ES2400977T3

ES2400977T3 - Resina de poliéster y tóner que la incluye

Info

Publication number: ES2400977T3
Application number: ES08778726T
Authority: ES
Inventors: Young-Man Yoo; Jae-Kyoung Roh; Kye-Yune Lee; Tae-Woong Lee
Original assignee: SK Chemicals Co Ltd
Current assignee: SK Chemicals Co Ltd
Priority date: 2007-11-21
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2013-04-15
Anticipated expiration: 2028-07-10
Also published as: EP2212369A4; CN101970528A; JP5444243B2; JP2011504199A; CN101970528B; EP2212369A1; EP2212369B1; WO2009066849A1; US8313881B2; KR20090052615A; US20100239970A1

Abstract

Una resina de poliéster que comprende: componentes ácidos que incluyen del 70 al 96% molar de componente de ácido dibásico aromático, del 3 al 20% molar de componente de ácido dibásico cicloalifático y del 1 al 10% molar de componente de ácido trivalente o superior; componentes alcohólicos que incluyen del 10 al 50% molar de componente de diol cicloalifático, del 2 al 20% molar de componente de alcohol trihídrico o superior, y del 30 al 88% molar de componente de diol alifático; y un estabilizante térmico.

Description

Resina de poliéster y tóner que la incluye

Campo Técnico

Esta solicitud reivindica el beneficio de prioridad de la solicitud de patente coreana Nº 10-2007-119212 presentada el 21 de noviembre de 2007, cuyo contenido completo se incorpora en este documento como referencia.Esta invención se refiere a una resina de poliéster y un tóner que la incluye y, más particularmente, a un tóner para unproceso de formación de imágenes electrofotográficas o un proceso de impresión electrostática, y una resina depoliéster, que está incluida en el tóner como aglutinante.

Técnica antecedente

Generalmente, un proceso de formación de imágenes electrofotográficas o un proceso de impresiónelectrostática incluye las etapas de (1) formar una imagen electroconductora (es decir, una imagen latente) o unaimagen cargada de forma electrostática correspondiente a una imagen registrada en la superficie de un medio deregistro electrostático, por ejemplo, un tambor OPC (Fotoconductor Orgánico), (2) revelar la imagen latente con un tónercargado, (3) transferir la imagen de tóner revelada a un material de registro, tal como un papel o una película registrable, y (4) fijar la imagen transferida al material de registro con un rodillo de termocompresión. El proceso de formación deimágenes tal como el proceso de formación de imágenes electrofotográficas o el proceso de impresión electrostática tiene ventajas en que puede obtener un material impreso o fotocopiado con una alta velocidad, la imagen formada en unmaterial de registro es estable, y un dispositivo de formación de imágenes es fácil de manipular. Por lo tanto, el procesode formación de imágenes se ha usado ampliamente en los campos de fotocopiadoras e impresoras.

El tóner para el proceso de revelado puede clasificarse en un tóner de un componente, un tóner de doscomponentes, etc. El tóner de dos componentes incluye una resina aglutinante, un agente colorante, un agente de control de electrificación, diversos aditivos, y sustancias magnéticas para revelar la imagen latente formada en untambor y transferir la imagen revelada. En general, el tóner se produce en forma de partículas fundiendo, amasando y dispersando los componentes del tóner y, a continuación, pulverizando finamente y clasificando los componentes amasados. La resina aglutinante, que es uno de los componentes principales de la composición de tóner, debe tener propiedades deseables en dispersión del agente colorante, y en una propiedad de fijación, una propiedad de prevención del efecto offset, una estabilidad en almacenamiento, y una propiedad eléctrica. La resina aglutinante también debetener una buena transparencia, y producir una imagen clara incluso cuando se usa una pequeña cantidad del agentecolorante. Más preferentemente, la resina aglutinante debe tener una amplia gama de expresión de color, mejorar la densidad de la imagen de una imagen fotocopiada o impresa y ser deseable desde el punto de vista medioambiental.

Como resina aglutinante, convencionalmente se han usado resina de poliestireno, resina de estireno-acrílica,resina epoxi y resina de poliamida. Recientemente, una resina de poliéster se usa más habitualmente como resina aglutinante debido a su superior propiedad de fijación, buena transparencia y demás. La resina de poliéster para laresina aglutinante generalmente usa bisfenol A o sus derivados como el componente alcohólico de la resina de poliéster. Sin embargo, el bisfenol A no es deseable en un aspecto medioambiental. Por lo tanto, se han llevado a cabodiversas investigaciones para producir una resina de poliéster que tenga una propiedad de prevención del efecto offset, propiedad de fijación a baja temperatura, propiedad de fusión precisa, propiedad de prevención del bloqueo, propiedadde carga eléctrica, propiedad de pulverización, estabilidad en almacenamiento, transparencia, propiedad de formaciónde imágenes y demás deseables, sin usar bisfenol A o sus derivados. Por ejemplo, en las patentes coreanas abiertas a inspección pública Nº 10-2005-51543 y 10-2005-6232, se describen resinas que no incluyen bisfenol A o sus derivados. Sin embargo, las resinas incluyen una cantidad relativamente grande de grupos éster, que son grupos polares, de modo que las resinas absorben mucha agua en condiciones de alta temperatura y alta humedad. Por lo tanto, en el cartuchode condiciones de alta temperatura y alta humedad, la imagen de impresión inicial sería buena, pero la imagen deimpresión se deterioraría a medida que avanza la impresión, dado que el tóner absorbe mucha agua y la propiedad decarga eléctrica del tóner se deteriora. En las patentes mencionadas anteriormente, para mejorar la propiedad deprevención del efecto offset de un tóner, la resina se reticulaba o coagulaba (es decir, aumentaba el contenido insolublede la resina en tetrahidrofurano (THF)) usando un componente ácido polivalente y/o componente de alcohol polihídrico. Sin embargo, la parte reticulada o coagulada de la resina de poliéster se degrada fácilmente debido a una elevadatensión de cizalla cuando se extruye y amasa para la producción de un tóner, que deteriora la propiedad de prevencióndel efecto offset del tóner. Los inconvenientes de la resina de poliéster sin bisfenol A o sus derivados no se han resueltotodavía. En la patente japonesa abierta a inspección pública (kokai) Nº Hl 1-305485, ácido dibásico de ciclohexano odiol se introduce en la producción de una resina de poliéster para mejorar la propiedad de fijación y la reproducción deltono de color de un tóner. En la patente, se usa ácido ciclohexanodicarboxílico en la cantidad de más del 20% molar y, por lo tanto, la resina de poliéster producida tiene la temperatura de transición vítrea (Tg) de menos de aproximadamente 58ºC, que deteriora la estabilidad en almacenamiento y la propiedad de pulverización de un tóner. Además, en la patente, el deterioro de la propiedad de fijación de un tóner debido a la cantidad del ácido dibásico deciclohexano o diol en la resina no se tenía en cuenta.

En la preparación de una resina de poliéster para tóner, se ha usado un catalizador tal como catalizador a basede germanio, catalizador a base de antimonio y catalizador a base de estaño y demás. Sin embargo, dado que elcatalizador debe usarse en gran cantidad debido a una baja actividad catalítica del catalizador, el catalizador no es deseable en un aspecto medioambiental. El catalizador convencional deteriora la transparencia de una resina de poliéster debido a su propiedad de coloración característica (por ejemplo, el catalizador a base de antimonio tiene unapropiedad de coloración gris). Por lo tanto, se prueba el catalizador a base de titanio para mejorar la actividad catalítica y la transparencia de una resina de poliéster, y el catalizador a base de titanio incluye titanato de tetraetilo, titanato deacetiltripropilo, titanato de tetrapropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de polibutilo, titanato de éster acetoacético de etilo,titanato de isoestearilo, dióxido de titanio, co-precipitados de Ti(VSiO2, co-precipitados de Ti(VZrO2 y demás.

Descripción de la invención

Problema técnico

Por lo tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar una resina de poliéster para tóner, que noincluye bisfenol A o sus derivados como componente alcohólico, y no requiere un catalizador de metal pesado tal como antimonio, estaño, y demás en un proceso de polimerización y, por consiguiente, es deseable desde el punto de vistamedioambiental.

Es otro objeto de la presente invención proporcionar un tóner, que pueda producirse de forma económica, y tenga características deseables en propiedad de prevención del efecto offset, estabilidad en almacenamiento, propiedadde fijación en un material de registro electrostático, densidad de la imagen, durabilidad y propiedad a prueba de humedad y, por consiguiente, tenga una estabilidad de la imagen deseable.

Solución técnica

Para conseguir estos objetos, la presente invención proporciona una resina de poliéster que comprendecomponentes ácidos que incluyen del 70 al 96% molar de componente de ácido dibásico aromático, del 3 al 20% molarde componente de ácido dibásico cicloalifático, y del 1 al 10% molar de componente de ácido trivalente o superior; componentes alcohólicos que incluyen del 10 al 50% molar de componente de diol cicloalifático, del 2 al 20% molar decomponente de alcohol trihídrico o superior, y del 30 al 88% molar de componente de diol alifático; y un estabilizante térmico.

Efectos ventajosos

Tal como se ha descrito anteriormente, la resina de poliéster según la presente invención comprende ácidodibásico aromático, 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo (o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico), ácido trivalente o superior, 1,4-ciclohexanodimetanol, alcohol trihídrico o superior, diol alifático, y un estabilizante térmico, y no requiere bisfenol-A o sus derivados como componente alcohólico y no requiere catalizador de metal pesado tal como estaño, antimonio y demás y, por consiguiente, es deseable desde el punto de vista medioambiental. El tóner preparado con laresina de poliéster según la presente invención puede prepararse de forma económica, y tiene una estabilidad en almacenamiento deseable, un intervalo de temperatura de fijación deseable, una densidad de la imagen deseable ydemás.

Modo para la invención

Una apreciación más completa de la invención, y muchas de las ventajas auxiliares de la misma, se apreciarán mejor en referencia a la siguiente descripción detallada.

Una resina de poliéster según la presente invención comprende componentes ácidos y componentesalcohólicos. Los componentes ácidos incluyen el componente de ácido dibásico aromático, el componente de ácidodibásico cicloalifático y el componente de ácido trivalente o superior. El componente de ácido dibásico aromáticocomprende ácido dibásico aromático, éster alquílico (por ejemplo, metílico, etílico, propílico, y demás) del mismo y anhídrido de ácido del mismo, que se usan convencionalmente en la preparación de una resina de poliéster. Losejemplos del ácido dibásico aromático incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, sal de sodio del ácido 5-sulfoisoftálico, ácido ftálico, y demás. Los ejemplos del éster alquílico del ácido dibásico aromático incluyen tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo, isoftalato de dietilo, tereftalato de dibutilo, isoftalato de dibutilo, sal de sodio de 5-sulfoisoftalato de dimetilo, y demás. El ácido dibásico aromático y el éster alquílico del mismo pueden usarse independientemente o en combinación. El ácido dibásico aromático tiene un anillo de benceno que tiene propiedad dehidrofobia y, de este modo, puede mejorar la propiedad a prueba de humedad de un tóner y aumentar una temperatura de transición vítrea (en lo sucesivo, Tg) de la resina producida, que da como resultado una estabilidad en almacenamiento del tóner mejorada. La cantidad del componente de ácido dibásico aromático es del 70 al 96% molar con respecto al componente ácido total (es decir, la cantidad del componente de ácido dibásico aromático es de 70 a 96 moles en 100 moles de los componentes ácidos totales), preferentemente del 70 al 94% molar y, más preferentemente,del 80 al 90% molar. El componente de ácido tereftálico mejora la dureza de la resina y aumenta una Tg de la resina. Yel componente de ácido isoftálico aumenta una reactividad. Por consiguiente, la relación de ácido tereftálico conrespecto a ácido isoftálico puede controlarse según propiedades deseadas de la resina de poliéster.

En el componente de ácido dibásico cicloalifático usado en la presente invención, el grupo cicloalifático tienepreferentemente de 5 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos del componente de ácido dibásico cicloalifático incluyenácido 1,2-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, éster alquílico (por ejemplo, metílico, etílico, propílico y demás) del mismo, y anhídrido de ácido del mismo, que pueden usarseindependientemente o en combinación. Además, uno o más hidrógenos del anillo cíclico del grupo cicloalifático puedesustituirse por un grupo alquilo etc. El componente de ácido dibásico cicloalifático reduce un módulo de almacenamiento (una de las propiedades de viscoelasticidad) de una resina de poliéster a la baja temperatura de por debajo de 140ºC y,por consiguiente, un tóner tiene buena propiedad de fijación a baja temperatura. Además, dado que el componente deácido dibásico cicloalifático tiene una propiedad lipófila, el tóner tiene una buena propiedad a prueba de humedad y, por consiguiente, tiene una buena densidad de la imagen. Además, la estructura del anillo cíclico del grupo cicloalifáticomejora una propiedad anti-hidrólisis y una estabilidad térmica de la resina y, por consiguiente, impide la disminución deun peso molecular cuando se prepara un tóner. Por lo tanto, el tóner tiene una buena propiedad de fijación a un ampliointervalo de temperatura. La cantidad del componente de ácido dibásico cicloalifático es del 3 al 20% molar con respecto al componente ácido total y, preferentemente, del 5 al 10% molar. Cuando la cantidad de componente de ácido dibásicocicloalifático es menor que el 3% molar, el tóner puede no tener una buena densidad de la imagen y una buenapropiedad de fijación a un amplio intervalo de temperatura y, cuando la cantidad de componente de ácido dibásico cicloalifático es mayor del 20% molar, una Tg de la resina de poliéster disminuye a por debajo de aproximadamente58ºC y, por consiguiente, una estabilidad en almacenamiento del tóner se deteriora.

Los ejemplos del componente ácido trivalente o superior incluyen ácidos policarboxílicos, tales como ácido trimelítico, ácido piromelítico, ácido 1,2,4-ciclohexanotricarboxílico, ácido 2,5,7-naftalenotricarboxílico, ácido 1,2,4naftalenotricarboxílico, ácido 1,2,5-hexanotricarboxílico, ácido 1,2,7,8-octanotetracarboxílico, éster alquílico de los mismos, y anhídrido de ácido de los mismos. El componente de ácido carboxílico trivalente o superior puede usarse

5 independientemente o en combinación. El componente de ácido carboxílico trivalente o superior aumenta una Tg de la resina producida y potencia la propiedad de cohesión de la resina y, por consiguiente, el tóner tiene una propiedad de prevención del efecto offset mejorada. Además, el componente de ácido carboxílico trivalente o superior controla uníndice de acidez de la resina y mejora una propiedad de carga eléctrica del tóner, de modo que el tóner proporciona unabuena densidad de la imagen. La cantidad de ácido polivalente es del 1 al 10% molar y, preferentemente, del 1 al 5%molar con respecto a los componentes ácidos totales. Cuando la cantidad del ácido polivalente es menor del 1% molar, la distribución de peso molecular de la resina de poliéster es estrecha y, por consiguiente, un intervalo de temperatura de fijación del tóner se vuelve estrecho. Cuando la cantidad del ácido polivalente es mayor del 10% molar, es difícilcontrolar la coagulación de la resina de poliéster cuando se prepara la resina y, por consiguiente, es difícil obtener laresina de poliéster que tiene las propiedades deseadas.

15 Si fuera necesario, los componentes ácidos para la resina de poliéster según la presente invención incluyen, además, ácido dibásico alifático, éster alquílico del mismo y/o anhídrido de ácido del mismo. El ácido dibásico alifáticotiene una estructura lineal o ramificada, y los ejemplos del componente de ácido dibásico alifático incluyen ácido ftálico,ácido sebácico, ácido isodecilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido adípico, ácido azelaico, y demás, y ésteralquílico de los mismos tales como éster monometílico de los mismos, éster monoetílico de los mismos, y éster dimetílico o dietílico de los mismos, y anhídrido de ácido de los mismos. El componente de ácido dibásico alifáticocontrola una propiedad de fijación y una estabilidad en almacenamiento de un tóner y, por consiguiente, debe usarse apropiadamente según las propiedades deseadas de la resina sin deteriorar los efectos ventajosos de la presenteinvención y, por ejemplo, la cantidad preferible de componente de ácido dibásico alifático es del 0,1 al 10% molar conrespecto a los componentes ácidos totales.

25 Los componentes alcohólicos para la resina de poliéster según la presente invención incluyen el componente de diol cicloalifático, el componente de alcohol trihídrico o superior, y el componente de diol alifático. El componente dediol cicloalifático tiene preferentemente de 5 a 20 átomos de carbono en el grupo cicloalifático del mismo. Los ejemplosdel componente de diol cicloalifático incluyen 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, espirogilcol, bisfenol A hidrogenado, aditivo de óxido de etileno de bisfenol A hidrogenado, aditivo de óxido de propileno de bisfenol Ahidrogenado, y demás. El componente de diol cicloalifático aumenta un módulo de almacenamiento (una de las propiedades de viscoelasticidad) de la resina de poliéster a alta temperatura de más de 170ºC y, por consiguiente, el tóner tiene una propiedad de efecto offset a alta temperatura. Además, dado que el componente de diol cicloalifáticotiene propiedad lipófila, el tóner tiene una buena propiedad a prueba de humedad y, por consiguiente, tiene una buena densidad de la imagen. Además, la estructura del anillo cíclico del grupo cicloalifático mejora una propiedad anti

35 hidrólisis y una estabilidad térmica de la resina de poliéster, y, por consiguiente, impide la disminución del peso molecular de la misma cuando se prepara un tóner. Por lo tanto, el tóner tiene una buena propiedad de fijación a un amplio intervalo de temperatura. La cantidad del componente de diol cicloalifático es del 10 al 50% molar y,preferentemente, del 20 al 40% molar con respecto a los componentes alcohólicos totales. Cuando la cantidad del componente de diol cicloalifático es menor del 10% molar, la resina de poliéster y el tóner pueden incluir humedad enexceso e innecesaria, y la propiedad de viscoelasticidad del tóner se deteriora, y no puede obtenerse una propiedad deefecto offset a alta temperatura del tóner. Cuando la cantidad del componente de diol cicloalifático es mayor del 50%molar, sería necesario mucho tiempo para la polimerización de la resina de poliéster, y es difícil obtener la resina depoliéster que tenga las propiedades deseadas.

Los componentes alcohólicos para la resina de poliéster según la presente invención incluyen, además, el

45 componente de alcohol trihídrico o superior. Los ejemplos del alcohol trihídrico o superior incluyen sorbitol, 1,2,3,6hexanotetrol, 1,4-sorbitán, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, sacarosa, 1,2,4-butanotriol, 1,2,5-pentanotriol, glicerol, 2-metilpropanotriol, 2-metil-1,2,4-butanotriol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,3,5-trihidroximetilbenceno ydemás. El alcohol trihídrico o superior puede usarse independientemente o en combinación. El componente de alcoholtrihídrico o superior aumenta una Tg de la resina, y potencia la propiedad de cohesión de la resina y, por consiguiente,un tóner tiene una estabilidad en almacenamiento mejorada. La cantidad del alcohol trihídrico o superior es del 2 al 20%molar y, preferentemente, del 5 al 15% molar con respecto a los componentes alcohólicos. Cuando la cantidad delalcohol trihídrico o superior es menor del 2% molar, la distribución de peso molecular de la resina es estrecha y, porconsiguiente, los intervalos de temperatura de fijación del tóner se vuelven estrechos. Cuando la cantidad del alcohol trihídrico o superior es mayor del 20% molar, es difícil controlar la coagulación de la resina de poliéster cuando se

55 prepara la resina y, por consiguiente, es difícil obtener la resina de poliéster que tiene las propiedades deseadas.

Los componentes alcohólicos para la resina de poliéster según la presente invención incluyen además el componente de diol alifático. El componente de diol alifático tiene una estructura lineal o ramificada. Los ejemplos delcomponente de diol alifático incluyen 1,2-propanodiol (1,2-propilenglicol), etilenglicol, dietilenglicol, neopentilglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol y demás. La cantidad del componente de diol alifático es, preferentemente, del 30 al 88%molar con respecto a los componentes alcohólicos totales.

En la presente invención, los componentes alcohólicos no incluyen un diol aromático que es indeseable en un aspecto medioambiental. Los ejemplos del diol aromático indeseable incluyen derivado de bisfenol A, más específicamente, polioxietilen-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilen-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilen-(2.2)-polioxietilen-(2.0)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxietilen-(2.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano,

65 polioxipropilen-(6)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilen-(2.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilen(2.4)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxipropilen-(3.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, polioxietilen-(3.0)-2,2-bis(4hidroxifenil)propano, polioxietilen-(6)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano y demás.

La resina de poliéster según la presente invención incluye, además, un estabilizante térmico, másespecíficamente, un estabilizante de la polimerización, como aditivo. Los ejemplos del estabilizante térmico incluyenácido fosfórico, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo, mezclas de los mismos y demás, y pueden usarse diversos estabilizantes térmicos convencionales en la presente invención. La cantidad preferible del estabilizante térmico es de 5a 1000 ppm, más preferentemente de 10 a 300 ppm con respecto al peso total de la resina. Cuando la cantidad del estabilizante térmico es menor de 5 ppm, la resina de poliéster puede estar reticulada excesivamente y la partecoagulada de la resina de poliéster puede descomponerse durante el proceso de extrusión y amasado para producir untóner y, por consiguiente, una propiedad de prevención del efecto offset del tóner se deteriora. Cuando la cantidad del estabilizante térmico es mayor de 1000 ppm, es difícil obtener el alto grado de polimerización deseable.

La resina de poliéster según la presente invención puede prepararse mediante el proceso de dos etapasconvencional de una reacción de esterificación o transesterificación y una reacción de policondensación. Para producirla resina de poliéster de la presente invención, en primer lugar, los componentes ácidos, los componentes alcohólicos yel estabilizante térmico pueden cargarse en un reactor y calentarse para realizar la reacción de esterificación o transesterificación y, a continuación, se lleva a cabo la reacción de policondensación. Preferentemente, la reacción deesterificación (o transesterificación) y/o la reacción de policondensación pueden llevarse a cabo en presencia delestabilizante térmico. Es preferible que la relación molar de los componentes alcohólicos totales (G) con respecto a los componentes ácidos totales (A) sea de 1,1 a 1,8. Cuando la relación molar (G/A) es menor de 1,1, los componentesácidos sin reaccionar pueden permanecer en la reacción de polimerización y, por consiguiente, que deteriora latransparencia de la resina. Cuando la relación molar (G/A) es mayor de 1,8, el proceso de polimerización se lleva a cabodemasiado lentamente y, por consiguiente, la productividad de la resina puede reducirse.

La reacción de esterificación o transesterificación puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador a base de titanio convencional, tal como, titanato de tetraetilo, titanato de acetiltripropilo, titanato de tetrapropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de polibutilo, titanato de éster acetoacético de etilo, titanato de isoestearilo, dióxido de titanio, coprecipitado de TiO2/SiO2, co-precipitado de TiO2/ZrO2 y demás. Como catalizador, no es preferible usar un catalizador abase de un metal pesado (por ejemplo, antimonio, estaño), considerando el aspecto medioambiental. La reacción deesterificación o transesterificación puede llevarse a cabo, por ejemplo, en la atmósfera de flujo de nitrógeno a latemperatura de 230 a 260ºC, mientras se retira el agua o el alcohol producidos a partir de los reactantes mediante unprocedimiento convencional.

Después de la reacción de esterificación o transesterificación, la reacción de policondensación se lleva a cabopara el producto de reacción de la reacción de esterificación o transesterificación. La reacción de policondensacióntambién puede llevarse a cabo mediante condiciones convencionales. Por ejemplo, a la temperatura de 240 a 260ºC,preferentemente a la temperatura de menos de 250ºC, (a) la primera reacción de policondensación (inicial) se lleva acabo en unas condiciones de alto vacío y agitación a alta velocidad, a continuación (b) la presión de reacción se ajusta auna presión atmosférica cargando el reactor con nitrógeno, y la reacción se lleva a cabo adicionalmente en las condiciones de agitación a alta velocidad, y (c) finalmente, mientras se mantiene la presión atmosférica, la reacción selleva a cabo adicionalmente en las condiciones de agitación a baja velocidad para producir una resina de poliéster. En lareacción de policondensación, los subproductos tales como glicol pueden retirarse mediante destilación. En la reacciónde policondensación inicial, las condiciones de alto vacío pueden ser iguales a o menores de 100 mmHg,preferentemente iguales a o menores de 30 mmHg. Debido a las condiciones de alto vacío, el subproducto que tiene unbajo punto de ebullición puede retirarse eficazmente del sistema de reacción de policondensación.

La temperatura de transición vítrea (Tg) de la resina de poliéster según la presente invención es, preferentemente, igual a o mayor de 58ºC. Cuando la Tg es menor de 58ºC, la propiedad de pulverización y laestabilidad en almacenamiento del tóner producido pueden deteriorarse. La temperatura de reblandecimiento preferiblede la resina de poliéster es de 150 a 210ºC y, más preferentemente, de 160 a 180ºC. Cuando la temperatura dereblandecimiento es menor de 150ºC, la Tg disminuye y, por consiguiente, la estabilidad en almacenamiento del tóner se deteriora, de modo que las partículas de tóner pueden cohesionarse o agregarse durante el almacenamiento y puede producirse efecto offset a alta temperatura. Cuando la temperatura de reblandecimiento es mayor de 210ºC, la propiedad de fijación a baja temperatura del tóner se deteriora, y puede producirse efecto offset. Además, el índice deacidez de la resina de poliéster es, preferentemente, igual a o menor de 30 KOHmg/g y, más preferentemente, de 1 a 30KOHmg/g y, de la forma más preferente, de 1 a 20 KOHmg/g. Cuando el índice de acidez es mayor de 30 KOHmg/g, la estabilidad en almacenamiento de la resina de poliéster puede deteriorarse durante el amancebamiento y/o el suministro de la resina o en un revelador de una impresora.

La resina de poliéster de la presente invención puede usarse como componente principal de una resinaaglutinante para un tóner. Si fuera necesario, la resina de poliéster de la presente invención puede usarse en combinación con otras resinas convencionales tales como resina de estireno o resina estireno-acrílica. La cantidad de la resina aglutinante en el tóner es, preferentemente, del 30 al 95% en peso y, más preferentemente, del 35 al 90% enpeso. Cuando la cantidad de la resina aglutinante es menor del 30% en peso, la propiedad de prevención del efectooffset del tóner puede deteriorarse, y cuando la cantidad de la resina aglutinante es mayor del 95% en peso, laestabilidad de electrificación del tóner puede deteriorarse. La resina de poliéster de la presente invención puede usarse con un agente colorante para un tóner. Los ejemplos del agente colorante o un pigmento incluyen negro de humo degas natural, tintes de nigrosina, negro de humo, negro Sudán SM, amarillo naval, amarillo rápido mineral, rojo ritol, naranja permanente 4R y demás. Además, la resina de poliéster de la presente invención puede usarse con aditivos convencionales para tóner, tales como cera, agente de control de la electrificación, sustancias magnéticas (por ejemplo,polvo magnético) y demás. Los ejemplos de la cera incluyen cera de polietileno, cera de polipropileno, cera decopolímero de etileno-polipropileno y demás. Los ejemplos del agente de control de la electrificación incluyen nigrosina, tinte a base de azina que contiene un grupo alquilo, tinte básico, tinte de monoazo y su complejo metálico, ácidosalicílico y su complejo metálico, ácido alquilsalicílico y su complejo metálico, ácido naftoico y su complejo metálico ydemás. Los ejemplos del polvo magnético incluyen ferrita, magnetita y demás.

El tóner que incluye la resina de poliéster de la presente invención puede prepararse mediante procedimientos convencionales. Por ejemplo, en primer lugar, la resina de poliéster (una resina aglutinante), un agente colorante y otros aditivos se mezclan y se amasan con una extrusora uniaxial o biaxial o un mezclador a la temperatura que es mayor quela temperatura de reblandecimiento de la resina aglutinante en de 15 a 30ºC, y la mezcla amasada se pulveriza paraproducir partículas de tóner. El tamaño de partícula promedio del tóner es, generalmente, de 5 a 20 !m y, preferentemente, de 7 a 9 !m. Además, es más preferible que la cantidad de las diminutas partículas de tóner quetienen el tamaño de partícula de menos de 5 !m sea menor del 3% en peso en el tóner total.

Los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos se proporcionan para ilustrar la presente invención con másdetalle, pero la presente invención no está restringida o limitada por los siguientes ejemplos. En los siguientes ejemplosy ejemplos comparativos, las propiedades físicas se midieron de la siguiente manera.

(1): Temperatura de transición vítrea, Tg (ºC): La temperatura de transición vítrea se midió con un calorímetro diferencial de barrido (fabricado por TA Instruments) mientras se inactivaba la muestra fundida y a continuación aumentando la temperatura de la muestra con la velocidad de 10ºC/minuto. La Tg se determinó a partir del valor medio de las líneas tangentes de una curva endotérmica y un valor inicial.

(2): Índice de acidez (KOHmg/g): La resina se disolvió con diclorometano, se enfrió y se valoró con solución deKOH-metanol 0,1 N.

(3): Temperatura de reblandecimiento (ºC): La temperatura de reblandecimiento se determinó con un comprobador de flujo (CFT-500D, fabricado por Shimadzu Laboratories), y es una temperatura en el momento en el quela mitad de una muestra de 1,5 g fluye fuera de una boquilla de 1,0 < x 10 mm (de altura) en las condiciones de 10 kgf de carga, y la velocidad de aumento de la temperatura de 6ºC/minuto.

(4): S/M y Tan c: Módulo de almacenamiento (S/M), módulo de pérdida (L/M), y tangente de pérdida (tan c, tan c = Módulo de pérdida/Módulo de almacenamiento) se midieron con el reómetro Physica Rheometer (fabricado porPhysica Co., Ltd. Estados Unidos). Durante las mediciones, se aplicó una fuerza de cizalla con un instrumento de tipoplaca paralela de 25 mm con velocidad de cizalla (1/s) de 1 y tensión del 5%, y una resina y un tóner se enfriaron de200ºC a 50ºC con la velocidad de refrigeración de -5ºC/min. En las tablas 1 y 2, se describen S/M y tan c de una resina y un tóner medidos a baja temperatura (130ºC) y a alta temperatura (175ºC), y la unidad de los mismos son Pa.

(5): Propiedad de pulverización: Durante la preparación de un tóner, la laminilla de tóner que extrudió fundida sepulverizó y se clasificó con el molino pulverizador Hosokawa Zet (100AFG, 50ATP, 50ZPS). La cantidad del tóner producido en una hora se evaluó de la siguiente manera.

�: más de 0,4 kg/h

O: de 0,2 a 0,4 kg/h

X: de 0 a 0,2 kg/h

(6) Estabilidad en almacenamiento: 100 g de tóner se colocaron en un frasco de vidrio y el frasco se selló.Después de 48 horas a 50ºC, la cohesión del tóner se observó a simple vista. Los grados de cohesión se evaluaron dela siguiente manera.

�: Sin cohesión y buena estabilidad en almacenamiento

O: Cohesión insignificante pero buena estabilidad en almacenamiento

X: Cohesión importante y mala estabilidad en almacenamiento

(7) Temperatura de fijación mínima y temperatura de efecto offset: Después de recubrir un papel blanco con eltóner producido, el papel se hizo pasar a través de de un rodillo térmico recubierto de aceite de silicio con una velocidadde 200 mm/segundo. La temperatura más baja a la que más del 90% del tóner se fijaba se definió como la temperaturade fijación mínima. La mayor temperatura a la cual más del 90% de tóner se fijaba se definió como la temperatura de efecto offset. La temperatura de fijación mínima y la temperatura de efecto offset se midieron con el intervalo de temperatura de 50 a 230ºC del rodillo térmico. El intervalo de temperatura entre la temperatura de fijación mínima y latemperatura de efecto offset se definió como el intervalo de temperatura de fijación.

(8) Densidad de la imagen del tóner

Se imprimieron 5000 imágenes en películas o papeles OHP con una impresora en blanco y negro, que tenía un rodillo térmico recubierto con Teflón y un controlador de la temperatura, y tenía una velocidad de impresión de 40páginas/minuto. A continuación, los flujos de la imagen y la densidad de la imagen (área sólida) en la 100ª, 2.000ª, y5.000ª imagen impresa se midieron con un densitómetro reflectivo Macbeth RD918, y a continuación se evaluaron de lasiguiente manera.

�: La densidad de la imagen es igual a o mayor de 1,4.

O: La densidad de la imagen es igual a o mayor de 1,2.

X: La densidad de la imagen es menor de 1,2.

Las abreviaturas usadas en los Ejemplos y Ejemplos comparativos son las siguientes.

TPA: Ácido tereftálico

IPA: Ácido isoftálico

DMCD: 1,4-ciclohexanodicarboxilato de dimetilo o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico TMA: Ácido trimelítico

EG: Etilenglicol

NPG: Neopentilglicol

PG: 1,2-propilenglicol

BPA-EO: Polioxietilen-(2.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano

BPA-PO: Polioxipropilen-(2.3)-2,2-bis(4-hidroxifenil)propano

TMP: Trimetilolpropano

GLY: Glicerol

Catalizador: Co-precipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio

Estabilizante: Fosfato de trimetilo

[Ejemplos 1 - 5 y Ejemplos comparativos 1 - 14]

A. Preparación de resina de poliéster

Reactantes, cuyo tipo y cantidad se muestran en la Tabla 1, se introdujeron en un reactor de 2 l equipado con un aparato de agitación y un condensador de flujo de salida, en el que la relación (G/A) de los componentes alcohólicos totales (G) con respecto a los componentes ácidos totales (A) estaba controlada en de 1,2 a 1,5, y se añadió coprecipitado de TiO2/SiO2 como catalizador en la cantidad de 200 ppm con respecto a los componentes ácidos. Mientras se aumentaba lentamente la temperatura del reactor a 250ºC en atmósfera de flujo de nitrógeno y agua fluyendo hacia fuera (subproducto) desde el reactor, se llevó a cabo la reacción de esterificación. Una vez completada la generación y el flujo saliente de agua, los reactantes se transfirieron a un reactor de policondensación equipado con un aparato deagitación, un condensador de refrigeración, y un sistema de vacío. A continuación, se añadieron 200 ppm delestabilizante térmico (fosfato de trimetilo). Mientras se aumentaba la temperatura del reactor a 250ºC y se reducía lapresión del reactor a 50 mmHg durante 30 minutos, la reacción se llevó a cabo en un estado de bajo vacío y el exceso de diol se retiró. A continuación, la presión del reactor se redujo lentamente a 0,1 mmHg de estado de alto vacío, y lareacción se llevó a cabo adicionalmente hasta que se obtuvo un par de torsión de agitación predeterminado. A continuación, el vacío se retiró, y se añadió TMA a presión atmosférica, y la reacción se completó después de obtener un índice de acidez deseado. La temperatura de reblandecimiento, la Tg, y el Índice de acidez de la resina de poliéster producida se midieron tal como se describe en la Tabla 1.

B. Preparación del tóner

50 partes en peso de la resina de poliéster producida, 45 partes en peso de magnetita como material magnético y un agente colorante, 2 partes en peso de complejo metálico azo-colorante como agente de control de la electrificación, y 3 partes en peso de cera de polietileno se mezclaron con un mezclador, y se amasaron en fundido en una extrusora. A continuación, la mezcla extrudida se pulverizó finamente con un molino pulverizador de chorro, y laspartículas pulverizadas se clasificaron con un clasificador eólico. A continuación, las partículas se recubrieron con 1 parte en peso de sílice y 0,2 partes en peso de dióxido de titanio para obtener partículas de tóner que tienen el tamañode partícula promedio en volumen de 8 a 9 !m. La propiedad de pulverización, la estabilidad en almacenamiento, la temperatura de fijación mínima, la temperatura de efecto offset, y la densidad de la imagen del tóner (a la 100ª, 2.000ª y 5.000ª copias) del tóner producido se midieron tal como se describe en la Tabla 1.

[Tabla 1]

Ejemplos: Ejemplos comparativos

1: 2 3 4 5 1 2 3

TPA (partes enmoles): 89 94 70 74 89 50 50 47,5

IPA (partes en moles): - - - 15 - 49 49 47,5

DMCD (partes en moles): 10 5 20 10 10 - - -

TMA (partes enmoles): 1 1 10 1 1 1 1 5

EG (partes en moles): 30 30 43 40 - 40 40 50

NPG (partes en moles): 30 - - 40 - - - 45

PG (partes en moles): - 30 25 - 30 - - -

BPA-EO (partesen moles): - - - - - 20 20 -

BPA-PO (partesen moles): - - - - - 30 30 -

CHDM (partes en moles): 30 30 30 10 50 - - -

TMP (partes enmoles): - 10 - - - 10 10 5

GLY (partes en moles): 10 - 2 10 20 - - -

Estabilizador térmico (ppm): 200 20 200 200 1000 200 0 0

G/A: 1,2 1,4 1,2 1,2 1,3 1,4 1,4 1,2

Tiempo de polimerización(minuto): 80 70 50 80 90 90 110 40

Producto de polimerización: Normal Normal Normal Normal Normal Normal Normal Normal

Tg (ºC): 66 62 58 62 64 66 67 62

Índice de acidez (KOH mg/g): 12 10 15 4 2 4 4 12

Temperatura dereblandecimiento de la resina (ºC): 184 157 194 177 175 174 196 198

Temperatura dereblandecimiento del tóner (ºC): 182 157 190 178 172 161 163 163

S/M de la resina (175ºC): 2,0E3 6,0E2 3,5E3 1,8E3 1,0E3 1,7E3 2,4E3 2,3E3

S/M del tóner (175ºC ): 5,5E3 2,0E3 1,0E4 4,0E3 3,0E3 1,5E3 1,9E3 1,6E3

Diferencia de S/M (175ºC): 3,5E3 1,4E4 6,5E3 2,2E3 2,0E3 -2,3E2 -5,0E2 -7,0E2

Tan c de la resina (175ºC): 3,60 7,80 1,62 3,50 3,30 1,62 1,42 1,58

Tan c del tóner (175ºC): 1,80 3,60 1,15 2,20 1,90 2,12 2,17 2,16

Diferencia de tan c (175ºC): -1,80 -4,20 -0,47 -1,30 -1,40 0,50 0,75 0,58

S/M de la resina (130ºC): 3,5E4 9,0E3 4,5E4 3,3E4 1,8E4 1,0E4 1,6E4 1,0E4

SIM del tóner (130ºC): 3,8E4 9,2E3 5,0E4 3,5E4 2,5E4 2,4E4 2,6E4 2,4E4

Diferencia de S/M (130ºC): 3,0E3 2,0E2 5,0E3 2,0E3 7,0E3 1,4E4 1,0E4 1,4E4

Tan c de la resina (130ºC): 1,92 2,50 1,12 1,35 1,45 1,71 1,40 1,59

Tan c del tóner (130ºC): 1,75 2,51 0,93 1,20 1,32 1,41 1,18 1,35

Diferencia de tan c (130ºC): -0,17 0,01 -0,19 -0,15 -0,13 -0,30 -0,22 -0,24

Propiedad de pulverización: Ԁ Ԁ 0 Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ

Estabilidad en almacenamiento: Ԁ Ԁ 0 Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ 0

Temperatura defijación mínima (ºC): 140 130 150 130 130 150 150 140

Temperatura deefecto offset (ºC): 220 180 230 200 210 180 190 180

Intervalo de temperatura de fijación (ºC): 80 50 80 70 80 30 40 40

Densidad de la imagen (a las 100 copias): Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ 0

Densidad de la imagen (a las 2000 copias): Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ 0

Densidad de la imagen (a las 5000 copias): Ԁ Ԁ 0 Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ X

[Tabla 2]

Ejemplos comparativos

4: 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

TPA (partes enmoles): 74 74 74 89 69 49 50 89 89 74 73

IPA (partes enmoles): 25 25 25 - - - 50 - - 25 -

DMCD (partesen moles): - - - 10 30 50 - 10 10 - 25

TMA (partes en moles): 1 1 1 1 1 1 - 1 1 1 2

EG (partes enmoles): 45 45 45 45 45 45 15 45 60 15 45

NPG (partes enmoles): 20 20 - 25 25 25 60 - - - 25

PG (partes enmoles): 20 - - 25 25 25 - - - - -

CHDM (partesen moles): 10 30 50 - - - 25 30 30 80 25

TMP (partes en moles): 5 5 5 5 5 5 1 25 10 5 5

Estabilizador térmico (ppm): 100 300 200 200 200 300 200 200 1500 200 200

G/A: 1,8 1,4 1,2 1,2 1,2 1,2 1,5 1,2 1,5 1,2 1,2

Tiempo de polimerización(minuto): 110 90 120 80 70 90 120 20 280 240 80

Producto de polimerización: Normal Normal Normal Normal Normal Normal Normal Coagulación Normal Normal Normal

Tg (ºC): 71 72 73 63 53 43 65 66 50 59 57

Índice de acidez (KOH mg/g): 12 9 11 4 8 9 < 1 - 5 15 35

Temperatura dereblandecimiento de la resina (ºC): 171 173 195 176 194 160 189 234 132 140 172

Temperatura dereblandecimiento del tóner (ºC): 170 172 197 171 190 156 - - 131 142 176

S/M de la resina(175ºC): 7,1E2 1,6E3 3,7E3 2,2E3 7,0E3 7,5E2 1,4E3 - 4,3E0 9,8E0 2,4E3

S/M del tóner(175ºC): 2,9E3 3,8E3 1,3E4 2,6E3 7,2E3 9,1E2 - - 98E0 1,2E1 3,8E3

Diferencia de S/M (175ºC): 2,2E3 2,2E3 8,8E3 4,0E2 1,8E2 1,6E2 - - 5,5E0 2,3E0 1,4E3

Tan c de la resina (175ºC): 5,67 4,57 1,98 1,62 0,95 1,15 9,6 - 1000 202 2,96

Tan c del tóner (175ºC): 2,31 2,50 1,53 1,64 1,16 2,19 - - 202 89 2,13

Diferencia de tan c (175C): -3,36 -2,07 -0,45 0,02 0,21 1,04 - - -798 -112 -0,83

S/M de la resina(130ºC): 2,3E4 4,4E4 4,9E4 3,3E4 2,6E4 5,7E3 9,7E4 - 4,4E2 2,0E3 2,8E4

S/M del tóner(130ºC): 5,1E4 6,6E4 1,4E5 4,1E4 3,0E 4 7,8E3 - - 8,8E2 2,5E3 3,8E4

Diferencia de S/M (130ºC): 2,8E4 2,2E4 9,1E4 8,0E3 4,0E3 2,1E3 - - 4,4E2 5,0E2 1,0E4

Tan c de la resina (130ºC): 1,83 1,69 1,24 1,26 1,04 1,38 1,38 - 20 3,76 1,55

Tan c del tóner (130ºC): 1,44 1,39 0,90 1,17 1,07 1,71 - - 15 3,20 1,35

Diferencia de: -0,3 , -0,3 -0,3 -0,0 0,03 0,33 - - -5 -0,56 -0,20

tan c (130ºC): 9 0 4 9

Propiedad de pulverización: 0 0 0 0 X X X - Ԁ 0 0

Estabilidad en almacenamiento: Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ X X - - X Ԁ X

Temperatura defijación mínima(ºC): 150 160 180 130 130 120 - - - 120 150

Temperatura deefecto offset (ºC): 200 210 230 180 200 170 - - - 140 220

Intervalo de temperatura defijación (ºC): 50 50 50 50 70 50 - - - 20 70

Densidad de la imagen (a las 100 copias): Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ - - X 0 Ԁ

Densidad de la imagen (a las 2000 copias): Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ 0 X - - X X 0

Densidad de la imagen (a las 5000 copias): Ԁ Ԁ Ԁ Ԁ X X - - X X 0

5 10 15 20 25

30 35

Tal como se muestra en la Tabla 1, en los Ejemplos 1 a 5 (del 1 al 10% molar de ácido policarboxílico trivalente

o superior y del 3 al 20% molar de DMCD con respecto a los componentes ácidos totales; del 10 al 50% molar deCHDM y del 2 al 20% molar de alcohol trihídrico o superior con respecto a los componentes alcohólicos totales), seprodujeron productos de polimerización deseables con reactividad deseable (tiempos de polimerización). Las resinas de poliéster de los Ejemplos 1 a 5 tenían alta Tg y, por consiguiente, buenas estabilidades en almacenamiento. Además, las resinas de poliéster de los Ejemplos 1 a 5 tenían buena propiedad de pulverización debido al intervalo de peso molecular aumentado que es el resultado del ácido policarboxílico trivalente o superior o alcohol polihídrico. Además, las diferencias de temperatura de reblandecimiento entre las resinas y los tóners eran menores de 10ºC. Dado que ladisminución de la temperatura de reblandecimiento en la preparación de un tóner era insignificante, la temperatura de efecto offset se formó a un intervalo de temperatura elevado. Particularmente, cuando se prepara un tóner a alta temperatura de 175ºC, el módulo de almacenamiento (S/M) del tóner aumenta en comparación con el de la resina, y ladiferencia de la tangente de pérdida (tan c) del tóner y la resina disminuye a menos de -0,4. En las resinas de poliéster de los Ejemplos, diol alifático (CHDM) y de 5 a 1000 ppm del estabilizante térmico se introducen, lo que mejora la propiedad anti-hidrólisis y una estabilidad térmica de la resina. Por lo tanto, cuando se prepara un tóner en una amasadora con una potente fuerza de cizalla y mucho calor, puede impedirse la disminución del peso molecular de laresina de poliéster. Además, el aditivo inorgánico en la resina aumenta la propiedad elástica del tóner. Debido a estascaracterísticas, la temperatura de efecto offset del tóner se formó a un intervalo de temperatura alta. Además, cuando se prepara un tóner a baja temperatura de 130ºC, el módulo de almacenamiento (S/M) del tóner aumenta de formarelativamente ligera en comparación con el de la resina, y la diferencia de tangente de pérdida (tan c) del tóner y la resina no es relativamente pequeña, más específicamente, mayor de -0,2. Por lo tanto, a baja temperatura, el aumento de elasticidad del tóner debido a la adición de aditivos inorgánicos se suprimió y, por consiguiente, el tóner tenía una propiedad de fijación a baja temperatura deseable. Esto podría ser el resultado de la introducción de ácido dibásicoalicíclico (DMCD) como segmento blando en lugar de TPA, IPA, y TMA como segmento duro como el componente ácidode la resina de poliéster. Además, DMCD y CHDM que tienen propiedad lipófila mejoran la propiedad anti-humedad de un tóner y, por consiguiente, el tóner tenía buena densidad de la imagen en un uso o almacenamiento a largo plazo.Además, cuando se prepara un tóner con la resina que tiene una temperatura de reblandecimiento de 150 a 210ºC, unaTg de más de 58ºC, y un índice de acidez de 2 a 30 KOHmg/g, el tóner tenía una buena estabilidad en almacenamiento,un intervalo de temperatura de fijación deseable, y una densidad de la imagen deseable.

Generalmente, un tóner debe tener alta viscosidad y baja elasticidad a baja temperatura para tener una buena propiedad de fijación a baja temperatura. Y un tóner debe tener baja viscosidad y alta elasticidad a alta temperaturapara tener una buena propiedad de efecto offset a alta temperatura. Cuando se prepara un tóner con una resina, elmódulo de pérdida (L/M) aumenta uniformemente tanto a alta temperatura como a baja temperatura. Sin embargo, el módulo de almacenamiento (S/M) cambia de forma diferente a alta temperatura y a baja temperatura según laspropiedades de la resina. La resina de poliéster de la presente invención incluye CHDM y DMCD. Por lo tanto, a baja temperatura, el aumento del módulo de almacenamiento (S/M) del tóner, concretamente la disminución de tan c es pequeña y, por consiguiente, puede obtenerse la propiedad de fijación a baja temperatura deseable. Por el contrario, a alta temperatura, el aumento del módulo de almacenamiento (S/M) del tóner, concretamente la disminución de tan c es grande y, por consiguiente, puede obtenerse la propiedad de efecto offset a alta temperatura deseable.

Tal como se muestra en los Ejemplos comparativos 1 y 2, cuando se usó diol aromático (derivados de bisfenol-A), pueden obtenerse una buena propiedad de pulverización, una buena estabilidad en almacenamiento, y una buena densidad de la imagen. Tal como se muestra en el Ejemplo comparativo 3, cuando solamente se usaba diol alifático

(EG, NPG, TMP) sin introducir DMCD, CHDM, y bisfenol-A o derivados del mismo que tienen propiedad lipófila, puedeobtenerse una buena propiedad de pulverización de un tóner, pero la resina incluye una cantidad relativamente grande del grupo éster y, por consiguiente, el tóner absorbe mucha humedad en condiciones de alta temperatura y humedad, y es difícil mantener una buena densidad de la imagen en uso a largo plazo. En el tóner de los Ejemplos comparativos 1 a3, la diferencia de la temperatura de reblandecimiento entre la resina y el tóner era mayor de 10ºC. Concretamente, cuando se prepara un tóner, la temperatura de reblandecimiento disminuye y, por consiguiente, la temperatura de efectooffset no se formaba en el intervalo de alta temperatura. Particularmente, tal como se muestra en los Ejemplos 2 y 3, cuando el estabilizante térmico no se usaba, la temperatura de reblandecimiento disminuye en mayor medida debido a la descomposición térmica durante la preparación de un tóner. Además, cuando se prepara un tóner a alta temperatura de 175ºC, el módulo de almacenamiento (S/M) del tóner disminuye en comparación con el de la resina, y la diferenciade tangente de pérdida (tan c) del tóner y la resina es mayor de -0,5. Por lo tanto, cuando se prepara un tóner en unaamasadora con potente fuerza de cizalla y mucho calor, el peso molecular de la resina de poliéster disminuye y latemperatura de efecto offset del tóner disminuye. Además, cuando se prepara un tóner a baja temperatura de 130ºC, el módulo de almacenamiento (S/M) del tóner aumenta en mayor medida en comparación con el de la resina, y la diferencia de la tangente de pérdida (tan c) del tóner y la resina disminuye a menos de -0,2. Por consiguiente, a baja temperatura, la elasticidad del tóner aumenta en mayor medida mezclando la resina y el aditivo inorgánico, lo que da como resultado el deterioro de la propiedad de fijación a baja temperatura.

Tal como se muestra en los Ejemplos comparativos 4 a 6, cuando se introducía CHDM, pero no se introducíaDMCD, el tóner tenía buena estabilidad en almacenamiento y una buena densidad de la imagen. La diferencia detemperatura de reblandecimiento entre la resina y el tóner era menor de 10ºC. Cuando se prepara un tóner, dado que la disminución de la temperatura de reblandecimiento es pequeña, la temperatura de efecto offset se formaba en elintervalo de alta temperatura. Particularmente, cuando se prepara un tóner a alta temperatura de 175ºC, el módulo dealmacenamiento (S/M) del tóner aumentaba en comparación con el de la resina, y la diferencia de la tangente depérdida (tan c) entre el tóner y la resina disminuía a menos de -0,5. Sin embargo, cuando se prepara un tóner a bajatemperatura de 130ºC, el módulo de almacenamiento (S/M) del tóner aumentaba en mayor medida en comparación con el de la resina, y la diferencia de la tangente de pérdida (tan c) entre el tóner y la resina disminuía a menos de -0,2. Por consiguiente, a baja temperatura, la elasticidad del tóner aumenta en mayor medida mezclando la resina y el aditivoinorgánico, lo que da como resultado el deterioro de la propiedad de fijación a baja temperatura.

Tal como se muestra en los Ejemplos comparativos 7 a 9, cuando se introdujo DMCD, pero no se introdujoCHDM, puede obtenerse la densidad de la imagen deseable en la fase de uso inicial. Sin embargo, la resina tenía unabaja Tg, y la propiedad de pulverización, la estabilidad en almacenamiento y la densidad de la imagen en uso a largo plazo se deterioraban. Además, la diferencia de temperatura de reblandecimiento entre la resina y el tóner era de 4 a 5ºC. Debido a la disminución de la temperatura de reblandecimiento cuando se prepara el tóner, la temperatura deefecto offset no se formaba en el intervalo de alta temperatura. Particularmente, cuando se prepara el tóner a altatemperatura de 175ºC, el aumento del módulo de almacenamiento (S/M) del tóner en comparación con el de la resina no era suficiente, y la diferencia de la tangente de pérdida (tan c) del tóner y la resina aumentaba a más de -0,5. Por lotanto, la propiedad de efecto offset a alta temperatura no era deseable, pero, cuando se prepara un tóner a bajatemperatura de 130ºC, el módulo de almacenamiento (S/M) del tóner aumentaba en una cantidad relativamente menor en comparación con el de la resina, y la diferencia de la tangente de pérdida (tan c) del tóner y la resina disminuía a más de -0,2. Por consiguiente, a baja temperatura, la elasticidad del tóner aumenta en una cantidad relativamentemenor mezclando la resina y el aditivo inorgánico, lo que da como resultado la mejora de la propiedad de fijación a baja temperatura.

Tal como se muestra en el Ejemplo comparativo 10, cuando la cantidad de alcohol polihídrico era demasiadopequeña, un tóner tenía una mala propiedad de pulverización, y el tóner no podía prepararse apropiadamente. Tal comose muestra en el Ejemplo comparativo 11, cuando la cantidad de alcohol trihídrico o superior era mayor del 20% molar, la resina se coagulaba, y la resina no podía pulverizarse apropiadamente y, por lo tanto, el tóner no podía prepararseapropiadamente. Tal como se muestra en los Ejemplos comparativos 12 a 13, cuando la cantidad del estabilizante térmico era demasiada o la cantidad de CHDM era demasiada, la reacción de polimerización requería mucho tiempo, yno puede obtenerse una resina que tiene un grado de polimerización deseado, lo que da como resultado la maladensidad de la imagen y el mal intervalo de temperatura de fijación debido a un efecto offset. Tal como se muestra en elEjemplo comparativo 14, cuando la cantidad de DMCD era demasiada, la Tg de la resina disminuía, y la propiedad depulverización y la estabilidad en almacenamiento del tóner se deterioraban. Además, debido al alto índice de acidez, ladensidad de la imagen también se deterioraba.

Aplicabilidad industrial

El tóner de la presente invención puede producirse de forma económica, y tiene una estabilidad en almacenamiento deseable, un amplio intervalo de temperatura de fijación y una densidad de la imagen deseable.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una resina de poliéster que comprende:

componentes ácidos que incluyen del 70 al 96% molar de componente de ácido dibásico aromático, del 3 al20% molar de componente de ácido dibásico cicloalifático y del 1 al 10% molar de componente de ácido trivalente o superior;

componentes alcohólicos que incluyen del 10 al 50% molar de componente de diol cicloalifático, del 2 al 20% molar de componente de alcohol trihídrico o superior, y del 30 al 88% molar de componente de diol alifático; y

un estabilizante térmico.
2.

La resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que la cantidad del estabilizante térmico es de 5 a 1000ppm con respecto al peso total de la resina de poliéster.
3.

La resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que los componentes ácidos incluyen, además, uncomponente de ácido dibásico alifático del 0,1 al 10% molar con respecto a los componentes ácidos totales.
4.

La resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que el estabilizante térmico se selecciona entre el grupo constituido por ácido fosfórico, fosfato de trimetilo, fosfato de trietilo y mezcla de los mismos.
5.

La resina de poliéster según la reivindicación 1, en la que una temperatura de reblandecimiento de la resina depoliéster es de 150 a 210ºC, un índice de acidez de la resina de poliéster es de 1 a 30 KOHmg/g, y una Tg de la resinade poliéster es mayor de 58ºC.
6.

Un tóner que comprende la resina de poliéster de la reivindicación 1.
7.

Un procedimiento para preparar una resina de poliéster que comprende las etapas de:

(a)

llevar a cabo una reacción de esterificación o transesterificación con componentes ácidos que incluyen del 70 al 96% molar de componente de ácido dibásico aromático, del 3 al 20% molar de componente de ácido dibásicocicloalifático y del 1 al 10% molar de componente de ácido trivalente o superior; y componentes alcohólicos que incluyendel 10 al 50% molar de componente de diol cicloalifático, del 2 al 20% molar de componente de alcohol trihídrico osuperior y del 30 al 88% molar de componente de diol alifático en presencia de un catalizador a base de titanio; y

(b) llevar a cabo una reacción de policondensación para el producto de reacción de la reacción de esterificación

o transesterificación,

en el que la reacción de esterificación o transesterificación y/o la reacción de policondensación se lleva o se llevan a cabo en presencia de un estabilizante térmico.