TW594452B - Binder resin for toner and toners - Google Patents

Description

594452 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 之結合劑樹脂及碳粉。更 定影性等性能之平衡良好 以及電子照相用碳粉。 本發明係關於聚酯系碳粉用 詳細的說，係關於耐熱移轉性、 的電子照相用碳粉用結合劑樹脂 【先前技術】 近年來，對制電子照相法之影印機或印表機的性能 要求越來越高。-般，影印機或印表機中之電子照相是在 感光體上形成靜電潛像，再將該潛像以碳粉顯影，將碳粉 影像轉印於紙等被定影片上後，以論進行加熱定影（熱 輥定影方式）。此種熱輥定影方法因為求提高消耗電力之 經濟性、#高影印速纟’故要求可在更低溫下定影之定影 性良好的碳粉。另一方面，熱輥定影方式因熱輥表面與碳 粉以熔融狀態接觸，會發生碳粉附著轉移到熱輥表面，並 又轉移到下一張被定影片材而使其污染之所謂移轉現象的 問題。不要產生此移轉現象亦為對碳粉性能之一項重要要 求。再者，隨著影印機、印表機之高速化，對帶電部位之 雨性能化也越來越高。即，對於碳粉，要求必需有更高度 耐久性及長期耐刷安定性。 為形成定影性良好之產品，一般係嘗試將結著（結合劑 )樹脂低分子量化及使定影溫度變低。但，低分子量化雖 可使樹脂黏度下降，但同時樹脂溫度及凝集力也會下降， 會發生碳粉耐久性下降及對定影輥有移轉現象。又，亦有 混合使用高分子量樹脂及低分子量樹脂將分子量分布變廣 的物質作為該結合劑樹脂使用之方法，或，進一步將結人 劑樹脂之高分子量部分交聯化的方法。但，用此方法樹脂 之黏度會升高，反而變成難以滿足定影性。 就要求如此般相反性能之結合劑樹脂碳粉而言，將先 前主要使用之苯乙烯_丙烯酸系樹脂取代為更高密度之聚 酯樹脂以作為結合劑樹脂製成碳粉已有各種提案（例如， 特開昭6卜284771號公報、特開昭62-291668號公報、特 公平7-1〇1318號公報、特公平8-3663號公報、美國專利 第4833057號），但現狀是這些提案對於特別是近年高度化 市場需求稱不上算能可充分對應者。再者，市場上基：省 資源化、及環境保護的觀點，雙面印刷1面影印越來越 變成理所當然的事，從此點看，碳粉在定影性、耐移轉性 之外也出現耐擦性提高之要求。 又，使用聚酯樹脂之碳粉原料，先前多使用雙酚A衍 生物，而在製造聚酯時多以錫系觸媒為觸媒。另一方面， 近年來在種種用途上，雙酚A、錫等對環境可能有影響的 議論紛紛，從環境保護的觀點上，市場上亦希望製品中不 含這些物質。 且，從另外省資源化的角度，近年來隨人口增加、能 源使用量擴大造成資源枯竭，亦希望省資源、省能源、資 源回收等。其中PET瓶已由各自治體回收並開始利用於各 種衣料或容器，也期待能開發其新用途。 【發明内容】 (發明之揭示） 故本發明之目的係提供一種碳粉用結合劑樹脂及碳 叔其不僅可對應於要求省資源化、環境保護之市場聲音 ，且其性能、特別是耐擦性良好。 本毛明者為達到上述目的，致力於研究，結果完成了 下述發明。 即，本發明中之第1發明係一種碳粉用結合劑樹脂， /、有〉、由來自叛酸之構造與來自醇之構造所形成的聚酯 構造，其特徵為：下述[n之構造單位佔全部來自醇的構造 單位之1莫耳％以下， CHa

CHa 且錫含有率為5ppm以下，且擇自鈦、鍺、鋁之元素含 有率在1 Oppm〜1500ppm，熔融溫度在11 〇。〇以上。 第2發明係-種碳粉用結合劑樹脂，其特徵為·當以全 部來自㈣之構造單位與全部來自醇之構料位其和作為 100莫耳％時，具有來自異氰酸醋化合物之構造單位〇卜1〇 莫耳％。 第3發明係-種碳粉用結合劑樹脂，纟ΤΗρ不溶成八 為〇〜40質量％、THF可溶成分為1〇〇〜6〇質量刀 第4發明係-種碳粉用結合劑樹脂，其特徵為來 酸,構造中60莫耳%以上為來自對苯二甲酸之構造 自醇之構造中40莫耳％以上為來自乙二醇 畔t構造，且來自 醇之構造單位中75莫耳上為來自乙二醇與新戊二醇之 594452 構造。 第5發明係一種碳粉用結合劑樹脂，具有至少由來自 叛酸之構造與來自醇之構造所形成之聚酯構造，係由聚酉旨 樹脂（A) 1〇〜60質量％、聚酯樹脂（B) 4〇〜9〇質量％與多元異 氮酸S旨得到，其中聚酯樹脂（A)之OH價為30〜90KOHmg/g、 玻璃轉化點為〇〜5〇t：，聚酯樹脂（B)之OH價為10K〇Hmg/g 以下、數平均分子量1 000〜4000，且對構成聚酯之來自醇 單位全量100莫耳。/。、具有至少10莫耳以上來自間苯二甲 酸的構造；且下述[I ]之構造單位佔全部來自醇的構造單位 之1莫耳％以下，熔融溫度在l10°c以上。

第6發明係一種碳粉用結合劑樹脂，其特徵為：聚醋 (A)之數平均分子量為1〇〇〇~4〇〇〇，且對於構成聚酯之來自 醇單位全量1〇〇莫耳％，具有2〜2〇莫耳％之來自3元以上多 元醇的構造，且聚酯（B)之玻璃轉化點為4〇〜8〇°c。 第7發明係一種使用上述碳粉用結合劑樹脂之碳粉。 依该等發明，因可得到雙酚A構造極少，且耐擦性良 好之咼性能碳粉用結合劑樹脂及碳粉，故本發明在工業上 的意義極大。 【實施方式】 以下’首先對上述第1〜第4之發明詳細說明。本發明 中，構造單位有時僅單獨以“構造，，稱呼之。 9 其特徵為具有聚酯 醇的構造單位之i 且擇自鈦、鍺、鋁 本發明使用之碳粉用結合劑樹脂， 構^，且下述[I ]之構造單位佔全部來自 莫耳％以下，且錫含有率為5ppm以下， 之元素含有率在lOppm〜1500ppm。 CHs CHa 更詳細的說，本發明之碳粉用結合劑樹脂以具有以下 構成為佳。 具有以[[A]C00[B]0(C0)]表示構造單位之重複構造的 聚酯樹脂，且[A構造]係具有脂肪族、脂環族、芳香族構 造，[B構造]之99莫耳％以上為之構造， R1 Rn

,+1 I I R 一—C · C—[Ar]^—H2^2- [π] R»*·! R2*1 (式中’ Ar為具有芳香族構造之基， O^ml^l、0^m2$l， 2S 20， R1〜R2n+2係擇自碳、氫、氧、氮、磷、矽所形成之基或 共價鍵，可彼此鍵結為環狀構造或形成雙鍵。） 錫含有率為5ppm以下，且擇自鈦、鍺、鋁之元素含有 率在 lOppm〜1 500ppm。 本發明之上述聚酯樹脂可利用通常之多元羧酸或其酸 酐、與特定之多元醇進行縮聚反應得到。[A構造]係來自 594452 上述羧酸、[B構造]係來自上述醇之構造。 -· 上述羧酸為碳數1〜2〇之烴中氫有丨〜5個、較佳為有-1〜3個被取代為羧基構造之化合物。此烴以係脂肪族γ脂· 環族、芳香族烴為佳。具體而言，例如有丙二酸、琥二· 、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二綾酸類； 順丁烯二酸、反丁烯二酸、順式甲基丁烯二酸、衣康酸等 不飽和二羧酸；環己烷二羧酸等脂環族二羧酸；對笨二甲酸 、間苯二甲酸等芳香族二羧酸類；及該等二羧酸之酸酐、 即苯一甲酸酐等。x’該等二羧酸之低級烷基酯等亦可用 _ 於上述縮聚反應中。上述低級烷基酯可藉由與後述多元醇 進行酯交換而以縮聚反應得到聚酯。該等中又以芳香族二 羧酸較佳’更佳者為對苯二甲酸、間苯二曱酸。 上述多元羧酸亦可組合2種以上使用。 又，亦可使用一元羧酸及多元羧酸於調整分子量。一 兀羧酸中較佳例如有辛酸、癸酸、十二烷酸、肉豆蔻酸、 棕櫚酸、硬脂酸等脂肪族羧酸，又即使有支鏈也可以，具 有不飽和基者亦可。又，該等脂肪族一元羧酸因具有使玻 鲁 璃轉化點下降的性質，可適用於調節玻璃轉化點。其他， 亦可使用苯甲酸或萘羧酸等芳香族羧酸。該等一元羧酸之 用量為全部羧酸之〇~30莫耳％，較佳為〇〜15莫耳0/〇。 上述一元羧酸亦可併用2種以上。 3元以上之多元羧酸因具有使後述分子量分布增廣的 效果或阻礙樹脂結晶化的效果，故為較佳使用者。具體而 言’例如有偏苯三酸、均苯四甲酸及該等之酸酐等，特別 11 =為偏苯三酸及其酸軒。該…以上之 ^為全部m酸之G~3G莫耳％，較佳為 ^ 更佳為—再更佳為2〜10莫耳％。冑耳/❶，又 又’亦可併用該等2種以上。 本發明中聚酯樹脂之[A構造]部係來 能、使用後述m樹赌等作為原= 邛來1曰方法或原料成本、供給安定性等，則較佳為全 #自缓酸的構造單位中60莫耳%以上為具有來 二 :酸之構造。其他’亦可使用製造習知聚醋樹脂時所使用 者，但最好不要使用具有雙酚A構造者。 上述醇較佳為含有下述[II]之構造。 R1

Rn [Π]

R2"1 1 -[ArL—C ’ · 〇—[Ar^K R2a (式中，Ar為具有芳香族構造之基， ml ^ 1 > m2^ 1 , 2S 20， R1〜R2n+2係擇自碳、氫、氧、氮、磷、矽所形成之基或 共價鍵，可彼此鍵結為環狀構造或形成雙鍵。） 上述醇具體而言例如有乙二醇、丨’^丁二醇、丨，2一丙 二醇、1，3-丙二醇、1，3一 丁 二醇、2,3一丁 二醇、二乙二醇 、三乙二醇、二丙二醇、U—丙二醇、u一己二醇、新戊 二醇、2-乙基'3-己二醇、三羥曱基乙烷、環己二曱醇、 合水雙酚A、1，4-環己二甲醇、氫醌、間苯二酚、鄰苯二 12 594452 甲醇等多元醇等。該等巾又以具有支鏈或環狀構造之新戊 二醇、2-乙基-1，3-己二醇、三羥曱基乙烷、環己二甲醇、 含水雙酚A、1，4-環己二甲醇較佳，特別以新戊二醇較佳 上述多元醇亦可組合2種以上使用。

上述多元醇對於展現碳粉用結合劑樹脂之優良性能是 有用的，其與具有雙酚A骨架之化合物之構造不同，該具 有雙酚A骨架之化合物，具體而言有雙酚A、雙酚a—2環 氧丙烷加成物、雙酚A—3環氧丙烷加成物、雙酚A〜聚環^ 丙烷加成物、雙酚A—2環氧乙烷加成物、雙酚A—3環^乙 烷加成物、雙酚A-聚環乙丙烷加成物。該等具有雙酚乂構 造之醇用量，對醇全部量為i莫耳%以下，較佳為〇莫耳% 。若上述量超過1莫耳％，則後述耐擦性可能會變得不足。

又，亦可使用一元醇及3元以上之多元醇於調整分子 量。一元醇較佳者有例如辛醇、癸醇、十二烷醇、肉2蔻 醇、棕櫚醇、硬脂醇等脂肪族一元醇等，亦可為支鏈或： 有不飽和基者。該等一元醇用量對醇全部量為〇〜25莫耳％ ，較佳為0〜15莫耳％。 、 ° 二το以上之夕元醇因具有使後述分子量分布増廣的 果或阻礙樹脂結晶化的效果，故為較佳使用者。具體而 ，例如有三羥甲基丙烷、甘油、2_甲基丙三醇、二羥= 乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐等，以三羥 丙烷、甘油、2-甲基丙三醇、三羥甲基乙烷較佳，特: 三羥甲基丙烷較佳。該等3元以上之多元醇之用量為醇 13 594452 部量之卜25莫耳％，較佳為_莫耳％，又更佳為2〜i2 莫耳％，再更佳為2〜1 〇莫耳％。 又’亦可將上述-元醇或3元以上之多元醇2種以上 併用。 本發明《聚醋榷m通常係由上述多元叛酸與多元醇所 得到，但較佳為，也使用其他聚醋作為原料，而利用解聚 合、縮聚合製造聚醋樹脂。特別較佳之聚醋為對苯二酸乙 二醇醋（PET)'。上述PET亦可為廢物回收之再生ρΕτ。通常 之再生PET係加工為薄片狀，重量平均分子量 30000〜9_0左右，但對於PET之分子量分布、板成、製 造方法、使用時之形態並無限制。且，不限定於再生品。 上述PET之含量’在以聚8旨樹脂中醇成分全部量之 耳數為100莫耳%時，來自PET之醇成分、即乙二醇莫耳數 為40莫耳%以上，基於後述縮聚合反應性之考量為較佳。 又’作為醇成分，以至少含有來自PET之乙二醇、且 有支鏈構造及/或環狀構造之醇（較佳為新戊二醇）為佳，^ 含量’在以醇成分全部量之莫耳數為剛莫耳％時，乙二醇 、與具有支鏈構造及/或環狀構造之醇（較佳為 之合計為75莫耳％以上為佳。 知) 本發明中得到聚醋樹脂時之縮聚反應， 活性氣體中、例如以無溶劑下 ，礼寻不 W卜同/皿細聚合、溶液縮聚合孳 ^方法進彳T。反應㈣單體與醇單體之使用比例上 於前者鲮基，後者羥基之比例以0 7〜14為一般的。， 又，使用m作為原料時，可事先添加PET與醇單體 14 594452 ’進行PET之解聚合反應後，再添加剩餘的醇及酸單體以 進行縮聚合反應，或者將PET、醇單體、酸單體一起加入 ’同時進行解聚合反應及縮聚合反應。 得到聚醋樹脂時之縮聚反應、或縮聚合反應及解聚合 反應進行的方法，可使用觸媒。上述觸媒係擇自含有鈦、 鍺、鋁等元素之觸媒，與二丁基錫氧化物等錫系觸媒或三 氧化銻等銻系觸媒是不同的。上述中以含有鈦及/或錯之 觸媒較佳，特別以含有鈦之觸媒較佳。含有鈦之觸媒以使 用鈦烷氧化物、醯化鈦、鈦螯合物等更佳，特別好的是使 用四正丁基鈦酸酯、四（2-乙基己基）鈦酸酯、四甲基鈦酸 酯、四異丙基鈦酸酯。含有鍺之觸媒例如有二氧化鍺等。 又，此時上述觸媒添加量以0·01質量％〜1〇〇質量％為佳。 上述觸媒亦可組合2種以上使用。又，觸媒使用時期無限 制，可在縮聚合開始起使用，亦可在縮聚合中途添加。 相當於上述含有鈦之觸媒其具體商品名，例如鈦烷氧 化物有：歐加其克司ΤΑ—25(四正丁基鈦酸酯）、ΤΑ—3〇(四 (2-乙基己基）鈦酸酯、ΤΑ-7〇(四曱基鈦酸酯）等；醯化鈦有 歐加其克司TPHS(聚羥基硬脂酸鈦）等；鈦螯合物有歐加其 克司TC-401(四乙醯基丙酮鈦）、TC—2〇〇(辛二醇鈦）、TC— 750(鈦乙基乙酸乙酯）、TC_31〇(乳酸鈦）、TC_4〇〇(三乙醇 胺鈦）等（皆為松本製藥工業（股）公司製），但不限定於該等 〇 含欽之觸媒，特別在上述聚酯存在下具有作為縮聚合 及解聚合之觸媒之高性能。含鈦之觸媒因水存在反應系中 15 594452 則失去觸媒活性’故一般所知為作為酯交換反應之觸媒使 用。於聚酯存在下進行縮聚合及解聚合之方法，以縮聚合· 反應時所生成的水較少，即使使用含鈦觸媒也可抑制觸媒 活性喪失。此點亦為使用含鈦觸媒製造本發明之聚酯樹脂· 時，在以PET為代表之原料聚酯存在下利用縮聚合、解聚 合反應之較佳理由。 本發明之聚酯樹脂以在2〇〇〜27(rc下進行縮聚合、或 進行解聚合及縮聚合來製造為較佳。更佳之溫度為 220〜260 C。反應溫度若在200°C以下，有時在解聚合時以 ⑩ PET為代表之聚酯溶解性低反應時間拉長，對苯二甲酸等 酸成分對多元醇之溶解性也會變低。當反應溫度在 200〜270°C以上時，原料可能會發生分解。 使用以上述得到之聚酯樹脂之本發明的碳粉用結合劑 樹脂中，擇自鈦、鍺、鋁之元素含量為1〇〜15〇〇ppm，又以 30〜lOOOppm較佳。又，上述聚酯樹脂中錫之含量為〇〜5ppm 。此錫係在主原料中使用以PET為代表之聚酯再生品時， 來自再生品所含之錫。上述錫之含有量更佳為〇卯m。 籲 上述樹脂中之金屬分析可利用原子吸光分析法或電漿 發光分析法等公知的金屬分析方法確認。 如前所述，碳粉被要求的性能為良好定影性、高強度 、高凝集力、高耐久性、防止對定影輥之移轉，而為兼顧 該專性能’以結合劑樹脂之廣分子量分布化是有力的。 分子量分布，主要以控制將前述3官能以上多元羧酸 或3官能以上多元醇之使用量較容易且可控制於較廣之範 16 594452 圍。 ^本發明之聚酯樹脂以最大分子量在1 000〜20000範圍者 車乂佳最大分子量不滿丨〇〇〇時，樹脂強度及凝集力低，耐 久性及耐移轉性有時會不足，而纟2刪g以上時，有 影性會不夠。

本發明之聚酯樹脂有時會含有不溶於溶劑的樹脂。^ 處所明溶劑不溶部，係指用四氫呋喃（THF)作為溶劑，以% =樹脂時’為不溶的部分。上述™不溶部主要係聚酯稽 脂為立體交聯者。上述THF不溶部為〇〜40質量％，較佳為 1〜質量％，更佳冑卜25質量而上述雨可溶部為 1〇〇〜6〇質量％，較佳為99〜6〇質量％，更佳為99~75質量％， THF可溶部之分子量分布以2〜25較佳，更佳為2〜2〇， 又更佳為3〜1G。X，其最大分子量以1GGG〜20_範圍者 較佳。又，THF可溶部所含之比例較佳為，其與來自醇的 構造單位之和為100莫耳％時，在上述來自醇的構造單位内 ，來自2元醇的構造單位（2AU1)為8〇〜1〇〇質量％、來自； 元醇的構造單位（3AU1)為〇〜20質量％。 含有上述THF不溶部之聚酯樹脂，實質上具有廣泛分 子量分布’但因製造時有部分樹脂不I，故溶液黏度下降 ，可得到生產性良好且廣分子量分布之聚酯樹脂。 上述THF不溶部所含之比例較佳為，其與來自醇的構 造單位之和為100莫耳％時，在上述來自醇的構造單位内， 來自2元醇的構造單位（2AU1)為7〇〜99質量％、來自3元 醇的構造單位（3AU1)為卜30質量0/〇。 17 594452 果，這也是較佳使用者之原因之一。 .- 上述異氰酸醋化合物，當以上述全部來自叛酸的構造’ 單位與全部來自醇的構造單位之合計當作100莫耳％時，其‘ 用量為0. 1〜10莫耳％，較佳為4莫耳％。 . 上述氨輯伸長法中更好的方法，例如有併用OH價較高 之聚樹脂（a-ο)與〇H價較低之聚醋樹脂（a_2)作為聚醋樹 脂的方法。此方法因聚醋樹脂(a_〇)比起聚醋樹脂(a_2)較 =與異氰酸酉旨反應’會優先進行高分子量化，故不僅分子 里刀布可以有效麦廣，且容易以聚醋樹脂)與聚醋樹脂籲 (a 2)之使用1比來控制分子量分布。上述聚酯樹脂("） 之OH價’若考慮與上述多&異氣酸醋反應性，則下限以 15mgK〇H/g為佳，更佳為3〇mgK〇H/g。另外，其上限以 90mgKOH/g為佳，更佳為7〇mgK〇H/g。又本發明中之聚酯 樹脂（a-2)之OH價為1〇mg_/g以下，更佳為7m_H/g以 下’如此既不阻礙聚醋樹脂與多元異氰酸醋之反應，且能 使最終所得到碳粉用結合劑樹脂具有良好定影性與耐移轉 性間之平衡。 # 又，0Η價係指’為中和將樹脂lg中之OH基酿化所需 酸軒所需的氫氧化钾mg數。〇H價之測定法，係以公知之 酸針之逆滴定行之’但酸針特別希望使用笨二甲酸酐、觸 媒希望使用味嗤，並以Ut咬作為溶解該等酸肝、觸媒之容 劑以作為反應試藥。將反應試藥與樹脂反應後，使用心 或四氫肤痛等對樹脂溶解性良好的溶劑作為稀釋溶劑。 以下詳述本發明中併用聚酯樹脂(a_〇)與聚酯樹脂(a— 19 594452 2)的方法。 在上述方法之氨酯伸長，主要以聚酯樹脂（a—〇)與多元 異氰酸酯之反應來達成，並生成氨酯變性聚酯（ua—丨）。此 時，多元異氰酸酯使用量，對於聚酯樹脂（3一〇)之羥基價i 莫耳當量，以異氰酸酯基為丨莫耳當量以下為佳，更佳為 使用0· 5莫耳當量以下。若為i莫耳當量以上，則反應系 内之黏度會顯著上升，定影性下降，同時，所製造之氨酯 變性聚酯樹脂中的多元異氰酸酯可能會以未反應的形式存 在’在安全面上可能會發生問題。 剷述聚酯樹脂與多元異氰酸酯之反應可利用公知的反 應裝置，並無限制。具體上，例如有附攪拌機之反應器或 雙軸混練機等。其中以反應效率或樹脂均一性的觀點，較 佳為使用雙軸混練機等混練裝置。此時混練機内之溫度， 基於使反應充分完成的觀點，為l〇(rc以上較佳。 以上述方法所得到之碳粉用結合劑樹脂，係以經氨酯 伸長之氨酯變性聚酯樹脂（ua—i)與聚酯樹脂（a—2)為主成分 的聚酯樹脂。此種結合劑樹脂之製造方法，例如有事先進 行前述聚酯樹脂（a-〇)與多元異氰酸酯之反應，以得到氨酯 變性聚醋樹脂(ua-D後’再以乾式混合法等添加聚醋樹脂 (a-2)之方法；此外，亦有使聚酯樹脂（a_〇)與聚酯樹脂（a_ 2)與多元異氰酸酯反應之方法。 上述碳粉用結合劑樹脂較佳為具有THF不溶部與thf 可溶部。THF不溶部為卜40重量％，較佳為卜25重量％， 而THF可溶部為99〜60重量％，較佳為99〜了5重量％。 20 上述THF可溶部，若其來自醇的 1。。莫耳%，則較佳為： 早位之和畲成 在來自醇的構造單位内，來自2元醇的構造單位 (::))3二比例為8〇〜1〇0莫耳%’來自3元醇的構造單位 單位⑽3) Λ例為Q〜2(3莫耳％’來自異氰酸s旨化合物構造 早4 (IU3) 3有比例為〇〜1〇莫耳％。 、又上述THF不溶部，若其來自醇的構造單位之和者 成100莫耳％，則較佳為： 田 2元醇的構造單位 3元醇的構造單位 異氰酸酯化合物構造

在來自醇的構造單位内，來自 (2AU4)含有比例為7〇〜99莫耳％，來自 (3AU4)含有比例為卜3〇莫耳％，來自 單位（IU4)含有比例為〇·卜35莫耳％。 上述THF不溶成分可依後述實施例之欄内記載的方法 得到，其中所I THF可溶成分實質上為1質量%以下。又 THF可溶成分中所含雨不溶成分的比例實質上為i質量％ 以下。 〇 上述碳粉用結合劑樹脂的熔融溫度為11(rc以上。較 佳為liot以上，18(TC以下，更佳為12(rc以上，16(rc^ 下。若具有該範圍内之熔融溫度，則可滿足定影性與耐移 轉性兩者之性能。 其次，對本發明中關於上述第5及第6之發明詳細記 載。 上述第5發明係一種碳粉用結合劑樹脂，其特徵在於： 係由聚酯樹脂（A) 10〜60質量％、聚酯樹脂（B)4〇〜9〇質量0/〇 21 594452 與多π異氰酸酯所得到，其中聚酯樹脂（A) 〇H價為 30〜90KOHmg/g、玻璃轉化點為〇~5(rc之，聚酯樹脂（…之 OH價為l〇KOHmg/g以下、分子量為1〇〇〇〜4〇〇〇，且以構成 聚酯之來自醇單位全部量作為1〇〇莫耳％時，至少具有1〇 莫耳％以上來自間苯二甲酸之構造；該碳粉用結合劑樹脂中 下述[I]之構造單位佔全部來自醇的構造單位之1莫耳％ 以下’且為熔融溫度1Urc以上之氨酯變性聚自旨樹脂。 CHs

CHa m 。上述聚酯樹脂(A)較佳為具有[[a]c〇〇[b]〇(⑻]所示構 造單位之重複構造的聚酯樹脂，其中 [A構造]為具有脂肪族、脂環族、芳香族構造之構造 ’ [B構造]為[II]之構造。 R1 Rn R2n+i . - . C—[Ar]^—贝 R^1 R2*1 (式中，Ar為具有芳香族構造之基， O^mlS 1、〇$m2$ 1， 2 $ η $ 20， R1〜R2n+2係擇自碳、氫、氧氣 L軋虱磷、矽所形成之基或 共價鍵，可彼此鍵結為環狀構造或形成雙鍵。） 更具體的說’上述聚醋樹脂⑴’通常係由對應於A構 造之叛酸錢酸肝及_自旨、與對應於B構造之醇所製得 22 594452 。上述羧酸、羧酸酐、羧酸酯及醇具體而言，例如有上述 第1發明中所記載之羧酸、羧酸酐、羧酸酯及醇等。又， 上述聚酯樹脂（A)之製造方法例如有上述第丨發明中所敘述 之聚醋製造方法。 ,、 上述聚酯樹脂（A)若考慮碳粉性能、以及使用pET樹脂 等原料之聚酯樹脂製造方法或原料成本、供給安定性等， 則較佳為聚酯樹脂（A)之全部來自羧酸的構造單位中， 6〇莫耳％以上為具有來自對苯二甲酸之構造，又特別以全 部來自醇的構造單位中，4〇莫耳％以上為具有來自乙二醇 構為佳又，右考慮作為後述碳粉時其耐擦性，則較 佳為全部來自醇的構造單位中2〇莫耳％以上為具有來自新 戍一醉之構造。

一聚酉曰旨樹脂（A)被認為是主要與後述多元異氛酸醋反應 冋分子1化之成分。因此，當以聚酯樹脂（A)之全部來自 的構造莫耳數作為⑽莫耳％，較佳為三經甲基丙烧等前 之來自3元以上多元醇的構造之比例為2莫耳％，更 為具有2 12莫耳％。若3元以上之多元酵使用量不滿2 耳％，則在後述氨醋化反應中，不易高分子化，可能耐 轉1·生曰不足’反之’若超過2〇冑耳％，則凝膠成分變多 疋&陡可此會惡化。又，聚酯樹脂（A)之OH價 3〇，K_g/g。在本發明中，價若不滿3Q KQHmg/g， 與多兀異氰酸S旨之反應量會變少，即，氨醋量會變少， 能使碳粉之顯影耐久性惡化。若比9G腿mg/g還大，則 聚醋樹脂（A )之分子晋古纖# 于里有變低的傾向，高分子量化困難，， 23 594452 能使耐移轉性惡化。 聚醋樹脂（A)之玻璃轉化點為〇〜5(rc。玻璃轉化點若 不滿0 C，則财結塊性可能會惡化，又，若超過5 〇 π，則 定影性可能會惡化。 又’聚醋樹脂（Α)之較佳分子量為數平均分子量在 1000〜4000。數平均分子量若不滿1〇〇〇，則Tg會下降太多 ，容易引起結塊，又，若超過4〇〇()，則定影性可能會惡化 〇 上述聚酯樹脂（B)較佳為與聚酯樹脂（A)同樣是具有以 [[A]C00[B]0(C0)]所示構造單位之重複構造的聚酯樹脂， 其中 [A構造]為具有脂肪族、脂環族、芳香族構造之構造 ’ [B構造]為[11 ]之構造。 R1 Rn I | R2^1 -[ArL—C _ _ ㈣成―[jj] R211 (式中，Ar為具有芳香族構造之基， 0$ ml S 1、〇$ m2$ 1， 2$ 20，

Rl〜R2n + 2係擇自碳、 ^ A 風虱、虱、磷、矽所形成之基或 共價鍵’可彼此鍵結為環狀構造或形成雙鍵。），其製造 所使用之較佳羧酸、羧酸酐、羧酸酯及醇亦與帛^發明項 :所例示者相同。惟’其特徵為：來自賴的構造中來自間 本二甲酸的構造’佔聚@旨樹脂（β)中全部來自醇的構造單位 24 594452 之10莫耳％以上。 上述聚酯樹脂（Β)若亦考慮碳粉性能、以及使用ρΕΤ樹 月曰專原料之聚酯樹脂製造方法或原料成本、供給安定性等 則較佳為聚酯樹脂（Β)之全部來自羧酸的構造單位中 莫耳％以上，較佳為60〜90莫耳％為具有來自對苯二曱酸 、構ie且較佳為全部來自醇的構造單位中4 〇莫耳％以上 為來自乙：醇之構造。x ’若考慮料後述碳料其耐擦

性’則較佳為全部來自醇的構造單財20料％以上為來 自新戊二醇之構造。 聚酯樹脂（B)，被認為主要並不與後述多元異氰 應，而是料作為碳粉時其低溫定影性之成分4㈣ :當以聚醋樹脂⑻之全部來自醇的構造莫耳數料剛 耳％，來自間苯二甲酸的構造之比例為1〇莫耳%以上。又』 佳為1()莫耳％以上40莫耳以下。若有如上構造，可以避、 聚面旨^⑻之結晶化，藉此，可得到後料影性良好之名

二：：脂。又，藉著具有該構造，在碳粉化時可】 現良好的粉碎性。又，聚酯 以下. 树月曰（β)之〇H價為10KOHmg/ 可r二二刪以下。若0H價超過叫4， :為與夕元異氛酸醋反應而高分量化，使定影们 t平均分子量在 則Tg會下降太多 定影性可能會惡化 又，聚酯樹脂（B)之分子量為 1000~4_。數平均分子量若^滿1000, ，谷易引起結塊，又，若超過4000，則 25 聚酯樹脂（B)之較佳玻璃轉化點為4〇〜8〇〇c。玻璃轉化 點若不滿40°C，則耐結塊性可能會惡化，又，若超過8(Γ(： ’則定影性可能會惡化。 又，本發明中聚酯樹脂（A)與聚酯樹脂（B)的含有比率 以質里比（^):(3)1〇:90〜60:40，特別以1〇:9〇〜4〇:6〇較佳 。聚酯樹脂（A)之含有率若不滿10質量％，則耐結塊性可能 θ 化，又，若聚酯樹脂（A)之含有率超過質量％，則定 影性可能會惡化。 上述第之發明中，對製造聚酯樹脂（A)與聚酯樹脂（B) 時^觸媒沒有特別限制，但若考慮於前述環境保護之觀點 或前述利用PET等製造聚酯樹脂之方法，以使用含有上述 擇自鈦、鍺、鋁元素之觸媒較佳，以含有鈦及/或鍺之觸 媒為更佳，又特別以含有鈦之觸媒較佳。其使用量，以對 作為原料之聚酯樹脂、羧酸、醇等為〇· “〜丨.〇〇質量％較佳 。在後述碳粉用結合劑樹脂中上述元素之含有率，以 lOppm〜1500ppm為佳，又以3〇〜1〇〇〇ppm較佳。 又，上述聚酯樹脂中錫之含量為〇〜5ppm，以〇ppm更 佳。如刖述，錫係由以聚酯之再生品作為原料時其中所含 的錫而來。 上述第5發明中碳粉用結合劑樹脂係由上述聚酯樹脂 (A)與聚酯樹脂（B)與多元異氰酸酯得到。上述多元異氰酸 酯具體而言例如與上述第1發明項中所記載相同者。又， 關於由聚酯樹脂（A)與聚酯樹脂（B)與多元異氰酸酯製造碳 粉用結合劑樹脂之方法例如可為與上述第1發明項中所記 594452 載相同者。 上述第5發明中複粉用結合劑樹脂中，具有上述來自 雙酚A骨架之構造單位佔全部來自醇的構造單位為^莫耳% 以下’較佳為〇莫耳％。若上述構造單位超過】莫耳％，則 後述耐擦性可能會不夠。 上述第5發明中碳粉用結合劑㈣之熔融溫度為m 以上以U〇c以上18(rc以下較佳。藉具有該範圍内之 熔融溫度，可滿足定影性與耐移轉性兩者性能。 上述第5發明中碳粉用結合劑樹脂 之,不溶性成分。較佳為卜25質量％。 貝“ :述THF可洛部’若將來自醇的構造單位 100莫耳％，則較佳為： 田成 來自間苯二甲酸的構造單位（IAU5)之 二上，較佳為5,莫耳%，而在上述來自醇：造= 内，來自2元醇的構造置早位 且。/ “）含有比例為.100草 耳來自3元醇的構造單位⑽5)含有比例為 2 :广氰酸醋化合物構造單位⑽)含有比例為 上述THF不溶部，若將其來自醇的 當成100莫耳％，則較佳為： 霉w早位之和 在上述來自醇的構造單㈣，來自2 (2讓）含有比例為7〇， 的構乂早位 (3AU6)^,^，3〇 單位(關含有比例為二莫::。異…化合物構造 27 594452 上述THF不溶成分可依後述實施例之欄内記載的方法’ 得到，其中所含THF可溶成分實質上為1質量％以下。又. THF可溶成分中所含THF不溶成分的比例實質上為！質量％ · 以下。 % 上述第5發明中碳粉用結合劑樹脂之THF不溶成分、 與THF可溶成分其各別組成，係與前述第丨之碳粉用結合 劑樹脂為同樣範圍。 上述第1〜第6發明中碳粉用結合劑樹脂中，為使其對 輥的耐移轉性能更加提高，亦可含有聚乙烯蠟、聚丙烯蠟 # 等聚烯烴蠟，其添加量以佔碳粉用結合劑樹脂中〇〜1〇質量 %之範圍為佳。 相當於上述聚烯烴蠟之具體市售商品名，例如有三井 化學公司製之海瓦克思80〇P、400P、2〇〇P、100P、72〇p、 420P、320P、405MP、320MP、4051E、2203A、1140H、NL800、 NP055、NP105、NP505、NP805 等，但不限定於此。 再者，本發明之碳粉用結合劑樹脂中亦可含有陶瓷蠟 、米糠蠛、糖蠘、漆躐、蜜堪、巴西棕搁壤、小濁樹壤、· 褐煤蝶等天然蠟，其添加量以佔碳粉用結合劑樹脂中〇〜1〇 質量％之範圍為佳。 本發明之碳粉用結合劑樹脂中，在不損害本發明效果 之範圍内，除上述聚s旨樹脂以外，亦可添加苯乙烯系共聚 物、多元醇樹脂、聚氨s旨樹脂m胺樹脂、㈣樹脂等 樹脂。 以下，對本發明之第7發明進行詳述。 28 594452 士本發明之碳粉係含有至少前述本發明之碳粉用結合 樹脂、帶電調整劑（CCA)、著色劑、表面處理劑。 本發明之碳粉用結合劑樹脂量在碳粉中以5〇〜9 為佳。 貝里/〇 以下，對碳粉用結合劑樹脂以外的物質進行詳述。 首先，關於著色劑，可使用先前已知的染料與顏料， 具體而言，例如碳黑、磁鐵礦、酞菁藍、孔雀藍、永久紅 澱紅、若丹明澱紅、漢撒黃G、永久黃、聯苯胺黃、苯 7黑染料 α·Ι·Ν〇· 50415)、苯胺藍（(M.No· 5〇4〇5)、碳 藍（C.I· No· AZpecBlUe3)、鉻黃（C.I.No· 14090)、群青 (UNO· 77103)、杜邦油紅（（C.i.No· 261〇5)、東方油紅 #330((C.I.N〇· 60505)、喹啉黃（C.I.No· 47005)、氣化甲 基藍（c. I· No. 52015)、肽菁藍（c· I· No. 74160)、孔雀綠 草馱鹽（C.I.No· 42000)等。其添加量為對碳粉用結合劑樹 脂100質量份，以3〜15質量份較佳。 又’帶電調整劑可適當選用以苯胺黑、4級銨鹽或含 金屬偶氮染料為代表之公知的帶電調整劑，其使用量為對 碳粉用結合劑樹脂100質量份，通常為0· 1〜10質量份。 其次’表面處理劑可使用矽膠、氧化鋁、氧化鈦、聚 四氟乙烯、聚偏氣乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯超 微粒子、矽酮等微粉末，其添加量對於碳粉用結合劑樹脂 1 〇〇質量份，以〇·卜20質量％之範圍為適當的。 本發明之碳粉以含有聚烯烴蠟為佳，其量以對碳粉用 結合劑樹脂1〇〇質量份，為0〜10質量％。聚烯烴蠟具體而 29 594452 ? iH ^ v ^ 1 ^ 4第l〜第6發明之碳粉用結合劑樹脂中所記 載者。 製造含有該等材料之本發明碳粉製造方法，係將本發 明之厌物用結合劑樹脂、著色劑以及依需要的其他添加劑 以粉體混合機充合、飞人从 /¾ a後，再以加熱輥、捏合機、擠壓機 等心練機進仃溶融、混練，以將各構成成分充分混合。待 冷卻後，進行粉碎、分級，料收集8物m範圍之粒子 ’以.刀體此合法佈滿表面處理劑而得到碳粉。 /依本發明侍到之碳粉可使用在各種顯影製程，如簾狀 顯〜法、磁刷法、霧狀粉末法、接觸顯影法、使用以粉碎 法裝造之帶磁性碳粉作為載體之所謂微調色法、以磁性碳 粉彼此摩擦帶電得到必需之碳粉電荷之所謂雙載子磁性碳 粉法等，但不限定於該等。 又，本發明$得到之碳粉可使用各種定影方法。具體 而言:例如有無油熱輥法、油塗布熱輥法、沖洗法、烘烤 法、壓力^影法等，特別以無油熱輥法、沖洗法較佳。 再者，本發明之碳粉可使用於毛刷法、刮刀法等各種 清淨法。 本發明之碳粉在定影性、对移轉性等良好以外，很意 外的其耐擦性亦良好。耐擦性亦表示定影影像、即被定影 之碳粉轉印到其他紙上的程度。更具體的說，係表示將被 =影的碳粉以其他的紙擦拭時，該碳粉表面被該張紙所汗 染的現象。耐擦性良好的碳粉當影像被定影之用紙接觸其 他紙時，影像的轉印現象極少，亦即污染其他紙的情形少 30 594452 。故，即使製作雙面印刷或雙面影印的多張文件，也幾乎 不會汙染其他紙的影像，是在實用上很好的碳粉。 實施例 以下以實施例對本發明更詳細說明，但本發明不限定 於該等實施例。又，以了「份」若無特別指明，係表：： ϊ %。 本發明中碳粉用結合劑樹脂之熔融溫度係依以下方式 求出。以島津流體測定計CFT500D(島津製作所製），依^ 下條件進行測定。 塑模細孔：直徑1mm、長1關 試樣量：lcm3 升溫速度：6°C/分 荷重：20Kg/cm2。 其次，由溫度-活塞行程（試樣流出量）之曲線，求出在 流出開始溫度與流出終了溫度活塞行程值差距的1/2，求 出在該活塞行程值的溫度。以該溫度作為熔融溫度。 本發明中之玻璃轉化點（Tg)係依差示掃描測熱法（DSC) ，以DSC-20(精工電子工業公司製）測定。將試樣約1〇mg 由-2〇。(：以1(rc/分升溫到10(rc，依所得到曲線之基線與 吸熱峰值斜線之交點求出Tg。在升溫測定前，較佳為先暫 時將樹脂升溫到20(TC左右，維持5分鐘後馬上降溫到常 溫’進行此操作可使樹脂之熱經歷統一。 本發明中THF不溶成分量與THF可溶成分量係依以下 方式求出。使用約2. 5g樹脂與約47. 5gTHF以調製約5質 31 594452 量％之溶液。（以下，將上述溶液之濃度以”RC，，表示，RC係 由上述樹脂質量與THF質量之精秤值所求得之值）。亦即， 將上述混合物於25±3°C下攪拌12小時，使可溶成分完全 溶解。再將所得到之溶液靜置16小時。將不溶部與上清液 分離後，分析上清液濃度。（以下，將上清液之濃度以” sc，， 表示此值係根據·採取約上清液5g之精秤值、與以15〇 C下乾燥1小時除去THF後殘餘之樹脂質量測定值所計算 得到。）

THF不溶成分與THF可溶成分之值係由Rc與％之仓 依下式求得。 THF 可溶成分比率=(sc/RC)><1〇〇(%) THF 不溶成分比率=[((RC-SC)/RC)]X 100(%)。 接著’由該溶液傾析除去上清液，將殘渣以THF洗淳 數次。將殘渣於減壓下於4(TC乾燥，得到THF不溶成分。

本發月中u貝係指，為中和樹脂1 g所需之氫氧化_ mg數。酸價之測定係以中和滴定法求出。將試樣5g溶朝 於甲笨/ 一甲基甲醯胺=1/1(質量比）之混合溶劑5〇cc， 力數滴紛駄/乙醇溶液作為指示劑後，以標定值1 /1 〇 ^ 、K容液滴疋。以試樣溶液的顏色由無色轉為紫色時親 作為終點’由此時滴定量及試樣質量算出酸價(KOHmg/g)。 又，本發明> Λττ a < 〇Η價測定係以下述酸之逆滴定進行。紙 樹脂2g中加入X> 另订調製的苯二甲酸化試藥（以吡啶500cc 苯二甲酸7〇g/t^ , ’、唉10g的比例調製）5cc，使溶解後，求 100t下靜置i小昧 心 ' j時。之後，在該樹脂溶液中加入水lcc、 32 594452 THF70cc盼狀/乙醇溶液數滴，以標定值q.4之Na〇H溶液 滴定。以試樣溶液的顏色由無色轉為紫色時點作為終點，* 由此時滴定量及試樣質晉置Π ΪΙ ^ Tr 永貝里异出0H價（KOHmg/g)。又，本發 ^ 明之樹脂中金屬定量分鉍，怂本,m ， 里刀析係利用高頻電漿發光裝置 SPS1200A(精工電子工業公司製）測定。 本發明中树脂分子量與分布量分布之測定係以Gpc求 出。測定時係以市售之單分散標準聚苯乙烯標準，依以下 條件進行： 檢測器 zSHODEX RI-71S · 溶劑：四氫呋喃 管柱：KF-G+KF-807Lx3+KF800D(串列連接） 流速：1. 0ml/分 試樣：0. 25% THF溶液 又，上述測定之可靠度，可藉由依上述條件測定之 NBS706 聚苯乙烯試樣（Mw=288000， Mn=137000,

Mw/Mn=2· 11)之 Mw/Mn 為 2· 11±0. 1 來確認。 @ 聚酯樹脂製造例1 於5公升之四口燒瓶内安裝迴流冷卻器、水分離裝置 、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，加入薄片狀之再生 PET(重量平均分子量：75000)，該PET中乙二醇（構造單位） 為76莫耳％、新戊二醇21莫耳％、三羥甲基丙烷12莫耳％ 、對苯二甲酸32莫耳％、苯甲酸9莫耳％、四（2-乙基己基） 鈦酸酯（松本製藥工業（股）公司製；歐加其克司TA - 30)0.2 質量％，邊將氮氣導入燒瓶内邊於250°C下進行解聚合及脫 33 594452 水縮聚合。當反應生成物之酸價到達既定值時從燒瓶中取 出’並冷卻、粉碎，得到樹脂1。所得到之樹脂其Tg為 58.4°C，熔融溫度為i3l°c。 聚酯樹脂製造例2 於5公升之四口燒瓶内安裝迴流冷卻器、水分離裝置 、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，加入薄片狀之再生 PET(重量平均分子量：75〇〇〇)，該PET中乙二醇（構造單位） 為64莫耳％、新戊二醇22莫耳％、三羥甲基丙烷14莫耳％ 、對苯二甲酸38莫耳％、苯曱酸7莫耳％、四正丁基鈦酸酯 (松本製藥工業（股）公司製；歐加其克司TA 一 25)〇.3質量％ ’邊將氮氣導入燒瓶内邊於25(TC下進行解聚合及脫水縮 聚合。當反應生成物之酸價到達既定值時從燒瓶中取出， 並冷卻、粉碎，得到樹脂2。所得到之樹脂其Tg為60. 4°C ，熔融溫度為141°C。 聚酯樹脂製造例3 於5公升之四口燒瓶内安裝迴流冷卻器、水分離裝置 、氣氣導入管、溫度計及攪拌裝置，加入薄片狀之再生 PET(重量平均分子量：75000)，該pET中乙二醇（構造單位） 為60莫耳％、新戊二醇30莫耳％、三羥曱基丙烷1〇莫耳％ 、對苯二甲酸35莫耳％、苯甲酸1 〇莫耳％、四異丙基鈦酸 酿（松本製藥工業（股）公司製；歐加其克司ΤΑ—1〇)〇· 5質量 %，邊將氮氣導入燒瓶内邊於25〇tT進行解聚合及脫水縮 聚合。當反應生成物之酸價到達既定值時從燒瓶中取出， 並冷部、粉碎，得到樹脂3。所得到之樹脂其Tg為61.2〇c 34 594452 ，熔融溫度為124°C。 聚酯樹脂製造例4

於5公升之四口燒瓶内安裝迴流冷卻器、水分離裝置 、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，加入薄片狀之再生 PET(重量平均分子量：75000)，該PET中乙二醇（構造單位） 為63莫耳％、商品名阿庫特克KB300(三井武田化學公司製 ;雙紛A之環氧丙烧加成物）27莫耳％、三經甲基丙院10莫 耳％、對苯二曱酸31莫耳％、苯曱酸12莫耳％、二丁基錫氧 化物0.5質量％，邊將氮氣導入燒瓶内邊於250°C下進行解 聚合及脫水縮聚合。當反應生成物之酸價到達既定值時從 燒瓶中取出，並冷卻、粉碎，得到樹脂4。所得到之樹脂 其Tg為60.4°C，熔融溫度為124°C。 上述樹脂之製造結果表示於表1。 表1 樹脂 1 2 3 4 PET(mol°/〇) 67 64 60 63 新戊二醇(mol%) 21 22 30 - KB300(mol°/〇) - - - 27 三經甲基丙烧(mol%) 12 14 10 10 對苯二甲酸(mol%) 32 38 35 31 苯甲酸(mol%) 9 7 10 12 觸媒種類 四（2-乙基己基 四正丁基鈦酸 四異丙基鈦酸 二丁基錫氧化 )鈦酸酯 酯 酯 物 觸媒量（質量W 0.2 0.3 0.5 0.5 Tg(°C) 58.4 60.4 61.2 60.4 熔融溫度（°C) 131 141 124 125 THF可 (質量» 96 93 98 97 溶部 2AUl(mol%) 90 89 91 90 3AUl(mol%) 10 11 9 10 THF不 (質量%) 4 7 2 3 溶部 2AU2(mol°/〇) 87 84 87 88 3AU2(mol°/〇) 13 16 13 12

以下以實施例1作為代表例對實施態樣具體說明。對 樹脂2〜3，即實施例2、3及比較例1亦與實施例1進行同 35 樣刼作以得到樹脂及碳粉，並進行評價。評價結果合 示於表2。 σ并表 實施例1 對樹脂1 1〇〇質量份，將碳黑（ΜΑ-1〇〇，三菱化風八 ^ Λ n /f^r 〇 予 Α 司 衣川貝ϊ份、帶電調整劑（B0NTR0B E-84，東方化學工 A司製）1.5份 '聚丙烯躐（海瓦克思NP1 〇5，三共几傲、 \ 〇 Λ ^ 1 匕^^製 •份’於亨舍爾（Henschel)混合機分散混合後，於 擠壓機PCM—30(池貝鐵工公司製)以12〇〇c下熔融混練，:: 到塊狀之碳粉組成物。將該碳粉組成物以錘式破碎機進= 粗粉碎。再，以喷射粉碎機（日本紐瑪奇克公司製IDS2 J丁 進行微粉碎，接著以氣流分級得到平均粒徑10“ m(5 下3質量％、20以上2質量％)之碳粉微粉末。接著，對 上述奴粉100質量份，由外部添加疏水性氧化矽（r—， :耶：吉魯公司製）〇· 5質量份，並將其以亨舍爾混合機 此合彳于到奴粉。以該碳粉粒子，依下述①、②、③之方法檢 驗定影性、耐移轉性、耐擦性。 ①定影性 以將市售電子照相影印機改造後之影印機製作未定影 影像後，將該未定影影像用將市售影印機之定影部改造後 之熱輥定影裝置使其定影。將定影輥速度設定為 2〇〇mm/SeC，並將熱輥溫度以逐次改變5t：進行碳粉之定影 將所得到之定影影像以橡皮擦（蜻蜓鉛筆公司製），以 0.5kg重之何重摩擦1〇次，並以馬可培司式反射濃度計測 定在此摩擦試驗前後之影像濃度。以各溫度下影像變化率 36 594452 達到70%以上之最低定影溫度當成最低定影溫度。又，此-* 處所用之熱輥定影裝置係不具矽油供給機構者。又，環境-5史疋為常溫常壓（溫度2 2 °C、相對濕度5 5 % ) ’ 1 : 最低定影溫度$ 180°C · 2 : 200°C 2最低定影溫度^ i8〇°c

3 :最低定影溫度>200°C 上述”1”係可作為製品使用的水準。 ② 耐擦性 依定影性之評價，製作未定影影像，並將該未定影影 # 像以熱輥定影裝置使其定影。碳粉定影係將熱輥之定影速 度設為250mm/sec、熱輥溫度設為17(rc進行。將所得到定 影影像塗黑部分（ID=1· 35〜1· 45;以馬可培司式濃度計測定） ，用市售影印紙、卩500g之荷重來回擦3次。將影印用紙 上影像濃度以馬可培司式反射濃度計測定，以確認擦拭試 驗後影印用紙的污染程度。又，環境設定為常溫常壓（溫 度22°C、相對濕度55%) 1 : I· D· $ 〇· 9(污染少） 籲 2 : 1. I. D. ^ 〇. 9 3 : L D· >〇· 12(污染多） 上述”1”與”2，，係可作為製品使用的水準。 ③ 耐移轉性 财移轉性之評價，係依上述最低定影溫度之測定為準 ’以上述影印機製作未定影影像後，轉印碳粉像並以上述 熱輥定影裝置進行定影處理，再以相同條件輸送白紙之轉 37 594452 印紙到該熱輥定影裝置，以目視觀察是否轉印紙上有發生 碳粉的污染，於逐步使前述輥定影裝置之熱輥設定溫度上 升之狀態下重複進行這樣的操作，以發生碳粉污染之最低 設定溫度當成移轉發生溫度。又，環境設定為常溫常壓( 溫度22°C、相對濕度55%)。 1 :移轉發生溫度-210。(： 2: 210°Cg移轉發生溫度— 3 : 170°C >移轉發生溫度 上述”1”係可作為製品使用的水準。 由表2結果可以了解，使用依本發明所製造碳粉用社 合劑樹脂之㈣卜3 *僅在定影性、耐移轉性，連耐擦^ 亦良好。 表2碳粉之比較結果 實施例/比較例編 號 實施例1 實施例2 樹脂2 實施例3 比較例1 樹脂 」 樹脂1 定影性 1 Γ~~~ 树Λ曰d 1 ^ _耐擦性 i移轉性~' 1 -~J__ '2 '~1 ^' —.—_ 、其次，對氨醋變性聚8旨型碳粉用結合劑樹脂及碳粉製 品進行評價。對碳粉進行〇彡性、耐移轉性、耐擦性、顯 汾耐久!·生的β平價β χ，對定影性、耐移轉性之評價 更評價條件，而依下述④、⑤的方法實施。又，顯Μ 性依下述⑥之方、去眘絲 、〜^久 万法實轭。該等評價方法之細節記載如下。 ④定影性 以將市售電子照相影印機改造後之影印機製作未定影 38 594452 影像後，將該未定影影像用將市售影印機之定影部改造後 之熱輥定影裝置使其定影。將定影輥速度設定為 300mm/sec，並將熱輥溫度以每次改變5°C進行碳粉之定影 。將所得到之定影影像以橡皮擦（蜻蜓鉛筆公司製），施加 0. 5kg重之荷重摩擦10次，並以馬可培司式反射濃度計測 定在此摩擦試驗前後之影像濃度。以各溫度下影像變化率 達到70%以上之最低定影溫度當成最低定影溫度。又，此 處所用之熱輥定影裝置係不具矽油供給機構者。又，環境 設定為常溫常壓（溫度22°C、相對濕度55%)

1 :最低定影溫度S 160°C 2: 170°C-最低定影溫度-160°C 3: 180°C-最低定影溫度2170°C

4 : 190°C -最低定影溫度-180°C

5 :最低定影溫度>190°C 上述”1”〜”4”係可作為製品使用的水準。 ⑤耐移轉性 耐移轉性之評價係依上述④最低定影溫度之測定為準 ，以上述影印機製作未定影影像後，轉印碳粉像並以上述 熱輥定影裝置進行定影處理，再以相同條件輸送白紙之轉 印紙到該熱輥定影裝置，以目視觀察是否轉印紙上有發生 碳粉的污染，於逐步使前述輥定影裝置之熱輥設定溫度上 升之狀態下重複進行這樣的操作，以發生碳粉污染之最低 設定溫度當成移轉發生溫度。又，環境設定為常溫常壓（ 溫度22°C、相對濕度55%)。 39 594452 1 :移轉發生溫度.240°C 〜· 2 · 240°C -移轉發生溫度^ 220°C . 3 · 220°C -移轉發生溫度-21〇〇c . 4 : 210°C >移轉發生溫度 · 上述”1”、”2”、，，3，，係可作為製品使用的水準。 ⑥顯影耐久性 以市售影印機（東芝製，普雷喜㉟556〇)連續進行 100000張實印測試後，以影像濃度、畫質開始變差的張數 評價。 又 1: 7萬張以上亦沒有變差 2:於5萬張以上，不滿7萬張的範圍變差 3 :不滿5萬張變差 上述”1”、”2”係可作為製品使用的水準。 氨醋變性聚酯樹脂製造例1 聚酯樹脂（a-0)及（a—2)之製造依以下方法。針對樹脂 a〇-1具體例*。樹脂a〇 — 2、a〇 —3及☆5其觸媒種類 作觸媒添加量、單體組成除依表3及表4所示配合比加以 _ 變更之外，係與樹脂aO — i以同樣操作得到。又， 脂之酸價及。Η價合併表示於表3、表4。 “到祕 於5公升之四口燒瓶内安裝迴流冷卻器、水分離裝置 、氮氣導入管、溫度計及攪拌裝置，相對於全部醇成分之 莫耳數為1〇0莫耳％，加入薄片狀之再生PET(重量平均分 子置：75000)該PET中乙二醇（構造單位）為43莫耳％、新戊 一醇43莫耳％、三乙二醇9莫耳％、三羥曱基丙烷5莫耳％ 40 594452 、對苯二甲酸48莫耳％及四（2-乙基己基）鈦酸酯（松本製藥 工業（股）公司製；歐加其克司TA-30)0. 2質量％，邊將氮氣 導入燒瓶内邊於250°C下進行解聚合及脫水縮聚合。當反 應生成物之酸價到達表3所示值時從燒瓶中取出，並冷卻 、粉碎，得到樹脂a0-1。 以下以實施例4作為代表例具體敘述實施態樣。關於 樹脂6〜12，即實施例5〜8及比較例2〜4亦與實施例4以同 樣方法操作，得到樹脂及碳粉，並進行評價。對該等實施 例，關於樹脂（a-Ο)與樹脂（a-2)之配合比、甲苯撐二異氰 酸酯添加量、樹脂分析結果、樹脂中金屬定量分析結果、 碳粉特性評價，係與實施例4並列於表5。

表3聚酯樹脂(a-Ο)之製造例 樹脂 a-0 a-1 a- 2 PET (mol%) 43 58 50 新戊二醇(mol%) 43 25 一 雙紛A-2環氧丙烧加成 - - 21 物（mol%)* 三乙二醇(mol%) 9 9 18 三羥甲基丙烷(mol%) 5 8 8 對苯二甲酸(mol%) 48 33 34 觸媒種類 四（2_乙基己基)鈦酸酯 四正丁基鈦酸酯 二丁基錫氧化物 觸媒量(wt%) 0.2 0.1 0.5 酸價(mgKOH/g) 8 11 8 OH 價(mgKOH/g) 54 62 59 *商品名阿庫特克KB-300 41 594452 表4聚酯樹脂(a-2)之製造例 樹脂 a2-l a2-2 a2-3 a2-4 a2-5 PET (mol%) 65 40 73 80 67 新戊二醇(mol%) 30 47 21 17 - 雙酚A-2環氧丙烷加成物 (mol%)木 - - - - 29 三羥甲基丙烷(mol%) 5 13 6 3 4 對苯二甲酸(mol°/〇) 33 63 30 21 37 苯曱酸(mol°/〇) 15 11 14 9 13 觸媒種類 四正丁基欽 酸酯 四（2-乙基己 基)鈦酸酯 四甲基鈦酸酯 乙院乙醯乙 酸乙酯 二丁基錫氧 化物 觸媒量(wt%) 0.2 0.3 0.5 0.5 0.5 酸價(mgKOH/g) 17 12 36 25 25 OH 價(mgKOH/g) 8 7 9 6 5 *商品名阿庫特克KB-300

(實施例4) 將樹脂aO-l 30質量％、樹脂aO-2 70質量％及甲苯撐 二異氰酸酯2.2質量％，以樹脂全部流量20Kg/h的速度饋 送到雙軸擠壓機（栗本鐵工所製，KEX-40)，於溫度180°C 、螺桿迴轉速150rpm下進行混練，得到氨酯變性聚酯樹脂 5。所得到之樹脂其Tg為58.4°C，熔融溫度為144°C。 對於該氨酯變性聚酯樹脂5 100質量％，將碳黑（MA-100、三菱化學公司製）6質量％、帶電調整劑（BONTRON E-84;東方化學公司製）1.0質量％、聚丙烯蠟（海瓦克思NP105 ，三井化學製）2. 0質量％於亨舍爾混合機内分散混合後， 於雙軸擠壓機（PCM-30)(池貝鐵工公司製）以120°C、150rpm 溶融混練，得到塊狀的碳粉組成物。將該碳粉組成物以錘 式破碎機進行粗粉碎。再以喷射粉碎機（日本紐瑪奇克公 42 司製IDS2型）微粉碎，接著以氣流分級得到平均粒徑…* m(5"m以下3質量％、2〇"m以上2質量%)之碳粉微粉末。· 接著’對上述碳粉100質量份’由外部添加疏水性氧化矽: (R-972，阿耶羅吉魯公司製）〇. 5質量份，並將其以亨舍k 爾此口機混合得到碳粉。用該碳粉粒子，檢驗定影性、耐 Τί±耐移轉性、顯影耐久性。結果如表5所示。

43 ^^^&w#^^l>±i#lns>l#i#:^^K#^LO< 比較例4 樹脂12 aO-1 c=) CO a2-5 C3 卜 oi CO 卜· LO LO CO CO CO (Nl CO r-H CO CD ς〇 05 卜 LO ¢3¾ LO 卜 比較例3 |樹脂11 aO-2 LO (Nl a2-5 j LO 卜 05 Η 卜 〇〇· LO CO (Nl 1721 cn> OJ <M CO τ-Η 卜 05 CO ΟΪ CO CO CNI 05 oo CO (Nl 比較例2 樹脂10 aO-3 ir> a2-3 LO LO 卜 CO CO ο CD oo CO t-H 1062 CO LO 卜 (Nl CO r-H τ-Η CNI CO CJ3 卜 CO oo (Nl CT5 oo LO |實施例8 | 樹脂9 aO-1 O LO a2~2 s CO CO (Μ 卜· LO oo CD 卜 ο <NI <NI f-H i-H CJ5 LO 0¾ m ΙΛ CO 05 ΙΛ CO 實施例7 樹脂8 aO-1 LO (Nl a2-4 LQ 卜 LO Η CO LO C<1 <NI CD τ-Η OJ r-H 1 < 卜 CT> CO CJi OJ CO oa CJ5 oo 寸 實施例6 樹脂7 aO - 2 LO CO 8.2-3 LO CO oo CO ¢50 LO OO (Nl CD OO CNI 05 03 H in 05 CO cn> 卜 oa LO 呀 05 CO CD 實施例5 樹脂6 aO-2 CD 寸 a2~2 CD CO LO 03 oo (Nl CO 寸 T-H ◦ CO oo (Nl τ-Η r-H CO oo oo oo οα CO 寸 C<l 05 00 <>3 實施例4 樹脂5 a〇-l O CO a2-l O 卜 (NI (M 呀 oo LO y—i ◦ 1Λ CO (Nl 03 τ-Η τ-Η CD cn LO CJ5 LO CO o LO C75 m CO 實施例/參考例編號 樹脂 種類 (質量％) 種類 (質量％) 甲苯撐二異氰酸酯（質量%) Tg(°c ) 熔融溫度（ΐ) i c CO E-h 定影性（④） 对擦性 耐移轉性 顯影耐久性（⑤） (質量％) 2AU3(mol%) 3AU3(mol%) IU3(mol%) (質量％) 2AU4(mol%) 3AU4(mol%) IU4(mol%) 金屬含有量 (ppm) 樹脂a-0 樹脂a-2 h 53 1¾ 姨徐 E«t ac K* 姨命 594452 由表5之結果可以了解，使用依本發明製造碳粉用樹、· 脂5〜9之碳粉任一者不僅皆具有良好定影性能與耐移轉性_ 能及顯影耐久性，且顯現良好耐擦性。 、 其-人，對使用其他氨酯變性聚酯樹脂之碳粉用結合劑、 樹脂及碳粉進行製造及評價。評價方法除耐擦性、定影性 (④）、耐移轉性（⑤）、顯影耐久性外，追加以下項目。 ⑦ 碳粉粉碎性 於日本紐瑪奇克公司噴射粉碎機（I式磨粉）微粉碎得 到微粉末以粒度測定計測定其粒度分布。以50%粒徑依^ 鲁 下方式進行判定。 1: 50%粒徑為 6. 5 /Z m〜8. 5 β m 2 : 50%粒控為 8·5βιη 〜10//m 3:50%粒徑為 1〇# m〜11. 5/z m 4:50%粒徑為n.5em以上 上述”1，，、，，2，，、”3，，係可作為製品使用的水準。 ⑧ 耐結塊性 以目視判斷於溫度5(TC下放置3日後之碳粉粉體。 _ 1:沒有結塊 2 :有一部分結塊 3 :結塊的很嚴重 上述”1”、”2”係可作為製品使用的水準。 氨酯變性聚酯樹脂製造例2 t 6日私Μ曰（A)及（B)之製造依以下方法。對樹脂A—丨耳 體例示。樹脂Α-2〜Α-7及Β-1〜B-?其單體組成除依表6及 45 594452 表7所示配合比加以變更之外，係與樹脂a—丨以同樣操作 得到。又，所得到樹脂之酸價、0H價、Tg、Mn合併表示於 表6、表7。 於5公升之四口燒瓶内安裝迴流冷卻器、水分離裝置 、氮氣導入管、溫度計及攪：拌裝置，相對於全部醇成分之 莫耳數為100莫耳％，加入薄片狀之再生PET(重量平均分 子里.75000)该PET中乙二醇（構造單位）為6〇莫耳％、新戊 二醇25莫耳％、三乙二醇8莫耳％、三羥甲基丙烷7莫耳％ 、對苯二曱酸28莫耳％及四（2-乙基己基）鈦酸酯（松本製藥 工業（股）公司製；歐加其克司TA - 30)0· 3質量％，邊將氮氣 導入燒瓿内邊於250 °C下進行解聚合及脫水縮聚合。當反 應生成物之酸價到達表6所示值時從燒瓶中取出，並冷卻 、粉碎，得到樹脂A-1。 以下以實施例9作為代表例具體記述實施態樣。關於 樹脂14〜29，即實施例10〜24及比較例5亦與實施例1以 同樣方法操作，得到樹脂及碳粉，並進行評價。對該等實 施例，關於樹脂（A)與樹脂（B)之配合比、曱苯撐二異氰酸 醋添加量、樹脂分析結果（Tg與熔融溫度）、樹脂中金屬定 量分析結果、碳粉特性評價，係與實施例9並列表示於表 8及表9。 46 594452 表6聚酯樹脂(A)之製造例 樹脂編號 組成比例 尉脂（A)之* !·生質 (ddIX) 新料 祕） _ (odIX) 對私甲酸 (rf〇 賴 讀g) (H價 (m/φ TgCC) A-1 60 25 8 7 28 7 68 38 2700 A-2 65 20 8 7 26 8 61 44 3400 A-3 60 27 10 3 29 5 52 43 3300 A-4 61 26 9 4 25 11 78 26 1500 A-5 60 32 8 - 28 10 57 36 2300 A-6 59 35 - 6 32 5 62 54 3200 A-7 60 32 5 3 35 9 26 41 4700 表7聚酯樹脂(B)之製造例 樹脂編號 組成比例 纣脂（A)2* 1·生質 FET 祕） 新㈣ _ 珊織 W) 對私甲酸 (udIX) 雜 讀g) (H價 Wg) TgCC) lh B-1 70 30 32 — 6 25 3 56 2500 B-2 70 30 23 — 10 4 7 50 3200 B-3 70 30 32 - 12 34 4 44 1300 B-4 70 30 38 - 10 38 5 61 3100 B-5 70 30 - 32 8 23 4 55 2200 B-6 70 30 30 一 - 15 6 68 4500 B-7 70 30 37 - 8 25 12 63 3700

(實施例9) 將樹脂A-1 30質量％、樹脂A-2 70質量％及甲苯撐二 異氰酸酯2. 5質量％，樹脂全部流量20Kg/h的速度饋送到 雙軸擠壓機（栗本鐵工所製，KEX-40)，於溫度175°C、螺 桿迴轉速15 0 rpm下進行混練，得到氨酯變性聚酯。 對於該氨酯變性聚酯樹脂13 100質量％，將碳黑（MA-100、三菱化學公司製）6質量％、帶電調整劑（BONTRON E- 47 ^4452 84;東方化學公司製）1·0質量％、聚丙烯蠟（海瓦克思NP105 ’三井化學製）2· 0質量％於亨舍爾混合機内分散混合後， 於雙軸擠壓機（PCM-30)(池貝鐵工公司製）以120°C、150rpm 炫融混練’得到塊狀的碳粉組成物。將該碳粉組成物以錘 式破碎機進行粗粉碎。再，以喷射粉碎機（日本紐瑪奇克 公司製IDS2型）微粉碎，接著以氣流分級得到平均粒徑 8· 5// m之碳粉微粉末。接著，對上述碳粉1〇〇質量份，由 外部添加疏水性氧化矽（R—972，阿耶羅吉魯公司製）〇 5 量份’並將其以亨舍爾混合機混合得到碳粉。用該碳於拉 子，檢驗定影性、耐移轉性、顯影耐久性。 厌私拉

48 蜞雄蛱^》龕替^埏±1、荽餿荖一#:^激^龕^00< 實施例17 樹脂21 A-3 LO CO B-2 LO CO 卜 ι—Η 05 呀· LO 119 Q 249 τ-Η οα Η τ-Η r*Η CO 05 05 cn> r-H CO CO 寸 CO CO 實施例16 樹脂20 A-2 ο CO B-4 CD 呀 t—Η CO 寸 CD CO 127 CD 254 r-H ι—Η t-H ί-Η 03 CJ5 CO 呀 00 CO 03 卜 LO 實施例15 樹脂19 1 CD CO 1^B-2I O 卜 卜 τ-Η CO LO LO (Nl 1—H ◦ 257 τ«-Η τ-Η ι—Η oo CJi CNI CO 卜 CO CO 05 卜 CO 實施例14 樹脂18 1 LO Cvl 1___^I LO 卜 LO 寸· CO CO CO 152 Q 248 f—H t—H τ—Η τ—Η r-H CO oo 100 CO CO CO 呀 CO ① 寸 CO 實施例13 樹脂17 A-3 CD CO B-3 <Z5 卜 CD CNI t-H LO 128 <=> 1—H LO (NI i—H t—H r-H r-H οα LO 100 寸 co 呀 (NI LO co CO 實施例12 樹脂16 A-2 CD 寸 B-2 CD CO OO c<i oo ① LO 139 ◦ 254 T-H i—H τ-Η τ-Η oo oo 00 05 (NI CO OJ f-H CO 05 卜 CNI 實施例11 樹脂15 1 o LO 1 CQ CD LO (Nl CO CD OO LO i—H LO r-H CD 239 t-H τ-Η τ-Η 寸 oo CO T"H (NI CO t-H CO CD 卜 CNI |實施例10 | 樹脂14 r-H 1 c LO 1 CQ oo oo r-H OO CD ID CO 1—H CD 252 i—H f—H (NI τ—Η τ—Η 寸 05 100 H < < oo CO 05 卜 CD (NI 實施例9 樹脂13 T—» 1 CD CO B-l ◦ 卜 LO oa 05 卜’ LO 138 <=> (NI } "i 1 < ι < ι—Η 05 05 05 ι—H CO Oi CD CO 03 卜 CO 實施例/比較例編號 樹脂 種類 (質量％) 種類 (質量％) 曱苯撐二異氰酸酯（質量!K〇) Tg(°C) 熔融溫度（°C ) c CO E-h 定影性（④） 财擦性 顯影耐久性（⑤） 耐移轉性 粉碎性 耐結塊性 (質量％) 2AU5(mol%) 3AU5(mol%) IU5(mol%) IAU5(mol%) (質量％) 2AU6(mol%) 3AU6(mol%) IU6(mol%) 金屬含有量（ppm) 樹脂A I 樹脂B E-h ^ Is 1荥 E-^ 3 K-突 594452 <垅蟀^》龕^^1?1^荽餿寒〖#:^雄^龕^6< 比較例5 樹脂29 LO i—Η 1 PQ LO <35 oo 寸 CO LO CT> CD (NI 呀 (NI CO CM CO CO 卜 ¢3¾ CD CD t—H t—H CO CO CJ3 ι—H 實施例24 樹脂28 (NI 1 < ◦ 〇〇 ι··-Η 1 PQ C3 oa in 卜 oo LO 05 (M H ◦ LO LO 03 寸 ^Η CO CO CM LO OO LO 05 LO oo oo LTD CO cn> 卜 CNI 實施例23 樹脂27 1 LO CO 卜 1 OQ LO CD LO CM· (NI CD 呀 CO r-H ◦ 寸 LO (NI ι < T—^ CO CD oo 03 CO 05 CO 05 t— 呀 實施例22 樹脂26 1—Η 1 LO CO ς〇 1 CQ LO CO CO oi t-H CO CO CO CO o ① 03 τ—Η 1-Η co CO 05 oo CT> (NI CO 卜 CO CD 卜 CO 實施例21 樹脂25 1 -C m CO LO 1 PQ LO CO 寸 (N1 卜 〇〇· LO CO o CO LO CNI 寸 CO <NI 05 OO 05 CM 呀 CD oo CO 05 卜 (NI 實施例20 樹脂24 卜 1 CD CO 1 PQ o 卜 寸 (NI i—H CJD LO 寸 CNI CD 呀 LO <N1 (NI CO ▼H CO 05 CD CD t—H CO <NI (NI CO 實施例19 樹脂23 CO 1 < m CO t-H 1 CQ ΙΟ CO LO <N1 寸 CO CD (NI i—H CD 00 <N1 ι—Η CO T—H (NI r-H CO OO 05 03 ι—H CO 呀 r-H 05 CO (NI 實施例18 樹脂22 LO 1 ◦ 寸 i—H 1 OQ ◦ CO 卜 <NI 寸 05 LO 呀 CO 1—i ◦ CO LO oa ι < co 1—i <M OO OO CD C5 r-H <=> CO t—H (NI (NI T—H CD CD t—H CD LO 實施例/比較例編號 樹脂 種類 (質量％) 種類 (質量％) 甲苯撐二異氰酸酯（質量%) Tg(°c ) 熔融溫度（°c ) c cc •i-H E- 定影性（④） 耐擦性 顯影耐久性（⑤） 耐移轉性 粉碎性 耐結塊性 (質量50 2AU5(mol%) 3AU5(mol%) IU5(mol%) IAU5(mol%) (質量％) 2AU6(mol%) 3AU6(mol%) 1_ IU6(mol%) 金屬含有量（ppm) 樹脂A 樹脂B h CC b紱命 E"H sc K* 缺诗·

594452 由表8、表9之結果可以了解，使用依本發明所製造 碳粉用樹脂1〜9任一者皆具有良好之碳粉性能平衡特性。 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 無 (二）元件代表符號 無 Φ

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Claims (1)

1. 594452 拾、申請專利範固： 1. 一種碳粉用結合劑樹脂，係具有至少由來自羧酸之 ’ 構造、與來自醇之構造所形成的聚酯構造，其特徵為： 二 下述[I]之構造單位佔全部來自醇的構造單位之1莫耳 ， %以下， CHs -〇- 〇 CHs

   錫含有率為5ppm以下，且擇自鈦、錯、紹之元素含有 率在lOppm〜1 500ρριη，熔融溫度在ii〇°c以上。 2·如申請專利第1項之碳粉用結合劑樹脂，其中，當 以全部來自羧酸之構造單位與全部來自醇之構造單位其和 作為100莫耳％時，係具有來自異氰酸酯化合物之構造單位 〇· 1〜10莫耳％。 3·如申請專利第1項之碳粉用結合劑樹脂，其中， 不溶成分為0〜40質量％、THF可溶成分為ι〇〇~6〇質量％。 4·如申請專利第1項之碳粉用結合劑樹脂，其中，來 自羧酸之構造中，有60莫耳％以上為來自對笨二甲酸之構 造；來自醇之構造中，有40莫耳％以上為來自乙二醇之構 造；且來自醇之構造單位中，有75莫耳％以上為來自乙二 醇與新戊二醇之構造。 5· —種碳粉用結合劑樹脂，係具有至少由來自缓酸之 構造與來自醇之構造所形成之聚酯構造，其特徵在於. 52 594452 係由聚酯樹脂（A) 10〜60質量％、聚酯樹脂（β)4〇〜9〇質 量％及多元異氰酸酯所製得； 該聚酯樹脂（Α)之ΟΗ價為30〜90KOHmg/g、玻璃轉化點 為0〜50〇C ; 該聚酯樹脂（B)之OH價為l〇KOHmg/g以下、數平均分 子量1 000〜4000，且對構成聚酯之來自醇單位全量1〇〇莫 耳％，係至少具有1 〇莫耳％以上之來自間苯二甲酸的構造； δ亥石厌粉用結合劑樹脂中’下述[I ]之構造單位佔全部來 自醇的構造單位之1莫耳％以下，熔融溫度在U(rc以上。

   6.如申請專利範圍第5項之碳粉用結合劑樹脂，其中 ，聚酯（A)之數平均分子量為1〇〇〇〜4〇〇()，且對於構成聚酯 之來自醇單位全量1〇〇莫耳％，來自3元以上多元醇的構造 有2〜20莫耳％，且聚酯（B)之玻璃轉化點為40〜80°C。 7· —種碳粉，其特徵在於：係使用申請專利範圍第工 項或第5項任一項之碳粉用結合劑樹脂而構成。 拾壹、囷式： 53 594452 上述THF不溶成分係以後述實施例之攔所記載方法標 定者，其中所含THF可溶成分實質上為1質量％以下。又， THF可溶成分中所含THF不溶成分的比例實質上為^質量％ THF不溶部構造之分析方法以如下方法為較佳使用者 。即，將THF不溶部以硫酸等加水分解後，將所得到之成 分以液體層析（LC)、氣體層析（GC)、核磁共振質譜（NMR)、 紅外線分光（IR)等公知方法進行構造解析或定量之方法。 THF ϋ溶部構造之分析方法除上述方法以外，亦可修 直接使用LC、NMR、IR等進行構造解析與定量。 本發明之聚自旨樹脂，其來自異氰酸酯化合物構造單位 之比例，以將聚酯樹脂中全部來自酸的構造單位與全部來 自醇的構造單位之合計當作100莫耳％，為〇1〜1〇莫耳％， 較佳為0· 1〜4莫耳％。此係主要使聚酯樹脂與多元異氰酸酯 反應又％後，生成南分子量化之成分或不溶於溶劑之成分 ，以謀求廣分子量分布化的方法（氨酯伸長法）所導入者。 此處可用之吝分，显蠆祕雜.曰感，丄Α..

   位，

   力，可得到良好的機械耐久性， 合力， 可貫現更高耐擦性等效 18