 정착 특성을 가짐으로써, 광 전도성 및 광 민감성 물질의 표면에 형성된 정전 잠상이 뚜렷하게 가시화되어야 하지만, 결합제(binder)로서 통상의 폴리에스테르를 포함하는 토너로는 이러한 요구를 만족시킬 수 없다. 토너의 저온 정착 특성은 연화점이 낮은 폴리에스테르를 결합제로 사용하여 개선될 수 있으나, 이러한 토너는 고정 처리 시 토너의 정착성이 불량하기 때문에 토너가 전사 열간 압연기 등의 표면상에 잔존하며, 오프셋(offset)현상, 즉 잇다른 전사지의 오염이 유발된다는 점에서 불만족스럽다.
토너의 오프셋 방지 특성을 개선하기 위하여, 에스테르화 된 비스페놀A를 디카르복실산과 반응시켜 선형 폴리에스테르를 수득하고, 이 선형 폴리에스테르를 트리멜리트산 무수물 등의 3가 이상의 원자가를 가진 다작용성 카르복실산과 반응시켜 제조된, 가교 결합 폴리에스테르를 결합제로서 사용하는 방법이 있으나, 이와 같은 폴리에스테르는 연화점이 높기 때문에, 저온 정착 특성이 부족하여, 고속 고정 특성이 만족스럽지 않다. 예를 들어, 정전 사진복사 공정에서 이 토너를 사용할 때, 약 50시트(sheet)/분의 고정 속도로 복사 조작을 수행할 경우, 토너의 고정 특성이 불량하며, 만족스러운 토너 고정 강도를 가진 복사물이 수득될 수 없다. 오프셋 방지 특성 및 저온 고정 특성을 개선한 폴리에스테르로서, 연화점이 낮은 폴리에스테르를 장쇄지방족 탄화수소 단위를 가교결합으로 혼입시켜 얻을 수 있다. 그러나, 상기 가교 결합된 폴리에스테르는 유리전이온도(Tg)가 너무 낮아서, 토너의 저장 도중, 토너 입자들이 응집되고, 결과적으로 불량한 저장 안정성을 갖는다. 또한 저장 안정성, 저온 정착 특성, 고온 정착 특성, 및 오프셋 방지 특성을 가진 토너의 결합제로서, 디카르복실산, 디올 및 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 디카르복실산, 및 3가 또는 그 이상의 원자가를 가진 다가알콜에서 선택된 적어도 하나의 가교결합 성분, 특히 디올 성분으로서 비스페놀A 유도체를 함유하는 폴리에스테르도 알려져 있다[참조: 미합중국 특허 제4,804,622호, 제4,849,495호, 제5,057,596호].
본 발명의 목적은, 토너의 정착성을 향상시킬 수 있는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저장 안정성 및 화상이 우수한 토너를 제조할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가 카르복실산을 포함하는 산 성분과 방향족 디올, 지방족 디올 및 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 알코올 성분으로 이루어지며, 고점도 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 5 내지 2,000 ppm의 열 안정화제를 포함하며, 연화온도가 150 내지 220℃인 고점도 폴리에스테르 수지 50 내지 98중량%; 및 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가 카르복실산을 포함하는 산 성분과 방향족 디올, 지방족 디올 및 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 알코올 성분으로 이루어지며, 저점도 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 왁스를 포함하며, 연화온도가 100 내지 145℃인 저점도 폴리에스테르 수지 2 내지 50중량%를 포함하는 토너용 폴리에스테르 수지를 제공한다. 본 발명은 또한 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 사용되는 폴리에스테르 수지는 토너의 결합제로 사용되며, 산 성분 및 알코올 성분으로 이루어진다.
상기 폴리에스테르 수지의 산 성분은 방향족 이염기산 성분 및 3가 이상의 다가 카르복실산 성분을 포함한다. 상기 방향족 이염기산 성분은, 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 이염기산 및/또는 이의 알킬 에스테르(이하, 필요에 따라 단순히 "방향족 이염기산"이라 한다.)를 포함한다. 상기 방향족 이염기산으로는 대표적으로 테레프탈산과 이소프탈산을 예시할 수 있으며, 이의 저급 알킬 에스테르로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 이염기산과 이의 알킬 에스테르는 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 방향족 이염기산 성분은 소수성이 높은 벤젠환을 포함하므로, 토너의 내습성을 향상시키고, 생성되는 수지의 유리전이온도(이하, Tg 라고 함)를 증가시키며, 결과적으로 토너의 저장안정성을 향상시킨다. 상기 방향족 이염기산 성분의 사용량은, 전체 산 성분에 대하여, 70 내지 99.5몰% (즉, 전체 산 성분 100몰 중, 방향족 이염기산의 사용량이 70 내지 99.5몰), 바람직하게는 80 내지 99.5몰%, 보다 바람직하게는 90 내지 99.5몰% 사용한다. 또한 상기 테레프탈산 성분은 수지의 인성과 Tg를 상승시키고, 이소프탈산 성분은 반응성을 증가시키므로, 목적하는 바에 따라 이의 사용 비율을 변화시켜 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분은, 필요에 따라, 지방족 이염기산, 이의 알킬 에스테르 및/또는 이들의 산무수물(이하, 필요에 따라 단순히 "지방족 이염기산"이라 한다.)을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지방족 이염기산 성분의 비한정적인 예로는 프탈산, 세박산, 이소데실 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 아젤라이산 등의 지방족 이염기산, 이들의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸 또는 디에틸 에스테르, 이들의 산 무수물 등을 예시할 수 있다. 상기 지방족 이염기산 성분은 토너의 정착성과 저장안정성에 영향을 미치므로, 수지의 요구되는 성능에 따라, 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 전체 산 성분에 대하여 29.5몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10몰%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 사용되는 산 성분은 3가 이상의 다가 카르복실산을 포함한다. 상기 다가 카르복실산 성분의 비한정적인 예는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라 카르복실산, 이들의 알킬 에스테르 및/또는 산무수물(acid anhydride)을 포함한다. 이러한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있고, 생성된 수지의 Tg를 상승시킴과 동시에, 수지에 응집성을 부여하여, 토너의 내오프셋성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 다가 카르복실산 성분의 사용량은 전체 산 성분에 대하여 0.5 내지 30몰%, 바람직하게는 1 내지 25몰%이다. 상기 다가 카르복실산 성분의 함량이 0.5몰% 미만이면, 상기 다가 카르복실산 성분의 효과가 충분히 발휘되지 못하고, 30몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서 겔화의 제어가 어려워져, 원하는 물성의 수지를 수득하기 어려운 단점이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 알코올 성분은, 방향족 디올을 함유한다. 상기 방향족 디올은 비스페놀A 유도체를 포함하는 것이 바람직하며, 수지의 Tg를 상승시키고, 토너의 저장 안정성을 향상시키며, 저온 및 고온 정착성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 비스페놀A 유도체 포함 방향족 디올로는 폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,2)-폴리옥시에틸렌-(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3,3)-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으며, 상기 방향족 디올은 단독 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용할 수 있다. 그리고, 방향족 디올은 반응성이 적으므로 전체 산 성분에 대해 바람직하게는 90몰% 이하(즉, 전체 산 성분 100몰에 대하여, 방향족 디올 90몰 이하 사용), 보다 바람직하게는 19.5 내지 89.5몰%, 가장 바람직하게는 5 내지 85몰%로 사용한다.
본 발명에 따르면, 상기 알코올 성분은 지방족 디올을 적정량 함유한다. 유용한 지방족 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올 등을 포함하며, 이들은 단독 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있고, 토너의 정착성을 고려하면, 이들 중에서 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄디올 등이 특히 바람직하다. 상기 지방족 디올은 축중합 반응 속도를 향상시키고, 수지에 가소성을 부여하고, 정착성에 기여하나, 또한 Tg를 낮추고 저장 안정성에 악영향을 미치므로, 토너가 사용되는 기종에 따라 적절히 사용되는 것이 바람직하다. 상기 지방족 디올의 사용량은 전체 산 성분에 대해 10 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 75몰%이다.
또한 본 발명에서는, 알코올 성분으로서, 필요한 경우, 3가 이상의 다가 알코올을 사용할 수 있다. 상기 다가 알코올의 예는 소르비톨, 1,2,3,6-헥사테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5- 트리하이드록시메틸벤젠 등을 포함하며, 상기 다가 알코올은 단독 또는 두 가지 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 3가 이상의 다가 알코올은 생성되는 수지의 Tg를 상승시키면서, 수지에 응집성을 부여하고, 토너의 저장 안정성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 상기 다가 알코올의 사용량은 전체 산 성분에 대해 바람직하게는 0.5 내지 50 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 25몰%이다. 만일 상기 다가 알코올의 사용량이 0.5몰% 미만일 경우에는 위에서 언급한 효과를 충분히 얻을 수 없고, 50몰%를 초과할 경우에는 폴리에스테르 수지를 제조하는 동안에 수지의 겔화 제어가 어려워져서 바람직한 물성의 수지를 수득하기가 곤란하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는, 상기 산 성분 및 알코올 성분 단량체를 반응기에 충전시키고 가열하여, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행한다. 이때, 필요한 경우, 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에, 티탄 부톡사이드, 디부틸주석 옥사이드, 마그네슘 아세테이트, 망간 아세테이트 등의 통상의 에스테르화 반응 촉매 또는 에스테르화 교환반응 촉매를 사용할 수 있다. 여기서, 전체 산 성분 사용량에 대한 전체 알코올 성분 사용량의 몰비율은 1.2 내지 2.0 인 것이 바람직하다. 이어서, 반응 도중 생성된 물 또는 알코올을 통상적인 방법으로 제거한다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응에 연속하여, 중합반응을 수행하며, 이 경우 100 mmHg 이하의 진공 하에서 디올 성분을 제거하면서 중합을 수행한다. 상기 에스테르화 반응은 질소 기류 하에서 수행하는 것이 바람직하며, 축중합 반응은 250℃ 이하, 바람직하게는 240℃ 이하의 저온 및 30mmHg 이하의 고진공에서 수행하는 것이 바람직하다. 만일 축중합 온도가 250℃를 초과하면, 반응속도가 빨라져, 겔화 제어가 어려워지므로, 바람직한 물성의 수지를 수득하기 곤란하다. 또한, 상기 중합 시에는, 티탄 부톡사이드, 디부틸주석 옥사이드, 주석 아세테이트, 아연 아세테이트, 이황화주석, 삼산화안티몬, 이 산화게르마늄 등과 같은 통상의 잘 알려진 중합반응 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따라, 토너용 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는, 상기 중합 조건, 중합 원료 등의 조건을 적절히 조절하여, 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지를 각각 얻은 다음, 이들을 혼합한다. 이때, 저점도 폴리에스테르 수지의 함유량(혼합량)은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 2 내지 50중량%고, 고점도 폴리에스테르 수지의 함유량(혼합량)은 50 내지 98중량%이다. 만일 저점도 수지 함유량이 2중량% 미만이면 저온 정착 효과를 충분히 얻을 수 없고, 50중량%를 초과하면 저점도 수지량이 과도하게 많아져, 고온 오프셋 문제가 발생할 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 고점도 폴리에스테르 수지의 산가는 25 KOHmg/g 이하, 바람직하게는 20 KOHmg/g 이하이다. 만일 상기 산가가 25 KOHmg/g 이상의 경우 폴리에스테르의 저장 운반시 및 현상기 내에서의 저장 안정성이 불량해 진다. 상기 고점도 폴리에스테르 수지는 고(高)연화온도 수지로서, 그 연화온도는 150 내지 220℃, 바람직하게는 160℃ 내지 210℃ 이다. 만일 상기 연화온도가 150℃ 미만인 경우 수지의 유리전이온도 Tg 가 낮아져서, 저장 도중 토너 입자들이 응집하여, 저장 안정성이 불량해지며, 상기 연화온도가 220℃를 초과하면, 제조된 토너의 저온 정착 특성이 저하되어, 오프셋 문제가 발생된다. 또한, 상기 고점도 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)는 50 내지 70℃이다. 상기 Tg가 50℃ 미만인 경우, 제조 된 토너의 저장 안정성이 저하되며, Tg가 70℃를 초과하면, 제조된 토너의 저온 정착 특성이 불량하고, 우수한 화상을 수득할 수 없다. 또한 상기 고점도 폴리에스테르 수지의 겔 함량은 2 내지 30 중량%이다. 상기 겔 함량이 2 중량% 미만이면, 제조된 토너의 고온 정착 특성이 불량해져 고온 오프셋 문제가 발생하며, 상기 겔 함량이 30 중량%를 초과하면, 제조된 토너의 저온 정착 특성이 불량하며 우수한 화상을 수득할 수 없다.
또한 본 발명에 사용되는 고점도 폴리에스테르 수지는 열 안정화제를 포함 한다. 상기 열 안정화제는, 토너 제조시 수지의 압출공정에서, 수지가 열화되어, 수지의 연화 온도가 저하되는 것을 방지하기 위한 것이다. 상기 열 안정화제는 인계 화합물이며, 구체적으로는 아인산(H3PO3), 아인산 트리메틸(Trimethyl phosphite), 트리메틸 인산염, 트리에틸 아인산염, 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리페닐 포스파이트(Triphenyl phosphite), 노닐페닐 포스파이트, 에틸렌 글리콜 포스파이트, 에틸렌 글리콜 포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 열 안정화제의 사용량은, 열 안정화제를 포함하는 고점도 수지 전체에 대하여 5 내지 2,000 ppm 인 것이 바람직하다. 만일 상기 열 안정화제의 사용량이 너무 적으면 압출 공정시 수지 열화에 따른 연화온도의 저하를 방지하기 어렵고, 너무 많으면 고점도 수지의 중합반응 속도가 너무 느려지거나, 수지의 연화 온도가 낮아져, 수지의 유리전이 온도가 저하될 뿐 만 아니라, 수지의 저장안정성이 불량해져, 양호한 화상을 얻을 수 없게 된다.
본 발명에 사용되는 저점도 폴리에스테르 수지는, 저온 정착성을 향상시키기 위해 고점도 수지와 함께 사용되는 것이다. 본 발명에 사용되는 저점도 폴리에스테르 수지는 저연화온도 수지로서, 그의 연화 온도는 100 내지 145℃, 바람직하게는 110 내지 140℃이다. 상기 연화온도가 100℃ 미만이면, 제조된 토너의 저온 오프셋 문제가 발생될 우려가 있고, 상기 연화 온도가 155℃보다 높으면 저점도 수지 혼합의 효과를 얻을 수 없다. 상기 저점도 폴리에스테르 수지의 Tg는 50 내지 65℃이다. 상기 Tg가 50℃ 미만인 경우, 제조된 토너의 저장 안정성이 저하되며, 65℃를 초과하는 경우, 제조된 토너의 저온 정착 특성이 불량하고, 우수한 화상을 수득할 수 없다. 또한 상기 저점도 폴리에스테르 수지의 산가는 40 KOHmg/g 이하, 바람직하게는 35 KOHmg/g 이하이다. 만일 상기 산가가 40 KOHmg/g을 초과하면, 폴리에스테르의 저장 운반 시 및 현상기 내에서의 저장 안정성이 불량해 진다.
또한 본 발명에 사용되는 저점도 폴리에스테르 수지는 왁스를 포함한다. 상기 왁스의 사용량은, 왁스를 포함하는 저점도 수지 전체에 대하여, 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%인 것이 바람직하다. 만일 상기 왁스의 사용량이 너무 적으면 저온 정착성이 저하되며, 너무 많으면 수지 내에 왁스의 분산이 불량해져, 양호한 인쇄 화상을 얻을 수 없게 된다. 상기 왁스의 용융온도는 80 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃인 것이 바람직하며, 상기 왁스의 구체적인 예 로는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리올레핀왁스 등의 합성 왁스, 카르나우바 왁스, 몬탄계의 에스테르 왁스, 밀랍, 라이스 왁스 등의 천연 왁스, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 토너 결합제의 주성분으로 사용되며, 필요에 따라, 스티렌계 수지, 스티렌-아크릴계 수지 등의 통상의 다른 수지와 함께 토너용 결합제(binder)로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 토너는, 상기 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하는 결합제와 착색제를 포함하며, 토너중의 결합제 함유량은 바람직하게는 30 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 90중량%이다. 상기 결합제 함유량이 30중량% 미만이면, 토너의 비오프셋성을 저하시키는 경향이 있고, 95중량%를 초과하면, 토너의 대전 안정성이 저하될 우려가 있다. 상기 착색제로는 통상의 착색제를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 카본 블랙, 니그로신 염료, 램프 블랙, 수단 블랙 SM, 네이블 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 리톨 레드, 퍼머넌트 오렌지 4R, 산화철 등의 착색제 및 안료를 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 토너는 하전 제어제, 오프셋 방지제, 자성 분말 등과 같은 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 하전 제어제(예:니그로신, 알킬 함유 아진계 염료, 염기성 염료, 모노아조 염료 및 이의 금속 착물, 살리실산 및 이의 금속 착물, 알킬 살리실산 및 이의 금속 착물, 나프토산 및 이의 금속 착물 등), 오프셋 방지제(예:폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등), 자성 분말(예:페라이트, 마그네타이트 등) 등을 예시할 수 있다. 본 발명에 따른 토너는, 일축 또는 이축 압출기 또는 믹서와 같은 혼련기를 사용하여, 고점도 폴리에스테르 수지의 연화온도보다도 15 내지 30℃ 높은 온도에서 결합제, 착색제 및 첨가제를 혼련하고, 이어서 혼련된 생성물을 분쇄하여 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 토너의 평균 입자 크기는 통상 5 내지 20㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛이며, 입자 크기가 5㎛ 이하인 미립자가 전체 입자의 3중량% 미만인 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 한다.
(2) 연화 온도(℃): 유동 시험기(CFT-500D, 제조원: Shimadzu Laboratories)를 사용하여, 1.0Φ X 10mm(높이) 노즐, 10kgf 하중 및 6℃/분의 온도 상승률의 조건 하에서, 1.5g 시료의 절반이 흘러나오는 온도를 연화온도(℃)라 고 하였다.
(3) 최소 정착온도 및 오프셋 온도: 제조된 토너를, 전사 장치를 이용하여 흰 종이 위에 전사하고, 히트 롤러를 분당 30 매의 속도로 통과시킨 후, 95% 이상의 정착 효율을 유지하는 히트 롤러의 최소온도를 최소 정착온도, 최대 온도를 오프셋 온도로 정의하며, 히트 롤러 온도를 90℃에서 230℃까지 조절하여, 최소 정착온도와 오프셋 온도를 측정하였다.
(4) 토너 화상 평가: 실리콘 오일로 도포된 히트 롤러를 포함하고, 온도 변화가 자유롭고, 인쇄속도가 40 page/분인 흑백 프린터를 사용하여, 종이 위에 인쇄했을 때의 화상 흐름과 화상 정밀도를, 다음의 기준에 따라서 육안으로 평가하였다.
◎: 화상 흐림이 전혀 없고 화상 정밀도가 양호하다.
○: 화상 흐림이 거의 없고 화상 정밀도가 양호하다.
X: 화상 흐림이 현저하고 화상 정밀도가 불량하다.
(5) 저장안정성: 제조된 토너를 50℃에서 24시간 유지 후, 토너의 상태를 육안으로 평가하였다.
○: 토너 입자의 흐름성이 양호하고 블로킹이 없다.
X: 토너 입자의 블로킹이 있으며 흐름성이 불량하다.
(6) 토너내의 왁스 분산성: 토너 압출물의 단면을 광학 현미경으로 관찰 후, 다음과 같이 평가하였다.
◎: 왁스 분산이 양호하고 왁스 입경이 3미크론 이하
○: 왁스 분산이 양호하나 왁스 입경이 3미크론 이상
X: 왁스 분산이 불량하고 왁스 입경이 3미크론 이상
본 실시예와 비교예에서 사용하는 약어는 다음을 나타낸다.
TPA: 테레프탈산
IPA: 이소프탈산
AA: 아디프산
TMA: 무수트리멜리트산
EG: 에틸렌 글리콜
HD: 헥산디올
PBE: 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
TMP: 트리메틸올프로판
[제조예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3]
테레프탈산(TPA) 400 중량부, 이소프탈산(IPA) 250 중량부, 아디프산(AA) 50 중량부, 무수트리멜리트산(TMA) 115 중량부, 에틸렌 글리콜(EG) 185 중량부, 헥 산디올(HD) 35 중량부, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (PBE) 1250 중량부, 트리메틸올 프로판 (TMP) 85 중량부, 디부틸주석 옥사이드 0.8 중량부를 투입하고, 에스테르화 및 축중합 반응 후, 표 1에 나타낸 함량의 왁스를 투입 및 30분간 교반하여, 저점도(저연화온도) 수지를 얻었으며, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 또한, 통상의 방법에 따라, 저점도 수지 95 중량부, 카본블랙 4 중량부, 및 하전제어제 1 중량부를 혼합 압출한 다음, 냉각, 분쇄 및 분급 후 외첨을 하여, 평균 입자 크기가 7 내지 10 ㎛인 토너를 제조하였으며, 제조된 토너의 화상을 평가하여 표 1에 함께 나타내었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 저점도 수지의 왁스 함량이, 전체 수지대비 0.5 내지 20 중량%에서 양호한 왁스 분산성 및 화상을 얻을 수 있었다. 비교예 1 내지 2의 경우 왁스의 함유량이 너무 낮아서 양호한 화상을 얻을 수 없었으며, 비교예 3의 경우 왁스의 함유량이 너무 높아서 왁스 분산성이 매우 불량하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
왁스 함량(중량%) 0.5 7.5 20 0 0.2 22
왁스 분산성 ○ ○ ○ - ○ X
연화온도(℃) 112 108 115 105 113 110
Tg(℃) 65 63 57 61 56 58
최소정착온도(℃) 105 100 100 105 110 110
오프셋발생온도(℃) 165 170 150 125 130 125
저장안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○
토너화상평가 ○ ○ ○ X X X
[제조예 4 내지 6, 비교예 4 내지 5]
테레프탈산 400 중량부, 이소프탈산 400 중량부, 아디프산 150 중량부, 무수트리멜리트산 135 중량부, 에틸렌 글리콜 165 중량부, 헥산디올 87 중량부, 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 1500 중량부, 트리메틸올 프로판 107 중량부, 디부틸주석 옥사이드 1.3 중량부 및 표 2에 나타낸 함량의 아인산을 투입하고, 에스테르화 및 축중합 반응 조건을 조절하여, 고점도(고연화온도) 수지를 얻었으며, 그 물성을 측정하여 표 2에 나타내었다. 또한, 통상의 방법에 따라, 고점도 수지 91 중량부, 카본블랙 4 중량부, 및 하전제어제 1 중량부, 왁스 4 중량부를 혼합 압출한 다음, 냉각, 분쇄 및 분급 후 외첨을 하여, 평균 입자 크기가 7 내지 10 ㎛인 토너를 제조하였으며, 제조된 토너의 화상을 평가하여 표 2에 함께 나타내었다.
표 2에 나타난 바와 같이, 고점도 수지의 열 안정화제 함량이 5 내지 2,000 ppm 에서 양호한 화상을 얻을 수 있었다. 비교예 4의 경우, 열 안정화제 함량이 너무 낮아서, 압출 후 연화온도가 너무 낮아지게 되어, 양호한 화상을 얻을 수 없었다. 비교예 5의 경우, 열 안정화제의 함량이 너무 높아서, 중합반응 시간이 너무 길어질 뿐만 아니라, 연화온도 및 유리전이온도가 낮아짐에 따라, 저장안정성 및 화상이 불량한 결과를 얻게 되었다.
제조예 4 제조예 5 제조예 6 비교예 4 비교예 5
안정화제 함량(ppm) 5 1000 2000 3 2500
중합반응속도(分) 145 180 230 140 680
연화온도(℃) 210 175 165 175 95
압출후 연화온도(℃) 206 173 163 145 95
Tg(℃) 65 68 63 64 48
최소정착온도(℃) 165 150 145 130 90 미만
오프셋발생온도(℃) 230 220 220 150 100
저장안정성 ○ ○ ○ ○ X
토너화상평가 ○ ○ ○ X X
[실시예 1 내지 5, 비교예 6 내지 7]
상기 제조예 1 내지 3의 저점도 수지 25중량%와 제조예 4 내지 6의 고점도 수지 75중량%를, 하기 표 3에 기재된 바와 같이 혼합한 다음, 상기 제조예와 동일한 방법으로 토너를 제조하였으며, 그 특성을 평가하여, 표 3에 함께 나타내었다. 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에서, 토너내의 왁스 분산성 및 토너 화상이 가장 양호하였다. 비교예 6 내지 7의 경우, 압출 후 연화 온도가 낮은 수지를 사용함으로써 양호한 화상을 얻을 수 없었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 6 비교예 7
혼합 수지 제조예 2+5 제조예 1+4 제조예 1+6 제조예 3+4 제조예 3+6 제조예 1
+비교예4 		제조예3
+비교예4
연화온도
(℃)		 159 181 152 185 150 138 136
토너내 왁스분산성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
Tg(℃) 65 64 63 61 60 61 58
최소정착
온도(℃)		 100 100 110 100 95 100 95
오프셋 발생온도(℃) 220 230 220 230 230 145 145
저장안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
토너화상
평가		 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 정착성을 향상시킬 수 있을 뿐 만 아니라, 토너의 저장 안정성 및 화상 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

  1. 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가 카르복실산을 포함하는 산 성분과 방향족 디올, 지방족 디올 및 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 알코올 성분으로 이루어지며, 고점도 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 5 내지 2,000 ppm의 열 안정화제를 포함하며, 연화온도가 150 내지 220℃인 고점도 폴리에스테르 수지 50 내지 98중량%; 및
    방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가 카르복실산을 포함하는 산 성분과 방향족 디올, 지방족 디올 및 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 알코올 성분으로 이루어지며, 저점도 폴리에스테르 수지 전체에 대하여 0.5 내지 20 중량%의 왁스를 포함하며, 연화온도가 100 내지 145℃인 저점도 폴리에스테르 수지 2 내지 50중량%를 포함하며,
    상기 열 안정화제는 아인산(H3PO3), 아인산 트리메틸(Trimethyl phosphite), 트리메틸 인산염, 트리에틸 아인산염, 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리페닐 포스파이트(Triphenyl phosphite), 노닐페닐 포스파이트, 에틸렌 글리콜 포스파이트, 에틸렌 글리콜 포스페이트, 트리에틸 포스포노 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 왁스의 용융온도는 80 내지 150℃이고, 상기 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 카르나우바 왁스, 몬탄계의 에스테르 왁스, 밀랍, 라이스 왁스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 토너용 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 고점도 폴리에스테르 수지의 산가는 25 KOHmg/g 이하이며, 유리전이온도는 50 내지 70℃이며, 겔 함량은 2 내지 30 중량%이고, 상기 저점도 폴리에스테르 수지의 산가는 40 KOHmg/g 이하이며, 유리전이온도는 50 내지 65℃인 것인 토너용 폴리에스테르 수지.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.
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