KR20090052615A - 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너 - Google Patents

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Abstract

전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 사용되는 토너 및 상기 토너에 바인더로서 포함되는 폴리에스테르 수지가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는 방향족 이염기산 70 내지 96몰%, 시클로지방족 이염기산 3 내지 20몰% 및 3가 이상의 다가산 1 내지 10몰%를 포함하는 산 성분; 시클로지방족 디올 10 내지 50몰%, 3가 이상의 다가알코올 2 내지 20몰% 및 지방족 디올 30 내지 88몰%를 포함하는 알코올 성분; 및 열안정제로 이루어진다.
정전 인쇄 공정, 폴리에스테르, 토너, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디메탄올, 열안정제

Description

폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너{Polyester resin and toner including the same}
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 사용되는 토너 및 상기 토너에 바인더로서 포함되는 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.
일반적으로, 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정은, (1) 정전기록 물질, 예를 들면 OPC(Organic Photoconductor) 드럼의 표면에, 기록될 상(image)에 상응하는 정전기적으로 하전된 상(statically charged image) 또는 전자 전도성 상(이하, "정전 잠상(latent image)"이라 한다.)을 형성하는 과정, (2) 하전된 토너를 상기 드럼에 정전기적으로 부착시켜, 드럼의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상 및 가시화하는 과정, (3) 현상된 토너상(toner image)을 종이, 기록 필름 등의 기록 매체로 전사하는 과정, 및 (4) 상기 기록 매체로 전사된 상을 열압착 롤러 등으로 고정하는 과정을 포함한다. 이와 같은 상-형성 공정은 인쇄물을 고속으로 수득 할 수 있고, 정전기록 물질의 표면에 형성되는 상의 조정 안정성이 우수하며, 상-형성 장치의 조작이 용이하므로, 복사기 및 프린터 분야에 널리 사용되고 있다.
상기 현상 공정에 있어서, 건식 현상에 사용되는 토너는 1성분계 토너, 2성분계 토너 등으로 구분된다. 2성분계 토너는, 바인더 수지, 착색제, 하전제어제 및 기타 첨가제와 함께, 드럼 위에 형성된 정전 잠상을 현상하고 전사하기 위한 자성체를 포함하며, 상기 토너 성분들을 용융, 혼련, 분산시키고, 미세하게 분쇄 및 분급함으로써 입자 형태로 제조된다. 상기 토너의 주성분인 바인더 수지는 용융, 혼련 공정시 착색제의 분산성, 정착성, 비오프셋성, 저장안정성, 기타 전기적 성질이 우수하여야 할 뿐만 아니라, 투명성이 우수하고, 소량의 착색제를 사용하는 경우에도 흐림 현상이 없는 선명한 화상을 형성하여야 한다. 또한 상기 바인더 수지는 색조 재현폭이 넓으며, 복사 또는 인쇄물의 화상 농도를 향상시킬 수 있고, 환경친화적인 것이 바람직하다.
상기 바인더 수지로는, 종래부터 폴리스티렌 수지, 스티렌 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 정착성, 투명성 등이 우수한 폴리에스테르 수지의 사용이 증가하고 있다. 일반적으로, 토너용 바인더 수지로 사용되는 폴리에스테르 수지는 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 사용한다. 그러나, 비스페놀-A는 환경적으로 바람직하지 못한 화합물이므로, 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으면서도, 양호한 내오프셋성, 저온정착성, 샤프 멜트성, 내블로킹성, 대전특성, 분쇄성, 저장안정성, 투명성 등의 특성이 우수하며, 장기간 방치 후에도 양호한 현상 화상을 형성하는 폴리에스테르 수지의 개발이 시도되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허 제10-2005-51543호 및 제10-2005-6232호는 비스페놀-A 또는 그 유도체를 이용하지 않는 수지를 개시하고 있는데, 이러한 수지는 수지 내에 극성기인 에스테르 함유량이 상대적으로 많아서, 고온/고습조건에서 수분 함유량이 많아지기 쉽다. 따라서, 고온/고습의 카트리지내 환경하에서는 인쇄 초기 화상은 양호하나, 인쇄가 진행될수록 토너의 수분 함유량이 높아져 대전특성이 저하되어 화상이 불량해지기 쉽다. 또한, 상기 특허는 토너의 내오프셋성을 개선하기 위하여, 다관능기 산 성분과 알코올 성분을 사용하여, 수지를 가교 또는 겔화(수지의 테트라히드로퓨란(THF)에 대한 불용분 증가)시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지는 토너 제조를 위해 압출혼련하면, 높은 전단응력(Shear stress)으로 인해, 가교 또는 겔화 성분이 분해되어 토너의 내오프셋성이 저하되기 쉽다. 이와 같은 비스페놀-A 또는 그 유도체를 이용하지 않는 수지의 단점은 현재까지 개선되고 있지 않다. 또한, 일본 특허공개 평11-305485호는, 토너의 정착특성 및 화상 재현성을 개선하기 위해, 시클로헥산 이염기산 또는 디올을 도입한 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으나, 상기 시클로헥산 디카르복실산의 사용량이 20몰% 이상으로, 형성된 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 통상 58℃ 이하로 저하되어, 저장안정성 및 분쇄성이 불량한 문제점이 있으며, 수지 내에 포함된 시클로헥산 이염기산 및 디올 성분의 함량에 의하여, 토너 정착 특성이 변화하는 것을 고려하지 못하고 있다.
토너용 폴리에스테르 수지의 제조에는, 게르마늄계 촉매, 안티몬계 촉매, 주석계 촉매 등이 사용되어 왔으나, 상기 촉매들은 활성이 낮아 과량 사용되므로, 환경적으로 바람직하지 못하며, 촉매 특유의 착색성(예를 들어, 안티몬계 촉매는 회색의 착색성)으로 인해 폴리에스테르 수지의 투명성이 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO2/SiO2 공침전제, TiO2/ZrO2 공침전제 등의 티타늄계 촉매를 사용하여, 반응성 및 수지의 투명성을 개선하는 방법이 시도되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으며, 중합시 주석, 안티몬 등의 중금속 촉매를 사용할 필요가 없어 환경친화적인 토너용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 경제적으로 제조될 수 있으며, 내오프셋성 및 저장안정성이 우수하고, 정전기록 물질 또는 기록 매체로의 정착성과 화상농도가 우수 하며, 토너의 내구성 및 내습성이 우수하여, 화상안정성이 향상된 토너를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 방향족 이염기산 70 내지 96몰%, 시클로지방족 이염기산 3 내지 20몰% 및 3가 이상의 다가산 1 내지 10몰%를 포함하는 산 성분; 시클로지방족 디올 10 내지 50몰%, 3가 이상의 다가알코올 2 내지 20몰% 및 지방족 디올 30 내지 88몰%를 포함하는 알코올 성분; 및 열안정제로 이루어지는 폴리에스테르 수지를 제공한다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 방향족 이염기산, 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트(또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산), 3가 이상의 다가산, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3가 이상의 다가알코올, 지방족 디올 및 열안정제로 구성되는 것으로서, 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으며, 주석 또는 안티몬 등의 중금속 촉매를 사용하지 않으므로, 환경적으로도 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지로 제조된 토너는 저장안정성, 정착온도영역 및 화상농도가 우수할 뿐만 아니라, 저렴하게 제조될 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 산 성분(acid components) 및 알코올 성분(alcohol components)으로 이루어지며, 상기 산 성분은 방향족 이염기산 성분, 시클로지방족(Cycloaliphatic, 지환족) 이염기산 성분 및 3가 이상의 다가산 성분을 포함한다. 상기 방향족 이염기산 성분은 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 이염기산, 이의 알킬 에스테르 및 산무수물(acid anhydride)을 포함한다. 상기 방향족 이염기산으로는, 대표적으로 테레프탈산, 이소프탈산, 5-술포이소프탈산 나트륨염 등을 예시할 수 있으며, 상기 방향족 이염기산의 알킬 에스테르로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨염 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 이염기산과 이의 알킬 에스테르는 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 방향족 이염기산 성분은 소수성이 높은 벤젠환을 포함하므로, 토너의 내습성을 향상시키고, 생성되는 수지의 유리전이온도(이하, Tg 라고 함)를 증가시키며, 결과적으로 토너의 저장안정성을 향상시킨다. 상기 방향족 이염기산 성분의 사용량은, 전체 산 성분에 대하여, 70 내지 96몰%(즉, 전체 산 성분 100몰 중, 방향족 이염기산의 사용량이 70 내지 96몰), 바람직하게는 70 내지 94몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 90몰%이다. 또한 상기 테레프탈산 성분은 수지의 인성과 Tg를 상승시키고, 이소프탈산 성분은 반응성을 증가시키므로, 목적하는 바에 따라 이의 사용 비율을 변화시켜 사용 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 시클로지방족 이염기산 성분에 있어서, 시클로지방족 기의 탄소수는 5 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 시클로지방족 이염기산 성분의 비한정적인 예는, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이들의 알킬 에스테르 및 산무수물(acid anhydride)을 포함하며, 이들을 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 시클로헥산(Cyclohexane) 환형의 수소의 일부가 알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 시클로지방족 이염기산 성분은, 140℃ 이하의 저온 영역에서 폴리에스테르 수지의 점탄성 특성 중, 저장 탄성율(Storage modulus)을 낮추어 저온 정착을 가능하게 하며, 친유성을 가지므로, 토너의 내습성을 향상시켜, 토너의 화상농도를 양호하게 유지시킬 수 있다. 또한, 시클로지방족의 환형 구조는 수지의 내가수분해성 및 열안정성을 향상시켜, 토너 제조 시의 분자량 저하현상을 억제하여, 넓은 정착영역 특성을 발휘하도록 한다. 상기 시클로지방족 이염기산 성분의 사용량은 전체 산 성분에 대하여 3 내지 20몰%, 바람직하게는 5 내지 10몰%이다. 상기 시클로지방족 이염기산 성분의 함량이 3몰% 미만이면, 토너의 화상농도 및 넓은 정착온도 영역 특성을 얻을 수 없고, 20몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 Tg가 저하되어(58℃ 이하) 토너의 저장안정성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명에 사용되는 3가 이상의 다가산 성분의 비한정적인 예는, 트리멜리 트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실산, 2,5,7- 나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라 카르복실산, 이들의 알킬 에스테르 및 산무수물(acid anhydride)을 포함한다. 이러한 3가 이상의 다가 카르복실산 성분은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있고, 생성된 수지의 Tg를 상승시킴과 동시에, 수지에 응집성을 부여하여, 토너의 내오프셋성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 수지의 산가를 조절하여 토너의 대전특성을 향상시켜 양호한 화상농도를 얻을 수 있다. 상기 다가산 성분의 사용량은 전체 산 성분에 대하여 1 내지 10몰%, 바람직하게는 1 내지 5몰%이다. 상기 다가산 성분의 함량이 1몰% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 분자량 분포가 적어, 토너의 정착온도 영역이 좁아지고, 10몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서 겔화의 제어가 어려워져, 원하는 물성의 수지를 수득하기 어려운 단점이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분은, 필요에 따라, 지방족 이염기산, 이의 알킬 에스테르 및/또는 이들의 산무수물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지방족 이염기산 성분은 선형 또는 가지형 지방족 이염기산으로서, 비한정적인 예로는 프탈산, 세박산, 이소데실 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 아젤라이산 등의 지방족 이염기산, 이들의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸 또는 디에틸에스테르 등의 알킬에스테르, 이들의 산 무수물 등을 예시할 수 있다. 상기 지방족 이염기산 성분은 토너의 정착성과 저장안정성에 영향을 미치므로, 수지의 요구되는 성능에 따라, 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서, 전체 산 성분에 대하여 10몰% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10몰%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 알코올 성분은 시클로지방족 디올, 3가 이상의 다가알코올 및 지방족 디올을 포함한다. 상기 시클로지방족 (지환족) 디올 성분에 있어서, 시클로지방족기의 탄소수는 5 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 시클로지방족 디올의 비한정적인 예는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 스피로글리콜(spiroglycol), 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있다. 상기 시클로지방족 디올의 사용량은 전체 알코올 성분에 대하여 10 내지 50몰%, 바람직하게는 20 내지 40몰%이다. 상기 시클로지방족 디올 성분은, 170℃ 이상의 고온 영역에서, 폴리에스테르 수지의 점탄성 특성 중, 저장 탄성율(Storage modulus)을 증가시켜, 고온 오프셋을 가능하게 하며, 친유성을 가지므로, 토너의 내습성을 향상시켜, 토너의 화상농도를 양호하게 유지시킬 수 있다. 또한, 상기 시클로지방족의 환형 구조는 수지의 내가수분해성 및 열안정성을 향상시켜, 토너 제조 시의 분자량 저하 현상을 억제하여, 넓은 정착영역 특성을 발휘하도록 한다. 상기 시클로지방족 디올 성분의 함량이 10몰% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 수분 함유량이 높아 토너의 함습성이 높아지고, 점탄성 특성이 불량하여 고온 오프셋 특성을 얻을 수 없고, 50몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 제조 과정에서 중합반응 시간이 길어져서, 원하는 물성의 수지를 수득하기 어려운 단점이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 알코올 성분은 3가 이상의 다가 알코올을 더욱 포함한다. 상기 3가 이상의 다가 알코올의 비한정적인 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리하이드록시메틸벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이러한 다가 알코올은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 이러한 3가 이상의 다가 알코올은 생성되는 수지의 Tg를 상승시키면서 수지에 응집성을 부여하고 토너의 저장안정성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 상기 다가 알코올의 함량은 전체 알코올 성분에 대하여 2 내지 20몰%, 바람직하게는 5 내지 15몰%이다. 상기 다가 알코올의 함량이 2몰% 미만이면, 분자량 분포가 적어 토너의 정착온도 영역이 좁아지고, 20몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지를 제조하는 동안에 폴리에스테르 수지의 겔화 제어가 어려워져서 바람직한 수지를 수득하기가 곤란하다.
또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 알코올 성분은 지방족 디올을 포함한다. 상기 지방족 디올은 선형 또는 가지형 지방족 디올로서, 그 비한정적인 예로는 1,2-프로판디올(1,2-프로필렌 글리콜), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올 등을 사용할 수 있으며, 상기 지방족 디올의 사용량은 전체 알코올 성분에 대하여 30 내지 88몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 알코올 성분은, 환경적으로 바람직하지 않은 방향족 디올을 포함하지 않는다. 상기 방향족 디올로는 비스페놀-A 유도체, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌- (2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌 -(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌- (3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스 (4-하이드록시페닐)프로판 등이 통상 사용되고 있으나, 이들은 환경적으로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 첨가제로서 통상적인 열안정제 (중합안정제)를 포함한다. 상기 열안정제로는 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 그 종에 어떤 제한을 두지는 않는다. 상기 열안정제의 첨가량은 전체 수지 중량에 대하여 5 내지 1000ppm의 농도로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 열안정제의 첨가량이 5ppm 미만이면, 토너 제조를 위해 압출 혼련시 폴리에스테르 수지의 가교 및 겔 성분의 분해가 많이 발생되어 토너의 내오프셋성이 불량해지고, 1000ppm을 초과하면 원하는 고중합 도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 통상적인 폴리에스테르 수지와 같이, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, 및 중축합 반응의 2단계로 제조된다. 본 발명에 따라 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는, 먼저 상기 산 성분, 알코올 성분 및 열안정제를 반응기에 충전시키고 가열하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행한 다음, 중축합 반응을 수행한다. 따라서, 상기 반응 중 적어도 하나는 열안정제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 여기서, 전체 산 성분 사용량(A)에 대한 전체 알코올 성분 사용량(G)의 몰비율은 1.1 내지 1.8 인 것이 바람직하다. 상기 비율(G/A)이 1.1 미만일 경우, 중합반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하되며, 1.8를 초과할 경우, 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은 통상적인 티타늄계 촉매, 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO2/SiO2 공침전제, TiO2/ZrO2 공침전제 등의 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 한편, 중금속 안티몬계, 주석계 촉매는 환경적인 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 에스 테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은, 예를 들면 질소 기류 하에 230 내지 260℃의 반응온도에서, 반응이 수행되는 동안, 반응물로부터 생성되는 물 또는 알코올을 통상적인 방법으로 제거하면서 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결되면, 중축합 반응을 수행한다. 상기 중축합 반응 역시, 통상적인 폴리에스테르 수지의 중축합 반응 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들면 240 내지 260℃의 온도, 바람직하게는 250℃ 이하의 온도에서, (a) 중축합 반응의 첫 단계로서, 고진공에서 고속 교반에 의해 반응을 수행하고, (b) 이어서 질소충전으로 반응압력을 상압으로 조절한 다음, 반응물을 고속 교반하여 반응을 수행하며, (c) 마지막으로 반응기를 상압으로 유지하면서, 저속 교반 상태에서 반응물을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이와 같은 중축합 반응에서 글리콜 등의 부산물은 증류 제거되며, 상기 중축합 반응 첫 단계의 고진공인 경우의 압력은 100mmHg 이하, 바람직하게는 30mmHg 이하이며, 이러한 고진공은 중축합 반응에서 생성되는 저비점 화합물을 반응계로부터 제거하는 효과를 부여한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 Tg는 58℃ 이상인 것이 바람직하며, 만일 Tg가 58℃ 미만이면 토너의 분쇄성 및 저장안정성이 저하될 우려가 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 연화온도는 150 내지 210℃이고, 160 내지 180℃이면 더욱 바람직하다. 만일 상기 연화온도가 150℃ 미만이면 Tg가 낮아지고 저장안정성이 저 하되므로, 저장 도중 토너 입자가 응집할 우려가 있고, 고온에서 오프셋이 발생할 우려가 있다. 상기 연화온도가 210℃를 초과하면 토너의 저온 정착성이 저하되어 오프셋이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 30 KOHmg/g 이하인 것이 바람직하며, 1 내지 30 KOHmg/g이면 더욱 바람직하고, 1 내지 20 KOHmg/g이면 가장 바람직하다. 만일 산가가 30 KOHmg/g를 초과하면 폴리에스테르의 저장 운반 시 그리고 현상기 내에서 저장안정성이 불량해질 우려가 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너 바인더 수지의 주성분으로서 사용되나, 필요한 경우, 스티렌계 수지 또는 스티렌-아크릴계 수지와 같은 다른 수지를 병용할 수도 있다. 본 발명에 따른 토너의 성분 중 바인더 수지의 함량은 바람직하게는 30∼95중량%, 보다 바람직하게는 35∼90중량%이다. 만일 바인더 수지 함량이 30중량% 미만이면 토너의 내오프셋성을 저하시키는 경향이 있고, 95중량%를 초과하면 토너의 대전 안정성이 열화될 우려가 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 착색제 성분과 병용할 수도 있다. 이와 같은 착색제 및 안료의 예로는 카본 블랙, 니그로신 염료, 램프 블랙, 수단 블랙 SM, 네이블 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 리톨 레드, 퍼머넌트 오렌지 4R 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 타성분인 왁스, 하전 제어제, 자성 분말 등의 자성체와 같은 통상적인 첨가제와 병용할 수 있다. 상기 왁스의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등이 있으며, 상기 하전 제어제의 예로는 니그로신, 알킬 함유 아진계 염료, 염기성 염료, 모노아조염료 및 이의 금속 착물, 살리실산 및 이의 금속 착물, 알킬 살리실산 및 이의 금속 착물, 나프토산 및 이의 금속 착물 등이 있고, 상기 자성 분말의 예로는 페라이트, 마그네타이트 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 바인더 수지의 연화 온도보다 15 내지 30℃ 높은 온도에서 바인더 수지, 착색제 및 기타 첨가제를, 일축 압출기, 이축 압출기, 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련하고, 혼련된 혼합물을 분쇄하여 입자형태의 토너를 제조할 수 있다. 제조된 토너 입자의 평균 입자 크기는 통상 5 내지 10㎛이고, 바람직하게는 7 내지 9㎛이며, 입자크기가 5㎛ 이하인 미립자가 전체의 3중량% 미만으로 존재하면 더욱 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 한다.
(2) 산가(KOHmg/g): 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후, 냉각시키고, 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정하였다.
(3) 연화 온도(℃): 유동 시험기(CFT-500D, 제조원: Shimadzu Laboratories)를 사용하여, 1.0Φ X 10mm(높이) 노즐, 10kgf 하중 및 6℃/분의 온도 상승률의 조건 하에서, 1.5g 시료의 절반이 흘러나오는 온도를 연화온도(℃)라고 하였다.
(4) S/M과 tanб: 미국 피지카(Physica) 사의 피지카 레오미터(Physica Rheometer)를 이용하여, 전단율(shear rate, 1/s)=1 및 변형율 5% 에서, 25mm 평행 플레이트형(Parallel plate type) 기구를 이용하여 전단력을 가하면서, 200℃에서 50℃까지 -5℃/분 속도로 수지 및 토너를 냉각하였으며, 저장 탄성율(S/M, Storage modulus), 손실 탄성율(L/M, Loss modulus) 및 손실정접(tanб, Loss tangent, Tanб = 손실 탄성율 / 저장 탄성율)을 측정하였다. 표 1 및 2에는 저온영역(130℃) 및 고온영역(175℃)에서 측정한 수지와 토너의 S/M 및 tanб를 나타내었고, 이들의 단위는 Pa 이다
(5) 분쇄성: 토너 제조 시 용융 압출된 플레이크(Flake)를 호소가와 제트밀 분쇄, 분급기(100AFG, 50ATP, 50ZPS)로 분쇄, 분급하면서, 시간당 생산되는 토너 생산량을 다음과 같이 평가하였다. ◎: 0.4kg/1시간 이상, ○: 0.2 ~ 0.4kg/1시간, X: 0 ~ 0.2kg/1시간.
(6) 저장안정성: 제조된 토너를 100g 유리병에 넣은 후 밀폐하고, 50℃에서 48시간 경과 후, 토너간의 응집 정도를 육안으로 다음과 같이 평가하였다. ◎: 응집이 전혀 없고 저장안정성 양호, ○: 미세한 응집이 있으나 저장안정성 양호, X: 응집이 심하며 저장안정성 불량.
(7) 최소 정착온도 및 오프셋 온도: 제조된 토너를 흰 종이 위에 코팅하고, 실리콘 오일로 도포된 히트 롤러를 200mm/초의 속도로 통과시킨 후, 90% 이상의 정착 효율을 유지하는 히트 롤러의 최소 온도를 최소 정착온도, 최대 온도를 오프셋 온도로 정의하며, 히트 롤러 온도를 50℃에서 230℃까지 조절하여 최소 정착온도와 오프셋 온도를 측정하였다. 오프셋 온도에서 최소 정착온도를 뺀 값을 정착온도 영역으로 정의한다.
(8) 토너 화상농도 평가: 테프론으로 코팅된 히트 롤러를 포함하고, 온도 변화가 자유롭고, 인쇄속도가 40 page/분인 흑백 프린터를 사용하여, OHP 필름 또는 종이 위에 5,000매까지 인쇄했을 때의, 100매, 2000매, 5000매째의 화상 흐름과 화상 농도(솔리드(Solid) 면적 화상)를 맥베스 반사 농도계 RD918로 측정하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다. ◎: 화상의 이미지 농도가 1.4 이상, ○: 화상의 이미지 농도가 1.2 이상, X: 화상의 이미지 농도가 1.2 이하.
하기 실시예 및 비교예에서 사용한 중합원료는 다음과 같다.
- TPA: 테레프탈산
- IPA: 이소프탈산
- DMCD: 디메틸 1,4-시클로헥산디카르복실레이트 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산
- TMA: 트리멜리트산
- EG: 에틸렌 글리콜
- NPG: 네오펜틸 글리콜
- PG: 1,2-프로필렌 글리콜
- BPA-EO: 폴리옥시에틸렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
- BPA-PO: 폴리옥시프로필렌-(2,3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판
- TMP: 트리메틸올프로판
- GLY: 글리세롤
- 촉매: 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공중합체
- 안정제: 트리메틸포스페이트
[실시예 1-9 및 비교예 1-9]
A. 폴리에스테르 수지의 제조
교반기와 유출 콘덴서를 장착한 2ℓ 반응기에, 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반응물(산 성분 및 알코올 성분의 비율, G/A= 1.2 ~ 1.5)을, 촉매로서 TiO2/SiO2 공침전제를 산 성분에 대하여 200ppm과 함께 충진시켰다. 질소기류 하에서 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 물을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 상기 물의 발생 및 유출이 종료된 후, 반응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하였다. 열안정제(트리메틸포스페이트) 200ppm을 첨가한 다음, 반응온도를 250℃까지 상승시키고, 반응압력을 30분에 걸쳐 50mmHg까지 감압하면서 저진공 하에서 반응시키면서, 과량의 디올 성분을 유출시켰다. 다음으로 반응압력을 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공 하에서, 소정의 교반 토크가 나타낼 때까지 반응을 수행한 후에, 진공을 파기하고, 상압에서 TMA를 투입하여 원하는 산가를 획득한 후 반응을 종결하였다. 제조된 폴리에스테르 수지의 연화온도, Tg 및 산가를 측정하여 표 1에 나타내었다.
B. 토너의 제조
제조된 폴리에스테르 수지 50중량부, 자성체 및 착색제인 마그네타이트 45중량부, 하전 제어제인 아조염료계 금속착물 2중량부, 그리고 폴리에틸렌 왁스 3중량부를 혼합기를 사용하여 혼합하고, 압출기에서 용융 및 혼련하였다. 그런 다음, 제트밀 분쇄기로 미분쇄하고, 풍력 분급기로 분급한 후, 실리카 1중량부 및 티타늄 디옥사이드 0.2중량부로 코팅 처리하여, 체적 평균 입자경이 8 내지 9㎛인 토너 입자를 제조하였다. 제조된 토너 입자의 분쇄성, 저장안정성, 최소정착온도, 오프셋 발생온도 및 토너 화상농도(100매, 2000매 및 5000매) 평가결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112007083779656-PAT00001
Figure 112007083779656-PAT00002
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5(전체 산 성분에 대하여 3가 이상의 다가산 함량 1 내지 10몰%, DMCD 함량 3 내지 20몰%, 전체 알코올 성분에 대하여 CHDM 함량 10 내지 50몰%, 3가 이상의 다가알코올 함량 2 내지 20몰%)에서 적당한 반응성(중합반응 시간)으로 중합반응 생성물이 양호하였으며, 높은 Tg로 인해 양호한 저장안정성을 얻었고, 3가 이상의 다가산 또는 다가알코올에 의한 수지 분자량 분포 증가로 양호한 분쇄성을 얻었다. 또한, 수지의 연화온도와 압출 후 토너의 연화온도 차이가 10℃ 미만으로서, 토너 제조에 따른 수지 대비 토너에서의 연화온도 감소 현상이 발생되지 않아, 오프셋 발생온도가 고온에서 형성되었다. 특히, 고온(175℃)에서 토너 제조에 따른, 수지 대비 토너에서의 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)의 증가로, 수지 대비 토너에서의 손실정접(Loss tangent, tanб) 차이가 -0.4 미만으로 낮아졌다. 이는 폴리에스테르 수지 내에 지환족 디올인 CHDM 원료 및 열안정제 5 내지 1000ppm 도입으로, 내가수분해성 및 열안정성이 향상되어 토너 제조에 따른 (특히, 혼련기에서 용융 혼합 시 강한 전단력과 열에 의해) 수지의 분자량 감소가 일어나지 않으면서, 수지 내에 무기물 첨가제 혼합에 의한 토너의 탄성 증가에 의한 것이다. 이런 특성으로 오프셋 발생온도가 고온에서 형성되었다. 또한, 저온(130℃)에서 토너 제조에 따른 수지 대비 토너에서의 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)의 증가 정도가 낮아서, 수지 대비 토너에서의 손실정접(Loss tangent, tanб) 차이가 -0.2 이상으로 낮지 않았다. 이는 저온에서는, 무기 첨가제 혼합에 의한 토너의 탄성 증가가, 수지의 산성분으로 경질부(Hard segment)인 TPA, IPA, TMA 대신에 연질부(Soft segment)로서 지환족 디염기산인 DMCD 도입에 의해 저하되어, 토너가 저온정착 특성을 가지게 됨을 의미한다. 또한, 친유성인 DMCD 및 CHDM 성분에 의하여 토너의 내습성이 향상되어, 장기 인쇄를 해도 양호한 화상농도를 얻을 수 있었다. 또한, 연화온도가 150 내지 210℃, Tg가 58℃ 이상 및 산가가 2 내지 30 KOHmg/g이하인 수지를 사용하여 토너를 제조한 경우, 양호한 저장안정성, 정착영역온도 및 화상농도를 얻을 수 있었다.
일반적으로, 토너는 저온에서 높은 점성과 낮은 탄성을 가져야, 저온 정착 특성이 우수하며, 고온에서 낮은 점성과 높은 탄성을 가져야, 고온 오프셋 특성이 우수하다. 통상, 수지로 토너를 제조하면, 손실 탄성율(L/M, Loss modulus)은 저온 및 고온에서 일률적으로 상승한다. 그러나, 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)은 수지의 특성에 따라, 저온 및 고온에서의 변화 정도가 달라진다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, CHDM 및 DMCD 도입으로, 저온에서는 토너화에 의한 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)의 증가(즉, tanб 감소)가 작아 저온정착이 가능하며, 고온에서는 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)의 증가 (즉, tanб 감소)가 커서, 고온 오프셋 특성을 향상시킨다.
반면, 비교예 1 및 2와 같이, 방향족 디올인 비스페놀-A 유도체를 사용하면 양호한 분쇄성, 저장안정성 및 화상농도를 얻을 수 있었고, 비교예 3과 같이 친유성 성분인 DMCD, CHDM 및 비스페놀-A 또는 그 유도체를 이용하지 않고, 선형(Linear) 지방족 디올(EG, NPG, TMP)만 사용했을 경우 양호한 분쇄성을 얻을 수 있었으나, 수지 내에 극성기인 에스테르 함유량이 상대적으로 많아서, 고온/고습 조건에서 수분 함유량이 많아, 장기 인쇄시 양호한 화상을 유지할 수 없었다. 또한, 비교예 1 내지 3은 수지의 연화온도와 압출 후 토너의 연화온도 차이가 10℃ 이상으로서, 토너 제조에 따른, 수지 대비 토너에서의 연화온도 감소 현상이 발생되어, 오프셋 온도가 고온에서 형성되지 못하였다. 특히, 비교예 2 및 3과 같이 열안정제가 없으면, 토너 제조시 열분해에 의한 연화온도 저하가 더욱 심하게 발생되었다. 또한, 고온(175℃)에서 토너 제조에 따른, 수지 대비 토너에서의 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)의 감소로, 수지 대비 토너에서의 손실정접(Loss tangent, tanб) 차이가 -0.5 이상으로 높아졌다. 이는, 토너 제조에 시(특히, 혼련기에서 용융 혼합 시, 강한 전단력과 열에 의해), 폴리에스테르 수지의 분자량이 감소하기 때문에 발생하는 현상으로, 이로 인해 오프셋 발생온도가 낮아졌다. 또한, 저온(130℃)에서 토너 제조에 따른, 수지 대비 토너에서의 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)이 증가 정도가 높아서, 수지 대비 토너에서의 손실정접(Loss tangent, tanб) 차이가 -0.2 미만으로 낮아졌다. 이는 수지와 무기 첨가제 혼합에 의한 토너의 탄성 증가가 저온에서는 높아 저온정착 특성이 부족함을 나타낸다.
또한, 비교예 4 내지 6과 같이 CHDM이 포함되었으나, DMCD가 포함되지 않은 경우, 양호한 저장안정성 및 화상농도를 얻을 수 있었고, 수지의 연화온도와 압출 후 토너의 연화온도 차이가 10℃ 미만으로서, 토너 제조에 따른 수지 대비 토너에서의 연화온도 감소 현상이 발생되지 않아, 오프셋 발생온도가 고온에서 형성되었다. 특히, 고온(175℃)에서, 토너 제조에 따른 수지 대비 토너에서의 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)의 증가로, 수지 대비 토너에서의 손실정접(Loss tangent, tanб) 차이가 -0.5 미만으로 낮아졌다. 하지만, 저온(130℃)에서, 토너 제조에 따른, 수지 대비 토너에서의 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)의 증가 정도가 높아서, 수지 대비 토너에서의 손실정접(Loss tangent, tanб) 차이가 -0.2 미만으로 낮아졌다. 이로 인해 수지와 무기 첨가제 혼합에 의한 토너의 탄성 증가가 저온에서는 높아 저온정착 특성이 부족하게 되었다. 또한, 비교예 7 내지 9는 DMCD가 포함되었으나, CHDM이 포함되지 않는 경우로서, 초기에는 양호한 화상농도를 얻을 수 있었으나, 수지의 Tg가 낮아 분쇄성, 저장안정성 및 장기 인쇄시 화상농도가 불량하였으며, 수지의 연화온도와 압출 후 토너의 연화온도 차이가 10℃ 미만이지만, 4 내지 5℃으로, 토너 제조에 따른, 수지 대비 토너에서의 연화온도 감소 현상이 발생되어, 오프셋 발생온도가 고온에서 형성되지 못하였다. 특히, 고온(175℃)에서 토너 제조에 따른, 수지 대비 토너에서의 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)의 증가가 높지 않아, 수지 대비 토너에서의 손실정접(Loss tangent, tanб) 차이가 -0.5 이상으로 높아졌다. 이로 인해 고온 오프셋 특성은 부족하지만, 저온(130℃)에서 토너 제조에 따른, 수지 대비 토너에서의 저장 탄성율(S/M, Storage modulus)의 증가 정도가 낮아서, 수지 대비 토너에서의 손실정접(Loss tangent, tanб) 차이가 -0.2 이상으로 낮아졌다. 이로 인해, 수지와 무기 첨가제 혼합에 의한, 토너의 탄성 증가가 저온에서는 낮아 저온정착 특성은 양호하였다.
비교예 10과 같이 다가알코올의 함량이 너무 낮으면 토너의 분쇄성이 불량하여 토너 제조가 불가하며, 비교예 11과 같이 3가 이상의 다가알코올 함량이 20몰% 이상으로 많으면, 수지가 겔화되어 수지 분쇄가 쉽지 않아 토너제조가 불가하였다. 비교예 12 내지 13과 같이 열안정제 함량이 너무 높거나, CHDM 함량이 너무 높으면, 중합반응 시간이 길어 원하는 중합도의 수지를 얻지 못하므로, 오프셋 발생에 의한 양호한 화상농도 및 정착영역을 얻을 수 없었다. 비교예 14와 같이 DMCD 함량이 너무 높으면, Tg 저하에 의한 양호한 분쇄성 및 저장안정성을 얻을 수 없고, 산가가 너무 높아, 저장안정성이 부족하여 양호한 화상을 얻을 수 없었다.

Claims (7)

  1. 방향족 이염기산 70 내지 96몰%, 시클로지방족 이염기산 3 내지 20몰% 및 3가 이상의 다가산 1 내지 10몰%를 포함하는 산 성분;
    시클로지방족 디올 10 내지 50몰%, 3가 이상의 다가알코올 2 내지 20몰% 및 지방족 디올 30 내지 88몰%를 포함하는 알코올 성분; 및
    열안정제로 이루어지는 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열안정제의 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 중량비로 5 내지 1000ppm인 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 성분은 전체 산 성분에 대하여 0.1 내지 10몰%의 지방족 이염기산을 더욱 포함하는 것인 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 연화온도는 150 내지 210℃이고, 수지의 산가는 1 내지 30 KOHmg/g이고, Tg가 58℃ 이상인 폴리에스테르 수지.
  6. 제1항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.
  7. (a) 방향족 이염기산 70 내지 96몰%, 시클로지방족 이염기산 3 내지 20몰% 및 3가 이상의 다가산 1 내지 10몰%를 포함하는 산 성분과, 시클로지방족 디올 10 내지 50몰%, 3가 이상의 다가알코올 2 내지 20몰% 및 지방족 디올 30 내지 88몰%를 포함하는 알코올 성분을 반응물로 하여, 티타늄계 촉매 존재 하에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및
    (b) 상기 반응물을 중축합 반응 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 반응 중 적어도 하나는 열안정제의 존재 하에서 수행되는 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
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